Ｐｔ高分散担持触媒及びその製造方法
【課題】ＴｉＣなどの担体表面に、Ｐｔ粒子が微細かつ均一に担持されたＰｔ高分散担持触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】電子伝導性を有する担体（但し、Ｃを除く）を容器内に保持し、前記容器にＰｔ錯体の蒸気を導入し、前記担体表面に前記Ｐｔ錯体を吸着させる。次いで、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記Ｐｔ錯体を排出する。次に、前記容器内に水素を含む還元ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体を還元する。次いで、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記還元ガスを排出する。次に、前記容器内にＣＯを含む吸着ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体の還元により生成したＰｔ粒子表面にＣＯを吸着させる。さらに、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記吸着ガスを排出する。
【解決手段】電子伝導性を有する担体（但し、Ｃを除く）を容器内に保持し、前記容器にＰｔ錯体の蒸気を導入し、前記担体表面に前記Ｐｔ錯体を吸着させる。次いで、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記Ｐｔ錯体を排出する。次に、前記容器内に水素を含む還元ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体を還元する。次いで、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記還元ガスを排出する。次に、前記容器内にＣＯを含む吸着ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体の還元により生成したＰｔ粒子表面にＣＯを吸着させる。さらに、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記吸着ガスを排出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｔ高分散担持触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる電極触媒には、一般に、比表面積の高いカーボン粉末に、粒子径数ナノメートルのＰｔあるいはＰｔ合金を担持した触媒（Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ））が利用されている。Ｐｔ／Ｃ触媒は、Ｐｔ粒子の表面近傍にある原子のみが触媒として機能するため、高価なＰｔの利用率が低いという問題がある。そのため、Ｐｔの使用を粒子表面から数原子層に限り、粒子内部を別の材料で代替する技術が、いくつか提案されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、グラッシーカーボン表面に粒径４０ｎｍ程度のＴｉＣ粒子を担持させ、電析法によりＴｉＣ表面にＰｔを担持させた電極（ＧＣ／ＴｉＣ／Ｐｔ）が開示されている。
同文献の図１には、ＧＣ／ＴｉＣ／Ｐｔの１０００倍のＳＥＭ像が記載されている。このＳＥＭ像において、凝集したＰｔ粒子が確認できる。
また、同文献の図２には、ＧＣ／ＴｉＣ／Ｐｔのサイクリックボルタモグラムが記載されている。Ｐｔ電析量と同図のサイクリックボルタモグラムの水素吸着量とから求めたＰｔ重量当たりの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）は、３．７ｍ2／ｇである。
【０００４】
非特許文献１に記載されているように、電析法を用いると、ＴｉＣ表面にＰｔ粒子を担持させることができる。しかしながら、電析法では、Ｐｔ粒子の大きさにばらつきがあり、かなり大きなＰｔ粒子も生じている。Ｐｔ粒子が大きいと、比表面積が小さく、触媒として働くことができる面積が少ないため、Ｐｔ重量当たりの触媒が低くなる。ＰｔをＴｉＣ粒子表面に、より細かく、均一に担持することができれば、Ｐｔ重量当たりの触媒活性が向上すると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】"Titaniumu carbide nanoparticles supported Pt catalysts for methanol electrooxidation in acidic media" Y. Ou, et al., J.Power Sources, 2010, 195, 1365
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ＴｉＣなどの担体表面に、Ｐｔ粒子が微細かつ均一に担持されたＰｔ高分散担持触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明に係るＰｔ高分散担持触媒の製造方法は、
電子伝導性を有する担体（但し、Ｃを除く）を容器内に保持し、前記容器にＰｔ錯体の蒸気を導入し、前記担体表面に前記Ｐｔ錯体を吸着させるＰｔ錯体吸着工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記Ｐｔ錯体を排出する第１パージ工程と、
前記容器内に水素を含む還元ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体を還元するＰｔ錯体還元工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記還元ガスを排出する第２パージ工程と、
前記容器内にＣＯを含む吸着ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体の還元により生成したＰｔ粒子表面にＣＯを吸着させるＣＯ吸着工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記吸着ガスを排出する第３パージ工程と
を備えている。
また、本発明に係るＰｔ高分散担持触媒は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【発明の効果】
【０００８】
担体表面にＰｔ錯体を吸着させ、Ｐｔ錯体を還元させると、担体表面にＰｔ粒子が析出する。次いで、析出したＰｔ粒子をＣＯ雰囲気に曝すと、Ｐｔ粒子表面にＣＯが吸着する。Ｐｔ粒子表面に吸着したＣＯは、既に析出したＰｔ粒子の上に、Ｐｔ錯体の還元により新たに生成したＰｔが析出するのを妨げる作用がある。そのため、Ｐｔ錯体の吸着、Ｐｔ錯体の還元、及びＣＯ吸着を複数回繰り返すと、担体表面にＰｔ粒子を微細かつ均一に析出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るＰｔ高分散担持触媒の製造方法の工程図である。
【図２】本発明に係る方法により得られたＰｔ／ＴｉＣ触媒のＴＥＭ像である。
【図３】ＴＥＭ像から求めたＰｔ粒子（ＣＯ吸着あり）及びＰｔ粒子（ＣＯ吸着なし）の粒度分布である。
【図４】Ｐｔ／ＴｉＣ（ＣＯ吸着あり）、Ｐｔ／ＴｉＣ（ＣＯ吸着なし）、ＴｉＣ及びＰｔ／Ｃのサイクリックボルタモグラムである。
【図５】ＡＬＤのプロセス温度とＣＯ吸着量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｐｔ高分散担持触媒］
本発明に係るＰｔ高分散担持触媒は、担体表面にＰｔ粒子が高分散に担持されたものからなる。このようなＰｔ高分散担持触媒は、後述する方法により得られる。
【００１１】
［１．１． 担体］
本発明において、担体には、電子伝導性を有する材料（但し、Ｃを除く）が用いられる。このような担体としては、例えば、ＴｉＣがある。
担体の粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、担体の粒径が小さくなるほど、重量当たりの活性が高い触媒が得られる。
【００１２】
［１．２． Ｐｔ粒子］
Ｐｔ粒子は、担体表面に担持される。後述する方法を用いると、担体表面にＰｔを高分散に担持することができる。
Ｐｔの分散の程度は、ＣＯパルス測定でのＣＯ吸着量、又は、ＣＶ測定時の水素吸着波面積から求めた電気化学表面積（ＥＣＳＡ）で表すことができる。ＣＯ吸着量及びＥＣＳＡは相互に相関があり、いずれもその値が高いほどＰｔ粒子が微細であることを表す。
後述する方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、
（１）ＣＯパルス測定でのＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ以上、及び／又は、
（２）ＣＶ測定時の水素吸着波面積から求めたＥＣＳＡが７５ｍ2／ｇ以上
である触媒が得られる。
【００１３】
［２． Ｐｔ高分散担持触媒の製造方法］
図１に、本発明に係るＰｔ高分散担持触媒の製造方法の工程図を示す。図１において、本発明に係るＰｔ高分散担持触媒の製造方法は、Ｐｔ錯体吸着工程と、第１パージ工程と、Ｐｔ錯体還元工程と、第２パージ工程と、ＣＯ吸着工程と、第３パージ工程とを備えている。
【００１４】
［２．１． Ｐｔ錯体吸着工程］
Ｐｔ錯体吸着工程は、図１（ａ）に示すように、電子伝導性を有する担体（但し、Ｃを除く）を容器（図示せず）内に保持し、前記容器にＰｔ錯体の蒸気を導入し、前記担体表面に前記Ｐｔ錯体を吸着させる工程である。
本発明において、担体には、電子伝導性を有する材料（但し、Ｃを除く）が用いられる。担体の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００１５】
「Ｐｔ錯体」とは、Ｐｔイオンに配位子が結合している化合物をいう。本発明において、原料に用いられるＰｔ錯体は、プロセス温度において、分解することなく、所定の蒸気圧を生じさせるものである必要がある。原料として使用するＰｔ錯体は、分解温度Ｔ（Ｋ）の９０％の温度における蒸気圧が１００Ｐａ以上であるものが好ましい。
このような条件を満たすＰｔ錯体としては、例えば、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金、シクロペンタジエニルトリメチル白金、エチルシクロペンタジエニルトリメチル白金、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金などがある。
【００１６】
Ｐｔ錯体を所定の温度（例えば、２５〜８０℃）に保たれた蒸気発生用の容器内に封入し、蒸気発生用の容器内にキャリアガス（不活性ガス）を導入すると、Ｐｔ錯体蒸気を含んだキャリアガスが得られる。このようにして得られたＰｔ錯体蒸気＋キャリアガスを、担体を保持した容器内へと導入する。
【００１７】
担体を保持した容器内にＰｔ錯体蒸気＋キャリアガスを導入すると、図１（ａ）に示すように、担体表面に１分子層のＰｔ錯体が吸着する。この時、担体を保持した容器内の温度（吸着温度）に応じて、担体表面への吸着量が変化する。
一般に、吸着温度が低すぎると、Ｐｔ錯体が凝集して担体表面に均一に吸着せず、Ｐｔが粗大粒子になって蒸着する。従って、吸着温度は、１００℃以上が好ましい。
一方、吸着温度が高すぎると、Ｐｔ錯体が熱分解するおそれがある。従って、吸着温度は、２００℃以下が好ましい。
【００１８】
担体を保持した容器内にＰｔ錯体蒸気＋キャリアガスを導入する時間（吸着時間）は、担体表面に１分子層のＰｔ錯体が吸着可能な時間であればよい。吸着温度にもよるが、吸着時間は、通常、１０〜４０分程度である。
【００１９】
［２．２． 第１パージ工程］
第１パージ工程は、図１（ｂ）に示すように、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記Ｐｔ錯体を排出する工程である。
容器内にＰｔ錯体蒸気が残った状態で、後述するＰｔ錯体の還元を行うと、容器内に浮遊しているＰｔ錯体蒸気がＰｔとなり、担体表面に析出する場合がある。従って、担体表面にＰｔを高分散担持させるためには、Ｐｔ錯体の還元を行う前に、容器内から余分なＰｔ錯体蒸気を排出する必要がある。
【００２０】
余分なＰｔ錯体蒸気の排出は、容器内に不活性ガス（例えば、Ｎ2ガス、Ａｒなどの希ガス）を流すことにより行う。この時、容器内の温度は、特に限定されるものではなく、余分なＰｔ錯体蒸気を排出可能な温度であれば良い。しかしながら、パージ前後において容器内の温度が大きく変動すると、担体表面に吸着したＰｔ錯体の脱離が生ずるおそれがある。また、不必要な温度の変動は、温度制御を煩雑化させる。従って、第１パージ工程において、容器内の温度は、Ｐｔ錯体吸着工程と同一温度に維持するのが好ましい。
不活性ガスの流量、パージ時間等は、特に限定されるものではなく、余分なＰｔ錯体蒸気が容器外に排出される条件であれば良い。
【００２１】
［２．３． Ｐｔ錯体還元工程］
Ｐｔ錯体還元工程は、図１（ｃ）に示すように、前記容器内に水素を含む還元ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体を還元する工程である。
還元ガスには、水素を含むガスを用いる。還元ガスには、水素以外のガスが含まれていても良い。水素以外のガスは、Ｐｔ錯体の還元を妨げないガス（例えば、不活性ガス）であれば良い。Ｐｔ錯体の還元を効率良く行うためには、還元ガス中の水素濃度は高いほど良く、１００％（純水素）が特に好ましい。
【００２２】
Ｐｔ錯体の還元温度は、Ｐｔ錯体が還元ガスによって還元可能な温度であればよい。例えば、還元ガスとして濃度１００％の水素ガスを用いる場合、２５℃以上であれば、Ｐｔ錯体の還元が進行する。また、Ｐｔ錯体を還元すると、Ｐｔの凝集が起こるので、還元温度は、Ｐｔ粒子の大きさに影響を与える。
一般に、還元温度が高くなるほど、還元反応の反応速度が速くなる。短時間で処理を完了させるためには、還元温度は、１００℃以上が好ましい。
一方、還元温度が高すぎると、粒子が粗大化する。従って、還元温度は、２００℃以下が好ましい。
【００２３】
還元ガスの流量、還元時間等は、特に限定されるものではなく、Ｐｔ錯体が完全に還元される条件であれば良い。還元温度や還元ガスの濃度にもよるが、還元時間は、通常、１０〜３０分程度である。
所定の条件下でＰｔ錯体の還元を行うと、図１（ｃ）に示すように、理想的には担体表面に１原子層のＰｔが生成する。実際には、析出したＰｔが凝集し、微細なＰｔ粒子となることが多い。
【００２４】
［２．４． 第２パージ工程］
第２パージ工程は、図１（ｄ）に示すように、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記還元ガスを排出する工程である。
容器内に還元ガスが残った状態で、次工程に移行すると、容器内に残存している還元ガスと容器内に新たに導入されたガスとが反応する場合がある。例えば、Ｐｔ錯体蒸気の導入及びＰｔ錯体の還元を複数回繰り返す場合において、容器内に還元ガスが残った状態で新たにＰｔ錯体蒸気を導入すると、担体表面へのＰｔ錯体の吸着が起こる前にＰｔ錯体蒸気の還元が起こる。従って、担体表面にＰｔを高分散担持させるためには、ＣＯ吸着を行う前に、容器内から余分な還元ガスを排出する必要がある。
【００２５】
余分な還元ガスの排出は、容器内に不活性ガスを流すことにより行う。この時、容器内の温度は、特に限定されるものではなく、余分な還元ガスを排出可能な温度であれば良い。しかしながら、パージ前後において容器内の温度が大きく変動すると、温度制御が煩雑になる。従って、容器内の温度は、Ｐｔ錯体還元工程と同一温度に維持するのが好ましい。
不活性ガスの流量、パージ時間等は、特に限定されるものではなく、余分な還元ガスが容器外に排出される条件であれば良い。
【００２６】
［２．５． ＣＯ吸着工程］
ＣＯ吸着工程は、図１（ｅ）に示すように、前記容器内にＣＯを含む吸着ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体の還元により生成したＰｔ粒子表面にＣＯを吸着させる工程である。
Ｐｔが析出した担体をＣＯ雰囲気に曝すと、Ｐｔ表面には、ＣＯが吸着する。Ｐｔ表面に吸着したＣＯは、担体表面に析出したＰｔの上に、さらに新たなＰｔが析出するのを妨げる作用がある。
【００２７】
吸着ガスには、ＣＯを含むガスを用いる。吸着ガスには、ＣＯ以外のガスが含まれていても良い。ＣＯ以外のガスは、Ｐｔ表面へのＣＯの吸着を妨げないガス（例えば、不活性ガス）であれば良い。
吸着ガスに含まれるＣＯ濃度は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、ＣＯ濃度が低すぎると、ＣＯの効率的な吸着が困難となる。従って、ＣＯ濃度は、１００ｐｐｍ以上が好ましい。
【００２８】
担体を保持した容器内に吸着ガスを導入すると、図１（ｅ）に示すように、Ｐｔ表面にＣＯが吸着する。この時、担体を保持した容器内の温度（吸着温度）に応じて、Ｐｔ表面へのＣＯ吸着量が変化する。
一般に、吸着温度が高くなるほど、Ｐｔ表面にＣＯが吸着しにくくなる。従って、吸着温度は、２００℃以下が好ましい。
担体を保持した容器内に吸着ガスを導入する時間（吸着時間）は、Ｐｔ表面にＣＯが吸着可能な時間であればよい。吸着温度にもよるが、吸着時間は、通常、１〜３時間程度である。
【００２９】
［２．６． 第３パージ工程］
第３パージ工程は、図１（ｆ）に示すように、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記吸着ガスを排出する工程である。
容器内に吸着ガスが残った状態で、次工程に移行すると、容器内に残存するＣＯと新たに導入されたＰｔ錯体とが反応し、担体表面へのＰｔ錯体の吸着が起こる前にＰｔ錯体が還元される可能性がある。従って、担体表面にＰｔを高分散担持させるためには、次工程に移行する前に、容器内から余分な吸着ガスを排出する必要がある。
【００３０】
余分な吸着ガスの排出は、容器内に不活性ガスを流すことにより行う。この時、容器内の温度は、特に限定されるものではなく、余分な吸着ガスを排出可能な温度であれば良い。しかしながら、パージ前後において容器内の温度が大きく変動すると、Ｐｔ表面に吸着したＣＯの脱離が生ずるおそれがある。また、不必要な温度の変動は、温度制御を煩雑化させる。従って、容器内の温度は、ＣＯ吸着工程と同一温度に維持するのが好ましい。
不活性ガスの流量、パージ時間等は、特に限定されるものではなく、余分な吸着ガスが容器外に排出される条件であれば良い。
【００３１】
［２．７． プロセスの繰り返し回数］
上述した各工程は、少なくとも１回行うだけでも良い。しかしながら、１回の処理では、担体表面へのＰｔ担持量に限界がある。従って、担体表面に所定量のＰｔを担持させるためには、上述した各工程を複数回繰り返すのが好ましい。
一般に、プロセスの繰り返し回数が多くなるほど、Ｐｔ担持量が増大する。しかしながら、必要以上の繰り返しは、実益がない。繰り返し回数は、担体の粒径や、各工程で使用するガスの濃度等に応じて、最適な回数を選択する。
【００３２】
なお、上述した一連のプロセスを複数回繰り返す場合、最後のＣＯ吸着工程及び第３パージ工程は省略することができる。
また、最後のＣＯ吸着工程及びパージ工程を行った場合、得られた触媒のＰｔ表面にはＣＯが吸着した状態になっている。一般に、Ｐｔ表面に吸着したＣＯは、Ｐｔを被毒させる原因となる。しかしながら、得られた触媒を燃料電池のカソードに用いる場合、ＣＯが酸素で酸化されるため、ＣＯが触媒性能を低下させるおそれはない。また、触媒をアノードに用いる場合であっても、使用前に酸化処理を行うことによって、触媒性能の低下を抑制することができる。
【００３３】
［２．８． プロセス温度］
上述した各工程は、必ずしも同一温度で行う必要はなく、各工程毎に、独立して温度を設定しても良い。しかしながら、工程毎に温度を変更すると、吸着させたガスの脱離や温度制御の煩雑化を招く。従って、Ｐｔ錯体吸着工程、第１パージ工程、前記Ｐｔ錯体還元工程、前記第２パージ工程、前記ＣＯ吸着工程、及び、前記第３パージ工程は、それぞれ、１００℃以上２００℃以下の温度において行うのが好ましい。
意図しない吸着ガスの脱離や温度制御の煩雑化を回避するためには、これらの工程は、それぞれ、一定の温度Ｔで行うのが好ましい。この場合、Ｔは、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
【００３４】
［３． Ｐｔ高分散担持触媒及びその製造方法の作用］
薄膜を原子層単位で形成する方法として、原子層堆積（ＡＬＤ）法が知られている。
例えば、２種類の反応物質を原料に用いる場合、ＡＬＤ法を用いた薄膜の製造は、
（ａ）第１反応物質を基板表面に吸着させる工程、
（ｂ）第１反応物質を排気する工程、
（ｃ）基板表面に吸着した第１反応物質を第２反応物質と反応させる工程、及び、
（ｄ）第２反応物質を排気する工程
を１サイクルとして、これらの工程を複数回繰り返すことにより行われる。膜厚の制御は、サイクル数の制御により行われる。
【００３５】
このようなＡＬＤ法を担体表面へのＰｔの担持に応用すると、担体表面にＰｔを比較的高分散に担持させることができる。しかしながら、従来のＡＬＤ法をそのままＰｔの担持に適用すると、担体表面に析出したＰｔ原子の凝集が起こり、Ｐｔ粒子が粗大化する。
【００３６】
これに対し、担体表面にＰｔ錯体を吸着させ、Ｐｔ錯体を還元させると、担体表面にＰｔ粒子が析出する。次いで、析出したＰｔ粒子をＣＯ雰囲気に曝すと、Ｐｔ粒子表面にＣＯが吸着する。Ｐｔ粒子表面に吸着したＣＯは、既に析出したＰｔ粒子の上に、Ｐｔ錯体の還元により新たに生成したＰｔが析出するのを妨げる作用がある。そのため、Ｐｔ錯体の吸着、Ｐｔ錯体の還元、及びＣＯ吸着を複数回繰り返すと、担体表面にＰｔ粒子を微細かつ均一に析出させることができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
以下の（１）〜（６）の工程を４回繰り返すことにより、Ｐｔを担持させたＴｉＣ粒子（Ｐｔ／ＴｉＣ）を作製した。容器温度は、１００〜２００℃の範囲とした。
（１）Ｐｔ錯体（メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金）の蒸気を含むＡｒガスを、ＴｉＣ粒子を入れた容器に導入し、ＴｉＣ粒子にＰｔ錯体を吸着させた。ガス流量は０．３Ｌ／ｍｉｎとし、吸着時間は３５ｍｉｎとした。
（２）容器内をＡｒガスでパージした。ガス流量は１Ｌ／ｍｉｎとし、パージ時間は５ｍｉｎとした。
（３）Ｈ2ガスを容器に導入し、Ｐｔ錯体の還元を行った。ガス流量は０．２Ｌ／ｍｉｎとし、還元時間は３０ｍｉｎとした。
（４）容器内をＡｒガスでパージした。ガス流量は１Ｌ／ｍｉｎとし、パージ時間は５ｍｉｎとした。
（５）Ｎ2バランスのＣＯガス（ＣＯ濃度１００ｐｐｍ）を容器に導入し、蒸着させたＰｔにＣＯを吸着させた。ガス流量は０．５Ｌ／ｍｉｎとし、吸着時間は３ｈとした。
（６）容器内をＡｒガスでパージした。ガス流量は１Ｌ／ｍｉｎとし、パージ時間は５ｍｉｎとした。
【００３８】
［１．２． 比較例１〜３］
ＣＯ吸着及びその後のＡｒパージを行わなかった以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／ＴｉＣを作製した（比較例１）。
さらに、比較として、ＴｉＣ（比較例２）及び市販のＰｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）（比較例３）も試験に供した。
【００３９】
［２． 試験方法］
［２．１． ＴＥＭ観察］
得られた粒子のＴＥＭ観察を行った。
［２．２． 粒径分布］
ＴＥＭ像から無作為に１００個のＰｔ粒子を選び、粒径を測定した。
［２．３． ＣＯ吸着量］
ＣＯパルス測定により、ＣＯ吸着量を求めた。
［２．４． ＥＣＳＡ］
各粒子について、電位幅：０．０５〜１．０Ｖ、電位掃引速度：１００ｍＶ／ｓの条件下でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。ＣＶ測定時の水素吸着波面積から、電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を求めた。
【００４０】
［３． 結果］
［３．１． ＴＥＭ観察］
図２に、実施例１で得られたＰｔ／ＴｉＣ触媒のＴＥＭ像を示す。図２より、２ｎｍ程度のＰｔ粒子がＴｉＣ表面に高分散に担持されていることがわかる。
［３．２． 粒径分布］
図３に、ＴＥＭ像から測定したＰｔ／ＴｉＣ触媒のＰｔ粒子の粒径分布を示す。図３より、ＣＯ吸着を行ったＰｔ／ＴｉＣ触媒（実施例１）は、ＣＯ吸着を行わなかったＰｔ／ＴｉＣ触媒（比較例１）に比べて、２．６ｎｍ以上のＰｔ粒子が少ないことがわかる。これは、ＣＯ吸着過程によって、Ｐｔ粒子の成長が抑制されたためと考えられる。
【００４１】
［３．３． ＣＯ吸着量］
実施例１で得られたＰｔ／ＴｉＣの場合、ＣＯパルス測定により求めたＣＯ吸着量は、３２ｍＬ／ｇであった。これをＰｔ粒径に換算すると１．８ｎｍであった。
［３．４． ＥＣＳＡ］
図４に、各種粒子のサイクリックボルタモグラムを示す。また、表１に、ＣＶ時の水素吸着波から求めたＥＣＳＡを示す。
実施例１で得られたＰｔ／ＴｉＣのＥＣＳＡは８７．９ｍ2／ｇであり、従来のＰｔ／Ｃ（比較例３）に比べて２割程度大きかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
実施例１と同様の手順に従い、Ｐｔ／ＴｉＣを作製した。但し、プロセス温度（容器温度）は、一定（室温、１００℃、１５０℃、又は、２００℃）とした。
［２． 試験方法］
ＣＯパルス測定により、ＣＯ吸着量を求めた。
［３． 結果］
図５に、ＡＬＤのプロセス温度とＣＯ吸着量との関係を示す。室温（２５℃）では、ＣＯ吸着量は、１０ｍＬ／ｇ以下であった。一方、プロセス温度を１００〜２００℃とすると、ＣＯ吸着量は、３０ｍＬ／ｇ以上となった。これは、１００〜２００℃の範囲では、Ｐｔ錯体が担体表面に１層均一に吸着するのに対し、室温ではＰｔ錯体が担体表面に均一に吸着せず、凝集するためと考えられる。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るＰｔ高分散担持触媒は、燃料電池用の電極触媒として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｔ高分散担持触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる電極触媒には、一般に、比表面積の高いカーボン粉末に、粒子径数ナノメートルのＰｔあるいはＰｔ合金を担持した触媒（Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ））が利用されている。Ｐｔ／Ｃ触媒は、Ｐｔ粒子の表面近傍にある原子のみが触媒として機能するため、高価なＰｔの利用率が低いという問題がある。そのため、Ｐｔの使用を粒子表面から数原子層に限り、粒子内部を別の材料で代替する技術が、いくつか提案されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、グラッシーカーボン表面に粒径４０ｎｍ程度のＴｉＣ粒子を担持させ、電析法によりＴｉＣ表面にＰｔを担持させた電極（ＧＣ／ＴｉＣ／Ｐｔ）が開示されている。
同文献の図１には、ＧＣ／ＴｉＣ／Ｐｔの１０００倍のＳＥＭ像が記載されている。このＳＥＭ像において、凝集したＰｔ粒子が確認できる。
また、同文献の図２には、ＧＣ／ＴｉＣ／Ｐｔのサイクリックボルタモグラムが記載されている。Ｐｔ電析量と同図のサイクリックボルタモグラムの水素吸着量とから求めたＰｔ重量当たりの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）は、３．７ｍ2／ｇである。
【０００４】
非特許文献１に記載されているように、電析法を用いると、ＴｉＣ表面にＰｔ粒子を担持させることができる。しかしながら、電析法では、Ｐｔ粒子の大きさにばらつきがあり、かなり大きなＰｔ粒子も生じている。Ｐｔ粒子が大きいと、比表面積が小さく、触媒として働くことができる面積が少ないため、Ｐｔ重量当たりの触媒が低くなる。ＰｔをＴｉＣ粒子表面に、より細かく、均一に担持することができれば、Ｐｔ重量当たりの触媒活性が向上すると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】"Titaniumu carbide nanoparticles supported Pt catalysts for methanol electrooxidation in acidic media" Y. Ou, et al., J.Power Sources, 2010, 195, 1365
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ＴｉＣなどの担体表面に、Ｐｔ粒子が微細かつ均一に担持されたＰｔ高分散担持触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明に係るＰｔ高分散担持触媒の製造方法は、
電子伝導性を有する担体（但し、Ｃを除く）を容器内に保持し、前記容器にＰｔ錯体の蒸気を導入し、前記担体表面に前記Ｐｔ錯体を吸着させるＰｔ錯体吸着工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記Ｐｔ錯体を排出する第１パージ工程と、
前記容器内に水素を含む還元ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体を還元するＰｔ錯体還元工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記還元ガスを排出する第２パージ工程と、
前記容器内にＣＯを含む吸着ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体の還元により生成したＰｔ粒子表面にＣＯを吸着させるＣＯ吸着工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記吸着ガスを排出する第３パージ工程と
を備えている。
また、本発明に係るＰｔ高分散担持触媒は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
【発明の効果】
【０００８】
担体表面にＰｔ錯体を吸着させ、Ｐｔ錯体を還元させると、担体表面にＰｔ粒子が析出する。次いで、析出したＰｔ粒子をＣＯ雰囲気に曝すと、Ｐｔ粒子表面にＣＯが吸着する。Ｐｔ粒子表面に吸着したＣＯは、既に析出したＰｔ粒子の上に、Ｐｔ錯体の還元により新たに生成したＰｔが析出するのを妨げる作用がある。そのため、Ｐｔ錯体の吸着、Ｐｔ錯体の還元、及びＣＯ吸着を複数回繰り返すと、担体表面にＰｔ粒子を微細かつ均一に析出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るＰｔ高分散担持触媒の製造方法の工程図である。
【図２】本発明に係る方法により得られたＰｔ／ＴｉＣ触媒のＴＥＭ像である。
【図３】ＴＥＭ像から求めたＰｔ粒子（ＣＯ吸着あり）及びＰｔ粒子（ＣＯ吸着なし）の粒度分布である。
【図４】Ｐｔ／ＴｉＣ（ＣＯ吸着あり）、Ｐｔ／ＴｉＣ（ＣＯ吸着なし）、ＴｉＣ及びＰｔ／Ｃのサイクリックボルタモグラムである。
【図５】ＡＬＤのプロセス温度とＣＯ吸着量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｐｔ高分散担持触媒］
本発明に係るＰｔ高分散担持触媒は、担体表面にＰｔ粒子が高分散に担持されたものからなる。このようなＰｔ高分散担持触媒は、後述する方法により得られる。
【００１１】
［１．１． 担体］
本発明において、担体には、電子伝導性を有する材料（但し、Ｃを除く）が用いられる。このような担体としては、例えば、ＴｉＣがある。
担体の粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、担体の粒径が小さくなるほど、重量当たりの活性が高い触媒が得られる。
【００１２】
［１．２． Ｐｔ粒子］
Ｐｔ粒子は、担体表面に担持される。後述する方法を用いると、担体表面にＰｔを高分散に担持することができる。
Ｐｔの分散の程度は、ＣＯパルス測定でのＣＯ吸着量、又は、ＣＶ測定時の水素吸着波面積から求めた電気化学表面積（ＥＣＳＡ）で表すことができる。ＣＯ吸着量及びＥＣＳＡは相互に相関があり、いずれもその値が高いほどＰｔ粒子が微細であることを表す。
後述する方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、
（１）ＣＯパルス測定でのＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ以上、及び／又は、
（２）ＣＶ測定時の水素吸着波面積から求めたＥＣＳＡが７５ｍ2／ｇ以上
である触媒が得られる。
【００１３】
［２． Ｐｔ高分散担持触媒の製造方法］
図１に、本発明に係るＰｔ高分散担持触媒の製造方法の工程図を示す。図１において、本発明に係るＰｔ高分散担持触媒の製造方法は、Ｐｔ錯体吸着工程と、第１パージ工程と、Ｐｔ錯体還元工程と、第２パージ工程と、ＣＯ吸着工程と、第３パージ工程とを備えている。
【００１４】
［２．１． Ｐｔ錯体吸着工程］
Ｐｔ錯体吸着工程は、図１（ａ）に示すように、電子伝導性を有する担体（但し、Ｃを除く）を容器（図示せず）内に保持し、前記容器にＰｔ錯体の蒸気を導入し、前記担体表面に前記Ｐｔ錯体を吸着させる工程である。
本発明において、担体には、電子伝導性を有する材料（但し、Ｃを除く）が用いられる。担体の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００１５】
「Ｐｔ錯体」とは、Ｐｔイオンに配位子が結合している化合物をいう。本発明において、原料に用いられるＰｔ錯体は、プロセス温度において、分解することなく、所定の蒸気圧を生じさせるものである必要がある。原料として使用するＰｔ錯体は、分解温度Ｔ（Ｋ）の９０％の温度における蒸気圧が１００Ｐａ以上であるものが好ましい。
このような条件を満たすＰｔ錯体としては、例えば、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金、シクロペンタジエニルトリメチル白金、エチルシクロペンタジエニルトリメチル白金、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金などがある。
【００１６】
Ｐｔ錯体を所定の温度（例えば、２５〜８０℃）に保たれた蒸気発生用の容器内に封入し、蒸気発生用の容器内にキャリアガス（不活性ガス）を導入すると、Ｐｔ錯体蒸気を含んだキャリアガスが得られる。このようにして得られたＰｔ錯体蒸気＋キャリアガスを、担体を保持した容器内へと導入する。
【００１７】
担体を保持した容器内にＰｔ錯体蒸気＋キャリアガスを導入すると、図１（ａ）に示すように、担体表面に１分子層のＰｔ錯体が吸着する。この時、担体を保持した容器内の温度（吸着温度）に応じて、担体表面への吸着量が変化する。
一般に、吸着温度が低すぎると、Ｐｔ錯体が凝集して担体表面に均一に吸着せず、Ｐｔが粗大粒子になって蒸着する。従って、吸着温度は、１００℃以上が好ましい。
一方、吸着温度が高すぎると、Ｐｔ錯体が熱分解するおそれがある。従って、吸着温度は、２００℃以下が好ましい。
【００１８】
担体を保持した容器内にＰｔ錯体蒸気＋キャリアガスを導入する時間（吸着時間）は、担体表面に１分子層のＰｔ錯体が吸着可能な時間であればよい。吸着温度にもよるが、吸着時間は、通常、１０〜４０分程度である。
【００１９】
［２．２． 第１パージ工程］
第１パージ工程は、図１（ｂ）に示すように、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記Ｐｔ錯体を排出する工程である。
容器内にＰｔ錯体蒸気が残った状態で、後述するＰｔ錯体の還元を行うと、容器内に浮遊しているＰｔ錯体蒸気がＰｔとなり、担体表面に析出する場合がある。従って、担体表面にＰｔを高分散担持させるためには、Ｐｔ錯体の還元を行う前に、容器内から余分なＰｔ錯体蒸気を排出する必要がある。
【００２０】
余分なＰｔ錯体蒸気の排出は、容器内に不活性ガス（例えば、Ｎ2ガス、Ａｒなどの希ガス）を流すことにより行う。この時、容器内の温度は、特に限定されるものではなく、余分なＰｔ錯体蒸気を排出可能な温度であれば良い。しかしながら、パージ前後において容器内の温度が大きく変動すると、担体表面に吸着したＰｔ錯体の脱離が生ずるおそれがある。また、不必要な温度の変動は、温度制御を煩雑化させる。従って、第１パージ工程において、容器内の温度は、Ｐｔ錯体吸着工程と同一温度に維持するのが好ましい。
不活性ガスの流量、パージ時間等は、特に限定されるものではなく、余分なＰｔ錯体蒸気が容器外に排出される条件であれば良い。
【００２１】
［２．３． Ｐｔ錯体還元工程］
Ｐｔ錯体還元工程は、図１（ｃ）に示すように、前記容器内に水素を含む還元ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体を還元する工程である。
還元ガスには、水素を含むガスを用いる。還元ガスには、水素以外のガスが含まれていても良い。水素以外のガスは、Ｐｔ錯体の還元を妨げないガス（例えば、不活性ガス）であれば良い。Ｐｔ錯体の還元を効率良く行うためには、還元ガス中の水素濃度は高いほど良く、１００％（純水素）が特に好ましい。
【００２２】
Ｐｔ錯体の還元温度は、Ｐｔ錯体が還元ガスによって還元可能な温度であればよい。例えば、還元ガスとして濃度１００％の水素ガスを用いる場合、２５℃以上であれば、Ｐｔ錯体の還元が進行する。また、Ｐｔ錯体を還元すると、Ｐｔの凝集が起こるので、還元温度は、Ｐｔ粒子の大きさに影響を与える。
一般に、還元温度が高くなるほど、還元反応の反応速度が速くなる。短時間で処理を完了させるためには、還元温度は、１００℃以上が好ましい。
一方、還元温度が高すぎると、粒子が粗大化する。従って、還元温度は、２００℃以下が好ましい。
【００２３】
還元ガスの流量、還元時間等は、特に限定されるものではなく、Ｐｔ錯体が完全に還元される条件であれば良い。還元温度や還元ガスの濃度にもよるが、還元時間は、通常、１０〜３０分程度である。
所定の条件下でＰｔ錯体の還元を行うと、図１（ｃ）に示すように、理想的には担体表面に１原子層のＰｔが生成する。実際には、析出したＰｔが凝集し、微細なＰｔ粒子となることが多い。
【００２４】
［２．４． 第２パージ工程］
第２パージ工程は、図１（ｄ）に示すように、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記還元ガスを排出する工程である。
容器内に還元ガスが残った状態で、次工程に移行すると、容器内に残存している還元ガスと容器内に新たに導入されたガスとが反応する場合がある。例えば、Ｐｔ錯体蒸気の導入及びＰｔ錯体の還元を複数回繰り返す場合において、容器内に還元ガスが残った状態で新たにＰｔ錯体蒸気を導入すると、担体表面へのＰｔ錯体の吸着が起こる前にＰｔ錯体蒸気の還元が起こる。従って、担体表面にＰｔを高分散担持させるためには、ＣＯ吸着を行う前に、容器内から余分な還元ガスを排出する必要がある。
【００２５】
余分な還元ガスの排出は、容器内に不活性ガスを流すことにより行う。この時、容器内の温度は、特に限定されるものではなく、余分な還元ガスを排出可能な温度であれば良い。しかしながら、パージ前後において容器内の温度が大きく変動すると、温度制御が煩雑になる。従って、容器内の温度は、Ｐｔ錯体還元工程と同一温度に維持するのが好ましい。
不活性ガスの流量、パージ時間等は、特に限定されるものではなく、余分な還元ガスが容器外に排出される条件であれば良い。
【００２６】
［２．５． ＣＯ吸着工程］
ＣＯ吸着工程は、図１（ｅ）に示すように、前記容器内にＣＯを含む吸着ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体の還元により生成したＰｔ粒子表面にＣＯを吸着させる工程である。
Ｐｔが析出した担体をＣＯ雰囲気に曝すと、Ｐｔ表面には、ＣＯが吸着する。Ｐｔ表面に吸着したＣＯは、担体表面に析出したＰｔの上に、さらに新たなＰｔが析出するのを妨げる作用がある。
【００２７】
吸着ガスには、ＣＯを含むガスを用いる。吸着ガスには、ＣＯ以外のガスが含まれていても良い。ＣＯ以外のガスは、Ｐｔ表面へのＣＯの吸着を妨げないガス（例えば、不活性ガス）であれば良い。
吸着ガスに含まれるＣＯ濃度は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、ＣＯ濃度が低すぎると、ＣＯの効率的な吸着が困難となる。従って、ＣＯ濃度は、１００ｐｐｍ以上が好ましい。
【００２８】
担体を保持した容器内に吸着ガスを導入すると、図１（ｅ）に示すように、Ｐｔ表面にＣＯが吸着する。この時、担体を保持した容器内の温度（吸着温度）に応じて、Ｐｔ表面へのＣＯ吸着量が変化する。
一般に、吸着温度が高くなるほど、Ｐｔ表面にＣＯが吸着しにくくなる。従って、吸着温度は、２００℃以下が好ましい。
担体を保持した容器内に吸着ガスを導入する時間（吸着時間）は、Ｐｔ表面にＣＯが吸着可能な時間であればよい。吸着温度にもよるが、吸着時間は、通常、１〜３時間程度である。
【００２９】
［２．６． 第３パージ工程］
第３パージ工程は、図１（ｆ）に示すように、前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記吸着ガスを排出する工程である。
容器内に吸着ガスが残った状態で、次工程に移行すると、容器内に残存するＣＯと新たに導入されたＰｔ錯体とが反応し、担体表面へのＰｔ錯体の吸着が起こる前にＰｔ錯体が還元される可能性がある。従って、担体表面にＰｔを高分散担持させるためには、次工程に移行する前に、容器内から余分な吸着ガスを排出する必要がある。
【００３０】
余分な吸着ガスの排出は、容器内に不活性ガスを流すことにより行う。この時、容器内の温度は、特に限定されるものではなく、余分な吸着ガスを排出可能な温度であれば良い。しかしながら、パージ前後において容器内の温度が大きく変動すると、Ｐｔ表面に吸着したＣＯの脱離が生ずるおそれがある。また、不必要な温度の変動は、温度制御を煩雑化させる。従って、容器内の温度は、ＣＯ吸着工程と同一温度に維持するのが好ましい。
不活性ガスの流量、パージ時間等は、特に限定されるものではなく、余分な吸着ガスが容器外に排出される条件であれば良い。
【００３１】
［２．７． プロセスの繰り返し回数］
上述した各工程は、少なくとも１回行うだけでも良い。しかしながら、１回の処理では、担体表面へのＰｔ担持量に限界がある。従って、担体表面に所定量のＰｔを担持させるためには、上述した各工程を複数回繰り返すのが好ましい。
一般に、プロセスの繰り返し回数が多くなるほど、Ｐｔ担持量が増大する。しかしながら、必要以上の繰り返しは、実益がない。繰り返し回数は、担体の粒径や、各工程で使用するガスの濃度等に応じて、最適な回数を選択する。
【００３２】
なお、上述した一連のプロセスを複数回繰り返す場合、最後のＣＯ吸着工程及び第３パージ工程は省略することができる。
また、最後のＣＯ吸着工程及びパージ工程を行った場合、得られた触媒のＰｔ表面にはＣＯが吸着した状態になっている。一般に、Ｐｔ表面に吸着したＣＯは、Ｐｔを被毒させる原因となる。しかしながら、得られた触媒を燃料電池のカソードに用いる場合、ＣＯが酸素で酸化されるため、ＣＯが触媒性能を低下させるおそれはない。また、触媒をアノードに用いる場合であっても、使用前に酸化処理を行うことによって、触媒性能の低下を抑制することができる。
【００３３】
［２．８． プロセス温度］
上述した各工程は、必ずしも同一温度で行う必要はなく、各工程毎に、独立して温度を設定しても良い。しかしながら、工程毎に温度を変更すると、吸着させたガスの脱離や温度制御の煩雑化を招く。従って、Ｐｔ錯体吸着工程、第１パージ工程、前記Ｐｔ錯体還元工程、前記第２パージ工程、前記ＣＯ吸着工程、及び、前記第３パージ工程は、それぞれ、１００℃以上２００℃以下の温度において行うのが好ましい。
意図しない吸着ガスの脱離や温度制御の煩雑化を回避するためには、これらの工程は、それぞれ、一定の温度Ｔで行うのが好ましい。この場合、Ｔは、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
【００３４】
［３． Ｐｔ高分散担持触媒及びその製造方法の作用］
薄膜を原子層単位で形成する方法として、原子層堆積（ＡＬＤ）法が知られている。
例えば、２種類の反応物質を原料に用いる場合、ＡＬＤ法を用いた薄膜の製造は、
（ａ）第１反応物質を基板表面に吸着させる工程、
（ｂ）第１反応物質を排気する工程、
（ｃ）基板表面に吸着した第１反応物質を第２反応物質と反応させる工程、及び、
（ｄ）第２反応物質を排気する工程
を１サイクルとして、これらの工程を複数回繰り返すことにより行われる。膜厚の制御は、サイクル数の制御により行われる。
【００３５】
このようなＡＬＤ法を担体表面へのＰｔの担持に応用すると、担体表面にＰｔを比較的高分散に担持させることができる。しかしながら、従来のＡＬＤ法をそのままＰｔの担持に適用すると、担体表面に析出したＰｔ原子の凝集が起こり、Ｐｔ粒子が粗大化する。
【００３６】
これに対し、担体表面にＰｔ錯体を吸着させ、Ｐｔ錯体を還元させると、担体表面にＰｔ粒子が析出する。次いで、析出したＰｔ粒子をＣＯ雰囲気に曝すと、Ｐｔ粒子表面にＣＯが吸着する。Ｐｔ粒子表面に吸着したＣＯは、既に析出したＰｔ粒子の上に、Ｐｔ錯体の還元により新たに生成したＰｔが析出するのを妨げる作用がある。そのため、Ｐｔ錯体の吸着、Ｐｔ錯体の還元、及びＣＯ吸着を複数回繰り返すと、担体表面にＰｔ粒子を微細かつ均一に析出させることができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
以下の（１）〜（６）の工程を４回繰り返すことにより、Ｐｔを担持させたＴｉＣ粒子（Ｐｔ／ＴｉＣ）を作製した。容器温度は、１００〜２００℃の範囲とした。
（１）Ｐｔ錯体（メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金）の蒸気を含むＡｒガスを、ＴｉＣ粒子を入れた容器に導入し、ＴｉＣ粒子にＰｔ錯体を吸着させた。ガス流量は０．３Ｌ／ｍｉｎとし、吸着時間は３５ｍｉｎとした。
（２）容器内をＡｒガスでパージした。ガス流量は１Ｌ／ｍｉｎとし、パージ時間は５ｍｉｎとした。
（３）Ｈ2ガスを容器に導入し、Ｐｔ錯体の還元を行った。ガス流量は０．２Ｌ／ｍｉｎとし、還元時間は３０ｍｉｎとした。
（４）容器内をＡｒガスでパージした。ガス流量は１Ｌ／ｍｉｎとし、パージ時間は５ｍｉｎとした。
（５）Ｎ2バランスのＣＯガス（ＣＯ濃度１００ｐｐｍ）を容器に導入し、蒸着させたＰｔにＣＯを吸着させた。ガス流量は０．５Ｌ／ｍｉｎとし、吸着時間は３ｈとした。
（６）容器内をＡｒガスでパージした。ガス流量は１Ｌ／ｍｉｎとし、パージ時間は５ｍｉｎとした。
【００３８】
［１．２． 比較例１〜３］
ＣＯ吸着及びその後のＡｒパージを行わなかった以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／ＴｉＣを作製した（比較例１）。
さらに、比較として、ＴｉＣ（比較例２）及び市販のＰｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）（比較例３）も試験に供した。
【００３９】
［２． 試験方法］
［２．１． ＴＥＭ観察］
得られた粒子のＴＥＭ観察を行った。
［２．２． 粒径分布］
ＴＥＭ像から無作為に１００個のＰｔ粒子を選び、粒径を測定した。
［２．３． ＣＯ吸着量］
ＣＯパルス測定により、ＣＯ吸着量を求めた。
［２．４． ＥＣＳＡ］
各粒子について、電位幅：０．０５〜１．０Ｖ、電位掃引速度：１００ｍＶ／ｓの条件下でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。ＣＶ測定時の水素吸着波面積から、電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を求めた。
【００４０】
［３． 結果］
［３．１． ＴＥＭ観察］
図２に、実施例１で得られたＰｔ／ＴｉＣ触媒のＴＥＭ像を示す。図２より、２ｎｍ程度のＰｔ粒子がＴｉＣ表面に高分散に担持されていることがわかる。
［３．２． 粒径分布］
図３に、ＴＥＭ像から測定したＰｔ／ＴｉＣ触媒のＰｔ粒子の粒径分布を示す。図３より、ＣＯ吸着を行ったＰｔ／ＴｉＣ触媒（実施例１）は、ＣＯ吸着を行わなかったＰｔ／ＴｉＣ触媒（比較例１）に比べて、２．６ｎｍ以上のＰｔ粒子が少ないことがわかる。これは、ＣＯ吸着過程によって、Ｐｔ粒子の成長が抑制されたためと考えられる。
【００４１】
［３．３． ＣＯ吸着量］
実施例１で得られたＰｔ／ＴｉＣの場合、ＣＯパルス測定により求めたＣＯ吸着量は、３２ｍＬ／ｇであった。これをＰｔ粒径に換算すると１．８ｎｍであった。
［３．４． ＥＣＳＡ］
図４に、各種粒子のサイクリックボルタモグラムを示す。また、表１に、ＣＶ時の水素吸着波から求めたＥＣＳＡを示す。
実施例１で得られたＰｔ／ＴｉＣのＥＣＳＡは８７．９ｍ2／ｇであり、従来のＰｔ／Ｃ（比較例３）に比べて２割程度大きかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
実施例１と同様の手順に従い、Ｐｔ／ＴｉＣを作製した。但し、プロセス温度（容器温度）は、一定（室温、１００℃、１５０℃、又は、２００℃）とした。
［２． 試験方法］
ＣＯパルス測定により、ＣＯ吸着量を求めた。
［３． 結果］
図５に、ＡＬＤのプロセス温度とＣＯ吸着量との関係を示す。室温（２５℃）では、ＣＯ吸着量は、１０ｍＬ／ｇ以下であった。一方、プロセス温度を１００〜２００℃とすると、ＣＯ吸着量は、３０ｍＬ／ｇ以上となった。これは、１００〜２００℃の範囲では、Ｐｔ錯体が担体表面に１層均一に吸着するのに対し、室温ではＰｔ錯体が担体表面に均一に吸着せず、凝集するためと考えられる。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るＰｔ高分散担持触媒は、燃料電池用の電極触媒として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性を有する担体（但し、Ｃを除く）を容器内に保持し、前記容器にＰｔ錯体の蒸気を導入し、前記担体表面に前記Ｐｔ錯体を吸着させるＰｔ錯体吸着工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記Ｐｔ錯体を排出する第１パージ工程と、
前記容器内に水素を含む還元ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体を還元するＰｔ錯体還元工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記還元ガスを排出する第２パージ工程と、
前記容器内にＣＯを含む吸着ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体の還元により生成したＰｔ粒子表面にＣＯを吸着させるＣＯ吸着工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記吸着ガスを排出する第３パージ工程と
を備えたＰｔ高分散担持触媒の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐｔ錯体吸着工程、前記第１パージ工程、前記Ｐｔ錯体還元工程、前記第２パージ工程、前記ＣＯ吸着工程、及び、前記第３パージ工程を複数回繰り返す
請求項１に記載のＰｔ高分散担持触媒の製造方法。
但し、最後の前記ＣＯ吸着工程及び前記第３パージ工程は、省略することができる。
【請求項３】
１００℃以上２００℃以下の温度において、前記Ｐｔ錯体吸着工程、前記第１パージ工程、前記Ｐｔ錯体還元工程、前記第２パージ工程、前記ＣＯ吸着工程、及び、前記第３パージ工程を行う請求項１又は２に記載のＰｔ高分散担持触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担体は、ＴｉＣである請求項１から３までのいずれかに記載のＰｔ高分散担持触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載の方法により得られるＰｔ高分散担持触媒。
【請求項６】
ＣＯパルス測定でのＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ以上、及び／又は、
ＣＶ測定時の水素吸着波面積から求めたＥＣＳＡが７５ｍ2／ｇ以上である
請求項５に記載のＰｔ高分散担持触媒。
【請求項１】
電子伝導性を有する担体（但し、Ｃを除く）を容器内に保持し、前記容器にＰｔ錯体の蒸気を導入し、前記担体表面に前記Ｐｔ錯体を吸着させるＰｔ錯体吸着工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記Ｐｔ錯体を排出する第１パージ工程と、
前記容器内に水素を含む還元ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体を還元するＰｔ錯体還元工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記還元ガスを排出する第２パージ工程と、
前記容器内にＣＯを含む吸着ガスを導入し、前記Ｐｔ錯体の還元により生成したＰｔ粒子表面にＣＯを吸着させるＣＯ吸着工程と、
前記容器内に不活性ガスを流し、残存する前記吸着ガスを排出する第３パージ工程と
を備えたＰｔ高分散担持触媒の製造方法。
【請求項２】
前記Ｐｔ錯体吸着工程、前記第１パージ工程、前記Ｐｔ錯体還元工程、前記第２パージ工程、前記ＣＯ吸着工程、及び、前記第３パージ工程を複数回繰り返す
請求項１に記載のＰｔ高分散担持触媒の製造方法。
但し、最後の前記ＣＯ吸着工程及び前記第３パージ工程は、省略することができる。
【請求項３】
１００℃以上２００℃以下の温度において、前記Ｐｔ錯体吸着工程、前記第１パージ工程、前記Ｐｔ錯体還元工程、前記第２パージ工程、前記ＣＯ吸着工程、及び、前記第３パージ工程を行う請求項１又は２に記載のＰｔ高分散担持触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担体は、ＴｉＣである請求項１から３までのいずれかに記載のＰｔ高分散担持触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載の方法により得られるＰｔ高分散担持触媒。
【請求項６】
ＣＯパルス測定でのＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ以上、及び／又は、
ＣＶ測定時の水素吸着波面積から求めたＥＣＳＡが７５ｍ2／ｇ以上である
請求項５に記載のＰｔ高分散担持触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−４６８８３（Ｐ２０１３−４６８８３Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５４２８（Ｐ２０１１−１８５４２８）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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