ＰＴＣ素子およびその製造方法
【課題】過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ないＰＴＣ素子およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体４と、素子本体４の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板６および８とを有するＰＴＣ素子である。第１電極板６および第２電極板８の少なくとも一方には、素子本体４が接触する表面に、凸部１０が多数形成してあり、凸部１０の間に形成してある凹部１２には、導電材を含まず素子本体４よりもゲル分率の高い埋込層１４が形成してある。
【解決手段】導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体４と、素子本体４の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板６および８とを有するＰＴＣ素子である。第１電極板６および第２電極板８の少なくとも一方には、素子本体４が接触する表面に、凸部１０が多数形成してあり、凸部１０の間に形成してある凹部１２には、導電材を含まず素子本体４よりもゲル分率の高い埋込層１４が形成してある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば電池や電子回路を過電流から保護すること等を目的として使用されるＰＴＣ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＣ（positive temperature coefficient）素子は、所定の温度領域において、素子の温度が上昇すると、素子の抵抗値が増加する特性を有する。特に、ＰＴＣ素子の温度が素子本体を構成するポリマーの融解温度に達すると、ＰＴＣ素子の抵抗が急激に増加する。このような性質はＰＴＣ特性と呼ばれる。
【０００３】
ＰＴＣ素子は、電子機器等の電気回路に組み込まれる。電子機器の使用中に、何らかの理由によって回路に過剰電流が流れた場合、電子機器の温度が上昇し、それに伴いＰＴＣ素子自体の温度も上昇する。そして、ＰＴＣ素子の温度が素子本体を構成するポリマーの融解温度に達すると、ＰＴＣ素子の抵抗値が急激に増加する。その結果、電気回路において、ＰＴＣ素子が過剰電流を遮断する。よって、電気機器が過剰電流によって故障することを未然に防止できる。
【０００４】
このように、ＰＴＣ素子は、過熱、過剰電流に対する安全保護装置として使用される。具体的には、ＰＴＣ素子は、携帯電話の電源である２次電池を過電流から保護するための回路（保護回路）に組み込まれたりする。２次電池の充電中または放電中に過剰電流が流れた場合、ＰＴＣ素子は電流を遮断して２次電池を保護する。
【０００５】
このようなＰＴＣ素子の一例としては、ポリマー材料（結晶性重合体）に導電性粒子を分散させた素子本体（重合体正温度係数抵抗体）を、電極板（あるいは金属箔）で挟んだ構造を有するポリマーＰＴＣ素子が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
ポリマーＰＴＣ素子は、従来、以下のような方法によって製造される。まず、金属粒子、カーボンブラック等の導電性フィラーを含む高分子（高密度ポリエチレン等）をシート化して、素子本体を形成する。次に、素子本体の表裏面に、電極板を熱圧着することによって、ポリマーＰＴＣ素子が完成する。
【０００７】
電極板と素子本体との接合力を高めるために、電極板の表面にアンカー用微小凸部を形成することがある。そのような場合において、アンカー用微小凸部が形成してある電極板表面を素子本体と熱圧着すると、微小凸部間の隙間に空気が抜けきれずに残り、電極板と素子本体との界面に空隙が多数形成される場合がある。
【０００８】
そのようなポリマーＰＴＣ素子に対して、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験を行うと、短絡などの不具合が発生するおそれがある。その原因としては、電極板と素子本体との界面に位置する空隙が、オンオフ試験による加熱と冷却の繰り返しに曝され、素子本体と電極板との間に部分的な剥離が生じ、剥離していない領域に電界が集中するためと考えられる。
【０００９】
なお、特許文献２に示すように、電極板の内表面に凹凸を形成し、素子本体と電極板との間に、導電性粉末が分散してある高分子材料から成る中間層を形成することが提案されている。また、特許文献３では、電極板の内表面に凹凸を形成し、素子本体と電極板との間に、最初の短絡事故で発生するアーク発熱によってほぼ消滅する絶縁物を介在させることが提案されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２の技術では、では、中間層が導電性粉末を含むことから、ＰＴＣ組成物と中間層との抵抗の違いや、界面抵抗が発生するためオンオフ試験では部分的に発熱挙動が変わり、ショート発生しやすくなると言う課題を有する。また、特許文献３の技術では、絶縁物が、最初の短絡事故で発生するアーク発熱によってほぼ消滅する絶縁物であるために、最初の限流動作前後で特性（抵抗値等）が変化する。発熱によって消滅した部分は空洞になり、オンオフで不安定となりショートの問題があると言う課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開番号２００５−１２２１９０号公報
【特許文献２】特開２００５−７９４１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３７００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ないＰＴＣ素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係るＰＴＣ素子は、
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、
前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方には、前記素子本体が接触する表面に、凸部が多数形成してあり、
前記凸部の間に形成してある凹部には、導電材を含まず前記素子本体よりもゲル分率の高い埋込層が形成してあることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第１の観点に係るＰＴＣ素子では、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体との界面には、素子本体よりもゲル分率の高い埋込層が形成してある。そのため、その界面に空隙などが生じにくくなり、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【００１５】
また、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体とが、ゲル分率の高い埋込層を介して接合され、微小な凸部の一部が素子本体に食い込むことになり、電極板と素子本体との接合強度が向上する。さらに、この埋込層には、導電材をほとんど含まないことから、素子と埋込層の界面抵抗による発熱をしない。ＰＴＣ以外で発熱するなどの不都合もない。
【００１６】
好ましくは、前記埋込層のゲル分率と前記素子本体のゲル分率との差異が、３％以上、さらに好ましくは５〜２２％である。ゲル分率の差異が低すぎると、本発明の効果が小さく、差異が大きすぎると、ＰＴＣの室温抵抗値が上昇しやすい傾向にある。
【００１７】
本発明の第２の観点に係るＰＴＣ素子は、
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、
前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方には、前記素子本体が接触する表面に、凸部が多数形成してあり、
前記凸部の間に形成してある凹部には、埋込層が形成してあり、
前記埋込層が、トリアリルイソシアヌレートの重合体、トリメタリルイソシアヌレートの重合体、ノナンジオールジアクリレートの重合体、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの重合体の少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第２の観点に係るＰＴＣ素子では、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体との界面には、上述した特定の重合体で構成された埋込層が形成してある。そのため、その界面に空隙などが生じにくくなり、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【００１９】
また、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体とが、埋込層を介して接合され、微小な凸部の一部が素子本体に食い込むことになり、電極板と素子本体との接合強度が向上する。
【００２０】
好ましくは、前記凸部が節瘤である。節瘤とは、たとえば凹凸差が０．５〜１５μｍ程度で、頭部に対して中間部または基部がくびれている凸部を意味する。この節瘤状の凹凸を電極板における素子本体との接合界面に形成することによって、素子本体表面と、電極板側接合面とが良好に接合し、両者間の接合強度を向上させることができる。
【００２１】
本発明に係るＰＴＣ素子の製造方法は、
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子を製造する方法であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方に、前記素子本体が接触する表面に、凸部を多数形成する工程と、
前記凸部の間に形成してある凹部に、埋込層となる液状塗膜を形成する工程と、
前記素子本体となる柔軟な原料シートが前記液状塗膜に接触するように、当該原料シートを前記第１および第２電極板で挟み込む工程と、
前記原料シートに含まれる有機物と前記液状塗膜に含まれる有機物とを架橋させる工程とを有する。
【００２２】
本発明に係るＰＴＣ素子の製造方法では、素子本体を電極板で挟み込む際に、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体との界面に、埋込層となる液状塗膜が形成してある。そのため、素子本体を電極板で挟み込む際に、余分な液状塗膜は、空気と共に電極板の側方から排除され、素子本体と電極板との界面に空隙などが生じにくくなる。そのため、得られたＰＴＣ素子における過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【００２３】
また、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体とが、埋込層を介して接合され、微小な凸部の一部が素子本体に食い込むことになり、電極板と素子本体との接合強度が向上する。
【００２４】
好ましくは前記液状塗膜が、分子の端に二重結合を二つ以上持つ有機物を主成分とし、さらに好ましくは、前記液状塗膜が、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの少なくとも一種を主成分とする。
【００２５】
これらの特定の有機物は、室温では液状であり、電極板の内表面に形成してある凸部の間に存在する凹部に、埋込層となる一定膜厚の液状塗膜を容易に形成することができる。そのため、素子本体を電極板で挟み込む際に、余分な液状塗膜は、空気と共に電極板の側方から排除され易くなり、素子本体と電極板との界面に空隙などが生じにくくなる。
【００２６】
しかも、これらの有機物は、架橋後に、素子本体よりもゲル分率の高い埋込層となる。そのため、電極板と素子本体との界面に空隙などが生じにくくなり、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るＰＴＣ素子の断面図である。
【図２】図２は図１に示すII−II線に沿う断面図である。
【図３】図３は図２に示すＰＴＣ素子の製造過程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１に示すポリマーＰＴＣ素子２は、たとえば携帯電話の電源である２次電池セルと、その二次電池セルを過電流から保護するための保護回路との間に組み込まれる。ポリマーＰＴＣ素子２は、過充電によるセル温度の異常上昇やセルの外部短絡による過電流が流れた場合、保護回路と二次電池セルとの間の電流を遮断して２次電池セルを保護する。
【００２９】
以下では、まず、ポリマーＰＴＣ素子２の全体構成について説明する。
【００３０】
図１に示すポリマーＰＴＣ素子２は、正の抵抗温度特性（ＰＴＣ特性）を有する導電性ポリマーで構成してある素子本体４を備えている。この素子本体４の表裏面には、第１電極板６および第２電極板８が接合されている。このように、素子本体４は、第１電極板６と第２電極板８との間に挟まれるように配置される。
【００３１】
素子本体４の形状は、特に限定されず、直方体型、円柱型等が例示される。素子本体４の形状が直方体の場合、素子本体４の寸法は、縦３〜５ｍｍ×横１．５〜５ｍｍ×厚さ０．２〜１．０ｍｍ程度である。
【００３２】
第１電極板６は、素子本体４との接合面６ａを有し、接合面６ａには微小凸部１０が形成してある。第２電極板８は、第１電極６と同様に、素子本体４との接合面８ａを有し、接合面８ａには微小凸部１０が形成してある。微小凸部１０の形成方法については後述する。微小凸部１０は、各電極板６および８の接合面６ａ，８ａ以外の表面にも形成してあっても良いが、好ましくは、接合面６ａおよび８ａのみに形成してある。
【００３３】
各電極板６および８の接合面６ａおよび８ａにおいて、微小凸部１０間の隙間に位置する凹部１２には、埋込層１４が形成してあり、素子本体４と電極板６および８の接合面６ａ，８ａとは、埋込層１４を介して接合してある。各埋込層１４は、素子本体４よりもゲル分率の高い重合体で構成してある。
【００３４】
埋込層１４のゲル分率と素子本体４のゲル分率との差異は、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５〜２２％である。ゲル分率は、架橋度合いを示す。
【００３５】
第１電極板６および第２電極板８は、たとえばニッケルまたはニッケル合金で構成してあるが、クラッド板などの複合板で構成しても良い。これらの電極板６６および８の厚みは、特に限定されないが、通常１００〜３００μｍ程度である。
【００３６】
本実施形態においては、図１に示すように、第１電極板６および第２電極板８で覆われていない素子本体４の露出面には、保護膜２０が形成されている。保護膜２０を形成することで、大気中の酸素による素子本体４の酸化を防止し、素子本体４の劣化を防止することができる。また、素子本体４の酸化を防止することにより、ポリマーＰＴＣ素子２の室温抵抗値の上昇を防止することができる。また、保護膜２０によって、素子本体４の機械的強度を向上させることができる。
【００３７】
保護膜２０の種類としては、酸素を遮蔽する機能を有するものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が例示される。
【００３８】
保護膜２０の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０μｍ程度である。厚さが薄過ぎると、保護膜２０が、素子本体４の酸化を充分に防止できない。また、厚さが厚過ぎると、保護膜２０を形成するための樹脂が、第１電極板６および第２電極板８の表面に塗布されて、他の端子電極とのスポット溶接の作業性を阻害する恐れがある。そこで、厚さを上記範囲内とすることによって、これらの不具合を防止できる。
【００３９】
次に、図１に示すポリマーＰＴＣ素子２の製造方法について説明する。素子本体４は、通常、主成分である重合体（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の高分子化合物）および導電材を含む樹脂組成物（導電性ポリマー）から構成される。なお、素子本体４は、重合体として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含んでもよい。
【００４０】
まず、高分子化合物（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等）、導電材（金属粉、カーボンブラック等）、低分子有機化合物および、高分子化合物同士を架橋反応させるための反応開始剤等を秤量、混練し、ＰＴＣ組成物を調整する。混練の方法としては、特に限定されないが、ニーダ、押出機、ミル等が例示される。また、ＰＴＣ組成物に含有させる導電材としては、ふるい機等によって所定の粒径をもつ導電材のみを分級し、これを用いてもよい。次に、このＰＴＣ組成物を成形し、図１および図２に示す素子本体４となる柔軟な原料シート４ａ（図３参照）を得る。なお、ＰＴＣ組成物は、反応開始剤を含有していなくても良い。
【００４１】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。好ましくは、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる。エポキシ樹脂を用いることによって、ポリマーＰＴＣ素子が、十分な抵抗変化量及び耐熱性を有することができる。熱硬化性樹脂の分子量は、通常、重量平均分子量Ｍｗが３００〜１００００程度である。上記の熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、また複数種の樹脂を用いてもよい。また、異なる種類の熱硬化性樹脂同士が架橋された構造を有する化合物を用いてもよい。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、好ましくは、結晶性ポリマーを用いる。熱可塑性樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは、７０〜２００℃程度である。融点がこの範囲にある樹脂を用いることによって、ポリマーＰＴＣ素子動作時における熱可塑性樹脂の融解、流動、素子本体４の変形を防止することができる。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー等のコポリマー、ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド等のハロゲン化ビニルおよびビニリデンポリマー、１２−ナイロン等のポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、好ましくは、１００００〜５００００００である。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、また複数種の樹脂を用いてもよい。また、異なる種類の熱可塑性樹脂同士が架橋された構造を有する化合物を用いてもよい。
【００４５】
素子本体４を構成する原料シート４ａに含まれる導電材としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック等が例示される。好ましくは、導電材として金属粉あるいは金属フィラメントを用いる。この金属粉としては、好ましくは、ニッケルを主成分とするものを用いる。金属粉の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５〜４．０μｍ程度である。金属フィラメントとしては、フィラメント状ニッケルが好ましく、その線径は、好ましくは０．５〜３．０μｍ、その線長は、好ましくは５〜２０μｍである。
【００４６】
素子本体４を構成する原料シート４ａにおいて、樹脂組成物中の導電材の含有量は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは、２０〜９０質量％である。導電材の含有量を、この範囲内とすることによって、非動作時の室温抵抗値を十分に低くすることができ、また、大きな抵抗変化量を得ることができる。さらには、素子抵抗のバラツキを十分に減少させることができる。
【００４７】
原料シート４ａに含まれる樹脂組成物は、上記の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、および導電材以外に、例えば、ワックス、油脂、脂肪酸、高級アルコ−ル等の低分子有機化合物を更に含んでもよい。その結果、素子本体４の温度上昇に伴う抵抗変化量を増大させることができる。
【００４８】
原料シート４ａは、上記樹脂組成物を充填することが可能な基材を含んでもよい。このような基材としては、特に制限されず、織布、不織布、連続多孔質体等が例示される。
【００４９】
金属板６および８は、たとえば所定厚みのニッケル金属板あるいはニッケル合金板を打ち抜き成型して形成される。あるいは、金属板６および８は、クラッド板で構成され、ニッケル層とアルミ層とを圧延して成型された積層板を打ち抜き成型して形成されてもよい。
【００５０】
次に、これらの金属板６および８の接合面６ａ，８ａに微小凸部１０を形成する。微小凸部１０の形成方法としては、特に限定されないが、めっき法、酸による表面処理、切削、ブラスト、あるいはエッチング等が挙げられる。好ましくは、接合面６ａ，８ａには、凸部１０としての節瘤を形成する。節瘤は、好ましくは、めっき法によって形成することができる。たとえば、電解めっき法を用いる場合、以下のような手順で節瘤を形成する。
【００５１】
（電解ニッケルの製造方法）
電解液にドラム（筒状の陰極）を半分沈め、それを囲むように陽極を設け、このドラム上にＮｉを電析させながら、ドラムを回転させ、電解液からでている部分で析出したＮｉをひきはがし、巻き取る。ドラム側面は光沢があり電析した側は凹凸ができる（節瘤面となる）。
【００５２】
節瘤（めっき液の成分）の組成としては、特に限定されないが、電極板６および８の接合面６ａ，８ａと同組成であるニッケルであることが好ましい。節瘤の組成をニッケルとすることによって、接合面６および８の表面に節瘤を形成し易くなる。
【００５３】
電極板６および８の接合面６ａ，８ａに形成された凸部１０としての節瘤は、図３に示すように、接合面６ａ，８ａからの高さ（凹凸差）ｔ１が、好ましくは０．５〜１５μｍ程度であり、各節瘤の高さは均一ではない。
【００５４】
次に、各接合面６ａ，８ａにおいて、凸部１０としての節瘤の間に存在する凹部１２に入り込むように、図１および図２に示す埋込層１４となる液状塗膜１４ａ（図３参照）を形成する。液状塗膜１４ａは、たとえばスプレー塗布法、スピンコート、ディスペンサーによる滴下、マスク印刷、ディップ法などにより形成される。
【００５５】
液状塗膜１４ａを構成するための塗布液は、分子の端に二重結合を二つ以上持つ有機物を主成分とし、さらに好ましくは、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの少なくとも一種を主成分とする。
【００５６】
トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレートおよびネオペンチルグリコールジメタクリレートの各化学式は、たとえば以下の化学式１〜４に示される。
【００５７】
【化１】
【００５８】
【化２】
【００５９】
【化３】
【００６０】
【化４】
【００６１】
これらの特定の有機物は、室温では液状であり、電極板６および８の接合面６ａ，８ａに形成してある凸部１０の間に存在する凹部１２に、埋込層１４となる一定膜厚の液状塗膜１４ａを容易に形成することができる。
【００６２】
なお、液状塗膜１４ａを構成するための塗布液において、上記の「特定の有機物を主成分とする」との意味は、上記の特定の有機物を１００％含むものでも良いし、上記の特定の有機物以外に、溶剤などのその他の添加物を、５〜９０重量％程度含んでも良い趣旨である。
【００６３】
素子本体４となる原料シート４ａと熱圧着前の液状塗膜１４ａの厚みｔ２は、特に限定されないが、凸部１０の高さｔ１の平均に対して、１０〜６０％程度の平均厚みが好ましい。あるいは、液状塗膜１４ａの厚みｔ２は、凸部１０の高さｔ１の最大高さに対して、１０〜５０％程度の平均厚みが好ましい。
【００６４】
なお、液状塗膜１４ａの厚みｔ２は、図１および図２に示す埋込層１４の厚みと同程度であるが、必ずしも一致しなくても良い。液状塗膜１４ａが架橋して埋込層１４となるが、原料シート４ａも架橋して素子本体４となり、架橋は同時に行われ、埋込層１４と素子本体４との境界は必ずしも明確ではない。
【００６５】
次に、素子本体４を構成する原料シート４ａを、第１電極板６および第２電極板８により熱圧着する。熱圧着時には、図３に示すように、各電極板６および８の接合面６ａ，８ａが素子本体４に向き合うようにする。熱圧着時の加熱温度は、素子本体４の材質にもよるが、好ましくは、１３０〜１８０°Ｃ程度である。また、熱圧着時の圧力は、好ましくは１×１０６〜２０×１０６Ｐａ程度である。
【００６６】
なお、熱圧着時には、圧力により原料シート４ａが厚み方向に多少潰れて、第１電極板６および第２電極板８の側方に多少はみ出すこともあるが、不要部分は、容易に除去することができる。
【００６７】
その後に、原料シート４ａに、必要に応じて、電子線照射を行う。この電子線照射によって、反応開始剤が機能し、高分子同士の架橋反応が促進される。架橋反応のエネルギー源としては、電子線に限定されず、ガンマ線、紫外線、熱等も用いられる。照射する電子線の加速電圧及び電子線照射量は、原料シート４ａに含まれる高分子化合物の種類、あるいは素子本体の寸法等に応じて、適宜調整すればよい。このような架橋処理により原料シート４ａは、素子本体４となり、液状塗膜１４ａは埋込層１４となる。
【００６８】
次に、第１電極板６および第２電極板８で覆われていない素子本体４の露出面に、図１に示すように、保護膜２０を形成する。保護膜２０の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、前述した樹脂を塗布して乾燥させる方法が例示される。このようにして、図１に示すように、本実施形態に係るポリマーＰＴＣ素子２が完成する。
【００６９】
本実施形態に係るポリマーＰＴＣ素子の製造方法によれば、素子本体４となる原料シート４ａを電極板６および８で挟み込む際に、節瘤からなる凸部１０が多数形成してある電極板の接合面６ａ，８ａと原料シート４ａとの界面に、液状塗膜１４ａが形成してある。そのため、原料シート４ａを電極板６および８で挟み込む際に、余分な液状塗膜１４ａは、空気と共に電極板６および８の側方から排除され、原料シート４ａと電極板６および８との界面に空隙などが生じにくくなる。そのため、得られたＰＴＣ素子２における過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【００７０】
また、図１および図２に示すように、節瘤からなる微小な凸部１０が多数形成してある電極板６および８と素子本体４とが、埋込層１４を介して接合され、微小な凸部１０の一部が素子本体４に食い込むことになり、電極板６および８と素子本体４との接合強度が向上する。
【００７１】
さらに本実施形態では、液状塗膜１４ａが、分子の端に二重結合を二つ以上持つ有機物を主成分とし、さらに好ましくは、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの少なくとも一種を主成分とする。
【００７２】
これらの特定の有機物は、室温では液状であり、電極板６および８の接合面６ａ，８ａに形成してある凸部１０の間に存在する凹部１２に、一定膜厚ｔ２の液状塗膜１４ａを容易に形成することができる。しかも、これらの有機物は、架橋後に、素子本体４よりもゲル分率の高い埋込層１４となる。そのため、電極板６および８と素子本体４との界面に空隙などが生じにくくなり、得られたＰＴＣ素子２は、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【００７３】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、ポリマーＰＴＣ素子２は、２次電池セルの過電流保護素子としてのみならず、自己制御型発熱体、温度センサー、限流素子、過電流保護素子等としても使用されることが可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１ａ
【００７５】
まず、素子本体４となる原料シート４ａを準備した。原料シート４ａを製造するために、まず、高分子化合物（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等）、導電材（金属粉、カーボンブラック等）、低分子有機化合物および、高分子化合物同士を架橋反応させるための反応開始剤等を秤量、混練し、ＰＴＣ組成物を調整した。
【００７６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を用いた。熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いた。素子本体４に含まれる導電性粒子としては、ニッケルを主成分とするものを用いた。金属粉の平均粒径は、０．５〜４．０μｍであった。素子本体４において、樹脂組成物中の導電性粒子の含有量は、樹脂組成物全体に対して、８５質量％であった。
【００７７】
次に、第１電極板６および第２電極板８を準備した。これらの第１電極板６および第２電極板８としては、所定厚みのニッケル金属板を打ち抜き成型して形成されたものを用いた。これらの第１電極板６および第２電極板８の各接合面６ａ，８ａには、電解めっき法により、高さｔ１が、０．５〜１５μｍの節瘤状の凸部１０を多数形成した。
【００７８】
次に、これらの各接合面６ａ，８ａに、液状塗膜１４ａをディスペンサーによる滴下法により形成した。液状塗膜１４ａを形成するための塗布液として、トリアリルイソシアヌレート原液１００％（導電性粒子などの導電材を含まない）を用いた。液状塗膜１４ａの厚みｔ２は５μｍであった。
【００７９】
次に、原料シート４ａを、液状塗膜１４ａが形成してある電極板６および８で挟み込み、熱プレス機等により、熱圧着した。熱圧着時の原料シート４ａの加熱温度は、熱圧着開始温度Ｔ１が１２０℃であり、最終加熱温度Ｔ２は１５０℃近くであった。また、熱圧着処理時間は約４分であった。温度Ｔ１前の加圧力は、１２ＭＰａであり、温度Ｔ１以降の熱圧着時の加圧力は、３６ＭＰａである。
【００８０】
次に、原料シート４ａおよび液状塗膜１４ａに電子線照射を行い、これらを架橋させて、図１に示すように、電極板６および８の間に埋込層１４を介して挟まれた素子本体４を有するポリマーＰＴＣ素子２を得た。
【００８１】
素子本体４のゲル分率と、埋込層１４のゲル分率とを、以下のようにして測定した。すなわち、素子本体４の厚み方向の中心付近２００μｍの厚みで、素子本体４の材料をサンプリングし、そのサンプル品のゲル分率を測定した。また、埋込層１４に関しては、各電極板６および８の接合面６ａ，８ａから２５μｍの領域に位置する埋込層をサンプリングし、そのサンプル品のゲル分率を測定した。
【００８２】
ゲル分率の測定は、各サンプル品を、最初に重量測定し、その測定重量を重量αとする。次に、そのサンプル品を沸騰トルエンに１時間浸漬し、未架橋成分を溶出させた。そのサンプル品を取り出し、１００℃で減圧乾燥させ、再度、重量を測定し、その測定重量を重量βとする。
【００８３】
次に、そのサンプル品を、窒素ガス雰囲気中で、４５０℃以上で３時間加熱し、素地中に含まれるゲル成分を加熱分解させた。加熱後の重量を測定し、その測定重量を重量γとした。ゲル分率（％）は、｛（β−γ）／（α−γ）｝×１００で表せる。素子本体４および埋込層１４の各ゲル分率と、その差異を表１に示す。各サンプル品の個数は、１００個であり、表１中のゲル分率は、平均値を示す。
【００８４】
また、得られたポリマーＰＴＣ素子について、オンオフ試験を行った。オンオフ試験は、ＰＴＣ素子に対して、６Ｖおよび５０Ａで、１５秒通電後に、通電を止めて１６５秒冷却し、これを５０サイクル繰り返し、短絡（ショート）が発生したか否かを調べた。短絡が発生したか否かは、試験終了サンプルの電極６または８を剥離し、目視でショート痕を見ることにより判断した。５個のＰＴＣ素子に対して、短絡が発生したＰＴＣ素子は、０個であり、短絡発生率は、表１に示すように、０％であった。
比較例１
【００８５】
液状塗膜１４ａ（埋込層１４）を形成しない以外は、実施例１と同様にしてＰＴＣ素子を作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。
比較例２
【００８６】
液状塗膜１４ａ（埋込層１４）を形成するための塗布液を、平均粒径が０．３６μｍのカーボンブラック（導電材）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体を、体積比で６０／４０となるように秤量して混合し、４倍重量のトルエンに溶解した塗布液で構成した以外は、実施例１と同様にしてＰＴＣ素子を作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１ｂ
【００８７】
液状塗膜１４ａ（埋込層１４）を形成するための塗布液を、ポリエチレンを１０倍重量のトルエンから成る希釈液に溶解した塗布液で構成した以外は、実施例１ａと同様にしてＰＴＣ素子を作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。
実施例２〜７
【００８８】
液状塗膜１４ａ（埋込層１４）を形成するための塗布液を、トリアリルイソシアヌレート原液１００％ではなく、トリアリルイソシアヌレート原液に対して、所定量の低密度ポリエチレンを混合し、塗布液中のトリアリルイソシアヌレートの重量％を、表２のように変化させた以外は、実施例１ａと同様にしてＰＴＣ素子を作製し、同様な測定を行った。結果を表２に示す。表２に示す結果から、埋込層のゲル分率は、塗布液中のトリアリルイソシアヌレートの重量％に応じて変化し、埋込層と素子本体とのゲル分率の差が、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５〜２２％の時に良好な結果が得られることが確認できた。
実施例８
【００８９】
液状塗膜１４ａ（埋込層１４）を構成するトリアリルイソシアヌレート原液１００％の代わりに、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレート、またはネオペンチルグリコールジメタクリレートを用いた以外は、実施例１ａと同様にしてＰＴＣ素子を作製し、同様な測定を行った。この場合にも、実施例１ａと同様な結果が得られたことが確認された。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【符号の説明】
【００９２】
２… ポリマーＰＴＣ素子
４… 素子本体
４ａ… 原料シート
６… 第１電極板
６ａ… 接合面
８… 第２電極板
８ａ… 接合面
１０… 凸部
１２… 凹部
１４… 埋込層
１４ａ… 液状塗膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば電池や電子回路を過電流から保護すること等を目的として使用されるＰＴＣ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＣ（positive temperature coefficient）素子は、所定の温度領域において、素子の温度が上昇すると、素子の抵抗値が増加する特性を有する。特に、ＰＴＣ素子の温度が素子本体を構成するポリマーの融解温度に達すると、ＰＴＣ素子の抵抗が急激に増加する。このような性質はＰＴＣ特性と呼ばれる。
【０００３】
ＰＴＣ素子は、電子機器等の電気回路に組み込まれる。電子機器の使用中に、何らかの理由によって回路に過剰電流が流れた場合、電子機器の温度が上昇し、それに伴いＰＴＣ素子自体の温度も上昇する。そして、ＰＴＣ素子の温度が素子本体を構成するポリマーの融解温度に達すると、ＰＴＣ素子の抵抗値が急激に増加する。その結果、電気回路において、ＰＴＣ素子が過剰電流を遮断する。よって、電気機器が過剰電流によって故障することを未然に防止できる。
【０００４】
このように、ＰＴＣ素子は、過熱、過剰電流に対する安全保護装置として使用される。具体的には、ＰＴＣ素子は、携帯電話の電源である２次電池を過電流から保護するための回路（保護回路）に組み込まれたりする。２次電池の充電中または放電中に過剰電流が流れた場合、ＰＴＣ素子は電流を遮断して２次電池を保護する。
【０００５】
このようなＰＴＣ素子の一例としては、ポリマー材料（結晶性重合体）に導電性粒子を分散させた素子本体（重合体正温度係数抵抗体）を、電極板（あるいは金属箔）で挟んだ構造を有するポリマーＰＴＣ素子が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
ポリマーＰＴＣ素子は、従来、以下のような方法によって製造される。まず、金属粒子、カーボンブラック等の導電性フィラーを含む高分子（高密度ポリエチレン等）をシート化して、素子本体を形成する。次に、素子本体の表裏面に、電極板を熱圧着することによって、ポリマーＰＴＣ素子が完成する。
【０００７】
電極板と素子本体との接合力を高めるために、電極板の表面にアンカー用微小凸部を形成することがある。そのような場合において、アンカー用微小凸部が形成してある電極板表面を素子本体と熱圧着すると、微小凸部間の隙間に空気が抜けきれずに残り、電極板と素子本体との界面に空隙が多数形成される場合がある。
【０００８】
そのようなポリマーＰＴＣ素子に対して、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験を行うと、短絡などの不具合が発生するおそれがある。その原因としては、電極板と素子本体との界面に位置する空隙が、オンオフ試験による加熱と冷却の繰り返しに曝され、素子本体と電極板との間に部分的な剥離が生じ、剥離していない領域に電界が集中するためと考えられる。
【０００９】
なお、特許文献２に示すように、電極板の内表面に凹凸を形成し、素子本体と電極板との間に、導電性粉末が分散してある高分子材料から成る中間層を形成することが提案されている。また、特許文献３では、電極板の内表面に凹凸を形成し、素子本体と電極板との間に、最初の短絡事故で発生するアーク発熱によってほぼ消滅する絶縁物を介在させることが提案されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２の技術では、では、中間層が導電性粉末を含むことから、ＰＴＣ組成物と中間層との抵抗の違いや、界面抵抗が発生するためオンオフ試験では部分的に発熱挙動が変わり、ショート発生しやすくなると言う課題を有する。また、特許文献３の技術では、絶縁物が、最初の短絡事故で発生するアーク発熱によってほぼ消滅する絶縁物であるために、最初の限流動作前後で特性（抵抗値等）が変化する。発熱によって消滅した部分は空洞になり、オンオフで不安定となりショートの問題があると言う課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開番号２００５−１２２１９０号公報
【特許文献２】特開２００５−７９４１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３７００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ないＰＴＣ素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係るＰＴＣ素子は、
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、
前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方には、前記素子本体が接触する表面に、凸部が多数形成してあり、
前記凸部の間に形成してある凹部には、導電材を含まず前記素子本体よりもゲル分率の高い埋込層が形成してあることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第１の観点に係るＰＴＣ素子では、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体との界面には、素子本体よりもゲル分率の高い埋込層が形成してある。そのため、その界面に空隙などが生じにくくなり、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【００１５】
また、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体とが、ゲル分率の高い埋込層を介して接合され、微小な凸部の一部が素子本体に食い込むことになり、電極板と素子本体との接合強度が向上する。さらに、この埋込層には、導電材をほとんど含まないことから、素子と埋込層の界面抵抗による発熱をしない。ＰＴＣ以外で発熱するなどの不都合もない。
【００１６】
好ましくは、前記埋込層のゲル分率と前記素子本体のゲル分率との差異が、３％以上、さらに好ましくは５〜２２％である。ゲル分率の差異が低すぎると、本発明の効果が小さく、差異が大きすぎると、ＰＴＣの室温抵抗値が上昇しやすい傾向にある。
【００１７】
本発明の第２の観点に係るＰＴＣ素子は、
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、
前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方には、前記素子本体が接触する表面に、凸部が多数形成してあり、
前記凸部の間に形成してある凹部には、埋込層が形成してあり、
前記埋込層が、トリアリルイソシアヌレートの重合体、トリメタリルイソシアヌレートの重合体、ノナンジオールジアクリレートの重合体、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの重合体の少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第２の観点に係るＰＴＣ素子では、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体との界面には、上述した特定の重合体で構成された埋込層が形成してある。そのため、その界面に空隙などが生じにくくなり、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【００１９】
また、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体とが、埋込層を介して接合され、微小な凸部の一部が素子本体に食い込むことになり、電極板と素子本体との接合強度が向上する。
【００２０】
好ましくは、前記凸部が節瘤である。節瘤とは、たとえば凹凸差が０．５〜１５μｍ程度で、頭部に対して中間部または基部がくびれている凸部を意味する。この節瘤状の凹凸を電極板における素子本体との接合界面に形成することによって、素子本体表面と、電極板側接合面とが良好に接合し、両者間の接合強度を向上させることができる。
【００２１】
本発明に係るＰＴＣ素子の製造方法は、
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子を製造する方法であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方に、前記素子本体が接触する表面に、凸部を多数形成する工程と、
前記凸部の間に形成してある凹部に、埋込層となる液状塗膜を形成する工程と、
前記素子本体となる柔軟な原料シートが前記液状塗膜に接触するように、当該原料シートを前記第１および第２電極板で挟み込む工程と、
前記原料シートに含まれる有機物と前記液状塗膜に含まれる有機物とを架橋させる工程とを有する。
【００２２】
本発明に係るＰＴＣ素子の製造方法では、素子本体を電極板で挟み込む際に、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体との界面に、埋込層となる液状塗膜が形成してある。そのため、素子本体を電極板で挟み込む際に、余分な液状塗膜は、空気と共に電極板の側方から排除され、素子本体と電極板との界面に空隙などが生じにくくなる。そのため、得られたＰＴＣ素子における過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【００２３】
また、微小な凸部が多数形成してある電極板と素子本体とが、埋込層を介して接合され、微小な凸部の一部が素子本体に食い込むことになり、電極板と素子本体との接合強度が向上する。
【００２４】
好ましくは前記液状塗膜が、分子の端に二重結合を二つ以上持つ有機物を主成分とし、さらに好ましくは、前記液状塗膜が、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの少なくとも一種を主成分とする。
【００２５】
これらの特定の有機物は、室温では液状であり、電極板の内表面に形成してある凸部の間に存在する凹部に、埋込層となる一定膜厚の液状塗膜を容易に形成することができる。そのため、素子本体を電極板で挟み込む際に、余分な液状塗膜は、空気と共に電極板の側方から排除され易くなり、素子本体と電極板との界面に空隙などが生じにくくなる。
【００２６】
しかも、これらの有機物は、架橋後に、素子本体よりもゲル分率の高い埋込層となる。そのため、電極板と素子本体との界面に空隙などが生じにくくなり、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るＰＴＣ素子の断面図である。
【図２】図２は図１に示すII−II線に沿う断面図である。
【図３】図３は図２に示すＰＴＣ素子の製造過程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１に示すポリマーＰＴＣ素子２は、たとえば携帯電話の電源である２次電池セルと、その二次電池セルを過電流から保護するための保護回路との間に組み込まれる。ポリマーＰＴＣ素子２は、過充電によるセル温度の異常上昇やセルの外部短絡による過電流が流れた場合、保護回路と二次電池セルとの間の電流を遮断して２次電池セルを保護する。
【００２９】
以下では、まず、ポリマーＰＴＣ素子２の全体構成について説明する。
【００３０】
図１に示すポリマーＰＴＣ素子２は、正の抵抗温度特性（ＰＴＣ特性）を有する導電性ポリマーで構成してある素子本体４を備えている。この素子本体４の表裏面には、第１電極板６および第２電極板８が接合されている。このように、素子本体４は、第１電極板６と第２電極板８との間に挟まれるように配置される。
【００３１】
素子本体４の形状は、特に限定されず、直方体型、円柱型等が例示される。素子本体４の形状が直方体の場合、素子本体４の寸法は、縦３〜５ｍｍ×横１．５〜５ｍｍ×厚さ０．２〜１．０ｍｍ程度である。
【００３２】
第１電極板６は、素子本体４との接合面６ａを有し、接合面６ａには微小凸部１０が形成してある。第２電極板８は、第１電極６と同様に、素子本体４との接合面８ａを有し、接合面８ａには微小凸部１０が形成してある。微小凸部１０の形成方法については後述する。微小凸部１０は、各電極板６および８の接合面６ａ，８ａ以外の表面にも形成してあっても良いが、好ましくは、接合面６ａおよび８ａのみに形成してある。
【００３３】
各電極板６および８の接合面６ａおよび８ａにおいて、微小凸部１０間の隙間に位置する凹部１２には、埋込層１４が形成してあり、素子本体４と電極板６および８の接合面６ａ，８ａとは、埋込層１４を介して接合してある。各埋込層１４は、素子本体４よりもゲル分率の高い重合体で構成してある。
【００３４】
埋込層１４のゲル分率と素子本体４のゲル分率との差異は、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５〜２２％である。ゲル分率は、架橋度合いを示す。
【００３５】
第１電極板６および第２電極板８は、たとえばニッケルまたはニッケル合金で構成してあるが、クラッド板などの複合板で構成しても良い。これらの電極板６６および８の厚みは、特に限定されないが、通常１００〜３００μｍ程度である。
【００３６】
本実施形態においては、図１に示すように、第１電極板６および第２電極板８で覆われていない素子本体４の露出面には、保護膜２０が形成されている。保護膜２０を形成することで、大気中の酸素による素子本体４の酸化を防止し、素子本体４の劣化を防止することができる。また、素子本体４の酸化を防止することにより、ポリマーＰＴＣ素子２の室温抵抗値の上昇を防止することができる。また、保護膜２０によって、素子本体４の機械的強度を向上させることができる。
【００３７】
保護膜２０の種類としては、酸素を遮蔽する機能を有するものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が例示される。
【００３８】
保護膜２０の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０μｍ程度である。厚さが薄過ぎると、保護膜２０が、素子本体４の酸化を充分に防止できない。また、厚さが厚過ぎると、保護膜２０を形成するための樹脂が、第１電極板６および第２電極板８の表面に塗布されて、他の端子電極とのスポット溶接の作業性を阻害する恐れがある。そこで、厚さを上記範囲内とすることによって、これらの不具合を防止できる。
【００３９】
次に、図１に示すポリマーＰＴＣ素子２の製造方法について説明する。素子本体４は、通常、主成分である重合体（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の高分子化合物）および導電材を含む樹脂組成物（導電性ポリマー）から構成される。なお、素子本体４は、重合体として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含んでもよい。
【００４０】
まず、高分子化合物（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等）、導電材（金属粉、カーボンブラック等）、低分子有機化合物および、高分子化合物同士を架橋反応させるための反応開始剤等を秤量、混練し、ＰＴＣ組成物を調整する。混練の方法としては、特に限定されないが、ニーダ、押出機、ミル等が例示される。また、ＰＴＣ組成物に含有させる導電材としては、ふるい機等によって所定の粒径をもつ導電材のみを分級し、これを用いてもよい。次に、このＰＴＣ組成物を成形し、図１および図２に示す素子本体４となる柔軟な原料シート４ａ（図３参照）を得る。なお、ＰＴＣ組成物は、反応開始剤を含有していなくても良い。
【００４１】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。好ましくは、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる。エポキシ樹脂を用いることによって、ポリマーＰＴＣ素子が、十分な抵抗変化量及び耐熱性を有することができる。熱硬化性樹脂の分子量は、通常、重量平均分子量Ｍｗが３００〜１００００程度である。上記の熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、また複数種の樹脂を用いてもよい。また、異なる種類の熱硬化性樹脂同士が架橋された構造を有する化合物を用いてもよい。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、好ましくは、結晶性ポリマーを用いる。熱可塑性樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは、７０〜２００℃程度である。融点がこの範囲にある樹脂を用いることによって、ポリマーＰＴＣ素子動作時における熱可塑性樹脂の融解、流動、素子本体４の変形を防止することができる。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー等のコポリマー、ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド等のハロゲン化ビニルおよびビニリデンポリマー、１２−ナイロン等のポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、好ましくは、１００００〜５００００００である。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、また複数種の樹脂を用いてもよい。また、異なる種類の熱可塑性樹脂同士が架橋された構造を有する化合物を用いてもよい。
【００４５】
素子本体４を構成する原料シート４ａに含まれる導電材としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック等が例示される。好ましくは、導電材として金属粉あるいは金属フィラメントを用いる。この金属粉としては、好ましくは、ニッケルを主成分とするものを用いる。金属粉の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５〜４．０μｍ程度である。金属フィラメントとしては、フィラメント状ニッケルが好ましく、その線径は、好ましくは０．５〜３．０μｍ、その線長は、好ましくは５〜２０μｍである。
【００４６】
素子本体４を構成する原料シート４ａにおいて、樹脂組成物中の導電材の含有量は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは、２０〜９０質量％である。導電材の含有量を、この範囲内とすることによって、非動作時の室温抵抗値を十分に低くすることができ、また、大きな抵抗変化量を得ることができる。さらには、素子抵抗のバラツキを十分に減少させることができる。
【００４７】
原料シート４ａに含まれる樹脂組成物は、上記の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、および導電材以外に、例えば、ワックス、油脂、脂肪酸、高級アルコ−ル等の低分子有機化合物を更に含んでもよい。その結果、素子本体４の温度上昇に伴う抵抗変化量を増大させることができる。
【００４８】
原料シート４ａは、上記樹脂組成物を充填することが可能な基材を含んでもよい。このような基材としては、特に制限されず、織布、不織布、連続多孔質体等が例示される。
【００４９】
金属板６および８は、たとえば所定厚みのニッケル金属板あるいはニッケル合金板を打ち抜き成型して形成される。あるいは、金属板６および８は、クラッド板で構成され、ニッケル層とアルミ層とを圧延して成型された積層板を打ち抜き成型して形成されてもよい。
【００５０】
次に、これらの金属板６および８の接合面６ａ，８ａに微小凸部１０を形成する。微小凸部１０の形成方法としては、特に限定されないが、めっき法、酸による表面処理、切削、ブラスト、あるいはエッチング等が挙げられる。好ましくは、接合面６ａ，８ａには、凸部１０としての節瘤を形成する。節瘤は、好ましくは、めっき法によって形成することができる。たとえば、電解めっき法を用いる場合、以下のような手順で節瘤を形成する。
【００５１】
（電解ニッケルの製造方法）
電解液にドラム（筒状の陰極）を半分沈め、それを囲むように陽極を設け、このドラム上にＮｉを電析させながら、ドラムを回転させ、電解液からでている部分で析出したＮｉをひきはがし、巻き取る。ドラム側面は光沢があり電析した側は凹凸ができる（節瘤面となる）。
【００５２】
節瘤（めっき液の成分）の組成としては、特に限定されないが、電極板６および８の接合面６ａ，８ａと同組成であるニッケルであることが好ましい。節瘤の組成をニッケルとすることによって、接合面６および８の表面に節瘤を形成し易くなる。
【００５３】
電極板６および８の接合面６ａ，８ａに形成された凸部１０としての節瘤は、図３に示すように、接合面６ａ，８ａからの高さ（凹凸差）ｔ１が、好ましくは０．５〜１５μｍ程度であり、各節瘤の高さは均一ではない。
【００５４】
次に、各接合面６ａ，８ａにおいて、凸部１０としての節瘤の間に存在する凹部１２に入り込むように、図１および図２に示す埋込層１４となる液状塗膜１４ａ（図３参照）を形成する。液状塗膜１４ａは、たとえばスプレー塗布法、スピンコート、ディスペンサーによる滴下、マスク印刷、ディップ法などにより形成される。
【００５５】
液状塗膜１４ａを構成するための塗布液は、分子の端に二重結合を二つ以上持つ有機物を主成分とし、さらに好ましくは、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの少なくとも一種を主成分とする。
【００５６】
トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレートおよびネオペンチルグリコールジメタクリレートの各化学式は、たとえば以下の化学式１〜４に示される。
【００５７】
【化１】
【００５８】
【化２】
【００５９】
【化３】
【００６０】
【化４】
【００６１】
これらの特定の有機物は、室温では液状であり、電極板６および８の接合面６ａ，８ａに形成してある凸部１０の間に存在する凹部１２に、埋込層１４となる一定膜厚の液状塗膜１４ａを容易に形成することができる。
【００６２】
なお、液状塗膜１４ａを構成するための塗布液において、上記の「特定の有機物を主成分とする」との意味は、上記の特定の有機物を１００％含むものでも良いし、上記の特定の有機物以外に、溶剤などのその他の添加物を、５〜９０重量％程度含んでも良い趣旨である。
【００６３】
素子本体４となる原料シート４ａと熱圧着前の液状塗膜１４ａの厚みｔ２は、特に限定されないが、凸部１０の高さｔ１の平均に対して、１０〜６０％程度の平均厚みが好ましい。あるいは、液状塗膜１４ａの厚みｔ２は、凸部１０の高さｔ１の最大高さに対して、１０〜５０％程度の平均厚みが好ましい。
【００６４】
なお、液状塗膜１４ａの厚みｔ２は、図１および図２に示す埋込層１４の厚みと同程度であるが、必ずしも一致しなくても良い。液状塗膜１４ａが架橋して埋込層１４となるが、原料シート４ａも架橋して素子本体４となり、架橋は同時に行われ、埋込層１４と素子本体４との境界は必ずしも明確ではない。
【００６５】
次に、素子本体４を構成する原料シート４ａを、第１電極板６および第２電極板８により熱圧着する。熱圧着時には、図３に示すように、各電極板６および８の接合面６ａ，８ａが素子本体４に向き合うようにする。熱圧着時の加熱温度は、素子本体４の材質にもよるが、好ましくは、１３０〜１８０°Ｃ程度である。また、熱圧着時の圧力は、好ましくは１×１０６〜２０×１０６Ｐａ程度である。
【００６６】
なお、熱圧着時には、圧力により原料シート４ａが厚み方向に多少潰れて、第１電極板６および第２電極板８の側方に多少はみ出すこともあるが、不要部分は、容易に除去することができる。
【００６７】
その後に、原料シート４ａに、必要に応じて、電子線照射を行う。この電子線照射によって、反応開始剤が機能し、高分子同士の架橋反応が促進される。架橋反応のエネルギー源としては、電子線に限定されず、ガンマ線、紫外線、熱等も用いられる。照射する電子線の加速電圧及び電子線照射量は、原料シート４ａに含まれる高分子化合物の種類、あるいは素子本体の寸法等に応じて、適宜調整すればよい。このような架橋処理により原料シート４ａは、素子本体４となり、液状塗膜１４ａは埋込層１４となる。
【００６８】
次に、第１電極板６および第２電極板８で覆われていない素子本体４の露出面に、図１に示すように、保護膜２０を形成する。保護膜２０の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、前述した樹脂を塗布して乾燥させる方法が例示される。このようにして、図１に示すように、本実施形態に係るポリマーＰＴＣ素子２が完成する。
【００６９】
本実施形態に係るポリマーＰＴＣ素子の製造方法によれば、素子本体４となる原料シート４ａを電極板６および８で挟み込む際に、節瘤からなる凸部１０が多数形成してある電極板の接合面６ａ，８ａと原料シート４ａとの界面に、液状塗膜１４ａが形成してある。そのため、原料シート４ａを電極板６および８で挟み込む際に、余分な液状塗膜１４ａは、空気と共に電極板６および８の側方から排除され、原料シート４ａと電極板６および８との界面に空隙などが生じにくくなる。そのため、得られたＰＴＣ素子２における過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【００７０】
また、図１および図２に示すように、節瘤からなる微小な凸部１０が多数形成してある電極板６および８と素子本体４とが、埋込層１４を介して接合され、微小な凸部１０の一部が素子本体４に食い込むことになり、電極板６および８と素子本体４との接合強度が向上する。
【００７１】
さらに本実施形態では、液状塗膜１４ａが、分子の端に二重結合を二つ以上持つ有機物を主成分とし、さらに好ましくは、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの少なくとも一種を主成分とする。
【００７２】
これらの特定の有機物は、室温では液状であり、電極板６および８の接合面６ａ，８ａに形成してある凸部１０の間に存在する凹部１２に、一定膜厚ｔ２の液状塗膜１４ａを容易に形成することができる。しかも、これらの有機物は、架橋後に、素子本体４よりもゲル分率の高い埋込層１４となる。そのため、電極板６および８と素子本体４との界面に空隙などが生じにくくなり、得られたＰＴＣ素子２は、過負荷の使用状態特性を試験するためのオンオフ試験時に、短絡などの不具合が発生するおそれが少ない。
【００７３】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、ポリマーＰＴＣ素子２は、２次電池セルの過電流保護素子としてのみならず、自己制御型発熱体、温度センサー、限流素子、過電流保護素子等としても使用されることが可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１ａ
【００７５】
まず、素子本体４となる原料シート４ａを準備した。原料シート４ａを製造するために、まず、高分子化合物（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等）、導電材（金属粉、カーボンブラック等）、低分子有機化合物および、高分子化合物同士を架橋反応させるための反応開始剤等を秤量、混練し、ＰＴＣ組成物を調整した。
【００７６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を用いた。熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いた。素子本体４に含まれる導電性粒子としては、ニッケルを主成分とするものを用いた。金属粉の平均粒径は、０．５〜４．０μｍであった。素子本体４において、樹脂組成物中の導電性粒子の含有量は、樹脂組成物全体に対して、８５質量％であった。
【００７７】
次に、第１電極板６および第２電極板８を準備した。これらの第１電極板６および第２電極板８としては、所定厚みのニッケル金属板を打ち抜き成型して形成されたものを用いた。これらの第１電極板６および第２電極板８の各接合面６ａ，８ａには、電解めっき法により、高さｔ１が、０．５〜１５μｍの節瘤状の凸部１０を多数形成した。
【００７８】
次に、これらの各接合面６ａ，８ａに、液状塗膜１４ａをディスペンサーによる滴下法により形成した。液状塗膜１４ａを形成するための塗布液として、トリアリルイソシアヌレート原液１００％（導電性粒子などの導電材を含まない）を用いた。液状塗膜１４ａの厚みｔ２は５μｍであった。
【００７９】
次に、原料シート４ａを、液状塗膜１４ａが形成してある電極板６および８で挟み込み、熱プレス機等により、熱圧着した。熱圧着時の原料シート４ａの加熱温度は、熱圧着開始温度Ｔ１が１２０℃であり、最終加熱温度Ｔ２は１５０℃近くであった。また、熱圧着処理時間は約４分であった。温度Ｔ１前の加圧力は、１２ＭＰａであり、温度Ｔ１以降の熱圧着時の加圧力は、３６ＭＰａである。
【００８０】
次に、原料シート４ａおよび液状塗膜１４ａに電子線照射を行い、これらを架橋させて、図１に示すように、電極板６および８の間に埋込層１４を介して挟まれた素子本体４を有するポリマーＰＴＣ素子２を得た。
【００８１】
素子本体４のゲル分率と、埋込層１４のゲル分率とを、以下のようにして測定した。すなわち、素子本体４の厚み方向の中心付近２００μｍの厚みで、素子本体４の材料をサンプリングし、そのサンプル品のゲル分率を測定した。また、埋込層１４に関しては、各電極板６および８の接合面６ａ，８ａから２５μｍの領域に位置する埋込層をサンプリングし、そのサンプル品のゲル分率を測定した。
【００８２】
ゲル分率の測定は、各サンプル品を、最初に重量測定し、その測定重量を重量αとする。次に、そのサンプル品を沸騰トルエンに１時間浸漬し、未架橋成分を溶出させた。そのサンプル品を取り出し、１００℃で減圧乾燥させ、再度、重量を測定し、その測定重量を重量βとする。
【００８３】
次に、そのサンプル品を、窒素ガス雰囲気中で、４５０℃以上で３時間加熱し、素地中に含まれるゲル成分を加熱分解させた。加熱後の重量を測定し、その測定重量を重量γとした。ゲル分率（％）は、｛（β−γ）／（α−γ）｝×１００で表せる。素子本体４および埋込層１４の各ゲル分率と、その差異を表１に示す。各サンプル品の個数は、１００個であり、表１中のゲル分率は、平均値を示す。
【００８４】
また、得られたポリマーＰＴＣ素子について、オンオフ試験を行った。オンオフ試験は、ＰＴＣ素子に対して、６Ｖおよび５０Ａで、１５秒通電後に、通電を止めて１６５秒冷却し、これを５０サイクル繰り返し、短絡（ショート）が発生したか否かを調べた。短絡が発生したか否かは、試験終了サンプルの電極６または８を剥離し、目視でショート痕を見ることにより判断した。５個のＰＴＣ素子に対して、短絡が発生したＰＴＣ素子は、０個であり、短絡発生率は、表１に示すように、０％であった。
比較例１
【００８５】
液状塗膜１４ａ（埋込層１４）を形成しない以外は、実施例１と同様にしてＰＴＣ素子を作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。
比較例２
【００８６】
液状塗膜１４ａ（埋込層１４）を形成するための塗布液を、平均粒径が０．３６μｍのカーボンブラック（導電材）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体を、体積比で６０／４０となるように秤量して混合し、４倍重量のトルエンに溶解した塗布液で構成した以外は、実施例１と同様にしてＰＴＣ素子を作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１ｂ
【００８７】
液状塗膜１４ａ（埋込層１４）を形成するための塗布液を、ポリエチレンを１０倍重量のトルエンから成る希釈液に溶解した塗布液で構成した以外は、実施例１ａと同様にしてＰＴＣ素子を作製し、同様な測定を行った。結果を表１に示す。
実施例２〜７
【００８８】
液状塗膜１４ａ（埋込層１４）を形成するための塗布液を、トリアリルイソシアヌレート原液１００％ではなく、トリアリルイソシアヌレート原液に対して、所定量の低密度ポリエチレンを混合し、塗布液中のトリアリルイソシアヌレートの重量％を、表２のように変化させた以外は、実施例１ａと同様にしてＰＴＣ素子を作製し、同様な測定を行った。結果を表２に示す。表２に示す結果から、埋込層のゲル分率は、塗布液中のトリアリルイソシアヌレートの重量％に応じて変化し、埋込層と素子本体とのゲル分率の差が、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５〜２２％の時に良好な結果が得られることが確認できた。
実施例８
【００８９】
液状塗膜１４ａ（埋込層１４）を構成するトリアリルイソシアヌレート原液１００％の代わりに、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレート、またはネオペンチルグリコールジメタクリレートを用いた以外は、実施例１ａと同様にしてＰＴＣ素子を作製し、同様な測定を行った。この場合にも、実施例１ａと同様な結果が得られたことが確認された。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【符号の説明】
【００９２】
２… ポリマーＰＴＣ素子
４… 素子本体
４ａ… 原料シート
６… 第１電極板
６ａ… 接合面
８… 第２電極板
８ａ… 接合面
１０… 凸部
１２… 凹部
１４… 埋込層
１４ａ… 液状塗膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、
前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方には、前記素子本体が接触する表面に、凸部が多数形成してあり、
前記凸部の間に形成してある凹部には、導電材を含まず前記素子本体よりもゲル分率の高い埋込層が形成してあることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記埋込層のゲル分率と前記素子本体のゲル分率との差異が、３％以上である請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、
前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方には、前記素子本体が接触する表面に、凸部が多数形成してあり、
前記凸部の間に形成してある凹部には、埋込層が形成してあり、
前記埋込層が、トリアリルイソシアヌレートの重合体、トリメタリルイソシアヌレートの重合体、ノナンジオールジアクリレートの重合体、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの重合体の少なくとも一種を主成分とすることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項４】
前記凸部が節瘤である請求項１〜３のいずれかに記載のＰＴＣ素子。
【請求項５】
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子を製造する方法であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方に、前記素子本体が接触する表面に、凸部を多数形成する工程と、
前記凸部の間に形成してある凹部に、埋込層となる液状塗膜を形成する工程と、
前記素子本体となる柔軟な原料シートが前記液状塗膜に接触するように、当該原料シートを前記第１および第２電極板で挟み込む工程と、
前記原料シートに含まれる有機物と前記液状塗膜に含まれる有機物とを架橋させる工程とを有するＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項６】
前記液状塗膜が、分子の端に二重結合を二つ以上持つ有機物を主成分とする請求項５に記載のＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項７】
前記液状塗膜が、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの少なくとも一種を主成分とする請求項５または６に記載のＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項１】
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、
前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方には、前記素子本体が接触する表面に、凸部が多数形成してあり、
前記凸部の間に形成してある凹部には、導電材を含まず前記素子本体よりもゲル分率の高い埋込層が形成してあることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記埋込層のゲル分率と前記素子本体のゲル分率との差異が、３％以上である請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、
前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方には、前記素子本体が接触する表面に、凸部が多数形成してあり、
前記凸部の間に形成してある凹部には、埋込層が形成してあり、
前記埋込層が、トリアリルイソシアヌレートの重合体、トリメタリルイソシアヌレートの重合体、ノナンジオールジアクリレートの重合体、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの重合体の少なくとも一種を主成分とすることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項４】
前記凸部が節瘤である請求項１〜３のいずれかに記載のＰＴＣ素子。
【請求項５】
導電材と重合体とを含み、温度と共に抵抗値が増加する特性を有する素子本体と、前記素子本体の表裏面に接合された一対の第１および第２電極板とを有するＰＴＣ素子を製造する方法であって、
前記第１電極板および第２電極板の少なくとも一方に、前記素子本体が接触する表面に、凸部を多数形成する工程と、
前記凸部の間に形成してある凹部に、埋込層となる液状塗膜を形成する工程と、
前記素子本体となる柔軟な原料シートが前記液状塗膜に接触するように、当該原料シートを前記第１および第２電極板で挟み込む工程と、
前記原料シートに含まれる有機物と前記液状塗膜に含まれる有機物とを架橋させる工程とを有するＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項６】
前記液状塗膜が、分子の端に二重結合を二つ以上持つ有機物を主成分とする請求項５に記載のＰＴＣ素子の製造方法。
【請求項７】
前記液状塗膜が、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの少なくとも一種を主成分とする請求項５または６に記載のＰＴＣ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８６９６４（Ｐ２０１０−１８６９６４Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１７２７（Ｐ２００９−３１７２７）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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