Ｎ置換アクリルアミド、その調製方法および使用
本発明は、リン含有ジエンモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから、Ｒｉｔｔｅｒ反応を介して調製される新しいモノマー、ならびにその調製方法に関する。これらのモノマーのポリマーは、水処理、レオロジー調整剤、表面改質などの種々の応用例において利用することができる。これらのモノマーは以下の構造（ＩＩ）を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれＲ９０、およびＲ１０を表し、式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表し、Ｒ８は、ＨまたはＣＨ３を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸および／または他の関連するリン官能基を有するＮ置換アクリルアミド、その調製方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能化（メタ）アクリルアミドは、重要なクラスの特殊モノマーである。これらのタイプのモノマーは最も反応性のモノマーであると考えられ、それらのポリマーおよびコポリマーは、水処理、コーティング、油田、家庭用品およびパーソナルケア製品などの工業製品および消費者製品の両方において使用されてきた。官能化（メタ）アクリルアミドのほとんどは、容易に入手できるアクリロニトリルからＲｉｔｔｅｒ反応によって製造される（Ｒｉｔｔｅｒ反応について、非特許文献１および非特許文献２を参照）。
【０００３】
特許文献１は、最初に少なくとも１つのアリル水素原子を含有するオレフィン性化合物を硫酸水素アシル（ａｃｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ）と反応させてスルホン化中間体を形成し、その後、硫酸の存在下でこの中間体をアクリロニトリルと、次いで水と反応させることを含む２工程の反応手順によって調製されるアクリルアミドアルカンスルホン酸を記載した。特許文献２は、ジアセトンアクリルアミドの調製のためのプロセスであって、アクリロニトリルおよびジアセトンアルコールを少なくとも９３％硫酸の中で反応させて、新規な中間体反応生成物を形成し、この中間体反応生成物を、結晶性の固体として回収し、有機溶媒で洗浄し、着色した油状不純物を硫酸とともに除去し、そして加水分解してジアセトンアクリルアミドを生成するプロセスを記載した。特許文献３は、固体ヘテロポリ酸触媒を使用して、Ｒｉｔｔｅｒ反応を介して、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドなどのＮ−ヒドロカルビル置換アミドを調製するためのプロセスを記載した。特許文献４（１９８８）は、エステル基を含有するＮ置換アクリルアミを記載した。特許文献５は、アクリル酸またはメタクリル酸のＮ−アルキルアミドを調製するためのプロセスであって、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが、硫酸の効果のもとでアルキルカルボニウムイオンを形成することができる、３〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル基を有する化合物との反応に供されるプロセスを記載した。
【０００４】
ホスホン酸および他の関連するリン官能基を有する反応性モノマーに対する市場のニーズがある。これらのモノマーから得られるポリマーは、水処理、レオロジー調整剤、表面改質などの種々の応用例を見出すであろう。
【０００５】
特許文献６は、イソブテン、ＰＣｌ５および（メタ）アクリロニトリルから２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸を製造するための方法を記載した。しかしながら、収率は低く、大量の危険な廃棄物がこのプロセスから生成した。効率的なプロセスを伴うホスホン酸またはホスフィン酸官能基を有する反応性の（メタ）アクリルアミドモノマーに対するニーズがまだ存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，５０６，７０７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２３９，８８５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７１２，４１３号明細書
【特許文献４】独国特許第８６−３６４４００９号明細書
【特許文献５】英国特許第２１０３２１６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５２６，７２８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、１９９９年、第３巻、２３２−２３４頁
【非特許文献２】Ｋ．Ｌ．Ｒｅｄｄｙ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００３年、第４４巻、１４５４ １４５３−１４５５頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
全般的に、本発明は、リン含有ジエンモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから、Ｒｉｔｔｅｒ反応を介して調製される式ＩＩのＮ置換アクリルアミドという新しいモノマーに関する。
【化１】
【０００９】
また、本発明は、当該モノマーの調製方法にも関する。
【００１０】
これらのモノマーから得られるポリマーは、水処理、レオロジー調整剤、表面改質などの種々の応用例を見出すであろう。このモノマーのさらなる誘導体化により、ホスホン酸またはホスフィン酸含有界面活性剤なども生成されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１つの態様では、本発明は以下の式ＩＩの化合物
【化２】
を提供する。式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し；好ましくは、当該アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含み；より好ましくは、当該アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含み；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表すか、またはＲ３およびＲ５はメチルを表す。
【００１２】
好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は水素を表し、そのため、そのようにして得られるモノマーは、重合に対してより反応性である。
【００１３】
Ｒ６およびＲ７はＲ９Ｏ、およびＲ１０Ｏを表し、式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表す。好ましくは、Ｒ６およびＲ７は、それぞれＲ９ＯおよびＲ１０Ｏを表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである。好ましくは、当該アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含み；より好ましくは、当該アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含み；
最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表し、Ｒ３、Ｒ５はメチルを表し、Ｒ６およびＲ７はＲ９ＯおよびＲ１０Ｏを表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである。
【００１４】
Ｒ８は、ＨまたはＣＨ３を表す。
【００１５】
当業者は、「ＲｘＯ」という用語は「Ｒｘ−Ｏ−」の構造を有する置換基を指すということは理解するはずである。例えば、「Ｒ９Ｏ」は、「Ｒ９−Ｏ−」の構造を有する置換基を指す。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態のうちの１つでは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちのいずれか２つは、一緒になって、好ましくは３〜８員環から選択されるシクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態のうちの別の１つでは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか２つは、一緒になって、好ましくは３〜８員環から選択されるシクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する。
【００１８】
ここで、または本願明細書の以下の残部で特段の記載がない限り、「本発明の化合物」または「本発明に従って調製される化合物」は、本願明細書に開示される種々の記載および構造式によって包含される化合物を指す。それらの化合物は、その化学構造および／または化合物名のいずれによって特定されてもよい。
【００１９】
本発明の化合物は１以上のキラル中心および／または二重結合を含有してもよく、それゆえ、環状構造または二重結合に由来するＺ−およびＥ−またはｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体（すなわち、幾何異性体）、回転異性体、鏡像異性体またはジアステレオマーなどの立体異性体として存在してもよい。従って、キラル中心における立体化学が特定されないとき、本願明細書中で描かれる化学構造は、立体異性体として純粋な形態（例えば幾何異性体として純粋、鏡像異性体として純粋、またはジアステレオマーとして純粋）および鏡像異性体混合物および立体異性体混合物を含めた、それらのキラル中心におけるすべての可能な配置を包含するが、ただし、ただ１つの鏡像異性体が特定されているとき、その構造は、他の鏡像異性体も同様に包含する。例えば、本発明で開示される式ＩＩの化合物がＰに近い二重結合についてＺ−体またはｔｒａｎｓ−体である場合には、この技術分野の当業者は、その化合物のＥ−体またはｃｉｓ−体も開示されていると理解するはずである。鏡像異性体混合物および立体異性体混合物は、この技術分野の当業者にとっては周知である分離技法またはキラル合成技法を使用して、それらの構成成分の鏡像異性体または立体異性体へと分割することができる。
【００２０】
１つの他の態様では、本発明は、式ＩＩの化合物を調製するための方法であって、式Ｉの化合物を（メタ）アクリロニトリルと反応させる工程を含む方法を提供する。本発明によれば、式ＩＩの化合物は、リン含有ジエンモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから、Ｒｉｔｔｅｒ反応を介して調製することができる。
【化３】
式中、Ｒ１〜Ｒ８のすべての置換基は、Ｒ１〜Ｒ８の前出の定義と同じである。
【００２１】
好ましくは、本発明の方法によれば、当該化合物Ｉは、当該（メタ）アクリロニトリルに対して（０．１〜１）：１、好ましくは当該（メタ）アクリロニトリルに対して（０．８〜１）：１のモル比で加えられる。反応時間は４〜２４時間、または好ましくは５〜１８時間である。反応温度は、０〜１００℃、または好ましくは３０〜６０℃である。
【００２２】
式Ｉのジエンモノマーは、α，β−またはβ，γ−不飽和のケトンおよびアルデヒドから調製することができる。
【化４】
【００２３】
例えば、メシチルオキシドは、穏和な条件下で、無水酢酸および酢酸の存在下で亜リン酸と反応し、９０％超の純度で４−メチルペンタ−２，４−ジエン−２−ホスホン酸を与えた。
【化５】
【００２４】
１つの他の態様では、本発明は、本発明に係る式ＩＩの化合物の、または本発明に係る式ＩＩの化合物のポリマーもしくはコポリマーの使用を提供する。例えば、本発明を限定するわけではないが、本発明に係る式ＩＩの化合物は、ポリマーまたはコポリマーを調製するためのモノマーとして利用することができる。本発明の化合物、またはポリマーもしくはコポリマーは、水処理での応用、レオロジー調整剤での応用、表面処理での応用、油田での応用、鉱業での応用、歯科での応用、プラスチック類などの種々の応用例で使用することができ、好ましくは、本発明の化合物またはそれらのポリマーもしくはコポリマーは、プラスチック類またはテキスタイルにおける難燃剤として使用することができる。また、本発明は、式ＩＩの化合物のポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、本発明の方法に従って式ＩＩの化合物を調製する工程と、重合または共重合工程とを含む方法に関する。本発明は、本発明に係る式ＩＩの化合物のポリマーまたはコポリマーも提供する。
【００２５】
当該モノマーのさらなる誘導体化により、ホスホン酸含有界面活性剤なども生成されるであろう。
【００２６】
本発明は、下記の実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明を限定するために与えられるものではない。
【００２８】
実施例１
真空下、５０℃で約４時間乾燥した亜リン酸Ｈ３ＰＯ３、２００ｇ、および１９４ｇの酢酸を、冷却しながら２Ｌのフラスコに加えた。次いで、４９４ｇの無水酢酸を投入すると、温度は２５℃に上昇し、無色の均質な混合物が得られた。１ｇのフェノチアジンを加えると、反応混合物は薄橙色になった。メシチルオキシド（１，２異性体および１，３異性体の混合物）２８４ｇを、撹拌しながら約４時間にわたって滴下し、温度を２３〜２５℃に維持した。反応混合物の色は、この不飽和ケトンの添加の後に暗橙色になった。次にこの混合物を４８℃に７時間加熱した。反応を、以下の表に示すように、モル％に関して３１Ｐ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）によってモニターした。
【表１】
生成物、４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスホン酸（ＰｏＤＭ）およびその無水物誘導体を、亜リン酸の１００％転化率とともに、９０％超の収率で、観察した。
【００２９】
実施例２
実施例１からの反応混合物６２０ｇを７５ｍｌの水に加えた。得られた溶液を、Ｄ２Ｏ中で３１Ｐ ＮＭＲによってモニターした場合に、生成物の誘導体が観察されなくなるまで、５０℃で５時間加熱し、次いで溶媒が出てこなくなるまで、酢酸を５ｍＰａの減圧下で、５０℃で６時間除去し、２５０ｇの褐色の油状物を得た。３１Ｐ ＮＭＲは、８７．４モル％がＰｏＤＭであると示したが、他方で、ＨＰＬＣ分析は、ＰｏＤＭについて２１４ｎｍのＵＶで９６．１面積％および２５４ｎｍのＵＶで８７．３面積％を示した。ＨＰＬＣ−ＭＳ分析は、生成物の分子量が１６２．１であると示し、Ｃ−１３およびＨ−１ ＮＭＲはともに、ＰｏＤＭの構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ）： δ ６．３０（ｄ，１Ｈ），４．９５（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），１．７８（ｄ，３Ｈ）および１．７５（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ），δ １４１．６（ｄ），１４１．１（ｄ），１２６．７（ｄ），２１．８（ｓ），１３．４（ｄ）。
【００３０】
実施例３
実施例２から得た２５ｇ（０．１２９ｍｏｌ）のＰｏＤＭ、０．０２ｇのフェノチアジンおよび１０．３ｍｌ（０．１５６ｍｏｌ）のアクリロニトリルを、冷水で冷却したフラスコに加えた。次いで、７ｍｌのＨ２ＳＯ４を、混合しながらゆっくり加え、その間、このバッチを３０℃に冷却した。この添加後、この混合物は、均質な濃厚な油状物となり、これを３０℃で４時間、次いで６０℃で１時間撹拌した。この反応を行った後、アクリロニトリルを真空下で除去した。１００ｍｌの水をこの混合物の中へと注ぎ込み、７ｇ（０．１２９ｍｏｌ）の酸化カルシウムを、撹拌しながらゆっくり加えた。２時間の混合後、沈殿を吸引濾過し、少量の水で洗浄した。得た水溶液を真空中、４０℃で３時間濃縮し、褐色の油状生成物を得た。ＨＰＬＣ分析により、４−アクリルアミド−４−メチル−２−ペンテン−２−ホスホン酸（ＡＭＰＰ）が、ＵＶ ２１４ｎｍの面積積分によれば９３．２％であることが示され、他方で、３１Ｐ ＮＭＲにより、他の２つの未知のリン含有不純物とともに７８．３ｍｏｌ％のＡＭＰＰが示された。アセトン沈殿によって白色固体生成物を得た。この生成物は、吸湿性であることが判明し、空気に曝すと、この生成物は液体へと変わった。ＬＣ−ＭＳ（ＥＳ−ＡＰＩ）は、４６７．１の二量体および７００．２の三量体とともに、２３４．１の分子イオンを示した。３１Ｐ （Ｄ２Ｏ），１９．８ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，δ ｐｐｍ）： δ ５．９０（ｄ，１Ｈ），５．７４（ｍ，１Ｈ），５．５９（ｄ，１Ｈ），５．１８（ｄ，１Ｈ），１．２７（ｄ，３Ｈ）および０．９１（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，δ ｐｐｍ），δ １６６．４，１４６．９，１２９．５，１２７．３および１２６．１（ｄ），１２４，２６．６および１１．６（ｄ）。
【００３１】
実施例４
１０ｇ（０．１２１ｍｏｌ）の真空乾燥したＨ３ＰＯ３、１４．２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のメシチルオキシド、９．７ｇの酢酸、０．０１ｇのフェノチアジンおよび１０．３ｍｌ（０．１５６ｍｏｌ）のアクリロニトリルを、フラスコの中で、２８℃で混合した。次いで、２４．７ｇの無水酢酸を約７０分にわたってゆっくり加え、この間、温度を３０℃未満に保った。この添加後、この混合物を、４８℃に加熱し、４８℃で一晩加熱し、次いで６０℃でさらに２時間加熱した。３１Ｐ ＮＭＲにより、９５％のＨ３ＰＯ３が８６％の選択性で、ＡＭＰＰ、および大部分のその前駆体であるＰｏＤＭに変換されたことが示された。この反応後に硫酸を使用すれば、ＰｏＤＭからＡＭＰＰへのさらなる変換は、行うことができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸および／または他の関連するリン官能基を有するＮ置換アクリルアミド、その調製方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能化（メタ）アクリルアミドは、重要なクラスの特殊モノマーである。これらのタイプのモノマーは最も反応性のモノマーであると考えられ、それらのポリマーおよびコポリマーは、水処理、コーティング、油田、家庭用品およびパーソナルケア製品などの工業製品および消費者製品の両方において使用されてきた。官能化（メタ）アクリルアミドのほとんどは、容易に入手できるアクリロニトリルからＲｉｔｔｅｒ反応によって製造される（Ｒｉｔｔｅｒ反応について、非特許文献１および非特許文献２を参照）。
【０００３】
特許文献１は、最初に少なくとも１つのアリル水素原子を含有するオレフィン性化合物を硫酸水素アシル（ａｃｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ）と反応させてスルホン化中間体を形成し、その後、硫酸の存在下でこの中間体をアクリロニトリルと、次いで水と反応させることを含む２工程の反応手順によって調製されるアクリルアミドアルカンスルホン酸を記載した。特許文献２は、ジアセトンアクリルアミドの調製のためのプロセスであって、アクリロニトリルおよびジアセトンアルコールを少なくとも９３％硫酸の中で反応させて、新規な中間体反応生成物を形成し、この中間体反応生成物を、結晶性の固体として回収し、有機溶媒で洗浄し、着色した油状不純物を硫酸とともに除去し、そして加水分解してジアセトンアクリルアミドを生成するプロセスを記載した。特許文献３は、固体ヘテロポリ酸触媒を使用して、Ｒｉｔｔｅｒ反応を介して、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドなどのＮ−ヒドロカルビル置換アミドを調製するためのプロセスを記載した。特許文献４（１９８８）は、エステル基を含有するＮ置換アクリルアミを記載した。特許文献５は、アクリル酸またはメタクリル酸のＮ−アルキルアミドを調製するためのプロセスであって、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが、硫酸の効果のもとでアルキルカルボニウムイオンを形成することができる、３〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル基を有する化合物との反応に供されるプロセスを記載した。
【０００４】
ホスホン酸および他の関連するリン官能基を有する反応性モノマーに対する市場のニーズがある。これらのモノマーから得られるポリマーは、水処理、レオロジー調整剤、表面改質などの種々の応用例を見出すであろう。
【０００５】
特許文献６は、イソブテン、ＰＣｌ５および（メタ）アクリロニトリルから２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸を製造するための方法を記載した。しかしながら、収率は低く、大量の危険な廃棄物がこのプロセスから生成した。効率的なプロセスを伴うホスホン酸またはホスフィン酸官能基を有する反応性の（メタ）アクリルアミドモノマーに対するニーズがまだ存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，５０６，７０７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２３９，８８５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７１２，４１３号明細書
【特許文献４】独国特許第８６−３６４４００９号明細書
【特許文献５】英国特許第２１０３２１６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５２６，７２８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、１９９９年、第３巻、２３２−２３４頁
【非特許文献２】Ｋ．Ｌ．Ｒｅｄｄｙ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００３年、第４４巻、１４５４ １４５３−１４５５頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
全般的に、本発明は、リン含有ジエンモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから、Ｒｉｔｔｅｒ反応を介して調製される式ＩＩのＮ置換アクリルアミドという新しいモノマーに関する。
【化１】
【０００９】
また、本発明は、当該モノマーの調製方法にも関する。
【００１０】
これらのモノマーから得られるポリマーは、水処理、レオロジー調整剤、表面改質などの種々の応用例を見出すであろう。このモノマーのさらなる誘導体化により、ホスホン酸またはホスフィン酸含有界面活性剤なども生成されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１つの態様では、本発明は以下の式ＩＩの化合物
【化２】
を提供する。式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し；好ましくは、当該アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含み；より好ましくは、当該アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含み；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表すか、またはＲ３およびＲ５はメチルを表す。
【００１２】
好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は水素を表し、そのため、そのようにして得られるモノマーは、重合に対してより反応性である。
【００１３】
Ｒ６およびＲ７はＲ９Ｏ、およびＲ１０Ｏを表し、式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表す。好ましくは、Ｒ６およびＲ７は、それぞれＲ９ＯおよびＲ１０Ｏを表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである。好ましくは、当該アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含み；より好ましくは、当該アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、当該アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、当該アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、当該シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含み；
最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表し、Ｒ３、Ｒ５はメチルを表し、Ｒ６およびＲ７はＲ９ＯおよびＲ１０Ｏを表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである。
【００１４】
Ｒ８は、ＨまたはＣＨ３を表す。
【００１５】
当業者は、「ＲｘＯ」という用語は「Ｒｘ−Ｏ−」の構造を有する置換基を指すということは理解するはずである。例えば、「Ｒ９Ｏ」は、「Ｒ９−Ｏ−」の構造を有する置換基を指す。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態のうちの１つでは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちのいずれか２つは、一緒になって、好ましくは３〜８員環から選択されるシクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態のうちの別の１つでは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか２つは、一緒になって、好ましくは３〜８員環から選択されるシクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する。
【００１８】
ここで、または本願明細書の以下の残部で特段の記載がない限り、「本発明の化合物」または「本発明に従って調製される化合物」は、本願明細書に開示される種々の記載および構造式によって包含される化合物を指す。それらの化合物は、その化学構造および／または化合物名のいずれによって特定されてもよい。
【００１９】
本発明の化合物は１以上のキラル中心および／または二重結合を含有してもよく、それゆえ、環状構造または二重結合に由来するＺ−およびＥ−またはｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体（すなわち、幾何異性体）、回転異性体、鏡像異性体またはジアステレオマーなどの立体異性体として存在してもよい。従って、キラル中心における立体化学が特定されないとき、本願明細書中で描かれる化学構造は、立体異性体として純粋な形態（例えば幾何異性体として純粋、鏡像異性体として純粋、またはジアステレオマーとして純粋）および鏡像異性体混合物および立体異性体混合物を含めた、それらのキラル中心におけるすべての可能な配置を包含するが、ただし、ただ１つの鏡像異性体が特定されているとき、その構造は、他の鏡像異性体も同様に包含する。例えば、本発明で開示される式ＩＩの化合物がＰに近い二重結合についてＺ−体またはｔｒａｎｓ−体である場合には、この技術分野の当業者は、その化合物のＥ−体またはｃｉｓ−体も開示されていると理解するはずである。鏡像異性体混合物および立体異性体混合物は、この技術分野の当業者にとっては周知である分離技法またはキラル合成技法を使用して、それらの構成成分の鏡像異性体または立体異性体へと分割することができる。
【００２０】
１つの他の態様では、本発明は、式ＩＩの化合物を調製するための方法であって、式Ｉの化合物を（メタ）アクリロニトリルと反応させる工程を含む方法を提供する。本発明によれば、式ＩＩの化合物は、リン含有ジエンモノマーおよび（メタ）アクリロニトリルから、Ｒｉｔｔｅｒ反応を介して調製することができる。
【化３】
式中、Ｒ１〜Ｒ８のすべての置換基は、Ｒ１〜Ｒ８の前出の定義と同じである。
【００２１】
好ましくは、本発明の方法によれば、当該化合物Ｉは、当該（メタ）アクリロニトリルに対して（０．１〜１）：１、好ましくは当該（メタ）アクリロニトリルに対して（０．８〜１）：１のモル比で加えられる。反応時間は４〜２４時間、または好ましくは５〜１８時間である。反応温度は、０〜１００℃、または好ましくは３０〜６０℃である。
【００２２】
式Ｉのジエンモノマーは、α，β−またはβ，γ−不飽和のケトンおよびアルデヒドから調製することができる。
【化４】
【００２３】
例えば、メシチルオキシドは、穏和な条件下で、無水酢酸および酢酸の存在下で亜リン酸と反応し、９０％超の純度で４−メチルペンタ−２，４−ジエン−２−ホスホン酸を与えた。
【化５】
【００２４】
１つの他の態様では、本発明は、本発明に係る式ＩＩの化合物の、または本発明に係る式ＩＩの化合物のポリマーもしくはコポリマーの使用を提供する。例えば、本発明を限定するわけではないが、本発明に係る式ＩＩの化合物は、ポリマーまたはコポリマーを調製するためのモノマーとして利用することができる。本発明の化合物、またはポリマーもしくはコポリマーは、水処理での応用、レオロジー調整剤での応用、表面処理での応用、油田での応用、鉱業での応用、歯科での応用、プラスチック類などの種々の応用例で使用することができ、好ましくは、本発明の化合物またはそれらのポリマーもしくはコポリマーは、プラスチック類またはテキスタイルにおける難燃剤として使用することができる。また、本発明は、式ＩＩの化合物のポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、本発明の方法に従って式ＩＩの化合物を調製する工程と、重合または共重合工程とを含む方法に関する。本発明は、本発明に係る式ＩＩの化合物のポリマーまたはコポリマーも提供する。
【００２５】
当該モノマーのさらなる誘導体化により、ホスホン酸含有界面活性剤なども生成されるであろう。
【００２６】
本発明は、下記の実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明を限定するために与えられるものではない。
【００２８】
実施例１
真空下、５０℃で約４時間乾燥した亜リン酸Ｈ３ＰＯ３、２００ｇ、および１９４ｇの酢酸を、冷却しながら２Ｌのフラスコに加えた。次いで、４９４ｇの無水酢酸を投入すると、温度は２５℃に上昇し、無色の均質な混合物が得られた。１ｇのフェノチアジンを加えると、反応混合物は薄橙色になった。メシチルオキシド（１，２異性体および１，３異性体の混合物）２８４ｇを、撹拌しながら約４時間にわたって滴下し、温度を２３〜２５℃に維持した。反応混合物の色は、この不飽和ケトンの添加の後に暗橙色になった。次にこの混合物を４８℃に７時間加熱した。反応を、以下の表に示すように、モル％に関して３１Ｐ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）によってモニターした。
【表１】
生成物、４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスホン酸（ＰｏＤＭ）およびその無水物誘導体を、亜リン酸の１００％転化率とともに、９０％超の収率で、観察した。
【００２９】
実施例２
実施例１からの反応混合物６２０ｇを７５ｍｌの水に加えた。得られた溶液を、Ｄ２Ｏ中で３１Ｐ ＮＭＲによってモニターした場合に、生成物の誘導体が観察されなくなるまで、５０℃で５時間加熱し、次いで溶媒が出てこなくなるまで、酢酸を５ｍＰａの減圧下で、５０℃で６時間除去し、２５０ｇの褐色の油状物を得た。３１Ｐ ＮＭＲは、８７．４モル％がＰｏＤＭであると示したが、他方で、ＨＰＬＣ分析は、ＰｏＤＭについて２１４ｎｍのＵＶで９６．１面積％および２５４ｎｍのＵＶで８７．３面積％を示した。ＨＰＬＣ−ＭＳ分析は、生成物の分子量が１６２．１であると示し、Ｃ−１３およびＨ−１ ＮＭＲはともに、ＰｏＤＭの構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ）： δ ６．３０（ｄ，１Ｈ），４．９５（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），１．７８（ｄ，３Ｈ）および１．７５（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ），δ １４１．６（ｄ），１４１．１（ｄ），１２６．７（ｄ），２１．８（ｓ），１３．４（ｄ）。
【００３０】
実施例３
実施例２から得た２５ｇ（０．１２９ｍｏｌ）のＰｏＤＭ、０．０２ｇのフェノチアジンおよび１０．３ｍｌ（０．１５６ｍｏｌ）のアクリロニトリルを、冷水で冷却したフラスコに加えた。次いで、７ｍｌのＨ２ＳＯ４を、混合しながらゆっくり加え、その間、このバッチを３０℃に冷却した。この添加後、この混合物は、均質な濃厚な油状物となり、これを３０℃で４時間、次いで６０℃で１時間撹拌した。この反応を行った後、アクリロニトリルを真空下で除去した。１００ｍｌの水をこの混合物の中へと注ぎ込み、７ｇ（０．１２９ｍｏｌ）の酸化カルシウムを、撹拌しながらゆっくり加えた。２時間の混合後、沈殿を吸引濾過し、少量の水で洗浄した。得た水溶液を真空中、４０℃で３時間濃縮し、褐色の油状生成物を得た。ＨＰＬＣ分析により、４−アクリルアミド−４−メチル−２−ペンテン−２−ホスホン酸（ＡＭＰＰ）が、ＵＶ ２１４ｎｍの面積積分によれば９３．２％であることが示され、他方で、３１Ｐ ＮＭＲにより、他の２つの未知のリン含有不純物とともに７８．３ｍｏｌ％のＡＭＰＰが示された。アセトン沈殿によって白色固体生成物を得た。この生成物は、吸湿性であることが判明し、空気に曝すと、この生成物は液体へと変わった。ＬＣ−ＭＳ（ＥＳ−ＡＰＩ）は、４６７．１の二量体および７００．２の三量体とともに、２３４．１の分子イオンを示した。３１Ｐ （Ｄ２Ｏ），１９．８ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，δ ｐｐｍ）： δ ５．９０（ｄ，１Ｈ），５．７４（ｍ，１Ｈ），５．５９（ｄ，１Ｈ），５．１８（ｄ，１Ｈ），１．２７（ｄ，３Ｈ）および０．９１（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，δ ｐｐｍ），δ １６６．４，１４６．９，１２９．５，１２７．３および１２６．１（ｄ），１２４，２６．６および１１．６（ｄ）。
【００３１】
実施例４
１０ｇ（０．１２１ｍｏｌ）の真空乾燥したＨ３ＰＯ３、１４．２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のメシチルオキシド、９．７ｇの酢酸、０．０１ｇのフェノチアジンおよび１０．３ｍｌ（０．１５６ｍｏｌ）のアクリロニトリルを、フラスコの中で、２８℃で混合した。次いで、２４．７ｇの無水酢酸を約７０分にわたってゆっくり加え、この間、温度を３０℃未満に保った。この添加後、この混合物を、４８℃に加熱し、４８℃で一晩加熱し、次いで６０℃でさらに２時間加熱した。３１Ｐ ＮＭＲにより、９５％のＨ３ＰＯ３が８６％の選択性で、ＡＭＰＰ、および大部分のその前駆体であるＰｏＤＭに変換されたことが示された。この反応後に硫酸を使用すれば、ＰｏＤＭからＡＭＰＰへのさらなる変換は、行うことができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩの化合物であって、
【化１】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれＲ９Ｏ、およびＲ１０Ｏを表し、式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表し、
Ｒ８は、ＨまたはＣＨ３を表す、化合物。
【請求項２】
前記アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１および／またはＲ２は水素を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちのいずれか２つは、一緒になって、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、３〜８員環から選択される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか２つは、一緒になって、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、３〜８員環から選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表す、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ３およびＲ５はメチルを表す、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ６およびＲ７は、Ｒ９ＯおよびＲ１０Ｏを表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表し、Ｒ３、Ｒ５はメチルを表し、Ｒ６およびＲ７は、Ｒ９ＯおよびＲ１０Ｏを表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
式ＩＩの化合物を調製するための方法であって、式Ｉの化合物を（メタ）アクリロニトリルと反応させる工程を含み、
【化２】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれＲ９Ｏ、およびＲ１０Ｏを表し、式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表し、
Ｒ８は、ＨまたはＣＨ３を表す、方法。
【請求項１４】
前記アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１および／またはＲ２は水素を表す、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちのいずれか２つは、一緒になって、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、３〜８員環から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか２つは、一緒になって、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、３〜８員環から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表す、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ３およびＲ５はメチルを表す、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ６およびＲ７は、Ｒ９ＯおよびＲ１０を表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表し、Ｒ３、Ｒ５はメチルを表し、Ｒ６およびＲ７は、Ｒ９ＯおよびＲ１０を表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記化合物Ｉは、前記（メタ）アクリロニトリルに対して（０．１〜１）：１のモル比で添加される、請求項１３から請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記化合物Ｉは、前記（メタ）アクリロニトリルに対して（０．８〜１）：１のモル比で添加される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
反応時間は４〜２４時間である、請求項１３から請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応時間は５〜１８時間である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
反応温度は０〜１００℃である、請求項１３から請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記反応温度は３０〜６０℃である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の式ＩＩの化合物のポリマーまたはコポリマー。
【請求項３２】
水処理における、レオロジー調整剤としての応用における、表面処理での応用における、油田での応用における、鉱業での応用における、歯科での応用における、プラスチック類における、および／または難燃剤としての、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の式ＩＩの化合物、または請求項３１に記載のポリマーもしくはコポリマーの使用。
【請求項１】
式ＩＩの化合物であって、
【化１】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれＲ９Ｏ、およびＲ１０Ｏを表し、式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表し、
Ｒ８は、ＨまたはＣＨ３を表す、化合物。
【請求項２】
前記アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１および／またはＲ２は水素を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちのいずれか２つは、一緒になって、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、３〜８員環から選択される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか２つは、一緒になって、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、３〜８員環から選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表す、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ３およびＲ５はメチルを表す、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ６およびＲ７は、Ｒ９ＯおよびＲ１０Ｏを表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表し、Ｒ３、Ｒ５はメチルを表し、Ｒ６およびＲ７は、Ｒ９ＯおよびＲ１０Ｏを表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
式ＩＩの化合物を調製するための方法であって、式Ｉの化合物を（メタ）アクリロニトリルと反応させる工程を含み、
【化２】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはアルケニル基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれＲ９Ｏ、およびＲ１０Ｏを表し、式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルケニル基、またはＮａ、Ｌｉ、Ｃａからなる群から選択される金属を表し、
Ｒ８は、ＨまたはＣＨ３を表す、方法。
【請求項１４】
前記アルキル、アルケニルは１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜２４個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜２４個の炭素原子を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルキル、アルケニルは１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリールは６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリール、アラルキルは７〜１８個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルは３〜１８個の炭素原子を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１および／またはＲ２は水素を表す、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちのいずれか２つは、一緒になって、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、３〜８員環から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか２つは、一緒になって、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基を形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル基は、３〜８員環から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表す、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ３およびＲ５はメチルを表す、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ６およびＲ７は、Ｒ９ＯおよびＲ１０を表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は水素を表し、Ｒ３、Ｒ５はメチルを表し、Ｒ６およびＲ７は、Ｒ９ＯおよびＲ１０を表し、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈである、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記化合物Ｉは、前記（メタ）アクリロニトリルに対して（０．１〜１）：１のモル比で添加される、請求項１３から請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記化合物Ｉは、前記（メタ）アクリロニトリルに対して（０．８〜１）：１のモル比で添加される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
反応時間は４〜２４時間である、請求項１３から請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応時間は５〜１８時間である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
反応温度は０〜１００℃である、請求項１３から請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記反応温度は３０〜６０℃である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の式ＩＩの化合物のポリマーまたはコポリマー。
【請求項３２】
水処理における、レオロジー調整剤としての応用における、表面処理での応用における、油田での応用における、鉱業での応用における、歯科での応用における、プラスチック類における、および／または難燃剤としての、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の式ＩＩの化合物、または請求項３１に記載のポリマーもしくはコポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１３−５０９３５５（Ｐ２０１３−５０９３５５Ａ）
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５５８０（Ｐ２０１２−５３５５８０）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７４７２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０５３４
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１００１９０９３）ロディア チャイナ カンパニー、リミテッド (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７４７２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５０５３４
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１００１９０９３）ロディア チャイナ カンパニー、リミテッド (6)
【Ｆターム（参考）】
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