ＩＮＳＩＴＵオレフィン重合触媒系
本発明に係る実施形態は、ｉｎ ｓｉｔｕオレフィン重合触媒系の形成方法、かかる系に包含される触媒、および上記の系を用いて製造されるポリマーを包含する。上記ｉｎ ｓｉｔｕオレフィン重合触媒系のために、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムが通常ハロヒドロカルビル化合物と接触されてハロヒドロカルビルグリニャールを形成し、そのグリニャールは通常第１０族金属化合物と接触されてオレフィン重合触媒を形成し、これは１つまたは複数のオレフィンモノマーと接触されて、それらからポリマーを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００８年４月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／０４７，８１２号に対する優先権の利益を主張し、その出願は参照によって本明細書中に援用される。
【０００２】
技術分野
本明細書には、第１０族金属含有シクロオレフィン重合触媒、その重合触媒の製造方法、および該重合触媒を用いるシクロオレフィンの重合方法が記載されている。
【背景技術】
【０００３】
ノルボルネンポリマーなどのシクロオレフィンポリマーは、優れた誘電特性および低吸水特性のために、エレクトロニクス分野において絶縁材料として貴重である。シクロオレフィンポリマーのうち、ノルボルネン付加重合体に代表されるシクロオレフィン付加重合体は、低吸湿性および優れた誘電特性などの種々の特性のために、通常、様々な種類のモールディング、電子部品用のシーリング材料、および絶縁材料として使用するのに適している。
【０００４】
一般にシクロオレフィンポリマー、特にノルボルネン型ポリマーは、ニッケル触媒を用いて製造することができる。例えば、米国特許第６１３６４９９号明細書には、ＥｎＮｉ（Ｃ６Ｆ５）２（ここで、ｎ＝１または２であり、Ｅは中性の電子供与体配位子である）の使用が記載されている。Ｅがトルエンである場合、このような触媒は、トリフルオロ酢酸ニッケル（ＩＩ）およびＣ６Ｆ５ＭｇＢｒのような適切な出発材料の反応によって製造される（ＢｒｅｚｉｎｓｋｉおよびＫｌａｂｕｎｄｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８３年，２，１１１６において）。このようなニッケル触媒は、フッ素化アリールグリニャール試薬を用いて製造される。
【０００５】
しかしながら、フッ素化グリニャール試薬の取り扱いには安全上の懸念がある。フッ素化アリールマグネシウムハロゲン化物に関連して爆発の報告がある（ａ）Ａｐｐｌｅｂｙ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｌｏｎｄｏｎ）１９７１年，４，１２０、ｂ）ＭｏｏｒｅおよびＷａｙｍｏｕｔｈ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ １９９７年，７５（１１），６、ならびにｃ）Ｒｅｇｅｒら，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２００４年，３４，５−８を参照）。
【０００６】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００５年，２４，３５７９には、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９９年，４０，７４４９に記載されるＫｎｏｃｈｅｌの手順により、ｉＰｒＭｇＣｌを用いた、臭化［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］マグネシウムの合成が記載されている。この論文には、「Ｌｅａｚｅｒらによる最近の報告により、臭化［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］マグネシウムはそれだけでは危険ではないが、過剰のマグネシウム金属の存在下で、（トリフルオロメチル）アリールグリニャール試薬の爆発性の発熱分解が生じることが確認される」と報告されている。Ｌｅａｚｅｒは、Ｋｎｏｃｈｅｌの手順が「安全かつ信頼性がある」と記載しており、「我々は、Ｋｎｏｃｈｅｌの手順が［．．．］（トリフルオロメチル）フェニルグリニャール試薬を調製するための最良の方法であり、［．．．］暴走反応への傾向を示さず、［．．．］マルチキログラムのスケールアップに適していることを発見した」と強調している（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３年，２３，３６９５）。Ｋｎｏｃｈｅｌの手順は、ハロゲン−マグネシウム交換からなる。Ｋｎｏｃｈｅｌの手順によるＣ６Ｆ５ＭｇＢｒおよび他のフッ素化アリールグリニャールの合成は、参照によって本明細書中に援用されるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９９年，４０，７４４９に記載されている。
【０００７】
本発明の実施形態は、以下の添付図面を参照して以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例１に記載されるような、トルエンおよびｔｈｆの混合物中の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２の１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】比較例２に記載されるような、触媒例１と同じ溶媒混合物（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ｔｈｆ）中の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２の１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】触媒例１の第１０族金属触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】触媒例２の方法で製造された第１０族金属触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを描く。
【図５】触媒例３の方法で製造された第１０族金属触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを描く。
【図６】触媒例４の方法で製造された第１０族触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】触媒例５の方法で製造された第１０族触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】触媒例６の第１０族金属触媒から単離されたＮｉ触媒の分子構造の図を示す。
【図９】触媒例６の方法で製造された第１０族金属触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを描く。
【図１０】触媒例７の第１０族金属触媒から単離された不活性Ｎｉ種の分子構造の図を示す。
【図１１】触媒例７の第１０族金属触媒から単離された不活性Ｎｉ種の１９ＦＮＭＲスペクトルを描く。
【図１２】触媒例８の方法で製造された第１０族金属触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを描く。
【図１３】合成例５の方法で得られたコポリマーのＭｗおよび収率に対するハロヒドロカルビルグリニャールの当量の効果を示すグラフである。
【図１４】合成例５の方法で得られたコポリマーのＭｗおよびＰＤに対するハロヒドロカルビルグリニャールの当量の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態に係るｉｎ ｓｉｔｕオレフィン重合触媒系は、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム、ジアルキルマグネシウムまたはトリアルキルマグネシウム酸リチウムを適切な溶媒中でハロヒドロカルビル化合物と接触させることによるハロヒドロカルビルグリニャールの形成と；同じまたは別の適切な溶媒中で上記ハロヒドロカルビルグリニャールを第１０族金属化合物と接触させることによるオレフィン重合触媒の形成と；上記触媒を、適切な重合溶媒中で提供される１つまたは複数の重合可能なオレフィンモノマーと接触させることとを包含する。このようにして、上記触媒は上記モノマーの重合を開始させることができ、本発明の実施形態に従って形成される触媒は、第１０族金属含有ｉｎ ｓｉｔｕ重合触媒であるといえる。
【００１０】
上記の第１０族金属含有ｉｎ ｓｉｔｕ重合触媒を含むｉｎ ｓｉｔｕオレフィン重合触媒系、このような触媒の製造方法、およびオレフィンの重合のための上記の系の使用は、単離したフッ素化グリニャール試薬を取り扱う必要性を低減または排除し、したがって、このようなフッ素化グリニャール試薬に関連する安全上の懸念を低減または排除する。
【００１１】
上記および関連の目標を達成するために、本発明に従う実施形態が以下で説明され、特許請求の範囲において指摘される。その目的を進展させるために、以下の説明および添付図面は、本発明のいくつかの実施形態の実例となる特定の態様および実行を詳細に示す。しかしながら、これらは本発明の原理が使用され得る種々の方法のうちのごく少数を示すものであって、本発明の他の利点および特徴はこれらの教示から明らかになり得ることを理解すべきであり、このような他の特徴および利点は本発明の範囲内にある。
【００１２】
本明細書において以下の略語が使用される：
ｉＰｒ：イソプロピル
ｔｈｆ：テトラヒドロフラン ＣＡＳ：［１０９−９９−９］
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン ＣＡＳ：［１１０−７１−４］
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル ＣＡＳ：［１４１−７８−６］
ＭＡＫ：メチルアミルケトン ［１１０−４３−０］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン ［７８−９３−３］
ＲＴ：室温
Ｎｉ（Ｅｔｈｅｘ）２：２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［４４５４−１６−４］
［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］：アセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［３２６４−８２−２］
Ｎｉ（ｓｔｅａｒａｔｅ）２：ステアリン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［２２２３−９５５−２］
Ｎｉ（ｔｍｈｄ）２：テトラメチルヘプタンジオン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［４１７４９−９２−２］
Ｎｉ（ｈｆａｃａｃ）２：ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［１４９４９−６９−０］
Ｎｉ（ｔｆａｃａｃ）２：トリフルオロアセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［１４３２４−８３−５］
Ｎｉ（ｄｂｍ）２：ジベンゾイルメタン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［１４５５２−５４−６］
Ｎｉ（ｂａｃ）２：ベンゾイルアセトン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［１４４０５−４７−１］
Ｌｉ２［ＮｉＢｒ４］：テトラブロモニッケル酸（ＩＩ）二リチウム溶液（ＴＨＦ中０．５Ｍ）ＣＡＳ：［１３８２６−９５−４］
［Ｃｕ（ａｃａｃ）２］：アセチルアセトン酸銅（ＩＩ） ＣＡＳ：［１３３９５−１６−９］
［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］：アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩＩ） ＣＡＳ：［２１６７９−４６−９］
［Ａｇ（ａｃａｃ）］：アセチルアセトン酸銀 ＣＡＳ：［１５５２５−６４−１］
［Ｒｈ（ａｃａｃ）３］：アセチルアセトン酸ロジウム（ＩＩＩ） ＣＡＳ：［１４２８４−９２−５］
［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］：アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ） ＣＡＳ：［１４０２４−６１−４］
ＭＧＥＮＢ：メチルグリシジルエーテルノルボルネン ＣＡＳ：［３１８８−７５−８］
ＤｅＮＢ：５−デシル−２−ノルボルネン ＣＡＳ：［２２０９４−８５−５］
ＰＥＮＢ：フェネチルノルボルネン ＣＡＳ：［２９４１５−０９−６］
ＴＥＳＮＢ：トリエトキシシリルノルボルネン ＣＡＳ：［７５３８−４６−７］
ＭｅＯＡｃＮＢ：５−ノルボルネン−２−メタノールアセタート ＣＡＳ：［１０４７１−２４−６］
ＨＦＡＮＢ：ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネン ＣＡＳ：［１９６３１４−６１−１］
ＴＦＳＮＢ：Ｎ−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミド ＣＡＳ：［２８７９２３−９２−６］
ｔＢｕＥｓＮＢ：ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシラート ＣＡＳ：［１５４９７０−４５−３］
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量、および
ＰＤ：多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「ポリマー」という用語は、ポリマー自体に加えて、このようなポリマーの合成に付随する開始剤、触媒および他の要素からの残留物（このような残留物は、共有結合されていないと理解される）も包含すると理解されるであろう。さらに、このような残留物および他の要素は、普通は重合後の精製過程で除去されるが、一般的には、容器間または溶媒もしくは分散媒間で移動される際にポリマーと混和または混合されて、通常ポリマーに残存する。
【００１４】
本明細書において定義されるように、「オレフィン」、「ポリシクロオレフィン」、「多環式オレフィン」、および「ノルボルネン型」という用語は交換して使用可能であり、以下の構造Ａ１またはＡ２：
【化１】
のいずれかで示されるような少なくとも１つのノルボルネン部分を包含する付加重合可能なモノマーまたは結果として得られる繰り返し単位を指す。
【００１５】
本発明の触媒系を用いて重合させることができる最も簡単なノルボルネン型または多環式オレフィンモノマーには、二環式モノマーのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（一般に、ノルボルネンと呼ばれる）が含まれる。しかしながら、ノルボルネン型モノマーまたは繰り返し単位という用語は、本明細書において使用される場合、ノルボルネン自体を意味するだけでなく、任意の置換ノルボルネン、またはこれらのより高次の置換および非置換環状誘導体、例えば、以下に示される構造Ｂ１およびＢ２のｍがゼロよりも大きい誘導体も指すと理解される。
【化２】
【００１６】
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」は、炭素骨格を有し各炭素が１つまたは複数の水素原子で適切に置換されたラジカルまたは基を指す。「ハロヒドロカルビル」という用語は、水素原子のうちの１つまたは複数（ただし全てではない）がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）によって置き換えられたヒドロカルビル基を指す。ペルハロカルビルという用語は、各水素がハロゲンで置き換えられたヒドロカルビル基を指す。ヒドロカルビルの非限定的な例には、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２５シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、またはＣ７〜Ｃ２４アラルキルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアルケニル基には、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、および２−ブテニルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアルキニル基には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、および２−ブチニルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアリール基には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基には、ベンジル、フェネチル、およびフェンブチルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書を通して使用されるハロヒドロカルビルという用語は、上記のヒドロカルビル部分を含むが、ハロゲン化の程度は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置き換えられているもの（例えば、フルオロメチル基）から、過ハロゲン化とも呼ばれる、ヒドロカルビル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられたもの（例えば、トリフルオロメチルまたはペルフルオロメチル）までの範囲に及び得る。例えば、本発明の実施形態において有用なハロゲン化アルキル基は、式ＣｚＸ２ｚ＋１（ここで、Ｘは独立してハロゲンまたは水素であり、ｚは１〜２０の整数から選択される）の部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基である。いくつかの実施形態では、各Ｘは、水素、塩素、フッ素、臭素、および／またはヨウ素から独立して選択される。他の実施形態では、各Ｘは独立して、水素またはフッ素のいずれかである。したがって、代表的なハロヒドロカルビルおよびペルハロカルビルは、適切な数の水素原子がそれぞれハロゲン原子で置き換えられた上記の例示的なヒドロカルビルによって例示される。
【００１８】
ノルボルネン型または多環式オレフィンモノマーは、以下の式Ｃ：
【化３】
によって表すことができる。式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素、１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル、１〜２０個の炭素原子を含有するハロヒドロカルビル、および１〜２０個の炭素原子を含有するペルハロカルビルから独立して選択される。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、またはペルハロカルビル基から独立して選択される。さらに、いくつかの実施形態では、Ｒ１またはＲ２の１つ、ならびにＲ３およびＲ４の１つは統合して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキリデニル基を表すことができる。代表的なアルキリデニル基には、特に、メチリデニルおよびエチリデニル基が含まれる。
【００２０】
本発明の他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうち１つまたは複数は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはペルハロカルビル基であり、このようなヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはペルハロカルビル基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１つまたは複数のへテロ原子を包含し、その他のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はＨである。へテロ原子を包含する例示的な基は、式：
−Ａ−Ｙ
によって表される。式中、Ａは、架橋していてもよいＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、もしくはペルハロカルビル基であって、またはかかる基にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１つまたは複数のへテロ原子を含む基を包含する基であり、そしてＹは、置換または非置換マレイミド、トリアルコキシシリル、酢酸ヒドロキシアルキル、ヒドロキシペルフルオロアルキル、アルキルグリシジルエーテルまたはその他のエポキシ含有基、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、およびエステルまたは無水物などのカルボン酸誘導体を含むがこれらに限定されない官能基である。
【００２１】
本発明の実施形態の実施において有用なノルボルネン型モノマーのいくつかの具体例には、重合可能なノルボルネン型モノマー、例えばノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、ＭＧＥＮＢ、ＤｅＮＢ、ＰＥＮＢ、ＴＥＳＮＢ、ＭｅＯＡｃＮＢ、ＨＦＡＮＢ、ＴＦＳＮＢ、ｔ−ＢｕＥｓＮＢ、５−エチリデンノルボルネン、５−メチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イソブチルカルボキシラート、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２−メチルプロポキシ）−カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、および５−アセチルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが含まれる。
【００２２】
本発明のｉｎ ｓｉｔｕオレフィン重合触媒系の製造方法の実施形態は、安全で信頼性のある（一貫して同じポリマーの製造をもたらす）第１０族金属開始剤／第１０族金属触媒（以下、簡単に、第１０族金属触媒と称する）を製造することを包含し、容易に入手できる出発材料の使用を伴い、本明細書において記載される。そのように記載される第１０族金属触媒は、上記の種々のオレフィン、シクロオレフィンおよび多環式オレフィンモノマーを重合させてポリマーにするために使用することができる。
【００２３】
本発明の実施形態における第１０族金属触媒は、一般に２段階で製造される。第１に、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムがハロヒドロカルビル化合物と接触されてハロヒドロカルビルグリニャールを形成する。第２に、上記ハロヒドロカルビルグリニャールが第１０族金属化合物と接触されて、上記の第１０族金属触媒を形成する。
【００２４】
上記の２段階は通常溶液中で実行され、選択される溶媒は、重合溶媒として適切であると共に、形成される中間体グリニャールに関して非反応性である。このようにして、上記第１０族金属触媒は、ｉｎ ｓｉｔｕ（その場）で形成することができ、所望により、直ちに重合反応に使用することができる。上記２段階のため（そしてその後、得られた第１０族金属触媒を保持するため）に使用され得る溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン（ＩＳＯＰＡＲ Ｃ）、およびオクタンなどのアルカンおよびシクロアルカン溶媒；ｔｈｆ、ＭｅＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジアルキルグリコールエーテル、およびジエチルエーテルなどのエーテル；ベンゼン、キシレン、トルエン、ｐ−シメン、ナフタレン、メシチレン、テトラリン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロトルエンなどの芳香族溶媒、ならびにこれらの混合物が含まれる。上記２段階のそれぞれにおいて同一または異なる溶媒が使用され得る。
【００２５】
上記の第１の段階において、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、ハロヒドロカルビル化合物の求電子性炭素原子を攻撃する求核試薬としての役割を果たすと確信される。ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、式ＲＭｇＸによって表すことができ、式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、そしてＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのうちの１つなどのハロゲン原子である。
【００２６】
適切なハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムの一般的な例には、特に、ヨウ化アルキルマグネシウム、ヨウ化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、臭化アルキルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、臭化アルケニルマグネシウムが包含される。より具体的には、このような例には、ヨウ化ベンジルマグネシウム、ヨウ化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウム、臭化４−クロロフェニルマグネシウム、塩化シクロヘキシルマグネシウム、塩化シクロペンタジエニルマグネシウム、塩化シクロペンチルマグネシウム、臭化シクロプロピルマグネシウム、臭化３，５−ジメチルフェニルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘプチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘキシルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、塩化イソブチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化４−メトキシフェニルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化ｎ−ペンチルマグネシウム、塩化ｎ−ペンチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化２−トリルマグネシウム、塩化４−トリルマグネシウム、塩化［（トリメチルシリル）メチル］マグネシウム、および臭化ビニルマグネシウムが含まれる。
【００２７】
適切なハロヒドロカルビル化合物の一般的な例には、特に、ハロベンゼン、ハロアルキル置換ハロベンゼン、およびハロトルエンを含むハロアリール化合物、ならびに分枝状ハロアルキル化合物を含むハロアルキル化合物（ハロアルキル置換メタンなど）が包含される。ハロヒドロカルビル化合物の具体例には、特に、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、ジ−トリフルオロメチルブロモベンゼン、トリフルオロメチルブロモベンゼン、トリ−トリフルオロメチルブロモベンゼン、臭化ジフルオロフェニル、臭化トリフルオロフェニル、臭化テトラフルオロフェニル、ブロモトリクロロベンゼン、ブロモテトラクロロベンゼン、ブロモペンタクロロベンゼン、臭化２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニル、ジトリフルオロメチルフルオロクロロメタン、およびペンタフルオロベンゼンが包含される。
【００２８】
上記の第１の段階では、適切な当量数のハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムが適切な当量数のハロヒドロカルビル化合物と接触される。有利には、本発明のいくつかの実施形態については、かかる適切な当量数の比は、３：１〜１：３（ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム対ハロヒドロカルビル化合物）を包含することが分かった。別の実施形態では、ハロヒドロカルビル化合物に対するハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムの当量比の範囲は、２：１〜１：２、例えば、１．１：１〜１：１．１（１：１を含む）である。通常、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムおよびハロヒドロカルビル化合物は、接触される際に両方とも溶液中にある。ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム溶液をハロヒドロカルビル化合物溶液に添加することもできるし、あるいはハロヒドロカルビル化合物溶液をハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム溶液に添加することもできるし、あるいは２つの溶液を同時に混ぜ合わせることもできる。
【００２９】
ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、ハロヒドロカルビルグリニャールの形成を容易にするのに適した温度においてハロヒドロカルビル化合物と接触される。１つの実施形態では、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、約−１０℃〜約７０℃の温度でハロヒドロカルビル化合物と接触される。別の実施形態では、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、約０℃〜約５０℃の温度でハロヒドロカルビル化合物と接触される。さらに別の実施形態では、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、約１５℃〜約４０℃の温度でハロヒドロカルビル化合物と接触される。
【００３０】
ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムをハロヒドロカルビル化合物と接触させた結果としてのハロヒドロカルビルグリニャールの形成は、以下の化学反応スキーム：
ＲＨＭｇＸ＋ＲＦＸ → ＲＦＭｇＸ
によって表すことができる。式中、ＲＨはヒドロカルビル基であり、Ｘは独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＲＦは、ハロヒドロカルビル基（通常は、フルオロヒドロカルビル基）であるが、ＲＦはＲＨよりも電気陰性および／または電子求引性である。この場合、所与の反応における特定のハロヒドロカルビル化合物およびハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムの選択および使用は、ハロヒドロカルビル化合物のハロヒドロカルビル基がハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムのヒドロカルビル基よりも電気陰性および／または電子求引性であるかどうかに依存する。
【００３１】
ハロヒドロカルビルグリニャールは、通常、ハロヒドロカルビル部分（ハロヒドロカルビル化合物に由来）およびハロゲン化マグネシウム（ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムに由来）から構成される。ハロヒドロカルビルグリニャールの一般的な例には、特に、ハロゲン化ハロフェニルマグネシウム、ハロゲン化ハロアルキル置換フェニルマグネシウム、ハロゲン化ハロトルエンマグネシウム、およびハロゲン化ハロアルキル置換アルキルマグネシウムが包含される。ハロヒドロカルビルグリニャールの具体例には、特に、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、塩化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、臭化ジ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、塩化ジ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、臭化トリ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、塩化トリ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチルフェニルマグネシウム、塩化トリフルオロメチルフェニルマグネシウム、臭化ジフルオロフェニルマグネシウム、塩化ジフルオロフェニルマグネシウム、臭化トリフルオロフェニルマグネシウム、塩化トリフルオロフェニルマグネシウム、臭化テトラフルオロフェニルマグネシウム、臭化２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニルマグネシウム、塩化ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−メチル−マグネシウム、臭化ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−メチル−マグネシウム、臭化トリクロロフェニルマグネシウム、塩化トリクロロフェニルマグネシウム、臭化テトラクロロフェニルマグネシウム、塩化テトラクロロフェニルマグネシウム、臭化ペンタクロロフェニルマグネシウム、および塩化ペンタクロロフェニルマグネシウムが包含される。
【００３２】
本明細書で開示される技術革新に従って第１０族金属触媒を形成する際に有用なハロヒドロカルビルグリニャールを形成するための上記の手順および試薬に加えて、我々は、ジアルキルマグネシウム化合物とハロヒドロカルビル化合物との間の反応も上記の有用なハロヒドロカルビルグリニャールを形成することができると確信する。我々は、塩化リチウムを伴う塩化アルキルマグネシウム（ターボグリニャール（Ｔｕｒｂｏ−Ｇｒｉｇｎａｒｄ）と呼ばれることもある）は、ハロヒドロカルビル化合物と反応して、上記の有用なハロヒドロカルビルグリニャールを形成することができると確信する。このようなジアルキルマグネシウムの例には、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、およびジブチルマグネシウムが含まれるが、これらに限定されない。ターボグリニャールの例には、ｉＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ錯体およびｓｅｃ−ＢｕＭｇＣｌ・ＬｉＣｌが含まれるが、これらに限定されない。さらに、我々は、トリアルキルマグネシウム酸リチウムはハロヒドロカルビル化合物と反応して、上記の有用なハロヒドロカルビルグリニャールを生じることができると確信する。このようなマグネシウム酸塩の例には、トリ−ｎ−ブチルマグネシウム酸リチウム（ｎ−Ｂｕ３ＭｇＬｉ）およびジブチルイソプロピルマグネシウム酸リチウム（ｉ−Ｐｒ（ｎ−Ｂｕ）２ＭｇＬｉ）が含まれるが、これらに限定されない。ジアルキルマグネシウム、ターボグリニャール、またはトリアルキルマグネシウム酸リチウムとハロヒドロカルビル化合物との反応は、ハロヒドロカルビル化合物がペンタフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼンまたはブロモペンタフルオロベンゼンなどのアリール官能性を含有する場合に有効である。
【００３３】
本発明の実施形態のために有用な第１０族金属化合物は、以下の性質／特性：ハロヒドロカルビルグリニャールとの反応性；有機溶媒溶解性；水が最小限であるか全く存在しないこと；酸種が最小限であるか全く存在しないこと；または高純度；の少なくとも１つを有する。さらに、このような第１０族金属化合物は、少なくとも１つの第１０族金属原子、ニッケル、パラジウムまたは白金を含有する。第１０族金属化合物の例には、特に、酢酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、トリフルオロアセチルアセトン酸ニッケル、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ニッケル、ジベンゾイルメタン酸ニッケル、ベンゾイルメタン酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、シクロヘキサン酪酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酢酸パラジウム、アセチルアセトン酸パラジウム、エチルヘキサン酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸パラジウム、カルボン酸パラジウム、およびアセチルアセトン酸白金が含まれる。
【００３４】
適切な当量の第１０族金属化合物は、適切な当量のハロヒドロカルビルグリニャールと接触されて、第１０族金属触媒の形成を容易にする。本発明のいくつかの実施形態では、第１０族金属化合物に対するハロヒドロカルビルグリニャールの当量比は１０：１〜２：１である。他の実施形態では、第１０族金属化合物に対するハロヒドロカルビルグリニャールの当量比が５：１〜２：１であり、さらに他の実施形態では上記比が３：１〜２：１である。しかしながら、金属化合物に対するグリニャールの比も、より高い比もより低い比も、有効であることが証明され得、したがって本出願の範囲内にあることに注意すべきである。
【００３５】
上記の第１０族金属触媒は、通常、ノルボルネン型モノマーの重合に適した溶媒中で形成されるので、有利には、この触媒溶液／懸濁液をモノマーの溶液と混ぜ合わせて容易に重合を開始し得るように準備することができる。ここで、「混ぜ合わせる」には、上記のモノマー溶液を触媒溶液に添加すること、あるいはその逆が含まれると理解されるべきである。したがって、本発明に従う触媒溶液はｉｎ ｓｉｔｕ触媒であるといえる。
【００３６】
第１０族金属化合物は、第１０族金属触媒の形成を容易にするのに適した温度においてハロヒドロカルビルグリニャールと接触される。１つの実施形態では、第１０族金属化合物は、約−１０℃〜約８５℃の温度においてハロヒドロカルビルグリニャールと接触される。別の実施形態では、第１０族金属化合物は、約０℃〜約６０℃の温度においてハロヒドロカルビルグリニャールと接触される。さらに別の実施形態では、第１０族金属化合物は、約２５℃〜約４５℃の温度においてハロヒドロカルビルグリニャールと接触される。
【００３７】
第１０族金属化合物をハロヒドロカルビルグリニャールと接触させることによって形成される第１０族金属触媒の本質は不明であるが、本発明者らは、以下の拘束力のない非限定的な所見を提示する。
【００３８】
ここで図１を参照すると、米国特許第６，１３６，４９９号明細書（‘４９９号特許）の開示に従う代表的なＮｉ触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルが提供されている。本発明者らは、当初は本発明に係る実施形態がこのような触媒を提供し得ると確信していたが、図３に示す１９ＦＮＭＲスペクトルは、かかる実施形態によると異なる種が提供されることを示している。いかなる理論に拘束されることも望まないが、図３の第１０族錯体はフッ素化ヒドロカルビル配位子を含むものと確信される。
【００３９】
以下においてより詳細に説明されるように、アセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ）とペンタフルオロフェニルグリニャールとの反応は、本明細書においてＡ、Ｂ、ＣおよびＴと称される少なくとも４つのニッケルペンタフルオロフェニル種を生じる。Ａは、少なくとも１つのペンタフルオロフェニル配位子を含有し；Ｂは、少なくとも３つのペンタフルオロフェニル配位子を含有し、そのうち２つのペンタフルオロフェニル配位子は化学的に等価であり、他のペンタフルオロフェニル配位子とは区別され；Ｃは、ＮｉおよびＭｇの２つの金属中心を架橋する塩素（μ−Ｃｌ）と、そのＮｉ中心に配位した２つのペンタフルオロフェニル配位子とを有するバイメタル種であり；そしてＴは、４つのペンタフルオロフェニル配位子が配位したＮｉ中心を有する触媒不活性種であると確信される。種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴについて観察される１９ＦＮＭＲ共鳴は、図１および２に示す‘４９９号特許の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２についての１９ＦＮＭＲ共鳴とは異なっているので、種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴは、‘４９９号特許に開示されるような、トルエンおよびｔｈｆなどの溶媒分子によって安定化されたニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）フラグメントではないと確信される。
【００４０】
図３に示される１９ＦＮＭＲスペクトル（後述の触媒例１）における個々の共鳴は、異なる反応条件の使用と、結晶化による種ＣおよびＴの単離とによって、個々の種、Ａ、Ｂ、ＣおよびＴに割り当てることができる。ｉｎ ｓｉｔｕ混合物中の特定の種の量が変化すると、その種に関連する全ての１９Ｆ共鳴の大きさが比例的に変化するので、個々の種を同定することが可能になる。
【００４１】
金属中心のペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン誘導体、およびペンタフルオロフェニル配位子（集合的に、ペンタフルオロフェニル種）は、１９ＦＮＭＲスペクトルにおいて少なくとも３つの異なる共鳴周波数を生じる、少なくとも３つの化学的に区別されるフッ素原子基を有する。すなわち、式Ｉで示されるように、芳香族ペンタフルオロベンゼン環の１つの位置がフッ素でない原子、基または配位子で置換され、これにより、上記フッ素でない原子、基または配位子からメタ、オルト、およびパラの位置にあるフッ素原子が１９ＦＮＭＲによって識別できる化学的に別個のフッ素原子となっている。
【化４】
【００４２】
種ＣおよびＴのアイデンティティは分かっており、それらの結晶構造は標準的なＸ線回折技術を用いて決定される。種ＣおよびＴの結晶を得るための方法は、それぞれ、後述の触媒例６（種Ｃ）および触媒例７（種Ｔ）という見出しの下で説明される。周囲の母液オイルを加えた結晶、およびバルクオイルのない種Ｃ結晶について、１９ＦＮＭＲを測定した。種Ｃの結晶構造およびその１９ＦＮＭＲスペクトルは、それぞれ、図８および９に示されている。上記結晶構造から、種Ｃのアイデンティティが［（Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（μ−Ｃｌ）２Ｍｇ（ｔｈｆ）４｝］であることがわかる。Ｎｉ中心には、シス立体化学を有する２つのペンタフルオロフェニル基が配位している。ニッケル中心は、２つの架橋クロロ配位子（μ−Ｃｌ）によってマグネシウム中心に連結されており、マグネシウム中心の８面体配位圏の残りは、酸素原子の自由電子対によって配位した４つのｔｈｆ溶媒分子によって占められている。触媒作用は第１０族金属中心によって支援されるので、Ｍｇに配位した溶媒分子のアイデンティティは、触媒活性にとって重要ではないと確信される。種Ｃに相当する共鳴は、バルクオイルのない再溶解結晶のスペクトルにおいてそれらの強度が増大することによって同定可能である。種Ｃの共鳴の化学シフトは後述の触媒例６に示されている。３つの同定可能な共鳴の存在は、結晶構造と一致して、上記ペンタフルオロフェニル配位子が化学的に等価であることを裏づけている。
【００４３】
種Ｔの結晶は、後述の触媒例７という見出しの下で説明されるようにして得た。この結晶を用いて、標準的なＸ線回技術により結晶構造を決定した。上記結晶を再溶解させて１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。種Ｔの結晶構造およびその１９ＦＮＭＲスペクトルは、それぞれ図１０および１１に示されている。図１１において、種Ｔに起因する３つの共鳴は、他のスペクトルと比較して大きさが増大したことにより同定可能である。例えば、図１１のスペクトルを、結晶化によって種Ｔの存在量を高めなかった図３または４のスペクトルと比較されたい。上記結晶構造から、種Ｔのアイデンティティが［Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）４］［（ｔｈｆ）３Ｍｇ（μ−Ｃｌ）３Ｍｇ（ｔｈｆ）３］２であることがわかる。種Ｔのアニオンは、Ｎｉ中心に配位した４つのペンタフルオロフェニル配位子を有する二価のアニオンであり、一価のカチオンは、３つの架橋クロロ配位子および各Ｍｇ中心に関連する３つのｔｈｆ溶媒配位子を有するホモバイメタル種である。
【００４４】
当業者は、種Ｃが、ｉｎ ｓｉｔｕ第１０族金属触媒を形成するためにｉＰｒＭｇＣｌ、Ｃ６Ｆ５ＢｒおよびＮｉ（ａｃａｃ）２を採用した場合において形成される特定の実施形態であること、異なる組み合わせの反応物を用いることにより他の種が形成され得ること、したがってこれら他の種が本発明の範囲内にあることを容易に理解するであろう。架橋ハロゲン配位子を伴うＭおよびＭｇ金属または金属イオン中心を有するヘテロバイメタル錯体の属は、以下の式ＩＩに示される。式ＩＩの構造を有する錯体は、触媒作用を支援するのに十分であると確信され、本明細書に記載される方法を用いて容易に合成される。
【化５】
【００４５】
式ＩＩにおいて、Ｍは、平面正方形の第１０族金属中心を形成するための２＋酸化状態にある第１０族金属を表し、第１０族金属はＮｉ、ＰｄおよびＰｔを含む。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。Ｒ５およびＲ６配位子は、独立して、第１０族金属触媒の合成に使用されるハロヒドロカルビルグリニャールに由来するハロヒドロカルビル配位子を表す。通常、このような配位子には、ハロヒドロカルビル、例えば、ハロフェニル、ハロアルキル置換ハロフェニル、ハロメチルフェニル、およびハロアルキル配位子（分枝状ハロアルキル配位子を含む）（例えば、ハロアルキル置換メチル）などが包含される。いくつかの実施形態では、このようなハロヒドロカルビル配位子は、ペンタフルオロフェニル、ジ−トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニル、３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリ−トリフルオロメチルフェニル、ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−クロロメチル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、およびペンタクロロフェニルを含む。他の実施形態では、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、およびペンタクロロフェニルから独立して選択される。
【００４６】
種ＡおよびＢの構造はまだ決定されておらず、理論によって拘束されることは望まないが、種ＡおよびＢのＮＭＲスペクトルおよび種ＣおよびＴの既知の構造からの支援情報によって、種ＡおよびＢのアイデンティティをごくわずかの可能性に限定することが可能になる。特に、観察される化学シフト（触媒例１を参照）は、Ｎｉ中心と配位した１つまたは複数のペンタフルオロフェニル配位子と極めてよく一致している。既知の種々のペンタフルオロフェニルＮｉ錯体の１９Ｆ共鳴は以下の表１に示される。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ハロヒドロカルビルグリニャールと第１０族金属化合物との反応によって形成される種ＣおよびＴの既知の構造を考慮すると、種ＡおよびＢの１９Ｆ共鳴は、シス立体化学を有する少なくとも２つのペンタフルオロフェニル配位子を有する第１０族金属錯体を強く示唆している。本明細書で開示される技術革新によると、ハロヒドロカルビルグリニャールと第１０族金属化合物との反応によって形成される全ての種は、平面正方形の配位構造を有する第１０族金属錯体を形成し、シス立体化学を有する２つのハロヒドロカルビル配位子が第１０族金属と配位している。上記ハロヒドロカルビル配位子は、特に、ハロフェニル、ハロアルキル置換ハロフェニル、ハロメチルフェニル、およびハロアルキル配位子（ハロアルキル置換メチルなどの分枝状ハロアルキル配位子を含む）を包含する群から独立して選択される。ただし、上記第１０族金属錯体中の第１０族金属は、いずれも、ｔｈｆが配位していてはならない。したがって、上記２つのハロヒドロカルビル配位子はシス立体化学を有し、上記の式ＩＩについて開示されたハロヒドロカルビルと同じ群から独立して選択される。
【００４９】
１つの実施形態では、平面正方形の配位構造を有する第１０族金属錯体は、第１０族金属と配位した第３のハロヒドロカルビル配位子を有し、該第３のハロヒドロカルビル配位子は、上記で定義した群のいずれかから独立して選択される。平面正方形構造を有する上記第１０族金属錯体中の第１０族金属に配位した残りの１つまたは２つの配位子は、特に、ハロ配位子、上記第１０族金属と配位した１つまたは複数の酸素原子を有する配位子、上記第１０族金属および上記第１０族金属錯体中の第２の金属中心と配位した架橋ハロ配位子、ならびに上記第１０族金属および上記第１０族金属錯体中の第２の金属中心と配位した１つまたは複数の酸素原子を有する架橋配位子、を包含する群から選択される。１つまたは複数の酸素原子を有する例示的な配位子には、酢酸、アセチルアセトン酸、トリフルオロアセチルアセトン酸、エチルヘキサン酸、ナフテン酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、シクロヘキサン酪酸、プロピオン酸、オクタン酸、ステアリン酸、テトラメチルヘプタンジオン酸、ジベンゾイルメタン酸、ベンゾイルアセトン酸、およびカルボン酸官能性を有する配位子が含まれる。１つの実施形態では、上記第２の金属中心がマグネシウムである。
【００５０】
種Ｂは６つの区別される１９Ｆ共鳴を示すので、種Ｂは、少なくとも２つの化学的に非等価なペンタフルオロフェニル配位子を有する。しかし、−１１４．４ｐｐｍのシフトに割り当てられるオルトフッ素共鳴は、−１１６．１ｐｐｍのシフトに割り当てられるオルトフッ素共鳴の積分強度のほぼ正確に半分である（例えば、図３および４を参照）。種Ｂのメタおよびパラフッ素原子に割り当てられる１９Ｆ共鳴についても同様の所見が適用できる。したがって、種Ｂは、Ｎｉ中心に関連する３つのペンタフルオロフェニル配位子を有し、それらのペンタフルオロフェニル配位子のうち２つは化学的に等価である。
【００５１】
当業者は、種Ｂが、合成においてｉＰｒＭｇＣｌ、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ、およびＮｉ（ａｃａｃ）２が使用される場合に形成される特定の実施形態であることを容易に認めるであろう。種Ｂは、以下の式ＩＩＩに示されるように、式［ＭＲ７Ｒ８Ｒ９Ｌ］で表される第１０族金属中心アニオンを有する属に属する。Ｌは、ｔｈｆなどの溶媒配位子、ＣｌまたはＢｒなどのハロ配位子、および／または、合成で使用される第１０族金属化合物に由来する対アニオンであって、上述した配位子の例示的な群からの１つまたは複数から選択される。上記Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９配位子は、独立して、上記のようなハロヒドロカルビル配位子を表す。
【００５２】
式ＩＩＩにおいて、Ｍは、平面正方形の第１０族金属中心を形成するための２＋酸化状態にある第１０族金属を表し、第１０族金属はＮｉ、ＰｄおよびＰｔを含む。１つの実施形態では、上記Ｒ７、Ｒ８およびＲ９配位子は、独立して、ハロフェニル、ハロアルキル置換ハロフェニル、ハロメチルフェニル、ハロアルキル配位子（ハロアルキル置換メチルなどの分枝状ハロアルキル配位子を含む）、を包含する群から選択される。ハロヒドロカルビル配位子の具体例には、特に、ペンタフルオロフェニル、ジ−トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニル、ジ−トリフルオロメチルフルオロフェニルが含まれる。別の実施形態では、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、およびペンタクロロフェニルを包含する群から独立して選択される１つまたは複数である。さらに別の実施形態では、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はペンタフルオロフェニルである。変数ｐおよびｑは、式ＩＩＩに示される第１０族金属含有錯体および対カチオン錯体の全体の原子価電荷（ｖａｌｅｎｔ ｃｈａｒｇｅ）に依存する。１つの実施形態では、変数ｐおよびｑは、独立して、１または２である。別の実施形態では、変数ｐおよびｑの合計（ｐ＋ｑ）の値は２または３である。
【００５３】
Ｚは、式ＩＩＩに示される第１０族金属含有錯体アニオンの対カチオン、または、式ＩＩＩに示される配位子Ｌと配位したカチオン含有基である。Ｚの正確なアイデンティティは触媒作用に重要でないと確信される。通常、Ｚは、１＋または２＋の原子価または形式電荷を有する。１つの実施形態では、Ｚは、特に、溶媒和したＭｇカチオン、Ｍｇカチオン錯体、または、Ｌが２つの金属中心を架橋するのに適した非溶媒配位子である場合には式ＩＩＩの配位子Ｌと配位したＭｇカチオン、を包含する群から選択される１つまたは複数である。Ｐ．Ｓｏｂｏｔａ（Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８９年，６１巻，５号，８６１）によると、Ｍｇ２＋は、Ｍｇと配位した非溶媒配位子を全く必要とせずにｔｈｆおよび恐らく他の溶媒と溶媒和することが可能なので、Ｍｇカチオンは、対カチオンＺとしての機能を果たすことができる。Ｚは、種Ｔにおける対カチオンとしての機能を果たす［（ｔｈｆ）３Ｍｇ（μ−Ｃｌ）３Ｍｇ（ｔｈｆ）３］＋錯体などのカチオン錯体であってもよい。Ｚは、式ＩＩＩ中の配位子Ｌと配位して、第１０族金属中心および少なくとも１つのマグネシウム金属中心を含む単一のヘテロバイメタル錯体またはヘテロマルチメタル錯体を形成することもできる。ここで、上記少なくとも１つのマグネシウム金属中心の８面体配位圏における残りの位置は、上記のように、式ＩＩＩ中のＬと同じアイデンティティであり得る配位子によって占有され得る。上記第１０族含有金属アニオン錯体および上記Ｚカチオンは、化学量論的変数ｐおよびｑを有し、電気的に中性の錯体を形成する。
【化６】
【００５４】
種Ｃの解明された結晶構造、および種Ａと種Ｃの間の１９ＦＮＭＲスペクトルの類似性は、種Ａもｃｉｓ−ビス（ペンタフルオロフェニル）第１０族中心を有することを強く示唆し、ここで、上記第１０族金属中心の残りの２つの配位子は、上記ペンタフルオロフェニル配位子が化学的に等価であるように配置される。特に、１９ＦＮＭＲスペクトルが種Ａと一致することは、上記平面正方形第１０族金属錯体中の残りの位置が化学的に同一であることを要求する。
【００５５】
当業者は、種Ａが、合成においてｉＰｒＭｇＣｌ、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ、およびＮｉ（ａｃａｃ）２が使用される場合に形成される特定の実施形態であることを容易に認識するであろう。種Ａは、以下の式ＩＶおよびＶに示す第１０族金属中心を包含する属に属する。種Ａを含む属は、上記のような２つのシスヒドロカルビル配位子を有する第１０族金属中心によって特徴づけられる。上記第１０族金属中心には、１つまたは複数の配位子上の２つの酸素原子または２つのブロモ配位子がシス型で配位している。種Ａの属として可能性のある構造の１つは、架橋クロロ配位子（μ−Ｃｌ）が架橋ブロモ配位子（μ−Ｂｒ）で置き換えられていることを除いては種Ｃの属（式ＩＩ）と同一の種である。あるいは、式Ｖに示されるように、種Ａの属は、２つの酸素原子（曲線で結ばれた２つの酸素原子によって表される）を有する二座配位子を含むことができる。あるいは、種Ａの属は、少なくとも２つの酸素原子を有する２つの配位子を含むことができる。ここで、１つの酸素原子はそれぞれの金属中心に単座型で結合して、第１０族金属中心とマグネシウム金属中心との間を架橋する。式ＩＶおよびＶで表されるような２つ以上の酸素原子を有する配位子は、特に、アセチルアセトン酸、エチルヘキサン酸、ナフテン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、シクロヘキサン酪酸、オクタン酸、およびプロピオン酸を包含する群（カルボン酸官能性を有する配位子を含む）から選択される。
【００５６】
式ＩＶ〜Ｖにおいて、Ｍは、平面正方形の第１０族金属中心を形成するための２＋酸化状態の第１０族金属を表し、第１０族金属はＮｉ、ＰｄおよびＰｔを含む。上記Ｒ１０およびＲ１１配位子は、式ＩＩについて上記で定義されたハロヒドロカルビルの群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、およびペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、およびペンタクロロフェニルを包含する群から独立して選択される。他の実施形態では、Ｒ１０およびＲ１１は、ペンタフルオロフェニルである。式ＩＶにおいて、Ｚは式ＩＩＩの場合と同じ定義を有する。１つの実施形態では、変数ｓおよびｒは独立して１または２である。別の実施形態では、変数ｓおよびｒの合計（ｓ＋ｒ）の値は２または３である。
【化７】
【００５７】
形成される種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴの相対量は、使用される反応条件に大きく依存する。以下の方法において説明されるように、ハロヒドロカルビルグリニャール化合物は溶液中で形成され、次に、第１０族金属化合物に添加される。グリニャール溶液は、第１の量のハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムおよび第２の量のハロヒドロカルビル化合物を混ぜ合わせることによって形成される。次に、得られたハロヒドロカルビルグリニャール溶液が固体の第１０族金属化合物に添加されると、触媒例１において見られるように、得られる反応生成物は、概ね種Ａおよび種Ｃである。触媒例２〜４において示されるように、種Ｔの量は、シクロヘキサン中の第１０族金属化合物の懸濁液にハロヒドロカルビルグリニャール溶液を添加することによって増大され得る。種Ｂの量は、第１０族金属化合物のテトラヒドロフラン溶液にハロヒドロカルビルグリニャール溶液を添加することによって増大され得る。
【００５８】
多環式ポリマーを含むポリオレフィンは、種Ａ、種Ｂ、および種Ｃの１つまたは複数をオレフィンモノマーと接触させることによって合成することができる。１つの実施形態では、任意の各第１０族金属触媒種（種Ａ、種Ｂ、または種Ｃ）に対する全オレフィンモノマーのモル比は、独立して、２０：１〜１０，０００：１であり、好ましくは５０：１〜５，０００：１であり、そして最も好ましくは１００：１〜１，０００：１である。別の実施形態では、ここに記載されるいずれかの第１０族金属触媒種（種Ａ、種Ｂ、および種Ｃ）に含有される第１０族金属に対する全オレフィンモノマーのモル比は、２０：１〜１０，０００：１であり、好ましくは５０：１〜５，０００：１であり、そして最も好ましくは１００：１〜１，０００：１である。
【００５９】
本明細書において記載される第１０族金属触媒は、環状の繰り返し単位を有する広範なポリマーを調製するために適している。環状繰り返し単位を有するポリマーは、本明細書において記載される第１０族金属触媒の触媒量の存在下におけるポリシクロオレフィンモノマーの付加重合によって調製することができる。かかる第１０族金属触媒を用いて製造されるポリマーは、環状の繰り返し単位を有する。その環状繰り返し単位を有するポリマーは、２つまたはより多くのタイプの環状繰り返し単位、３つまたはより多くのタイプの環状繰り返し単位、そして４つまたはより多くのタイプの環状繰り返し単位を含有することができるが、これらに限定されない。
【００６０】
上記モノマーは溶液中で重合される。典型的には、所望のモノマーを含有する反応媒体に第１０族金属触媒が添加されるが、第１０族金属触媒へモノマーを添加しても有効であり得ると確信される。第１０族金属触媒を用いて調製されるポリマーは、２，３鎖結合（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）により連結されたポリシクロオレフィン繰り返し単位の付加重合体である。上記繰り返し単位は、ポリシクロオレフィンモノマーまたは本明細書に記載されるような少なくとも１つのノルボルネン型部分を含有するポリシクロオレフィンモノマーの組み合わせから重合される。
【００６１】
重合反応は、重合に供されるシクロオレフィンモノマーまたはモノマー混合物の溶液に、上記第１０族金属触媒の溶液を添加することによって実行することができる。溶媒中のモノマーの量は、５〜７５重量％の範囲である。別の実施形態では、溶媒中のモノマーの量は、１０〜５０重量％の範囲である。上記第１０族金属触媒溶液および上記モノマー溶液を接触させた後、その反応媒体を攪拌して、第１０族金属触媒とモノマー成分との完全な混合を確かにする。重合反応のための溶媒は、第１０族金属触媒および／または第１０族金属触媒反応物を受け入れるために列挙されるもの（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン（ＩＳＯＰＡＲ Ｃ）、オクタンなどのアルカンおよびシクロアルカン溶媒；ｔｈｆ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＭｅＴＨＦ、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジアルキルグリコールエーテル、およびジエチルエーテルなどのエーテル；ベンゼン、キシレン、トルエン、ｐ−シメン、ナフタレン、メシチレン、テトラリン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、トリフルオロトルエンおよびヘキサフルオロベンゼンなどの芳香族溶媒；のうちの１つまたは複数）、ならびに芳香族炭化水素などの非極性有機溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ｉ−アミルなどのエステル、およびＭＥＫまたはＭＡＫなどのケトン、そして上述した溶媒のいずれかの混合物、のいずれかを含む。１つの実施形態では、上記重合溶媒は、水または極性ヒドロキシル含有化合物ではない。
【００６２】
触媒に対するモノマーの比は、触媒前駆体、すなわちハロヒドロカルビルグリニャールと反応される遷移金属錯体のモル数に対するモノマーのモル数の比によって決定される。
【００６３】
重合反応温度（特定の重合タイプに関係なく）は、所望のポリマーを生じるために適切である。１つの実施形態では、重合反応温度は０℃〜１００℃である。別の実施形態では、重合反応温度は３０℃〜８０℃である。さらに別の実施形態では、重合反応温度は４０℃〜７０℃である。
【００６４】
重合反応時間（特定の重合タイプに関係なく）は、所望のポリマーを生じるために適切である。１つの実施形態では、第１０族金属触媒およびモノマーは、約１分〜約２０時間接触される。別の実施形態では、第１０族金属触媒およびモノマーは、約１０分〜約１０時間接触される。さらに別の実施形態では、第１０族金属触媒およびモノマーは、約２０分〜約４時間接触される。
【００６５】
本発明に係る実施形態によって製造されるポリマーは、電子、マイクロ電子、光電子および光学用途において有用である。電子およびマイクロ電子用途での使用には、犠牲層／構造、誘電体フィルム（すなわち、マルチチップモジュールおよびフレキシブル回路）、チップ取付けおよびチップ積層接着剤、アンダーフィル接着剤、チップ封止材、グロブトップ、近密封性ボードおよびチップ保護コーティング、埋め込み受動部品、積層用接着剤、キャパシタ誘電体、高周波数絶縁体／コネクタ、高電圧絶縁体、高温ワイヤコーティング、導電性接着剤、一時的なウェハまたはチップボンディングに有用な再加工可能または取り外し可能な接着剤、感光性接着剤および誘電体フィルム、レジスタ、フォトレジスト、インダクタ、キャパシタ、アンテナ、ならびにプリント回路ボード基板が含まれる。光学用途での使用には、光学フィルム、眼科用レンズ、導波管、光ファイバー、感光性光学フィルム、特殊レンズ、ウィンドウ、高屈折率フィルム、レーザー光学、カラーフィルタ、光学接着剤、光コネクタ、ならびに光電子画像形成および感知装置の製造における使用が含まれる。
【００６６】
実施例
ここに示される作用例または他に示される場合以外は、この明細書および特許請求の範囲において使用される材料および反応条件の量を指す全ての数、値および／または式は、このような数、値および／または式を得る際に遭遇する種々の不確実性を反映し、したがって全ての場合に「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。さらに、本明細書において数値の範囲が開示される場合、他に示されない限り、このような範囲は連続的であり、その最小値および最大値ならびにその間の全ての値を包含する。さらに、所与の特徴を説明するために１つよりも多い範囲が提供される場合、第１の上記範囲からの値は、第２の上記範囲からの値と結合されて、所与の特徴の別の説明を提供する新しい範囲を作ることができることが理解されるであろう。
【００６７】
以下の例は例証的な目的のためだけに提供され、いかなる意味でも本発明を限定することは意図されない。他に示されない限り、以下の例および特許請求の範囲において、全ての部および割合は重量によるものであり、全ての温度は摂氏温度（℃）であり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧であり、そして反応条件および材料は無水である。さらに、以下の実験で使用される溶媒は本質的に無酸素（酸素フリー）である。すなわち、言及される試薬および溶媒は、本質的に無酸素であるとして購入され、または反応容器に入れてから本質的に全ての溶解酸素を除去するのに十分であると確信される期間、窒素がスパージされるか、あるいはこのような試薬および溶媒はその使用前に個々にスパージされて、反応容器に入れるまで窒素雰囲気下で保存されるかのいずれかである。したがって、具体的な実験の記載においては無酸素試薬および溶媒を提供する上記の方法のいずれかに言及しないが、一方または他方が用いられることが理解されるであろう。また、他に特記しない限り、形成される任意のポリマーの分子量（Ｍｗ）はポリ（スチレン）標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定し、パーセント（％）転化率／収率も、他に特記しない限りＧＰＣによって決定した。さらに、ｉＰｒＭｇＣｌの濃度はＴＨＦ中２．０Ｍであり、ｉＰｒＭｇＢｒの濃度はＴＨＦ中１．０Ｍであり、そしてＥｔＭｇＢｒの濃度はＴＨＦ中１．０Ｍであった。第１０族触媒混合物の１９ＦＮＭＲの解析において、１９Ｆ共鳴は、全ての共鳴と比較して約１％以上が積分される場合にのみ考慮した。
【００６８】
触媒比較例１
（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２の溶液（ＢｒｅｚｉｎｓｋｉおよびＫｌａｂｕｎｄｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８３年，２，１１１６において）を、触媒例８と同じ溶媒混合物（トルエン／ｔｈｆ）中で調製した。０．６ｍＬの上記ニッケル溶液を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この溶液の１９ＦＮＭＲを実行した。１つのニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された：−１１８．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６２．５（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００６９】
触媒比較例２
（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２の溶液を、触媒例１と同じ溶媒混合物（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ｔｈｆ）中で調製した。０．６ｍＬの上記Ｎｉ溶液を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この溶液の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。１つの種が観察された：１１６．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６０．２（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６４．１（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００７０】
触媒例１
ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３８ｍＬ、０．７６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．３８ｍＬ）で希釈した。次に、室温において、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１８８．０ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を上記ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を室温において［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（５９．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物を十分なＥｔＯＡｃで希釈して、該混合物の濃度をＮｉ基準で０．２Ｍにした。０．６ｍＬの上記ニッケル溶液を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この溶液の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。４つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された（ペンタフルオロフェニルグリニャールと水または酸などのポルチコ（ｐｏｒｔｉｃｏ）不純物との反応からの副産物として形成されるＣ６Ｆ５Ｈと共に）：種Ａ：−１１５．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．７（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．４（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．１（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６８．１（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６９．０（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．２（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，４Ｆ）；種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｔ：−１１３．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１７０．８（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６９．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図３に示す。種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴの積分比は、それぞれ、４１％、５％、５３％および１％であった。
【００７１】
触媒例２
Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（７．１１ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）を、０℃において、ｉＰｒＭｇＣｌ（１４．４ｍＬ、２８．８ｍｍｏｌ）に液下した。次に、この溶液をシクロヘキサン（３ｍＬ）で希釈し、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、０℃において、シクロヘキサン（５ｍＬ）中の［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（２．１２ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）懸濁液に滴下して加え、得られた混合物を十分なＥｔＯＡｃで希釈して、該混合物の濃度をＮｉ基準で０．２Ｍにした。０．６ｍＬの上記希釈混合物を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この混合物の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。４つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された（ペンタフルオロフェニルグリニャールと水または酸などのポルチコ不純物との反応からの副産物として形成されるＣ６Ｆ５Ｈと共に）：種Ａ：−１１５．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．７（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．４（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．１（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６８．１（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６９．０（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．２（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，４Ｆ）；種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｔ：−１１３．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１７０．８（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６９．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図４に示す。種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴの積分比は、それぞれ、３８％、７％、４７％および８％であった。
【００７２】
触媒例３
ｔｈｆ（０．５０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）中のｉＰｒＭｇＣｌを、室温においてＣ６Ｆ５Ｂｒ（２４８．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温において、シクロヘキサン（０．５０ｍＬ）中の［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（７３．４ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下した。得られた油性溶液を十分なＥｔＯＡｃで希釈して、該混合物の濃度をＮｉ基準で０．２Ｍにした。０．６ｍＬの上記希釈混合物を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この溶液の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。４つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された（ペンタフルオロフェニルグリニャールと水または酸などのポルチコ不純物との反応からの副産物として形成されるＣ６Ｆ５Ｈと共に）：種Ａ：−１１５．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．７（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．４（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．１（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６８．１（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６９．０（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．２（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，４Ｆ）；種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｔ：−１１３．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１７０．８（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６９．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図５に示す。種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴの積分比は、それぞれ、３３％、５％、２９％および３３％であった。
【００７３】
触媒例４
Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（２４８．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．５０ｍＬ）中に希釈した点を除いて、触媒例３と同じである。０．６ｍＬの上記混合物を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この混合物の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。４つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された（ペンタフルオロフェニルグリニャールと水または酸などのポルチコ不純物との反応からの副産物として形成されるＣ６Ｆ５Ｈと共に）：種Ａ：−１１５．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．７（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．４（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．１（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６８．１（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６９．０（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．２（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，４Ｆ）；種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｔ：−１１３．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１７０．８（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６９．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図６に示す。種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴの積分比は、それぞれ、９％、２％、２５％および６４％であった。
【００７４】
触媒例５
ｉＰｒＭｇＣｌ（２．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をｔｈｆ（６．５ｍＬ）中に希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（０．９８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を、室温においてｉＰｒＭｇＣｌ溶液に液滴で添加して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温において、ｔｈｆ（２ｍＬ）中の［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（０．２ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）の緑色の溶液に滴下した。０．６ｍＬの上記混合物を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、得られた混合物の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。３つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された（ペンタフルオロフェニルグリニャールと水または酸などのポルチコ不純物との反応からの副産物として形成されるＣ６Ｆ５Ｈと共に）：種Ａ：−１１５．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．７（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．４（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．１（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６８．１（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６９．０（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．２（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，４Ｆ）；種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図７に示す。種Ａ、Ｂ、およびＣの積分比は、それぞれ、７％、６７％、および２６％であった。
【００７５】
触媒例６（種Ｃ）
ｉＰｒＭｇＣｌ（２．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をｔｈｆ（６．５ｍＬ）中に希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（０．９８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を、室温において、ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を室温において、ｔｈｆ（２ｍＬ）中の［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（０．２ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）の緑色の溶液に滴下した。次に、この混合物にｎ−ヘキサン（１０ｍＬ）を滴下して、該混合物を４℃に冷却した。３日後、赤色の結晶が得られ、濾過して［Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（μ−Ｃｌ）２Ｍｇ（ｔｈｆ）４］を得た（０．３ｇ、０．３９ｍｍｏｌ、５０％収率）。これらの結晶は、Ｘ線回折に適していた（図８）。上記結晶はｔｈｆ／ＥｔＯＡｃ（５０：５０）混合物に可溶であった。０．６ｍＬの上記ニッケル溶液を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、溶解した結晶の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。種Ｃの結晶構造およびその１９ＦＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図８および９に示す。
【００７６】
触媒例７（種Ｔ）
ｉＰｒＭｇＣｌ（０．５０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．５ｍＬ）中に希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（２４８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、室温において、ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温において、シクロヘキサン（０．５ｍＬ）中の［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（５９．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）懸濁液に滴下した。得られた懸濁液をＥｔＯＡｃ（２ｍＬ）で希釈し、次いで濾過した。次に、得られたオレンジ色の混合物にｎ−ヘキサン（１０ｍＬ）を上層として添加し、４℃で冷却した。３日後、２つの層の拡散によって黄色の結晶が得られ、濾過して［Ｍｇ２Ｃｌ３（ｔｈｆ）６］［Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）４］を得た（０．１３ｇ、０．０７ｍｍｏｌ、３０％収率）。これらの結晶は、単結晶Ｘ線回折研究に適していた。上記結晶は、ｔｈｆ／ＥｔＯＡｃの混合物に可溶であり、上記結晶を溶解した溶液０．６ｍＬを０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、該溶液の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。種Ｔ：−１１３．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１７０．８（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６９．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。種Ｔの結晶構造およびその１９ＦＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図１０および１１に示す。
【００７７】
触媒例８
ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３３ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）をトルエン（０．３３ｍＬ）中に希釈した。次に、室温においてＣ６Ｆ５Ｂｒ（１６０．０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を滴下して、透明な黄色の溶液を得た。次に、この黄色の溶液を、室温において、［Ｎｉ（Ｅｔｈｅｘ）２］（９３．０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のトルエン（０．２ｍＬ）溶液に滴下し、得られた混合物をトルエンで希釈して、該混合物の濃度をＮｉ基準で０．２Ｍにした。０．６ｍＬの上記混合物を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この混合物の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。この溶液の１９ＦＮＭＲスペクトルにおいて、２つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された。種Ａ：−１１５．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．３（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．１（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．７（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．３（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６７．８（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６８．３（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．３（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．４（メタ−Ｆ，４Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
【００７８】
触媒例９
ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３７ｍＬ、０．７４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．３８ｍＬ）中に希釈した。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１８３．０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を室温において、ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この溶液を、室温において、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（６５．３６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物をＥｔＯＡｃで希釈して、該混合物の濃度をＰｄ基準で０．２Ｍにした。
【００７９】
合成例１
シクロヘキサン（６６８ｍＬ）およびＭＥＫ（１１６ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（５３．７ｇ、２９８ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１６．３ｇ、４９７ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（３９．４ｇ、１９９ｍｍｏｌ）を含む混合物を反応容器に加えた。このモノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、６０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例１に係る０．２Ｍの触媒混合物４１．２ｍＬを上記モノマー反応混合物に加えた。触媒を除去した後、重合溶液をＭｅＯＨと混ぜ合わせてポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを単離し、次いで真空オーブン中で一晩乾燥させた。収率は１８６．４ｇ（８９％）であり、Ｍｗ＝６９２００、Ｍｎ＝３００００であった。
【００８０】
合成例２
トルエン（１７５ｍＬ）およびＭＥＫ（２１ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１４．９ｇ、８３ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１９．４ｇ、８３ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（２１．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。上記モノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、６０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例８に係る０．２Ｍの混合物１３．８ｍＬを上記例モノマー反応混合物に加えた。この混合物を５時間攪拌した。触媒を除去した後、重合溶液をＭｅＯＨと混ぜ合わせてポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを単離し、次いで真空オーブン中で一晩乾燥させた。収率は４７ｇ（８７％）であり、Ｍｗ＝６４９００、Ｍｎ＝３２４００であった。
【００８１】
合成例３
ヘプタン（２０３ｍＬ）およびＭＡＫ（３２ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１４．９ｇ、８３ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１９．４ｇ、８３ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（２１．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。このモノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、５０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例１に係る０．２Ｍの混合物５５．０ｍＬを上記モノマー反応混合物に加えた。この混合物を３時間攪拌した。次いで、水（５ｍＬ）を加えて反応を終結させた。収率は５４．５ｇ（９７％）であり、Ｍｗ＝８８２００、Ｍｎ＝３３９００であった。
【００８２】
合成例４
ＥｔＯＡｃ（９０ｍＬ）およびシクロヘキサン（９８ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１３．４ｇ、７４ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（２９．１ｇ、１２４ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（９．８４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。このモノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、５０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例１に係る０．２Ｍの混合物４１．２ｍＬを上記モノマー反応混合物に加えた。この混合物を３時間攪拌した。次いで、水（５ｍＬ）を加えて反応を終結させた。収率は４７．１ｇ（９４％）であり、Ｍｗ＝８３８００、Ｍｎ＝３２４００であった。
【００８３】
合成例５〜１４
例５〜１４では、ＤｅＮＢ／ＭＧＥＮＢ（７０／３０）の共重合において、第１０族金属化合物に添加されるペンタフルオロフェニルグリニャールの当量を異ならせることによって得られた種々の触媒混合物の活性を検討した。具体的には、以下の例は、第１０族金属化合物に添加されたペンタフルオロフェニルグリニャールの量に応じて、得られるポリマーの分子量（Ｍｗ）、多分散性（ＰＤ）および収率が変化することを説明する。
【００８４】
合成例５
シクロヘキサン（１８．５ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を反応容器に加えた。このモノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、６０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例１に係る０．２Ｍの混合物１．０ｍＬを上記モノマー反応混合物に添加した。この混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【００８５】
例６〜１４のそれぞれでは、ペンタフルオロフェニルグリニャールの量を、以下の表２に示されるように変更したことを除いてこの実験を繰り返した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
図１３および１４には、表２のデータをグラフで示している。具体的には、例５〜１４のＮｉ（ａｃａｃ）２系においてニッケルに添加されるペンタフルオロフェニルグリニャールの当量数を、図１３では収率およびＭｗに対してプロットし、図１４ではＰＤおよびＭｗに対してプロットしている。
【００８８】
合成例１５〜１８
これらの例は、ＤｅＮＢ／ＰＥＮＢ／ＭＧＥＮＢの重合において、異なる温度での第１０族金属触媒の活性を実証するものである。
【００８９】
各重合のために、トルエン（１６ｍＬ）およびＭＥＫ（４．２ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．５ｇ、８．３ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１．９ｇ、８．３ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（２．２ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。このモノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、次に、各実験ランに対して以下の表３に示す温度に加熱した。表３に示す温度に到達したら、触媒例８に係る０．２Ｍの触媒錯体混合物１．２ｍＬを上記モノマー反応混合物に添加した。次に、この反応混合物を３時間攪拌し、次いで水（０．５ｍＬ）を添加して終結させた。各例について、金属錯体の添加量は９３ｍｇであり、ｉＰｒＭｇＣｌの量は０．４５ｍＬであり、そしてＣ６Ｆ５Ｂｒの量は０．２２ｇであった。それぞれのランの温度、転化率、Ｍｗ、ＭｎおよびＰＤを、上述した表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
合成例１９〜２４
以下の例は、異なるモノマーに対する第１０族金属触媒の活性を説明するものである。
【００９２】
合成例１９
モノマーであるＴＦＳＮＢ（２５．７８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサンおよびＭＥＫで希釈して、２５重量％のモノマー溶液を調製した。この溶液を適切な反応容器に加え、該モノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、次いで６０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例１に係る０．２Ｍの触媒錯体混合物１．０ｍＬを上記モノマー反応混合物に添加した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌し、次に水（０．５ｍＬ）を添加して終結させた。
【００９３】
例２０〜２４のそれぞれでは、モノマーを以下の表４に示されるものに変えたことを除いて、合成例１９の手順を繰り返した。
【００９４】
【表４】
【００９５】
合成例２５−３３
以下の例は、Ｎｉ以外の金属を有する触媒錯体の活性を説明するものである。
【００９６】
使用される触媒錯体の形成にあたっては、各実験についてｉＰｒＭｇＣｌおよびＣ６Ｆ５Ｂｒの量、ならびに金属錯体の量および種類を以下の表５に示されるとおりとした点を除いては、触媒例１の基本手順を用いた。重合（または重合の試行）のために、シクロヘキサン（１８．５ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に、各実験用に形成された触媒錯体を注入し、６０℃に予熱した。上記反応混合物をその温度に保持して３時間攪拌し、次いで水（０．５ｍＬ）を添加して終結させた。表に示されるように、第１０族金属錯体を使用しなかった例２９〜３２では重合生成物は全く観察されなかったが、第１０族金属錯体を使用した例２５〜２８および３１ではモノマーの重合が観察された。
【００９７】
【表５】
【００９８】
合成例３４〜３９
以下の例は、触媒として活性な種を生成するためには、第１０族金属錯体と、ｉＰｒＭｇＣｌおよびＣ６Ｆ５Ｂｒの両方との組み合わせが必要であることを説明するものである。具体的には、以下の表６に示されるように、例示的なＮｉおよびＰｄ金属錯体のそれぞれについて、重合反応を３回試行した。これらの反応のうち２つではｉＰｒＭｇＣｌまたはＣ６Ｆ５Ｂｒの一方を除外し、第３の試行では両方を存在させた。この結果から、ｉＰｒＭｇＣｌおよびＣ６Ｆ５Ｂｒの両方が提供された場合にのみポリマー生成物が得られたことが容易に分かる。例３４〜３９のそれぞれで行われる手順は、以下および表６に示される。
【００９９】
合成例３４
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３３ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）をトルエン（０．３３ｍＬ）中に希釈した。この溶液を、室温において、［Ｎｉ（Ｅｔｈｅｘ）２］（９３．０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物を、金属（Ｎｉ）基準で０．２Ｍの濃度までトルエンにより希釈した。
【０１００】
この溶液を、トルエン（１６．７ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物に注入し、反応容器に添加し、６０℃に加熱した。この混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１０１】
合成例３５
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１６３．０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）をトルエン（０．３３ｍＬ）中に希釈した。この溶液を、室温において、［Ｎｉ（Ｅｔｈｅｘ）２］（９３．０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物を金属基準で０．２Ｍの濃度までトルエンにより希釈した。
【０１０２】
この希釈混合物を、トルエン（１６．７ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に注入し、６０℃に加熱した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１０３】
合成例３６
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３３ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）をトルエン（０．３３ｍＬ）中に希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１６３．０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を、室温において、ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この溶液を、室温において、［Ｎｉ（Ｅｔｈｅｘ）２］（９３．０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物をＮｉ基準で０．２Ｍの濃度までトルエンにより希釈した。
【０１０４】
この希釈混合物を、トルエン（１６．７ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に注入し、６０℃に加熱した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１０５】
合成例３７
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３７ｍＬ、０．７４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．３７ｍＬ）中に希釈した。この溶液を、室温において、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（６５．３６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物を金属（Ｐｄ）基準で０．２Ｍの濃度までＥｔＯＡｃにより希釈した。
【０１０６】
この希釈混合物を、シクロヘキサン（１８．５ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に注入し、６０℃に加熱した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１０７】
合成例３８
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１８３．０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．３７ｍＬ）中に希釈した。この溶液を、室温において、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（６５．３６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた溶液を金属（Ｐｄ）基準で０．２Ｍの濃度までＥｔＯＡｃにより希釈した。
【０１０８】
この希釈混合物を、シクロヘキサン（１８．５ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に注入し、６０℃に加熱した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１０９】
合成例３９
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３７ｍＬ、０．７４ｍｍｏｌ）をトルエン（０．３７ｍＬ）中に希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１８３．０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を、室温において、ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温において、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（６５．３６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物を金属（Ｐｄ）基準で０．２Ｍの濃度までＥｔＯＡｃにより希釈した。
【０１１０】
この希釈混合物を、シクロヘキサン（１８．５ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に注入し、６０℃に加熱した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
合成例４０〜４６
以下の例は、種々のタイプのハロゲン化アルキルマグネシウム、ペンタフルオロフェニル基を含有する種、およびニッケル塩を用いて調製した触媒錯体の活性を説明するものである。
【０１１３】
合成例４０
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。ＴＨＦ（２３．３ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中２．０ＭのｉＰｒＭｇＣｌを、シクロヘキサン（１８．５ｇ、２２５ｍｍｏｌ）の添加により希釈した。次に、０℃で攪拌しながら、上記ｉＰｒＭｇＣｌ溶液にＣ６Ｆ５Ｂｒ（１１．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらＮｉ（ａｃａｃ）２（３．５ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加し、得られた混合物をＥｔＯＡｃ（２１．４２ｇ、２４３ｍｍｏｌ）で希釈した。
【０１１４】
この希釈混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１１５】
合成例４１
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１１．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、室温で攪拌しながらＴＨＦ（４７．７ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中１．０Ｍの臭化エチルマグネシウム（ＥｔＭｇＢｒ）溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらＮｉ（ａｃａｃ）２（３．５ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加した。
【０１１６】
得られた混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１１７】
合成例４２
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１１．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、０℃で攪拌しながら、ＴＨＦ（４６．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中１．０Ｍの臭化イソプロピルマグネシウム（ｉＰｒＭｇＢｒ）溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらＮｉ（ａｃａｃ）２（３．５ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加した。
【０１１８】
得られた混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１１９】
合成例４３
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。ＴＨＦ（２３．３ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中２．０ＭのｉＰｒＭｇＣｌをシクロヘキサン（１８．５ｇ、２２５ｍｍｏｌ）で希釈した。次に、ペンタフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ５Ｈ）（８．０ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、０℃で攪拌しながら、上記ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらＮｉ（ａｃａｃ）２（３．５ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加し、得られた混合物をＥｔＯＡｃ（２１．４２ｇ、２４３ｍｍｏｌ）で希釈した。
【０１２０】
この希釈混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１２１】
合成例４４
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。ペンタフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ５Ｈ）（８．０ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、室温で攪拌しながらＴＨＦ（４７．７ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中１．０Ｍの臭化エチルマグネシウム（ＥｔＭｇＢｒ）溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらＮｉ（ａｃａｃ）２（３．５ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加した。
【０１２２】
得られた混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１２３】
合成例４５
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。ＴＨＦ（２３．３ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中２．０ＭのｉＰｒＭｇＣｌをシクロヘキサン（１８．５ｇ、２２５ｍｍｏｌ）で希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１１．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、０℃で攪拌しながら上記ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらテトラメチルヘプタンジオン酸ニッケル（Ｎｉ（ＴＭＨＤ）２）（５．８ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加し、得られた混合物をＥｔＯＡｃ（２１．４２ｇ、２４３ｍｍｏｌ）で希釈した。
【０１２４】
この希釈混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１２５】
合成例４６
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。ＴＨＦ（２３．３ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中２．０ＭのｉＰｒＭｇＣｌをシクロヘキサン（１８．５ｇ、２２５ｍｍｏｌ）で希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１１．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、０℃で攪拌しながら上記ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらトリフルオロ酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＴＦＡ）２）（５．４ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加し、得られた混合物をＥｔＯＡｃ（２１．４２ｇ、２４３ｍｍｏｌ）で希釈した。
【０１２６】
この希釈混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１２７】
例４０〜４６のそれぞれの収率、Ｍｗ、ＭｎおよびＰＤを表７に示す。ここで、各ランにおける収率は、ポリマー溶液中の未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィで分析することによって決定した。
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
合成例４７
シクロヘキサン（１０．６ｍＬ）およびＭＥＫ（１．８ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（０．８６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１．８６ｇ、７．９ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（０．６３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。上記混合物を窒素で１５分間スパージし、６０℃に加熱した。この温度に到達したら、ｔｈｆ（０．３５ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（０．３５ｍＬ）の混合物中に溶解した［Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（μ−Ｃｌ）２Ｍｇ（ｔｈｆ）４］（種Ｃ、０．１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を、上記モノマー反応混合物に添加した。その反応混合物を３時間攪拌した。次いで、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１３０】
合成例４８
重合（または、重合の試行）４８にあたっては、各実験について特定の金属錯体の量が以下の表８に示されるとおりであることを除いて、合成例４７の基本手順を用いた。
【０１３１】
シクロヘキサン（１０．６ｍＬ）およびＭＥＫ（１．８ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（０．８６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１．８６ｇ、７．９ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（０．６３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。上記混合物を窒素で１５分間スパージし、６０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例５に係る０．０９Ｍの触媒錯体の混合物１．５ｍＬを、上記モノマー反応混合物に添加した。その反応混合物を３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
これらの例は、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムおよびハロヒドロカルビル化合物がどのように結合してグリニャール化合物を形成し、これが次に第１０族金属化合物と接触されて未知の構造の触媒を形成するのかを説明するものである。この族の構造および作用のメカニズムは、ポリシクロオレフィンを形成するために有効に使用される第１０族金属触媒を形成する。
【０１３４】
既に、本発明の実施形態が、ここに記載されるポリマー組成物を有利で新規な方法により製造するための触媒および方法を提示することが理解されるはずである。さらに、このような触媒、方法、およびそのポリマー組成物が、ここに開示される特定の実施形態のいずれかに限定されることはなく、むしろこのような開示は本発明の範囲および趣旨を特徴づけるものであって、かかる発明はここに開示される触媒、方法および組成物の変更もその範囲に含むことが意図され、特許請求の範囲によって定義されるように、このようなものも本発明の範囲内に入ることが理解されるであろう。
【０１３５】
例えば、本発明の実施形態では、オレフィン重合触媒は、２段階プロセスを用いてｉｎ ｓｉｔｕで形成される。上記オレフィン重合触媒は、第１の適切な溶媒系中でハロヒドロカルビルグリニャールを第１０族金属化合物と接触させることによって形成される。ハロヒドロカルビルグリニャールは、第１の溶媒系と同じでも異なっていてもよい第２の適切な溶媒系中でハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムをハロヒドロカルビル化合物と接触させることによって形成される。
【０１３６】
上記オレフィン重合触媒は、単一の種でもよいし、２つ以上の活性触媒種を含有する多成分系でもよい。ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム、ハロヒドロカルビル化合物、第１０族金属化合物、溶媒、反応性成分の濃度、条件（温度、圧力）のうち１つまたは複数のアイデンティティを変更することによって、オレフィン重合触媒の特定の種、多数の種、および／または多数の種の所望の比率を選択的に得ることができる。異なる触媒種または触媒種の異なる比率を用いて、オレフィン重合において別の目的（高収率、高ＰＤ、高／低ＭＷ）を達成することができる。
【０１３７】
上記オレフィン重合触媒は、すぐに使用されてもよく、保存されて都合のよいときに使用されてもよい。ここに記載されるオレフィン重合触媒の利点は、その後のオレフィン重合において所望の目的を達成するための触媒系をあつらえることが可能なことである。ここに記載されるオレフィン重合触媒の別の利点は、シクロオレフィン重合に関してフッ素化グリニャール試薬を用いることに通常つきまとう安全上の懸念が軽減および／または排除されることである。
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００８年４月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／０４７，８１２号に対する優先権の利益を主張し、その出願は参照によって本明細書中に援用される。
【０００２】
技術分野
本明細書には、第１０族金属含有シクロオレフィン重合触媒、その重合触媒の製造方法、および該重合触媒を用いるシクロオレフィンの重合方法が記載されている。
【背景技術】
【０００３】
ノルボルネンポリマーなどのシクロオレフィンポリマーは、優れた誘電特性および低吸水特性のために、エレクトロニクス分野において絶縁材料として貴重である。シクロオレフィンポリマーのうち、ノルボルネン付加重合体に代表されるシクロオレフィン付加重合体は、低吸湿性および優れた誘電特性などの種々の特性のために、通常、様々な種類のモールディング、電子部品用のシーリング材料、および絶縁材料として使用するのに適している。
【０００４】
一般にシクロオレフィンポリマー、特にノルボルネン型ポリマーは、ニッケル触媒を用いて製造することができる。例えば、米国特許第６１３６４９９号明細書には、ＥｎＮｉ（Ｃ６Ｆ５）２（ここで、ｎ＝１または２であり、Ｅは中性の電子供与体配位子である）の使用が記載されている。Ｅがトルエンである場合、このような触媒は、トリフルオロ酢酸ニッケル（ＩＩ）およびＣ６Ｆ５ＭｇＢｒのような適切な出発材料の反応によって製造される（ＢｒｅｚｉｎｓｋｉおよびＫｌａｂｕｎｄｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８３年，２，１１１６において）。このようなニッケル触媒は、フッ素化アリールグリニャール試薬を用いて製造される。
【０００５】
しかしながら、フッ素化グリニャール試薬の取り扱いには安全上の懸念がある。フッ素化アリールマグネシウムハロゲン化物に関連して爆発の報告がある（ａ）Ａｐｐｌｅｂｙ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｌｏｎｄｏｎ）１９７１年，４，１２０、ｂ）ＭｏｏｒｅおよびＷａｙｍｏｕｔｈ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ １９９７年，７５（１１），６、ならびにｃ）Ｒｅｇｅｒら，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．２００４年，３４，５−８を参照）。
【０００６】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００５年，２４，３５７９には、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９９年，４０，７４４９に記載されるＫｎｏｃｈｅｌの手順により、ｉＰｒＭｇＣｌを用いた、臭化［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］マグネシウムの合成が記載されている。この論文には、「Ｌｅａｚｅｒらによる最近の報告により、臭化［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］マグネシウムはそれだけでは危険ではないが、過剰のマグネシウム金属の存在下で、（トリフルオロメチル）アリールグリニャール試薬の爆発性の発熱分解が生じることが確認される」と報告されている。Ｌｅａｚｅｒは、Ｋｎｏｃｈｅｌの手順が「安全かつ信頼性がある」と記載しており、「我々は、Ｋｎｏｃｈｅｌの手順が［．．．］（トリフルオロメチル）フェニルグリニャール試薬を調製するための最良の方法であり、［．．．］暴走反応への傾向を示さず、［．．．］マルチキログラムのスケールアップに適していることを発見した」と強調している（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３年，２３，３６９５）。Ｋｎｏｃｈｅｌの手順は、ハロゲン−マグネシウム交換からなる。Ｋｎｏｃｈｅｌの手順によるＣ６Ｆ５ＭｇＢｒおよび他のフッ素化アリールグリニャールの合成は、参照によって本明細書中に援用されるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９９年，４０，７４４９に記載されている。
【０００７】
本発明の実施形態は、以下の添付図面を参照して以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例１に記載されるような、トルエンおよびｔｈｆの混合物中の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２の１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】比較例２に記載されるような、触媒例１と同じ溶媒混合物（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ｔｈｆ）中の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２の１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】触媒例１の第１０族金属触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】触媒例２の方法で製造された第１０族金属触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを描く。
【図５】触媒例３の方法で製造された第１０族金属触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを描く。
【図６】触媒例４の方法で製造された第１０族触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】触媒例５の方法で製造された第１０族触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】触媒例６の第１０族金属触媒から単離されたＮｉ触媒の分子構造の図を示す。
【図９】触媒例６の方法で製造された第１０族金属触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを描く。
【図１０】触媒例７の第１０族金属触媒から単離された不活性Ｎｉ種の分子構造の図を示す。
【図１１】触媒例７の第１０族金属触媒から単離された不活性Ｎｉ種の１９ＦＮＭＲスペクトルを描く。
【図１２】触媒例８の方法で製造された第１０族金属触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルを描く。
【図１３】合成例５の方法で得られたコポリマーのＭｗおよび収率に対するハロヒドロカルビルグリニャールの当量の効果を示すグラフである。
【図１４】合成例５の方法で得られたコポリマーのＭｗおよびＰＤに対するハロヒドロカルビルグリニャールの当量の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態に係るｉｎ ｓｉｔｕオレフィン重合触媒系は、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム、ジアルキルマグネシウムまたはトリアルキルマグネシウム酸リチウムを適切な溶媒中でハロヒドロカルビル化合物と接触させることによるハロヒドロカルビルグリニャールの形成と；同じまたは別の適切な溶媒中で上記ハロヒドロカルビルグリニャールを第１０族金属化合物と接触させることによるオレフィン重合触媒の形成と；上記触媒を、適切な重合溶媒中で提供される１つまたは複数の重合可能なオレフィンモノマーと接触させることとを包含する。このようにして、上記触媒は上記モノマーの重合を開始させることができ、本発明の実施形態に従って形成される触媒は、第１０族金属含有ｉｎ ｓｉｔｕ重合触媒であるといえる。
【００１０】
上記の第１０族金属含有ｉｎ ｓｉｔｕ重合触媒を含むｉｎ ｓｉｔｕオレフィン重合触媒系、このような触媒の製造方法、およびオレフィンの重合のための上記の系の使用は、単離したフッ素化グリニャール試薬を取り扱う必要性を低減または排除し、したがって、このようなフッ素化グリニャール試薬に関連する安全上の懸念を低減または排除する。
【００１１】
上記および関連の目標を達成するために、本発明に従う実施形態が以下で説明され、特許請求の範囲において指摘される。その目的を進展させるために、以下の説明および添付図面は、本発明のいくつかの実施形態の実例となる特定の態様および実行を詳細に示す。しかしながら、これらは本発明の原理が使用され得る種々の方法のうちのごく少数を示すものであって、本発明の他の利点および特徴はこれらの教示から明らかになり得ることを理解すべきであり、このような他の特徴および利点は本発明の範囲内にある。
【００１２】
本明細書において以下の略語が使用される：
ｉＰｒ：イソプロピル
ｔｈｆ：テトラヒドロフラン ＣＡＳ：［１０９−９９−９］
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン ＣＡＳ：［１１０−７１−４］
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル ＣＡＳ：［１４１−７８−６］
ＭＡＫ：メチルアミルケトン ［１１０−４３−０］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン ［７８−９３−３］
ＲＴ：室温
Ｎｉ（Ｅｔｈｅｘ）２：２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［４４５４−１６−４］
［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］：アセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［３２６４−８２−２］
Ｎｉ（ｓｔｅａｒａｔｅ）２：ステアリン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［２２２３−９５５−２］
Ｎｉ（ｔｍｈｄ）２：テトラメチルヘプタンジオン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［４１７４９−９２−２］
Ｎｉ（ｈｆａｃａｃ）２：ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［１４９４９−６９−０］
Ｎｉ（ｔｆａｃａｃ）２：トリフルオロアセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［１４３２４−８３−５］
Ｎｉ（ｄｂｍ）２：ジベンゾイルメタン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［１４５５２−５４−６］
Ｎｉ（ｂａｃ）２：ベンゾイルアセトン酸ニッケル（ＩＩ） ＣＡＳ：［１４４０５−４７−１］
Ｌｉ２［ＮｉＢｒ４］：テトラブロモニッケル酸（ＩＩ）二リチウム溶液（ＴＨＦ中０．５Ｍ）ＣＡＳ：［１３８２６−９５−４］
［Ｃｕ（ａｃａｃ）２］：アセチルアセトン酸銅（ＩＩ） ＣＡＳ：［１３３９５−１６−９］
［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］：アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩＩ） ＣＡＳ：［２１６７９−４６−９］
［Ａｇ（ａｃａｃ）］：アセチルアセトン酸銀 ＣＡＳ：［１５５２５−６４−１］
［Ｒｈ（ａｃａｃ）３］：アセチルアセトン酸ロジウム（ＩＩＩ） ＣＡＳ：［１４２８４−９２−５］
［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］：アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ） ＣＡＳ：［１４０２４−６１−４］
ＭＧＥＮＢ：メチルグリシジルエーテルノルボルネン ＣＡＳ：［３１８８−７５−８］
ＤｅＮＢ：５−デシル−２−ノルボルネン ＣＡＳ：［２２０９４−８５−５］
ＰＥＮＢ：フェネチルノルボルネン ＣＡＳ：［２９４１５−０９−６］
ＴＥＳＮＢ：トリエトキシシリルノルボルネン ＣＡＳ：［７５３８−４６−７］
ＭｅＯＡｃＮＢ：５−ノルボルネン−２−メタノールアセタート ＣＡＳ：［１０４７１−２４−６］
ＨＦＡＮＢ：ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルメチルノルボルネン ＣＡＳ：［１９６３１４−６１−１］
ＴＦＳＮＢ：Ｎ−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミド ＣＡＳ：［２８７９２３−９２−６］
ｔＢｕＥｓＮＢ：ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシラート ＣＡＳ：［１５４９７０−４５−３］
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量、および
ＰＤ：多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「ポリマー」という用語は、ポリマー自体に加えて、このようなポリマーの合成に付随する開始剤、触媒および他の要素からの残留物（このような残留物は、共有結合されていないと理解される）も包含すると理解されるであろう。さらに、このような残留物および他の要素は、普通は重合後の精製過程で除去されるが、一般的には、容器間または溶媒もしくは分散媒間で移動される際にポリマーと混和または混合されて、通常ポリマーに残存する。
【００１４】
本明細書において定義されるように、「オレフィン」、「ポリシクロオレフィン」、「多環式オレフィン」、および「ノルボルネン型」という用語は交換して使用可能であり、以下の構造Ａ１またはＡ２：
【化１】
のいずれかで示されるような少なくとも１つのノルボルネン部分を包含する付加重合可能なモノマーまたは結果として得られる繰り返し単位を指す。
【００１５】
本発明の触媒系を用いて重合させることができる最も簡単なノルボルネン型または多環式オレフィンモノマーには、二環式モノマーのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（一般に、ノルボルネンと呼ばれる）が含まれる。しかしながら、ノルボルネン型モノマーまたは繰り返し単位という用語は、本明細書において使用される場合、ノルボルネン自体を意味するだけでなく、任意の置換ノルボルネン、またはこれらのより高次の置換および非置換環状誘導体、例えば、以下に示される構造Ｂ１およびＢ２のｍがゼロよりも大きい誘導体も指すと理解される。
【化２】
【００１６】
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」は、炭素骨格を有し各炭素が１つまたは複数の水素原子で適切に置換されたラジカルまたは基を指す。「ハロヒドロカルビル」という用語は、水素原子のうちの１つまたは複数（ただし全てではない）がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）によって置き換えられたヒドロカルビル基を指す。ペルハロカルビルという用語は、各水素がハロゲンで置き換えられたヒドロカルビル基を指す。ヒドロカルビルの非限定的な例には、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２５シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、またはＣ７〜Ｃ２４アラルキルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアルケニル基には、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、および２−ブテニルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアルキニル基には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、および２−ブチニルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアリール基には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルが含まれるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基には、ベンジル、フェネチル、およびフェンブチルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書を通して使用されるハロヒドロカルビルという用語は、上記のヒドロカルビル部分を含むが、ハロゲン化の程度は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置き換えられているもの（例えば、フルオロメチル基）から、過ハロゲン化とも呼ばれる、ヒドロカルビル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられたもの（例えば、トリフルオロメチルまたはペルフルオロメチル）までの範囲に及び得る。例えば、本発明の実施形態において有用なハロゲン化アルキル基は、式ＣｚＸ２ｚ＋１（ここで、Ｘは独立してハロゲンまたは水素であり、ｚは１〜２０の整数から選択される）の部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基である。いくつかの実施形態では、各Ｘは、水素、塩素、フッ素、臭素、および／またはヨウ素から独立して選択される。他の実施形態では、各Ｘは独立して、水素またはフッ素のいずれかである。したがって、代表的なハロヒドロカルビルおよびペルハロカルビルは、適切な数の水素原子がそれぞれハロゲン原子で置き換えられた上記の例示的なヒドロカルビルによって例示される。
【００１８】
ノルボルネン型または多環式オレフィンモノマーは、以下の式Ｃ：
【化３】
によって表すことができる。式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素、１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル、１〜２０個の炭素原子を含有するハロヒドロカルビル、および１〜２０個の炭素原子を含有するペルハロカルビルから独立して選択される。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、水素、ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、またはペルハロカルビル基から独立して選択される。さらに、いくつかの実施形態では、Ｒ１またはＲ２の１つ、ならびにＲ３およびＲ４の１つは統合して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキリデニル基を表すことができる。代表的なアルキリデニル基には、特に、メチリデニルおよびエチリデニル基が含まれる。
【００２０】
本発明の他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうち１つまたは複数は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはペルハロカルビル基であり、このようなヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはペルハロカルビル基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１つまたは複数のへテロ原子を包含し、その他のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はＨである。へテロ原子を包含する例示的な基は、式：
−Ａ−Ｙ
によって表される。式中、Ａは、架橋していてもよいＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、もしくはペルハロカルビル基であって、またはかかる基にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１つまたは複数のへテロ原子を含む基を包含する基であり、そしてＹは、置換または非置換マレイミド、トリアルコキシシリル、酢酸ヒドロキシアルキル、ヒドロキシペルフルオロアルキル、アルキルグリシジルエーテルまたはその他のエポキシ含有基、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、およびエステルまたは無水物などのカルボン酸誘導体を含むがこれらに限定されない官能基である。
【００２１】
本発明の実施形態の実施において有用なノルボルネン型モノマーのいくつかの具体例には、重合可能なノルボルネン型モノマー、例えばノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、ＭＧＥＮＢ、ＤｅＮＢ、ＰＥＮＢ、ＴＥＳＮＢ、ＭｅＯＡｃＮＢ、ＨＦＡＮＢ、ＴＦＳＮＢ、ｔ−ＢｕＥｓＮＢ、５−エチリデンノルボルネン、５−メチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イソブチルカルボキシラート、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２−メチルプロポキシ）−カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、および５−アセチルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが含まれる。
【００２２】
本発明のｉｎ ｓｉｔｕオレフィン重合触媒系の製造方法の実施形態は、安全で信頼性のある（一貫して同じポリマーの製造をもたらす）第１０族金属開始剤／第１０族金属触媒（以下、簡単に、第１０族金属触媒と称する）を製造することを包含し、容易に入手できる出発材料の使用を伴い、本明細書において記載される。そのように記載される第１０族金属触媒は、上記の種々のオレフィン、シクロオレフィンおよび多環式オレフィンモノマーを重合させてポリマーにするために使用することができる。
【００２３】
本発明の実施形態における第１０族金属触媒は、一般に２段階で製造される。第１に、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムがハロヒドロカルビル化合物と接触されてハロヒドロカルビルグリニャールを形成する。第２に、上記ハロヒドロカルビルグリニャールが第１０族金属化合物と接触されて、上記の第１０族金属触媒を形成する。
【００２４】
上記の２段階は通常溶液中で実行され、選択される溶媒は、重合溶媒として適切であると共に、形成される中間体グリニャールに関して非反応性である。このようにして、上記第１０族金属触媒は、ｉｎ ｓｉｔｕ（その場）で形成することができ、所望により、直ちに重合反応に使用することができる。上記２段階のため（そしてその後、得られた第１０族金属触媒を保持するため）に使用され得る溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン（ＩＳＯＰＡＲ Ｃ）、およびオクタンなどのアルカンおよびシクロアルカン溶媒；ｔｈｆ、ＭｅＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジアルキルグリコールエーテル、およびジエチルエーテルなどのエーテル；ベンゼン、キシレン、トルエン、ｐ−シメン、ナフタレン、メシチレン、テトラリン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロトルエンなどの芳香族溶媒、ならびにこれらの混合物が含まれる。上記２段階のそれぞれにおいて同一または異なる溶媒が使用され得る。
【００２５】
上記の第１の段階において、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、ハロヒドロカルビル化合物の求電子性炭素原子を攻撃する求核試薬としての役割を果たすと確信される。ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、式ＲＭｇＸによって表すことができ、式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、そしてＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩのうちの１つなどのハロゲン原子である。
【００２６】
適切なハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムの一般的な例には、特に、ヨウ化アルキルマグネシウム、ヨウ化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、臭化アルキルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、臭化アルケニルマグネシウムが包含される。より具体的には、このような例には、ヨウ化ベンジルマグネシウム、ヨウ化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウム、臭化４−クロロフェニルマグネシウム、塩化シクロヘキシルマグネシウム、塩化シクロペンタジエニルマグネシウム、塩化シクロペンチルマグネシウム、臭化シクロプロピルマグネシウム、臭化３，５−ジメチルフェニルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘプチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘキシルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、塩化イソブチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化４−メトキシフェニルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化ｎ−ペンチルマグネシウム、塩化ｎ−ペンチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化２−トリルマグネシウム、塩化４−トリルマグネシウム、塩化［（トリメチルシリル）メチル］マグネシウム、および臭化ビニルマグネシウムが含まれる。
【００２７】
適切なハロヒドロカルビル化合物の一般的な例には、特に、ハロベンゼン、ハロアルキル置換ハロベンゼン、およびハロトルエンを含むハロアリール化合物、ならびに分枝状ハロアルキル化合物を含むハロアルキル化合物（ハロアルキル置換メタンなど）が包含される。ハロヒドロカルビル化合物の具体例には、特に、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、ジ−トリフルオロメチルブロモベンゼン、トリフルオロメチルブロモベンゼン、トリ−トリフルオロメチルブロモベンゼン、臭化ジフルオロフェニル、臭化トリフルオロフェニル、臭化テトラフルオロフェニル、ブロモトリクロロベンゼン、ブロモテトラクロロベンゼン、ブロモペンタクロロベンゼン、臭化２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニル、ジトリフルオロメチルフルオロクロロメタン、およびペンタフルオロベンゼンが包含される。
【００２８】
上記の第１の段階では、適切な当量数のハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムが適切な当量数のハロヒドロカルビル化合物と接触される。有利には、本発明のいくつかの実施形態については、かかる適切な当量数の比は、３：１〜１：３（ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム対ハロヒドロカルビル化合物）を包含することが分かった。別の実施形態では、ハロヒドロカルビル化合物に対するハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムの当量比の範囲は、２：１〜１：２、例えば、１．１：１〜１：１．１（１：１を含む）である。通常、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムおよびハロヒドロカルビル化合物は、接触される際に両方とも溶液中にある。ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム溶液をハロヒドロカルビル化合物溶液に添加することもできるし、あるいはハロヒドロカルビル化合物溶液をハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム溶液に添加することもできるし、あるいは２つの溶液を同時に混ぜ合わせることもできる。
【００２９】
ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、ハロヒドロカルビルグリニャールの形成を容易にするのに適した温度においてハロヒドロカルビル化合物と接触される。１つの実施形態では、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、約−１０℃〜約７０℃の温度でハロヒドロカルビル化合物と接触される。別の実施形態では、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、約０℃〜約５０℃の温度でハロヒドロカルビル化合物と接触される。さらに別の実施形態では、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムは、約１５℃〜約４０℃の温度でハロヒドロカルビル化合物と接触される。
【００３０】
ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムをハロヒドロカルビル化合物と接触させた結果としてのハロヒドロカルビルグリニャールの形成は、以下の化学反応スキーム：
ＲＨＭｇＸ＋ＲＦＸ → ＲＦＭｇＸ
によって表すことができる。式中、ＲＨはヒドロカルビル基であり、Ｘは独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＲＦは、ハロヒドロカルビル基（通常は、フルオロヒドロカルビル基）であるが、ＲＦはＲＨよりも電気陰性および／または電子求引性である。この場合、所与の反応における特定のハロヒドロカルビル化合物およびハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムの選択および使用は、ハロヒドロカルビル化合物のハロヒドロカルビル基がハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムのヒドロカルビル基よりも電気陰性および／または電子求引性であるかどうかに依存する。
【００３１】
ハロヒドロカルビルグリニャールは、通常、ハロヒドロカルビル部分（ハロヒドロカルビル化合物に由来）およびハロゲン化マグネシウム（ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムに由来）から構成される。ハロヒドロカルビルグリニャールの一般的な例には、特に、ハロゲン化ハロフェニルマグネシウム、ハロゲン化ハロアルキル置換フェニルマグネシウム、ハロゲン化ハロトルエンマグネシウム、およびハロゲン化ハロアルキル置換アルキルマグネシウムが包含される。ハロヒドロカルビルグリニャールの具体例には、特に、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、塩化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、臭化ジ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、塩化ジ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、臭化トリ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、塩化トリ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチルフェニルマグネシウム、塩化トリフルオロメチルフェニルマグネシウム、臭化ジフルオロフェニルマグネシウム、塩化ジフルオロフェニルマグネシウム、臭化トリフルオロフェニルマグネシウム、塩化トリフルオロフェニルマグネシウム、臭化テトラフルオロフェニルマグネシウム、臭化２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニルマグネシウム、塩化ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−メチル−マグネシウム、臭化ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−メチル−マグネシウム、臭化トリクロロフェニルマグネシウム、塩化トリクロロフェニルマグネシウム、臭化テトラクロロフェニルマグネシウム、塩化テトラクロロフェニルマグネシウム、臭化ペンタクロロフェニルマグネシウム、および塩化ペンタクロロフェニルマグネシウムが包含される。
【００３２】
本明細書で開示される技術革新に従って第１０族金属触媒を形成する際に有用なハロヒドロカルビルグリニャールを形成するための上記の手順および試薬に加えて、我々は、ジアルキルマグネシウム化合物とハロヒドロカルビル化合物との間の反応も上記の有用なハロヒドロカルビルグリニャールを形成することができると確信する。我々は、塩化リチウムを伴う塩化アルキルマグネシウム（ターボグリニャール（Ｔｕｒｂｏ−Ｇｒｉｇｎａｒｄ）と呼ばれることもある）は、ハロヒドロカルビル化合物と反応して、上記の有用なハロヒドロカルビルグリニャールを形成することができると確信する。このようなジアルキルマグネシウムの例には、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、およびジブチルマグネシウムが含まれるが、これらに限定されない。ターボグリニャールの例には、ｉＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ錯体およびｓｅｃ−ＢｕＭｇＣｌ・ＬｉＣｌが含まれるが、これらに限定されない。さらに、我々は、トリアルキルマグネシウム酸リチウムはハロヒドロカルビル化合物と反応して、上記の有用なハロヒドロカルビルグリニャールを生じることができると確信する。このようなマグネシウム酸塩の例には、トリ−ｎ−ブチルマグネシウム酸リチウム（ｎ−Ｂｕ３ＭｇＬｉ）およびジブチルイソプロピルマグネシウム酸リチウム（ｉ−Ｐｒ（ｎ−Ｂｕ）２ＭｇＬｉ）が含まれるが、これらに限定されない。ジアルキルマグネシウム、ターボグリニャール、またはトリアルキルマグネシウム酸リチウムとハロヒドロカルビル化合物との反応は、ハロヒドロカルビル化合物がペンタフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼンまたはブロモペンタフルオロベンゼンなどのアリール官能性を含有する場合に有効である。
【００３３】
本発明の実施形態のために有用な第１０族金属化合物は、以下の性質／特性：ハロヒドロカルビルグリニャールとの反応性；有機溶媒溶解性；水が最小限であるか全く存在しないこと；酸種が最小限であるか全く存在しないこと；または高純度；の少なくとも１つを有する。さらに、このような第１０族金属化合物は、少なくとも１つの第１０族金属原子、ニッケル、パラジウムまたは白金を含有する。第１０族金属化合物の例には、特に、酢酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、トリフルオロアセチルアセトン酸ニッケル、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ニッケル、ジベンゾイルメタン酸ニッケル、ベンゾイルメタン酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、シクロヘキサン酪酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酢酸パラジウム、アセチルアセトン酸パラジウム、エチルヘキサン酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸パラジウム、カルボン酸パラジウム、およびアセチルアセトン酸白金が含まれる。
【００３４】
適切な当量の第１０族金属化合物は、適切な当量のハロヒドロカルビルグリニャールと接触されて、第１０族金属触媒の形成を容易にする。本発明のいくつかの実施形態では、第１０族金属化合物に対するハロヒドロカルビルグリニャールの当量比は１０：１〜２：１である。他の実施形態では、第１０族金属化合物に対するハロヒドロカルビルグリニャールの当量比が５：１〜２：１であり、さらに他の実施形態では上記比が３：１〜２：１である。しかしながら、金属化合物に対するグリニャールの比も、より高い比もより低い比も、有効であることが証明され得、したがって本出願の範囲内にあることに注意すべきである。
【００３５】
上記の第１０族金属触媒は、通常、ノルボルネン型モノマーの重合に適した溶媒中で形成されるので、有利には、この触媒溶液／懸濁液をモノマーの溶液と混ぜ合わせて容易に重合を開始し得るように準備することができる。ここで、「混ぜ合わせる」には、上記のモノマー溶液を触媒溶液に添加すること、あるいはその逆が含まれると理解されるべきである。したがって、本発明に従う触媒溶液はｉｎ ｓｉｔｕ触媒であるといえる。
【００３６】
第１０族金属化合物は、第１０族金属触媒の形成を容易にするのに適した温度においてハロヒドロカルビルグリニャールと接触される。１つの実施形態では、第１０族金属化合物は、約−１０℃〜約８５℃の温度においてハロヒドロカルビルグリニャールと接触される。別の実施形態では、第１０族金属化合物は、約０℃〜約６０℃の温度においてハロヒドロカルビルグリニャールと接触される。さらに別の実施形態では、第１０族金属化合物は、約２５℃〜約４５℃の温度においてハロヒドロカルビルグリニャールと接触される。
【００３７】
第１０族金属化合物をハロヒドロカルビルグリニャールと接触させることによって形成される第１０族金属触媒の本質は不明であるが、本発明者らは、以下の拘束力のない非限定的な所見を提示する。
【００３８】
ここで図１を参照すると、米国特許第６，１３６，４９９号明細書（‘４９９号特許）の開示に従う代表的なＮｉ触媒の１９ＦＮＭＲスペクトルが提供されている。本発明者らは、当初は本発明に係る実施形態がこのような触媒を提供し得ると確信していたが、図３に示す１９ＦＮＭＲスペクトルは、かかる実施形態によると異なる種が提供されることを示している。いかなる理論に拘束されることも望まないが、図３の第１０族錯体はフッ素化ヒドロカルビル配位子を含むものと確信される。
【００３９】
以下においてより詳細に説明されるように、アセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ）とペンタフルオロフェニルグリニャールとの反応は、本明細書においてＡ、Ｂ、ＣおよびＴと称される少なくとも４つのニッケルペンタフルオロフェニル種を生じる。Ａは、少なくとも１つのペンタフルオロフェニル配位子を含有し；Ｂは、少なくとも３つのペンタフルオロフェニル配位子を含有し、そのうち２つのペンタフルオロフェニル配位子は化学的に等価であり、他のペンタフルオロフェニル配位子とは区別され；Ｃは、ＮｉおよびＭｇの２つの金属中心を架橋する塩素（μ−Ｃｌ）と、そのＮｉ中心に配位した２つのペンタフルオロフェニル配位子とを有するバイメタル種であり；そしてＴは、４つのペンタフルオロフェニル配位子が配位したＮｉ中心を有する触媒不活性種であると確信される。種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴについて観察される１９ＦＮＭＲ共鳴は、図１および２に示す‘４９９号特許の（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２についての１９ＦＮＭＲ共鳴とは異なっているので、種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴは、‘４９９号特許に開示されるような、トルエンおよびｔｈｆなどの溶媒分子によって安定化されたニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）フラグメントではないと確信される。
【００４０】
図３に示される１９ＦＮＭＲスペクトル（後述の触媒例１）における個々の共鳴は、異なる反応条件の使用と、結晶化による種ＣおよびＴの単離とによって、個々の種、Ａ、Ｂ、ＣおよびＴに割り当てることができる。ｉｎ ｓｉｔｕ混合物中の特定の種の量が変化すると、その種に関連する全ての１９Ｆ共鳴の大きさが比例的に変化するので、個々の種を同定することが可能になる。
【００４１】
金属中心のペンタフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン誘導体、およびペンタフルオロフェニル配位子（集合的に、ペンタフルオロフェニル種）は、１９ＦＮＭＲスペクトルにおいて少なくとも３つの異なる共鳴周波数を生じる、少なくとも３つの化学的に区別されるフッ素原子基を有する。すなわち、式Ｉで示されるように、芳香族ペンタフルオロベンゼン環の１つの位置がフッ素でない原子、基または配位子で置換され、これにより、上記フッ素でない原子、基または配位子からメタ、オルト、およびパラの位置にあるフッ素原子が１９ＦＮＭＲによって識別できる化学的に別個のフッ素原子となっている。
【化４】
【００４２】
種ＣおよびＴのアイデンティティは分かっており、それらの結晶構造は標準的なＸ線回折技術を用いて決定される。種ＣおよびＴの結晶を得るための方法は、それぞれ、後述の触媒例６（種Ｃ）および触媒例７（種Ｔ）という見出しの下で説明される。周囲の母液オイルを加えた結晶、およびバルクオイルのない種Ｃ結晶について、１９ＦＮＭＲを測定した。種Ｃの結晶構造およびその１９ＦＮＭＲスペクトルは、それぞれ、図８および９に示されている。上記結晶構造から、種Ｃのアイデンティティが［（Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（μ−Ｃｌ）２Ｍｇ（ｔｈｆ）４｝］であることがわかる。Ｎｉ中心には、シス立体化学を有する２つのペンタフルオロフェニル基が配位している。ニッケル中心は、２つの架橋クロロ配位子（μ−Ｃｌ）によってマグネシウム中心に連結されており、マグネシウム中心の８面体配位圏の残りは、酸素原子の自由電子対によって配位した４つのｔｈｆ溶媒分子によって占められている。触媒作用は第１０族金属中心によって支援されるので、Ｍｇに配位した溶媒分子のアイデンティティは、触媒活性にとって重要ではないと確信される。種Ｃに相当する共鳴は、バルクオイルのない再溶解結晶のスペクトルにおいてそれらの強度が増大することによって同定可能である。種Ｃの共鳴の化学シフトは後述の触媒例６に示されている。３つの同定可能な共鳴の存在は、結晶構造と一致して、上記ペンタフルオロフェニル配位子が化学的に等価であることを裏づけている。
【００４３】
種Ｔの結晶は、後述の触媒例７という見出しの下で説明されるようにして得た。この結晶を用いて、標準的なＸ線回技術により結晶構造を決定した。上記結晶を再溶解させて１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。種Ｔの結晶構造およびその１９ＦＮＭＲスペクトルは、それぞれ図１０および１１に示されている。図１１において、種Ｔに起因する３つの共鳴は、他のスペクトルと比較して大きさが増大したことにより同定可能である。例えば、図１１のスペクトルを、結晶化によって種Ｔの存在量を高めなかった図３または４のスペクトルと比較されたい。上記結晶構造から、種Ｔのアイデンティティが［Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）４］［（ｔｈｆ）３Ｍｇ（μ−Ｃｌ）３Ｍｇ（ｔｈｆ）３］２であることがわかる。種Ｔのアニオンは、Ｎｉ中心に配位した４つのペンタフルオロフェニル配位子を有する二価のアニオンであり、一価のカチオンは、３つの架橋クロロ配位子および各Ｍｇ中心に関連する３つのｔｈｆ溶媒配位子を有するホモバイメタル種である。
【００４４】
当業者は、種Ｃが、ｉｎ ｓｉｔｕ第１０族金属触媒を形成するためにｉＰｒＭｇＣｌ、Ｃ６Ｆ５ＢｒおよびＮｉ（ａｃａｃ）２を採用した場合において形成される特定の実施形態であること、異なる組み合わせの反応物を用いることにより他の種が形成され得ること、したがってこれら他の種が本発明の範囲内にあることを容易に理解するであろう。架橋ハロゲン配位子を伴うＭおよびＭｇ金属または金属イオン中心を有するヘテロバイメタル錯体の属は、以下の式ＩＩに示される。式ＩＩの構造を有する錯体は、触媒作用を支援するのに十分であると確信され、本明細書に記載される方法を用いて容易に合成される。
【化５】
【００４５】
式ＩＩにおいて、Ｍは、平面正方形の第１０族金属中心を形成するための２＋酸化状態にある第１０族金属を表し、第１０族金属はＮｉ、ＰｄおよびＰｔを含む。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。Ｒ５およびＲ６配位子は、独立して、第１０族金属触媒の合成に使用されるハロヒドロカルビルグリニャールに由来するハロヒドロカルビル配位子を表す。通常、このような配位子には、ハロヒドロカルビル、例えば、ハロフェニル、ハロアルキル置換ハロフェニル、ハロメチルフェニル、およびハロアルキル配位子（分枝状ハロアルキル配位子を含む）（例えば、ハロアルキル置換メチル）などが包含される。いくつかの実施形態では、このようなハロヒドロカルビル配位子は、ペンタフルオロフェニル、ジ−トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニル、３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリ−トリフルオロメチルフェニル、ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−クロロメチル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、およびペンタクロロフェニルを含む。他の実施形態では、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、およびペンタクロロフェニルから独立して選択される。
【００４６】
種ＡおよびＢの構造はまだ決定されておらず、理論によって拘束されることは望まないが、種ＡおよびＢのＮＭＲスペクトルおよび種ＣおよびＴの既知の構造からの支援情報によって、種ＡおよびＢのアイデンティティをごくわずかの可能性に限定することが可能になる。特に、観察される化学シフト（触媒例１を参照）は、Ｎｉ中心と配位した１つまたは複数のペンタフルオロフェニル配位子と極めてよく一致している。既知の種々のペンタフルオロフェニルＮｉ錯体の１９Ｆ共鳴は以下の表１に示される。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ハロヒドロカルビルグリニャールと第１０族金属化合物との反応によって形成される種ＣおよびＴの既知の構造を考慮すると、種ＡおよびＢの１９Ｆ共鳴は、シス立体化学を有する少なくとも２つのペンタフルオロフェニル配位子を有する第１０族金属錯体を強く示唆している。本明細書で開示される技術革新によると、ハロヒドロカルビルグリニャールと第１０族金属化合物との反応によって形成される全ての種は、平面正方形の配位構造を有する第１０族金属錯体を形成し、シス立体化学を有する２つのハロヒドロカルビル配位子が第１０族金属と配位している。上記ハロヒドロカルビル配位子は、特に、ハロフェニル、ハロアルキル置換ハロフェニル、ハロメチルフェニル、およびハロアルキル配位子（ハロアルキル置換メチルなどの分枝状ハロアルキル配位子を含む）を包含する群から独立して選択される。ただし、上記第１０族金属錯体中の第１０族金属は、いずれも、ｔｈｆが配位していてはならない。したがって、上記２つのハロヒドロカルビル配位子はシス立体化学を有し、上記の式ＩＩについて開示されたハロヒドロカルビルと同じ群から独立して選択される。
【００４９】
１つの実施形態では、平面正方形の配位構造を有する第１０族金属錯体は、第１０族金属と配位した第３のハロヒドロカルビル配位子を有し、該第３のハロヒドロカルビル配位子は、上記で定義した群のいずれかから独立して選択される。平面正方形構造を有する上記第１０族金属錯体中の第１０族金属に配位した残りの１つまたは２つの配位子は、特に、ハロ配位子、上記第１０族金属と配位した１つまたは複数の酸素原子を有する配位子、上記第１０族金属および上記第１０族金属錯体中の第２の金属中心と配位した架橋ハロ配位子、ならびに上記第１０族金属および上記第１０族金属錯体中の第２の金属中心と配位した１つまたは複数の酸素原子を有する架橋配位子、を包含する群から選択される。１つまたは複数の酸素原子を有する例示的な配位子には、酢酸、アセチルアセトン酸、トリフルオロアセチルアセトン酸、エチルヘキサン酸、ナフテン酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、シクロヘキサン酪酸、プロピオン酸、オクタン酸、ステアリン酸、テトラメチルヘプタンジオン酸、ジベンゾイルメタン酸、ベンゾイルアセトン酸、およびカルボン酸官能性を有する配位子が含まれる。１つの実施形態では、上記第２の金属中心がマグネシウムである。
【００５０】
種Ｂは６つの区別される１９Ｆ共鳴を示すので、種Ｂは、少なくとも２つの化学的に非等価なペンタフルオロフェニル配位子を有する。しかし、−１１４．４ｐｐｍのシフトに割り当てられるオルトフッ素共鳴は、−１１６．１ｐｐｍのシフトに割り当てられるオルトフッ素共鳴の積分強度のほぼ正確に半分である（例えば、図３および４を参照）。種Ｂのメタおよびパラフッ素原子に割り当てられる１９Ｆ共鳴についても同様の所見が適用できる。したがって、種Ｂは、Ｎｉ中心に関連する３つのペンタフルオロフェニル配位子を有し、それらのペンタフルオロフェニル配位子のうち２つは化学的に等価である。
【００５１】
当業者は、種Ｂが、合成においてｉＰｒＭｇＣｌ、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ、およびＮｉ（ａｃａｃ）２が使用される場合に形成される特定の実施形態であることを容易に認めるであろう。種Ｂは、以下の式ＩＩＩに示されるように、式［ＭＲ７Ｒ８Ｒ９Ｌ］で表される第１０族金属中心アニオンを有する属に属する。Ｌは、ｔｈｆなどの溶媒配位子、ＣｌまたはＢｒなどのハロ配位子、および／または、合成で使用される第１０族金属化合物に由来する対アニオンであって、上述した配位子の例示的な群からの１つまたは複数から選択される。上記Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９配位子は、独立して、上記のようなハロヒドロカルビル配位子を表す。
【００５２】
式ＩＩＩにおいて、Ｍは、平面正方形の第１０族金属中心を形成するための２＋酸化状態にある第１０族金属を表し、第１０族金属はＮｉ、ＰｄおよびＰｔを含む。１つの実施形態では、上記Ｒ７、Ｒ８およびＲ９配位子は、独立して、ハロフェニル、ハロアルキル置換ハロフェニル、ハロメチルフェニル、ハロアルキル配位子（ハロアルキル置換メチルなどの分枝状ハロアルキル配位子を含む）、を包含する群から選択される。ハロヒドロカルビル配位子の具体例には、特に、ペンタフルオロフェニル、ジ−トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニル、ジ−トリフルオロメチルフルオロフェニルが含まれる。別の実施形態では、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、およびペンタクロロフェニルを包含する群から独立して選択される１つまたは複数である。さらに別の実施形態では、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はペンタフルオロフェニルである。変数ｐおよびｑは、式ＩＩＩに示される第１０族金属含有錯体および対カチオン錯体の全体の原子価電荷（ｖａｌｅｎｔ ｃｈａｒｇｅ）に依存する。１つの実施形態では、変数ｐおよびｑは、独立して、１または２である。別の実施形態では、変数ｐおよびｑの合計（ｐ＋ｑ）の値は２または３である。
【００５３】
Ｚは、式ＩＩＩに示される第１０族金属含有錯体アニオンの対カチオン、または、式ＩＩＩに示される配位子Ｌと配位したカチオン含有基である。Ｚの正確なアイデンティティは触媒作用に重要でないと確信される。通常、Ｚは、１＋または２＋の原子価または形式電荷を有する。１つの実施形態では、Ｚは、特に、溶媒和したＭｇカチオン、Ｍｇカチオン錯体、または、Ｌが２つの金属中心を架橋するのに適した非溶媒配位子である場合には式ＩＩＩの配位子Ｌと配位したＭｇカチオン、を包含する群から選択される１つまたは複数である。Ｐ．Ｓｏｂｏｔａ（Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８９年，６１巻，５号，８６１）によると、Ｍｇ２＋は、Ｍｇと配位した非溶媒配位子を全く必要とせずにｔｈｆおよび恐らく他の溶媒と溶媒和することが可能なので、Ｍｇカチオンは、対カチオンＺとしての機能を果たすことができる。Ｚは、種Ｔにおける対カチオンとしての機能を果たす［（ｔｈｆ）３Ｍｇ（μ−Ｃｌ）３Ｍｇ（ｔｈｆ）３］＋錯体などのカチオン錯体であってもよい。Ｚは、式ＩＩＩ中の配位子Ｌと配位して、第１０族金属中心および少なくとも１つのマグネシウム金属中心を含む単一のヘテロバイメタル錯体またはヘテロマルチメタル錯体を形成することもできる。ここで、上記少なくとも１つのマグネシウム金属中心の８面体配位圏における残りの位置は、上記のように、式ＩＩＩ中のＬと同じアイデンティティであり得る配位子によって占有され得る。上記第１０族含有金属アニオン錯体および上記Ｚカチオンは、化学量論的変数ｐおよびｑを有し、電気的に中性の錯体を形成する。
【化６】
【００５４】
種Ｃの解明された結晶構造、および種Ａと種Ｃの間の１９ＦＮＭＲスペクトルの類似性は、種Ａもｃｉｓ−ビス（ペンタフルオロフェニル）第１０族中心を有することを強く示唆し、ここで、上記第１０族金属中心の残りの２つの配位子は、上記ペンタフルオロフェニル配位子が化学的に等価であるように配置される。特に、１９ＦＮＭＲスペクトルが種Ａと一致することは、上記平面正方形第１０族金属錯体中の残りの位置が化学的に同一であることを要求する。
【００５５】
当業者は、種Ａが、合成においてｉＰｒＭｇＣｌ、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ、およびＮｉ（ａｃａｃ）２が使用される場合に形成される特定の実施形態であることを容易に認識するであろう。種Ａは、以下の式ＩＶおよびＶに示す第１０族金属中心を包含する属に属する。種Ａを含む属は、上記のような２つのシスヒドロカルビル配位子を有する第１０族金属中心によって特徴づけられる。上記第１０族金属中心には、１つまたは複数の配位子上の２つの酸素原子または２つのブロモ配位子がシス型で配位している。種Ａの属として可能性のある構造の１つは、架橋クロロ配位子（μ−Ｃｌ）が架橋ブロモ配位子（μ−Ｂｒ）で置き換えられていることを除いては種Ｃの属（式ＩＩ）と同一の種である。あるいは、式Ｖに示されるように、種Ａの属は、２つの酸素原子（曲線で結ばれた２つの酸素原子によって表される）を有する二座配位子を含むことができる。あるいは、種Ａの属は、少なくとも２つの酸素原子を有する２つの配位子を含むことができる。ここで、１つの酸素原子はそれぞれの金属中心に単座型で結合して、第１０族金属中心とマグネシウム金属中心との間を架橋する。式ＩＶおよびＶで表されるような２つ以上の酸素原子を有する配位子は、特に、アセチルアセトン酸、エチルヘキサン酸、ナフテン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、シクロヘキサン酪酸、オクタン酸、およびプロピオン酸を包含する群（カルボン酸官能性を有する配位子を含む）から選択される。
【００５６】
式ＩＶ〜Ｖにおいて、Ｍは、平面正方形の第１０族金属中心を形成するための２＋酸化状態の第１０族金属を表し、第１０族金属はＮｉ、ＰｄおよびＰｔを含む。上記Ｒ１０およびＲ１１配位子は、式ＩＩについて上記で定義されたハロヒドロカルビルの群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、およびペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、およびペンタクロロフェニルを包含する群から独立して選択される。他の実施形態では、Ｒ１０およびＲ１１は、ペンタフルオロフェニルである。式ＩＶにおいて、Ｚは式ＩＩＩの場合と同じ定義を有する。１つの実施形態では、変数ｓおよびｒは独立して１または２である。別の実施形態では、変数ｓおよびｒの合計（ｓ＋ｒ）の値は２または３である。
【化７】
【００５７】
形成される種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴの相対量は、使用される反応条件に大きく依存する。以下の方法において説明されるように、ハロヒドロカルビルグリニャール化合物は溶液中で形成され、次に、第１０族金属化合物に添加される。グリニャール溶液は、第１の量のハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムおよび第２の量のハロヒドロカルビル化合物を混ぜ合わせることによって形成される。次に、得られたハロヒドロカルビルグリニャール溶液が固体の第１０族金属化合物に添加されると、触媒例１において見られるように、得られる反応生成物は、概ね種Ａおよび種Ｃである。触媒例２〜４において示されるように、種Ｔの量は、シクロヘキサン中の第１０族金属化合物の懸濁液にハロヒドロカルビルグリニャール溶液を添加することによって増大され得る。種Ｂの量は、第１０族金属化合物のテトラヒドロフラン溶液にハロヒドロカルビルグリニャール溶液を添加することによって増大され得る。
【００５８】
多環式ポリマーを含むポリオレフィンは、種Ａ、種Ｂ、および種Ｃの１つまたは複数をオレフィンモノマーと接触させることによって合成することができる。１つの実施形態では、任意の各第１０族金属触媒種（種Ａ、種Ｂ、または種Ｃ）に対する全オレフィンモノマーのモル比は、独立して、２０：１〜１０，０００：１であり、好ましくは５０：１〜５，０００：１であり、そして最も好ましくは１００：１〜１，０００：１である。別の実施形態では、ここに記載されるいずれかの第１０族金属触媒種（種Ａ、種Ｂ、および種Ｃ）に含有される第１０族金属に対する全オレフィンモノマーのモル比は、２０：１〜１０，０００：１であり、好ましくは５０：１〜５，０００：１であり、そして最も好ましくは１００：１〜１，０００：１である。
【００５９】
本明細書において記載される第１０族金属触媒は、環状の繰り返し単位を有する広範なポリマーを調製するために適している。環状繰り返し単位を有するポリマーは、本明細書において記載される第１０族金属触媒の触媒量の存在下におけるポリシクロオレフィンモノマーの付加重合によって調製することができる。かかる第１０族金属触媒を用いて製造されるポリマーは、環状の繰り返し単位を有する。その環状繰り返し単位を有するポリマーは、２つまたはより多くのタイプの環状繰り返し単位、３つまたはより多くのタイプの環状繰り返し単位、そして４つまたはより多くのタイプの環状繰り返し単位を含有することができるが、これらに限定されない。
【００６０】
上記モノマーは溶液中で重合される。典型的には、所望のモノマーを含有する反応媒体に第１０族金属触媒が添加されるが、第１０族金属触媒へモノマーを添加しても有効であり得ると確信される。第１０族金属触媒を用いて調製されるポリマーは、２，３鎖結合（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）により連結されたポリシクロオレフィン繰り返し単位の付加重合体である。上記繰り返し単位は、ポリシクロオレフィンモノマーまたは本明細書に記載されるような少なくとも１つのノルボルネン型部分を含有するポリシクロオレフィンモノマーの組み合わせから重合される。
【００６１】
重合反応は、重合に供されるシクロオレフィンモノマーまたはモノマー混合物の溶液に、上記第１０族金属触媒の溶液を添加することによって実行することができる。溶媒中のモノマーの量は、５〜７５重量％の範囲である。別の実施形態では、溶媒中のモノマーの量は、１０〜５０重量％の範囲である。上記第１０族金属触媒溶液および上記モノマー溶液を接触させた後、その反応媒体を攪拌して、第１０族金属触媒とモノマー成分との完全な混合を確かにする。重合反応のための溶媒は、第１０族金属触媒および／または第１０族金属触媒反応物を受け入れるために列挙されるもの（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン（ＩＳＯＰＡＲ Ｃ）、オクタンなどのアルカンおよびシクロアルカン溶媒；ｔｈｆ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＭｅＴＨＦ、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジアルキルグリコールエーテル、およびジエチルエーテルなどのエーテル；ベンゼン、キシレン、トルエン、ｐ−シメン、ナフタレン、メシチレン、テトラリン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、トリフルオロトルエンおよびヘキサフルオロベンゼンなどの芳香族溶媒；のうちの１つまたは複数）、ならびに芳香族炭化水素などの非極性有機溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ｉ−アミルなどのエステル、およびＭＥＫまたはＭＡＫなどのケトン、そして上述した溶媒のいずれかの混合物、のいずれかを含む。１つの実施形態では、上記重合溶媒は、水または極性ヒドロキシル含有化合物ではない。
【００６２】
触媒に対するモノマーの比は、触媒前駆体、すなわちハロヒドロカルビルグリニャールと反応される遷移金属錯体のモル数に対するモノマーのモル数の比によって決定される。
【００６３】
重合反応温度（特定の重合タイプに関係なく）は、所望のポリマーを生じるために適切である。１つの実施形態では、重合反応温度は０℃〜１００℃である。別の実施形態では、重合反応温度は３０℃〜８０℃である。さらに別の実施形態では、重合反応温度は４０℃〜７０℃である。
【００６４】
重合反応時間（特定の重合タイプに関係なく）は、所望のポリマーを生じるために適切である。１つの実施形態では、第１０族金属触媒およびモノマーは、約１分〜約２０時間接触される。別の実施形態では、第１０族金属触媒およびモノマーは、約１０分〜約１０時間接触される。さらに別の実施形態では、第１０族金属触媒およびモノマーは、約２０分〜約４時間接触される。
【００６５】
本発明に係る実施形態によって製造されるポリマーは、電子、マイクロ電子、光電子および光学用途において有用である。電子およびマイクロ電子用途での使用には、犠牲層／構造、誘電体フィルム（すなわち、マルチチップモジュールおよびフレキシブル回路）、チップ取付けおよびチップ積層接着剤、アンダーフィル接着剤、チップ封止材、グロブトップ、近密封性ボードおよびチップ保護コーティング、埋め込み受動部品、積層用接着剤、キャパシタ誘電体、高周波数絶縁体／コネクタ、高電圧絶縁体、高温ワイヤコーティング、導電性接着剤、一時的なウェハまたはチップボンディングに有用な再加工可能または取り外し可能な接着剤、感光性接着剤および誘電体フィルム、レジスタ、フォトレジスト、インダクタ、キャパシタ、アンテナ、ならびにプリント回路ボード基板が含まれる。光学用途での使用には、光学フィルム、眼科用レンズ、導波管、光ファイバー、感光性光学フィルム、特殊レンズ、ウィンドウ、高屈折率フィルム、レーザー光学、カラーフィルタ、光学接着剤、光コネクタ、ならびに光電子画像形成および感知装置の製造における使用が含まれる。
【００６６】
実施例
ここに示される作用例または他に示される場合以外は、この明細書および特許請求の範囲において使用される材料および反応条件の量を指す全ての数、値および／または式は、このような数、値および／または式を得る際に遭遇する種々の不確実性を反映し、したがって全ての場合に「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。さらに、本明細書において数値の範囲が開示される場合、他に示されない限り、このような範囲は連続的であり、その最小値および最大値ならびにその間の全ての値を包含する。さらに、所与の特徴を説明するために１つよりも多い範囲が提供される場合、第１の上記範囲からの値は、第２の上記範囲からの値と結合されて、所与の特徴の別の説明を提供する新しい範囲を作ることができることが理解されるであろう。
【００６７】
以下の例は例証的な目的のためだけに提供され、いかなる意味でも本発明を限定することは意図されない。他に示されない限り、以下の例および特許請求の範囲において、全ての部および割合は重量によるものであり、全ての温度は摂氏温度（℃）であり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧であり、そして反応条件および材料は無水である。さらに、以下の実験で使用される溶媒は本質的に無酸素（酸素フリー）である。すなわち、言及される試薬および溶媒は、本質的に無酸素であるとして購入され、または反応容器に入れてから本質的に全ての溶解酸素を除去するのに十分であると確信される期間、窒素がスパージされるか、あるいはこのような試薬および溶媒はその使用前に個々にスパージされて、反応容器に入れるまで窒素雰囲気下で保存されるかのいずれかである。したがって、具体的な実験の記載においては無酸素試薬および溶媒を提供する上記の方法のいずれかに言及しないが、一方または他方が用いられることが理解されるであろう。また、他に特記しない限り、形成される任意のポリマーの分子量（Ｍｗ）はポリ（スチレン）標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定し、パーセント（％）転化率／収率も、他に特記しない限りＧＰＣによって決定した。さらに、ｉＰｒＭｇＣｌの濃度はＴＨＦ中２．０Ｍであり、ｉＰｒＭｇＢｒの濃度はＴＨＦ中１．０Ｍであり、そしてＥｔＭｇＢｒの濃度はＴＨＦ中１．０Ｍであった。第１０族触媒混合物の１９ＦＮＭＲの解析において、１９Ｆ共鳴は、全ての共鳴と比較して約１％以上が積分される場合にのみ考慮した。
【００６８】
触媒比較例１
（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２の溶液（ＢｒｅｚｉｎｓｋｉおよびＫｌａｂｕｎｄｅ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８３年，２，１１１６において）を、触媒例８と同じ溶媒混合物（トルエン／ｔｈｆ）中で調製した。０．６ｍＬの上記ニッケル溶液を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この溶液の１９ＦＮＭＲを実行した。１つのニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された：−１１８．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６２．５（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００６９】
触媒比較例２
（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２の溶液を、触媒例１と同じ溶媒混合物（シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ｔｈｆ）中で調製した。０．６ｍＬの上記Ｎｉ溶液を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この溶液の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。１つの種が観察された：１１６．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６０．２（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６４．１（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００７０】
触媒例１
ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３８ｍＬ、０．７６ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．３８ｍＬ）で希釈した。次に、室温において、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１８８．０ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を上記ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を室温において［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（５９．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物を十分なＥｔＯＡｃで希釈して、該混合物の濃度をＮｉ基準で０．２Ｍにした。０．６ｍＬの上記ニッケル溶液を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この溶液の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。４つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された（ペンタフルオロフェニルグリニャールと水または酸などのポルチコ（ｐｏｒｔｉｃｏ）不純物との反応からの副産物として形成されるＣ６Ｆ５Ｈと共に）：種Ａ：−１１５．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．７（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．４（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．１（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６８．１（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６９．０（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．２（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，４Ｆ）；種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｔ：−１１３．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１７０．８（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６９．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図３に示す。種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴの積分比は、それぞれ、４１％、５％、５３％および１％であった。
【００７１】
触媒例２
Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（７．１１ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）を、０℃において、ｉＰｒＭｇＣｌ（１４．４ｍＬ、２８．８ｍｍｏｌ）に液下した。次に、この溶液をシクロヘキサン（３ｍＬ）で希釈し、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、０℃において、シクロヘキサン（５ｍＬ）中の［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（２．１２ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）懸濁液に滴下して加え、得られた混合物を十分なＥｔＯＡｃで希釈して、該混合物の濃度をＮｉ基準で０．２Ｍにした。０．６ｍＬの上記希釈混合物を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この混合物の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。４つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された（ペンタフルオロフェニルグリニャールと水または酸などのポルチコ不純物との反応からの副産物として形成されるＣ６Ｆ５Ｈと共に）：種Ａ：−１１５．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．７（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．４（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．１（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６８．１（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６９．０（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．２（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，４Ｆ）；種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｔ：−１１３．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１７０．８（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６９．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図４に示す。種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴの積分比は、それぞれ、３８％、７％、４７％および８％であった。
【００７２】
触媒例３
ｔｈｆ（０．５０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）中のｉＰｒＭｇＣｌを、室温においてＣ６Ｆ５Ｂｒ（２４８．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温において、シクロヘキサン（０．５０ｍＬ）中の［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（７３．４ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下した。得られた油性溶液を十分なＥｔＯＡｃで希釈して、該混合物の濃度をＮｉ基準で０．２Ｍにした。０．６ｍＬの上記希釈混合物を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この溶液の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。４つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された（ペンタフルオロフェニルグリニャールと水または酸などのポルチコ不純物との反応からの副産物として形成されるＣ６Ｆ５Ｈと共に）：種Ａ：−１１５．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．７（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．４（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．１（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６８．１（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６９．０（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．２（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，４Ｆ）；種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｔ：−１１３．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１７０．８（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６９．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図５に示す。種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴの積分比は、それぞれ、３３％、５％、２９％および３３％であった。
【００７３】
触媒例４
Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（２４８．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．５０ｍＬ）中に希釈した点を除いて、触媒例３と同じである。０．６ｍＬの上記混合物を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この混合物の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。４つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された（ペンタフルオロフェニルグリニャールと水または酸などのポルチコ不純物との反応からの副産物として形成されるＣ６Ｆ５Ｈと共に）：種Ａ：−１１５．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．７（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．４（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．１（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６８．１（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６９．０（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．２（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，４Ｆ）；種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｔ：−１１３．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１７０．８（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６９．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図６に示す。種Ａ、Ｂ、ＣおよびＴの積分比は、それぞれ、９％、２％、２５％および６４％であった。
【００７４】
触媒例５
ｉＰｒＭｇＣｌ（２．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をｔｈｆ（６．５ｍＬ）中に希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（０．９８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を、室温においてｉＰｒＭｇＣｌ溶液に液滴で添加して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温において、ｔｈｆ（２ｍＬ）中の［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（０．２ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）の緑色の溶液に滴下した。０．６ｍＬの上記混合物を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、得られた混合物の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。３つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された（ペンタフルオロフェニルグリニャールと水または酸などのポルチコ不純物との反応からの副産物として形成されるＣ６Ｆ５Ｈと共に）：種Ａ：−１１５．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．７（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．４（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．４（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．１（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６８．１（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６９．０（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．２（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．０（メタ−Ｆ，４Ｆ）；種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図７に示す。種Ａ、Ｂ、およびＣの積分比は、それぞれ、７％、６７％、および２６％であった。
【００７５】
触媒例６（種Ｃ）
ｉＰｒＭｇＣｌ（２．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をｔｈｆ（６．５ｍＬ）中に希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（０．９８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を、室温において、ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を室温において、ｔｈｆ（２ｍＬ）中の［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（０．２ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）の緑色の溶液に滴下した。次に、この混合物にｎ−ヘキサン（１０ｍＬ）を滴下して、該混合物を４℃に冷却した。３日後、赤色の結晶が得られ、濾過して［Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（μ−Ｃｌ）２Ｍｇ（ｔｈｆ）４］を得た（０．３ｇ、０．３９ｍｍｏｌ、５０％収率）。これらの結晶は、Ｘ線回折に適していた（図８）。上記結晶はｔｈｆ／ＥｔＯＡｃ（５０：５０）混合物に可溶であった。０．６ｍＬの上記ニッケル溶液を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、溶解した結晶の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。種Ｃ：−１１６．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６７．４（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。種Ｃの結晶構造およびその１９ＦＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図８および９に示す。
【００７６】
触媒例７（種Ｔ）
ｉＰｒＭｇＣｌ（０．５０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．５ｍＬ）中に希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（２４８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、室温において、ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温において、シクロヘキサン（０．５ｍＬ）中の［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］（５９．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）懸濁液に滴下した。得られた懸濁液をＥｔＯＡｃ（２ｍＬ）で希釈し、次いで濾過した。次に、得られたオレンジ色の混合物にｎ−ヘキサン（１０ｍＬ）を上層として添加し、４℃で冷却した。３日後、２つの層の拡散によって黄色の結晶が得られ、濾過して［Ｍｇ２Ｃｌ３（ｔｈｆ）６］［Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）４］を得た（０．１３ｇ、０．０７ｍｍｏｌ、３０％収率）。これらの結晶は、単結晶Ｘ線回折研究に適していた。上記結晶は、ｔｈｆ／ＥｔＯＡｃの混合物に可溶であり、上記結晶を溶解した溶液０．６ｍＬを０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、該溶液の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。種Ｔ：−１１３．９（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１７０．８（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６９．８（メタ−Ｆ，２Ｆ）。種Ｔの結晶構造およびその１９ＦＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図１０および１１に示す。
【００７７】
触媒例８
ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３３ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）をトルエン（０．３３ｍＬ）中に希釈した。次に、室温においてＣ６Ｆ５Ｂｒ（１６０．０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を滴下して、透明な黄色の溶液を得た。次に、この黄色の溶液を、室温において、［Ｎｉ（Ｅｔｈｅｘ）２］（９３．０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のトルエン（０．２ｍＬ）溶液に滴下し、得られた混合物をトルエンで希釈して、該混合物の濃度をＮｉ基準で０．２Ｍにした。０．６ｍＬの上記混合物を０．２ｍＬのｄ８−ｔｈｆと混合した後、この混合物の１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。この溶液の１９ＦＮＭＲスペクトルにおいて、２つの異なるニッケルペンタフルオロフェニル種が観察された。種Ａ：−１１５．２（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．３（パラ−Ｆ，Ｆ）、−１６８．１（メタ−Ｆ，２Ｆ）；種Ｂ：−１１４．７（オルト−Ｆ，２Ｆ）、−１１６．３（オルト−Ｆ，４Ｆ）、−１６７．８（パラ−Ｆ，１Ｆ）、−１６８．３（パラ−Ｆ，２Ｆ）、−１６５．３（メタ−Ｆ，２Ｆ）、−１６６．４（メタ−Ｆ，４Ｆ）。上記１９ＦＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
【００７８】
触媒例９
ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３７ｍＬ、０．７４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．３８ｍＬ）中に希釈した。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１８３．０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を室温において、ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この溶液を、室温において、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（６５．３６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物をＥｔＯＡｃで希釈して、該混合物の濃度をＰｄ基準で０．２Ｍにした。
【００７９】
合成例１
シクロヘキサン（６６８ｍＬ）およびＭＥＫ（１１６ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（５３．７ｇ、２９８ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１６．３ｇ、４９７ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（３９．４ｇ、１９９ｍｍｏｌ）を含む混合物を反応容器に加えた。このモノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、６０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例１に係る０．２Ｍの触媒混合物４１．２ｍＬを上記モノマー反応混合物に加えた。触媒を除去した後、重合溶液をＭｅＯＨと混ぜ合わせてポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを単離し、次いで真空オーブン中で一晩乾燥させた。収率は１８６．４ｇ（８９％）であり、Ｍｗ＝６９２００、Ｍｎ＝３００００であった。
【００８０】
合成例２
トルエン（１７５ｍＬ）およびＭＥＫ（２１ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１４．９ｇ、８３ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１９．４ｇ、８３ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（２１．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。上記モノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、６０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例８に係る０．２Ｍの混合物１３．８ｍＬを上記例モノマー反応混合物に加えた。この混合物を５時間攪拌した。触媒を除去した後、重合溶液をＭｅＯＨと混ぜ合わせてポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを単離し、次いで真空オーブン中で一晩乾燥させた。収率は４７ｇ（８７％）であり、Ｍｗ＝６４９００、Ｍｎ＝３２４００であった。
【００８１】
合成例３
ヘプタン（２０３ｍＬ）およびＭＡＫ（３２ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１４．９ｇ、８３ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１９．４ｇ、８３ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（２１．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。このモノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、５０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例１に係る０．２Ｍの混合物５５．０ｍＬを上記モノマー反応混合物に加えた。この混合物を３時間攪拌した。次いで、水（５ｍＬ）を加えて反応を終結させた。収率は５４．５ｇ（９７％）であり、Ｍｗ＝８８２００、Ｍｎ＝３３９００であった。
【００８２】
合成例４
ＥｔＯＡｃ（９０ｍＬ）およびシクロヘキサン（９８ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１３．４ｇ、７４ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（２９．１ｇ、１２４ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（９．８４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。このモノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、５０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例１に係る０．２Ｍの混合物４１．２ｍＬを上記モノマー反応混合物に加えた。この混合物を３時間攪拌した。次いで、水（５ｍＬ）を加えて反応を終結させた。収率は４７．１ｇ（９４％）であり、Ｍｗ＝８３８００、Ｍｎ＝３２４００であった。
【００８３】
合成例５〜１４
例５〜１４では、ＤｅＮＢ／ＭＧＥＮＢ（７０／３０）の共重合において、第１０族金属化合物に添加されるペンタフルオロフェニルグリニャールの当量を異ならせることによって得られた種々の触媒混合物の活性を検討した。具体的には、以下の例は、第１０族金属化合物に添加されたペンタフルオロフェニルグリニャールの量に応じて、得られるポリマーの分子量（Ｍｗ）、多分散性（ＰＤ）および収率が変化することを説明する。
【００８４】
合成例５
シクロヘキサン（１８．５ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を反応容器に加えた。このモノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、６０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例１に係る０．２Ｍの混合物１．０ｍＬを上記モノマー反応混合物に添加した。この混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【００８５】
例６〜１４のそれぞれでは、ペンタフルオロフェニルグリニャールの量を、以下の表２に示されるように変更したことを除いてこの実験を繰り返した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
図１３および１４には、表２のデータをグラフで示している。具体的には、例５〜１４のＮｉ（ａｃａｃ）２系においてニッケルに添加されるペンタフルオロフェニルグリニャールの当量数を、図１３では収率およびＭｗに対してプロットし、図１４ではＰＤおよびＭｗに対してプロットしている。
【００８８】
合成例１５〜１８
これらの例は、ＤｅＮＢ／ＰＥＮＢ／ＭＧＥＮＢの重合において、異なる温度での第１０族金属触媒の活性を実証するものである。
【００８９】
各重合のために、トルエン（１６ｍＬ）およびＭＥＫ（４．２ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．５ｇ、８．３ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１．９ｇ、８．３ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（２．２ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。このモノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、次に、各実験ランに対して以下の表３に示す温度に加熱した。表３に示す温度に到達したら、触媒例８に係る０．２Ｍの触媒錯体混合物１．２ｍＬを上記モノマー反応混合物に添加した。次に、この反応混合物を３時間攪拌し、次いで水（０．５ｍＬ）を添加して終結させた。各例について、金属錯体の添加量は９３ｍｇであり、ｉＰｒＭｇＣｌの量は０．４５ｍＬであり、そしてＣ６Ｆ５Ｂｒの量は０．２２ｇであった。それぞれのランの温度、転化率、Ｍｗ、ＭｎおよびＰＤを、上述した表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】
合成例１９〜２４
以下の例は、異なるモノマーに対する第１０族金属触媒の活性を説明するものである。
【００９２】
合成例１９
モノマーであるＴＦＳＮＢ（２５．７８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサンおよびＭＥＫで希釈して、２５重量％のモノマー溶液を調製した。この溶液を適切な反応容器に加え、該モノマー混合物を窒素で１５分間スパージし、次いで６０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例１に係る０．２Ｍの触媒錯体混合物１．０ｍＬを上記モノマー反応混合物に添加した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌し、次に水（０．５ｍＬ）を添加して終結させた。
【００９３】
例２０〜２４のそれぞれでは、モノマーを以下の表４に示されるものに変えたことを除いて、合成例１９の手順を繰り返した。
【００９４】
【表４】
【００９５】
合成例２５−３３
以下の例は、Ｎｉ以外の金属を有する触媒錯体の活性を説明するものである。
【００９６】
使用される触媒錯体の形成にあたっては、各実験についてｉＰｒＭｇＣｌおよびＣ６Ｆ５Ｂｒの量、ならびに金属錯体の量および種類を以下の表５に示されるとおりとした点を除いては、触媒例１の基本手順を用いた。重合（または重合の試行）のために、シクロヘキサン（１８．５ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に、各実験用に形成された触媒錯体を注入し、６０℃に予熱した。上記反応混合物をその温度に保持して３時間攪拌し、次いで水（０．５ｍＬ）を添加して終結させた。表に示されるように、第１０族金属錯体を使用しなかった例２９〜３２では重合生成物は全く観察されなかったが、第１０族金属錯体を使用した例２５〜２８および３１ではモノマーの重合が観察された。
【００９７】
【表５】
【００９８】
合成例３４〜３９
以下の例は、触媒として活性な種を生成するためには、第１０族金属錯体と、ｉＰｒＭｇＣｌおよびＣ６Ｆ５Ｂｒの両方との組み合わせが必要であることを説明するものである。具体的には、以下の表６に示されるように、例示的なＮｉおよびＰｄ金属錯体のそれぞれについて、重合反応を３回試行した。これらの反応のうち２つではｉＰｒＭｇＣｌまたはＣ６Ｆ５Ｂｒの一方を除外し、第３の試行では両方を存在させた。この結果から、ｉＰｒＭｇＣｌおよびＣ６Ｆ５Ｂｒの両方が提供された場合にのみポリマー生成物が得られたことが容易に分かる。例３４〜３９のそれぞれで行われる手順は、以下および表６に示される。
【００９９】
合成例３４
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３３ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）をトルエン（０．３３ｍＬ）中に希釈した。この溶液を、室温において、［Ｎｉ（Ｅｔｈｅｘ）２］（９３．０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物を、金属（Ｎｉ）基準で０．２Ｍの濃度までトルエンにより希釈した。
【０１００】
この溶液を、トルエン（１６．７ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物に注入し、反応容器に添加し、６０℃に加熱した。この混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１０１】
合成例３５
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１６３．０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）をトルエン（０．３３ｍＬ）中に希釈した。この溶液を、室温において、［Ｎｉ（Ｅｔｈｅｘ）２］（９３．０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物を金属基準で０．２Ｍの濃度までトルエンにより希釈した。
【０１０２】
この希釈混合物を、トルエン（１６．７ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に注入し、６０℃に加熱した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１０３】
合成例３６
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３３ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）をトルエン（０．３３ｍＬ）中に希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１６３．０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を、室温において、ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この溶液を、室温において、［Ｎｉ（Ｅｔｈｅｘ）２］（９３．０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物をＮｉ基準で０．２Ｍの濃度までトルエンにより希釈した。
【０１０４】
この希釈混合物を、トルエン（１６．７ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に注入し、６０℃に加熱した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１０５】
合成例３７
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３７ｍＬ、０．７４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．３７ｍＬ）中に希釈した。この溶液を、室温において、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（６５．３６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物を金属（Ｐｄ）基準で０．２Ｍの濃度までＥｔＯＡｃにより希釈した。
【０１０６】
この希釈混合物を、シクロヘキサン（１８．５ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に注入し、６０℃に加熱した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１０７】
合成例３８
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１８３．０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（０．３７ｍＬ）中に希釈した。この溶液を、室温において、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（６５．３６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた溶液を金属（Ｐｄ）基準で０．２Ｍの濃度までＥｔＯＡｃにより希釈した。
【０１０８】
この希釈混合物を、シクロヘキサン（１８．５ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に注入し、６０℃に加熱した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１０９】
合成例３９
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作はドライボックスの内部で行った。ｉＰｒＭｇＣｌ（０．３７ｍＬ、０．７４ｍｍｏｌ）をトルエン（０．３７ｍＬ）中に希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１８３．０ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を、室温において、ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温において、［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（６５．３６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に滴下し、得られた混合物を金属（Ｐｄ）基準で０．２Ｍの濃度までＥｔＯＡｃにより希釈した。
【０１１０】
この希釈混合物を、シクロヘキサン（１８．５ｍＬ）およびＭＥＫ（２．５ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（１．４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＤｅＮＢ（４．２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を含む混合物を有する反応容器に注入し、６０℃に加熱した。この反応混合物を６０℃で３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
合成例４０〜４６
以下の例は、種々のタイプのハロゲン化アルキルマグネシウム、ペンタフルオロフェニル基を含有する種、およびニッケル塩を用いて調製した触媒錯体の活性を説明するものである。
【０１１３】
合成例４０
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。ＴＨＦ（２３．３ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中２．０ＭのｉＰｒＭｇＣｌを、シクロヘキサン（１８．５ｇ、２２５ｍｍｏｌ）の添加により希釈した。次に、０℃で攪拌しながら、上記ｉＰｒＭｇＣｌ溶液にＣ６Ｆ５Ｂｒ（１１．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらＮｉ（ａｃａｃ）２（３．５ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加し、得られた混合物をＥｔＯＡｃ（２１．４２ｇ、２４３ｍｍｏｌ）で希釈した。
【０１１４】
この希釈混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１１５】
合成例４１
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１１．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、室温で攪拌しながらＴＨＦ（４７．７ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中１．０Ｍの臭化エチルマグネシウム（ＥｔＭｇＢｒ）溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらＮｉ（ａｃａｃ）２（３．５ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加した。
【０１１６】
得られた混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１１７】
合成例４２
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１１．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、０℃で攪拌しながら、ＴＨＦ（４６．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中１．０Ｍの臭化イソプロピルマグネシウム（ｉＰｒＭｇＢｒ）溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらＮｉ（ａｃａｃ）２（３．５ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加した。
【０１１８】
得られた混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１１９】
合成例４３
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。ＴＨＦ（２３．３ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中２．０ＭのｉＰｒＭｇＣｌをシクロヘキサン（１８．５ｇ、２２５ｍｍｏｌ）で希釈した。次に、ペンタフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ５Ｈ）（８．０ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、０℃で攪拌しながら、上記ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらＮｉ（ａｃａｃ）２（３．５ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加し、得られた混合物をＥｔＯＡｃ（２１．４２ｇ、２４３ｍｍｏｌ）で希釈した。
【０１２０】
この希釈混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１２１】
合成例４４
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。ペンタフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ５Ｈ）（８．０ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、室温で攪拌しながらＴＨＦ（４７．７ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中１．０Ｍの臭化エチルマグネシウム（ＥｔＭｇＢｒ）溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらＮｉ（ａｃａｃ）２（３．５ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加した。
【０１２２】
得られた混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１２３】
合成例４５
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。ＴＨＦ（２３．３ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中２．０ＭのｉＰｒＭｇＣｌをシクロヘキサン（１８．５ｇ、２２５ｍｍｏｌ）で希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１１．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、０℃で攪拌しながら上記ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらテトラメチルヘプタンジオン酸ニッケル（Ｎｉ（ＴＭＨＤ）２）（５．８ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加し、得られた混合物をＥｔＯＡｃ（２１．４２ｇ、２４３ｍｍｏｌ）で希釈した。
【０１２４】
この希釈混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１２５】
合成例４６
使用した全ての溶媒は無水であり、全ての操作は窒素下で行った。ＴＨＦ（２３．３ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）中２．０ＭのｉＰｒＭｇＣｌをシクロヘキサン（１８．５ｇ、２２５ｍｍｏｌ）で希釈した。次に、Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１１．８ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）を、０℃で攪拌しながら上記ｉＰｒＭｇＣｌ溶液に滴下して、透明な黄色の溶液を得た。この黄色の溶液を、室温で攪拌しながらトリフルオロ酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＴＦＡ）２）（５．４ｇ、１３．６４ｍｍｏｌ）に添加し、得られた混合物をＥｔＯＡｃ（２１．４２ｇ、２４３ｍｍｏｌ）で希釈した。
【０１２６】
この希釈混合物を、５２．５℃に予熱したＭＧＥＮＢ（８８．４ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１１５．０ｇ、４９１ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（１２９．７ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（１０４５ｇ、１０．４３ｍｏｌ）およびＭＥＫ（１８９．３ｇ、２．１５ｍｏｌ）の混合物を有する反応容器に注入した。触媒の注入が完了したら、その反応混合物を約０．４３℃／分の昇温速度で６７．５℃まで加熱し、次いで一定温度に保持した。上記反応混合物を、上記触媒の注入後３時間攪拌した。次に、水（５ｇ）を添加して反応を終結させた。
【０１２７】
例４０〜４６のそれぞれの収率、Ｍｗ、ＭｎおよびＰＤを表７に示す。ここで、各ランにおける収率は、ポリマー溶液中の未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィで分析することによって決定した。
【０１２８】
【表７】
【０１２９】
合成例４７
シクロヘキサン（１０．６ｍＬ）およびＭＥＫ（１．８ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（０．８６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１．８６ｇ、７．９ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（０．６３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。上記混合物を窒素で１５分間スパージし、６０℃に加熱した。この温度に到達したら、ｔｈｆ（０．３５ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（０．３５ｍＬ）の混合物中に溶解した［Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（μ−Ｃｌ）２Ｍｇ（ｔｈｆ）４］（種Ｃ、０．１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を、上記モノマー反応混合物に添加した。その反応混合物を３時間攪拌した。次いで、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１３０】
合成例４８
重合（または、重合の試行）４８にあたっては、各実験について特定の金属錯体の量が以下の表８に示されるとおりであることを除いて、合成例４７の基本手順を用いた。
【０１３１】
シクロヘキサン（１０．６ｍＬ）およびＭＥＫ（１．８ｍＬ）中にＭＧＥＮＢ（０．８６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＤｅＮＢ（１．８６ｇ、７．９ｍｍｏｌ）およびＰＥＮＢ（０．６３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を含む混合物を、攪拌手段を備えた反応容器に入れた。上記混合物を窒素で１５分間スパージし、６０℃に加熱した。この温度に到達したら、触媒例５に係る０．０９Ｍの触媒錯体の混合物１．５ｍＬを、上記モノマー反応混合物に添加した。その反応混合物を３時間攪拌した。次に、水（０．５ｍＬ）を添加して反応を終結させた。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
これらの例は、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムおよびハロヒドロカルビル化合物がどのように結合してグリニャール化合物を形成し、これが次に第１０族金属化合物と接触されて未知の構造の触媒を形成するのかを説明するものである。この族の構造および作用のメカニズムは、ポリシクロオレフィンを形成するために有効に使用される第１０族金属触媒を形成する。
【０１３４】
既に、本発明の実施形態が、ここに記載されるポリマー組成物を有利で新規な方法により製造するための触媒および方法を提示することが理解されるはずである。さらに、このような触媒、方法、およびそのポリマー組成物が、ここに開示される特定の実施形態のいずれかに限定されることはなく、むしろこのような開示は本発明の範囲および趣旨を特徴づけるものであって、かかる発明はここに開示される触媒、方法および組成物の変更もその範囲に含むことが意図され、特許請求の範囲によって定義されるように、このようなものも本発明の範囲内に入ることが理解されるであろう。
【０１３５】
例えば、本発明の実施形態では、オレフィン重合触媒は、２段階プロセスを用いてｉｎ ｓｉｔｕで形成される。上記オレフィン重合触媒は、第１の適切な溶媒系中でハロヒドロカルビルグリニャールを第１０族金属化合物と接触させることによって形成される。ハロヒドロカルビルグリニャールは、第１の溶媒系と同じでも異なっていてもよい第２の適切な溶媒系中でハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムをハロヒドロカルビル化合物と接触させることによって形成される。
【０１３６】
上記オレフィン重合触媒は、単一の種でもよいし、２つ以上の活性触媒種を含有する多成分系でもよい。ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウム、ハロヒドロカルビル化合物、第１０族金属化合物、溶媒、反応性成分の濃度、条件（温度、圧力）のうち１つまたは複数のアイデンティティを変更することによって、オレフィン重合触媒の特定の種、多数の種、および／または多数の種の所望の比率を選択的に得ることができる。異なる触媒種または触媒種の異なる比率を用いて、オレフィン重合において別の目的（高収率、高ＰＤ、高／低ＭＷ）を達成することができる。
【０１３７】
上記オレフィン重合触媒は、すぐに使用されてもよく、保存されて都合のよいときに使用されてもよい。ここに記載されるオレフィン重合触媒の利点は、その後のオレフィン重合において所望の目的を達成するための触媒系をあつらえることが可能なことである。ここに記載されるオレフィン重合触媒の別の利点は、シクロオレフィン重合に関してフッ素化グリニャール試薬を用いることに通常つきまとう安全上の懸念が軽減および／または排除されることである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムをハロヒドロカルビル化合物と接触させてハロヒドロカルビルグリニャールを形成することと、
前記ハロヒドロカルビルグリニャールを第１０族金属化合物と接触させて、ｉｎ ｓｉｔｕ多成分オレフィン重合触媒系を形成することと
を含む、２つ以上の触媒活性種を有するｉｎ ｓｉｔｕ多成分オレフィン重合触媒系の形成方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムが、ヨウ化アルキルマグネシウム、ヨウ化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、臭化アルキルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、および臭化アルケニルマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムが、ヨウ化ベンジルマグネシウム、ヨウ化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウム、臭化４−クロロフェニルマグネシウム、塩化シクロヘキシルマグネシウム、塩化シクロペンタジエニルマグネシウム、塩化シクロペンチルマグネシウム、臭化シクロプロピルマグネシウム、臭化３，５−ジメチルフェニルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘプチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘキシルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、塩化イソブチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化４−メトキシフェニルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化ｎ−ペンチルマグネシウム、塩化ｎ−ペンチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化２−トリルマグネシウム、塩化４−トリルマグネシウム、塩化［（トリメチルシリル）メチル］マグネシウム、および臭化ビニルマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロヒドロカルビル化合物が、ハロベンゼン、ハロアルキル置換ハロベンゼン、およびハロトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロヒドロカルビル化合物が、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、ジ−トリフルオロメチル−ブロモ−ベンゼン、トリフルオロメチル−ブロモ−ベンゼン、臭化ジフルオロフェニル、臭化トリフルオロフェニル、臭化テトラフルオロフェニル、ブロモトリクロロベンゼン、ブロモテトラクロロベンゼン、ブロモペンタクロロベンゼン、臭化２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニル、ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−クロロメタンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロヒドロカルビルグリニャールが、ハロゲン化ハロフェニルマグネシウム、ハロゲン化ハロアルキル置換フェニルマグネシウム、およびハロゲン化ハロトルエンマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロヒドロカルビルグリニャールが、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、塩化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、臭化ジ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、塩化ジ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、臭化トリ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、塩化トリ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、塩化トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、臭化ジフルオロフェニルマグネシウム、塩化ジフルオロフェニルマグネシウム、臭化トリフルオロフェニルマグネシウム、臭化テトラフルオロフェニルマグネシウム、臭化２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニルマグネシウム、塩化ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−メチル−マグネシウム、臭化ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−メチル−マグネシウム、臭化トリクロロフェニルマグネシウム、塩化トリクロロフェニルマグネシウム、臭化テトラクロロフェニルマグネシウム、塩化テトラクロロフェニルマグネシウム、臭化ペンタクロロフェニルマグネシウムおよび塩化ペンタクロロフェニルマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１０族金属化合物が、酢酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、シクロヘキサン酪酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、およびステアリン酸ニッケルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１０族金属化合物が、ジベンゾイルメタン酸ニッケル、ベンゾイルメタン酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、シクロヘキサン酪酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酢酸パラジウム、アセチルアセトン酸パラジウム、エチルヘキサン酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸パラジウム、カルボン酸パラジウム、アセチルアセトン酸白金からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ｉｎ ｓｉｔｕ第１０族金属触媒をオレフィンモノマーと接触させてポリマーを形成することを含むポリマーの製造方法であって、前記ｉｎ ｓｉｔｕ第１０族金属触媒は、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムをハロヒドロカルビル化合物と接触させてハロヒドロカルビルグリニャールを形成することと、前記ハロヒドロカルビルグリニャールを第１０族金属化合物と接触させてｉｎ ｓｉｔｕ第１０族金属触媒を形成することとによって製造される、ポリマー製造方法。
【請求項１１】
前記ｉｎ ｓｉｔｕ第１０族金属触媒を第１のシクロオレフィンモノマーおよび第２のシクロオレフィンモノマーと接触させ、前記第１のシクロオレフィンモノマーが前記第２のシクロオレフィンモノマーとは異なる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記シクロオレフィンモノマーが、式Ｃ：
【化１】
（式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル、１〜２０個の炭素原子を含有するハロヒドロカルビル、および１〜２０個の炭素原子を含有するペルハロカルビルから独立して選択され、前記ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびペルハロカルビル基は、場合により、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１つまたは複数のへテロ原子、および式：
−Ａ−Ｙ
によって表される基を含み、ここで、Ａは、架橋していてもよいＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルもしくはペルハロカルビル基、またはかかる基にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１つまたは複数のへテロ原子を含む基であり、そしてＹは、置換または非置換のマレイミド、トリアルコキシシリル、酢酸ヒドロキシアルキル、ヒドロキシペルフルオロアルキル、アルキルグリシジルエーテルまたはその他のエポキシ含有基、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、およびエステルまたは無水物などのカルボン酸誘導体を含む官能基である）
によって表される化合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ
【化２】
（式中、Ｍは、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群からの１つまたは複数から独立して選択される第１０族金属または金属イオンであり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、ハロフェニル、ハロアルキル置換ハロフェニル、ハロメチルフェニル、ハロアルキル配位子からなる群からそれぞれ独立して選択され；Ｌは、溶媒配位子、またはハロ配位子、アセチルアセトン酸、エチルヘキサン酸、ナフテン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、シクロヘキサン酪酸、オクタン酸、プロピオン酸からなる群から選択される配位子であり；そしてＺは、Ｍｇカチオン、Ｍｇカチオン錯体、および配位子Ｌ（ここで、Ｌは架橋可能な非溶媒配位子である）と配位したＭｇカチオンを含む錯体から選択される対カチオンであり、ここで、Ｍｇは２＋酸化状態にあり、ｐおよびｑは、第１０族金属錯体が中性であるように１または２の値を有する）
によって表される少なくとも２つの構造を含む、第１０族金属錯体を含むシクロオレフィン重合触媒。
【請求項１】
ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムをハロヒドロカルビル化合物と接触させてハロヒドロカルビルグリニャールを形成することと、
前記ハロヒドロカルビルグリニャールを第１０族金属化合物と接触させて、ｉｎ ｓｉｔｕ多成分オレフィン重合触媒系を形成することと
を含む、２つ以上の触媒活性種を有するｉｎ ｓｉｔｕ多成分オレフィン重合触媒系の形成方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムが、ヨウ化アルキルマグネシウム、ヨウ化アリールマグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、臭化アルキルマグネシウム、塩化アリールマグネシウム、臭化アリールマグネシウム、塩化アルケニルマグネシウム、および臭化アルケニルマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムが、ヨウ化ベンジルマグネシウム、ヨウ化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウム、臭化４−クロロフェニルマグネシウム、塩化シクロヘキシルマグネシウム、塩化シクロペンタジエニルマグネシウム、塩化シクロペンチルマグネシウム、臭化シクロプロピルマグネシウム、臭化３，５−ジメチルフェニルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘプチルマグネシウム、臭化ｎ−ヘキシルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、塩化イソブチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化４−メトキシフェニルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化ｎ−オクチルマグネシウム、臭化ｎ−ペンチルマグネシウム、塩化ｎ−ペンチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化２−トリルマグネシウム、塩化４−トリルマグネシウム、塩化［（トリメチルシリル）メチル］マグネシウム、および臭化ビニルマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロヒドロカルビル化合物が、ハロベンゼン、ハロアルキル置換ハロベンゼン、およびハロトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロヒドロカルビル化合物が、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、ジ−トリフルオロメチル−ブロモ−ベンゼン、トリフルオロメチル−ブロモ−ベンゼン、臭化ジフルオロフェニル、臭化トリフルオロフェニル、臭化テトラフルオロフェニル、ブロモトリクロロベンゼン、ブロモテトラクロロベンゼン、ブロモペンタクロロベンゼン、臭化２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニル、ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−クロロメタンおよびペンタフルオロベンゼンからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロヒドロカルビルグリニャールが、ハロゲン化ハロフェニルマグネシウム、ハロゲン化ハロアルキル置換フェニルマグネシウム、およびハロゲン化ハロトルエンマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロヒドロカルビルグリニャールが、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、塩化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、臭化ジ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、塩化ジ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、臭化トリ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、塩化トリ−トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、塩化トリフルオロメチル−フェニルマグネシウム、臭化ジフルオロフェニルマグネシウム、塩化ジフルオロフェニルマグネシウム、臭化トリフルオロフェニルマグネシウム、臭化テトラフルオロフェニルマグネシウム、臭化２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニルマグネシウム、塩化ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−メチル−マグネシウム、臭化ジ−トリフルオロメチル−フルオロ−メチル−マグネシウム、臭化トリクロロフェニルマグネシウム、塩化トリクロロフェニルマグネシウム、臭化テトラクロロフェニルマグネシウム、塩化テトラクロロフェニルマグネシウム、臭化ペンタクロロフェニルマグネシウムおよび塩化ペンタクロロフェニルマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１０族金属化合物が、酢酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、シクロヘキサン酪酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、およびステアリン酸ニッケルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１０族金属化合物が、ジベンゾイルメタン酸ニッケル、ベンゾイルメタン酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、シクロヘキサン酪酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酢酸パラジウム、アセチルアセトン酸パラジウム、エチルヘキサン酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸パラジウム、カルボン酸パラジウム、アセチルアセトン酸白金からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ｉｎ ｓｉｔｕ第１０族金属触媒をオレフィンモノマーと接触させてポリマーを形成することを含むポリマーの製造方法であって、前記ｉｎ ｓｉｔｕ第１０族金属触媒は、ハロゲン化ヒドロカルビルマグネシウムをハロヒドロカルビル化合物と接触させてハロヒドロカルビルグリニャールを形成することと、前記ハロヒドロカルビルグリニャールを第１０族金属化合物と接触させてｉｎ ｓｉｔｕ第１０族金属触媒を形成することとによって製造される、ポリマー製造方法。
【請求項１１】
前記ｉｎ ｓｉｔｕ第１０族金属触媒を第１のシクロオレフィンモノマーおよび第２のシクロオレフィンモノマーと接触させ、前記第１のシクロオレフィンモノマーが前記第２のシクロオレフィンモノマーとは異なる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記シクロオレフィンモノマーが、式Ｃ：
【化１】
（式中、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル、１〜２０個の炭素原子を含有するハロヒドロカルビル、および１〜２０個の炭素原子を含有するペルハロカルビルから独立して選択され、前記ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびペルハロカルビル基は、場合により、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１つまたは複数のへテロ原子、および式：
−Ａ−Ｙ
によって表される基を含み、ここで、Ａは、架橋していてもよいＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルもしくはペルハロカルビル基、またはかかる基にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１つまたは複数のへテロ原子を含む基であり、そしてＹは、置換または非置換のマレイミド、トリアルコキシシリル、酢酸ヒドロキシアルキル、ヒドロキシペルフルオロアルキル、アルキルグリシジルエーテルまたはその他のエポキシ含有基、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、およびエステルまたは無水物などのカルボン酸誘導体を含む官能基である）
によって表される化合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ
【化２】
（式中、Ｍは、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群からの１つまたは複数から独立して選択される第１０族金属または金属イオンであり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、ハロフェニル、ハロアルキル置換ハロフェニル、ハロメチルフェニル、ハロアルキル配位子からなる群からそれぞれ独立して選択され；Ｌは、溶媒配位子、またはハロ配位子、アセチルアセトン酸、エチルヘキサン酸、ナフテン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸、シクロヘキサン酪酸、オクタン酸、プロピオン酸からなる群から選択される配位子であり；そしてＺは、Ｍｇカチオン、Ｍｇカチオン錯体、および配位子Ｌ（ここで、Ｌは架橋可能な非溶媒配位子である）と配位したＭｇカチオンを含む錯体から選択される対カチオンであり、ここで、Ｍｇは２＋酸化状態にあり、ｐおよびｑは、第１０族金属錯体が中性であるように１または２の値を有する）
によって表される少なくとも２つの構造を含む、第１０族金属錯体を含むシクロオレフィン重合触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２０１１−５１８９２３（Ｐ２０１１−５１８９２３Ａ）
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０６４７０（Ｐ２０１１−５０６４７０）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４１６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３２２４０
【国際公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（３０３０４３４６１）プロメラス， エルエルシー (18)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４１６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３２２４０
【国際公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（３０３０４３４６１）プロメラス， エルエルシー (18)
【Ｆターム（参考）】
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