ＦＴ合成油中のＦＴ触媒をリサイクルする方法
【課題】フィッシャー・トロプシュ合成のスラリーから高活性な触媒粒子を、選択的に分離して、反応器にリサイクルさせる。
【解決手段】スラリー中に含まれる触媒を２段階で磁気分離し、第１の高勾配磁気分離工程により高い磁性の粒子を分離して、これは高活性であるので反応器にリサイクルし、第２の磁気分離では、低い磁性の粒子を分離して、これは系外に排出して、高活性な残留触媒を選択的にリサイクル可能となる。
【解決手段】スラリー中に含まれる触媒を２段階で磁気分離し、第１の高勾配磁気分離工程により高い磁性の粒子を分離して、これは高活性であるので反応器にリサイクルし、第２の磁気分離では、低い磁性の粒子を分離して、これは系外に排出して、高活性な残留触媒を選択的にリサイクル可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）により得られる合成粗油と磁性を有するフィッシャー・トロプシュ触媒からなるスラリーを反応器から抜き出し、スラリー中の磁性が大きく高活性な触媒は分離して反応器に循環させ、磁性が小さく不活性な触媒は系外に排出するとともに合成粗油を取得するために、該スラリーを、２段階の高勾配磁気分離機により処理し、磁性が大きく高活性なＦＴ触媒を選択的にリサイクルする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【０００４】
一方、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法の触媒は、従来、鉄系の固体触媒が多いが、近年は高活性なことからコバルト系の固体触媒も開発されている。
ここで、ＦＴ合成法の反応形態は、固体触媒が生成物の炭化水素中に懸濁するスラリーの態様であることが多い。したがって、触媒を含まない合成粗油を得ることのほかにも、得られるＦＴ合成のスラリー中の触媒を回収、再使用することが、プロセスのコスト低減から必要である。
【０００５】
ＦＴ合成の反応器からは触媒の懸濁したスラリーが得られるので、これから触媒を回収して再使用し、一方で触媒を含まない合成粗油を取得することが好ましい。
ＦＴ合成の反応器中では触媒は含酸素化合物により酸化されることがあり、またＦＴ反応により触媒上にコーク析出が起こることがあり、いずれによっても触媒は低活性化し、それにより触媒効率が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＦＴ合成の反応器からは触媒の懸濁したスラリーが得られるので、これから触媒を回収して再使用し、一方で触媒を含まない合成粗油を取得することが好ましい。
ＦＴ合成の反応器中では、触媒は含酸素化合物により酸化されることがあり、またＦＴ反応により触媒上にコーク析出が起こることがあり、いずれによっても触媒は低活性化し、それにより触媒効率が低下する。
【０００７】
触媒の回収・再使用においては、上記の反応活性の低下した触媒は廃棄し、高活性な触媒のみを回収、再使用したい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記反応活性の低いＦＴ触媒粒子の磁性が弱いことを見出した。たとえば、コークが析出した触媒粒子は、単位重量当たりの磁性（磁化率）が低下するものであり、また例えばコバルト金属は酸化状態では磁化率が弱いため、磁性の大小を基準にして高活性な触媒を選別するのが有効である。そして、高活性な回収触媒をＦＴ反応器に選択的にリサイクルすれば、反応の効率を向上させることが可能である。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、フィッシャー・トロプシュ合成の反応器からフィッシャー・トロプシュ法により得られる合成粗油と磁性を有するフィッシャー・トロプシュ触媒を含むスラリーを抜き出し、該スラリーを、２段階の高勾配磁気分離機により処理することとし、ここで、
第１の高勾配磁気分離機では前記スラリー中から磁性の大きな触媒を分離、回収して、これはフィッシャー・トロプシュ反応器に循環させて再使用し、
第２の高勾配磁気分離機では分離された触媒を系外へ排出し、合成粗油を取得することを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ触媒のリサイクル方法に関する。
【００１０】
本発明の第２は、本発明の第１において、第１の高勾配磁気分離機により前記スラリー中から取り除かれ、フィッシャー・トロプシュ反応器に戻されるフィッシャー・トロプシュ触媒の磁性が、フィッシャー・トロプシュ反応器出口でのスラリー中のフィッシャー・トロプシュ触媒の磁性よりも大きいことを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ触媒のリサイクル方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
残留触媒の低減されたＦＴ反応合成粗油が取得されると共に、磁性が大きく高活性な残留触媒を選択的にリサイクル可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に詳細に本発明を説明する。
以下、図１を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。図１に示すように、ライン１から一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを供給し、ＦＴ合成反応器１０におけるＦＴ合成反応により液体炭化水素が生成される。合成ガスは、たとえば適宜に炭化水素の改質等により得ることができる。代表的な炭化水素としては、メタンや天然ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）等を挙げる事ができる。たとえば、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
【００１３】
次に図１につきＦＴ合成についてさらに説明する。
ＦＴ合成はＦＴ合成反応器１０を備える。反応器１０は、たとえば気泡塔型反応器とすることができ、これは合成ガスを合成して液体炭化水素とする反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。
【００１４】
反応器１０本体は、略円筒型の金属製の容器であって、その直径は１〜２０ｍ程度、好ましくは２〜１０ｍ程度である。反応器本体の高さは１０〜５０ｍ程度、好ましくは１５〜４５ｍ程度である。反応器本体の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容される。
この反応器の途中からライン３を経てスラリーの一部を分離機２０、３０に流出させる。反応器１０の塔頂からは、ライン２により未反応の合成ガス等を排出させ、適宜に一部はライン１に戻して反応器１０に循環させる。
【００１５】
外部から合成ガス供給管１を通じて供給された合成ガスは、合成ガス供給口（図示せず）から、反応器１０内部のスラリー中に噴射される。合成ガスは触媒粒子と接触する接触反応により、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が行われる。具体的には、下記化学反応式（１）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。
【００１６】
２ｎＨ２十ｎＣＯ→（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２０ ．．．．（１）
【００１７】
具体的には、合成ガスを、ライン１から反応器１０の底部に導入し、反応器１０内に貯留されたスラリー内を上昇させる。この際、反応器内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。この合成反応時には発熱するが、適宜の冷却手段で除熱する。
ＦＴ触媒は担持型や沈積型等あるが、いずれにしろ、鉄族金属を含む固体粒子である。固体粒子中に、金属は適宜の量が含まれるが、１００％金属でも良い。鉄族金属としては鉄が例示されるほか、高活性な点から、コバルトが好ましい。
【００１８】
上記ＦＴ合成反応器１０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、反応器１０に供給される合成ガスは、適宜の圧縮機（図示せず）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。
【００１９】
かくして反応器１０で合成された液体炭化水素は、反応器１０の途中のライン３から触媒粒子の懸濁するスラリーとして反応器１０から取り出されて、触媒の分離、回収工程に供される。
【００２０】
触媒分離、回収工程では、図に示すように２基の高勾配磁気分離機２０、３０が直列に配列されている。
高勾配磁気分離機２０、３０は、各分離機で分離、回収する触媒の磁性が異なるように、操作条件等を異ならせる。
【００２１】
すなわち、第１の高勾配磁気分離機２０では、磁性のより強い触媒粒子を分離し、磁性の強い触媒粒子は反応活性の依然として高い粒子であるので、これはＦＴ反応器にリサイクルすることとする。分離する磁性の程度は、予め設定することができるが、例えば、第１の高勾配磁気分離機により前記スラリー中から取り除かれ、ＦＴ反応器に戻すＦＴ触媒の磁性は、ＦＴ反応器出口でのスラリー中のＦＴ触媒の磁性よりも大きいとすることができる。かくして、スラリー中の触媒より磁性が大きく、反応活性が高いＦＴ触媒のみを選択的にＦＴ反応器へリサイクルすることが可能となる。
磁性の測定法については特に限定は無いが、たとえばSQUID（超伝導量子干渉素子）装置等で測定される磁化率（ｅｍｕ／ｇ）を好ましく挙げることができる。また、ＦＴ反応器に戻すＦＴ触媒の磁性は、ＦＴ反応器出口でのスラリー中のＦＴ触媒の磁性よりも大きければ、特に限定されるものではないが、磁化率でみた場合、ＦＴ反応器出口におけるスラリー中のＦＴ触媒の磁化率を基準として０．５％以上、１．０％以上大きいことが好ましい。
【００２２】
初めの高勾配磁気分離機２０による処理から分離、回収される触媒は、上記のように活性が依然として高いものであるので、これはライン２１により反応器１０に戻して再使用する。
磁性の強い粒子が分離除去された残りの液体分は、ついでライン２２により次の高勾配磁気分離機３０へ送液される。
【００２３】
次の高勾配磁気分離機３０から分離、回収される触媒は、磁性が弱いもので、これは活性が低下しているので、反応系外に排出し、再使用せずに廃棄処分とする。
【００２４】
以下には、高勾配磁気分離機２０による分離操作を説明する。この工程は、抜き出されたＦＴ合成粗油中に含まれる磁性微粒子を、高勾配磁気分離機２０により分離除去するものである。
【００２５】
すなわち、ＦＴ合成粗油を高勾配磁気分離機２０により処理して磁性微粒子を分離除去する。ＦＴ合成用触媒としての鉄族金属の態様は、鉄にしろコバルトにしろ、一定の磁化率を有し、常磁性を示すこともわかった。したがって、磁気分離による除去が相当程度有効である。
【００２６】
本発明で用いる高勾配磁気分離機２０とは、外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間内に強磁性の充填物を配置し、充填物の周囲に生じる通常１〜２０ｋガウス／ｃｍの高い磁場勾配により、充填物の表面に強磁性あるいは常磁性の微粒子物質を付着させてそれらを分離し、さらに付着した粒子を洗浄するように設計された磁気分離機である。たとえば、高勾配磁気分離機としては登録商標”ＦＥＲＯＳＥＰ”等で知られる市販機を使用することができる。
【００２７】
上記強磁性充填物としては、通常１〜１０００μｍの径をもつスチールウールあるいはスチールネットのような強磁性細線の集合体、エキスパンドメタル、貝殻状金属細片が用いられる。金属としては耐食、耐熱性、強度に優れるステンレススチールが好ましい。
【００２８】
そのほか、特開平７−７０５６８号公報で提案されているような、強磁性金属片が二つの面を有する板状体であって、その二つの面うち面積が広い方の面の面積が、直径Ｒ＝０．５〜４ｍｍの円の面積と等しく、かつその板状体の最大厚さｄに対するＲの比、Ｒ／ｄが５〜２０の範囲にあり、しかもその板状体がＦｅを主成分とし、Ｃｒを５〜２５ｗｔ％、Ｓｉを０．５〜２ｗｔ％、Ｃを２ｗｔ％以下の量で含有するＦｅ−Ｃｒ系合金からなる強磁性金属片もまた好ましく利用できる。
【００２９】
高勾配磁気分離機２０でスラリー中の磁性微粒子を分離する工程は、該留分を高勾配磁気分離機２０の磁場空間内に導入し、磁場空間内に置かれた強磁性充填物に磁性微粒子を付着させてスラリーから除去する。次に充填物に付着した磁性微粒子を洗浄除去する工程は、一定面積の充填物に捕捉できる磁性微粒子の量には限界があり、捕捉量が一定量又は限界量に達したならば捕捉した磁性微粒子を充填物から洗浄除去する。この洗浄除去工程は、磁場を断って磁性微粒子を脱離させ、これを洗浄液によって磁気分離機外に排出することによって行われる。スラリー中に含有される磁性微粒子の磁気分離条件ならびに充填物に捕捉された磁性微粒子の洗浄除去条件を以下に述べる。
【００３０】
高勾配磁気分離機２０の分離条件としては、磁場強度は５０００ガウス以上が好ましく、さらに１５０００ガウス以上が好ましい。分離機内の液温度（処理温度）は１００℃以上４００℃以下が好ましく、さらに１００℃以上３００℃以下が好ましく、特に１００℃以上２００℃以下が好ましい。液滞留時間（滞留時間）は、１０秒以上が好ましく、５０秒以上がさらに好ましい。
本発明では、高勾配磁気分離機２０は、上記分離条件を適宜に設定することにより磁性による粒子の分離が可能である。例えば、第１の高勾配磁気分離機により前記スラリー中から取り除かれ、ＦＴ反応器に戻すＦＴ触媒の磁性は、ＦＴ応器出口でのスラリー中のＦＴ触媒の磁性よりも大きいとすることができる。
【００３１】
次に、磁性微粒子の磁気分離操作を継続すると、充填物に捕捉された磁性微粒子の量の増加につれて除去率が低下する。従って除去率を維持するためには、一定時間通油した後、捕捉された磁性微粒子を磁気分離機外へ排出する洗浄除去工程が必要となる。工業上の実際運転では、この洗浄除去工程中、磁性微粒子含有液体分は磁気分離機をバイパスしてよいが、洗浄必要時間が長いと磁性微粒子の次の工程への流入量が多くなり、除去率が低下することになるので、必要に応じ切替用の予備分離機を設けてもよい。
【００３２】
洗浄除去においては、本発明においては磁気分離後に得られた液体分を洗浄液として利用することができる。
【００３３】
洗浄除去工程は、充填物周囲の磁場を消失（磁気分離機用電磁コイルの通電を止める）させ、上記洗浄液を分離機塔底からライン２４を介して導入し、充填物に単に付着している磁性微粒子を流し去る操作である。洗浄液はライン２５から排出される。洗浄条件としては、洗浄液線速度が１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは２〜６ｃｍ／ｓｅｃである。
【００３４】
以下に図２を参照して磁気分離工程を説明する。
図２は本発明に使用する高勾配磁気分離機２０の模式簡略図である。高勾配磁気分離機２０の分離部は縦型充填塔をなし、強磁性充填物が充填されている。充填物が充填されている充填層２２は、塔外部の電磁コイル２３により発生する磁力線により磁化されて高勾配の磁気分離部を形成する。この部分が、前記の外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間である。操作適温に加熱された液体分は所定の流速、好ましくは液滞留時間が１５秒以上となる流速でライン３からこの分離部を下方から上方へ通過し、この間に磁性微粒子が充填物表面に付着して除かれる。
【００３５】
ＦＴ合成粗油が磁気分離機２０を通過中は、洗浄液は洗浄油バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスし、洗浄液が磁気分離機２０を洗浄中は、スラリーはスラリーバイパスライン（図示せず）を通ってバイパスさせ、直接、後段の磁気分離機３０に送液することもできる。このようにして除去運転、洗浄運転の切替、繰返し連続運転が可能となる。上記洗浄除去工程は、特開平６−２００２６０号公報記載の方法を参考にして行なうことができる。なお、次に述べる第２の高勾配磁気分離機３０の構造、操作も同様である。
【００３６】
続く第２の磁気分離工程の高勾配磁気分離機３０では、第１の磁気分離工程と同様に操作できる。ただし、磁性のより弱い粒子を磁気分離する。先に述べたように、第２の高勾配磁気分離機３０へ送液される液体分に残留する触媒は、既に第１段で有効な触媒は捕集されており、残留触媒の活性は低いものであるので、可能な限りこれを分離し、そして系外へ排出することが適当である。高勾配磁気分離機３０の分離条件としては、磁場強度は１５０００ガウス以上が好ましく、さらに２００００ガウス以上が好ましい。分離機内の液温度（処理温度）は１００℃以上４００℃以下が好ましく、さらに１００℃以上３００℃以下が好ましく、特に１００℃以上２００℃以下が好ましい。液滞留時間（滞留時間）は、５０秒以上が好ましい。
ここで、第２の磁気分離工程で取り除かれた粒子は磁性が弱く活性が低いのであるから、これは反応器１０にリサイクルすることなく、ライン３１から系外へ排出し、好ましくは廃棄する。
粒子が捕捉、除去された液体分は、次の処理のために、たとえば、次の精留塔４０へライン３２から送液される。
なお、第２の磁気分離工程の高勾配磁気分離機３０では、適宜に操作条件を調節することにより、その多くの残渣触媒を除去することが可能であり、それ故、本願発明により、残留触媒を低減したＦＴ合成粗油が取得される。
【００３７】
次には、再度、図１によると、分離機３０により粒子が分離されたＦＴ合成粗油は、ついで精留塔４０に送油されて、精留され、水素化処理など各種の精製処理を施されて、製品となる。
すなわち、磁気分離工程２０、３０で分離処理して得られた液体分は精留塔４０に張り込まれて、分留され、たとえばナフサ留分（沸点が１５０℃未満）がライン４１から、中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）がライン４２からとワックス留分（沸点が３５０℃以上）がライン４３から分留される。図では３留分に分留するが、２留分でもまた３留分以上であっても良い。また特に蒸留されずに次の適宜の精製工程に供することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法により得られるＦＴ合成粗油に含まれる触媒粒子を、磁気分離機により分離し、活性の高い触媒は有効に回収、リサイクルし、磁性の弱い低活性な磁性微粒子は、系外へ排出する方法に利用することができる。
以下実施例により本発明を説明する。
【００３９】
（実施例１）
天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と水素ガスとを主成分として含む合成ガスを気泡塔型炭化水素合成反応器（ＦＴ合成反応器）１０に送気し、ＦＴ触媒（平均粒径１００μｍ、活性金属としてコバルトを３０重量％担持）を懸濁させたスラリー内で反応させて液体炭化水素を合成する。ＦＴ合成反応器で合成された液体炭化水素はＦＴ触媒粒子を含むスラリーとしてライン３で取り出される。
【００４０】
取り出されたスラリー（ＦＴ触媒濃度：１００質量ｐｐｍ）をＦＴ合成反応器の後段に配置した第１の高勾配磁気分離機（電磁石型高勾配磁気分離機（ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標）））２０に導き、表１記載の処理条件でＦＴ触媒粒子の一部（ＦＴ反応器出口のスラリー中のＦＴ触媒粒子より磁性が大）と第１の高勾配磁気分離機２０で捕捉できなかったＦＴ触媒粒子を含む液体分（液体Ａ）とに分離する。
【００４１】
第１の高勾配磁気分離機にて分離された磁性が大きく、失活していないＦＴ触媒粒子をライン２１でＦＴ合成反応器１０に戻し、液体分（液体Ａ）を第２の高勾配磁気分離機３０に導き、表１記載の処理条件でさらに固形分であるＦＴ触媒粒子と液体分（液体Ｂ）とに分離する。第２の高勾配磁気分離機３０で分離された磁性の小さい、触媒活性が低下したＦＴ触媒粒子をライン３１から系外へ廃棄し、液体分（液体Ｂ）は精留塔４０に導入して分留し、ライン４１からナフサ留分（沸点が１５０℃未満）、ライン４２から中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）と塔底ラインであるライン４３からワックス留分（沸点が３５０度以上）とに分留した。さらに、中間留分は水素化異性化装置（図示せず）で、ワックス留分は水素化分解装置（図示せず）でそれぞれ処理した後、ラインブレンドして第２の精留塔（図示せず）へ張り込んで分留し、ディーゼル燃料基材とした。
【００４２】
このとき、ＦＴ反応器出口のライン３のスラリー中に含まれるＦＴ触媒粒子の磁化率は７．３０ｅｍｕ／ｇであり、第１の高勾配磁気分離機２０で分離除去され、ライン２１でＦＴ反応器１０にリサイクルされたＦＴ触媒粒子の磁化率は７．３６ｅｍｕ／ｇとなった。
また、第２の高勾配磁気分離機３０の出口におけるＦＴ触媒粒子の触媒濃度は９．６質量ｐｐｍとなった。
【００４３】
ここで、磁化率とは、ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉素子）磁束計（カンタム・デザイン社製 ＭＰＭＳ−５）を用いて測定した値である（以下、同様）。
また、触媒濃度（質量ｐｐｍ）とは、（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００の測定結果に基づき、処理油の重量基準で算出される値である（以下、同様）。
【００４４】
（実施例２〜５）
第１および第２の高勾配磁気分離機２０、３０の処理条件を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。リサイクルされたＦＴ触媒粒子の磁化率および第２の高勾配磁気分離機３０出口の触媒濃度を表１に記す。
【００４５】
（比較例１）
スラリーからＦＴ触媒粒子を分離するのに、第１、第２の高勾配磁気分離機２０、３０の代わりに目開きが１０μｍの焼結金属フィルターを用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。リサイクルされたＦＴ触媒粒子の磁化率、およびフィルター出口の処理油中の触媒濃度（便宜上、この濃度は表１で第２の磁気分離機３０出口の触媒濃度欄に記載した）を表１に記す。
【００４６】
（結果）
比較例１のようにフィルターでＦＴ触媒粒子を除去してリサイクルした場合は、磁性の低い、活性の低下した触媒もＦＴ反応器に戻ってしまっている。一方、実施例のように、第１の高勾配磁気分離機２０により分離されＦＴ反応器に戻されたＦＴ触媒粒子は、いずれもＦＴ反応器出口スラリー中のＦＴ触媒粒子より磁性が高く、触媒活性の高いものが反応器へとリサイクルされていることが分かる。
【００４７】
また、第２の高勾配磁気分離機を導入した実施例のいずれも、第２の磁気分離機出口の液体Ｂ中のＦＴ触媒濃度は１０質量ｐｐｍ未満に低減しており、磁気分離機を用いずフィルターのみを用いた比較例１と同等以上の微粒子除去効果を持つことがわかる。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＦＴ合成反応器１０、ＦＴ合成粗油中の磁性微粒子を磁気分離する磁気分離機２０、３０を備える燃料製造プラント。
【図２】本発明に使用する高勾配磁気分離機２０、３０の模式簡略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０ ＦＴ合成反応器
２０ 第１の高勾配磁気分離機
３０ 第２の高勾配磁気分離機
４０ ＦＴ合成粗油を分留する精留塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）により得られる合成粗油と磁性を有するフィッシャー・トロプシュ触媒からなるスラリーを反応器から抜き出し、スラリー中の磁性が大きく高活性な触媒は分離して反応器に循環させ、磁性が小さく不活性な触媒は系外に排出するとともに合成粗油を取得するために、該スラリーを、２段階の高勾配磁気分離機により処理し、磁性が大きく高活性なＦＴ触媒を選択的にリサイクルする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【０００４】
一方、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法の触媒は、従来、鉄系の固体触媒が多いが、近年は高活性なことからコバルト系の固体触媒も開発されている。
ここで、ＦＴ合成法の反応形態は、固体触媒が生成物の炭化水素中に懸濁するスラリーの態様であることが多い。したがって、触媒を含まない合成粗油を得ることのほかにも、得られるＦＴ合成のスラリー中の触媒を回収、再使用することが、プロセスのコスト低減から必要である。
【０００５】
ＦＴ合成の反応器からは触媒の懸濁したスラリーが得られるので、これから触媒を回収して再使用し、一方で触媒を含まない合成粗油を取得することが好ましい。
ＦＴ合成の反応器中では触媒は含酸素化合物により酸化されることがあり、またＦＴ反応により触媒上にコーク析出が起こることがあり、いずれによっても触媒は低活性化し、それにより触媒効率が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＦＴ合成の反応器からは触媒の懸濁したスラリーが得られるので、これから触媒を回収して再使用し、一方で触媒を含まない合成粗油を取得することが好ましい。
ＦＴ合成の反応器中では、触媒は含酸素化合物により酸化されることがあり、またＦＴ反応により触媒上にコーク析出が起こることがあり、いずれによっても触媒は低活性化し、それにより触媒効率が低下する。
【０００７】
触媒の回収・再使用においては、上記の反応活性の低下した触媒は廃棄し、高活性な触媒のみを回収、再使用したい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記反応活性の低いＦＴ触媒粒子の磁性が弱いことを見出した。たとえば、コークが析出した触媒粒子は、単位重量当たりの磁性（磁化率）が低下するものであり、また例えばコバルト金属は酸化状態では磁化率が弱いため、磁性の大小を基準にして高活性な触媒を選別するのが有効である。そして、高活性な回収触媒をＦＴ反応器に選択的にリサイクルすれば、反応の効率を向上させることが可能である。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、フィッシャー・トロプシュ合成の反応器からフィッシャー・トロプシュ法により得られる合成粗油と磁性を有するフィッシャー・トロプシュ触媒を含むスラリーを抜き出し、該スラリーを、２段階の高勾配磁気分離機により処理することとし、ここで、
第１の高勾配磁気分離機では前記スラリー中から磁性の大きな触媒を分離、回収して、これはフィッシャー・トロプシュ反応器に循環させて再使用し、
第２の高勾配磁気分離機では分離された触媒を系外へ排出し、合成粗油を取得することを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ触媒のリサイクル方法に関する。
【００１０】
本発明の第２は、本発明の第１において、第１の高勾配磁気分離機により前記スラリー中から取り除かれ、フィッシャー・トロプシュ反応器に戻されるフィッシャー・トロプシュ触媒の磁性が、フィッシャー・トロプシュ反応器出口でのスラリー中のフィッシャー・トロプシュ触媒の磁性よりも大きいことを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ触媒のリサイクル方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
残留触媒の低減されたＦＴ反応合成粗油が取得されると共に、磁性が大きく高活性な残留触媒を選択的にリサイクル可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に詳細に本発明を説明する。
以下、図１を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。図１に示すように、ライン１から一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを供給し、ＦＴ合成反応器１０におけるＦＴ合成反応により液体炭化水素が生成される。合成ガスは、たとえば適宜に炭化水素の改質等により得ることができる。代表的な炭化水素としては、メタンや天然ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）等を挙げる事ができる。たとえば、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
【００１３】
次に図１につきＦＴ合成についてさらに説明する。
ＦＴ合成はＦＴ合成反応器１０を備える。反応器１０は、たとえば気泡塔型反応器とすることができ、これは合成ガスを合成して液体炭化水素とする反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。
【００１４】
反応器１０本体は、略円筒型の金属製の容器であって、その直径は１〜２０ｍ程度、好ましくは２〜１０ｍ程度である。反応器本体の高さは１０〜５０ｍ程度、好ましくは１５〜４５ｍ程度である。反応器本体の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容される。
この反応器の途中からライン３を経てスラリーの一部を分離機２０、３０に流出させる。反応器１０の塔頂からは、ライン２により未反応の合成ガス等を排出させ、適宜に一部はライン１に戻して反応器１０に循環させる。
【００１５】
外部から合成ガス供給管１を通じて供給された合成ガスは、合成ガス供給口（図示せず）から、反応器１０内部のスラリー中に噴射される。合成ガスは触媒粒子と接触する接触反応により、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が行われる。具体的には、下記化学反応式（１）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。
【００１６】
２ｎＨ２十ｎＣＯ→（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２０ ．．．．（１）
【００１７】
具体的には、合成ガスを、ライン１から反応器１０の底部に導入し、反応器１０内に貯留されたスラリー内を上昇させる。この際、反応器内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。この合成反応時には発熱するが、適宜の冷却手段で除熱する。
ＦＴ触媒は担持型や沈積型等あるが、いずれにしろ、鉄族金属を含む固体粒子である。固体粒子中に、金属は適宜の量が含まれるが、１００％金属でも良い。鉄族金属としては鉄が例示されるほか、高活性な点から、コバルトが好ましい。
【００１８】
上記ＦＴ合成反応器１０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、反応器１０に供給される合成ガスは、適宜の圧縮機（図示せず）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。
【００１９】
かくして反応器１０で合成された液体炭化水素は、反応器１０の途中のライン３から触媒粒子の懸濁するスラリーとして反応器１０から取り出されて、触媒の分離、回収工程に供される。
【００２０】
触媒分離、回収工程では、図に示すように２基の高勾配磁気分離機２０、３０が直列に配列されている。
高勾配磁気分離機２０、３０は、各分離機で分離、回収する触媒の磁性が異なるように、操作条件等を異ならせる。
【００２１】
すなわち、第１の高勾配磁気分離機２０では、磁性のより強い触媒粒子を分離し、磁性の強い触媒粒子は反応活性の依然として高い粒子であるので、これはＦＴ反応器にリサイクルすることとする。分離する磁性の程度は、予め設定することができるが、例えば、第１の高勾配磁気分離機により前記スラリー中から取り除かれ、ＦＴ反応器に戻すＦＴ触媒の磁性は、ＦＴ反応器出口でのスラリー中のＦＴ触媒の磁性よりも大きいとすることができる。かくして、スラリー中の触媒より磁性が大きく、反応活性が高いＦＴ触媒のみを選択的にＦＴ反応器へリサイクルすることが可能となる。
磁性の測定法については特に限定は無いが、たとえばSQUID（超伝導量子干渉素子）装置等で測定される磁化率（ｅｍｕ／ｇ）を好ましく挙げることができる。また、ＦＴ反応器に戻すＦＴ触媒の磁性は、ＦＴ反応器出口でのスラリー中のＦＴ触媒の磁性よりも大きければ、特に限定されるものではないが、磁化率でみた場合、ＦＴ反応器出口におけるスラリー中のＦＴ触媒の磁化率を基準として０．５％以上、１．０％以上大きいことが好ましい。
【００２２】
初めの高勾配磁気分離機２０による処理から分離、回収される触媒は、上記のように活性が依然として高いものであるので、これはライン２１により反応器１０に戻して再使用する。
磁性の強い粒子が分離除去された残りの液体分は、ついでライン２２により次の高勾配磁気分離機３０へ送液される。
【００２３】
次の高勾配磁気分離機３０から分離、回収される触媒は、磁性が弱いもので、これは活性が低下しているので、反応系外に排出し、再使用せずに廃棄処分とする。
【００２４】
以下には、高勾配磁気分離機２０による分離操作を説明する。この工程は、抜き出されたＦＴ合成粗油中に含まれる磁性微粒子を、高勾配磁気分離機２０により分離除去するものである。
【００２５】
すなわち、ＦＴ合成粗油を高勾配磁気分離機２０により処理して磁性微粒子を分離除去する。ＦＴ合成用触媒としての鉄族金属の態様は、鉄にしろコバルトにしろ、一定の磁化率を有し、常磁性を示すこともわかった。したがって、磁気分離による除去が相当程度有効である。
【００２６】
本発明で用いる高勾配磁気分離機２０とは、外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間内に強磁性の充填物を配置し、充填物の周囲に生じる通常１〜２０ｋガウス／ｃｍの高い磁場勾配により、充填物の表面に強磁性あるいは常磁性の微粒子物質を付着させてそれらを分離し、さらに付着した粒子を洗浄するように設計された磁気分離機である。たとえば、高勾配磁気分離機としては登録商標”ＦＥＲＯＳＥＰ”等で知られる市販機を使用することができる。
【００２７】
上記強磁性充填物としては、通常１〜１０００μｍの径をもつスチールウールあるいはスチールネットのような強磁性細線の集合体、エキスパンドメタル、貝殻状金属細片が用いられる。金属としては耐食、耐熱性、強度に優れるステンレススチールが好ましい。
【００２８】
そのほか、特開平７−７０５６８号公報で提案されているような、強磁性金属片が二つの面を有する板状体であって、その二つの面うち面積が広い方の面の面積が、直径Ｒ＝０．５〜４ｍｍの円の面積と等しく、かつその板状体の最大厚さｄに対するＲの比、Ｒ／ｄが５〜２０の範囲にあり、しかもその板状体がＦｅを主成分とし、Ｃｒを５〜２５ｗｔ％、Ｓｉを０．５〜２ｗｔ％、Ｃを２ｗｔ％以下の量で含有するＦｅ−Ｃｒ系合金からなる強磁性金属片もまた好ましく利用できる。
【００２９】
高勾配磁気分離機２０でスラリー中の磁性微粒子を分離する工程は、該留分を高勾配磁気分離機２０の磁場空間内に導入し、磁場空間内に置かれた強磁性充填物に磁性微粒子を付着させてスラリーから除去する。次に充填物に付着した磁性微粒子を洗浄除去する工程は、一定面積の充填物に捕捉できる磁性微粒子の量には限界があり、捕捉量が一定量又は限界量に達したならば捕捉した磁性微粒子を充填物から洗浄除去する。この洗浄除去工程は、磁場を断って磁性微粒子を脱離させ、これを洗浄液によって磁気分離機外に排出することによって行われる。スラリー中に含有される磁性微粒子の磁気分離条件ならびに充填物に捕捉された磁性微粒子の洗浄除去条件を以下に述べる。
【００３０】
高勾配磁気分離機２０の分離条件としては、磁場強度は５０００ガウス以上が好ましく、さらに１５０００ガウス以上が好ましい。分離機内の液温度（処理温度）は１００℃以上４００℃以下が好ましく、さらに１００℃以上３００℃以下が好ましく、特に１００℃以上２００℃以下が好ましい。液滞留時間（滞留時間）は、１０秒以上が好ましく、５０秒以上がさらに好ましい。
本発明では、高勾配磁気分離機２０は、上記分離条件を適宜に設定することにより磁性による粒子の分離が可能である。例えば、第１の高勾配磁気分離機により前記スラリー中から取り除かれ、ＦＴ反応器に戻すＦＴ触媒の磁性は、ＦＴ応器出口でのスラリー中のＦＴ触媒の磁性よりも大きいとすることができる。
【００３１】
次に、磁性微粒子の磁気分離操作を継続すると、充填物に捕捉された磁性微粒子の量の増加につれて除去率が低下する。従って除去率を維持するためには、一定時間通油した後、捕捉された磁性微粒子を磁気分離機外へ排出する洗浄除去工程が必要となる。工業上の実際運転では、この洗浄除去工程中、磁性微粒子含有液体分は磁気分離機をバイパスしてよいが、洗浄必要時間が長いと磁性微粒子の次の工程への流入量が多くなり、除去率が低下することになるので、必要に応じ切替用の予備分離機を設けてもよい。
【００３２】
洗浄除去においては、本発明においては磁気分離後に得られた液体分を洗浄液として利用することができる。
【００３３】
洗浄除去工程は、充填物周囲の磁場を消失（磁気分離機用電磁コイルの通電を止める）させ、上記洗浄液を分離機塔底からライン２４を介して導入し、充填物に単に付着している磁性微粒子を流し去る操作である。洗浄液はライン２５から排出される。洗浄条件としては、洗浄液線速度が１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは２〜６ｃｍ／ｓｅｃである。
【００３４】
以下に図２を参照して磁気分離工程を説明する。
図２は本発明に使用する高勾配磁気分離機２０の模式簡略図である。高勾配磁気分離機２０の分離部は縦型充填塔をなし、強磁性充填物が充填されている。充填物が充填されている充填層２２は、塔外部の電磁コイル２３により発生する磁力線により磁化されて高勾配の磁気分離部を形成する。この部分が、前記の外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間である。操作適温に加熱された液体分は所定の流速、好ましくは液滞留時間が１５秒以上となる流速でライン３からこの分離部を下方から上方へ通過し、この間に磁性微粒子が充填物表面に付着して除かれる。
【００３５】
ＦＴ合成粗油が磁気分離機２０を通過中は、洗浄液は洗浄油バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスし、洗浄液が磁気分離機２０を洗浄中は、スラリーはスラリーバイパスライン（図示せず）を通ってバイパスさせ、直接、後段の磁気分離機３０に送液することもできる。このようにして除去運転、洗浄運転の切替、繰返し連続運転が可能となる。上記洗浄除去工程は、特開平６−２００２６０号公報記載の方法を参考にして行なうことができる。なお、次に述べる第２の高勾配磁気分離機３０の構造、操作も同様である。
【００３６】
続く第２の磁気分離工程の高勾配磁気分離機３０では、第１の磁気分離工程と同様に操作できる。ただし、磁性のより弱い粒子を磁気分離する。先に述べたように、第２の高勾配磁気分離機３０へ送液される液体分に残留する触媒は、既に第１段で有効な触媒は捕集されており、残留触媒の活性は低いものであるので、可能な限りこれを分離し、そして系外へ排出することが適当である。高勾配磁気分離機３０の分離条件としては、磁場強度は１５０００ガウス以上が好ましく、さらに２００００ガウス以上が好ましい。分離機内の液温度（処理温度）は１００℃以上４００℃以下が好ましく、さらに１００℃以上３００℃以下が好ましく、特に１００℃以上２００℃以下が好ましい。液滞留時間（滞留時間）は、５０秒以上が好ましい。
ここで、第２の磁気分離工程で取り除かれた粒子は磁性が弱く活性が低いのであるから、これは反応器１０にリサイクルすることなく、ライン３１から系外へ排出し、好ましくは廃棄する。
粒子が捕捉、除去された液体分は、次の処理のために、たとえば、次の精留塔４０へライン３２から送液される。
なお、第２の磁気分離工程の高勾配磁気分離機３０では、適宜に操作条件を調節することにより、その多くの残渣触媒を除去することが可能であり、それ故、本願発明により、残留触媒を低減したＦＴ合成粗油が取得される。
【００３７】
次には、再度、図１によると、分離機３０により粒子が分離されたＦＴ合成粗油は、ついで精留塔４０に送油されて、精留され、水素化処理など各種の精製処理を施されて、製品となる。
すなわち、磁気分離工程２０、３０で分離処理して得られた液体分は精留塔４０に張り込まれて、分留され、たとえばナフサ留分（沸点が１５０℃未満）がライン４１から、中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）がライン４２からとワックス留分（沸点が３５０℃以上）がライン４３から分留される。図では３留分に分留するが、２留分でもまた３留分以上であっても良い。また特に蒸留されずに次の適宜の精製工程に供することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法により得られるＦＴ合成粗油に含まれる触媒粒子を、磁気分離機により分離し、活性の高い触媒は有効に回収、リサイクルし、磁性の弱い低活性な磁性微粒子は、系外へ排出する方法に利用することができる。
以下実施例により本発明を説明する。
【００３９】
（実施例１）
天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と水素ガスとを主成分として含む合成ガスを気泡塔型炭化水素合成反応器（ＦＴ合成反応器）１０に送気し、ＦＴ触媒（平均粒径１００μｍ、活性金属としてコバルトを３０重量％担持）を懸濁させたスラリー内で反応させて液体炭化水素を合成する。ＦＴ合成反応器で合成された液体炭化水素はＦＴ触媒粒子を含むスラリーとしてライン３で取り出される。
【００４０】
取り出されたスラリー（ＦＴ触媒濃度：１００質量ｐｐｍ）をＦＴ合成反応器の後段に配置した第１の高勾配磁気分離機（電磁石型高勾配磁気分離機（ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標）））２０に導き、表１記載の処理条件でＦＴ触媒粒子の一部（ＦＴ反応器出口のスラリー中のＦＴ触媒粒子より磁性が大）と第１の高勾配磁気分離機２０で捕捉できなかったＦＴ触媒粒子を含む液体分（液体Ａ）とに分離する。
【００４１】
第１の高勾配磁気分離機にて分離された磁性が大きく、失活していないＦＴ触媒粒子をライン２１でＦＴ合成反応器１０に戻し、液体分（液体Ａ）を第２の高勾配磁気分離機３０に導き、表１記載の処理条件でさらに固形分であるＦＴ触媒粒子と液体分（液体Ｂ）とに分離する。第２の高勾配磁気分離機３０で分離された磁性の小さい、触媒活性が低下したＦＴ触媒粒子をライン３１から系外へ廃棄し、液体分（液体Ｂ）は精留塔４０に導入して分留し、ライン４１からナフサ留分（沸点が１５０℃未満）、ライン４２から中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）と塔底ラインであるライン４３からワックス留分（沸点が３５０度以上）とに分留した。さらに、中間留分は水素化異性化装置（図示せず）で、ワックス留分は水素化分解装置（図示せず）でそれぞれ処理した後、ラインブレンドして第２の精留塔（図示せず）へ張り込んで分留し、ディーゼル燃料基材とした。
【００４２】
このとき、ＦＴ反応器出口のライン３のスラリー中に含まれるＦＴ触媒粒子の磁化率は７．３０ｅｍｕ／ｇであり、第１の高勾配磁気分離機２０で分離除去され、ライン２１でＦＴ反応器１０にリサイクルされたＦＴ触媒粒子の磁化率は７．３６ｅｍｕ／ｇとなった。
また、第２の高勾配磁気分離機３０の出口におけるＦＴ触媒粒子の触媒濃度は９．６質量ｐｐｍとなった。
【００４３】
ここで、磁化率とは、ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉素子）磁束計（カンタム・デザイン社製 ＭＰＭＳ−５）を用いて測定した値である（以下、同様）。
また、触媒濃度（質量ｐｐｍ）とは、（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００の測定結果に基づき、処理油の重量基準で算出される値である（以下、同様）。
【００４４】
（実施例２〜５）
第１および第２の高勾配磁気分離機２０、３０の処理条件を変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。リサイクルされたＦＴ触媒粒子の磁化率および第２の高勾配磁気分離機３０出口の触媒濃度を表１に記す。
【００４５】
（比較例１）
スラリーからＦＴ触媒粒子を分離するのに、第１、第２の高勾配磁気分離機２０、３０の代わりに目開きが１０μｍの焼結金属フィルターを用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。リサイクルされたＦＴ触媒粒子の磁化率、およびフィルター出口の処理油中の触媒濃度（便宜上、この濃度は表１で第２の磁気分離機３０出口の触媒濃度欄に記載した）を表１に記す。
【００４６】
（結果）
比較例１のようにフィルターでＦＴ触媒粒子を除去してリサイクルした場合は、磁性の低い、活性の低下した触媒もＦＴ反応器に戻ってしまっている。一方、実施例のように、第１の高勾配磁気分離機２０により分離されＦＴ反応器に戻されたＦＴ触媒粒子は、いずれもＦＴ反応器出口スラリー中のＦＴ触媒粒子より磁性が高く、触媒活性の高いものが反応器へとリサイクルされていることが分かる。
【００４７】
また、第２の高勾配磁気分離機を導入した実施例のいずれも、第２の磁気分離機出口の液体Ｂ中のＦＴ触媒濃度は１０質量ｐｐｍ未満に低減しており、磁気分離機を用いずフィルターのみを用いた比較例１と同等以上の微粒子除去効果を持つことがわかる。
【００４８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＦＴ合成反応器１０、ＦＴ合成粗油中の磁性微粒子を磁気分離する磁気分離機２０、３０を備える燃料製造プラント。
【図２】本発明に使用する高勾配磁気分離機２０、３０の模式簡略図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０ ＦＴ合成反応器
２０ 第１の高勾配磁気分離機
３０ 第２の高勾配磁気分離機
４０ ＦＴ合成粗油を分留する精留塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成の反応器からフィッシャー・トロプシュ法により得られる合成粗油と磁性を有するフィッシャー・トロプシュ触媒を含むスラリーを抜き出し、該スラリーを、２段階の高勾配磁気分離機により処理することとし、ここで、
第１の高勾配磁気分離機では前記スラリー中から磁性の大きな触媒を分離、回収して、これはフィッシャー・トロプシュ反応器にリサイクルさせて再使用し、
第２の高勾配磁気分離機では分離された触媒を系外へ排出し、合成粗油を取得することを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ触媒のリサイクル方法。
【請求項２】
第１の高勾配磁気分離機により前記スラリー中から取り除かれ、フィッシャー・トロプシュ反応器に戻されるフィッシャー・トロプシュ触媒の磁性が、フィッシャー・トロプシュ反応器出口でのスラリー中のフィッシャー・トロプシュ触媒の磁性よりも大きいことを特徴とする、請求項１記載のフィッシャー・トロプシュ触媒のリサイクル方法。
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成の反応器からフィッシャー・トロプシュ法により得られる合成粗油と磁性を有するフィッシャー・トロプシュ触媒を含むスラリーを抜き出し、該スラリーを、２段階の高勾配磁気分離機により処理することとし、ここで、
第１の高勾配磁気分離機では前記スラリー中から磁性の大きな触媒を分離、回収して、これはフィッシャー・トロプシュ反応器にリサイクルさせて再使用し、
第２の高勾配磁気分離機では分離された触媒を系外へ排出し、合成粗油を取得することを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ触媒のリサイクル方法。
【請求項２】
第１の高勾配磁気分離機により前記スラリー中から取り除かれ、フィッシャー・トロプシュ反応器に戻されるフィッシャー・トロプシュ触媒の磁性が、フィッシャー・トロプシュ反応器出口でのスラリー中のフィッシャー・トロプシュ触媒の磁性よりも大きいことを特徴とする、請求項１記載のフィッシャー・トロプシュ触媒のリサイクル方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２２１３０４（Ｐ２００９−２２１３０４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５７７８（Ｐ２００８−６５７７８）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
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