ＮＯｘセンサ技術のためのＮＯｘ吸着膜
２から２０ｎｍに及ぶ平均細孔径、ｐＨ７超の等電点により定義された基本表面特徴、および５０ｍ2／ｇ超の比表面積を有するメソ多孔質遷移金属酸化物をＮＯｘ膜としてＮＯｘ検出装置に組み込むことができる。このメソ多孔質遷移金属酸化物は、イットリウム、ランタンおよび／またはセリウムの酸化物を含み、界面活性剤鋳型自己組織化プロセスを使用して形成できる。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、「ＮＯｘセンサ技術のためのＮＯｘ吸着膜」と題する２００９年２月２６日に出願された米国特許出願第１２／３９３８２１号に優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、低コストの質量感受性ＮＯｘセンサに使用するのに適した材料、およびそのような材料を製造する方法に関する。本発明は、例えば、移動型ディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンに使用できる、そのような材料が組み込まれたＮＯｘセンサにも関する。
【背景技術】
【０００３】
法律規格により、移動型ディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンを使用した車両からの許容されるＮＯｘ放出レベルの規制が強化されている。より厳しい規格を考慮して、例えば、オンボード診断を使用して、遵守のために放出物質をモニタし、制御することが都合よいであろう。実際に、提案されたオンボード診断（ＯＢＤ）規制は、自動車製造業者がリアルタイムのＮＯｘモニタを備えた車両を製造することを要求し、これにより、改善されたエンジン性能、減少した放出物質、および相当な費用節約がもたらされるであろう。性能を最適化し、放出物質を減少させるための手法の１つは、リアルタイムのＮＯおよびＮＯ2測定に基いて正確にアンモニアを添加することである。しかしながら、ＮＯｘセンサの様々な用途では、感度、検出速度、および耐久性に関する様々な要件のために、エンジンの製造業者とセンサのＯＥＭ企業に難題が提示される。
【０００４】
市販のＮＯｘセンサが公知である。典型的に市販システムにおいて、動作の原理は、ＮＯおよびＮＯ2を酸素に転化し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜などの酸素膜を通じた浸透により酸素含有量の変化を検出する各工程を含む。しかしながら、従来の市販システムは、比較的大型で、高価であり、耐久性、特に低ｐｐｍレベルでの、感受性、および選択性（例えば、ＮＯｘとＮＨ3とを区別する能力）に関する欠点を示す傾向にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したことに鑑みて、従来のシステムおよび材料よりも、耐久性、感受性および選択性が改善されたＮＯｘ検出材料を含む、低コストのＮＯｘセンサプラットホームを開発することが都合よいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のこれらと他の態様および利点は、基本表面特徴および高表面積を有するメソ多孔質遷移金属酸化物ＮＯｘ検出材料を使用して達成できる。このメソ多孔質遷移金属酸化物は、酸化イットリウム、酸化ランタンおよび酸化セリウムの内の１種類以上を含み、界面活性剤鋳型自己組織化(surfactant-templated self-assembly)プロセスを使用して調製できる。
【０００７】
本発明の追加の特徴と利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載された本発明を実施することによって認識されるであろう。
【０００８】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の実施の形態を提示し、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されている。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、説明と共に、本発明の原理および動作を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】高温ガス検出のためのＢＡＷセンサ固定具の基本アセンブリを示す斜視図
【図２】ＢＡＷセンサヘッド設計の説明図
【図３】酢酸セリウム前駆体系メソ多孔質粉末の広角Ｘ線回折走査を示すグラフ
【図４】酢酸セリウム前駆体系メソ多孔質粉末の小角Ｘ線回折走査を示すグラフ
【図５】Ｌａ2Ｏ3被覆石英センサの周波数応答を示すグラフ
【図６】２００，２５０，および３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図７】３００℃でのＣｅＯ2被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図８】３００℃でのＹ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図９】３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１０】２５０℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１１】３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１２】３５０℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１３】４００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１４】３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１５】３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ランガサイトセンサの周波数応答を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、広く、基本表面特徴、高表面積、および良好な熱水耐久性を有するメソ多孔質遷移金属酸化物を含むＮＯｘ検出材料に関する。この遷移金属酸化物は、酸化イットリウム、酸化ランタンおよび／または酸化セリウムを含み得る。
【００１１】
ある実施の形態によれば、このメソ多孔質遷移金属酸化物は、２から２０ｎｍに及ぶ平均細孔径、ｐＨ７超の等電点により定義された基本表面特徴、および５０ｍ2／ｇ超の比表面積を有する。さらに別の実施の形態によれば、メソ多孔質材料は、界面活性剤鋳型自己組織化プロセスを使用して形成される。さらにまた別の実施の形態において、ＮＯｘセンサは、メソ多孔質遷移金属酸化物膜を備えている。
【００１２】
ここに用いたように、単数形は、文脈上他の意味で明白に示されていない限り、複数の対象物を含む。それゆえ、例えば、「遷移金属酸化物」への言及は、文脈上他の意味で明白に示されていない限り、そのような「遷移金属酸化物」を２種類以上を有する例を含む。
【００１３】
範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値までと、ここに表すことができる。そのような範囲が表現されたときに、例は、そのある特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、「約」という先行詞を使用して、値が近似として表されているときに、その特定の値は別の態様を形成すると理解されよう。範囲の各々の端点は、他の端点に関して、および他の端点とは独立して、両方において有意であることが理解されよう。
【００１４】
明白に別記しない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行われることを要求するものと決して考えられない。したがって、方法の請求項が、その工程が従う順序を実際に列挙していない場合、またはそうでなければ、特許請求の範囲または説明に、工程が特定の順序に制限されるべきであると具体的に述べられていない場合、どのような特定の順序も決して推測されるものではない。
【００１５】
ＮＯｘの数多くの吸着材料の候補は、等電点に基づいて特定した。等電点は、固体表面が中性電荷を担持するｐＨである。等電点が大きいほど、その材料の表面はより塩基性である。多数の酸化物材料およびそれらの関連する等電点が表１に列記されている。
【表１】
【００１６】
基本的な表面の化学的性質に加え、適切なＮＯｘ検出材料は、この材料が、エンジン排気ガスに関連する高温、熱水、化学的に攻撃的な環境に耐えるのを助ける性質である、適切な耐火性、熱水老化（例えば、スケール生成）を避ける能力、および還元／酸化摩耗に対する耐性を有するべきである。
【００１７】
Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＣｅＯ2などの数多くの遷移金属酸化物を、その等電点および良好な熱水安定性に基づいて選択した。これらの材料は、表面の化学的性質が弱塩基（ＣｅＯ2）から強塩基（Ｌａ2Ｏ3）までに及ぶので、興味深い候補である。
【００１８】
以下の材料の特性は、組合せで、本発明のＮＯｘ検出材料にとって都合よい：（１）酸性の窒素酸化物を引き付けることができる、ｐＨ７超の等電点により定義される基本表面特徴；（２）音波（ＡＷ）または微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）カンチレバー検出プラットホームを可能にするのに十分なダイナミックレンジを与える、５０ｍ2／ｇ超の比表面積；および（３）利用できる表面積との迅速な気相接触を与える、メソ多孔質細孔構造体。
【００１９】
それゆえ、本発明によるＮＯｘ検出材料は、基本表面特徴、高比表面積、および良好な熱水耐久性を有するメソ多孔質遷移金属酸化物を含む。実施の形態において、ＮＯｘ吸着材料は、ｐＨ７、７．５、８、８．５、９、９．５または１０超の等電点、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０または３００ｍ2／ｇ超の比表面積、および２、４、８または１６ｎｍ超の平均細孔径を有し得る。本発明の材料は、０．１から１マイクロメートルの範囲の厚さを有する膜に形成されたときに、２から２０ｎｍの範囲の平均細孔径、７から１０の範囲の等電点、および５０から３００ｍ2／ｇの比表面積を有する。以下に記載するように、界面活性剤鋳型自己組織化プロセスを用いて、これらのメソ多孔質材料を製造することができる。
【００２０】
本発明のＮＯｘ検出材料は、例えば、設計された表面上のＮＯおよびＮＯ2の特異的吸着の原理について動作するＮＯｘセンサに組み込むことができる。一旦吸着されたら、質量感受性検出は、ＮＯおよびＮＯ2濃度データを提供できる。ＮＯｘセンサの態様としては以下が挙げられる：（１）ＮＯおよびＮＯ2を特異的に吸着するのに適しており、他のガス、特に二酸化炭素および水の存在により影響を受けない材料；（２）検出可能な吸着質量の増幅を可能にする高比表面積を有する安定な薄膜センサ材料；（３）ＮＯｘが表面に強力に結合しており、その差が瞬時ガス濃度に比例している累積モード、または活性表面がＮＯｘに弱く結合しており、瞬時表面被覆率が気相中のＮＯｘに比例している平衡モード、いずれかでの動作；および（４）活性表面に対するＮＯｘの急速付着を促進し、ＮＯとＮＯ2との間の選択性を改善するための触媒（例えば、高分散Ｐｔ）の随意的な使用。触媒は、白金に加え、またはその代わりに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウムまたは金などの貴金属を含む他の金属の粒子を含んで差し支えない。
【００２１】
圧電材料の振動数の変化を、周波数の変化：
【数１】
【００２２】
に従うソルベリーの式に関して、その上に堆積された材料の質量と相関させることができ、ここで、ｆ0＝圧電材料の共振周波数（Ｈｚ）、Δｍ＝質量変化（ｇ）、Ａ＝圧電活性結晶面積（電極間の面積、ｍ2）、ρq＝圧電物質の密度（ｇ／ｃｍ3）、μq＝圧電物質の剪断弾性係数（ｇ／ｃｍ・ｓ2）、およびνq＝圧電物質の横波速度（ｍ／ｓ）。ＡＴカット型石英結晶について、密度は、ρq＝２．６４８ｇ／ｃｍ3であり、剪断弾性係数μq＝２．９４７×１０11ｇ／ｃｍ・ｓ2である。
【００２３】
一例として、ＮＯｘとの強力な化学収着相互作用を利用するＮＯｘセンサを、質量変化の時間速度が気相中のＮＯｘ含有量に関連付けられる累積モードで動作させることができる。そのような装置は、検出表面の再生が必要になる前に、ほぼ飽和するまで使用することができ、排ガスの少ない公知の流量がセンサ材料に影響を与えるであろうバイパスモードで動作するのに最もうまく適するようである。流量を最小にし、センサのサイズを最大にすると、再生間の時間が延びるであろう。
【００２４】
さらに別の例として、ＮＯｘとの結合相互作用が弱いＮＯｘセンサを平衡モードで動作させることができる。結合強度が低いと、再生がより容易になる。また、反応速度が速い場合、結合エネルギーが温度（ｋＴ）に類似している範囲で、平衡表面被覆率は、気相濃度と比例する。そのようなセンサは、全ての排気環境において連続動作できるであろう。しかしながら、検出表面の被覆率は温度依存性であるので、ガスの等温状態調節、またはアルゴリズム補正のいずれかの対策が有益であろう。
【００２５】
本発明によるメソ多孔質遷移金属酸化物は、例えば、高容量弱ＮＯｘトラップにおいて機能できる。それゆえ、質量感受性検出システムと共に、この酸化物はＮＯｘセンサとして有用であり得る。例えば、音波（ＡＷ）検出システムを使用して、ＮＯｘの吸着から生じる膜における小さな質量変化を検出することができる。この目的のために、ＡＷ検出プラットホームのいくつかの構成を利用して差し支えない。例えば、堆積した膜のナノグラム未満の量を測定するために、薄膜堆積システムにおいて、石英結晶微量天秤などの厚み剪断モード（ＴＳＭ）共振器を使用できる。この動作原理は、圧電結晶を刺激し、誘発された振動の共振周波数を見つける各工程を含む。共振周波数は結晶の有効質量に関連しているので、質量変化は、共振周波数の変化から計算できる。
【００２６】
石英は、比較的低温（５７３℃）で相転移する。それゆえ、約９７３℃まで安定であるオルトリン酸ガリウム（ＧａＰＯ4）、またはランタン、ガリウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物（ランガサイト）、およびランタン、ガリウム、タンタルおよび酸素からなる複合酸化物（ランガテイト）の族からの材料などの、高温安定性を有する他の圧電材料がＮＯｘ検出にとって好ましいであろう。例えば、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14は、約１４７０℃の融点まで安定である。
【００２７】
他の検出システムも敏感な質量検出を提供できる。圧電性基板の表面上のリソグラフィーによりパターン化された電極によって、表面音波が励起され、検出される。音波検出システムは、例えば、表面音波（ＳＡＷ）、バルク音波（ＢＡＷ）または音響プレートモード（ＡＰＭ）センサを備えて差し支えない。質量検出は、電極間に配置された検出薄膜上の表面摂動により生じる表面波速度または減衰の変化を測定することによって、行うことができる。ＭＥＭＳカンチレバーも、カンチレバーの質量変化に基づいて、共振応答および／またはたわみ応答を示すことができる。
【００２８】
高温ガス検出のための試験プラットホームは、バルク音波（ＢＡＷ）検出に基づき、高温センサヘッドおよびStanford ResearchからのＱＣＭ２００ユニットを備えた。図１は、高温ガス検出のためのＢＡＷセンサ固定具の基本アセンブリを示している。図２は、センサヘッドに被覆ＢＡＷ装置を容易に取り付けるための、熱電対２１０、石英結晶センサ２２０、およびフランジ２３０を備えたセンサヘッド設計を示している。
【００２９】
先の検出技術は、低コスト、高表面積のメソ多孔質材料により与えられる高ダイナミックレンジのために、潜在的に極めて費用効果的である。特に、共振周波数装置の適切なダイナミックレンジは、１０ｍｍ2ほど小さな活性面積によって与えられる。そのようなフットプリントについて、多重チャンネルアレイでさえ空間効果的であろう。さらに、ＮＯおよびＮＯ2を独立して測定することも可能であろう。このことは、エンジン診断を提供する上で価値があるであろう。
【００３０】
減少したフットプリントは、上述したように、向上した感受性および選択性と共に望ましいので、高有効表面積を有する検出層も望ましい。以下の計算は、本発明によるメソ多孔質遷移金属酸化物を使用して達成できる表面積および結果として得られるＮＯｘ装填を示す。
【００３１】
最初に、１ｃｍ2の面積および３００ｎｍ厚の膜厚を有するセンサを考える。ｎｍ2当たり５つのＮＯx部位の表面容量とすると、緻密な酸化物膜上の完全な表面被覆は、（５ＮＯ2／ｎｍ2）（１０14ｎｍ2／ｃｍ2）（モル／６．０２×１０23原子）（４６ｇ／モル）≒４×１０-8ｇＮＯ2／ｃｍ2の質量増加となるであろう。
【００３２】
次に、１００ｍ2／ｇの比表面積および５０％の気孔率を有する同様の１ｃｍ2の膜を考える。この膜は、（３００×１０-7ｃｍ3）（７ｇ／ｃｍ3）（１００ｍ2／ｇ）（０．５０）＝１．０５×１０18ｎｍ2の増加した表面積を与え、完全な単層被覆で、（５ＮＯ2／ｎｍ2）（１．０５×１０18ｎｍ2／ｃｍ2）（モル／６．０２×１０23原子）（４６ｇ／モル）≒４×１０-4ｇＮＯ2／ｃｍ2の総質量増加を装填できるであろう。
【００３３】
メソ多孔質膜によって与えられた増加した容量は、装置の質量感度を増幅する可能性を際立たせ、これは非常に小さなセンサ面積からの有意な測定を促進するであろう。
【００３４】
本発明によれば、メソ多孔質遷移金属酸化物は、遷移金属酸化物前駆体、非イオン性界面活性剤および溶媒を含む水性前駆体混合物を形成し、この前駆体混合物を乾燥させ、架橋させて、中間生成物を形成し、この架橋済み中間体を加熱して、酸化物を形成することによって、調製できる。
【００３５】
前駆体混合物を調製した後、界面活性剤は、硬化（加熱）工程中に自己組織化して、酸化物前駆体の鋳型を形成する。これは、界面活性剤の加熱と除去の際に、メソ規模の気孔率の領域を含む遷移金属酸化物センサ材料を形成するメソ規模の液体結晶相を画成する。
【００３６】
例示の遷移金属酸化物前駆体としては、以下に限られないが、金属アルコキシド、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトネート、またはハロゲン化金属を含む、イットリウム、ランタンおよびセリウムの遷移金属化合物が挙げられる。
【００３７】
有用な界面活性剤としては、BASF, Inc.から得られる臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）およびポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯy−ＰＰＯx−ＰＥＯy）トリブロックコポリマーが挙げられる。特に、ＣＴＡＢ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７（ｘ＝１０６、ｙ＝７０）および「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｐ１２３（ｘ＝２０、ｙ＝７０）を、開示した本発明の方法に使用した。以下の非イオン性界面活性剤としては、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ１０３（ｘ＝１７、ｙ＝６０）、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ１０８（ｘ＝１２７、ｙ＝５０）、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ８８（ｘ＝１０４、ｙ＝３９）および「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ６５（ｘ＝１９、ｙ＝２９）が挙げられる。前駆体混合物は、１種類以上の界面活性剤を含んでもよい。
【００３８】
界面活性剤は、遷移金属酸化物前駆体のための一時的な除去可能な有機鋳型として機能する。界面活性剤に対する遷移金属酸化物前駆体の比、および前駆体混合物中に含まれる溶媒の量を使用して、液体結晶相による界面活性剤の自己組織化、および次には、結果として生じる遷移金属酸化物の構造および性質を操作することができる。詳しくは、前駆体混合物の化学的性質を使用して、例えば、細孔容積および細孔直径を制御することができる。
【００３９】
遷移金属酸化物前駆体の加水分解を開始するために、前駆体混合物に１種類以上の酸を加えてもよい。水は、その酸の希釈剤として、または加水分解反応の生成物として、前駆体混合物に間接的に加えてもよい。
【００４０】
ＰＥＯy−ＰＰＯx−ＰＥＯyトリブロックコポリマーを含む前駆体混合物において、水が含まれる場合、水は、ＰＥＯブロックと反応し、遷移金属酸化物前駆体を含有する相を膨潤させることによって、界面活性剤鋳型の自己組織化に影響を与え得る。前駆体混合物中の水の濃度を使用して、架橋済み材料および後熱処理済み生成物の両方におけるメソ多孔質通路の組織化を制御しても差し支えない。
【実施例】
【００４１】
本発明を、以下の実施例によりさらに明白にする。
【００４２】
実施例１
酢酸セシウム（３．２ｇ）を、エタノール（３０ｇ）、氷酢酸（２．４ｇ）、濃ＨＣｌ（２ｍｌ）、および「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ１２７（１．６ｇ）の混合物中に溶解させた。この溶液を室温で１時間に亘り撹拌した。この溶液を石英結晶基板上にスピンコートすることによって薄膜サンプルを作製し、溶媒を４０℃で一晩蒸発させることによって粉末サンプルを作製した。これら薄膜および粉末サンプルを、５時間に亘り３５０℃でか焼する前に、５日間に亘り６５℃で加熱することによって硬化させた。
【００４３】
３５０℃でのか焼後の酢酸セリウム前駆体系メソ多孔質粉末の広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）が図３に示されており、３５０℃でのか焼後の酢酸セリウム前駆体系メソ多孔質薄膜の小角ＸＲＤが図４に示されている。このＸＲＤデータにより、この組成物は、約１２ｎｍのｄ間隔を有するメソ多孔質構造を有するＣｅＯ2であることが確認される。窒素ポロシメトリーにより、約１００ｍ2／ｇの比表面積および約５０から６０体積％の細孔容積が示される。
【００４４】
実施例２
ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ（０．０１モル、３．７ｇ）を１ｇの「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｐ１２３と共に、１０ｍｌのエタノール中に溶解させた。この溶液を３０分間に亘り撹拌した後、石英結晶基板上のスピンコートにより膜を形成し、溶媒を４０℃で一晩蒸発させることによって粉末を形成した。これら薄膜および粉末サンプルを、５時間に亘り４００℃でか焼する前に、５日間に亘り６５℃で加熱することによって硬化させて、高表面積の酸化ランタンを形成した。
【００４５】
粉末サンプルは、５３ｍ2／ｇの比表面積および約５０％の細孔容積を有した。実施例１および２からのか焼済み粉末サンプルに関する比表面積、細孔容積および細孔径の要約が表２に示されている。
【表２】
【００４６】
実施例３
３．２ｇの酢酸ランタン、０．５５ｇのＰ１２３、３０ｍｌのエタノール、２．４ｇの氷酢酸、および１ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で２時間に亘りねかせた。この溶液を石英基板上にスピンコートし、５時間に亘り３５０℃でか焼する前に、６時間に亘り６５℃で蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００４７】
図５は、２００℃の一定温度での連続したオン・オフＮＯ2曝露に対するＬａ2Ｏ3被覆石英センサの周波数応答を示している。以下の周波数対時間のプロットにおいて、被覆基板を、プログラム可能な炉内に配置されている石英管（内径約１インチ（約２．５ｃｍ）、長さ２４インチ（約６０ｃｍ））内に配置した。この管を通るガスの流れは、図面を参照して、図示された「サイクル」バーの最初の５０％がＮＯ2の「オン」時間を表すのに対し、その「サイクル」バーの次の５０％がＮＯ2「オフ」時間を表すように制御される。図面において、連続した「オン／オフ」サイクルは、Ｃ１、Ｃ２などと省略されている。
【００４８】
図５に関して、ＮＯ2の流れがオンに切り換えられると（０．５ｌ／分の総流量中で５００ｐｐｍ）、共振周波数は、Ｌａ2Ｏ3膜によるＮＯ2吸着のために減少する。ＮＯ2の吸着により、共振周波数を減少させる減衰効果が生じる。ＮＯ2の流れがオフに切り換えられると、周波数は、回復期間中に、ゆっくりと増加するか、または実質的に一定のままである。この回復は、ＮＯ2の流れの減少に単に関連し、ＮＯ2脱離を助ける「フラッシュ」ガスはないことに留意されたい。周波数応答の全体の負の勾配は、ＮＯ2の不完全な脱離と整合性を有している。
【００４９】
実施例４
１４．６ｍｌのランタン２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、０．１１ｇのＰ１２３、５ｍｌのエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、５時間に亘り３５０℃でか焼する前に、１時間に亘り２０℃で、１時間に亘り３０℃で、そして１時間に亘り６０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００５０】
図６は、０．５ｌ／分の総流量で５００ｐｐｍのＮＯ2の周期的なＮＯ2流に対する２００、２５０および３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶の周波数応答を示している。２００℃または２５０℃では、実質的に応答は観察されない。しかしながら、３００℃の温度では、その結果は、各オン／オフサイクル中にＮＯ2の吸着（不完全な脱離を伴う）を示した。
【００５１】
ＧａＰＯ4センサの感度は、単位面積当たりの質量変化に対する観察した周波数変化の比として、または差として、Ｓ＝ｄｆ／ｄρs＝８２．２４Ｈｚ・ｃｍ2／ｍｇとして表すことができる。周波数範囲について、Δｆ＝２０〜７０Ｈｚ、吸着した質量は０．２５〜０．９ｍｇ／ｃｍ2と推測される。
【００５２】
実施例５（比較）
４．６ｇｍｌのセリウム２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中２０質量％の溶液）、５ｍｌのエタノール、７．５ｍｌの２−メトキシエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む比較の前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。次いで、この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、５時間に亘り３５０℃でか焼する前に、１時間に亘り２０℃で、１時間に亘り３０℃で、そして１時間に亘り６０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化セリウム膜を形成した。この比較の前駆体溶液は、界面活性剤を含んでいない。
【００５３】
図７は、０．５ｌ／分の総流量で５００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル１〜５）および１０００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル６〜８）の周期的なＮＯ2流に対する３００℃でのＣｅＯ2被覆ＧａＰＯ4結晶の周波数応答を示している。その結果は、かなり急速な（１分未満）ＮＯ2吸着を示したが、３回目のサイクル後には、周波数応答は次第に不規則になる。最初の３回のサイクルでは、周波数応答はたった約５Ｈｚである。
【００５４】
実施例６（比較）
１２．６ｍｌのイットリウム２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、５ｍｌのエタノール、および０．０１６ｍｌの硝酸を含む比較の前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。次いで、この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、５時間に亘り３５０℃でか焼する前に、１時間に亘り２０℃で、１時間に亘り３０℃で、そして１時間に亘り６０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化イットリウム膜を形成した。この比較の前駆体溶液は、界面活性剤を含んでいない。
【００５５】
図８は、３００℃でのＹ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶の周波数対時間のプロットを示している。周期的なＮＯ2流に対する測定可能な応答はない。
【００５６】
実施例７
７．３ｍｌのランタン２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、０．１３５ｇのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、５ｍｌのエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。次いで、この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、４時間に亘り４００℃でか焼する前に、１時間に亘り４０℃で、そして１時間に亘り９０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００５７】
図９は、５００ｐｐｍのＮＯ2（０．５ｌ／分の総流量）の周期的なＮＯ2流に対する３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶の周波数応答を示している。周波数応答は、最初の４回のサイクルについて再現可能であり（Δｆ≒１０〜２０Ｈｚ）、約５０％の周期間回復を示し、これは、不可逆的な吸着との整合性を有する。
【００５８】
実施例８
７．３ｍｌのランタン２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、０．１５ｇのＰ１２３、５ｍｌのエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、４時間に亘り４００℃でか焼する前に、１時間に亘り４０℃で、そして１時間に亘り９０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００５９】
図１０〜１３は、それぞれ、２５０、３００、３５０および４００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶の周期的なＮＯ2流に対する周波数応答を示している。図面のこの順序において、１つのサンプルを最初に３００℃（図１１）で試験し、次いで、３５０、４００および２５０℃で試験した。３００℃で、周波数応答（Δｆ≒１０Ｈｚ）は、少なくとも６回のサイクルについて再現可能であり、サイクル３と５の間ではほぼ１００％回復した。サイクル１〜５については、５００ｐｐｍのＮＯ2（０．５ｌ／分の総流量）の周期的なＮＯ2流を使用したのに対し、サイクル６では、ＮＯ2流を１０００ｐｐｍに増加させた。
【００６０】
３５０および４００℃（図１２および図１３）では、周期的なＮＯ2流に対する著しい応答はない。４００℃のデータ（図１３）における１つの急上昇は、測定の人為的な影響である。２５０℃（図１０）では、比較的強力な吸着（Δｆ≒２０〜４０Ｈｚ）があるが、脱離は弱い。
【００６１】
実施例９
７．３ｍｌのランタン２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、０．５ｇのＰ１２３、５ｍｌのエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、４時間に亘り４００℃でか焼する前に、１時間に亘り４０℃で、そして１時間に亘り９０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００６２】
図１４は、０．５ｌ／分の総流量での５００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル１および２）および１０００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル３および４）の周期的なＮＯ2流に対する３２０℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶の周波数応答を示している。周波数応答は比較的強力であり（サイクル１および２については、≒５０Ｈｚであり、サイクル３および４については、≒７５Ｈｚ）、サイクル間の回復は約５０％である。
【００６３】
実施例１０
７．３ｍｌのランタン２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、０．５ｇのＰ１２３、５ｍｌのエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。この溶液をランガサイト基板上にスピンコートし、４時間に亘り４００℃でか焼する前に、１時間に亘り４０℃で、そして１時間に亘り９０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００６４】
図１５は、０．５ｌ／分の総流量での５００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル１および２）および１０００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル３および４）の周期的なＮＯ2流に対する３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ランガサイト結晶の周波数応答を示している。ランガサイト基板上の周波数応答は、Ｌａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶（≒５０〜７５Ｈｚ）と比べて、強力であり（サイクル１および２については、≒１０００Ｈｚであり、サイクル３および４については、≒１５００Ｈｚ）、最初のサイクル後に良好な再現性を示す。以前の実施例に関するように、ベースラインの下方へのシフトは、不完全な脱離のためである。サイクル間には、約５０％の回復がある。
【００６５】
実施例３〜１０について、サンプル、その調製プロトコル、および対応する試験結果（周波数応答および公称回復％）の要約が表３に示されている。
【表３】
【００６６】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更が行えることが当業者には明らかであろう。本発明の精神および実体を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、副組合せおよび変種が当業者に想起されるであろうから、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に全てを含むと考えられるべきである。
【符号の説明】
【００６７】
２１０ 熱電対
２２０ 石英結晶センサ
２３０ フランジ
【優先権】
【０００１】
本出願は、「ＮＯｘセンサ技術のためのＮＯｘ吸着膜」と題する２００９年２月２６日に出願された米国特許出願第１２／３９３８２１号に優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、低コストの質量感受性ＮＯｘセンサに使用するのに適した材料、およびそのような材料を製造する方法に関する。本発明は、例えば、移動型ディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンに使用できる、そのような材料が組み込まれたＮＯｘセンサにも関する。
【背景技術】
【０００３】
法律規格により、移動型ディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンを使用した車両からの許容されるＮＯｘ放出レベルの規制が強化されている。より厳しい規格を考慮して、例えば、オンボード診断を使用して、遵守のために放出物質をモニタし、制御することが都合よいであろう。実際に、提案されたオンボード診断（ＯＢＤ）規制は、自動車製造業者がリアルタイムのＮＯｘモニタを備えた車両を製造することを要求し、これにより、改善されたエンジン性能、減少した放出物質、および相当な費用節約がもたらされるであろう。性能を最適化し、放出物質を減少させるための手法の１つは、リアルタイムのＮＯおよびＮＯ2測定に基いて正確にアンモニアを添加することである。しかしながら、ＮＯｘセンサの様々な用途では、感度、検出速度、および耐久性に関する様々な要件のために、エンジンの製造業者とセンサのＯＥＭ企業に難題が提示される。
【０００４】
市販のＮＯｘセンサが公知である。典型的に市販システムにおいて、動作の原理は、ＮＯおよびＮＯ2を酸素に転化し、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜などの酸素膜を通じた浸透により酸素含有量の変化を検出する各工程を含む。しかしながら、従来の市販システムは、比較的大型で、高価であり、耐久性、特に低ｐｐｍレベルでの、感受性、および選択性（例えば、ＮＯｘとＮＨ3とを区別する能力）に関する欠点を示す傾向にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したことに鑑みて、従来のシステムおよび材料よりも、耐久性、感受性および選択性が改善されたＮＯｘ検出材料を含む、低コストのＮＯｘセンサプラットホームを開発することが都合よいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のこれらと他の態様および利点は、基本表面特徴および高表面積を有するメソ多孔質遷移金属酸化物ＮＯｘ検出材料を使用して達成できる。このメソ多孔質遷移金属酸化物は、酸化イットリウム、酸化ランタンおよび酸化セリウムの内の１種類以上を含み、界面活性剤鋳型自己組織化(surfactant-templated self-assembly)プロセスを使用して調製できる。
【０００７】
本発明の追加の特徴と利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載された本発明を実施することによって認識されるであろう。
【０００８】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の実施の形態を提示し、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されている。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、説明と共に、本発明の原理および動作を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】高温ガス検出のためのＢＡＷセンサ固定具の基本アセンブリを示す斜視図
【図２】ＢＡＷセンサヘッド設計の説明図
【図３】酢酸セリウム前駆体系メソ多孔質粉末の広角Ｘ線回折走査を示すグラフ
【図４】酢酸セリウム前駆体系メソ多孔質粉末の小角Ｘ線回折走査を示すグラフ
【図５】Ｌａ2Ｏ3被覆石英センサの周波数応答を示すグラフ
【図６】２００，２５０，および３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図７】３００℃でのＣｅＯ2被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図８】３００℃でのＹ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図９】３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１０】２５０℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１１】３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１２】３５０℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１３】４００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１４】３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4センサの周波数応答を示すグラフ
【図１５】３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ランガサイトセンサの周波数応答を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、広く、基本表面特徴、高表面積、および良好な熱水耐久性を有するメソ多孔質遷移金属酸化物を含むＮＯｘ検出材料に関する。この遷移金属酸化物は、酸化イットリウム、酸化ランタンおよび／または酸化セリウムを含み得る。
【００１１】
ある実施の形態によれば、このメソ多孔質遷移金属酸化物は、２から２０ｎｍに及ぶ平均細孔径、ｐＨ７超の等電点により定義された基本表面特徴、および５０ｍ2／ｇ超の比表面積を有する。さらに別の実施の形態によれば、メソ多孔質材料は、界面活性剤鋳型自己組織化プロセスを使用して形成される。さらにまた別の実施の形態において、ＮＯｘセンサは、メソ多孔質遷移金属酸化物膜を備えている。
【００１２】
ここに用いたように、単数形は、文脈上他の意味で明白に示されていない限り、複数の対象物を含む。それゆえ、例えば、「遷移金属酸化物」への言及は、文脈上他の意味で明白に示されていない限り、そのような「遷移金属酸化物」を２種類以上を有する例を含む。
【００１３】
範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値までと、ここに表すことができる。そのような範囲が表現されたときに、例は、そのある特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、「約」という先行詞を使用して、値が近似として表されているときに、その特定の値は別の態様を形成すると理解されよう。範囲の各々の端点は、他の端点に関して、および他の端点とは独立して、両方において有意であることが理解されよう。
【００１４】
明白に別記しない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行われることを要求するものと決して考えられない。したがって、方法の請求項が、その工程が従う順序を実際に列挙していない場合、またはそうでなければ、特許請求の範囲または説明に、工程が特定の順序に制限されるべきであると具体的に述べられていない場合、どのような特定の順序も決して推測されるものではない。
【００１５】
ＮＯｘの数多くの吸着材料の候補は、等電点に基づいて特定した。等電点は、固体表面が中性電荷を担持するｐＨである。等電点が大きいほど、その材料の表面はより塩基性である。多数の酸化物材料およびそれらの関連する等電点が表１に列記されている。
【表１】
【００１６】
基本的な表面の化学的性質に加え、適切なＮＯｘ検出材料は、この材料が、エンジン排気ガスに関連する高温、熱水、化学的に攻撃的な環境に耐えるのを助ける性質である、適切な耐火性、熱水老化（例えば、スケール生成）を避ける能力、および還元／酸化摩耗に対する耐性を有するべきである。
【００１７】
Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＣｅＯ2などの数多くの遷移金属酸化物を、その等電点および良好な熱水安定性に基づいて選択した。これらの材料は、表面の化学的性質が弱塩基（ＣｅＯ2）から強塩基（Ｌａ2Ｏ3）までに及ぶので、興味深い候補である。
【００１８】
以下の材料の特性は、組合せで、本発明のＮＯｘ検出材料にとって都合よい：（１）酸性の窒素酸化物を引き付けることができる、ｐＨ７超の等電点により定義される基本表面特徴；（２）音波（ＡＷ）または微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）カンチレバー検出プラットホームを可能にするのに十分なダイナミックレンジを与える、５０ｍ2／ｇ超の比表面積；および（３）利用できる表面積との迅速な気相接触を与える、メソ多孔質細孔構造体。
【００１９】
それゆえ、本発明によるＮＯｘ検出材料は、基本表面特徴、高比表面積、および良好な熱水耐久性を有するメソ多孔質遷移金属酸化物を含む。実施の形態において、ＮＯｘ吸着材料は、ｐＨ７、７．５、８、８．５、９、９．５または１０超の等電点、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０または３００ｍ2／ｇ超の比表面積、および２、４、８または１６ｎｍ超の平均細孔径を有し得る。本発明の材料は、０．１から１マイクロメートルの範囲の厚さを有する膜に形成されたときに、２から２０ｎｍの範囲の平均細孔径、７から１０の範囲の等電点、および５０から３００ｍ2／ｇの比表面積を有する。以下に記載するように、界面活性剤鋳型自己組織化プロセスを用いて、これらのメソ多孔質材料を製造することができる。
【００２０】
本発明のＮＯｘ検出材料は、例えば、設計された表面上のＮＯおよびＮＯ2の特異的吸着の原理について動作するＮＯｘセンサに組み込むことができる。一旦吸着されたら、質量感受性検出は、ＮＯおよびＮＯ2濃度データを提供できる。ＮＯｘセンサの態様としては以下が挙げられる：（１）ＮＯおよびＮＯ2を特異的に吸着するのに適しており、他のガス、特に二酸化炭素および水の存在により影響を受けない材料；（２）検出可能な吸着質量の増幅を可能にする高比表面積を有する安定な薄膜センサ材料；（３）ＮＯｘが表面に強力に結合しており、その差が瞬時ガス濃度に比例している累積モード、または活性表面がＮＯｘに弱く結合しており、瞬時表面被覆率が気相中のＮＯｘに比例している平衡モード、いずれかでの動作；および（４）活性表面に対するＮＯｘの急速付着を促進し、ＮＯとＮＯ2との間の選択性を改善するための触媒（例えば、高分散Ｐｔ）の随意的な使用。触媒は、白金に加え、またはその代わりに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウムまたは金などの貴金属を含む他の金属の粒子を含んで差し支えない。
【００２１】
圧電材料の振動数の変化を、周波数の変化：
【数１】
【００２２】
に従うソルベリーの式に関して、その上に堆積された材料の質量と相関させることができ、ここで、ｆ0＝圧電材料の共振周波数（Ｈｚ）、Δｍ＝質量変化（ｇ）、Ａ＝圧電活性結晶面積（電極間の面積、ｍ2）、ρq＝圧電物質の密度（ｇ／ｃｍ3）、μq＝圧電物質の剪断弾性係数（ｇ／ｃｍ・ｓ2）、およびνq＝圧電物質の横波速度（ｍ／ｓ）。ＡＴカット型石英結晶について、密度は、ρq＝２．６４８ｇ／ｃｍ3であり、剪断弾性係数μq＝２．９４７×１０11ｇ／ｃｍ・ｓ2である。
【００２３】
一例として、ＮＯｘとの強力な化学収着相互作用を利用するＮＯｘセンサを、質量変化の時間速度が気相中のＮＯｘ含有量に関連付けられる累積モードで動作させることができる。そのような装置は、検出表面の再生が必要になる前に、ほぼ飽和するまで使用することができ、排ガスの少ない公知の流量がセンサ材料に影響を与えるであろうバイパスモードで動作するのに最もうまく適するようである。流量を最小にし、センサのサイズを最大にすると、再生間の時間が延びるであろう。
【００２４】
さらに別の例として、ＮＯｘとの結合相互作用が弱いＮＯｘセンサを平衡モードで動作させることができる。結合強度が低いと、再生がより容易になる。また、反応速度が速い場合、結合エネルギーが温度（ｋＴ）に類似している範囲で、平衡表面被覆率は、気相濃度と比例する。そのようなセンサは、全ての排気環境において連続動作できるであろう。しかしながら、検出表面の被覆率は温度依存性であるので、ガスの等温状態調節、またはアルゴリズム補正のいずれかの対策が有益であろう。
【００２５】
本発明によるメソ多孔質遷移金属酸化物は、例えば、高容量弱ＮＯｘトラップにおいて機能できる。それゆえ、質量感受性検出システムと共に、この酸化物はＮＯｘセンサとして有用であり得る。例えば、音波（ＡＷ）検出システムを使用して、ＮＯｘの吸着から生じる膜における小さな質量変化を検出することができる。この目的のために、ＡＷ検出プラットホームのいくつかの構成を利用して差し支えない。例えば、堆積した膜のナノグラム未満の量を測定するために、薄膜堆積システムにおいて、石英結晶微量天秤などの厚み剪断モード（ＴＳＭ）共振器を使用できる。この動作原理は、圧電結晶を刺激し、誘発された振動の共振周波数を見つける各工程を含む。共振周波数は結晶の有効質量に関連しているので、質量変化は、共振周波数の変化から計算できる。
【００２６】
石英は、比較的低温（５７３℃）で相転移する。それゆえ、約９７３℃まで安定であるオルトリン酸ガリウム（ＧａＰＯ4）、またはランタン、ガリウム、ケイ素および酸素からなる複合酸化物（ランガサイト）、およびランタン、ガリウム、タンタルおよび酸素からなる複合酸化物（ランガテイト）の族からの材料などの、高温安定性を有する他の圧電材料がＮＯｘ検出にとって好ましいであろう。例えば、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14は、約１４７０℃の融点まで安定である。
【００２７】
他の検出システムも敏感な質量検出を提供できる。圧電性基板の表面上のリソグラフィーによりパターン化された電極によって、表面音波が励起され、検出される。音波検出システムは、例えば、表面音波（ＳＡＷ）、バルク音波（ＢＡＷ）または音響プレートモード（ＡＰＭ）センサを備えて差し支えない。質量検出は、電極間に配置された検出薄膜上の表面摂動により生じる表面波速度または減衰の変化を測定することによって、行うことができる。ＭＥＭＳカンチレバーも、カンチレバーの質量変化に基づいて、共振応答および／またはたわみ応答を示すことができる。
【００２８】
高温ガス検出のための試験プラットホームは、バルク音波（ＢＡＷ）検出に基づき、高温センサヘッドおよびStanford ResearchからのＱＣＭ２００ユニットを備えた。図１は、高温ガス検出のためのＢＡＷセンサ固定具の基本アセンブリを示している。図２は、センサヘッドに被覆ＢＡＷ装置を容易に取り付けるための、熱電対２１０、石英結晶センサ２２０、およびフランジ２３０を備えたセンサヘッド設計を示している。
【００２９】
先の検出技術は、低コスト、高表面積のメソ多孔質材料により与えられる高ダイナミックレンジのために、潜在的に極めて費用効果的である。特に、共振周波数装置の適切なダイナミックレンジは、１０ｍｍ2ほど小さな活性面積によって与えられる。そのようなフットプリントについて、多重チャンネルアレイでさえ空間効果的であろう。さらに、ＮＯおよびＮＯ2を独立して測定することも可能であろう。このことは、エンジン診断を提供する上で価値があるであろう。
【００３０】
減少したフットプリントは、上述したように、向上した感受性および選択性と共に望ましいので、高有効表面積を有する検出層も望ましい。以下の計算は、本発明によるメソ多孔質遷移金属酸化物を使用して達成できる表面積および結果として得られるＮＯｘ装填を示す。
【００３１】
最初に、１ｃｍ2の面積および３００ｎｍ厚の膜厚を有するセンサを考える。ｎｍ2当たり５つのＮＯx部位の表面容量とすると、緻密な酸化物膜上の完全な表面被覆は、（５ＮＯ2／ｎｍ2）（１０14ｎｍ2／ｃｍ2）（モル／６．０２×１０23原子）（４６ｇ／モル）≒４×１０-8ｇＮＯ2／ｃｍ2の質量増加となるであろう。
【００３２】
次に、１００ｍ2／ｇの比表面積および５０％の気孔率を有する同様の１ｃｍ2の膜を考える。この膜は、（３００×１０-7ｃｍ3）（７ｇ／ｃｍ3）（１００ｍ2／ｇ）（０．５０）＝１．０５×１０18ｎｍ2の増加した表面積を与え、完全な単層被覆で、（５ＮＯ2／ｎｍ2）（１．０５×１０18ｎｍ2／ｃｍ2）（モル／６．０２×１０23原子）（４６ｇ／モル）≒４×１０-4ｇＮＯ2／ｃｍ2の総質量増加を装填できるであろう。
【００３３】
メソ多孔質膜によって与えられた増加した容量は、装置の質量感度を増幅する可能性を際立たせ、これは非常に小さなセンサ面積からの有意な測定を促進するであろう。
【００３４】
本発明によれば、メソ多孔質遷移金属酸化物は、遷移金属酸化物前駆体、非イオン性界面活性剤および溶媒を含む水性前駆体混合物を形成し、この前駆体混合物を乾燥させ、架橋させて、中間生成物を形成し、この架橋済み中間体を加熱して、酸化物を形成することによって、調製できる。
【００３５】
前駆体混合物を調製した後、界面活性剤は、硬化（加熱）工程中に自己組織化して、酸化物前駆体の鋳型を形成する。これは、界面活性剤の加熱と除去の際に、メソ規模の気孔率の領域を含む遷移金属酸化物センサ材料を形成するメソ規模の液体結晶相を画成する。
【００３６】
例示の遷移金属酸化物前駆体としては、以下に限られないが、金属アルコキシド、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトネート、またはハロゲン化金属を含む、イットリウム、ランタンおよびセリウムの遷移金属化合物が挙げられる。
【００３７】
有用な界面活性剤としては、BASF, Inc.から得られる臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）およびポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯy−ＰＰＯx−ＰＥＯy）トリブロックコポリマーが挙げられる。特に、ＣＴＡＢ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７（ｘ＝１０６、ｙ＝７０）および「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｐ１２３（ｘ＝２０、ｙ＝７０）を、開示した本発明の方法に使用した。以下の非イオン性界面活性剤としては、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ１０３（ｘ＝１７、ｙ＝６０）、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ１０８（ｘ＝１２７、ｙ＝５０）、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ８８（ｘ＝１０４、ｙ＝３９）および「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ６５（ｘ＝１９、ｙ＝２９）が挙げられる。前駆体混合物は、１種類以上の界面活性剤を含んでもよい。
【００３８】
界面活性剤は、遷移金属酸化物前駆体のための一時的な除去可能な有機鋳型として機能する。界面活性剤に対する遷移金属酸化物前駆体の比、および前駆体混合物中に含まれる溶媒の量を使用して、液体結晶相による界面活性剤の自己組織化、および次には、結果として生じる遷移金属酸化物の構造および性質を操作することができる。詳しくは、前駆体混合物の化学的性質を使用して、例えば、細孔容積および細孔直径を制御することができる。
【００３９】
遷移金属酸化物前駆体の加水分解を開始するために、前駆体混合物に１種類以上の酸を加えてもよい。水は、その酸の希釈剤として、または加水分解反応の生成物として、前駆体混合物に間接的に加えてもよい。
【００４０】
ＰＥＯy−ＰＰＯx−ＰＥＯyトリブロックコポリマーを含む前駆体混合物において、水が含まれる場合、水は、ＰＥＯブロックと反応し、遷移金属酸化物前駆体を含有する相を膨潤させることによって、界面活性剤鋳型の自己組織化に影響を与え得る。前駆体混合物中の水の濃度を使用して、架橋済み材料および後熱処理済み生成物の両方におけるメソ多孔質通路の組織化を制御しても差し支えない。
【実施例】
【００４１】
本発明を、以下の実施例によりさらに明白にする。
【００４２】
実施例１
酢酸セシウム（３．２ｇ）を、エタノール（３０ｇ）、氷酢酸（２．４ｇ）、濃ＨＣｌ（２ｍｌ）、および「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ１２７（１．６ｇ）の混合物中に溶解させた。この溶液を室温で１時間に亘り撹拌した。この溶液を石英結晶基板上にスピンコートすることによって薄膜サンプルを作製し、溶媒を４０℃で一晩蒸発させることによって粉末サンプルを作製した。これら薄膜および粉末サンプルを、５時間に亘り３５０℃でか焼する前に、５日間に亘り６５℃で加熱することによって硬化させた。
【００４３】
３５０℃でのか焼後の酢酸セリウム前駆体系メソ多孔質粉末の広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）が図３に示されており、３５０℃でのか焼後の酢酸セリウム前駆体系メソ多孔質薄膜の小角ＸＲＤが図４に示されている。このＸＲＤデータにより、この組成物は、約１２ｎｍのｄ間隔を有するメソ多孔質構造を有するＣｅＯ2であることが確認される。窒素ポロシメトリーにより、約１００ｍ2／ｇの比表面積および約５０から６０体積％の細孔容積が示される。
【００４４】
実施例２
ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ（０．０１モル、３．７ｇ）を１ｇの「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｐ１２３と共に、１０ｍｌのエタノール中に溶解させた。この溶液を３０分間に亘り撹拌した後、石英結晶基板上のスピンコートにより膜を形成し、溶媒を４０℃で一晩蒸発させることによって粉末を形成した。これら薄膜および粉末サンプルを、５時間に亘り４００℃でか焼する前に、５日間に亘り６５℃で加熱することによって硬化させて、高表面積の酸化ランタンを形成した。
【００４５】
粉末サンプルは、５３ｍ2／ｇの比表面積および約５０％の細孔容積を有した。実施例１および２からのか焼済み粉末サンプルに関する比表面積、細孔容積および細孔径の要約が表２に示されている。
【表２】
【００４６】
実施例３
３．２ｇの酢酸ランタン、０．５５ｇのＰ１２３、３０ｍｌのエタノール、２．４ｇの氷酢酸、および１ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で２時間に亘りねかせた。この溶液を石英基板上にスピンコートし、５時間に亘り３５０℃でか焼する前に、６時間に亘り６５℃で蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００４７】
図５は、２００℃の一定温度での連続したオン・オフＮＯ2曝露に対するＬａ2Ｏ3被覆石英センサの周波数応答を示している。以下の周波数対時間のプロットにおいて、被覆基板を、プログラム可能な炉内に配置されている石英管（内径約１インチ（約２．５ｃｍ）、長さ２４インチ（約６０ｃｍ））内に配置した。この管を通るガスの流れは、図面を参照して、図示された「サイクル」バーの最初の５０％がＮＯ2の「オン」時間を表すのに対し、その「サイクル」バーの次の５０％がＮＯ2「オフ」時間を表すように制御される。図面において、連続した「オン／オフ」サイクルは、Ｃ１、Ｃ２などと省略されている。
【００４８】
図５に関して、ＮＯ2の流れがオンに切り換えられると（０．５ｌ／分の総流量中で５００ｐｐｍ）、共振周波数は、Ｌａ2Ｏ3膜によるＮＯ2吸着のために減少する。ＮＯ2の吸着により、共振周波数を減少させる減衰効果が生じる。ＮＯ2の流れがオフに切り換えられると、周波数は、回復期間中に、ゆっくりと増加するか、または実質的に一定のままである。この回復は、ＮＯ2の流れの減少に単に関連し、ＮＯ2脱離を助ける「フラッシュ」ガスはないことに留意されたい。周波数応答の全体の負の勾配は、ＮＯ2の不完全な脱離と整合性を有している。
【００４９】
実施例４
１４．６ｍｌのランタン２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、０．１１ｇのＰ１２３、５ｍｌのエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、５時間に亘り３５０℃でか焼する前に、１時間に亘り２０℃で、１時間に亘り３０℃で、そして１時間に亘り６０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００５０】
図６は、０．５ｌ／分の総流量で５００ｐｐｍのＮＯ2の周期的なＮＯ2流に対する２００、２５０および３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶の周波数応答を示している。２００℃または２５０℃では、実質的に応答は観察されない。しかしながら、３００℃の温度では、その結果は、各オン／オフサイクル中にＮＯ2の吸着（不完全な脱離を伴う）を示した。
【００５１】
ＧａＰＯ4センサの感度は、単位面積当たりの質量変化に対する観察した周波数変化の比として、または差として、Ｓ＝ｄｆ／ｄρs＝８２．２４Ｈｚ・ｃｍ2／ｍｇとして表すことができる。周波数範囲について、Δｆ＝２０〜７０Ｈｚ、吸着した質量は０．２５〜０．９ｍｇ／ｃｍ2と推測される。
【００５２】
実施例５（比較）
４．６ｇｍｌのセリウム２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中２０質量％の溶液）、５ｍｌのエタノール、７．５ｍｌの２−メトキシエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む比較の前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。次いで、この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、５時間に亘り３５０℃でか焼する前に、１時間に亘り２０℃で、１時間に亘り３０℃で、そして１時間に亘り６０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化セリウム膜を形成した。この比較の前駆体溶液は、界面活性剤を含んでいない。
【００５３】
図７は、０．５ｌ／分の総流量で５００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル１〜５）および１０００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル６〜８）の周期的なＮＯ2流に対する３００℃でのＣｅＯ2被覆ＧａＰＯ4結晶の周波数応答を示している。その結果は、かなり急速な（１分未満）ＮＯ2吸着を示したが、３回目のサイクル後には、周波数応答は次第に不規則になる。最初の３回のサイクルでは、周波数応答はたった約５Ｈｚである。
【００５４】
実施例６（比較）
１２．６ｍｌのイットリウム２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、５ｍｌのエタノール、および０．０１６ｍｌの硝酸を含む比較の前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。次いで、この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、５時間に亘り３５０℃でか焼する前に、１時間に亘り２０℃で、１時間に亘り３０℃で、そして１時間に亘り６０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化イットリウム膜を形成した。この比較の前駆体溶液は、界面活性剤を含んでいない。
【００５５】
図８は、３００℃でのＹ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶の周波数対時間のプロットを示している。周期的なＮＯ2流に対する測定可能な応答はない。
【００５６】
実施例７
７．３ｍｌのランタン２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、０．１３５ｇのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、５ｍｌのエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。次いで、この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、４時間に亘り４００℃でか焼する前に、１時間に亘り４０℃で、そして１時間に亘り９０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００５７】
図９は、５００ｐｐｍのＮＯ2（０．５ｌ／分の総流量）の周期的なＮＯ2流に対する３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶の周波数応答を示している。周波数応答は、最初の４回のサイクルについて再現可能であり（Δｆ≒１０〜２０Ｈｚ）、約５０％の周期間回復を示し、これは、不可逆的な吸着との整合性を有する。
【００５８】
実施例８
７．３ｍｌのランタン２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、０．１５ｇのＰ１２３、５ｍｌのエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、４時間に亘り４００℃でか焼する前に、１時間に亘り４０℃で、そして１時間に亘り９０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００５９】
図１０〜１３は、それぞれ、２５０、３００、３５０および４００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶の周期的なＮＯ2流に対する周波数応答を示している。図面のこの順序において、１つのサンプルを最初に３００℃（図１１）で試験し、次いで、３５０、４００および２５０℃で試験した。３００℃で、周波数応答（Δｆ≒１０Ｈｚ）は、少なくとも６回のサイクルについて再現可能であり、サイクル３と５の間ではほぼ１００％回復した。サイクル１〜５については、５００ｐｐｍのＮＯ2（０．５ｌ／分の総流量）の周期的なＮＯ2流を使用したのに対し、サイクル６では、ＮＯ2流を１０００ｐｐｍに増加させた。
【００６０】
３５０および４００℃（図１２および図１３）では、周期的なＮＯ2流に対する著しい応答はない。４００℃のデータ（図１３）における１つの急上昇は、測定の人為的な影響である。２５０℃（図１０）では、比較的強力な吸着（Δｆ≒２０〜４０Ｈｚ）があるが、脱離は弱い。
【００６１】
実施例９
７．３ｍｌのランタン２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、０．５ｇのＰ１２３、５ｍｌのエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。この溶液をＧａＰＯ4基板上にスピンコートし、４時間に亘り４００℃でか焼する前に、１時間に亘り４０℃で、そして１時間に亘り９０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００６２】
図１４は、０．５ｌ／分の総流量での５００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル１および２）および１０００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル３および４）の周期的なＮＯ2流に対する３２０℃でのＬａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶の周波数応答を示している。周波数応答は比較的強力であり（サイクル１および２については、≒５０Ｈｚであり、サイクル３および４については、≒７５Ｈｚ）、サイクル間の回復は約５０％である。
【００６３】
実施例１０
７．３ｍｌのランタン２−メトキシエトキシド（２−メトキシエタノール中５質量％の溶液）、０．５ｇのＰ１２３、５ｍｌのエタノールおよび０．０１６ｍｌの硝酸を含む前駆体溶液を調製し、４０℃で一晩ねかせた。この溶液をランガサイト基板上にスピンコートし、４時間に亘り４００℃でか焼する前に、１時間に亘り４０℃で、そして１時間に亘り９０℃で、蓋をしたペトリ皿内で加熱して、酸化ランタン膜を形成した。
【００６４】
図１５は、０．５ｌ／分の総流量での５００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル１および２）および１０００ｐｐｍのＮＯ2（サイクル３および４）の周期的なＮＯ2流に対する３００℃でのＬａ2Ｏ3被覆ランガサイト結晶の周波数応答を示している。ランガサイト基板上の周波数応答は、Ｌａ2Ｏ3被覆ＧａＰＯ4結晶（≒５０〜７５Ｈｚ）と比べて、強力であり（サイクル１および２については、≒１０００Ｈｚであり、サイクル３および４については、≒１５００Ｈｚ）、最初のサイクル後に良好な再現性を示す。以前の実施例に関するように、ベースラインの下方へのシフトは、不完全な脱離のためである。サイクル間には、約５０％の回復がある。
【００６５】
実施例３〜１０について、サンプル、その調製プロトコル、および対応する試験結果（周波数応答および公称回復％）の要約が表３に示されている。
【表３】
【００６６】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更が行えることが当業者には明らかであろう。本発明の精神および実体を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、副組合せおよび変種が当業者に想起されるであろうから、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に全てを含むと考えられるべきである。
【符号の説明】
【００６７】
２１０ 熱電対
２２０ 石英結晶センサ
２３０ フランジ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ多孔質遷移金属酸化物材料を形成する方法において、
遷移金属酸化物前駆体、界面活性剤、および溶媒を含む前駆体混合物を形成し、
前記前駆体混合物を硬化させて、界面活性剤系自己組織化鋳型および該鋳型により定められる遷移金属酸化物前駆体系メソ構造相を形成し、
硬化された混合物を熱処理して、メソ多孔質遷移金属酸化物を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物前駆体が、イットリウム、ランタンまたはセリウムの金属化合物を含み、該金属化合物が、金属アルコキシド、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アセチルアセトネート、およびハロゲン化金属からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤がトリブロックコポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
２から２０ｎｍに及ぶ平均細孔径、ｐＨ７超の等電点により定義された基本表面特徴、および５０ｍ2／ｇ超の比表面積を有するメソ多孔質遷移金属酸化物であって、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする酸化物。
【請求項５】
メソ多孔質遷移金属酸化物膜を含むＮＯｘセンサであって、前記酸化物が、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とするＮＯｘセンサ。
【請求項１】
メソ多孔質遷移金属酸化物材料を形成する方法において、
遷移金属酸化物前駆体、界面活性剤、および溶媒を含む前駆体混合物を形成し、
前記前駆体混合物を硬化させて、界面活性剤系自己組織化鋳型および該鋳型により定められる遷移金属酸化物前駆体系メソ構造相を形成し、
硬化された混合物を熱処理して、メソ多孔質遷移金属酸化物を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物前駆体が、イットリウム、ランタンまたはセリウムの金属化合物を含み、該金属化合物が、金属アルコキシド、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アセチルアセトネート、およびハロゲン化金属からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤がトリブロックコポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
２から２０ｎｍに及ぶ平均細孔径、ｐＨ７超の等電点により定義された基本表面特徴、および５０ｍ2／ｇ超の比表面積を有するメソ多孔質遷移金属酸化物であって、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする酸化物。
【請求項５】
メソ多孔質遷移金属酸化物膜を含むＮＯｘセンサであって、前記酸化物が、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とするＮＯｘセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２０１２−５１９１３３（Ｐ２０１２−５１９１３３Ａ）
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２１４４（Ｐ２０１１−５５２１４４）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２５３３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９９２７２
【国際公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２５３３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９９２７２
【国際公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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