ＧＡＳＢ充填スクッテルダイト複合材料、およびその製造方法
複合材料は、式（Ｉ）ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２（式中、Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、０．０５≦ｙ＜１）の充填スクッテルダイトマトリックスと；充填スクッテルダイトマトリックス内にＧａＳｂ粒子とを含んでなり、この複合材料は、０．０５〜５モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。従来の材料と比較して、この複合材料は、ゼーベック係数の実質的増加、全体的な熱伝導率のわずかな減少、低温端から高温端までの全温度帯にわたる熱電性能指数の実質的な増加、ならびに熱電効率の著しい向上を示す。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００９年９月２８日出願の「Ｆｉｌｌｅｄ Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ Ｂａｓｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｓａｍｅ」と題された中国特許出願第２００９１９１９６６１９．３号に基づく優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、熱電材料、特に、優れた熱電特性を有する充填スクッテルダイト（ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）をベースとする複合材料、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱電変換技術は、熱エネルギーから電気エネルギーへの直接的な変換を達成する材料のゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果を利用するか、または冷却のための材料のペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果を利用する技術である。部品の操作がいらないこと、信頼性が高いこと、寿命が長いこと、環境に優しいことなどを特徴とすることから、この技術は、余熱を使用する発電、航空宇宙用電源、医療用冷却、冷却用家電製品などの広範囲の種々の分野で使用され得る。熱電変換効率は、主に、材料の無次元性能指数ＺＴによって決定される（ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ、式中、Ｓはゼーベック係数を表し、σは電気伝導率を表し、κは熱伝導率を表し、そしてＴは絶対温度を表す）。材料のＺＴ値が高いことは、熱電変換効率が高いことを意味する。
【０００４】
ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とを組み合わせて、熱電デバイスを形成する場合、デバイスの熱電変換効率は、低温端と高温端との間の温度差と、平均Ｚ値に厳密に関連する。最大熱電変換効率は、以下の通りに概算され得る。
【数１】
【０００５】
式中、
【０００６】
は平均温度であり、Ｚ＝Ｓ２σ／κは、低温端から高温端までの全温度範囲Ｔｌ−Ｔｈにおけるｐ型半導体およびｎ型半導体の平均Ｚ値を表す。したがって、効率の向上に関して、全温度範囲にわたって、より高いＺＴ値を有する材料が望ましい。
【０００７】
充填スクッテルダイトは、その優れた電気伝達特性と比較的低い熱伝導率のため、高温（５００〜８００Ｋ）への媒体での使用に理想的な熱電変換材料であると考えられている。そのような材料の結晶格子熱伝導率は、二十面体カゴ構造に充填された小半径原子によって減少し得る。この構造においては、小半径原子が、リン族の周辺原子と弱い結合を形成することができ、それによって、外乱効果が生じ、そしてフォノンが効果的に散乱される。したがって、充填された原子の種類および量は、典型的に、材料の熱電特性を最適化するために変更される。しかしながら、結晶格子熱伝導率の減少は、一般に、キャリア濃度の実質的な増加を伴って、材料のゼーベック係数の低下を導く。したがって、充填された原子の種類および量を単に変更することのみによって、充填スクッテルダイトの熱電特性をさら改善することは困難である。
【０００８】
第２相は、一般に、材料の結晶格子熱伝導率の最大減少が達成できるように、フォノンの散乱中心として熱電マトリックス中に導入される。一般に、第２相は、第２相ナノ粒子である。フォノンが比較的広い度数分布を特徴とするため、異なる径の第２相粒子が相当する波の種々のフォノンを効果的に散乱し得る。粒径５０〜３００ｎｍの粒子は、一般に、キャリアの伝達特性に実質的な影響を及ぼさないと考えられている。しかしながら、第２相粒子が１０〜２０ｎｍの径まで微細化されている場合、低エネルギーの電子が濾去されるまで第２ナノ相がキャリアを散乱させ得る。低エネルギーの電子は、材料のゼーベック係数への関与が比較的低く、それらを激しく散乱させた後は、ゼーベック係数の有意な増加を導くことができる。他方、全体の熱伝導率は変化しないか、またはわずかに減少する。その結果、材料のＺＴ値は増加する。ナノ粒子による低エネルギー電子の濾過については図１に概略的に示す。
【０００９】
フォノンおよび電子の散乱において、理想的な効果を達成するために、第２相粒子を充填スクッテルダイトマトリックス材料に均一に導入することができる。第２ナノ相は、一般に、以下のプロセスの１つによって導入される。
【００１０】
（１）機械的混合。カツヤマらは、ＣｏＳｂ３複合材料よりも良好な特性を有するＣｏＳｂ３／ＦｅＳｂ２およびＣｏＳｂ３／ＮｉＳｂ複合材料を製造するために、ボールミリングを使用した（非特許文献１、非特許文献２）。このプロセスには単純であるという長所があるが、その中にドーピングされた第２ナノ相は、一般に、いくぶん大きい径を特徴としており、ナノスケールでの均一分布を達成することが困難である。したがって、第２ナノ相のフォノンの散乱への寄与は制限された。
【００１１】
（２）熱電マトリックス成分の酸化。クサカベらによると、マトリックスの熱伝導率を低下させ、ゼーベック係数を増加させる酸化によって、ＣｏＳｂ３粉末の粒子表面上に酸化物薄層が得られた（１９９９年７月２７日出願の特許文献１）。しかしながら、実際には、熱電マトリックスの酸化を正確に制御するために、温度、酸素分圧などのプロセスパラメーターを調節することは非常に困難である。言い換えると、その電気特性を犠牲にすることなく、マトリックスの粒状表面上に酸化物層を形成するために適切なプロセス条件を選択することは容易でない。
【００１２】
（３）現場沈殿による第２ナノ相、例えば、Ｓｂの形成（非特許文献３）。このプロセスはマトリックス中でのナノスケールＳｂの均一分散を促進することができるが、Ｓｂは、その低い融点（約６３１℃）および高い蒸気圧（０．０１ｋＰａ）のために使用中に蒸発する傾向がある。さらに、金属相として、Ｓｂは、材料に最適な熱電特性を与えるために適切な濃度よりも非常に高いキャリア濃度を複合材料にもたらすため、複合材料の電気伝達特性が低下する。現場プロセスは、マトリックス中ナノ粒子の均一な分散を促進することができるにもかかわらず、今のところ、現場で安定な第２ナノ相を形成するために適切な成分、ならびに適切なプロセスを発見することが困難である。
【００１３】
Ｊｏｈｎｓｏｎら（特許文献２）によると、超結晶格子の準安定構造を有するスクッテルダイト材料の熱電特性は改善され得る。しかしながら、この典型的な薄板状構造は、一般に、三次元構造化材料ではなく、二次元構造化材料（例えば、薄膜）で得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，９２９，３５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９９４，６３９号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８８，３４８４，２０００
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９３，２７５８，２００３
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９２，２０２１１４，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記を考慮して、当該技術において、優れた熱電特性を与える、安定な第２相粒子を有するナノスケール充填スクッテルダイト複合材料、およびその製造方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の実施形態は、優れた熱電特性を与える、安定な第２相粒子を有するナノスケール充填スクッテルダイト複合材料に関する。
【００１８】
さらなる実施形態は、優れた熱電特性を与える、安定な第２相粒子を有するナノスケール充填スクッテルダイト複合材料の製造方法に関する。
【００１９】
さらなる実施形態は、熱電材料のＺＴ値を増加させる方法に関する。
【００２０】
なおさらなる実施形態は、充填スクッテルダイトマトリックスを含んでなる材料の製造方法に関する。
【００２１】
開示された複合材料は、式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、０．０５≦ｙ＜１）の充填スクッテルダイトマトリックスと；前記充填スクッテルダイトマトリックス内にＧａＳｂ粒子とを含んでなり、この複合材料は、０．０５〜５モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００２２】
一実施形態において、ｙは、０．１≦ｙ≦０．５の値を有する。
【００２３】
一実施形態において、ＧａＳｂ粒子は、ＧａＳｂナノ粒子である。
【００２４】
一実施形態において、ＧａＳｂ粒子は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒度を有するＧａＳｂナノ粒子である。
【００２５】
一実施形態において、ＧａＳｂ粒子は、５ｎｍ〜３０ｎｍの平均粒度を有するＧａＳｂナノ粒子である。
【００２６】
一実施形態において、ＧａＳｂナノ粒子は、充填スクッテルダイトマトリックス中で現場沈殿して、第２相ＧａＳｂナノ粒子を形成する。
【００２７】
一実施形態において、ＧａＳｂ粒子は充填スクッテルダイトマトリックスの結晶性塊で粒内分布するか、または充填スクッテルダイトマトリックスの結晶境界で粒間分布するか、あるいは両方である。
【００２８】
一実施形態において、ＩはＹｂである。
【００２９】
一実施形態において、ＩはＣｅ、Ｂａまたはそれらの組み合わせである。
【００３０】
一実施形態において、複合材料は、０．１〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００３１】
一実施形態において、複合材料は、１．０〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００３２】
複合材料の製造方法は、ＩがＹｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表す、Ｉ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａの融解混合物を提供する工程と、融解混合物を急冷して、固体バルク材料を形成する工程と、固体バルク材料を焼きなましして、焼きなましされた固体バルク材料を形成する工程と、焼きなましされた固体バルク材料を粉末へと形成する工程と、粉末を固化させて、前記複合材料を形成する工程とを含んでなる。
【００３３】
一実施形態において、融解混合物は融解しており、１０００〜１２００℃の融解温度で混合される。
【００３４】
一実施形態において、急冷の間、空気、水、食塩水、油または液体窒素から選択される急冷媒体を使用する。
【００３５】
一実施形態において、５０℃〜１０６℃／秒の冷却速度の急冷の間、融解紡糸技術を使用する。
【００３６】
一実施形態において、４００〜８５０℃の焼きなまし温度で焼きなましを実行する。
【００３７】
一実施形態において、焼きなましされた固体バルク材料を粉末へと粉砕する。
【００３８】
一実施形態において、粉末を加圧焼結によって焼結して、複合材料を形成する。
【００３９】
一実施形態において、粉末を加圧焼結または放電プラズマ焼結によって焼結して、複合材料を形成する。
【００４０】
式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、０．０５≦ｙ＜１）の充填スクッテルダイトマトリックスを含んでなる熱電材料のＺＴ値を増加させる方法も開示されており、この方法は、充填スクッテルダイトマトリックス内にＧａＳｂ粒子を形成して、スクッテルダイトマトリックスと、０．０５〜５モル％の含有量を有するＧａＳｂ粒子との複合材料を与える工程を含んでなる。
【００４１】
一実施形態において、複合材料は、０．１〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００４２】
一実施形態において、複合材料は、１．０〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００４３】
一実施形態において、充填された原子Ｉの比率は、０．１≦ｙ≦０．５である。
【００４４】
また式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、０．０５≦ｙ＜１）の充填スクッテルダイトマトリックスを含んでなる材料の製造方法を提供することも開示されており、この方法は、充填スクッテルダイトマトリックス中にＧａＳｂ粒子を形成して、スクッテルダイトマトリックスと、０．０５〜５モル％の含有量を有するＧａＳｂ粒子との複合材料を与える工程を含んでなる。
【００４５】
一実施形態において、複合材料は、０．１〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００４６】
一実施形態において、複合材料は、１．０〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００４７】
一実施形態において、充填された原子Ｉの比率は、０．１≦ｙ≦０．５である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ナノ粒子による低エネルギー電子の濾過を示す概略図である。
【図２】ＧａＳｂの相マップを示す。
【図３】充填スクッテルダイトをベースとするナノスケールＧａＳｂの熱電複合材料の製造のプロセスフローチャートを示す。
【図４】実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２粉末（ａ）およびＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ複合材料粉末（ｂ）のＸＲＤパターンを示す。ここでは、ＧａＳｂの回折ピーク（１１１）および（２２０）を観察することができる。
【図５】実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ材料の断面のＦＥＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）画像を示す。粒径１０〜２０ｎｍのＧａＳｂ粒子がマトリックス中に分散している。
【図６】温度の関数として、実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ熱電複合材料の電気伝導度を示す。図中、σで表される電気伝導度は、ＧａＳｂ粒子による低エネルギー電子の散乱により、ある程度まで減少する。
【図７】温度の関数として、実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ熱電複合材料のゼーベック係数を示す。図中、Ｓで表されるゼーベック係数は、マトリックス内のＧａＳｂ粒子による低エネルギー電子の有効な濾過のため増加し、電子の状態密度が増加する。
【図８】温度の関数として、実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ熱電複合材料の力率を示す。図中、ＰＦで表される複合材料の力率（Ｓ２σ）は、ゼーベック係数の比較的大きな増加により、全温度帯で増加する。
【図９】温度の関数として、実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ熱電複合材料の全体的な熱伝導率を示す。図中、κで表される複合材料の全体的な熱伝導率は、電子熱伝導率の減少により、減少する。
【図１０】温度の関数として、実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ熱電複合材料のＺＴ値を示す。材料のＺＴ値は、ＧａＳｂナノ粒子の導入のため、全温度帯で実質的に増加する。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
現場配合法を使用する製造方法を変更することによって得られ、そしてＧａＳｂ相マップ（図２を参照のこと）に従って、完全に非混和性であるＧａＳｂおよびＳｂの共結晶化を利用する、優れた特性を有する熱電変換材料が開示される。
【００５０】
現場配合法を使用して、そしてＧａＳｂ相マップ（図２を参照のこと）に従って、完全に非混和性であるＧａＳｂおよびＳｂの共結晶化を利用して、優れた特性を有し、η値が増加した熱電変換材料が得られる。一実施形態において、マトリックスを高温で融解した後、冷却間に、径が２〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである第２相ＧａＳｂがマトリックスに容易に生じる熱電複合材料が得られる。優れた特性を有する熱電変換材料は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）またはホットプレス焼結(hot pressed sintering)によっても得ることもできる。複合材料は、内部のＧａＳｂナノ粒子（特に、現場で生じ、５〜３０ｎｍの径を有するＧａＳｂナノ粒子）を特徴とし、そしてフォノンおよび低エネルギー電子を同時に散乱させ、全温度帯で材料の熱電特性を向上させることができる。
【００５１】
本明細書に使用される場合、「配合材料」は、一般に、例えば、当該技術で既知のいずれかの従来のプロセスを使用して、化学量論的に計量される。
【００５２】
本明細書に使用される場合、「パッケージ」とは、一般に、所望の通り、金属材料の真空密封を指す。例えば、活性金属材料は、材料が材料自体とのみ反応するように、材料に湿気および酸素のない真空環境を保証する当該技術で既知のいずれかの従来のプロセスを使用して、石英ガラス管などのデバイス中で真空密封されてもよく、その後、溶解および焼きなましされる。
【００５３】
本明細書に使用される場合、「融解」は、その成分の最も低い共融点よりも高い温度まで、出発材料を加熱することを指す。具体的には、融解温度は１０００〜１２００℃であってもよい。一般に、出発材料がその成分の最も低い共融点よりも高い温度まで加熱された後、その構成要素は、高い均質性を有する液体混合相を形成する。
【００５４】
本明細書に使用される場合、「急冷」は、一般に、空気、水、飽和食塩水、油または液体窒素から選択される急冷媒体中での、あるいはいずれの急冷媒体も用いない急冷プロセスを指す。急冷の冷却速度は、５０℃〜１０６℃／秒であってもよい。具体的な急冷プロセスとしては、融解紡糸などが含まれる。しかしながら、高温融解物を低温に迅速に冷却することができ、そして均一に分布した低温固体の構成要素を、可能な限り高温での状態に近い状態に保持することができる限り、急冷プロセスについて特定の制限はない。具体的には、本発明の急冷プロセスは、高温の種を、比較的高い冷却速度で、炉中冷却以外の非従来的な冷却方法で、室温またはそれより低い温度まで冷却し得る当該技術で既知の様々なプロセスを含んでなる。
【００５５】
本明細書に使用される場合、「焼きなまし」は限定されないが、４００〜８５０℃の焼きなまし温度および１〜３００時間の焼きなまし時間を伴う。ブロックがある温度まで加熱された後に、長期間ブロックの温度を保持して、次いで、室温までゆっくり冷却することができる限り、焼きなましプロセスについて特定の制限はない。実施形態に従って、ナノスケール複合材料が形成される焼きなましプロセスにおいて、固相反応が生じる。
【００５６】
本明細書に使用される場合、「固化」または「焼結」は、加圧焼結を含んでなる。具体的には、「加圧焼結」は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）およびホットプレス焼結を含んでなる。加圧焼結プロセスの一例において、焼結温度は５００〜６５０℃であり、保持時間は５〜１２０分であり、そして圧力は１０〜１００ＭＰａである。
【００５７】
本明細書に使用される場合、「放電プラズマ焼結」（ＳＰＳ）は、温度を迅速に上昇させて、短時間保持することができる、当該技術の従来の加圧焼結プロセスである。具体的には、加熱速度は、一般に、５０〜１００℃／分であり、そして保持時間は、３〜１５分である。
【００５８】
本明細書に使用される場合、「ホットプレス焼結」は、温度をゆっくり上昇させて、長時間保持することができる、当該技術の従来の加圧焼結プロセスである。具体的には、加熱速度は、一般に、５〜１５℃／分であり、そして保持時間は、３０〜１２０分である。
【００５９】
以下の記載に、様々な実施形態を詳述する。
【００６０】
充填スクッテルダイトマトリックス
本発明の充填スクッテルダイトマトリックスは、式（Ｉ）：
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、
Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、
０．０５≦ｙ＜１、好ましくは、０．１≦ｙ＜０．５）
として示される。
【００６１】
実施形態において、Ｉは、Ｙｂであるか、あるいは、Ｉは、Ｃｅ、Ｂａまたはそれらの組み合わせである。
【００６２】
一実施形態において、本開示の複合材料のマトリックスとしてのｎ型充填スクッテルダイトは、以下の特徴を有するエネルギー帯構造を有する。
【００６３】
（１）重度にドーピングした半導体であり、そのフェルミ準位は伝導帯に入る。
【００６４】
（２）充填された原子の量および原子価状態が変化すると、伝導帯のフェルミ準位の位置は変化する。
【００６５】
ｎ型充填スクッテルダイトマトリックスのエネルギー帯構造の特徴によって、電子が複合材料全体において絶対支配的キャリアであると断定される。いくつかのｐ型半導体ナノ粒子がｎ型充填スクッテルダイトマトリックスに分散された場合、マトリックスの電子伝達状態は変化する。それらの真空エネルギー準位が参照系とされる場合、ｐ型半導体のフェルミ準位はその伝導帯底部に近いため、ｐ型半導体の伝導帯底部は、充填スクッテルダイトのフェルミ準位に近く、そのため、２つの材料の間の界面で均衡のとれた電子エネルギー帯構造が発達した後、高さがｐ型半導体の禁制帯幅に等しいポテンシャル障壁が形成される。充填スクッテルダイトマトリックスの電子は、伝達の間、ポテンシャル障壁を横断しなければならず、その後、充填スクッテルダイトの伝導帯からｐ型半導体の伝導帯に移動することができる。したがって、低エネルギーの電子は濾去される。ポテンシャル障壁を横断する高エネルギーの電子は、ゼーベック係数により関与するため、複合材料のゼーベック係数は、実質的に増加する。
【００６６】
ＧａＳｂ粒子
複合材料は、０．０５〜５モル％、好ましくは、０．１〜２．０モル％、より好ましくは、１．０〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００６７】
ＧａＳｂ粒子は、ＧａＳｂナノ粒子であることができる。
【００６８】
ＧａＳｂ粒子の平均粒度は、２〜５０ｎｍ、例えば、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあることができる。
【００６９】
ＧａＳｂ粒子は充填スクッテルダイトマトリックスの結晶性塊で粒内分布するか、または充填スクッテルダイトマトリックスの結晶境界で粒間分布するか、あるいは両方である。
【００７０】
一実施形態において、材料中のＧａＳｂナノ粒子は、充填スクッテルダイトマトリックス中で現場沈殿して、第２相ＧａＳｂナノ粒子を形成する。
【００７１】
本開示に従って、複合材料の充填スクッテルダイトマトリックス中に分散するｐ型半導体は、ＧａＳｂ粒子から構成され、ＧａＳｂは約０．７ｅＶの禁制帯幅を有するｐ型半導体である。ＧａＳｂと充填スクッテルダイトとの間の界面には、約０．７ｅＶの高さを有するポテンシャル障壁が形成され得る。したがって、充填スクッテルダイトマトリックス中の低エネルギー電子は、伝達の間、ポテンシャル障壁によって濾去され、したがって、材料の熱電特性は実質的に改善される。
【００７２】
ＧａＳｂ粒子には、限定されないが、変性の目的でいずれかのプロセスによって製造されるか、または形成されるいずれものＧａＳｂ固溶体が含まれる。
【００７３】
複合材料およびそれらの製造方法
複合材料の製造方法は、Ｉが、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１つである、Ｉ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａを化学量論的に計量し、パッケージする工程と、Ｉが、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１つである、Ｉ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａの融解混合物を形成する工程と、融解混合物を急冷して、固体バルク材料を形成する工程と、固体バルク材料を焼きなましして、焼きなましされた固体バルク材料を得る工程と、焼きなましされた固体バルク材料を粉末へと形成する工程と、この粉末を固化して、複合材料を形成する工程とを含む。
【００７４】
融解混合物は、１０００〜１２００℃の溶融温度を有することができる。
【００７５】
急冷媒体は、空気、水、食塩水、油から選択されることができ、または液体窒素を急冷に使用する。あるいは、融解紡糸技術などを含む他の急冷プロセスが使用される。
【００７６】
焼きなましに関して、４００〜８５０℃の焼きなまし温度を使用することができる。
【００７７】
一実施形態において、焼きなましされた固体バルク材料は粉末に粉砕される。
【００７８】
さらなる実施形態において、粉末を加圧焼結によって焼結して、複合材料を形成する。例えば、粉末をホットプレス焼結技術または放電プラズマ焼結によって焼結して、複合材料を形成することができる。
【００７９】
融解の前に、Ｉ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａの混合物を、一般に、当該技術で既知の従来法で、配合およびパッケージしてもよい。
【００８０】
配合工程の一例において、高度に純粋なアルゴンから構成され、酸素および湿気の含有量が厳密に制御された、すなわち、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ、ＣＨ２Ｏ＜５ｐｐｍである不活性雰囲気で充填されたグローブボックス内で、単一物質の形態の高度に純粋な金属またはこれらの金属の化合物を化学量論的に計量する。
【００８１】
パッケージ工程において、計量された出発材料を、高温不活性層が内部に位置する石英管中に配置し、そして出発材料が充填されたグローブボックスを真空化した後、アルゴンプラズマ火炎を使用してパッケージした。高温不活性層は、出発材料と石英管との間の反応を防ぐためのカーボンフィルム層、グラファイトるつぼまたはタンタルるつぼの１つから選択される。パッケージの間、石英管の気体圧力は、その後の焼きなまし反応に望ましいように、０．１〜４００００Ｐａの範囲で制御される。
【００８２】
パッケージされた石英管を、融解炉中、０．５〜３℃／分の速度で、１０００〜１２００℃までゆっくり加熱する。次いで、出発材料を１〜４８時間、融解状態に保持し、完全で均等な混合を達成する。その後、石英管を、空気、水、飽和食塩水、油または液体窒素の１つから選択される急冷媒体で急冷する。
【００８３】
急冷された石英管を、１〜３００時間、４００〜８５０℃の炉で焼きなましすることができる。
【００８４】
焼きなまし後に得られたブロックを粉末に粉砕し、次いで、５〜１２０分間、５００〜６５０℃および１０〜１００ＭＰａで、ホットプレス焼結または放電プラズマ焼結によって加圧焼結することができる。
【００８５】
充填スクッテルダイト熱電マトリックス中、現場で生じた第２ナノ相ＧａＳｂは、５〜３０ｎｍの径の結晶性塊の形態で分布するか、あるいは充填スクッテルダイトマトリックスの結晶性塊で粒内分布するか、または充填スクッテルダイトマトリックスの結晶境界で粒間分布するか、あるいは両方である。
【００８６】
技術的効果
熱電複合材料は、ゼーベック係数の実質的増加、全体的な熱伝導率の減少、したがって、全温度帯において１０〜３０％まで増加し得るＺＴ値の実質的増加を示す。
【００８７】
ＧａＳｂナノ粒子の存在しないマトリックス材料と比較すると、熱電複合材料の理論的な熱電変換効率は、１４．８％〜１６．１％増加し得る。
【００８８】
一実施形態において、粒径が５〜３０ｎｍの範囲で制御され得る。
【００８９】
一実施形態において、調整において不純物が生じないことが確実にされ得る。
【００９０】
以下の具体的な実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例が、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例示する目的のみのために提供されることは理解されるべきである。一般に、以下の実施例において、具体的な条件が実験に与えられない場合は、従来の条件、例えば、プロセスマニュアルで記載される条件、または製造業者によって提案される条件に従う。特に明記しない限り、全ての比率と百分率は、モル比（または原子比）に基づく。
【００９１】
他に定義されるか、明示されない限り、本明細書に使用される全ての専門的および科学的な用語は、当業者に知られている意味を有する。加えて、本明細書に引用されるものと類似または同等のいずれのプロセスまたは材料も本発明で使用してもよい。
【００９２】
熱電特性の測定方法は、Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ，Ｊ．Ｓｈａｒｐ，Ｈ．Ｊ．Ｇｏｌｄｓｍｉｄ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００１”（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ：Ｂａｓｉｃ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ，Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ，Ｊ．Ｓｈａｒｐ，Ｈ．Ｊ．Ｇｏｌｄｓｍｉｄ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００１）に従って実行してもよい。
【実施例】
【００９３】
実施例１
グローブボックス中、高度に純粋なＹｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇａブロックを、それぞれ、０．２６：４：１２：０および０．２６：４：１２．２：０．２のモル比で配合した。それぞれの出発材料を、内壁がカーボンフィルムで蒸着された石英管中で密封し、そしてグローブボックスを真空化しながら、アルゴンプラズマ火炎を使用してパッケージした。パッケージされた石英管を２℃／分の加熱速度で１１００℃まで加熱し、次いで、２０時間、この温度に保持した。その後、石英管を飽和食塩水中で急冷した。急冷された結晶棒を石英管と一緒に２４０時間、７３０℃で焼きなましし、それぞれ、Ｙｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２およびＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂを含むブロックを得た。粉末に粉砕した後、ブロックを５分間、６００℃および５０ＭＰａで放電プラズマ焼結した。得られた材料の相分析、微細構造および熱電特性を図４〜９に示した。
【００９４】
実施例２
グローブボックス中、高度に純粋なＹｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇａブロックを、０．２６：４：１２．３：０．３のモル比で配合した。出発材料を、内部にタンタル箔るつぼが配置された石英管中で密封し、そしてグローブボックスを真空化しながら、アルゴンプラズマ火炎を使用してパッケージした。パッケージされた石英管を３℃／分の加熱速度で１２００℃まで加熱し、次いで、１０時間、この温度に保持した。その後、石英管を飽和食塩水中で急冷した。急冷された結晶棒を石英管と一緒に３００時間、７５０℃で焼きなましし、Ｙｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．８モル％ＧａＳｂを含むブロックを得た。粉末に粉砕した後、ブロックを１０分間、６００℃および６０ＭＰａで放電プラズマ焼結した。得られた熱電複合材料の最大ＺＴ値は、１．３５（８５０Ｋ）であった。
【００９５】
実施例３
グローブボックス中、高度に純粋なＣｅ、Ｂａ、Ｃｏ、ＳｂブロックおよびＧａＳｂ粉末を、０．０８：０．１２：４：１２：０．０５のモル比で配合した。出発材料を、内部にグラファイトるつぼが配置された石英管中で密封し、そしてグローブボックスを真空化しながら、アルゴンプラズマ火炎を使用してパッケージした。パッケージされた石英管を０．５℃／分の加熱速度で１１５０℃まで加熱し、次いで、４８時間、この温度に保持した。その後、石英管を油浴中で急冷した。急冷された結晶棒を石英管と一緒に２００時間、７６０℃で焼きなましし、Ｃｅ０．０８Ｂａ０．１２Ｃｏ４Ｓｂ１２／０．３モル％ＧａＳｂを含むブロックを得た。粉末に粉砕した後、ブロックを３０分間、５８０℃および３０ＭＰａでホットプレス焼結した。得られた熱電複合材料の最大ＺＴ値は、１．４１（８００Ｋ）であった。
【００９６】
本開示において言及される全ての参考文献は、それらがそれぞれ独立して参照によって本明細書に組み込まれるように、参照によって本明細書に組み込まれる。加えて、上記で教示された内容を読んだ当業者は、本発明に様々な変更または修正を行うことができることを認識するであろう。これらの同等物は、添付の本願の請求項によって定義される範囲に含まれることが意図される。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００９年９月２８日出願の「Ｆｉｌｌｅｄ Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ Ｂａｓｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｓａｍｅ」と題された中国特許出願第２００９１９１９６６１９．３号に基づく優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、熱電材料、特に、優れた熱電特性を有する充填スクッテルダイト（ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）をベースとする複合材料、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱電変換技術は、熱エネルギーから電気エネルギーへの直接的な変換を達成する材料のゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果を利用するか、または冷却のための材料のペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果を利用する技術である。部品の操作がいらないこと、信頼性が高いこと、寿命が長いこと、環境に優しいことなどを特徴とすることから、この技術は、余熱を使用する発電、航空宇宙用電源、医療用冷却、冷却用家電製品などの広範囲の種々の分野で使用され得る。熱電変換効率は、主に、材料の無次元性能指数ＺＴによって決定される（ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ、式中、Ｓはゼーベック係数を表し、σは電気伝導率を表し、κは熱伝導率を表し、そしてＴは絶対温度を表す）。材料のＺＴ値が高いことは、熱電変換効率が高いことを意味する。
【０００４】
ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とを組み合わせて、熱電デバイスを形成する場合、デバイスの熱電変換効率は、低温端と高温端との間の温度差と、平均Ｚ値に厳密に関連する。最大熱電変換効率は、以下の通りに概算され得る。
【数１】
【０００５】
式中、
【０００６】
は平均温度であり、Ｚ＝Ｓ２σ／κは、低温端から高温端までの全温度範囲Ｔｌ−Ｔｈにおけるｐ型半導体およびｎ型半導体の平均Ｚ値を表す。したがって、効率の向上に関して、全温度範囲にわたって、より高いＺＴ値を有する材料が望ましい。
【０００７】
充填スクッテルダイトは、その優れた電気伝達特性と比較的低い熱伝導率のため、高温（５００〜８００Ｋ）への媒体での使用に理想的な熱電変換材料であると考えられている。そのような材料の結晶格子熱伝導率は、二十面体カゴ構造に充填された小半径原子によって減少し得る。この構造においては、小半径原子が、リン族の周辺原子と弱い結合を形成することができ、それによって、外乱効果が生じ、そしてフォノンが効果的に散乱される。したがって、充填された原子の種類および量は、典型的に、材料の熱電特性を最適化するために変更される。しかしながら、結晶格子熱伝導率の減少は、一般に、キャリア濃度の実質的な増加を伴って、材料のゼーベック係数の低下を導く。したがって、充填された原子の種類および量を単に変更することのみによって、充填スクッテルダイトの熱電特性をさら改善することは困難である。
【０００８】
第２相は、一般に、材料の結晶格子熱伝導率の最大減少が達成できるように、フォノンの散乱中心として熱電マトリックス中に導入される。一般に、第２相は、第２相ナノ粒子である。フォノンが比較的広い度数分布を特徴とするため、異なる径の第２相粒子が相当する波の種々のフォノンを効果的に散乱し得る。粒径５０〜３００ｎｍの粒子は、一般に、キャリアの伝達特性に実質的な影響を及ぼさないと考えられている。しかしながら、第２相粒子が１０〜２０ｎｍの径まで微細化されている場合、低エネルギーの電子が濾去されるまで第２ナノ相がキャリアを散乱させ得る。低エネルギーの電子は、材料のゼーベック係数への関与が比較的低く、それらを激しく散乱させた後は、ゼーベック係数の有意な増加を導くことができる。他方、全体の熱伝導率は変化しないか、またはわずかに減少する。その結果、材料のＺＴ値は増加する。ナノ粒子による低エネルギー電子の濾過については図１に概略的に示す。
【０００９】
フォノンおよび電子の散乱において、理想的な効果を達成するために、第２相粒子を充填スクッテルダイトマトリックス材料に均一に導入することができる。第２ナノ相は、一般に、以下のプロセスの１つによって導入される。
【００１０】
（１）機械的混合。カツヤマらは、ＣｏＳｂ３複合材料よりも良好な特性を有するＣｏＳｂ３／ＦｅＳｂ２およびＣｏＳｂ３／ＮｉＳｂ複合材料を製造するために、ボールミリングを使用した（非特許文献１、非特許文献２）。このプロセスには単純であるという長所があるが、その中にドーピングされた第２ナノ相は、一般に、いくぶん大きい径を特徴としており、ナノスケールでの均一分布を達成することが困難である。したがって、第２ナノ相のフォノンの散乱への寄与は制限された。
【００１１】
（２）熱電マトリックス成分の酸化。クサカベらによると、マトリックスの熱伝導率を低下させ、ゼーベック係数を増加させる酸化によって、ＣｏＳｂ３粉末の粒子表面上に酸化物薄層が得られた（１９９９年７月２７日出願の特許文献１）。しかしながら、実際には、熱電マトリックスの酸化を正確に制御するために、温度、酸素分圧などのプロセスパラメーターを調節することは非常に困難である。言い換えると、その電気特性を犠牲にすることなく、マトリックスの粒状表面上に酸化物層を形成するために適切なプロセス条件を選択することは容易でない。
【００１２】
（３）現場沈殿による第２ナノ相、例えば、Ｓｂの形成（非特許文献３）。このプロセスはマトリックス中でのナノスケールＳｂの均一分散を促進することができるが、Ｓｂは、その低い融点（約６３１℃）および高い蒸気圧（０．０１ｋＰａ）のために使用中に蒸発する傾向がある。さらに、金属相として、Ｓｂは、材料に最適な熱電特性を与えるために適切な濃度よりも非常に高いキャリア濃度を複合材料にもたらすため、複合材料の電気伝達特性が低下する。現場プロセスは、マトリックス中ナノ粒子の均一な分散を促進することができるにもかかわらず、今のところ、現場で安定な第２ナノ相を形成するために適切な成分、ならびに適切なプロセスを発見することが困難である。
【００１３】
Ｊｏｈｎｓｏｎら（特許文献２）によると、超結晶格子の準安定構造を有するスクッテルダイト材料の熱電特性は改善され得る。しかしながら、この典型的な薄板状構造は、一般に、三次元構造化材料ではなく、二次元構造化材料（例えば、薄膜）で得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，９２９，３５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９９４，６３９号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８８，３４８４，２０００
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９３，２７５８，２００３
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９２，２０２１１４，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記を考慮して、当該技術において、優れた熱電特性を与える、安定な第２相粒子を有するナノスケール充填スクッテルダイト複合材料、およびその製造方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第１の実施形態は、優れた熱電特性を与える、安定な第２相粒子を有するナノスケール充填スクッテルダイト複合材料に関する。
【００１８】
さらなる実施形態は、優れた熱電特性を与える、安定な第２相粒子を有するナノスケール充填スクッテルダイト複合材料の製造方法に関する。
【００１９】
さらなる実施形態は、熱電材料のＺＴ値を増加させる方法に関する。
【００２０】
なおさらなる実施形態は、充填スクッテルダイトマトリックスを含んでなる材料の製造方法に関する。
【００２１】
開示された複合材料は、式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、０．０５≦ｙ＜１）の充填スクッテルダイトマトリックスと；前記充填スクッテルダイトマトリックス内にＧａＳｂ粒子とを含んでなり、この複合材料は、０．０５〜５モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００２２】
一実施形態において、ｙは、０．１≦ｙ≦０．５の値を有する。
【００２３】
一実施形態において、ＧａＳｂ粒子は、ＧａＳｂナノ粒子である。
【００２４】
一実施形態において、ＧａＳｂ粒子は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒度を有するＧａＳｂナノ粒子である。
【００２５】
一実施形態において、ＧａＳｂ粒子は、５ｎｍ〜３０ｎｍの平均粒度を有するＧａＳｂナノ粒子である。
【００２６】
一実施形態において、ＧａＳｂナノ粒子は、充填スクッテルダイトマトリックス中で現場沈殿して、第２相ＧａＳｂナノ粒子を形成する。
【００２７】
一実施形態において、ＧａＳｂ粒子は充填スクッテルダイトマトリックスの結晶性塊で粒内分布するか、または充填スクッテルダイトマトリックスの結晶境界で粒間分布するか、あるいは両方である。
【００２８】
一実施形態において、ＩはＹｂである。
【００２９】
一実施形態において、ＩはＣｅ、Ｂａまたはそれらの組み合わせである。
【００３０】
一実施形態において、複合材料は、０．１〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００３１】
一実施形態において、複合材料は、１．０〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００３２】
複合材料の製造方法は、ＩがＹｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表す、Ｉ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａの融解混合物を提供する工程と、融解混合物を急冷して、固体バルク材料を形成する工程と、固体バルク材料を焼きなましして、焼きなましされた固体バルク材料を形成する工程と、焼きなましされた固体バルク材料を粉末へと形成する工程と、粉末を固化させて、前記複合材料を形成する工程とを含んでなる。
【００３３】
一実施形態において、融解混合物は融解しており、１０００〜１２００℃の融解温度で混合される。
【００３４】
一実施形態において、急冷の間、空気、水、食塩水、油または液体窒素から選択される急冷媒体を使用する。
【００３５】
一実施形態において、５０℃〜１０６℃／秒の冷却速度の急冷の間、融解紡糸技術を使用する。
【００３６】
一実施形態において、４００〜８５０℃の焼きなまし温度で焼きなましを実行する。
【００３７】
一実施形態において、焼きなましされた固体バルク材料を粉末へと粉砕する。
【００３８】
一実施形態において、粉末を加圧焼結によって焼結して、複合材料を形成する。
【００３９】
一実施形態において、粉末を加圧焼結または放電プラズマ焼結によって焼結して、複合材料を形成する。
【００４０】
式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、０．０５≦ｙ＜１）の充填スクッテルダイトマトリックスを含んでなる熱電材料のＺＴ値を増加させる方法も開示されており、この方法は、充填スクッテルダイトマトリックス内にＧａＳｂ粒子を形成して、スクッテルダイトマトリックスと、０．０５〜５モル％の含有量を有するＧａＳｂ粒子との複合材料を与える工程を含んでなる。
【００４１】
一実施形態において、複合材料は、０．１〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００４２】
一実施形態において、複合材料は、１．０〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００４３】
一実施形態において、充填された原子Ｉの比率は、０．１≦ｙ≦０．５である。
【００４４】
また式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、０．０５≦ｙ＜１）の充填スクッテルダイトマトリックスを含んでなる材料の製造方法を提供することも開示されており、この方法は、充填スクッテルダイトマトリックス中にＧａＳｂ粒子を形成して、スクッテルダイトマトリックスと、０．０５〜５モル％の含有量を有するＧａＳｂ粒子との複合材料を与える工程を含んでなる。
【００４５】
一実施形態において、複合材料は、０．１〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００４６】
一実施形態において、複合材料は、１．０〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００４７】
一実施形態において、充填された原子Ｉの比率は、０．１≦ｙ≦０．５である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ナノ粒子による低エネルギー電子の濾過を示す概略図である。
【図２】ＧａＳｂの相マップを示す。
【図３】充填スクッテルダイトをベースとするナノスケールＧａＳｂの熱電複合材料の製造のプロセスフローチャートを示す。
【図４】実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２粉末（ａ）およびＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ複合材料粉末（ｂ）のＸＲＤパターンを示す。ここでは、ＧａＳｂの回折ピーク（１１１）および（２２０）を観察することができる。
【図５】実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ材料の断面のＦＥＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）画像を示す。粒径１０〜２０ｎｍのＧａＳｂ粒子がマトリックス中に分散している。
【図６】温度の関数として、実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ熱電複合材料の電気伝導度を示す。図中、σで表される電気伝導度は、ＧａＳｂ粒子による低エネルギー電子の散乱により、ある程度まで減少する。
【図７】温度の関数として、実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ熱電複合材料のゼーベック係数を示す。図中、Ｓで表されるゼーベック係数は、マトリックス内のＧａＳｂ粒子による低エネルギー電子の有効な濾過のため増加し、電子の状態密度が増加する。
【図８】温度の関数として、実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ熱電複合材料の力率を示す。図中、ＰＦで表される複合材料の力率（Ｓ２σ）は、ゼーベック係数の比較的大きな増加により、全温度帯で増加する。
【図９】温度の関数として、実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ熱電複合材料の全体的な熱伝導率を示す。図中、κで表される複合材料の全体的な熱伝導率は、電子熱伝導率の減少により、減少する。
【図１０】温度の関数として、実施例１に従って製造されたＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂ熱電複合材料のＺＴ値を示す。材料のＺＴ値は、ＧａＳｂナノ粒子の導入のため、全温度帯で実質的に増加する。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
現場配合法を使用する製造方法を変更することによって得られ、そしてＧａＳｂ相マップ（図２を参照のこと）に従って、完全に非混和性であるＧａＳｂおよびＳｂの共結晶化を利用する、優れた特性を有する熱電変換材料が開示される。
【００５０】
現場配合法を使用して、そしてＧａＳｂ相マップ（図２を参照のこと）に従って、完全に非混和性であるＧａＳｂおよびＳｂの共結晶化を利用して、優れた特性を有し、η値が増加した熱電変換材料が得られる。一実施形態において、マトリックスを高温で融解した後、冷却間に、径が２〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである第２相ＧａＳｂがマトリックスに容易に生じる熱電複合材料が得られる。優れた特性を有する熱電変換材料は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）またはホットプレス焼結(hot pressed sintering)によっても得ることもできる。複合材料は、内部のＧａＳｂナノ粒子（特に、現場で生じ、５〜３０ｎｍの径を有するＧａＳｂナノ粒子）を特徴とし、そしてフォノンおよび低エネルギー電子を同時に散乱させ、全温度帯で材料の熱電特性を向上させることができる。
【００５１】
本明細書に使用される場合、「配合材料」は、一般に、例えば、当該技術で既知のいずれかの従来のプロセスを使用して、化学量論的に計量される。
【００５２】
本明細書に使用される場合、「パッケージ」とは、一般に、所望の通り、金属材料の真空密封を指す。例えば、活性金属材料は、材料が材料自体とのみ反応するように、材料に湿気および酸素のない真空環境を保証する当該技術で既知のいずれかの従来のプロセスを使用して、石英ガラス管などのデバイス中で真空密封されてもよく、その後、溶解および焼きなましされる。
【００５３】
本明細書に使用される場合、「融解」は、その成分の最も低い共融点よりも高い温度まで、出発材料を加熱することを指す。具体的には、融解温度は１０００〜１２００℃であってもよい。一般に、出発材料がその成分の最も低い共融点よりも高い温度まで加熱された後、その構成要素は、高い均質性を有する液体混合相を形成する。
【００５４】
本明細書に使用される場合、「急冷」は、一般に、空気、水、飽和食塩水、油または液体窒素から選択される急冷媒体中での、あるいはいずれの急冷媒体も用いない急冷プロセスを指す。急冷の冷却速度は、５０℃〜１０６℃／秒であってもよい。具体的な急冷プロセスとしては、融解紡糸などが含まれる。しかしながら、高温融解物を低温に迅速に冷却することができ、そして均一に分布した低温固体の構成要素を、可能な限り高温での状態に近い状態に保持することができる限り、急冷プロセスについて特定の制限はない。具体的には、本発明の急冷プロセスは、高温の種を、比較的高い冷却速度で、炉中冷却以外の非従来的な冷却方法で、室温またはそれより低い温度まで冷却し得る当該技術で既知の様々なプロセスを含んでなる。
【００５５】
本明細書に使用される場合、「焼きなまし」は限定されないが、４００〜８５０℃の焼きなまし温度および１〜３００時間の焼きなまし時間を伴う。ブロックがある温度まで加熱された後に、長期間ブロックの温度を保持して、次いで、室温までゆっくり冷却することができる限り、焼きなましプロセスについて特定の制限はない。実施形態に従って、ナノスケール複合材料が形成される焼きなましプロセスにおいて、固相反応が生じる。
【００５６】
本明細書に使用される場合、「固化」または「焼結」は、加圧焼結を含んでなる。具体的には、「加圧焼結」は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）およびホットプレス焼結を含んでなる。加圧焼結プロセスの一例において、焼結温度は５００〜６５０℃であり、保持時間は５〜１２０分であり、そして圧力は１０〜１００ＭＰａである。
【００５７】
本明細書に使用される場合、「放電プラズマ焼結」（ＳＰＳ）は、温度を迅速に上昇させて、短時間保持することができる、当該技術の従来の加圧焼結プロセスである。具体的には、加熱速度は、一般に、５０〜１００℃／分であり、そして保持時間は、３〜１５分である。
【００５８】
本明細書に使用される場合、「ホットプレス焼結」は、温度をゆっくり上昇させて、長時間保持することができる、当該技術の従来の加圧焼結プロセスである。具体的には、加熱速度は、一般に、５〜１５℃／分であり、そして保持時間は、３０〜１２０分である。
【００５９】
以下の記載に、様々な実施形態を詳述する。
【００６０】
充填スクッテルダイトマトリックス
本発明の充填スクッテルダイトマトリックスは、式（Ｉ）：
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、
Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、
０．０５≦ｙ＜１、好ましくは、０．１≦ｙ＜０．５）
として示される。
【００６１】
実施形態において、Ｉは、Ｙｂであるか、あるいは、Ｉは、Ｃｅ、Ｂａまたはそれらの組み合わせである。
【００６２】
一実施形態において、本開示の複合材料のマトリックスとしてのｎ型充填スクッテルダイトは、以下の特徴を有するエネルギー帯構造を有する。
【００６３】
（１）重度にドーピングした半導体であり、そのフェルミ準位は伝導帯に入る。
【００６４】
（２）充填された原子の量および原子価状態が変化すると、伝導帯のフェルミ準位の位置は変化する。
【００６５】
ｎ型充填スクッテルダイトマトリックスのエネルギー帯構造の特徴によって、電子が複合材料全体において絶対支配的キャリアであると断定される。いくつかのｐ型半導体ナノ粒子がｎ型充填スクッテルダイトマトリックスに分散された場合、マトリックスの電子伝達状態は変化する。それらの真空エネルギー準位が参照系とされる場合、ｐ型半導体のフェルミ準位はその伝導帯底部に近いため、ｐ型半導体の伝導帯底部は、充填スクッテルダイトのフェルミ準位に近く、そのため、２つの材料の間の界面で均衡のとれた電子エネルギー帯構造が発達した後、高さがｐ型半導体の禁制帯幅に等しいポテンシャル障壁が形成される。充填スクッテルダイトマトリックスの電子は、伝達の間、ポテンシャル障壁を横断しなければならず、その後、充填スクッテルダイトの伝導帯からｐ型半導体の伝導帯に移動することができる。したがって、低エネルギーの電子は濾去される。ポテンシャル障壁を横断する高エネルギーの電子は、ゼーベック係数により関与するため、複合材料のゼーベック係数は、実質的に増加する。
【００６６】
ＧａＳｂ粒子
複合材料は、０．０５〜５モル％、好ましくは、０．１〜２．０モル％、より好ましくは、１．０〜２．０モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる。
【００６７】
ＧａＳｂ粒子は、ＧａＳｂナノ粒子であることができる。
【００６８】
ＧａＳｂ粒子の平均粒度は、２〜５０ｎｍ、例えば、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあることができる。
【００６９】
ＧａＳｂ粒子は充填スクッテルダイトマトリックスの結晶性塊で粒内分布するか、または充填スクッテルダイトマトリックスの結晶境界で粒間分布するか、あるいは両方である。
【００７０】
一実施形態において、材料中のＧａＳｂナノ粒子は、充填スクッテルダイトマトリックス中で現場沈殿して、第２相ＧａＳｂナノ粒子を形成する。
【００７１】
本開示に従って、複合材料の充填スクッテルダイトマトリックス中に分散するｐ型半導体は、ＧａＳｂ粒子から構成され、ＧａＳｂは約０．７ｅＶの禁制帯幅を有するｐ型半導体である。ＧａＳｂと充填スクッテルダイトとの間の界面には、約０．７ｅＶの高さを有するポテンシャル障壁が形成され得る。したがって、充填スクッテルダイトマトリックス中の低エネルギー電子は、伝達の間、ポテンシャル障壁によって濾去され、したがって、材料の熱電特性は実質的に改善される。
【００７２】
ＧａＳｂ粒子には、限定されないが、変性の目的でいずれかのプロセスによって製造されるか、または形成されるいずれものＧａＳｂ固溶体が含まれる。
【００７３】
複合材料およびそれらの製造方法
複合材料の製造方法は、Ｉが、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１つである、Ｉ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａを化学量論的に計量し、パッケージする工程と、Ｉが、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１つである、Ｉ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａの融解混合物を形成する工程と、融解混合物を急冷して、固体バルク材料を形成する工程と、固体バルク材料を焼きなましして、焼きなましされた固体バルク材料を得る工程と、焼きなましされた固体バルク材料を粉末へと形成する工程と、この粉末を固化して、複合材料を形成する工程とを含む。
【００７４】
融解混合物は、１０００〜１２００℃の溶融温度を有することができる。
【００７５】
急冷媒体は、空気、水、食塩水、油から選択されることができ、または液体窒素を急冷に使用する。あるいは、融解紡糸技術などを含む他の急冷プロセスが使用される。
【００７６】
焼きなましに関して、４００〜８５０℃の焼きなまし温度を使用することができる。
【００７７】
一実施形態において、焼きなましされた固体バルク材料は粉末に粉砕される。
【００７８】
さらなる実施形態において、粉末を加圧焼結によって焼結して、複合材料を形成する。例えば、粉末をホットプレス焼結技術または放電プラズマ焼結によって焼結して、複合材料を形成することができる。
【００７９】
融解の前に、Ｉ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａの混合物を、一般に、当該技術で既知の従来法で、配合およびパッケージしてもよい。
【００８０】
配合工程の一例において、高度に純粋なアルゴンから構成され、酸素および湿気の含有量が厳密に制御された、すなわち、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ、ＣＨ２Ｏ＜５ｐｐｍである不活性雰囲気で充填されたグローブボックス内で、単一物質の形態の高度に純粋な金属またはこれらの金属の化合物を化学量論的に計量する。
【００８１】
パッケージ工程において、計量された出発材料を、高温不活性層が内部に位置する石英管中に配置し、そして出発材料が充填されたグローブボックスを真空化した後、アルゴンプラズマ火炎を使用してパッケージした。高温不活性層は、出発材料と石英管との間の反応を防ぐためのカーボンフィルム層、グラファイトるつぼまたはタンタルるつぼの１つから選択される。パッケージの間、石英管の気体圧力は、その後の焼きなまし反応に望ましいように、０．１〜４００００Ｐａの範囲で制御される。
【００８２】
パッケージされた石英管を、融解炉中、０．５〜３℃／分の速度で、１０００〜１２００℃までゆっくり加熱する。次いで、出発材料を１〜４８時間、融解状態に保持し、完全で均等な混合を達成する。その後、石英管を、空気、水、飽和食塩水、油または液体窒素の１つから選択される急冷媒体で急冷する。
【００８３】
急冷された石英管を、１〜３００時間、４００〜８５０℃の炉で焼きなましすることができる。
【００８４】
焼きなまし後に得られたブロックを粉末に粉砕し、次いで、５〜１２０分間、５００〜６５０℃および１０〜１００ＭＰａで、ホットプレス焼結または放電プラズマ焼結によって加圧焼結することができる。
【００８５】
充填スクッテルダイト熱電マトリックス中、現場で生じた第２ナノ相ＧａＳｂは、５〜３０ｎｍの径の結晶性塊の形態で分布するか、あるいは充填スクッテルダイトマトリックスの結晶性塊で粒内分布するか、または充填スクッテルダイトマトリックスの結晶境界で粒間分布するか、あるいは両方である。
【００８６】
技術的効果
熱電複合材料は、ゼーベック係数の実質的増加、全体的な熱伝導率の減少、したがって、全温度帯において１０〜３０％まで増加し得るＺＴ値の実質的増加を示す。
【００８７】
ＧａＳｂナノ粒子の存在しないマトリックス材料と比較すると、熱電複合材料の理論的な熱電変換効率は、１４．８％〜１６．１％増加し得る。
【００８８】
一実施形態において、粒径が５〜３０ｎｍの範囲で制御され得る。
【００８９】
一実施形態において、調整において不純物が生じないことが確実にされ得る。
【００９０】
以下の具体的な実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例が、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例示する目的のみのために提供されることは理解されるべきである。一般に、以下の実施例において、具体的な条件が実験に与えられない場合は、従来の条件、例えば、プロセスマニュアルで記載される条件、または製造業者によって提案される条件に従う。特に明記しない限り、全ての比率と百分率は、モル比（または原子比）に基づく。
【００９１】
他に定義されるか、明示されない限り、本明細書に使用される全ての専門的および科学的な用語は、当業者に知られている意味を有する。加えて、本明細書に引用されるものと類似または同等のいずれのプロセスまたは材料も本発明で使用してもよい。
【００９２】
熱電特性の測定方法は、Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ，Ｊ．Ｓｈａｒｐ，Ｈ．Ｊ．Ｇｏｌｄｓｍｉｄ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００１”（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ：Ｂａｓｉｃ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ，Ｇ．Ｓ．Ｎｏｌａｓ，Ｊ．Ｓｈａｒｐ，Ｈ．Ｊ．Ｇｏｌｄｓｍｉｄ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００１）に従って実行してもよい。
【実施例】
【００９３】
実施例１
グローブボックス中、高度に純粋なＹｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇａブロックを、それぞれ、０．２６：４：１２：０および０．２６：４：１２．２：０．２のモル比で配合した。それぞれの出発材料を、内壁がカーボンフィルムで蒸着された石英管中で密封し、そしてグローブボックスを真空化しながら、アルゴンプラズマ火炎を使用してパッケージした。パッケージされた石英管を２℃／分の加熱速度で１１００℃まで加熱し、次いで、２０時間、この温度に保持した。その後、石英管を飽和食塩水中で急冷した。急冷された結晶棒を石英管と一緒に２４０時間、７３０℃で焼きなましし、それぞれ、Ｙｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２およびＹｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．２モル％ＧａＳｂを含むブロックを得た。粉末に粉砕した後、ブロックを５分間、６００℃および５０ＭＰａで放電プラズマ焼結した。得られた材料の相分析、微細構造および熱電特性を図４〜９に示した。
【００９４】
実施例２
グローブボックス中、高度に純粋なＹｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇａブロックを、０．２６：４：１２．３：０．３のモル比で配合した。出発材料を、内部にタンタル箔るつぼが配置された石英管中で密封し、そしてグローブボックスを真空化しながら、アルゴンプラズマ火炎を使用してパッケージした。パッケージされた石英管を３℃／分の加熱速度で１２００℃まで加熱し、次いで、１０時間、この温度に保持した。その後、石英管を飽和食塩水中で急冷した。急冷された結晶棒を石英管と一緒に３００時間、７５０℃で焼きなましし、Ｙｂ０．２６Ｃｏ４Ｓｂ１２／１．８モル％ＧａＳｂを含むブロックを得た。粉末に粉砕した後、ブロックを１０分間、６００℃および６０ＭＰａで放電プラズマ焼結した。得られた熱電複合材料の最大ＺＴ値は、１．３５（８５０Ｋ）であった。
【００９５】
実施例３
グローブボックス中、高度に純粋なＣｅ、Ｂａ、Ｃｏ、ＳｂブロックおよびＧａＳｂ粉末を、０．０８：０．１２：４：１２：０．０５のモル比で配合した。出発材料を、内部にグラファイトるつぼが配置された石英管中で密封し、そしてグローブボックスを真空化しながら、アルゴンプラズマ火炎を使用してパッケージした。パッケージされた石英管を０．５℃／分の加熱速度で１１５０℃まで加熱し、次いで、４８時間、この温度に保持した。その後、石英管を油浴中で急冷した。急冷された結晶棒を石英管と一緒に２００時間、７６０℃で焼きなましし、Ｃｅ０．０８Ｂａ０．１２Ｃｏ４Ｓｂ１２／０．３モル％ＧａＳｂを含むブロックを得た。粉末に粉砕した後、ブロックを３０分間、５８０℃および３０ＭＰａでホットプレス焼結した。得られた熱電複合材料の最大ＺＴ値は、１．４１（８００Ｋ）であった。
【００９６】
本開示において言及される全ての参考文献は、それらがそれぞれ独立して参照によって本明細書に組み込まれるように、参照によって本明細書に組み込まれる。加えて、上記で教示された内容を読んだ当業者は、本発明に様々な変更または修正を行うことができることを認識するであろう。これらの同等物は、添付の本願の請求項によって定義される範囲に含まれることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、
Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、
０．０５≦ｙ＜１）
の充填スクッテルダイトマトリックスと、
前記充填スクッテルダイトマトリックス内のＧａＳｂ粒子と、
を含んでなる複合材料であって、０．０５〜５モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記ＧａＳｂ粒子がＧａＳｂナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ＩがＹｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表す、Ｉ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａの融解混合物を提供する工程と、
前記融解混合物を急冷して、固体バルク材料を形成する工程と、
前記固体バルク材料を焼きなましして、焼きなましされた固体バルク材料を提供する工程と、
前記焼きなましされた固体バルク材料を粉末へと形成する工程と、
前記粉末を固化させて、前記複合材料を形成する工程と、
を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、
Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、
０．０５≦ｙ＜１）
の充填スクッテルダイトマトリックスを含んでなる熱電材料のＺＴ値を増加させる方法であって、
前記充填スクッテルダイトマトリックス内にＧａＳｂ粒子を形成して、０．０５〜５モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる、前記充填スクッテルダイトマトリックスと前記ＧａＳｂ粒子との複合材料を提供する工程を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項５】
式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、
Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、
０．０５≦ｙ＜１）
の充填スクッテルダイトマトリックスを含んでなる材料の製造方法であって、
前記充填スクッテルダイトマトリックス内にＧａＳｂ粒子を形成して、０．０５〜５モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる、前記充填スクッテルダイトマトリックスと前記ＧａＳｂ粒子との複合材料を提供する工程を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、
Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、
０．０５≦ｙ＜１）
の充填スクッテルダイトマトリックスと、
前記充填スクッテルダイトマトリックス内のＧａＳｂ粒子と、
を含んでなる複合材料であって、０．０５〜５モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記ＧａＳｂ粒子がＧａＳｂナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ＩがＹｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表す、Ｉ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａの融解混合物を提供する工程と、
前記融解混合物を急冷して、固体バルク材料を形成する工程と、
前記固体バルク材料を焼きなましして、焼きなましされた固体バルク材料を提供する工程と、
前記焼きなましされた固体バルク材料を粉末へと形成する工程と、
前記粉末を固化させて、前記複合材料を形成する工程と、
を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、
Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、
０．０５≦ｙ＜１）
の充填スクッテルダイトマトリックスを含んでなる熱電材料のＺＴ値を増加させる方法であって、
前記充填スクッテルダイトマトリックス内にＧａＳｂ粒子を形成して、０．０５〜５モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる、前記充填スクッテルダイトマトリックスと前記ＧａＳｂ粒子との複合材料を提供する工程を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項５】
式（Ｉ）
ＩｙＣｏ４Ｓｂ１２ （Ｉ）
（式中、
Ｉは、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒの少なくとも１つを表し、
０．０５≦ｙ＜１）
の充填スクッテルダイトマトリックスを含んでなる材料の製造方法であって、
前記充填スクッテルダイトマトリックス内にＧａＳｂ粒子を形成して、０．０５〜５モル％のＧａＳｂ粒子を含んでなる、前記充填スクッテルダイトマトリックスと前記ＧａＳｂ粒子との複合材料を提供する工程を含んでなることを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１３−５０６３１２（Ｐ２０１３−５０６３１２Ａ）
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３２１９６（Ｐ２０１２−５３２１９６）
【出願日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４９９０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３８０５５
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【出願人】（５１１１１２３１９）シャンハイ インスティテュート オブ セラミクス チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズ (6)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＥＲＡＭＩＣＳ， ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
【公表日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４９９０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３８０５５
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【出願人】（５１１１１２３１９）シャンハイ インスティテュート オブ セラミクス チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズ (6)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＥＲＡＭＩＣＳ， ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
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