Ｎｂ−Ｓｉ系耐熱合金
【課題】高温強度、室温靭性に優れ、精密鋳造・一方向凝固が適用できる材料や熱間加工が容易な材料を提供する。
【解決手段】Siを９．０〜１７．５原子％、Au,Pd,Re,Os,Ir,及びPtからなる群から選ばれる１又は複数種の元素を１原子％以上固溶限度以下含有し残部が不可避不純物及びニオブからなり、Nb母材相中に球状化したNb5Si3粒子を分散したNb/Nb5Si3共晶組織を有することを特徴とするニオブ基耐熱合金。１２００℃高温三点曲げ試験による変位量が１５００μｍ以上である。原料金属成分を溶融させる溶融工程と、上記溶融工程によって得られた溶融物を凝固させる凝固工程と、上記凝固工程によって得られたNbとNb5Si3からなるラメラ構造をもつ凝固物を固体状態で１１００〜１７００℃で熱処理してNb5Si3を球状化する熱処理工程と、を含む方法により製造できる。
【解決手段】Siを９．０〜１７．５原子％、Au,Pd,Re,Os,Ir,及びPtからなる群から選ばれる１又は複数種の元素を１原子％以上固溶限度以下含有し残部が不可避不純物及びニオブからなり、Nb母材相中に球状化したNb5Si3粒子を分散したNb/Nb5Si3共晶組織を有することを特徴とするニオブ基耐熱合金。１２００℃高温三点曲げ試験による変位量が１５００μｍ以上である。原料金属成分を溶融させる溶融工程と、上記溶融工程によって得られた溶融物を凝固させる凝固工程と、上記凝固工程によって得られたNbとNb5Si3からなるラメラ構造をもつ凝固物を固体状態で１１００〜１７００℃で熱処理してNb5Si3を球状化する熱処理工程と、を含む方法により製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温強度と靭性に優れた、高温耐熱材料として用いられるNb-Si系耐熱合金
に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー、航空宇宙、鉄鋼業、化学工業等の分野では、高温の厳しい環境下で長時間使
用可能な機器部材用構成材料、つまり耐熱材料の開発が期待されている。特に、火力発電
では、地球環境保全や化石燃料資源保護の観点から、熱効率の向上が求められている。し
たがって、ガスタービンの運転温度を一層高温化させること、ひいては、ガスタービンの
構成材料の耐熱性及び耐久性等の特性を更に向上させることが急務の課題である。
【０００３】
現在、耐熱材料として広く用いられているのはニッケル（Ｎｉ）基合金である。しかし、
Ｎｉ基合金の使用可能温度の上限は１１００℃程度であり、その耐熱性の向上はほぼ限界
に達している。そのため、Ｎｉ基合金に替わる新たな耐熱材料が必要となっている。
【０００４】
新たな耐熱材料としては、Ｎｉよりも融点の高いことが必須の条件であり、これを満たす
ものとして、いわゆる高融点金属が考えられる。その中でも特にニオブ（Ｎｂ）は、Ｎｉ
より融点が１０００℃以上も高く、しかも軽量であることから、耐熱材料として有望視さ
れている。しかしながら、ニオブ単体を耐熱材料として実用化するには、高温強度及び常
温靭性を強化する必要がある。
【０００５】
現在、耐熱材料であるＮｉ基超合金の代替材料候補の一つとしてNb-Si系合金が期待され
ている。特許文献１には、Ｎｂに２〜１０at%のＭｏと１８．７〜２６at%のＳｉを含有し
、Ｎｂ固溶相中にニオブシリサイドが分散した耐熱構造材料用二相合金が記載されている
。本発明者らは、先に、Ｎｂ、Ｓｉ、及び適切な添加物（例えば、Ｍｇ）を溶融、凝固さ
せた後、熱処理することによって、新たな組織構成を有するＮｂ基複合体を得る方法に関
する発明を特許出願した（特許文献２）。
【０００６】
また、特許文献３には、金属Ｎｂ基相と少なくとも１つの金属ケイ化物相とを含み、約９
原子％〜約２５原子％のＳｉ、約５原子％〜約２５原子％のＴｉ、約１原子％〜約３０原
子％のＲｅ、約１原子％〜約２５原子％のＣｒ、約１原子％〜約２０原子％のＡｌ、最大
約２０原子％までのＨｆ、最大約３０原子％までのＲｕ、最大約３０原子％までのＷ、Ｔ
ａ及びＭｏから選択された少なくとも１つの金属、並びに残部のＮｂ、を含む高融点金属
の金属間化合物複合材が記載されている。
【０００７】
非特許文献１には、ＮｂにＳｉを添加し、ニオブシリサイド（Ｎｂ5Ｓｉ3）を析出（共晶
）させることによって、Ｎｂ固溶体中（母材相）にＮｂ5Ｓｉ3が分散した複合体組織（Ｎ
ｂ‐Ｎｂ5Ｓｉ3）、すなわちニオブ基複合体を形成することが記載されている。また、非
特許文献２には、さらにＭｏ及びＷを添加することによってＮｂ固溶体を強化し、高温強
度を向上させること（固溶体強化）が記載されている。本発明者らは、Nb-18.1at%Si-1.5
at%Zr-100ppmMg合金における微細組織の制御についての報告（非特許文献３、４）及びNb
-Si-Mo合金へのTa添加によりNb3Siが安定化されるという報告をしている（非特許文献５
）。
【０００８】
従来、Ｎｉ基合金の製造方法は、より強度のあるＮｉ基耐熱合金の製造を目指して、普通
鋳造（ＣＣ：Conventionally Cast）合金から、一方向凝固（ＤＳ：Directionally Solid
ified）合金、単結晶（ＳＣ：Single Crystal）合金、そして酸化物分散強化型（ＯＤＳ
：oxide dispersion strengthening）合金へとその手法が開発されてきた。
【０００９】
現在、最も過酷な条件下で用いられている耐熱材料であるＮｉ基合金では、より高性能な
合金を目指して、ＳＣ合金の開発が盛んである。すなわち、粗大なＮｉ結晶粒中に化合物
を分散させることによって高い強度を実現している。
【００１０】
現在、Ｎｂ基合金の製造方法として可能なのはＤＳである。Ｎｉ基合金と同じく、さらに
ＳＣへと改良を進めることが望まれるが、Ｎｂを用いた場合、高温で複数の相変態が起き
るため、既存の方法である精密鋳造・一方向凝固は適用できない。従って、現在の金属工
学で用いられる手法、すなわち溶融状態からの凝固による直接形成では、Ｎｂ基合金をＳ
Ｃに進めることは不可能であると考えられている。Ｓｉの量を一桁減らせば、ＳＣを製造
することは可能であるが、このように化合物の量を減らすと、現在使用されているＮｉ基
合金と比較して、強度が著しく小さくなり、実用に耐えうる材料は製造できない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３０６７３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１４８４号公報
【特許文献３】特開２００７−０３１８３７号公報
【非特許文献１】Won-Yong Kim, et al., "Materials Science and Engineering ",A346 (2003) p.65-74
【非特許文献２】Jiangbo Sha, et al.," Materials Science and Engineering ",A364 (2004) p.151-158
【非特許文献３】S.Miura et al.,"Metall.Mater.Trans.A",36(2005),p.489
【非特許文献４】S.Miura et al.,"Materials Science and Engineering ",A510-511(2009),p.317-321
【非特許文献５】S. Miura et al.,"Materials Science Forum", Vols. 654-656(2010) p.444-447
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
耐熱材料としては、従来は、融点が１３００℃程度のＮｉを主成分とする合金材料を用い
ており、ジエットエンジンや発電用ガスタービンの動翼材料として用いた場合、これ以上
の燃焼効率向上の余地に乏しい。また、耐熱性を上げるために内部に冷却用の空気を流す
等するために、製作に複雑な工程を必要としており、コストが高い。
【００１３】
そこで、融点が１９００℃以上のＮｂ基合金を用いることにより、耐熱性を確保してエネ
ルギーを効率的に利用し、ＣＯ2ガス排出削減、石油等の炭素系資源の有効利用を図るこ
とができると考えられる。
【００１４】
Nb-Si二元系合金は、図８に示す状態図のとおり共晶合金であり、状態図に現れる金属間
化合物Nb5Si3は酸化抵抗やクリープ抵抗の改善に有効とされ注目されており、延性に富む
Ｎｂと優れた高温強度を持つシリサイドとの複合化による高靭性化が期待されているが、
Ｓｉ濃度が１０〜１５at％程度で室温靭性が大幅に低下する問題がある。Nb-Si系合金の
課題の一つとして高温強度を有するとともに室温靭性の改善が挙げられる。また、既存の
方法である精密鋳造・一方向凝固が適用できる材料や熱間加工が容易な材料が求められて
いる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、Nb-Si二元合金は大きな塑性変形を示さないが、Au,Pd,Re,Os,Ir,及びPtか
らなる群から選ばれる１又は複数種の元素を添加し通常の溶融凝固法で製造したNb-Si合
金では高温での熱処理により延性Ｎｂ中でNb5Si3が球状化して分散した組織とすることが
でき、強度を犠牲にすることなく優れた塑性変形能を示すNb基合金が得られることを見出
した。
【００１６】
すなわち、本発明は、Siを９．０〜１７．５原子％、Au,Pd,Re,Os,Ir,及びPtからなる群
から選ばれる元素を１原子％以上固溶限度以下含有し残部が不可避不純物及びニオブから
なり、Nb母材相中に球状化したNb5Si3粒子を分散したNb/Nb5Si3共晶組織を有することを
特徴とするニオブ基耐熱合金、である。この合金は、１２００℃における高温三点曲げ試
験による変位量が１５００μｍ以上であることを特徴とする。
【００１７】
この合金は、原料金属成分を溶融させる溶融工程と、上記溶融工程によって得られた溶融
物を凝固させる凝固工程と、上記凝固工程によって得られたNbとNb5Si3からなるラメラ構
造をもつ凝固物を固体状態で１１００〜１７００℃で熱処理してNb5Si3を球状化する熱処
理工程と、を含む方法により製造できる。
【００１８】
これまでにも、Ｍｏ及び／又はＷ等の他の高融点金属元素を添加することによって、固溶
体強化したニオブ基三元系合金が報告されている。しかし、本発明の製造方法は、Ｎｂ及
びＳｉに、上述のようにAu,Pd,Re,Os,Ir,及びPtからなる群から選ばれる１又は複数種の
元素を添加することで、従来の単なる固溶体強化等の特性改善方法では得られなかった特
性を有するニオブ基耐熱合金を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の耐熱合金は、ニオブ母体結晶相中に微細な球状のニオブシリサイドが分散した組
織形態となっている。このため、耐熱性の他に常温靭性及び延性が特に優れている。した
がって、本発明のニオブ基耐熱合金は熱間鍛造等の加工にも適し、耐熱材料として、非常
に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の合金の製造方法と得られる組織を従来のＺｒを添加元素とした場合と比較して示す概念図である。
【図２】Nb-Si合金鋳造材の添加元素による組織の相違を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例のNb-15Si-3Au合金の鋳造のままの組織と熱処理後の組織を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例及び比較例の合金の熱処理後の室温三点曲げ試験結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例の合金の熱処理後の１２００℃における高温三点曲げ試験結果を示すグラフである。
【図６】高温三点曲げ試験後の試験片の図面代用光学写真である。
【図７】三点曲げ試験の概念図である。
【図８】Nb-Si二元系合金の状態図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜本発明に係るニオブ基耐熱合金の組成と組織＞
Ｎｂ−Ｓｉ系の二元系合金は、一般に、Ｎｂが１７．５ａｔ％以下の亜共晶域では、マト
リックス（連続相）が延性大なＮｂ相であるのに対して、Ｎｂが１７．５ａｔ％以上の過
共晶域では、延性の低いシリサイドがマトリックスになるため、硬くて脆い材料になり、
靭性の確保が難しくなる。
【００２２】
本発明に係るニオブ基耐熱合金中のケイ素の量は亜共晶域の約９原子％〜約１７．５原子
％の範囲、より好ましくは、１０原子％〜約１６原子％の範囲内である。ケイ素の量が約
９原子％より少ないと、ニオブシリサイドの量が少なくなり耐熱強度が低下する。上限は
共晶点が好ましい。球状の金属間化合物Nb5Si3を形成するためには、Au,Pd,Re,Os,Ir,及
びPtからなる群から選ばれる１又は複数種の元素(以下「Au等の添加金属」という場合も
ある)を添加する必要がある。これらの元素の含有量は１原子％以上であれば球状化効果
が発揮され、添加量はコストと効果の関係を考慮して選択できるが、固溶限度まで添加は
可能である。これらの添加金属は、ニオブ母材相とニオブシリサイドに固溶するが、Ｎｂ
母材相の固溶量は約２〜６at%である。
【００２３】
このニオブ基耐熱合金は、Ｎｂ結晶を含む母材相と、ニオブシリサイドを含む化合物相と
を有する複合体である。上記化合物相は、Ｎｂ母材相に分散した球状の金属間化合物Nb5S
i3である。化合物相の大きさは、より小さいことが好ましい。これは、化合物相のサイズ
が大きいと、塑性変形抵抗として機能しにくいためである。また、負荷応力で破壊された
ときにできる亀裂が化合物相のサイズと同じになることから、化合物相のサイズが大きい
と、応力集中しやすくなって靭性が低下する。化合物相の大きさとしては特に限定されな
いが、直径が１μｍ又はそれ以下が好ましい。
【００２４】
図１は、本発明の合金の製造方法を従来のZrを添加元素とした場合と比較して示す概念図
である。従来の例えばNb-15Si-1.5Zr系合金では、溶解鋳造した凝固体は、Nb3Siを主成分
とするニオブシリサイド中に微細なニオブ固溶体が析出したミクロ組織となる。このNb3S
iは脆いために合金作成時に亀裂などの欠陥が入る。一方本発明の合金では、溶解鋳造し
た凝固体は、溶けた状態から直接又はNb+Nb3Si共晶を経由して、ニオブとNb5Si3ラメラ（
板状）構造となる。これは、添加金属がNb3Siを極めて不安定化し凝固過程においてNb/Nb
5Si3共晶と考えられる組織形態が生じるためであると推察される。最終的にNb5Si3の球状
化が進んでいれば靭性向上は達成される。
【００２５】
ニオブシリサイドは高温強度に優れるものの、常温靭性に乏しい。従来のＮｂ-ニオブシ
リサイド複合体では、そのニオブシリサイドが長く繋がっていたので、シリサイド中の亀
裂はどんどん進展し、その結果破壊に至るという問題があった。
【００２６】
しかし、本発明のニオブ基耐熱合金は、上述のような組織構造を有するために、上述した
破壊の進行を抑えることができ、高い強度と常温靭性とを有する。しかも、上述した破壊
の進行を抑える機構は、低温、高温によらずに有効であるので、本発明のニオブ基耐熱合
金は、幅広い温度環境で使用可能である。
【００２７】
＜本発明に係るニオブ基耐熱合金の製造方法＞
本発明のニオブ基耐熱合金の製造方法は、Ｎｂ、Ｓｉ及び、Au等の添加金属の原料を溶融
させる溶融工程と、上記溶融工程によって得られた溶融物を共晶凝固させる凝固工程と、
上記凝固工程によって得られた凝固物を固体状態で熱処理する熱処理工程とを含んでいれ
ばよい。上記溶融工程や共晶凝固工程は、従来公知の合金製造方法において行われる溶融
工程、凝固工程を好適に用いることができ、その具体的な手法、条件等については限定さ
れるものではない。
【００２８】
例えば、上記溶融工程における溶融方法としては、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高
周波溶解法、光学的加熱法等の方法を適用することが可能である。特に、一方向凝固装置
を用いることによって、ニオブ結晶の方位が揃った領域を大きくすることができる。
【００２９】
また、材料を溶融させる前に、粉状の試料を一定の形状にするために、粉末焼結を行って
もよい。つまり、粉末焼結を行う場合は、粉末焼結では溶解状態にならないので、粉末焼
結後、上述したような溶融方法で溶融させることになる。溶融工程は、アルゴン等の不活
性雰囲気中、又は真空条件で行うことが好ましい。
【００３０】
また、溶融工程で溶解される材料には、それぞれの構成元素（Ｎｂ、Ｓｉ、Au等の添加金
属）が単体の状態で含まれていてもよいし、化合物又は合金の状態で含まれていてもよい
。また、材料の形態も特に限定されるものではなく、塊、フレーク、又は粉末等の状態に
ある材料を用いることができる。例えば、高純度のＮｂ塊、Ｓｉフレーク、及びAu等の添
加金属フレークを材料としてもよいし、Ｎｂ、Ｓｉ、Au等の添加金属の純金属又は合金の
粉末を用い、これらの粉末を粉末焼結法等によって処理することで材料を一定の形状にし
た後、上述した溶融法によって溶融させてもよい。
【００３１】
（熱処理工程）
本発明に係る熱処理工程は、上記凝固工程を経た試料を固体状態のまま熱処理する工程で
ある。また、熱処理工程は、真空中又は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３２】
この熱処理工程を経て得られたニオブ基耐熱合金は、Ｎｂ結晶を主とする母材相と、ニオ
ブシリサイドを主とする化合物相からなるニオブ基複合体であり、このニオブ基複合体の
ニオブシリサイドのほとんどはＮｂ5Ｓｉ3である。また、このニオブ基複合体の組織を観
察すると、Ｎｂ相（母材相）に球状のＮｂ5Ｓｉ3相が分散した状態になっている。
【００３３】
以上に述べた溶融工程、凝固工程、及び熱処理工程によってこのような組織のニオブ基複
合体が得られるのは、以下のような過程によると考えられる。上述の溶融工程及び凝固工
程を経ることによって、材料中のＮｂ及びＳｉから、Ｎｂを主とするＮｂ相と、薄片状ニ
オブシリサイド（Ｎｂ5Ｓｉ3）を主とするラメラ構造を有する凝固物を得ることができる
。この凝固物に上述の熱処理工程を施すと、上記凝固物中の薄片状Ｎｂ5Ｓｉ3が、熱処理
工程によって多数の粒子に分断され、球状化する。
【００３４】
Au等の添加金属の添加なしでは、このような組織は得られない。これは、 Au等の添加金
属を加えずに熱処理工程を行った場合には、Ｎｂ5Ｓｉ3の界面エネルギーが等方的ではな
いことから、球状化過程が進まないためであると考えられる。添加元素がMoやWの場合は
、熱処理によっても球状化せず、ラメラのままである。
【００３５】
また、熱処理工程における温度、及び時間は、ラメラ構造のＮｂ5Ｓｉ3が球状化するよう
に設定されればよく、加熱温度は、１１００〜１７００℃程度、好ましくは１３００〜１
７００℃程度、さらに好ましくは１５００〜１６５０℃である。
【００３６】
この合金製品は、様々な方法によって所望の物品に加工及び成形することができる。例え
ば、溶融させた合金製品は、適当な装置内で鋳造することができる。様々なその他の方法
（単独又は組合せの）もまた、合金製品を加工処理するために使用することができる。非
限定的な実施例には、押出し（例えば、熱間押出し）、鍛造、熱間等静圧圧縮成形及び圧
延が含まれる。当業者は、これらの合金の適当な加工熱処理に関する詳細に精通している
。
【実施例】
【００３７】
＜実施例及び比較例＞
合金組成をNb-15at%Si-3at%Xとし、添加金属Xは遷移金属であるFe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh
、Pd、Ir、又はAuとした。なお、Cuに関してはNbへの固溶量が1.2at%であるので1at%添加
とした。純度９９．９％程度の塊状Ｎｂ、純度９９．９９９％程度のＳｉフレーク、及び
純度９９％程度の添加金属のフレークを原料とし、アーク溶解し、鋳造して約20ｇのイン
ゴットを作製した。溶解にはアルゴンアーク溶解炉を用いた。
【００３８】
溶湯を凝固して得られたインゴットを切断し、＃180〜＃2000まで湿式研磨、アルミナ粉
末(粒径0.1μm)で鏡面仕上げし観察試料とした。組織観察にはSEM(JXA-8900(JEOL))を用
い、各合金構成相の同定および添加元素の固溶量を測定するために波長分散X線分光分析
を行った。また、Nb-15Si-3AuにはさらにTa又はTiを5at%添加した試料も作製し、同様の
観察、測定を行った。
【００３９】
図２に、各試料のSEM観察結果を示す。Nb-15Si-3Au合金は、Ｎｂ母相のNb/Nb5Si3には二
相組織からなるラメラ構造を示している。Nb-15Si-3(Cu,Ru,Rh,Pd)合金は、as-cast材中
のNb3Siに共析分解が起きていることから分解促進効果があると結論された。Nb-15Si-3Co
合金は、Nb5Si3母相のNb/Nb5Si3二相組織を示している。Co、NiではNb5Si3の代わりに三
元化合物相と思われる相が観察された。Nb3Si相への固溶量はどの添加元素も1at%以下と
小さいが、Nb5Si3相へは2〜6at%とより大きな固溶量を示した。また、いずれの添加元素
も化合物相よりNb相にさらに大きく固溶する。Nbデンドライト初晶への添加元素の固溶量
は、添加元素の原子半径がNb原子半径に近づくにつれて大きくなるという傾向が見られた
。Nb-Si-Mo合金へのTa添加によりNb3Siが安定化されるという先行研究[非特許文献５]と
同様に、Nb-Si-AuにおいてもTa添加によりNb3Siが安定化される一方、Ti添加はNb3Siの安
定化に寄与しないという結果が得られた。
【００４０】
次で、各試料を１６５０℃で１００時間、縦型超高温炉を用い、高純度アルゴンガスを流
しながら熱処理した。Nb-15Si-3Au合金については、１３００℃×１００Hr、１５００℃
×１００Hr、１６５０℃×１００Hrでそれぞれ熱処理し、組織を観察した。図３に、Nb-1
5Si-3Au合金の鋳造のままの組織と熱処理後の組織を示す。
【００４１】
さらに、図４に、常温三点曲げ試験結果を、図５に、１２００℃における高温三点曲げ試
験結果を示す。また、図６に高温三点曲げ試験後の試験片(Nb-15Si-3Pd及びNb-15Si-3Au)
の光学写真を示す。なお三点曲げ試験は、図７に示すように、断面１mmx２mm、長さ10mm
の棒状試験片を用い、アルミナピン間の距離を8mmとした。R熱電対で温度を制御した赤外
線イメージ炉で加熱し、ピエゾ素子を用いて１ミクロン／秒の速度で中央のピンを押し込
み、その移動量を計測した。
【００４２】
図４、図５では、横軸が三点曲げ試験のピンの移動距離、縦軸が荷重である。二元合金で
は大きな塑性変形が観察されないが、Au、Pdを添加した合金試験片は試験終了まで割れず
大きな塑性変形を示した。Ruは途中で破断しているが、その他の添加元素材はほぼ同様の
塑性変形能を持っている。
【００４３】
Nb-15Si-1Cu合金は常温曲げ試験結果は優れているが、高温曲げ試験結果は良くない。Au
、Pdを添加したNb-Si合金では常温曲げ試験で優れた結果が得られ、高温曲げ試験では変
位量が1500μｍを超えても破壊しないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の合金は、耐熱材料として非常に適した性質を備えているので、エネルギー、航空
宇宙、鉄鋼業、化学工業等において、高温の厳しい環境下で長時間使用可能な機器部材用
構成材料として用いることができる。例えば、ジエットエンジンや発電用ガスタービン等
の動翼材料として用いることで、ガス燃焼温度を向上させ、熱効率を向上させることがで
きる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温強度と靭性に優れた、高温耐熱材料として用いられるNb-Si系耐熱合金
に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー、航空宇宙、鉄鋼業、化学工業等の分野では、高温の厳しい環境下で長時間使
用可能な機器部材用構成材料、つまり耐熱材料の開発が期待されている。特に、火力発電
では、地球環境保全や化石燃料資源保護の観点から、熱効率の向上が求められている。し
たがって、ガスタービンの運転温度を一層高温化させること、ひいては、ガスタービンの
構成材料の耐熱性及び耐久性等の特性を更に向上させることが急務の課題である。
【０００３】
現在、耐熱材料として広く用いられているのはニッケル（Ｎｉ）基合金である。しかし、
Ｎｉ基合金の使用可能温度の上限は１１００℃程度であり、その耐熱性の向上はほぼ限界
に達している。そのため、Ｎｉ基合金に替わる新たな耐熱材料が必要となっている。
【０００４】
新たな耐熱材料としては、Ｎｉよりも融点の高いことが必須の条件であり、これを満たす
ものとして、いわゆる高融点金属が考えられる。その中でも特にニオブ（Ｎｂ）は、Ｎｉ
より融点が１０００℃以上も高く、しかも軽量であることから、耐熱材料として有望視さ
れている。しかしながら、ニオブ単体を耐熱材料として実用化するには、高温強度及び常
温靭性を強化する必要がある。
【０００５】
現在、耐熱材料であるＮｉ基超合金の代替材料候補の一つとしてNb-Si系合金が期待され
ている。特許文献１には、Ｎｂに２〜１０at%のＭｏと１８．７〜２６at%のＳｉを含有し
、Ｎｂ固溶相中にニオブシリサイドが分散した耐熱構造材料用二相合金が記載されている
。本発明者らは、先に、Ｎｂ、Ｓｉ、及び適切な添加物（例えば、Ｍｇ）を溶融、凝固さ
せた後、熱処理することによって、新たな組織構成を有するＮｂ基複合体を得る方法に関
する発明を特許出願した（特許文献２）。
【０００６】
また、特許文献３には、金属Ｎｂ基相と少なくとも１つの金属ケイ化物相とを含み、約９
原子％〜約２５原子％のＳｉ、約５原子％〜約２５原子％のＴｉ、約１原子％〜約３０原
子％のＲｅ、約１原子％〜約２５原子％のＣｒ、約１原子％〜約２０原子％のＡｌ、最大
約２０原子％までのＨｆ、最大約３０原子％までのＲｕ、最大約３０原子％までのＷ、Ｔ
ａ及びＭｏから選択された少なくとも１つの金属、並びに残部のＮｂ、を含む高融点金属
の金属間化合物複合材が記載されている。
【０００７】
非特許文献１には、ＮｂにＳｉを添加し、ニオブシリサイド（Ｎｂ5Ｓｉ3）を析出（共晶
）させることによって、Ｎｂ固溶体中（母材相）にＮｂ5Ｓｉ3が分散した複合体組織（Ｎ
ｂ‐Ｎｂ5Ｓｉ3）、すなわちニオブ基複合体を形成することが記載されている。また、非
特許文献２には、さらにＭｏ及びＷを添加することによってＮｂ固溶体を強化し、高温強
度を向上させること（固溶体強化）が記載されている。本発明者らは、Nb-18.1at%Si-1.5
at%Zr-100ppmMg合金における微細組織の制御についての報告（非特許文献３、４）及びNb
-Si-Mo合金へのTa添加によりNb3Siが安定化されるという報告をしている（非特許文献５
）。
【０００８】
従来、Ｎｉ基合金の製造方法は、より強度のあるＮｉ基耐熱合金の製造を目指して、普通
鋳造（ＣＣ：Conventionally Cast）合金から、一方向凝固（ＤＳ：Directionally Solid
ified）合金、単結晶（ＳＣ：Single Crystal）合金、そして酸化物分散強化型（ＯＤＳ
：oxide dispersion strengthening）合金へとその手法が開発されてきた。
【０００９】
現在、最も過酷な条件下で用いられている耐熱材料であるＮｉ基合金では、より高性能な
合金を目指して、ＳＣ合金の開発が盛んである。すなわち、粗大なＮｉ結晶粒中に化合物
を分散させることによって高い強度を実現している。
【００１０】
現在、Ｎｂ基合金の製造方法として可能なのはＤＳである。Ｎｉ基合金と同じく、さらに
ＳＣへと改良を進めることが望まれるが、Ｎｂを用いた場合、高温で複数の相変態が起き
るため、既存の方法である精密鋳造・一方向凝固は適用できない。従って、現在の金属工
学で用いられる手法、すなわち溶融状態からの凝固による直接形成では、Ｎｂ基合金をＳ
Ｃに進めることは不可能であると考えられている。Ｓｉの量を一桁減らせば、ＳＣを製造
することは可能であるが、このように化合物の量を減らすと、現在使用されているＮｉ基
合金と比較して、強度が著しく小さくなり、実用に耐えうる材料は製造できない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３０６７３６号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１４８４号公報
【特許文献３】特開２００７−０３１８３７号公報
【非特許文献１】Won-Yong Kim, et al., "Materials Science and Engineering ",A346 (2003) p.65-74
【非特許文献２】Jiangbo Sha, et al.," Materials Science and Engineering ",A364 (2004) p.151-158
【非特許文献３】S.Miura et al.,"Metall.Mater.Trans.A",36(2005),p.489
【非特許文献４】S.Miura et al.,"Materials Science and Engineering ",A510-511(2009),p.317-321
【非特許文献５】S. Miura et al.,"Materials Science Forum", Vols. 654-656(2010) p.444-447
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
耐熱材料としては、従来は、融点が１３００℃程度のＮｉを主成分とする合金材料を用い
ており、ジエットエンジンや発電用ガスタービンの動翼材料として用いた場合、これ以上
の燃焼効率向上の余地に乏しい。また、耐熱性を上げるために内部に冷却用の空気を流す
等するために、製作に複雑な工程を必要としており、コストが高い。
【００１３】
そこで、融点が１９００℃以上のＮｂ基合金を用いることにより、耐熱性を確保してエネ
ルギーを効率的に利用し、ＣＯ2ガス排出削減、石油等の炭素系資源の有効利用を図るこ
とができると考えられる。
【００１４】
Nb-Si二元系合金は、図８に示す状態図のとおり共晶合金であり、状態図に現れる金属間
化合物Nb5Si3は酸化抵抗やクリープ抵抗の改善に有効とされ注目されており、延性に富む
Ｎｂと優れた高温強度を持つシリサイドとの複合化による高靭性化が期待されているが、
Ｓｉ濃度が１０〜１５at％程度で室温靭性が大幅に低下する問題がある。Nb-Si系合金の
課題の一つとして高温強度を有するとともに室温靭性の改善が挙げられる。また、既存の
方法である精密鋳造・一方向凝固が適用できる材料や熱間加工が容易な材料が求められて
いる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、Nb-Si二元合金は大きな塑性変形を示さないが、Au,Pd,Re,Os,Ir,及びPtか
らなる群から選ばれる１又は複数種の元素を添加し通常の溶融凝固法で製造したNb-Si合
金では高温での熱処理により延性Ｎｂ中でNb5Si3が球状化して分散した組織とすることが
でき、強度を犠牲にすることなく優れた塑性変形能を示すNb基合金が得られることを見出
した。
【００１６】
すなわち、本発明は、Siを９．０〜１７．５原子％、Au,Pd,Re,Os,Ir,及びPtからなる群
から選ばれる元素を１原子％以上固溶限度以下含有し残部が不可避不純物及びニオブから
なり、Nb母材相中に球状化したNb5Si3粒子を分散したNb/Nb5Si3共晶組織を有することを
特徴とするニオブ基耐熱合金、である。この合金は、１２００℃における高温三点曲げ試
験による変位量が１５００μｍ以上であることを特徴とする。
【００１７】
この合金は、原料金属成分を溶融させる溶融工程と、上記溶融工程によって得られた溶融
物を凝固させる凝固工程と、上記凝固工程によって得られたNbとNb5Si3からなるラメラ構
造をもつ凝固物を固体状態で１１００〜１７００℃で熱処理してNb5Si3を球状化する熱処
理工程と、を含む方法により製造できる。
【００１８】
これまでにも、Ｍｏ及び／又はＷ等の他の高融点金属元素を添加することによって、固溶
体強化したニオブ基三元系合金が報告されている。しかし、本発明の製造方法は、Ｎｂ及
びＳｉに、上述のようにAu,Pd,Re,Os,Ir,及びPtからなる群から選ばれる１又は複数種の
元素を添加することで、従来の単なる固溶体強化等の特性改善方法では得られなかった特
性を有するニオブ基耐熱合金を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の耐熱合金は、ニオブ母体結晶相中に微細な球状のニオブシリサイドが分散した組
織形態となっている。このため、耐熱性の他に常温靭性及び延性が特に優れている。した
がって、本発明のニオブ基耐熱合金は熱間鍛造等の加工にも適し、耐熱材料として、非常
に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の合金の製造方法と得られる組織を従来のＺｒを添加元素とした場合と比較して示す概念図である。
【図２】Nb-Si合金鋳造材の添加元素による組織の相違を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例のNb-15Si-3Au合金の鋳造のままの組織と熱処理後の組織を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例及び比較例の合金の熱処理後の室温三点曲げ試験結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例の合金の熱処理後の１２００℃における高温三点曲げ試験結果を示すグラフである。
【図６】高温三点曲げ試験後の試験片の図面代用光学写真である。
【図７】三点曲げ試験の概念図である。
【図８】Nb-Si二元系合金の状態図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜本発明に係るニオブ基耐熱合金の組成と組織＞
Ｎｂ−Ｓｉ系の二元系合金は、一般に、Ｎｂが１７．５ａｔ％以下の亜共晶域では、マト
リックス（連続相）が延性大なＮｂ相であるのに対して、Ｎｂが１７．５ａｔ％以上の過
共晶域では、延性の低いシリサイドがマトリックスになるため、硬くて脆い材料になり、
靭性の確保が難しくなる。
【００２２】
本発明に係るニオブ基耐熱合金中のケイ素の量は亜共晶域の約９原子％〜約１７．５原子
％の範囲、より好ましくは、１０原子％〜約１６原子％の範囲内である。ケイ素の量が約
９原子％より少ないと、ニオブシリサイドの量が少なくなり耐熱強度が低下する。上限は
共晶点が好ましい。球状の金属間化合物Nb5Si3を形成するためには、Au,Pd,Re,Os,Ir,及
びPtからなる群から選ばれる１又は複数種の元素(以下「Au等の添加金属」という場合も
ある)を添加する必要がある。これらの元素の含有量は１原子％以上であれば球状化効果
が発揮され、添加量はコストと効果の関係を考慮して選択できるが、固溶限度まで添加は
可能である。これらの添加金属は、ニオブ母材相とニオブシリサイドに固溶するが、Ｎｂ
母材相の固溶量は約２〜６at%である。
【００２３】
このニオブ基耐熱合金は、Ｎｂ結晶を含む母材相と、ニオブシリサイドを含む化合物相と
を有する複合体である。上記化合物相は、Ｎｂ母材相に分散した球状の金属間化合物Nb5S
i3である。化合物相の大きさは、より小さいことが好ましい。これは、化合物相のサイズ
が大きいと、塑性変形抵抗として機能しにくいためである。また、負荷応力で破壊された
ときにできる亀裂が化合物相のサイズと同じになることから、化合物相のサイズが大きい
と、応力集中しやすくなって靭性が低下する。化合物相の大きさとしては特に限定されな
いが、直径が１μｍ又はそれ以下が好ましい。
【００２４】
図１は、本発明の合金の製造方法を従来のZrを添加元素とした場合と比較して示す概念図
である。従来の例えばNb-15Si-1.5Zr系合金では、溶解鋳造した凝固体は、Nb3Siを主成分
とするニオブシリサイド中に微細なニオブ固溶体が析出したミクロ組織となる。このNb3S
iは脆いために合金作成時に亀裂などの欠陥が入る。一方本発明の合金では、溶解鋳造し
た凝固体は、溶けた状態から直接又はNb+Nb3Si共晶を経由して、ニオブとNb5Si3ラメラ（
板状）構造となる。これは、添加金属がNb3Siを極めて不安定化し凝固過程においてNb/Nb
5Si3共晶と考えられる組織形態が生じるためであると推察される。最終的にNb5Si3の球状
化が進んでいれば靭性向上は達成される。
【００２５】
ニオブシリサイドは高温強度に優れるものの、常温靭性に乏しい。従来のＮｂ-ニオブシ
リサイド複合体では、そのニオブシリサイドが長く繋がっていたので、シリサイド中の亀
裂はどんどん進展し、その結果破壊に至るという問題があった。
【００２６】
しかし、本発明のニオブ基耐熱合金は、上述のような組織構造を有するために、上述した
破壊の進行を抑えることができ、高い強度と常温靭性とを有する。しかも、上述した破壊
の進行を抑える機構は、低温、高温によらずに有効であるので、本発明のニオブ基耐熱合
金は、幅広い温度環境で使用可能である。
【００２７】
＜本発明に係るニオブ基耐熱合金の製造方法＞
本発明のニオブ基耐熱合金の製造方法は、Ｎｂ、Ｓｉ及び、Au等の添加金属の原料を溶融
させる溶融工程と、上記溶融工程によって得られた溶融物を共晶凝固させる凝固工程と、
上記凝固工程によって得られた凝固物を固体状態で熱処理する熱処理工程とを含んでいれ
ばよい。上記溶融工程や共晶凝固工程は、従来公知の合金製造方法において行われる溶融
工程、凝固工程を好適に用いることができ、その具体的な手法、条件等については限定さ
れるものではない。
【００２８】
例えば、上記溶融工程における溶融方法としては、アーク溶解法、電子ビーム溶解法、高
周波溶解法、光学的加熱法等の方法を適用することが可能である。特に、一方向凝固装置
を用いることによって、ニオブ結晶の方位が揃った領域を大きくすることができる。
【００２９】
また、材料を溶融させる前に、粉状の試料を一定の形状にするために、粉末焼結を行って
もよい。つまり、粉末焼結を行う場合は、粉末焼結では溶解状態にならないので、粉末焼
結後、上述したような溶融方法で溶融させることになる。溶融工程は、アルゴン等の不活
性雰囲気中、又は真空条件で行うことが好ましい。
【００３０】
また、溶融工程で溶解される材料には、それぞれの構成元素（Ｎｂ、Ｓｉ、Au等の添加金
属）が単体の状態で含まれていてもよいし、化合物又は合金の状態で含まれていてもよい
。また、材料の形態も特に限定されるものではなく、塊、フレーク、又は粉末等の状態に
ある材料を用いることができる。例えば、高純度のＮｂ塊、Ｓｉフレーク、及びAu等の添
加金属フレークを材料としてもよいし、Ｎｂ、Ｓｉ、Au等の添加金属の純金属又は合金の
粉末を用い、これらの粉末を粉末焼結法等によって処理することで材料を一定の形状にし
た後、上述した溶融法によって溶融させてもよい。
【００３１】
（熱処理工程）
本発明に係る熱処理工程は、上記凝固工程を経た試料を固体状態のまま熱処理する工程で
ある。また、熱処理工程は、真空中又は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３２】
この熱処理工程を経て得られたニオブ基耐熱合金は、Ｎｂ結晶を主とする母材相と、ニオ
ブシリサイドを主とする化合物相からなるニオブ基複合体であり、このニオブ基複合体の
ニオブシリサイドのほとんどはＮｂ5Ｓｉ3である。また、このニオブ基複合体の組織を観
察すると、Ｎｂ相（母材相）に球状のＮｂ5Ｓｉ3相が分散した状態になっている。
【００３３】
以上に述べた溶融工程、凝固工程、及び熱処理工程によってこのような組織のニオブ基複
合体が得られるのは、以下のような過程によると考えられる。上述の溶融工程及び凝固工
程を経ることによって、材料中のＮｂ及びＳｉから、Ｎｂを主とするＮｂ相と、薄片状ニ
オブシリサイド（Ｎｂ5Ｓｉ3）を主とするラメラ構造を有する凝固物を得ることができる
。この凝固物に上述の熱処理工程を施すと、上記凝固物中の薄片状Ｎｂ5Ｓｉ3が、熱処理
工程によって多数の粒子に分断され、球状化する。
【００３４】
Au等の添加金属の添加なしでは、このような組織は得られない。これは、 Au等の添加金
属を加えずに熱処理工程を行った場合には、Ｎｂ5Ｓｉ3の界面エネルギーが等方的ではな
いことから、球状化過程が進まないためであると考えられる。添加元素がMoやWの場合は
、熱処理によっても球状化せず、ラメラのままである。
【００３５】
また、熱処理工程における温度、及び時間は、ラメラ構造のＮｂ5Ｓｉ3が球状化するよう
に設定されればよく、加熱温度は、１１００〜１７００℃程度、好ましくは１３００〜１
７００℃程度、さらに好ましくは１５００〜１６５０℃である。
【００３６】
この合金製品は、様々な方法によって所望の物品に加工及び成形することができる。例え
ば、溶融させた合金製品は、適当な装置内で鋳造することができる。様々なその他の方法
（単独又は組合せの）もまた、合金製品を加工処理するために使用することができる。非
限定的な実施例には、押出し（例えば、熱間押出し）、鍛造、熱間等静圧圧縮成形及び圧
延が含まれる。当業者は、これらの合金の適当な加工熱処理に関する詳細に精通している
。
【実施例】
【００３７】
＜実施例及び比較例＞
合金組成をNb-15at%Si-3at%Xとし、添加金属Xは遷移金属であるFe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh
、Pd、Ir、又はAuとした。なお、Cuに関してはNbへの固溶量が1.2at%であるので1at%添加
とした。純度９９．９％程度の塊状Ｎｂ、純度９９．９９９％程度のＳｉフレーク、及び
純度９９％程度の添加金属のフレークを原料とし、アーク溶解し、鋳造して約20ｇのイン
ゴットを作製した。溶解にはアルゴンアーク溶解炉を用いた。
【００３８】
溶湯を凝固して得られたインゴットを切断し、＃180〜＃2000まで湿式研磨、アルミナ粉
末(粒径0.1μm)で鏡面仕上げし観察試料とした。組織観察にはSEM(JXA-8900(JEOL))を用
い、各合金構成相の同定および添加元素の固溶量を測定するために波長分散X線分光分析
を行った。また、Nb-15Si-3AuにはさらにTa又はTiを5at%添加した試料も作製し、同様の
観察、測定を行った。
【００３９】
図２に、各試料のSEM観察結果を示す。Nb-15Si-3Au合金は、Ｎｂ母相のNb/Nb5Si3には二
相組織からなるラメラ構造を示している。Nb-15Si-3(Cu,Ru,Rh,Pd)合金は、as-cast材中
のNb3Siに共析分解が起きていることから分解促進効果があると結論された。Nb-15Si-3Co
合金は、Nb5Si3母相のNb/Nb5Si3二相組織を示している。Co、NiではNb5Si3の代わりに三
元化合物相と思われる相が観察された。Nb3Si相への固溶量はどの添加元素も1at%以下と
小さいが、Nb5Si3相へは2〜6at%とより大きな固溶量を示した。また、いずれの添加元素
も化合物相よりNb相にさらに大きく固溶する。Nbデンドライト初晶への添加元素の固溶量
は、添加元素の原子半径がNb原子半径に近づくにつれて大きくなるという傾向が見られた
。Nb-Si-Mo合金へのTa添加によりNb3Siが安定化されるという先行研究[非特許文献５]と
同様に、Nb-Si-AuにおいてもTa添加によりNb3Siが安定化される一方、Ti添加はNb3Siの安
定化に寄与しないという結果が得られた。
【００４０】
次で、各試料を１６５０℃で１００時間、縦型超高温炉を用い、高純度アルゴンガスを流
しながら熱処理した。Nb-15Si-3Au合金については、１３００℃×１００Hr、１５００℃
×１００Hr、１６５０℃×１００Hrでそれぞれ熱処理し、組織を観察した。図３に、Nb-1
5Si-3Au合金の鋳造のままの組織と熱処理後の組織を示す。
【００４１】
さらに、図４に、常温三点曲げ試験結果を、図５に、１２００℃における高温三点曲げ試
験結果を示す。また、図６に高温三点曲げ試験後の試験片(Nb-15Si-3Pd及びNb-15Si-3Au)
の光学写真を示す。なお三点曲げ試験は、図７に示すように、断面１mmx２mm、長さ10mm
の棒状試験片を用い、アルミナピン間の距離を8mmとした。R熱電対で温度を制御した赤外
線イメージ炉で加熱し、ピエゾ素子を用いて１ミクロン／秒の速度で中央のピンを押し込
み、その移動量を計測した。
【００４２】
図４、図５では、横軸が三点曲げ試験のピンの移動距離、縦軸が荷重である。二元合金で
は大きな塑性変形が観察されないが、Au、Pdを添加した合金試験片は試験終了まで割れず
大きな塑性変形を示した。Ruは途中で破断しているが、その他の添加元素材はほぼ同様の
塑性変形能を持っている。
【００４３】
Nb-15Si-1Cu合金は常温曲げ試験結果は優れているが、高温曲げ試験結果は良くない。Au
、Pdを添加したNb-Si合金では常温曲げ試験で優れた結果が得られ、高温曲げ試験では変
位量が1500μｍを超えても破壊しないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の合金は、耐熱材料として非常に適した性質を備えているので、エネルギー、航空
宇宙、鉄鋼業、化学工業等において、高温の厳しい環境下で長時間使用可能な機器部材用
構成材料として用いることができる。例えば、ジエットエンジンや発電用ガスタービン等
の動翼材料として用いることで、ガス燃焼温度を向上させ、熱効率を向上させることがで
きる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Siを９．０〜１７．５原子％、Au,Pd,Re,Os,Ir,及びPtからなる群から選ばれる1又は複数
種の元素を１原子％以上固溶限度以下含有し残部が不可避不純物及びニオブからなり、Nb
母材相中に球状化したNb5Si3粒子を分散したNb/Nb5Si3共晶組織を有することを特徴とす
るニオブ基耐熱合金。
【請求項２】
１２００℃における高温三点曲げ試験による変位量が１５００μｍ以上であることを特徴
とする請求項１記載のニオブ基耐熱合金。
【請求項３】
原料金属成分を溶融させる溶融工程と、
上記溶融工程によって得られた溶融物を凝固させる凝固工程と、
上記凝固工程によって得られたNbとNb5Si3からなるラメラ構造をもつ凝固物を固体状態で
１１００〜１７００℃で熱処理してNb5Si3を球状化する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のニオブ基耐熱合金の製造方法。
【請求項１】
Siを９．０〜１７．５原子％、Au,Pd,Re,Os,Ir,及びPtからなる群から選ばれる1又は複数
種の元素を１原子％以上固溶限度以下含有し残部が不可避不純物及びニオブからなり、Nb
母材相中に球状化したNb5Si3粒子を分散したNb/Nb5Si3共晶組織を有することを特徴とす
るニオブ基耐熱合金。
【請求項２】
１２００℃における高温三点曲げ試験による変位量が１５００μｍ以上であることを特徴
とする請求項１記載のニオブ基耐熱合金。
【請求項３】
原料金属成分を溶融させる溶融工程と、
上記溶融工程によって得られた溶融物を凝固させる凝固工程と、
上記凝固工程によって得られたNbとNb5Si3からなるラメラ構造をもつ凝固物を固体状態で
１１００〜１７００℃で熱処理してNb5Si3を球状化する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のニオブ基耐熱合金の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−２８８３４（Ｐ２０１３−２８８３４Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４８６６（Ｐ２０１１−１６４８６６）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者；日本鉄鋼協会北海道支部・日本金属学会北海道支部 刊行物名；日本鉄鋼協会日本金属学会両支部合同冬季講演大会概要集 発行日；平成２３年１月２７日 発行者；北海道大学 刊行物名；北海道大学大学院工学研究科材料科学専攻 平成２２年度修士論文中間発表会 発行日；平成２３年３月７日
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者；日本鉄鋼協会北海道支部・日本金属学会北海道支部 刊行物名；日本鉄鋼協会日本金属学会両支部合同冬季講演大会概要集 発行日；平成２３年１月２７日 発行者；北海道大学 刊行物名；北海道大学大学院工学研究科材料科学専攻 平成２２年度修士論文中間発表会 発行日；平成２３年３月７日
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
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