ＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒活性の保護方法及びそれに用いるＳＡＰＯモレキュラーシーブ
【課題】 オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造する方法及びシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの触媒活性を保護する方法及びそれに用いるシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供する。
【解決手段】モレキュラーシーブ内において触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供する。シーブをオキシジェネート供給原料と、オレフィン生成物を製造するのに有効な条件下で接触させる。ここでオキシジェネート供給原料と接触するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、少なくとも０．１５のメタノール捕捉指数を有する。
【解決手段】モレキュラーシーブ内において触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供する。シーブをオキシジェネート供給原料と、オレフィン生成物を製造するのに有効な条件下で接触させる。ここでオキシジェネート供給原料と接触するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、少なくとも０．１５のメタノール捕捉指数を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒活性を保護する方法及びそれに用いるＳＡＰＯモレキュラーシーブに関し、そして活性化された触媒をオキシジェネート供給原料と接触させることによりオレフィン生成物を製造する方法に関する。特に、本発明は、モレキュラーシーブの触媒部位を保護することによってＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒活性を保護する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）は、吸着剤及び触媒として使用されてきた。触媒として、ＳＡＰＯは、流体の接触分解、水素化分解、異性化、オリゴマー化、アルコール又はエーテルの転化、及び芳香族化合物のアルキル化のようなプロセスにおいて使用されてきた。特に、アルコール又はエーテルのオレフィン生成物、特にエチレン及びプロピレン、への転化におけるＳＡＰＯの使用は、大規模の商業的生産設備に関して次第に関心が大きくなりつつある。
【０００３】
商用化学品ビジネスにおける新規の大規模な、商業的生産設備の開発において知られているように、多くの問題が実験室操業からパイロットプラント操業へのスケールアップにおいて生じる。これは、特に、大規模操業が、典型的なパイロットスケールの設備よりも数倍大きい触媒反応系における問題である。例えば、オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造する従来的実験室規模のプロセスは、約５ｇの触媒装填量で行われる。従来的大型パイロットプラント操業は５０ｋｇのような量の触媒を使用して、２０ｋｇ／時程度のエチレン及びプロピレン生成物を製造することができるが、これは、もし今日存在しているとすれば、大規模な商業的生産設備が生産するものと比較して非常に小さい。１，０００ｋｇ乃至７００，０００ｋｇの触媒装填量を必要とし、６００乃至４００，０００ｋｇ／時のエチレン及びプロピレン生成物を製造する、大規模な商業的生産設備を（もしそのような大量の触媒を提供する信頼のおける方法が利用できるならば）操業するのが望ましい。
【０００４】
大規模商業的生産設備の操業は、明らかに、触媒の製造から使用への連鎖の開発における大きな難題を提供する。製造から使用への連鎖（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｔｏ−ｕｓｅ ｃｈａｉｎ）とは、モレキュラーシーブの製造（出発材料の受け取りのような活動も含む）から始まって結晶化プロセスまでの活動の全範囲を意味する。製造から使用への連鎖中にさらに含まれるものは、シーブと結合剤及びその他の材料との配合を含む中間の活動、製造されたシーブ及び完成触媒の活性化、即ち、モレキュラーシーブ及び完成触媒の貯蔵、輸送、装填、取り除き；並びにその最終使用のためのシーブ及び完成触媒の取扱い及び準備に関係するその他の活動を含む。製造から使用への連鎖は、モレキュラーシーブが反応系に導入された時点で終わる。本発明においては、製造から使用への連鎖の終わりは、モレキュラーシーブが反応系に導入された瞬間を必ずしも意味するものではない。なぜならば、大規模系は非常に大きく、即時の測定は実際的に不可能だからである。大規模系において、製造から使用への連鎖は、活性化された触媒の反応系への装填から１２時間以内のある時点で終了したと考えられる。
【０００５】
オキシジェネート供給原料の触媒添加によるオレフィン生成物の製造に関する現在までの情報は実験室及び小型パイロットプラントの活動に限られているので、製造から使用への連鎖における中間の活動に関連する問題に対しては、注意がはらわれていたとしても、僅かであった。例えば、貯蔵、輸送、その他の触媒活性に対する影響は、小規模の活動はかなり容易に管理できるので、ほとんど注意が集中されていなかった。今日比較的少量の触媒のみが貯蔵され輸送されているが、商業的操業のためには多量の材料が取り扱われる必要がある。このことは、かなりの期間、複数の場所で、そしてかなり過酷な工業的条件下での多量のシーブ及び触媒材料の貯蔵を必要とし得る。
【０００６】
触媒の製造から使用への連鎖におけるシーブ及び触媒の管理が量と複雑さにおいて拡大するにつれて、数百万ドルが触媒原材料に投資され、そして各段階において品質が維持されなければシーブと触媒の価値が失われる可能性がある。品質の損失は必然的に生成物の品質の損失並びに生成物の量の損失に転換され、そしてこれらの損失はシーブと触媒のコストに非常に影響力があり得る。
【０００７】
触媒の製造から使用への連鎖における中間の活動に関係する公開された幾つかの研究が存在するが、それに関連する問題の僅かしか検討されていない。例えば、Ｅｄｗａｒｄｓらの米国特許第４，６８１，８６４号は、商業的分解触媒としてのＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブの使用を論じている。活性化されたＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブが劣った安定性を有すること、及び特別の活性化方法を使用することによって安定性を改善できることが開示されている。この方法において、有機テンプレート剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）は、分解されるべき供給原料との接触の直前に、シーブのコア構造から除去される。この方法は、接触分解装置中でシーブを４００〜８００℃の温度にさらすことを必要とする。
【０００８】
Ｄｅｇｎａｎらの米国特許第５，１８５，３１０号は、シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ組成物を活性化するもう１つの方法を開示している。この方法は、結晶性シリコアルミノ燐酸塩をゲルアルミナ及び水と接触させ、そしてその後混合物を少なくとも４２５℃まで加熱することを必要とする。加熱プロセスは初め酸素の減少した気体の存在下に行われ、その後酸化性気体の存在下に行われる。この加熱プロセスの目的は、触媒の酸活性を強化することである。酸活性は、アルミナとシーブの緊密な接触の結果として強化される。
【０００９】
ＢｒｉｅｎｄらのＪ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９５，９９，８２７０−８２７６は、ＳＡＰＯ−３４は、テンプレート剤がシーブから除去されて、テンプレート剤の除去された活性化されたシーブが空気にさらされたとき、その結晶性を失うことを教示している。しかしながら、少なくとも短い期間にわたっては、この結晶性の損失が可逆的であることを示唆するデータが示されている。おそらく２年の期間にわたってさえ、データは、特定のテンプレート剤が使用されたとき結晶性の損失が可逆的であることを示唆している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ２−０ ２０３ ００５も、商業的分解触媒としてのゼオライト触媒複合体中におけるＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブの使用を論じている。この文献によれば、有機テンプレート剤がＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブ中に、ゼオライト及びＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブを含む触媒複合体が使用中に活性化されるまで保持される場合、そして従って触媒が水分への暴露が最小化される条件下で維持される場合、ＳＡＰＯ−３７ゼオライト複合体の結晶性構造は安定なままである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本明細書中の開示から分かるように、本発明者らは、ここで、活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブが、水分含有環境にさらされたとき、触媒活性の損失を示すこと、及びこの損失が触媒が活性化された時からわずか１日の貯蔵の間でさえ起こることを発見した。より重要なことに、本発明者らは、ここで、触媒活性のこの損失が特定期間の後は可逆的でないことを発見した。従って、活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブを得ること、及び触媒活性の損失が大きくなりすぎる前にそのモレキュラーシーブを触媒プロセスに組み入れることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来技術において固有の多くの問題の少なくとも１つを解決するために、本発明は、オキシジェネート供給原料のオレフィン生成物、特にエチレン、プロピレン、又は両方を含むオレフィン生成物、への転化において使用されるシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの触媒活性を保護する方法を提供する。触媒活性の損失に対する保護は、オキシジェネート供給原料との接触の前に、モレキュラーシーブの触媒部位を遮蔽物（ｓｈｉｅｌｄ）で覆うことによって提供される。触媒的接触、即ち、触媒転化条件下での供給原料のモレキュラーシーブとの接触は、メタノール捕捉指数として本明細書中において定義されるパラメーターが低く落ちすぎる前に行われなければならない。さらに、標準的パラメーターで決定される、触媒の重量％メタノール転化率は、最低パーセンテージよりも低く落ちてはならない。低すぎるメタノール捕捉指数又はメタノール転化率における低下は、大規模プロセスにおいてはほとんどか又は全く実用的に使用できない触媒をもたらし得る。
【００１３】
本発明において、遮蔽物は幾つかの方法で提供することができる。遮蔽物は、モレキュラーシーブを製造するために実際に使用されるテンプレート剤物質でもよい。本技術分野において知られているように、テンプレート剤は、モレキュラーシーブ内に多孔質構造を形成する。従来的には、テンプレート剤はか焼、即ち、テンプレート剤をモレキュラーシーブから本質的に燃焼させることによって除去される。しかしながら、結晶内構造体内部に適当な期間テンプレート剤を残すことは、モレキュラーシーブの多孔質構造内にある触媒部位を保護する。
【００１４】
テンプレート剤が除去されるとしても、触媒部位を覆うようにその他のタイプの遮蔽物を提供することによってモレキュラーシーブを依然として保護することができる。例えば、炭質材料を遮蔽物として使用することができる。炭質材料を提供する１つの方法は、テンプレート剤を部分的にか焼又は燃焼させて、モレキュラーシーブの細孔内に遮蔽物を提供するのに十分な炭素物質を残すことである。
【００１５】
テンプレート剤又は炭質材料が除去されたときでさえ、無水環境は遮蔽物として作用することもできる。無水環境とは、水分が枯渇しているものである。それは気体又は液体環境でよい。
【００１６】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの触媒活性の保護の特別な態様において、本発明は、遮蔽物で覆うことによって触媒活性の損失に対して保護された触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供すること、及びモレキュラーシーブをオキシジェネート反応系に導入することを含み、ここで、モレキュラーシーブは、オキシジェネートをオレフィン生成物へ転化するのに有効な条件下でオキシジェネートと接触するとき少なくとも０．１５のメタノール捕捉指数を有する。貯蔵及び輸送に対する保護を提供するために、遮蔽物は、オキシジェネートとの接触の前少なくとも１２時間の間モレキュラーシーブ内に提供されなければならない。より長い貯蔵及び輸送条件は、より長い期間、例えば、２４時間、１ヶ月、又はおそらく何ヶ月もの間、遮蔽物がモレキュラーシーブ内に提供されることを必要とするかもしれない。
【００１７】
保護されたモレキュラーシーブは、オキシジェネート供給原料からオレフィンを製造する大規模商業的プロセスにおいて、特に、メタノール又はジメチルエーテルを含む供給原料からエチレン又はプロピレンを含むオレフィンを製造する大規模商業的プロセスにおいて、大きな利益を与えるものである。オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造する特別の態様において、本発明は、モレキュラーシーブ内において触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供すること；水分子との接触から触媒部位を保護するための遮蔽物を提供すること；遮蔽物を除去すること；及び遮蔽物の除去後、シーブをオキシジェネート供給原料と、オレフィン生成物を製造するのに有効な条件下で接触させることを含む方法であって、オキシジェネート供給原料と接触する活性化されたシーブが、少なくとも０．１５、好ましくは０．４、より好ましくは少なくとも０．６、そして最も好ましくは少なくとも０．８のメタノール捕捉指数を有する、方法である。
【００１８】
もう１つの態様において、オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造する方法であって、テンプレート剤をシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブから除去すること、及びメタノール捕捉指数が０．１５未満、好ましくは０．４未満、より好ましくは０．６未満、最も好ましくは０．８未満に下がる前に、モレキュラーシーブをオキシジェネート供給原料と、当該供給原料をオレフィン生成物へ転化するのに有効な条件下で接触させることを含む方法が提供される。
【００１９】
オキシジェネート供給原料と接触させられる活性化されたモレキュラーシーブが、５分間の標準的操業時間（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ）（ＴＯＳ）及び２５時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）において少なくとも１０重量％のメタノール転化率を有するのが望ましい。好ましくは、モレキュラーシーブは、５分間の標準的操業時間及び２５時間−１のＷＨＳＶにおいて少なくとも１５重量％のメタノール転化率を有するべきであり、より好ましくは５分間の標準的操業時間及び２５時間−１のＷＨＳＶにおいて少なくとも２０重量％のメタノール転化率を有するべきである。
【００２０】
遮蔽物は、現場外（即ち、反応器そのものの外側）で又は現場で除去することができる。好ましい態様において、遮蔽物はテンプレート剤であり、そして生成物の汚染を最小化するために、特に、遮蔽物として使用され得る窒素含有テンプレート剤中の窒素成分による窒素汚染を最小化するために、テンプレート剤は反応装置そのものの外側で除去される。
【００２１】
もう１つの好ましい態様において、遮蔽物が除去されたら、モレキュラーシーブは、遮蔽物なしに、少なくとも１５０℃の温度で維持することができ、触媒部位の水分との暴露による触媒活性の損失は、もしあったとしても、僅かである。この態様において、モレキュラーシーブは、触媒活性を維持するために、好ましくは１５０〜８００℃の温度、より好ましくは１７５〜６００℃の温度、及び最も好ましくは２００〜５００℃の温度に維持される。
【００２２】
好ましくは、テンプレート剤は窒素含有炭化水素である。好ましくは、窒素含有炭化水素は、水酸化テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、好ましくは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００２３】
オキシジェネート供給原料は、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物から成る群から選択される。より好ましくは、オキシジェネート供給原料は、メタノール又はジメチルエーテルである。
【００２４】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブに結合剤物質を提供することができ、そしてテンプレート剤は２００℃乃至８００℃の温度で加熱することによって除去することができる。オキシジェネートをオレフィン生成物に転化するために、プロセスは２００℃乃至７００℃の温度で行われるのが好ましい。
【００２５】
本発明は、添付の図面を調べながら発明の詳細な説明を参照することによってより良好に理解されるであろう。図面において、
図１は、様々な環境条件下でエージングされた、モルホリンに基づくモレキュラーシーブを使用するメタノールの転化を示し、
図２は、モルホリンに基づくモレキュラーシーブのメタノール捕捉を示し、そして
図３は、様々な条件下で貯蔵された、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを使用するメタノールの転化を示す。
【００２６】
特に、ＳＡＰＯ触媒は、低濃度でも水分への継続的な暴露の結果としての構造的変化を受けやすい。しかしながら、ＰａｕｌｉｔｚらのＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２，２２３−２２８（１９９４）のような典拠は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外（ＩＲ）、及び窒素（Ｎ２）吸着分析を通して、構造的変化がかなり可逆的であることを示している。しかしながら、本発明者らは、吸着分析は構造的変化がかなり可逆的であることを示しているが、このデータは触媒活性の損失の指標としては信頼できないことを発見した。特に、本発明者らは、触媒部位が活性化後数時間のような僅かな期間でも外気環境にさらされたときＳＡＰＯモレキュラーシーブは触媒活性を失うこと、及び触媒活性の損失は特定の時点の後は非可逆的であることを発見した。
【００２７】
触媒活性の非可逆的損失の可能性は、モレキュラーシーブ及び触媒の貯蔵及び輸送がかなり長い期間にわたる可能性がある場合、商業的な製造から使用への連鎖において問題を提供する。例えば、製造されたモレキュラーシーブは、活性化された触媒としての最終使用の前に、１２時間から何ヶ月間の間まで、おそらく１年のような長期間までの、いずれかの期間で貯蔵される可能性がある。
【００２８】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブ、並びにその他の触媒物質とブレンドされたＳＡＰＯモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ内の触媒部位を適切に保護することによって水分の悪影響から保護することができる。適切な保護は様々な方法で行うことができる。テンプレート剤をモレキュラーシーブ内に保持することによって、触媒部位を炭質材料で覆うことによって、又はテンプレート剤がない場合でさえシーブを無水環境中に保持することによって、触媒部位を保護することができる。モレキュラーシーブの活性部位からのテンプレート剤又は炭質材料の除去は、活性化されたモレキュラーシーブをもたらし、このことはモレキュラーシーブが開放された触媒部位を有し、そして供給原料に接触する準備ができたことを意味する。無水環境は、それが活性触媒部位を外気条件、特に空気中の水分、との接触から保護するという意味において、活性化されたモレキュラーシーブのための遮蔽物として役立つ。
【００２９】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブを触媒として使用するためには、遮蔽物は、モレキュラーシーブの触媒部位が供給原料と接触するために開放され得るように、除去されなければならない。しかしながら、いったん遮蔽物が除去されたら、触媒部位は、水分又は局所化された環境中に存在し、そして触媒活性の損失を起こす可能性のあるその他の成分との接触に対して開放される。触媒部位のそのような条件への長期間の暴露は、一般的に、暴露された部位に対する触媒活性の非可逆的な損失をもたらす。特定の点において、モレキュラーシーブは大規模触媒プロセスにおいて非実用的になる。本明細書中において定義されるように、大規模触媒プロセスは、５０ｋｇを超える反応器装填量を有するもの、特に５００ｋｇを超える反応器系装填量を有するもの、特に５０００ｋｇを超える反応器装填量を有するもの、である。
【００３０】
長期間の暴露、又は触媒活性の損失が望ましくなくなる点は、メタノール捕捉指数によって本発明に従って定義される。本発明によれば、メタノール捕捉指数は、活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブの最大メタノール吸着能力（重量％）（即ち、初めのメタノール吸着能力）と供給原料との触媒的接触時の活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブのメタノール吸着能力（重量％）（即ち、供給原料との接触時のメタノール吸着能力）の間の比率として定義される。供給原料との触媒接触の時点が、製造から使用への連鎖の終わりを示す。
【００３１】
触媒接触の時点とは、活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブが供給原料と、供給原料を生成物（この生成物はエチレン及びプロピレンを測定可能な比率で含む）に転化するのに有効な条件下で接触させられる時点を意味する。しかしながら、これは、供給原料との接触時のメタノール吸着能力が、供給原料が活性化されたモレキュラーシーブと接触する正確な瞬間に計算されなければならないということを意味するものではない。これは、特に大規模な反応系の評価において、そのような正確な計算を行うことが不可能であり得るからである。従って、供給原料との接触時のメタノール吸着能力は、供給原料との接触の前に実際的に速やかに評価されなければならない。現場で活性化されたモレキュラーシーブに関しては、活性化と、供給原料との実際の接触との間の時間は、初めのメタノール吸着能力が供給原料との接触時のメタノール吸着能力と本質的に同等であるほど十分に短く、約１のメタノール捕捉指数をもたらす。現場外での活性化については、供給原料との接触時のメタノール吸着能力は、触媒転化条件下での供給原料との実際の接触に対して実際的に接近して評価されなければならない。幾つかの環境下において、特に大規模系を取り扱う場合、実際的に接近してとは、活性化と触媒転化条件下での供給原料との実際の接触との間が１２時間のような長期間になる可能性がある。
【００３２】
本発明によれば、メタノール捕捉指数は少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、及び最も好ましくは少なくとも０．８、であるのが好ましい。幾つかの触媒活性は０．１５未満のメタノール捕捉指数において生じ得るが、その状態のモレキュラーシーブは商業的規模の触媒としては実用的価値のないものである。触媒活性の非可逆的損失は、この点より下において、触媒が大規模触媒プロセスにおいてもはや有益ではない程度まで生じるようである。
【００３３】
オキシジェネートをオレフィン生成物へ転化するための触媒として使用するためのモレキュラーシーブの触媒活性は、モレキュラーシーブが、オキシジェネートをオレフィン生成物へ転化するのに有効な条件下でオキシジェネートと接触する時点で望ましいメタノール捕捉指数を有するときに十分に維持又は保護されていると考えられる。メタノール捕捉指数は、モレキュラーシーブが不適切に取り扱われた場合、時間と共に低下するので、反応条件下でのオキシジェネートとの接触は、メタノール捕捉指数が０．１５未満に下がる前に行われなければならない。
【００３４】
メタノール捕捉指数を計算するために、メタノール吸着能力が測定されなければならない。メタノール吸着能力を測定する技術は当業者には知られている。好ましい技術において、約５ｍｇの試料が熱重量分析器（ＴＧＡ）に導入される。試料は熱処理プロセスを施され、これは、（１）空気中、室温から４５０℃まで、２０℃／分の加熱速度で加熱すること、（２）空気中、４５０℃で４０分間保持すること、及び空気中３０℃まで冷却することを含む。試料が３０℃に達したら、空気の流れを、０．０９ａｔｍのメタノール分圧を有するメタノール含有窒素流れへ切り替える。試料を窒素／メタノール混合物と１８０分間接触させる。メタノール吸着能力は、メタノール蒸気との１８０分間の接触後の重量％重量増加である。
【００３５】
適切なメタノール捕捉指数を有するＳＡＰＯモレキュラーシーブを得るために、遮蔽物を現場で除去することができる。即ち、テンプレート剤又は炭質材料又は無水の液体又は気体である遮蔽物を、操業中に反応器又は再生器の内側で除去することができる。しかしながら、好ましい態様において、テンプレート剤又は炭質材料は現場外で除去される。このことは、モレキュラーシーブの触媒部位を反応器の外側で活性化するのが好ましいことを意味している。これは、遮蔽物材料が反応生成物を汚染する可能性が小さくなるからである。これは、メタノール反応プロセスの所望の生成物が窒素又は硫黄含有汚染物濃度を非常に低くしなければならない場合、特に有利である。例えば、遮蔽物が窒素成分を含むモレキュラーシーブテンプレート剤であり、反応プロセスの所望の生成物がエチレンである場合、エチレン中の非常に少量の窒素の存在がエチレン生成物のポリエチレンへのその後の転化に悪影響する可能性があるので、テンプレート剤を現場外で除去するのが望ましいかもしれない。しかしながら、より感受性の低い反応系においては、テンプレート剤物質を含む触媒を補給物として添加し、現場で活性化することができる。より感受性の大きい反応プロセスにおいてさえ、補給物の添加を反応器に直接的に行うことができ、即ち、現場添加することができる。なぜならば、補給物の添加を、触媒を比較的少量ずつかなりの期間にわたって添加して、それによって可能性のある生成物の汚染を最小化するように、制御できるからである。好ましくは、補給物の添加は、再生された触媒を再生器から反応器へ戻して送る戻しラインに直接的に行われるか、または添加は再生器そのものに行われる。反応器そのものの外側での触媒の添加は現場外の添加と考えられ、これは前記の戻りライン又は再生器での添加を含む。
【００３６】
モレキュラーシーブの現場外での活性化が行われる場合、モレキュラーシーブを反応プロセスにおいて使用する前に、メタノール捕捉指数を０．１５、好ましくは０．４、より好ましくは０．６、そして最も好ましくは０．８、の望ましい値より下まで下げないことが重要である。上述したように、これは、メタノール捕捉指数並びにメタノール転化率のかなりの低下によって表される、触媒活性の非可逆的な損失が、実用的な操業に対して望ましくない水準に達するからである。
【００３７】
いったん活性化された触媒が加熱された装置、即ち、反応器、再生器、又は操業中の装置のその他の部分、又は任意のタイプの貯蔵環境、に装填されると、遮蔽物が存在しないときでさえ、触媒活性の損失は大幅に減少することも判明した。少なくとも約１５０℃の温度においては、触媒活性は安定化されることが判明した。このことは、１５０℃以上の温度においては、水分は活性触媒部位にほとんど影響しないことを意味する。触媒活性を維持するために、活性なモレキュラーシーブを１５０乃至８００℃の温度で維持するのが好ましく、１７５〜６００℃の温度がより好ましく、そして２００〜５００℃の温度が最も好ましい。
【００３８】
メタノール捕捉指数の望ましくない低下は、貯蔵又は輸送中の適切な取扱いによって抑制することができる。１５０℃より低い温度に維持された環境中において、これは、触媒プロセスにおける使用の前に触媒部位の十分な保護が存在する限りは、触媒活性は許容可能であることを意味する。十分な保護は、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒を、そのテンプレート剤又は触媒部位を水分との接触から保護する許容可能な炭質材料と共に貯蔵又は輸送することによって維持することができる。活性化されたときでさえ、十分な保護は、活性化されたモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒を無水環境中で貯蔵又は輸送することによって維持することができる。
【００３９】
活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブが、標準的メタノール転化条件で、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％のメタノール転化率を有するのも好ましい。本発明の目的に関して、標準的メタノール転化条件は、メタノールの転化率が５分間の操業時間（ＴＯＳ）及び２４時間−１のＷＨＳＶで決定されることを意味する。本明細書中において定義されるように、メタノール転化率は、生成物に転化されたメタノールの重量％であり、生成物中に存在するジメチルエーテルは転化生成物の一部としては含まれない。メタノール転化率を計算するための方法は、標準的１／２インチ直径ＳＳ、固定床、連続式反応器を使用して行われる。モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒の試料が反応器に添加され、そして１００％メタノールが供給原料として添加される。反応は、４５０℃、２５ｐｓｉｇ（１７２．３７５ｋＰａ）の反応器圧力（即ち、２５ｐｓｉｇのメタノール分圧）、及び２５時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で行われる。反応生成物は、好ましくは、オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して分析される。５分間の操業時間後（即ち、反応条件下でのメタノールとモレキュラーシーブの接触の５分後）、メタノール転化率が、
１００−生成物中に残った（メタノール重量％＋ＤＭＥ重量％）
として計算される。
【００４０】
メタノール転化率の試験において、ＷＨＳＶは、時間当たり（１時間当たり）１／２インチ反応器に供給された供給原料の重量を反応器中の触媒のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ成分の重量で割ったものとして定義される。触媒のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ成分は、触媒内部に含まれるシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ部分のみを意味することが意図されている。これは、非シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ、結合剤、希釈剤、不活性物、希土類成分、その他のような触媒成分を除外する。
【００４１】
本発明のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、[ＳｉＯ２]、[ＡｌＯ２]、及び[ＰＯ２]四面体単位の三次元ミクロ多孔質結晶骨組み構造を含む。Ｓｉが構造中に組み入れられる方法は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによって決定できる。Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ及びＰａｔｔｏｎのＪ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， ９２，３９６５（１９８８）を参照。望ましいＳＡＰＯモレキュラーシーブは、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにおいて１以上のピークを示し、化学シフト[−８８乃至−９４ｐｐｍの範囲内の（Ｓｉ）を伴い、そして化学シフト[−８８ｐｐｍ乃至−１１５ｐｐｍの範囲内の（Ｓｉ）を有する全てのピークの総ピーク面積の少なくとも２０％の範囲内の結合ピーク面積を伴い、ここで、[（Ｓｉ）化学シフトとは外部のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に帰属する。
【００４２】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、一般的に、８、１０、又は１２員環構造を有するミクロ多孔質（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）物質として分類される。これらの環構造は、約３．５〜１５オングストロームの範囲内の平均細孔サイズを有することができる。好ましいのは、約３．５乃至５オングストローム、より好ましくは４．０乃至５．０オングストローム、の範囲内の平均細孔サイズを有する小細孔ＳＡＰＯモレキュラーシーブである。これらの好ましい細孔サイズは、８員環を有するモレキュラーシーブに典型的なものである。
【００４３】
一般的に、シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、隅を共有する（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）[ＳｉＯ２]、[ＡｌＯ２]、及び[ＰＯ２]四面体単位の分子骨組み構造を含む。このタイプの骨組み構造は、様々なオキシジェネートをオレフィン生成物に転化するのに有効である。
【００４４】
本発明のモレキュラーシーブの骨組み構造内の[ＰＯ２]四面体単位は、様々な組成物によって提供できる。これらの燐含有組成物の例は、燐酸、燐酸トリエチルのような有機燐酸エステル、及びアルミノ燐酸塩を含む。燐含有組成物は、反応性の珪素及びアルミニウム含有組成物と、モレキュラーシーブを形成するのに適切な条件下で混合される。
【００４５】
骨組み構造内の[ＡｌＯ２]四面体単位は、様々な組成物によって提供できる。これらのアルミニウム含有組成物の例は、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及びシュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）を含む。アルミニウム含有組成物は、反応性の珪素及び燐含有組成物と、モレキュラーシーブを形成するのに適切な条件下で混合される。
【００４６】
骨組み構造内の[ＳｉＯ２]四面体単位は、様々な組成物によって提供できる。これらの珪素含有組成物の例は、シリカゾル及びテトラエチルオルト珪酸塩のようなシリシウムアルコキシド類を含む。珪素含有組成物は、反応性のアルミニウム及び燐含有組成物と、モレキュラーシーブを形成するのに適切な条件下で混合される。
【００４７】
置換されたＳＡＰＯも本発明において使用できる。これらの化合物は、一般的に、ＭｅＡＰＳＯ又は金属含有シリコアルミノ燐酸塩として知られている。金属は、アルカリ金属イオン（第ＩＡ族）、アルカリ土類金属イオン（第IIＡ族）、希土類イオン（第IIIＢ族、ランタノイド元素：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム；及びスカンジウム又はイットリウムを含む）、及び第IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIIIＢ、及びＩＢ族の追加的遷移カチオンでよい。
【００４８】
好ましくは、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣｒのような原子を表す。これらの原子は、[ＭｅＯ２]四面体単位を通して四面体骨組み中に挿入することができる。[ＭｅＯ２]四面体単位は、金属置換体の原子価状態に応じて実効電荷を運ぶ。金属成分が＋２、＋３、＋４、＋５、又は＋６の原子価状態を有するとき、実効電荷は−２と＋３の間である。金属成分の組み入れは、典型的には、モレキュラーシーブの合成中に金属成分を添加して行われる。しかしながら、合成後のイオン交換も使用することができる。
【００４９】
適するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、及びそれらの混合物を含む。好ましいのは、それらの金属含有形態を含む、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、及びＳＡＰＯ−４７、特にＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−３４であり、及びそれらの混合物を含む。本明細書中において使用されるとき、混合物という用語は、組み合わせ物と類語であり、それらの物理的状態にかかわらず、様々な比率で２種以上の成分を含む物質の組成物であると考えられる。
【００５０】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、本技術分野において一般的に知られている水熱結晶化法によって合成される。例えば、米国特許第４，４４０，８７１号、第４，８６１，７４３号、第５，０９６，６８４号、及び第５，１２６，３０８号を参照。これらの製造方法は引用によって本明細書中に組み入れられる。反応混合物は、反応性珪素、アルミニウム、及び燐成分を、少なくとも１種のテンプレート剤と共に混合することによって形成される。一般的に、混合物は、好ましくは自己発生的圧力下に、少なくとも１００℃の温度、好ましくは１００〜２５０℃の温度に、結晶性生成物が形成されるまで、密閉されそして加熱される。結晶性生成物の形成は、約２時間から２週間までの長期間のいつか起こる可能性がある。幾つかの場合において、撹拌又は結晶性物質による播種が生成物の形成を容易にする。
【００５１】
典型的には、モレキュラーシーブ生成物は溶液中で生成される。しかしながら、それは、遠心分離又は濾過のような標準的手段によって回収することができる。生成物は、また、洗浄することができ、同じ手段で回収することができ、そして乾燥させることができる。
【００５２】
結晶化法の結果として、回収されたシーブは、その細孔内部に、初めの反応混合物を製造する際に使用されたテンプレート剤の少なくとも一部を含む。結晶性構造は本質的にテンプレート剤の周りを取り囲み、そして触媒活性を得るためにはテンプレート剤は除去されなければならない。いったんテンプレート剤が除去されると、残っている結晶性構造は、結晶内細孔系（ｉｎｔｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｒｅ ｓｙｓｔｅｍ）と典型的に呼ばれるものを有する。
【００５３】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、１種以上のテンプレート剤を含むことができる。テンプレート剤は、構造指示剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）であり、そして典型的には窒素、燐、酸素、炭素、水素、又はそれらの組み合わせを含み、そしてまた少なくとも１つのアルキル又はアリール基も含むことができ、１乃至８個の炭素がアルキル又はアリール基中に存在する。２種以上のテンプレート剤の混合物は、異なるシーブの混合物を製造するか、又は一方のテンプレート剤が他方よりも強力に指示する場合一方のシーブを主に製造する。
【００５４】
代表的テンプレート剤は、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、ピリジン、イソプロピルアミン、及びそれらの組み合わせを含む。好ましいテンプレート剤は、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、イソプロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩、及びそれらの混合物である。テトラエチルアンモニウム塩は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、燐酸テトラエチルアンモニウム、弗化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウムを含む。好ましいテトラエチルアンモニウム塩は、水酸化テトラエチルアンモニウム及び燐酸テトラエチルアンモニウムである。
【００５５】
本発明において、テンプレート剤を、ＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒部位を水分子との接触から保護するために使用することができる。テンプレート剤はシーブのミクロ多孔質構造内部に存在するので、水分子はシーブの細孔に入ることができず、触媒部位との接触を防ぐ。このことは、テンプレート剤を含むモレキュラーシーブは、いったん活性化された触媒活性の顕著な損失を伴うことなく、湿り濾過ケークの形態で貯蔵さえできることを意味する。湿り濾過ケークの形態で貯蔵される場合、モレキュラーシーブは典型的にはテンプレート剤を除去することなく乾燥される。その後、モレキュラーシーブはテンプレート剤を除去するためにか焼することができる。
【００５６】
炭質材料もＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒部位を保護するために使用することができる。この態様において、炭質材料は、ミクロ結晶性細孔構造内部に存在することができ、又は細孔の入口を覆うように付着させることができる。炭質材料は、テンプレート剤物質を炭素残渣がモレキュラーシーブ内部に残るように部分的に燃焼させることによって、結晶性細孔構造中に配置することができる。炭質材料は、また、細孔の開口部を塞ぐようにモレキュラーシーブの外面に直接的に塗布することができる。
【００５７】
本技術分野において知られているように、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒は、触媒プロセスにおいて使用する前に活性化されなければならない。活性化は、テンプレート剤がモレキュラーシーブから除去され、モレキュラーシーブのミクロ多孔質孔路を有する活性触媒部位を供給原料との接触のために開放したままにしておくように、行われる。活性化プロセスは、典型的には、か焼、即ち、酸素含有気体の存在下に２００乃至８００℃の温度にテンプレート剤を本質的に加熱することによって、行われる。幾つかの場合において、低酸素濃度を有する環境中で加熱するのが望ましいかもしれない。このタイプのプロセスは、結晶内細孔系からのテンプレート剤の部分的な又は完全な除去のために使用することができる。その他の場合において、特に比較的小さいテンプレート剤について、シーブからの完全な又は部分的な除去は、標準的ゼオライトの製造において使用されるもののような従来的脱着法によって行うことができる。
【００５８】
モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒がいったん活性化されたら、モレキュラーシーブ内の触媒部位に接触する水分子に対する遮蔽物として無水環境を提供することができる。そのような環境は、無水条件下でシーブを気体又は液体のブランケットで覆うことによって提供することができる。ここで提供されるとき、無水の気体又は液体ブランケットは限られた量の水を含む。無水気体ブランケットは、減圧条件下又は大気圧条件下又はより高い圧力条件下で提供することができ、そして約１．２容量％未満の水、好ましくは約０．２容量％未満の水、より好ましくは約０．０２容量％未満の水を有する。無水液体ブランケットは、約２００ｐｐｍ未満の水、好ましくは約１００ｐｐｍ未満の水、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満の水を有する。無水環境は、触媒の貯蔵、輸送、又は装填中に適用することができる。
【００５９】
無水気体ブランケットは、標準的な温度と圧力の条件下の気体であり、そしてモレキュラーシーブ構造体とほとんど反応しないものである。気体は、好ましくは、窒素、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、アルゴン、Ｏ２、軽質アルカン（特にＣ１−Ｃ４アルカン、特に、メタン及びエタン）、シクロアルカン、及びそれらの混合物、例えば、空気、から成る群から選択される。気体ブランケットは、気体が標準より上の圧力で液体になるとしても、条件が無水のままである限りは、減圧下又は標準より高い圧力を含む任意の圧力で維持することができる。
【００６０】
無水液体ブランケットは、標準的な温度及び圧力条件下で液体であり、モレキュラーシーブ構造体とほとんど反応しない。液体は、好ましくは、アルカン、シクロアルカン、Ｃ６−Ｃ３０芳香族、アルコール、特にＣ４＋枝分れアルコールから成る群から選択される。
【００６１】
本発明において、モレキュラーシーブは、遮蔽条件を除去することによって触媒プロセスにおける使用に対して準備される。既に活性化されたモレキュラーシーブを保護するために無水条件下で気体又は液体ブランケットが適用される場合、ブランケット又は液体は任意の標準的技術によってただ単に除去されればよい。これは、ブランケット系を大気に対して単に開放するように簡単であるか又は標準的濾過又は分離技術の使用による。
【００６２】
炭質材料が遮蔽物として使用される場合、それも炭質材料を分解するのに十分な温度条件にシーブをさらすことによって除去することができる。好ましくは、炭質材料は、約２００〜８００℃の温度でのか焼によって除去される。
【００６３】
遮蔽物が除去されたら、モレキュラーシーブは含水条件にさらされないのが好ましい。そうでなければ、非可逆的な触媒の損失があり得る。しかしながら、モレキュラーシーブは、メタノール捕捉指数が０．１５、好ましくは０．４、より好ましくは０．６、最も好ましくは０．８、より下に下がらない限りは、その守られていない形態で、含水環境中において、貯蔵、輸送、又は反応器系への装填を行うことができる。
【００６４】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、その他の物質と混合（ブレンド）してもよい。ブレンドされる場合、得られる組成物は、典型的には、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）触媒と呼ばれ、この触媒はＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む。
【００６５】
モレキュラーシーブとブレンドすることができる物質は、様々な不活性の又は触媒的に活性な物質、又は様々な結合剤物質である。これらの物質は、カオリン及びその他のクレーのような組成物、様々な形態の希土類金属、その他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカ又はシリカ又はシリカゾル、及びそれらの混合物を含む。これらの成分は、また、全体的な触媒コストを低減させるのにも有効であり、再生中に触媒を熱遮蔽するのを助ける熱吸込みとして作用し、触媒を緻密化し、そして触媒の強度を増加させる。非シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ物質とブレンドされる場合、最終触媒生成物中に含まれるモレキュラーシーブの量は、触媒全体の１０乃至９０重量％の範囲内であり、好ましくは触媒全体の３０乃至７０重量％の範囲内である。
【００６６】
本発明の１つの態様において、反応器装置の反応領域中において、軽質オレフィンを製造するのに有効なプロセス条件、即ち、軽質オレフィンの製造に関係する、有効な温度、圧力、ＷＨＳＶ（重量空間速度）、及び所望により有効量の希釈剤の存在下に、オキシジェネートを含む供給原料を活性化されたモレキュラーシーブ触媒と接触させる。典型的には、オキシジェネート供給原料を、オキシジェネートが蒸気相のときに触媒と接触させる。しかしながら、このプロセスは、液相又は蒸気／液混合相中で行ってもよい。プロセスが液相又は蒸気／液混合相中で行われる場合、供給原料対生成物の異なる転化率及び選択性が触媒及び反応条件に応じて生じる可能性がある。
【００６７】
オレフィンは一般的に広範囲の温度で製造され得る。有効な運転温度は約２００℃乃至７００℃であり得る。この温度範囲の最低において、所望のオレフィン生成物の生成は著しく遅くなり得る。この温度範囲の最高において、プロセスは最適量の生成物を生成しないかもしれない。少なくとも３００℃で、そして５００℃までの運転温度が好ましい。
【００６８】
プロセスの性質に基づいて、固定床系よりもむしろ動的床（ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｄ）系又は様々な輸送床（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｂｅｄ）系においてモレキュラーシーブ触媒を使用することによって本発明の方法を行うのが望ましいかもしれない。反応プロセスを高い空間速度で操作するのが特に望ましい。
【００６９】
軽質オレフィンを製造するためのオキシジェネートの転化は、“Ｆｒｅｅ Ｆａｌｌ Ｒｅａｃｔｏｒ，” Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｄ． Ｋｕｎｉｉ及びＯ． Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ， Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ． Ｋｒｅｉｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． ＮＹ，１９７７（引用によって本明細書中にその全てが組み入れられている）に記載されているような、流動床反応器及び並流式上昇反応器（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ ｒｉｓｅｒ ｒｅａｃｔｏｒｓ）を含む（しかしこれらに限定されるものではない）様々な大規模触媒反応器中において行うことができる。さらに、向流式自由落下反応器を転化プロセスにおいて使用することができる。例えば、米国特許第４，０６８，１３６号、及び“Ｒｉｓｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ”， Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，４８〜５９頁、Ｆ．Ａ． Ｚｅｎｚ及びＤ．Ｆ． Ｏｔｈｍｏ， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．， ＮＹ １９６０を参照。これらの説明は引用によって本明細書中に特に組み入れられる。
【００７０】
固定床又は移動床系を含む、任意の標準的商業的規模の反応器系を使用することができる。商業的規模反応器系は、１時間−１乃至１０００時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で運転することができる。商業的規模の反応器の場合、ＷＨＳＶは、触媒のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ含量の重量当たり１時間当たりの供給原料中の炭化水素の重量として定義される。炭化水素含量は、オキシジェネート及び所望によりオキシジェネートと組み合わせることができる炭化水素である。シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ含量とは、触媒内に含まれるシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ部分のみを意味することが意図されている。これは、結合剤、希釈剤、不活性成分、希土類成分、その他を除外する。
【００７１】
少なくとも３００℃の温度、及び約０．０１６未満、好ましくは約０．０１２未満、より好ましくは約０．０１未満の温度補正規準化メタン選択性（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）（ＴＣＮＭＳ）で運転するのが非常に望ましい。オキシジェネートからオレフィンを製造するための反応条件が、オレフィンを製造する少なくとも２０時間−１のＷＨＳＶ及び約０．０１６未満のＴＣＮＭＳを含むのが特に好ましい。
【００７２】
本明細書中において使用されるとき、ＴＣＮＭＳは、温度が４００℃未満であるときの規準化メタン選択性（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）（ＮＭＳ）として定義される。ＮＭＳは、メタン生成物の収率をエチレン生成物の収率で割ったものとして定義され、ここで、各々の収率は重量％基準で測定されるか、又は重量％基準に換算されているものである。温度が４００℃以上であるとき、ＴＣＮＭＳは以下の式によって定義され、ここで、Ｔは℃単位の反応器内の平均温度である：
【式１】
【００７３】
【００７４】
圧力も、自己発生的圧力を含めて、広い範囲内にわたって変わり得る。有効な圧力は、約０．１ｋＰａから約１０ＭＰａまでの圧力中にあるが、必ずしもこれに限定されない。好ましい圧力は、約５ｋＰａ乃至約５ＭＰａの範囲内にあり、最も好ましい範囲は約５０ｋＰａ乃至約０．５ＭＰａである。前述の圧力は酸素が枯渇した希釈剤は含まず、従って、オキシジェネート化合物及び／又はそれらと供給原料の混合物の分圧を意味する。前述の圧力範囲の最低と最高において、選択性の割合、転化率、及び／又は反応速度は最適でないかもしれない。
【００７５】
１種以上の不活性希釈剤が供給原料中に、例えば、反応領域（又は触媒）に供給される全ての供給原料と希釈剤成分の全モル数に基づいて、１乃至９９モル％の量で存在してもよい。典型的希釈剤は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、アルカン（特に、メタン、エタン、及びプロパン）、アルキレン、芳香族化合物、及びそれらの混合物を含むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましい希釈剤は水及び窒素である。水は、液体又は蒸気形態で注入することができる。
【００７６】
このプロセスは、回分式、半連続式、又は連続式の様式で行うことができる。この方法は、単一の領域又は直列又は並列に配置されたいくつかの数の反応領域で行うことができる。
【００７７】
オキシジェネートの転化の水準は、望ましくない副生成物の濃度を下げるように維持することができる。転化率は、未反応供給原料の商業的に望ましくない水準の再循環に対する必要性を避けるのに十分に高く維持することもできる。望ましくない副生成物の減少は、転化率が１００モル％から約９８モル％以下に動くときに、見られる。供給原料の約５０モル％の量までの再循環は商業的に許容可能である。従って、両方の目標を達成する転化率水準は約５０モル％乃至約９８モル％であり、そして望ましくは約８５モル％乃至約９８モル％である。しかしながら、再循環プロセスを簡単化するために、９８モル％と１００モル％の間の転化率を達成することも可能である。オキシジェネート転化率は、当業者によく知られているかなりの数の方法を使用してこの水準に維持することができる。例は、以下のものの１つ以上を調節することを含むが、必ずしもそれらに限定されるものではない：反応温度、圧力、流量（即ち、ＷＨＳＶ）、触媒再生の水準及び程度、触媒再循環の量、特定の反応器の配置、供給原料組成、及び転化率に影響するその他のパラメーター。
【００７８】
再生が必要な場合、モレキュラーシーブ触媒は移動床として連続的に再生領域へ導入することができ、そこで例えば炭質材料を除去することによって、又は酸素含有雰囲気下での酸化によって再生することができる。好ましい態様において、触媒に、転化反応中に蓄積した炭質付着物を燃焼させることによる再生工程を施す。
【００７９】
オキシジェネート供給原料は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネート、エステルなど）のような少なくとも１つの酸素原子を含む少なくとも１種の有機化合物を含み、そして供給原料は、所望により、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、又はアミンを含む少なくとも１種の化合物を、これらの選択的成分が触媒の性能を有意に妨げない限りは、含むことができる。オキシジェネートがアルコールである場合、アルコールは、１乃至１０個の炭素原子、より好ましくは１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族部分を含むことができる。代表的アルコールは、低級の直鎖及び枝分れ鎖の脂肪族アルコール、それらの不飽和対応化合物、及びそのようなものの窒素、ハロゲン、及び硫黄同族体を含むが、必ずしもそれらに限定されない。適するオキシジェネート化合物の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物を含む。好ましいオキシジェネート化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はそれらの混合物である。
【００８０】
本発明において好ましいオレフィン生成物を製造する方法は、油、石炭、タールサンド、シェール、バイオマス、及び天然ガスのような炭化水素からこれらの組成物を製造する追加の工程を含む。組成物を製造する方法は本技術分野において知られている。これらの方法は、アルコール又はエーテルへの発酵、合成ガスの製造とその後の合成ガスのアルコール又はエーテルへの転化を含む。合成ガスは、水蒸気改質、自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質、及び部分酸化のような公知の方法によって製造することができる。
【００８１】
当業者は、また、本発明のオキシジェネートからオレフィンへの転化反応によって製造されたオレフィンが、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンを生成するために重合できることを理解するであろう。オレフィンからポリオレフィンを生成するための方法は本技術分野において知られている。触媒プロセスが好ましい。特に好ましいのは、メタロセン、チーグラー／ナッタ、及び酸触媒系である。例えば、米国特許第３，２５８，４５５号、第３，３０５，５３８号、第３，３６４，１９０号、第５，８９２，０７９号、第４，６５９，６８５号、第４，０７６，６９８号、第３，６４５，９９２号、第４，３０２，５６５号、及び第４，２４３，６９１号を参照。各々の触媒及び方法の説明は引用によって本明細書中に特に組み入れられる。一般的に、これらの方法は、ポリオレフィン生成物を生成するのに有効な圧力と温度で、オレフィン生成物をポリオレフィン生成触媒と接触させることを含む。
【００８２】
好ましいオレフィン生成触媒はメタロセン触媒である。運転の好ましい温度範囲は５０乃至２４０℃であり、そして反応は、約１乃至２００バールの範囲内のどこかの、低、中、又は高圧で行うことができる。溶液中で行われるプロセスについては、不活性希釈剤を使用することができ、そして好ましい運転圧力範囲は１０乃至１５０バールであり、好ましい温度範囲は１２０乃至２３０℃である。気相プロセスについては、温度は一般的に６０乃至１６０℃の範囲内であること、及び運転圧力が５乃至５０バールであることが好ましい。
【００８３】
本発明は、以下の実施例を参照してより良好に理解されるだろう。これらの実施例は請求の範囲に記載された発明の全範囲中の特定の態様を説明することが意図されている。
【００８４】
実施例１
モルホリンテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の複数の試料を、テンプレート剤を除去するために加熱した。テンプレート剤を除去するために、密閉された炉中で、Ｎ２中６５０℃で１つの試料を５時間加熱し、その後空気中６５０℃で３時間加熱した。この試料をシリカゲル上（２０℃で２０％未満の相対湿度）で４日間貯蔵した。第２の試料を同じ方法で加熱したが、８０％の相対湿度及び２０℃で３日間貯蔵した。第３の試料においては、テンプレート剤を同じ方法で除去した。しかしながら、第３の試料は、テンプレート剤を除去した直後に１５０℃で固定床連続式反応器に移した。第３の試料は、「エージング０日」の試料部分と命名した。各々の部分をその後固定床連続式反応器中で個々に評価した。反応温度は４５０℃に維持された。反応器中の圧力は２５ｐｓｉｇに保持された。メタノール供給原料は、２５時間−１のＷＨＳＶで連続的に反応器に供給された。反応生成物は、ＦＩＤ及びＴＣＤ検出器を備えたオンラインＧＣを使用して分析された。図１は、ＴＯＳ（分単位）の関数として転化されたメタノールの重量％を示す。５分間のＴＯＳにおける第１の試料のメタノール転化率は、約２７重量％であった。５分間のＴＯＳにおける第２の試料のメタノール転化率は、約０重量％であり、５分間のＴＯＳにおける第３の試料のメタノール転化率は、約１００重量％であった。
【００８５】
実施例２
モルホリンテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の複数の試料を、テンプレート剤を除去するために加熱した。テンプレート剤を除去するために、密閉された炉中で、Ｎ２中６５０℃で、１つの試料を５時間加熱し、その後空気中６５０℃で３時間加熱した。この試料を環境条件下で１日間貯蔵した。第２の試料を同じ方法で加熱したが、環境条件下で５日間貯蔵した。第３の試料においては、テンプレート剤を現場で（即ち、固定床連続式反応器中で）窒素雰囲気下６５０℃で５時間、その後空気中６５０℃で３時間除去した。第３の試料は、「エージング０日」の試料部分と命名した。テンプレート剤の除去されたこれらの試料部分を以下の方法に従ってメタノールの捕捉について測定した。
【００８６】
約５ｍｇの試料をパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＴＧＳ−２熱重量分析器（ＴＧＡ）中に導入した。試料に熱処理を施したが、これは以下を含んだ：（１）室温から４５０℃まで、空気中２０℃／分の加熱速度で加熱する、（２）空気中４５０℃で４０分間保持すること、及び空気中３０℃まで冷却する。試料が３０℃まで達した後、空気の流れを０．０９ａｔｍのメタノール分圧を有するメタノール含有窒素流れに切り替えた。試料をその後この窒素／メタノール混合物と１８０分間接触させ、そしてメタノール吸着能力を、メタノール蒸気との１８０分間の接触後の重量％増加として計算した。図２は、時間の関数としてのメタノール吸着能力又はメタノール捕捉を示す。水平な線の部分は飽和水準を示す。
【００８７】
メタノール捕捉指数は、「エージング０日／現場」試料の飽和水準に対するエージングされた試料の飽和水準に基づいて計算された。エージング０日／現場試料は基礎となるケースとして定義され、１のメタノール捕捉指数を有する。１日間実験室エージングされた試料に対するメタノール捕捉指数は約０．８５として計算され、５日間実験室エージングされた試料に対するメタノール捕捉指数は約０．６５として計算された。
【００８８】
実施例３
ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を、テンプレート剤を残したまま、乾燥させた。試料を２５日間貯蔵し、その後ＳｉＣと混合した（０．３６ｇのＳＡＰＯ／５ｇのＳｉＣ）。テンプレート剤をその後現場で（即ち、固定床連続式反応器中で）窒素下６２５℃で１時間除去した。テンプレート剤の除去後、４５０℃の反応温度及び２３ｐｓｉｇ（１５８．５８５ｋＰａ）の反応器圧力を維持しながら、メタノールを反応器に２５時間−１のＷＨＳＶで連続的に供給した。反応生成物を、エチレン及びプロピレン収率に関して、ＦＩＤ及びＴＣＤ検出器を備えたオンラインＧＣを使用して分析した。メタノール転化率は、１００−生成物中に残った（メタノール＋ＤＭＥの重量％）として計算された。データを図３に示すが、「新しくか焼されたシーブ」と標識がつけられている。
【００８９】
実施例４
ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を濾過し、テンプレート剤を残したまま、湿り濾過ケークの形態で貯蔵した。４４日間の貯蔵の後、濾過ケークを乾燥させ、その後実施例３の方法に従ってテンプレート剤を除去し、メタノール転化率を計算した。データを図３に示す。
【００９０】
実施例５
ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を濾過し、テンプレート剤を残したまま、湿り濾過ケークの形態で貯蔵した。７３日間の貯蔵の後、濾過ケークを乾燥させ、その後実施例３の方法に従ってテンプレート剤を除去し、メタノール転化率を計算した。データを図３に示す。
【００９１】
実施例６
ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を、テンプレート剤を残したまま、乾燥させた。この試料を環境条件下で１３２日間の貯蔵した。テンプレート剤をその後実施例３の方法に従ってテンプレート剤を除去し、メタノール転化率を計算した。データを図３に示す。
【００９２】
実施例７
テンプレート剤の除去されたＳＡＰＯ−３４を環境条件下で１８ヶ月間エージングした。メタノール吸着能力を実施例２の方法に従って決定した。初期のメタノール吸着能力と供給原料との接触時のメタノール吸着能力から、メタノール捕捉指数は０．１２と計算された。
【００９３】
１８ヶ月間エージングされたＳＡＰＯ−３４の試料のメタノール転化率を実施例３の方法に従って評価した。２分のＴＯＳにおいて、メタノール転化率は２６．９７重量％であった。５分のＴＯＳにおいて、メタノール転化率は０．６３重量％まで大幅に低下した。
【００９４】
これらのデータは、０．１２のメタノール捕捉指数を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、短い期間の間は触媒的に活性であることを示す。しかしながら、そのようなモレキュラーシーブの触媒活性は非常に速く低下し、このことはそのような低いメタノール捕捉指数を有するモレキュラーシーブが反応系に対してあまり望ましくないことを示している。なぜならば、モレキュラーシーブを再生させることが必要になる頻度を増加させる傾向があるからである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、様々な環境条件下でエージングされた、モルホリンに基づくモレキュラーシーブを使用するメタノールの転化を示す。
【図２】図２は、モルホリンに基づくモレキュラーシーブのメタノール捕捉を示す。
【図３】図３は、様々な条件下で貯蔵された、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを使用するメタノールの転化を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒活性を保護する方法及びそれに用いるＳＡＰＯモレキュラーシーブに関し、そして活性化された触媒をオキシジェネート供給原料と接触させることによりオレフィン生成物を製造する方法に関する。特に、本発明は、モレキュラーシーブの触媒部位を保護することによってＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒活性を保護する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）は、吸着剤及び触媒として使用されてきた。触媒として、ＳＡＰＯは、流体の接触分解、水素化分解、異性化、オリゴマー化、アルコール又はエーテルの転化、及び芳香族化合物のアルキル化のようなプロセスにおいて使用されてきた。特に、アルコール又はエーテルのオレフィン生成物、特にエチレン及びプロピレン、への転化におけるＳＡＰＯの使用は、大規模の商業的生産設備に関して次第に関心が大きくなりつつある。
【０００３】
商用化学品ビジネスにおける新規の大規模な、商業的生産設備の開発において知られているように、多くの問題が実験室操業からパイロットプラント操業へのスケールアップにおいて生じる。これは、特に、大規模操業が、典型的なパイロットスケールの設備よりも数倍大きい触媒反応系における問題である。例えば、オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造する従来的実験室規模のプロセスは、約５ｇの触媒装填量で行われる。従来的大型パイロットプラント操業は５０ｋｇのような量の触媒を使用して、２０ｋｇ／時程度のエチレン及びプロピレン生成物を製造することができるが、これは、もし今日存在しているとすれば、大規模な商業的生産設備が生産するものと比較して非常に小さい。１，０００ｋｇ乃至７００，０００ｋｇの触媒装填量を必要とし、６００乃至４００，０００ｋｇ／時のエチレン及びプロピレン生成物を製造する、大規模な商業的生産設備を（もしそのような大量の触媒を提供する信頼のおける方法が利用できるならば）操業するのが望ましい。
【０００４】
大規模商業的生産設備の操業は、明らかに、触媒の製造から使用への連鎖の開発における大きな難題を提供する。製造から使用への連鎖（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｔｏ−ｕｓｅ ｃｈａｉｎ）とは、モレキュラーシーブの製造（出発材料の受け取りのような活動も含む）から始まって結晶化プロセスまでの活動の全範囲を意味する。製造から使用への連鎖中にさらに含まれるものは、シーブと結合剤及びその他の材料との配合を含む中間の活動、製造されたシーブ及び完成触媒の活性化、即ち、モレキュラーシーブ及び完成触媒の貯蔵、輸送、装填、取り除き；並びにその最終使用のためのシーブ及び完成触媒の取扱い及び準備に関係するその他の活動を含む。製造から使用への連鎖は、モレキュラーシーブが反応系に導入された時点で終わる。本発明においては、製造から使用への連鎖の終わりは、モレキュラーシーブが反応系に導入された瞬間を必ずしも意味するものではない。なぜならば、大規模系は非常に大きく、即時の測定は実際的に不可能だからである。大規模系において、製造から使用への連鎖は、活性化された触媒の反応系への装填から１２時間以内のある時点で終了したと考えられる。
【０００５】
オキシジェネート供給原料の触媒添加によるオレフィン生成物の製造に関する現在までの情報は実験室及び小型パイロットプラントの活動に限られているので、製造から使用への連鎖における中間の活動に関連する問題に対しては、注意がはらわれていたとしても、僅かであった。例えば、貯蔵、輸送、その他の触媒活性に対する影響は、小規模の活動はかなり容易に管理できるので、ほとんど注意が集中されていなかった。今日比較的少量の触媒のみが貯蔵され輸送されているが、商業的操業のためには多量の材料が取り扱われる必要がある。このことは、かなりの期間、複数の場所で、そしてかなり過酷な工業的条件下での多量のシーブ及び触媒材料の貯蔵を必要とし得る。
【０００６】
触媒の製造から使用への連鎖におけるシーブ及び触媒の管理が量と複雑さにおいて拡大するにつれて、数百万ドルが触媒原材料に投資され、そして各段階において品質が維持されなければシーブと触媒の価値が失われる可能性がある。品質の損失は必然的に生成物の品質の損失並びに生成物の量の損失に転換され、そしてこれらの損失はシーブと触媒のコストに非常に影響力があり得る。
【０００７】
触媒の製造から使用への連鎖における中間の活動に関係する公開された幾つかの研究が存在するが、それに関連する問題の僅かしか検討されていない。例えば、Ｅｄｗａｒｄｓらの米国特許第４，６８１，８６４号は、商業的分解触媒としてのＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブの使用を論じている。活性化されたＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブが劣った安定性を有すること、及び特別の活性化方法を使用することによって安定性を改善できることが開示されている。この方法において、有機テンプレート剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）は、分解されるべき供給原料との接触の直前に、シーブのコア構造から除去される。この方法は、接触分解装置中でシーブを４００〜８００℃の温度にさらすことを必要とする。
【０００８】
Ｄｅｇｎａｎらの米国特許第５，１８５，３１０号は、シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ組成物を活性化するもう１つの方法を開示している。この方法は、結晶性シリコアルミノ燐酸塩をゲルアルミナ及び水と接触させ、そしてその後混合物を少なくとも４２５℃まで加熱することを必要とする。加熱プロセスは初め酸素の減少した気体の存在下に行われ、その後酸化性気体の存在下に行われる。この加熱プロセスの目的は、触媒の酸活性を強化することである。酸活性は、アルミナとシーブの緊密な接触の結果として強化される。
【０００９】
ＢｒｉｅｎｄらのＪ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９９５，９９，８２７０−８２７６は、ＳＡＰＯ−３４は、テンプレート剤がシーブから除去されて、テンプレート剤の除去された活性化されたシーブが空気にさらされたとき、その結晶性を失うことを教示している。しかしながら、少なくとも短い期間にわたっては、この結晶性の損失が可逆的であることを示唆するデータが示されている。おそらく２年の期間にわたってさえ、データは、特定のテンプレート剤が使用されたとき結晶性の損失が可逆的であることを示唆している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ２−０ ２０３ ００５も、商業的分解触媒としてのゼオライト触媒複合体中におけるＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブの使用を論じている。この文献によれば、有機テンプレート剤がＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブ中に、ゼオライト及びＳＡＰＯ−３７モレキュラーシーブを含む触媒複合体が使用中に活性化されるまで保持される場合、そして従って触媒が水分への暴露が最小化される条件下で維持される場合、ＳＡＰＯ−３７ゼオライト複合体の結晶性構造は安定なままである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本明細書中の開示から分かるように、本発明者らは、ここで、活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブが、水分含有環境にさらされたとき、触媒活性の損失を示すこと、及びこの損失が触媒が活性化された時からわずか１日の貯蔵の間でさえ起こることを発見した。より重要なことに、本発明者らは、ここで、触媒活性のこの損失が特定期間の後は可逆的でないことを発見した。従って、活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブを得ること、及び触媒活性の損失が大きくなりすぎる前にそのモレキュラーシーブを触媒プロセスに組み入れることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来技術において固有の多くの問題の少なくとも１つを解決するために、本発明は、オキシジェネート供給原料のオレフィン生成物、特にエチレン、プロピレン、又は両方を含むオレフィン生成物、への転化において使用されるシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの触媒活性を保護する方法を提供する。触媒活性の損失に対する保護は、オキシジェネート供給原料との接触の前に、モレキュラーシーブの触媒部位を遮蔽物（ｓｈｉｅｌｄ）で覆うことによって提供される。触媒的接触、即ち、触媒転化条件下での供給原料のモレキュラーシーブとの接触は、メタノール捕捉指数として本明細書中において定義されるパラメーターが低く落ちすぎる前に行われなければならない。さらに、標準的パラメーターで決定される、触媒の重量％メタノール転化率は、最低パーセンテージよりも低く落ちてはならない。低すぎるメタノール捕捉指数又はメタノール転化率における低下は、大規模プロセスにおいてはほとんどか又は全く実用的に使用できない触媒をもたらし得る。
【００１３】
本発明において、遮蔽物は幾つかの方法で提供することができる。遮蔽物は、モレキュラーシーブを製造するために実際に使用されるテンプレート剤物質でもよい。本技術分野において知られているように、テンプレート剤は、モレキュラーシーブ内に多孔質構造を形成する。従来的には、テンプレート剤はか焼、即ち、テンプレート剤をモレキュラーシーブから本質的に燃焼させることによって除去される。しかしながら、結晶内構造体内部に適当な期間テンプレート剤を残すことは、モレキュラーシーブの多孔質構造内にある触媒部位を保護する。
【００１４】
テンプレート剤が除去されるとしても、触媒部位を覆うようにその他のタイプの遮蔽物を提供することによってモレキュラーシーブを依然として保護することができる。例えば、炭質材料を遮蔽物として使用することができる。炭質材料を提供する１つの方法は、テンプレート剤を部分的にか焼又は燃焼させて、モレキュラーシーブの細孔内に遮蔽物を提供するのに十分な炭素物質を残すことである。
【００１５】
テンプレート剤又は炭質材料が除去されたときでさえ、無水環境は遮蔽物として作用することもできる。無水環境とは、水分が枯渇しているものである。それは気体又は液体環境でよい。
【００１６】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの触媒活性の保護の特別な態様において、本発明は、遮蔽物で覆うことによって触媒活性の損失に対して保護された触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供すること、及びモレキュラーシーブをオキシジェネート反応系に導入することを含み、ここで、モレキュラーシーブは、オキシジェネートをオレフィン生成物へ転化するのに有効な条件下でオキシジェネートと接触するとき少なくとも０．１５のメタノール捕捉指数を有する。貯蔵及び輸送に対する保護を提供するために、遮蔽物は、オキシジェネートとの接触の前少なくとも１２時間の間モレキュラーシーブ内に提供されなければならない。より長い貯蔵及び輸送条件は、より長い期間、例えば、２４時間、１ヶ月、又はおそらく何ヶ月もの間、遮蔽物がモレキュラーシーブ内に提供されることを必要とするかもしれない。
【００１７】
保護されたモレキュラーシーブは、オキシジェネート供給原料からオレフィンを製造する大規模商業的プロセスにおいて、特に、メタノール又はジメチルエーテルを含む供給原料からエチレン又はプロピレンを含むオレフィンを製造する大規模商業的プロセスにおいて、大きな利益を与えるものである。オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造する特別の態様において、本発明は、モレキュラーシーブ内において触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供すること；水分子との接触から触媒部位を保護するための遮蔽物を提供すること；遮蔽物を除去すること；及び遮蔽物の除去後、シーブをオキシジェネート供給原料と、オレフィン生成物を製造するのに有効な条件下で接触させることを含む方法であって、オキシジェネート供給原料と接触する活性化されたシーブが、少なくとも０．１５、好ましくは０．４、より好ましくは少なくとも０．６、そして最も好ましくは少なくとも０．８のメタノール捕捉指数を有する、方法である。
【００１８】
もう１つの態様において、オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造する方法であって、テンプレート剤をシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブから除去すること、及びメタノール捕捉指数が０．１５未満、好ましくは０．４未満、より好ましくは０．６未満、最も好ましくは０．８未満に下がる前に、モレキュラーシーブをオキシジェネート供給原料と、当該供給原料をオレフィン生成物へ転化するのに有効な条件下で接触させることを含む方法が提供される。
【００１９】
オキシジェネート供給原料と接触させられる活性化されたモレキュラーシーブが、５分間の標準的操業時間（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ）（ＴＯＳ）及び２５時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）において少なくとも１０重量％のメタノール転化率を有するのが望ましい。好ましくは、モレキュラーシーブは、５分間の標準的操業時間及び２５時間−１のＷＨＳＶにおいて少なくとも１５重量％のメタノール転化率を有するべきであり、より好ましくは５分間の標準的操業時間及び２５時間−１のＷＨＳＶにおいて少なくとも２０重量％のメタノール転化率を有するべきである。
【００２０】
遮蔽物は、現場外（即ち、反応器そのものの外側）で又は現場で除去することができる。好ましい態様において、遮蔽物はテンプレート剤であり、そして生成物の汚染を最小化するために、特に、遮蔽物として使用され得る窒素含有テンプレート剤中の窒素成分による窒素汚染を最小化するために、テンプレート剤は反応装置そのものの外側で除去される。
【００２１】
もう１つの好ましい態様において、遮蔽物が除去されたら、モレキュラーシーブは、遮蔽物なしに、少なくとも１５０℃の温度で維持することができ、触媒部位の水分との暴露による触媒活性の損失は、もしあったとしても、僅かである。この態様において、モレキュラーシーブは、触媒活性を維持するために、好ましくは１５０〜８００℃の温度、より好ましくは１７５〜６００℃の温度、及び最も好ましくは２００〜５００℃の温度に維持される。
【００２２】
好ましくは、テンプレート剤は窒素含有炭化水素である。好ましくは、窒素含有炭化水素は、水酸化テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、好ましくは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００２３】
オキシジェネート供給原料は、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物から成る群から選択される。より好ましくは、オキシジェネート供給原料は、メタノール又はジメチルエーテルである。
【００２４】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブに結合剤物質を提供することができ、そしてテンプレート剤は２００℃乃至８００℃の温度で加熱することによって除去することができる。オキシジェネートをオレフィン生成物に転化するために、プロセスは２００℃乃至７００℃の温度で行われるのが好ましい。
【００２５】
本発明は、添付の図面を調べながら発明の詳細な説明を参照することによってより良好に理解されるであろう。図面において、
図１は、様々な環境条件下でエージングされた、モルホリンに基づくモレキュラーシーブを使用するメタノールの転化を示し、
図２は、モルホリンに基づくモレキュラーシーブのメタノール捕捉を示し、そして
図３は、様々な条件下で貯蔵された、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを使用するメタノールの転化を示す。
【００２６】
特に、ＳＡＰＯ触媒は、低濃度でも水分への継続的な暴露の結果としての構造的変化を受けやすい。しかしながら、ＰａｕｌｉｔｚらのＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２，２２３−２２８（１９９４）のような典拠は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外（ＩＲ）、及び窒素（Ｎ２）吸着分析を通して、構造的変化がかなり可逆的であることを示している。しかしながら、本発明者らは、吸着分析は構造的変化がかなり可逆的であることを示しているが、このデータは触媒活性の損失の指標としては信頼できないことを発見した。特に、本発明者らは、触媒部位が活性化後数時間のような僅かな期間でも外気環境にさらされたときＳＡＰＯモレキュラーシーブは触媒活性を失うこと、及び触媒活性の損失は特定の時点の後は非可逆的であることを発見した。
【００２７】
触媒活性の非可逆的損失の可能性は、モレキュラーシーブ及び触媒の貯蔵及び輸送がかなり長い期間にわたる可能性がある場合、商業的な製造から使用への連鎖において問題を提供する。例えば、製造されたモレキュラーシーブは、活性化された触媒としての最終使用の前に、１２時間から何ヶ月間の間まで、おそらく１年のような長期間までの、いずれかの期間で貯蔵される可能性がある。
【００２８】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブ、並びにその他の触媒物質とブレンドされたＳＡＰＯモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ内の触媒部位を適切に保護することによって水分の悪影響から保護することができる。適切な保護は様々な方法で行うことができる。テンプレート剤をモレキュラーシーブ内に保持することによって、触媒部位を炭質材料で覆うことによって、又はテンプレート剤がない場合でさえシーブを無水環境中に保持することによって、触媒部位を保護することができる。モレキュラーシーブの活性部位からのテンプレート剤又は炭質材料の除去は、活性化されたモレキュラーシーブをもたらし、このことはモレキュラーシーブが開放された触媒部位を有し、そして供給原料に接触する準備ができたことを意味する。無水環境は、それが活性触媒部位を外気条件、特に空気中の水分、との接触から保護するという意味において、活性化されたモレキュラーシーブのための遮蔽物として役立つ。
【００２９】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブを触媒として使用するためには、遮蔽物は、モレキュラーシーブの触媒部位が供給原料と接触するために開放され得るように、除去されなければならない。しかしながら、いったん遮蔽物が除去されたら、触媒部位は、水分又は局所化された環境中に存在し、そして触媒活性の損失を起こす可能性のあるその他の成分との接触に対して開放される。触媒部位のそのような条件への長期間の暴露は、一般的に、暴露された部位に対する触媒活性の非可逆的な損失をもたらす。特定の点において、モレキュラーシーブは大規模触媒プロセスにおいて非実用的になる。本明細書中において定義されるように、大規模触媒プロセスは、５０ｋｇを超える反応器装填量を有するもの、特に５００ｋｇを超える反応器系装填量を有するもの、特に５０００ｋｇを超える反応器装填量を有するもの、である。
【００３０】
長期間の暴露、又は触媒活性の損失が望ましくなくなる点は、メタノール捕捉指数によって本発明に従って定義される。本発明によれば、メタノール捕捉指数は、活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブの最大メタノール吸着能力（重量％）（即ち、初めのメタノール吸着能力）と供給原料との触媒的接触時の活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブのメタノール吸着能力（重量％）（即ち、供給原料との接触時のメタノール吸着能力）の間の比率として定義される。供給原料との触媒接触の時点が、製造から使用への連鎖の終わりを示す。
【００３１】
触媒接触の時点とは、活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブが供給原料と、供給原料を生成物（この生成物はエチレン及びプロピレンを測定可能な比率で含む）に転化するのに有効な条件下で接触させられる時点を意味する。しかしながら、これは、供給原料との接触時のメタノール吸着能力が、供給原料が活性化されたモレキュラーシーブと接触する正確な瞬間に計算されなければならないということを意味するものではない。これは、特に大規模な反応系の評価において、そのような正確な計算を行うことが不可能であり得るからである。従って、供給原料との接触時のメタノール吸着能力は、供給原料との接触の前に実際的に速やかに評価されなければならない。現場で活性化されたモレキュラーシーブに関しては、活性化と、供給原料との実際の接触との間の時間は、初めのメタノール吸着能力が供給原料との接触時のメタノール吸着能力と本質的に同等であるほど十分に短く、約１のメタノール捕捉指数をもたらす。現場外での活性化については、供給原料との接触時のメタノール吸着能力は、触媒転化条件下での供給原料との実際の接触に対して実際的に接近して評価されなければならない。幾つかの環境下において、特に大規模系を取り扱う場合、実際的に接近してとは、活性化と触媒転化条件下での供給原料との実際の接触との間が１２時間のような長期間になる可能性がある。
【００３２】
本発明によれば、メタノール捕捉指数は少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、及び最も好ましくは少なくとも０．８、であるのが好ましい。幾つかの触媒活性は０．１５未満のメタノール捕捉指数において生じ得るが、その状態のモレキュラーシーブは商業的規模の触媒としては実用的価値のないものである。触媒活性の非可逆的損失は、この点より下において、触媒が大規模触媒プロセスにおいてもはや有益ではない程度まで生じるようである。
【００３３】
オキシジェネートをオレフィン生成物へ転化するための触媒として使用するためのモレキュラーシーブの触媒活性は、モレキュラーシーブが、オキシジェネートをオレフィン生成物へ転化するのに有効な条件下でオキシジェネートと接触する時点で望ましいメタノール捕捉指数を有するときに十分に維持又は保護されていると考えられる。メタノール捕捉指数は、モレキュラーシーブが不適切に取り扱われた場合、時間と共に低下するので、反応条件下でのオキシジェネートとの接触は、メタノール捕捉指数が０．１５未満に下がる前に行われなければならない。
【００３４】
メタノール捕捉指数を計算するために、メタノール吸着能力が測定されなければならない。メタノール吸着能力を測定する技術は当業者には知られている。好ましい技術において、約５ｍｇの試料が熱重量分析器（ＴＧＡ）に導入される。試料は熱処理プロセスを施され、これは、（１）空気中、室温から４５０℃まで、２０℃／分の加熱速度で加熱すること、（２）空気中、４５０℃で４０分間保持すること、及び空気中３０℃まで冷却することを含む。試料が３０℃に達したら、空気の流れを、０．０９ａｔｍのメタノール分圧を有するメタノール含有窒素流れへ切り替える。試料を窒素／メタノール混合物と１８０分間接触させる。メタノール吸着能力は、メタノール蒸気との１８０分間の接触後の重量％重量増加である。
【００３５】
適切なメタノール捕捉指数を有するＳＡＰＯモレキュラーシーブを得るために、遮蔽物を現場で除去することができる。即ち、テンプレート剤又は炭質材料又は無水の液体又は気体である遮蔽物を、操業中に反応器又は再生器の内側で除去することができる。しかしながら、好ましい態様において、テンプレート剤又は炭質材料は現場外で除去される。このことは、モレキュラーシーブの触媒部位を反応器の外側で活性化するのが好ましいことを意味している。これは、遮蔽物材料が反応生成物を汚染する可能性が小さくなるからである。これは、メタノール反応プロセスの所望の生成物が窒素又は硫黄含有汚染物濃度を非常に低くしなければならない場合、特に有利である。例えば、遮蔽物が窒素成分を含むモレキュラーシーブテンプレート剤であり、反応プロセスの所望の生成物がエチレンである場合、エチレン中の非常に少量の窒素の存在がエチレン生成物のポリエチレンへのその後の転化に悪影響する可能性があるので、テンプレート剤を現場外で除去するのが望ましいかもしれない。しかしながら、より感受性の低い反応系においては、テンプレート剤物質を含む触媒を補給物として添加し、現場で活性化することができる。より感受性の大きい反応プロセスにおいてさえ、補給物の添加を反応器に直接的に行うことができ、即ち、現場添加することができる。なぜならば、補給物の添加を、触媒を比較的少量ずつかなりの期間にわたって添加して、それによって可能性のある生成物の汚染を最小化するように、制御できるからである。好ましくは、補給物の添加は、再生された触媒を再生器から反応器へ戻して送る戻しラインに直接的に行われるか、または添加は再生器そのものに行われる。反応器そのものの外側での触媒の添加は現場外の添加と考えられ、これは前記の戻りライン又は再生器での添加を含む。
【００３６】
モレキュラーシーブの現場外での活性化が行われる場合、モレキュラーシーブを反応プロセスにおいて使用する前に、メタノール捕捉指数を０．１５、好ましくは０．４、より好ましくは０．６、そして最も好ましくは０．８、の望ましい値より下まで下げないことが重要である。上述したように、これは、メタノール捕捉指数並びにメタノール転化率のかなりの低下によって表される、触媒活性の非可逆的な損失が、実用的な操業に対して望ましくない水準に達するからである。
【００３７】
いったん活性化された触媒が加熱された装置、即ち、反応器、再生器、又は操業中の装置のその他の部分、又は任意のタイプの貯蔵環境、に装填されると、遮蔽物が存在しないときでさえ、触媒活性の損失は大幅に減少することも判明した。少なくとも約１５０℃の温度においては、触媒活性は安定化されることが判明した。このことは、１５０℃以上の温度においては、水分は活性触媒部位にほとんど影響しないことを意味する。触媒活性を維持するために、活性なモレキュラーシーブを１５０乃至８００℃の温度で維持するのが好ましく、１７５〜６００℃の温度がより好ましく、そして２００〜５００℃の温度が最も好ましい。
【００３８】
メタノール捕捉指数の望ましくない低下は、貯蔵又は輸送中の適切な取扱いによって抑制することができる。１５０℃より低い温度に維持された環境中において、これは、触媒プロセスにおける使用の前に触媒部位の十分な保護が存在する限りは、触媒活性は許容可能であることを意味する。十分な保護は、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒を、そのテンプレート剤又は触媒部位を水分との接触から保護する許容可能な炭質材料と共に貯蔵又は輸送することによって維持することができる。活性化されたときでさえ、十分な保護は、活性化されたモレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒を無水環境中で貯蔵又は輸送することによって維持することができる。
【００３９】
活性化されたＳＡＰＯモレキュラーシーブが、標準的メタノール転化条件で、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％のメタノール転化率を有するのも好ましい。本発明の目的に関して、標準的メタノール転化条件は、メタノールの転化率が５分間の操業時間（ＴＯＳ）及び２４時間−１のＷＨＳＶで決定されることを意味する。本明細書中において定義されるように、メタノール転化率は、生成物に転化されたメタノールの重量％であり、生成物中に存在するジメチルエーテルは転化生成物の一部としては含まれない。メタノール転化率を計算するための方法は、標準的１／２インチ直径ＳＳ、固定床、連続式反応器を使用して行われる。モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒の試料が反応器に添加され、そして１００％メタノールが供給原料として添加される。反応は、４５０℃、２５ｐｓｉｇ（１７２．３７５ｋＰａ）の反応器圧力（即ち、２５ｐｓｉｇのメタノール分圧）、及び２５時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で行われる。反応生成物は、好ましくは、オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して分析される。５分間の操業時間後（即ち、反応条件下でのメタノールとモレキュラーシーブの接触の５分後）、メタノール転化率が、
１００−生成物中に残った（メタノール重量％＋ＤＭＥ重量％）
として計算される。
【００４０】
メタノール転化率の試験において、ＷＨＳＶは、時間当たり（１時間当たり）１／２インチ反応器に供給された供給原料の重量を反応器中の触媒のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ成分の重量で割ったものとして定義される。触媒のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ成分は、触媒内部に含まれるシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ部分のみを意味することが意図されている。これは、非シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ、結合剤、希釈剤、不活性物、希土類成分、その他のような触媒成分を除外する。
【００４１】
本発明のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、[ＳｉＯ２]、[ＡｌＯ２]、及び[ＰＯ２]四面体単位の三次元ミクロ多孔質結晶骨組み構造を含む。Ｓｉが構造中に組み入れられる方法は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲによって決定できる。Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ及びＰａｔｔｏｎのＪ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， ９２，３９６５（１９８８）を参照。望ましいＳＡＰＯモレキュラーシーブは、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにおいて１以上のピークを示し、化学シフト[−８８乃至−９４ｐｐｍの範囲内の（Ｓｉ）を伴い、そして化学シフト[−８８ｐｐｍ乃至−１１５ｐｐｍの範囲内の（Ｓｉ）を有する全てのピークの総ピーク面積の少なくとも２０％の範囲内の結合ピーク面積を伴い、ここで、[（Ｓｉ）化学シフトとは外部のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に帰属する。
【００４２】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、一般的に、８、１０、又は１２員環構造を有するミクロ多孔質（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）物質として分類される。これらの環構造は、約３．５〜１５オングストロームの範囲内の平均細孔サイズを有することができる。好ましいのは、約３．５乃至５オングストローム、より好ましくは４．０乃至５．０オングストローム、の範囲内の平均細孔サイズを有する小細孔ＳＡＰＯモレキュラーシーブである。これらの好ましい細孔サイズは、８員環を有するモレキュラーシーブに典型的なものである。
【００４３】
一般的に、シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、隅を共有する（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）[ＳｉＯ２]、[ＡｌＯ２]、及び[ＰＯ２]四面体単位の分子骨組み構造を含む。このタイプの骨組み構造は、様々なオキシジェネートをオレフィン生成物に転化するのに有効である。
【００４４】
本発明のモレキュラーシーブの骨組み構造内の[ＰＯ２]四面体単位は、様々な組成物によって提供できる。これらの燐含有組成物の例は、燐酸、燐酸トリエチルのような有機燐酸エステル、及びアルミノ燐酸塩を含む。燐含有組成物は、反応性の珪素及びアルミニウム含有組成物と、モレキュラーシーブを形成するのに適切な条件下で混合される。
【００４５】
骨組み構造内の[ＡｌＯ２]四面体単位は、様々な組成物によって提供できる。これらのアルミニウム含有組成物の例は、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及びシュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）を含む。アルミニウム含有組成物は、反応性の珪素及び燐含有組成物と、モレキュラーシーブを形成するのに適切な条件下で混合される。
【００４６】
骨組み構造内の[ＳｉＯ２]四面体単位は、様々な組成物によって提供できる。これらの珪素含有組成物の例は、シリカゾル及びテトラエチルオルト珪酸塩のようなシリシウムアルコキシド類を含む。珪素含有組成物は、反応性のアルミニウム及び燐含有組成物と、モレキュラーシーブを形成するのに適切な条件下で混合される。
【００４７】
置換されたＳＡＰＯも本発明において使用できる。これらの化合物は、一般的に、ＭｅＡＰＳＯ又は金属含有シリコアルミノ燐酸塩として知られている。金属は、アルカリ金属イオン（第ＩＡ族）、アルカリ土類金属イオン（第IIＡ族）、希土類イオン（第IIIＢ族、ランタノイド元素：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム；及びスカンジウム又はイットリウムを含む）、及び第IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIIIＢ、及びＩＢ族の追加的遷移カチオンでよい。
【００４８】
好ましくは、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＣｒのような原子を表す。これらの原子は、[ＭｅＯ２]四面体単位を通して四面体骨組み中に挿入することができる。[ＭｅＯ２]四面体単位は、金属置換体の原子価状態に応じて実効電荷を運ぶ。金属成分が＋２、＋３、＋４、＋５、又は＋６の原子価状態を有するとき、実効電荷は−２と＋３の間である。金属成分の組み入れは、典型的には、モレキュラーシーブの合成中に金属成分を添加して行われる。しかしながら、合成後のイオン交換も使用することができる。
【００４９】
適するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、及びそれらの混合物を含む。好ましいのは、それらの金属含有形態を含む、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、及びＳＡＰＯ−４７、特にＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−３４であり、及びそれらの混合物を含む。本明細書中において使用されるとき、混合物という用語は、組み合わせ物と類語であり、それらの物理的状態にかかわらず、様々な比率で２種以上の成分を含む物質の組成物であると考えられる。
【００５０】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、本技術分野において一般的に知られている水熱結晶化法によって合成される。例えば、米国特許第４，４４０，８７１号、第４，８６１，７４３号、第５，０９６，６８４号、及び第５，１２６，３０８号を参照。これらの製造方法は引用によって本明細書中に組み入れられる。反応混合物は、反応性珪素、アルミニウム、及び燐成分を、少なくとも１種のテンプレート剤と共に混合することによって形成される。一般的に、混合物は、好ましくは自己発生的圧力下に、少なくとも１００℃の温度、好ましくは１００〜２５０℃の温度に、結晶性生成物が形成されるまで、密閉されそして加熱される。結晶性生成物の形成は、約２時間から２週間までの長期間のいつか起こる可能性がある。幾つかの場合において、撹拌又は結晶性物質による播種が生成物の形成を容易にする。
【００５１】
典型的には、モレキュラーシーブ生成物は溶液中で生成される。しかしながら、それは、遠心分離又は濾過のような標準的手段によって回収することができる。生成物は、また、洗浄することができ、同じ手段で回収することができ、そして乾燥させることができる。
【００５２】
結晶化法の結果として、回収されたシーブは、その細孔内部に、初めの反応混合物を製造する際に使用されたテンプレート剤の少なくとも一部を含む。結晶性構造は本質的にテンプレート剤の周りを取り囲み、そして触媒活性を得るためにはテンプレート剤は除去されなければならない。いったんテンプレート剤が除去されると、残っている結晶性構造は、結晶内細孔系（ｉｎｔｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｒｅ ｓｙｓｔｅｍ）と典型的に呼ばれるものを有する。
【００５３】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、１種以上のテンプレート剤を含むことができる。テンプレート剤は、構造指示剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）であり、そして典型的には窒素、燐、酸素、炭素、水素、又はそれらの組み合わせを含み、そしてまた少なくとも１つのアルキル又はアリール基も含むことができ、１乃至８個の炭素がアルキル又はアリール基中に存在する。２種以上のテンプレート剤の混合物は、異なるシーブの混合物を製造するか、又は一方のテンプレート剤が他方よりも強力に指示する場合一方のシーブを主に製造する。
【００５４】
代表的テンプレート剤は、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、ピリジン、イソプロピルアミン、及びそれらの組み合わせを含む。好ましいテンプレート剤は、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、イソプロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩、及びそれらの混合物である。テトラエチルアンモニウム塩は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、燐酸テトラエチルアンモニウム、弗化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウムを含む。好ましいテトラエチルアンモニウム塩は、水酸化テトラエチルアンモニウム及び燐酸テトラエチルアンモニウムである。
【００５５】
本発明において、テンプレート剤を、ＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒部位を水分子との接触から保護するために使用することができる。テンプレート剤はシーブのミクロ多孔質構造内部に存在するので、水分子はシーブの細孔に入ることができず、触媒部位との接触を防ぐ。このことは、テンプレート剤を含むモレキュラーシーブは、いったん活性化された触媒活性の顕著な損失を伴うことなく、湿り濾過ケークの形態で貯蔵さえできることを意味する。湿り濾過ケークの形態で貯蔵される場合、モレキュラーシーブは典型的にはテンプレート剤を除去することなく乾燥される。その後、モレキュラーシーブはテンプレート剤を除去するためにか焼することができる。
【００５６】
炭質材料もＳＡＰＯモレキュラーシーブの触媒部位を保護するために使用することができる。この態様において、炭質材料は、ミクロ結晶性細孔構造内部に存在することができ、又は細孔の入口を覆うように付着させることができる。炭質材料は、テンプレート剤物質を炭素残渣がモレキュラーシーブ内部に残るように部分的に燃焼させることによって、結晶性細孔構造中に配置することができる。炭質材料は、また、細孔の開口部を塞ぐようにモレキュラーシーブの外面に直接的に塗布することができる。
【００５７】
本技術分野において知られているように、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒は、触媒プロセスにおいて使用する前に活性化されなければならない。活性化は、テンプレート剤がモレキュラーシーブから除去され、モレキュラーシーブのミクロ多孔質孔路を有する活性触媒部位を供給原料との接触のために開放したままにしておくように、行われる。活性化プロセスは、典型的には、か焼、即ち、酸素含有気体の存在下に２００乃至８００℃の温度にテンプレート剤を本質的に加熱することによって、行われる。幾つかの場合において、低酸素濃度を有する環境中で加熱するのが望ましいかもしれない。このタイプのプロセスは、結晶内細孔系からのテンプレート剤の部分的な又は完全な除去のために使用することができる。その他の場合において、特に比較的小さいテンプレート剤について、シーブからの完全な又は部分的な除去は、標準的ゼオライトの製造において使用されるもののような従来的脱着法によって行うことができる。
【００５８】
モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブを含む触媒がいったん活性化されたら、モレキュラーシーブ内の触媒部位に接触する水分子に対する遮蔽物として無水環境を提供することができる。そのような環境は、無水条件下でシーブを気体又は液体のブランケットで覆うことによって提供することができる。ここで提供されるとき、無水の気体又は液体ブランケットは限られた量の水を含む。無水気体ブランケットは、減圧条件下又は大気圧条件下又はより高い圧力条件下で提供することができ、そして約１．２容量％未満の水、好ましくは約０．２容量％未満の水、より好ましくは約０．０２容量％未満の水を有する。無水液体ブランケットは、約２００ｐｐｍ未満の水、好ましくは約１００ｐｐｍ未満の水、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満の水を有する。無水環境は、触媒の貯蔵、輸送、又は装填中に適用することができる。
【００５９】
無水気体ブランケットは、標準的な温度と圧力の条件下の気体であり、そしてモレキュラーシーブ構造体とほとんど反応しないものである。気体は、好ましくは、窒素、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、アルゴン、Ｏ２、軽質アルカン（特にＣ１−Ｃ４アルカン、特に、メタン及びエタン）、シクロアルカン、及びそれらの混合物、例えば、空気、から成る群から選択される。気体ブランケットは、気体が標準より上の圧力で液体になるとしても、条件が無水のままである限りは、減圧下又は標準より高い圧力を含む任意の圧力で維持することができる。
【００６０】
無水液体ブランケットは、標準的な温度及び圧力条件下で液体であり、モレキュラーシーブ構造体とほとんど反応しない。液体は、好ましくは、アルカン、シクロアルカン、Ｃ６−Ｃ３０芳香族、アルコール、特にＣ４＋枝分れアルコールから成る群から選択される。
【００６１】
本発明において、モレキュラーシーブは、遮蔽条件を除去することによって触媒プロセスにおける使用に対して準備される。既に活性化されたモレキュラーシーブを保護するために無水条件下で気体又は液体ブランケットが適用される場合、ブランケット又は液体は任意の標準的技術によってただ単に除去されればよい。これは、ブランケット系を大気に対して単に開放するように簡単であるか又は標準的濾過又は分離技術の使用による。
【００６２】
炭質材料が遮蔽物として使用される場合、それも炭質材料を分解するのに十分な温度条件にシーブをさらすことによって除去することができる。好ましくは、炭質材料は、約２００〜８００℃の温度でのか焼によって除去される。
【００６３】
遮蔽物が除去されたら、モレキュラーシーブは含水条件にさらされないのが好ましい。そうでなければ、非可逆的な触媒の損失があり得る。しかしながら、モレキュラーシーブは、メタノール捕捉指数が０．１５、好ましくは０．４、より好ましくは０．６、最も好ましくは０．８、より下に下がらない限りは、その守られていない形態で、含水環境中において、貯蔵、輸送、又は反応器系への装填を行うことができる。
【００６４】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブは、その他の物質と混合（ブレンド）してもよい。ブレンドされる場合、得られる組成物は、典型的には、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）触媒と呼ばれ、この触媒はＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む。
【００６５】
モレキュラーシーブとブレンドすることができる物質は、様々な不活性の又は触媒的に活性な物質、又は様々な結合剤物質である。これらの物質は、カオリン及びその他のクレーのような組成物、様々な形態の希土類金属、その他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカ又はシリカ又はシリカゾル、及びそれらの混合物を含む。これらの成分は、また、全体的な触媒コストを低減させるのにも有効であり、再生中に触媒を熱遮蔽するのを助ける熱吸込みとして作用し、触媒を緻密化し、そして触媒の強度を増加させる。非シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ物質とブレンドされる場合、最終触媒生成物中に含まれるモレキュラーシーブの量は、触媒全体の１０乃至９０重量％の範囲内であり、好ましくは触媒全体の３０乃至７０重量％の範囲内である。
【００６６】
本発明の１つの態様において、反応器装置の反応領域中において、軽質オレフィンを製造するのに有効なプロセス条件、即ち、軽質オレフィンの製造に関係する、有効な温度、圧力、ＷＨＳＶ（重量空間速度）、及び所望により有効量の希釈剤の存在下に、オキシジェネートを含む供給原料を活性化されたモレキュラーシーブ触媒と接触させる。典型的には、オキシジェネート供給原料を、オキシジェネートが蒸気相のときに触媒と接触させる。しかしながら、このプロセスは、液相又は蒸気／液混合相中で行ってもよい。プロセスが液相又は蒸気／液混合相中で行われる場合、供給原料対生成物の異なる転化率及び選択性が触媒及び反応条件に応じて生じる可能性がある。
【００６７】
オレフィンは一般的に広範囲の温度で製造され得る。有効な運転温度は約２００℃乃至７００℃であり得る。この温度範囲の最低において、所望のオレフィン生成物の生成は著しく遅くなり得る。この温度範囲の最高において、プロセスは最適量の生成物を生成しないかもしれない。少なくとも３００℃で、そして５００℃までの運転温度が好ましい。
【００６８】
プロセスの性質に基づいて、固定床系よりもむしろ動的床（ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｄ）系又は様々な輸送床（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｂｅｄ）系においてモレキュラーシーブ触媒を使用することによって本発明の方法を行うのが望ましいかもしれない。反応プロセスを高い空間速度で操作するのが特に望ましい。
【００６９】
軽質オレフィンを製造するためのオキシジェネートの転化は、“Ｆｒｅｅ Ｆａｌｌ Ｒｅａｃｔｏｒ，” Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｄ． Ｋｕｎｉｉ及びＯ． Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ， Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ． Ｋｒｅｉｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． ＮＹ，１９７７（引用によって本明細書中にその全てが組み入れられている）に記載されているような、流動床反応器及び並流式上昇反応器（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ ｒｉｓｅｒ ｒｅａｃｔｏｒｓ）を含む（しかしこれらに限定されるものではない）様々な大規模触媒反応器中において行うことができる。さらに、向流式自由落下反応器を転化プロセスにおいて使用することができる。例えば、米国特許第４，０６８，１３６号、及び“Ｒｉｓｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ”， Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，４８〜５９頁、Ｆ．Ａ． Ｚｅｎｚ及びＤ．Ｆ． Ｏｔｈｍｏ， Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．， ＮＹ １９６０を参照。これらの説明は引用によって本明細書中に特に組み入れられる。
【００７０】
固定床又は移動床系を含む、任意の標準的商業的規模の反応器系を使用することができる。商業的規模反応器系は、１時間−１乃至１０００時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で運転することができる。商業的規模の反応器の場合、ＷＨＳＶは、触媒のシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ含量の重量当たり１時間当たりの供給原料中の炭化水素の重量として定義される。炭化水素含量は、オキシジェネート及び所望によりオキシジェネートと組み合わせることができる炭化水素である。シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ含量とは、触媒内に含まれるシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ部分のみを意味することが意図されている。これは、結合剤、希釈剤、不活性成分、希土類成分、その他を除外する。
【００７１】
少なくとも３００℃の温度、及び約０．０１６未満、好ましくは約０．０１２未満、より好ましくは約０．０１未満の温度補正規準化メタン選択性（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）（ＴＣＮＭＳ）で運転するのが非常に望ましい。オキシジェネートからオレフィンを製造するための反応条件が、オレフィンを製造する少なくとも２０時間−１のＷＨＳＶ及び約０．０１６未満のＴＣＮＭＳを含むのが特に好ましい。
【００７２】
本明細書中において使用されるとき、ＴＣＮＭＳは、温度が４００℃未満であるときの規準化メタン選択性（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）（ＮＭＳ）として定義される。ＮＭＳは、メタン生成物の収率をエチレン生成物の収率で割ったものとして定義され、ここで、各々の収率は重量％基準で測定されるか、又は重量％基準に換算されているものである。温度が４００℃以上であるとき、ＴＣＮＭＳは以下の式によって定義され、ここで、Ｔは℃単位の反応器内の平均温度である：
【式１】
【００７３】
【００７４】
圧力も、自己発生的圧力を含めて、広い範囲内にわたって変わり得る。有効な圧力は、約０．１ｋＰａから約１０ＭＰａまでの圧力中にあるが、必ずしもこれに限定されない。好ましい圧力は、約５ｋＰａ乃至約５ＭＰａの範囲内にあり、最も好ましい範囲は約５０ｋＰａ乃至約０．５ＭＰａである。前述の圧力は酸素が枯渇した希釈剤は含まず、従って、オキシジェネート化合物及び／又はそれらと供給原料の混合物の分圧を意味する。前述の圧力範囲の最低と最高において、選択性の割合、転化率、及び／又は反応速度は最適でないかもしれない。
【００７５】
１種以上の不活性希釈剤が供給原料中に、例えば、反応領域（又は触媒）に供給される全ての供給原料と希釈剤成分の全モル数に基づいて、１乃至９９モル％の量で存在してもよい。典型的希釈剤は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、アルカン（特に、メタン、エタン、及びプロパン）、アルキレン、芳香族化合物、及びそれらの混合物を含むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましい希釈剤は水及び窒素である。水は、液体又は蒸気形態で注入することができる。
【００７６】
このプロセスは、回分式、半連続式、又は連続式の様式で行うことができる。この方法は、単一の領域又は直列又は並列に配置されたいくつかの数の反応領域で行うことができる。
【００７７】
オキシジェネートの転化の水準は、望ましくない副生成物の濃度を下げるように維持することができる。転化率は、未反応供給原料の商業的に望ましくない水準の再循環に対する必要性を避けるのに十分に高く維持することもできる。望ましくない副生成物の減少は、転化率が１００モル％から約９８モル％以下に動くときに、見られる。供給原料の約５０モル％の量までの再循環は商業的に許容可能である。従って、両方の目標を達成する転化率水準は約５０モル％乃至約９８モル％であり、そして望ましくは約８５モル％乃至約９８モル％である。しかしながら、再循環プロセスを簡単化するために、９８モル％と１００モル％の間の転化率を達成することも可能である。オキシジェネート転化率は、当業者によく知られているかなりの数の方法を使用してこの水準に維持することができる。例は、以下のものの１つ以上を調節することを含むが、必ずしもそれらに限定されるものではない：反応温度、圧力、流量（即ち、ＷＨＳＶ）、触媒再生の水準及び程度、触媒再循環の量、特定の反応器の配置、供給原料組成、及び転化率に影響するその他のパラメーター。
【００７８】
再生が必要な場合、モレキュラーシーブ触媒は移動床として連続的に再生領域へ導入することができ、そこで例えば炭質材料を除去することによって、又は酸素含有雰囲気下での酸化によって再生することができる。好ましい態様において、触媒に、転化反応中に蓄積した炭質付着物を燃焼させることによる再生工程を施す。
【００７９】
オキシジェネート供給原料は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネート、エステルなど）のような少なくとも１つの酸素原子を含む少なくとも１種の有機化合物を含み、そして供給原料は、所望により、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、又はアミンを含む少なくとも１種の化合物を、これらの選択的成分が触媒の性能を有意に妨げない限りは、含むことができる。オキシジェネートがアルコールである場合、アルコールは、１乃至１０個の炭素原子、より好ましくは１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族部分を含むことができる。代表的アルコールは、低級の直鎖及び枝分れ鎖の脂肪族アルコール、それらの不飽和対応化合物、及びそのようなものの窒素、ハロゲン、及び硫黄同族体を含むが、必ずしもそれらに限定されない。適するオキシジェネート化合物の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物を含む。好ましいオキシジェネート化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はそれらの混合物である。
【００８０】
本発明において好ましいオレフィン生成物を製造する方法は、油、石炭、タールサンド、シェール、バイオマス、及び天然ガスのような炭化水素からこれらの組成物を製造する追加の工程を含む。組成物を製造する方法は本技術分野において知られている。これらの方法は、アルコール又はエーテルへの発酵、合成ガスの製造とその後の合成ガスのアルコール又はエーテルへの転化を含む。合成ガスは、水蒸気改質、自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質、及び部分酸化のような公知の方法によって製造することができる。
【００８１】
当業者は、また、本発明のオキシジェネートからオレフィンへの転化反応によって製造されたオレフィンが、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンを生成するために重合できることを理解するであろう。オレフィンからポリオレフィンを生成するための方法は本技術分野において知られている。触媒プロセスが好ましい。特に好ましいのは、メタロセン、チーグラー／ナッタ、及び酸触媒系である。例えば、米国特許第３，２５８，４５５号、第３，３０５，５３８号、第３，３６４，１９０号、第５，８９２，０７９号、第４，６５９，６８５号、第４，０７６，６９８号、第３，６４５，９９２号、第４，３０２，５６５号、及び第４，２４３，６９１号を参照。各々の触媒及び方法の説明は引用によって本明細書中に特に組み入れられる。一般的に、これらの方法は、ポリオレフィン生成物を生成するのに有効な圧力と温度で、オレフィン生成物をポリオレフィン生成触媒と接触させることを含む。
【００８２】
好ましいオレフィン生成触媒はメタロセン触媒である。運転の好ましい温度範囲は５０乃至２４０℃であり、そして反応は、約１乃至２００バールの範囲内のどこかの、低、中、又は高圧で行うことができる。溶液中で行われるプロセスについては、不活性希釈剤を使用することができ、そして好ましい運転圧力範囲は１０乃至１５０バールであり、好ましい温度範囲は１２０乃至２３０℃である。気相プロセスについては、温度は一般的に６０乃至１６０℃の範囲内であること、及び運転圧力が５乃至５０バールであることが好ましい。
【００８３】
本発明は、以下の実施例を参照してより良好に理解されるだろう。これらの実施例は請求の範囲に記載された発明の全範囲中の特定の態様を説明することが意図されている。
【００８４】
実施例１
モルホリンテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の複数の試料を、テンプレート剤を除去するために加熱した。テンプレート剤を除去するために、密閉された炉中で、Ｎ２中６５０℃で１つの試料を５時間加熱し、その後空気中６５０℃で３時間加熱した。この試料をシリカゲル上（２０℃で２０％未満の相対湿度）で４日間貯蔵した。第２の試料を同じ方法で加熱したが、８０％の相対湿度及び２０℃で３日間貯蔵した。第３の試料においては、テンプレート剤を同じ方法で除去した。しかしながら、第３の試料は、テンプレート剤を除去した直後に１５０℃で固定床連続式反応器に移した。第３の試料は、「エージング０日」の試料部分と命名した。各々の部分をその後固定床連続式反応器中で個々に評価した。反応温度は４５０℃に維持された。反応器中の圧力は２５ｐｓｉｇに保持された。メタノール供給原料は、２５時間−１のＷＨＳＶで連続的に反応器に供給された。反応生成物は、ＦＩＤ及びＴＣＤ検出器を備えたオンラインＧＣを使用して分析された。図１は、ＴＯＳ（分単位）の関数として転化されたメタノールの重量％を示す。５分間のＴＯＳにおける第１の試料のメタノール転化率は、約２７重量％であった。５分間のＴＯＳにおける第２の試料のメタノール転化率は、約０重量％であり、５分間のＴＯＳにおける第３の試料のメタノール転化率は、約１００重量％であった。
【００８５】
実施例２
モルホリンテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の複数の試料を、テンプレート剤を除去するために加熱した。テンプレート剤を除去するために、密閉された炉中で、Ｎ２中６５０℃で、１つの試料を５時間加熱し、その後空気中６５０℃で３時間加熱した。この試料を環境条件下で１日間貯蔵した。第２の試料を同じ方法で加熱したが、環境条件下で５日間貯蔵した。第３の試料においては、テンプレート剤を現場で（即ち、固定床連続式反応器中で）窒素雰囲気下６５０℃で５時間、その後空気中６５０℃で３時間除去した。第３の試料は、「エージング０日」の試料部分と命名した。テンプレート剤の除去されたこれらの試料部分を以下の方法に従ってメタノールの捕捉について測定した。
【００８６】
約５ｍｇの試料をパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＴＧＳ−２熱重量分析器（ＴＧＡ）中に導入した。試料に熱処理を施したが、これは以下を含んだ：（１）室温から４５０℃まで、空気中２０℃／分の加熱速度で加熱する、（２）空気中４５０℃で４０分間保持すること、及び空気中３０℃まで冷却する。試料が３０℃まで達した後、空気の流れを０．０９ａｔｍのメタノール分圧を有するメタノール含有窒素流れに切り替えた。試料をその後この窒素／メタノール混合物と１８０分間接触させ、そしてメタノール吸着能力を、メタノール蒸気との１８０分間の接触後の重量％増加として計算した。図２は、時間の関数としてのメタノール吸着能力又はメタノール捕捉を示す。水平な線の部分は飽和水準を示す。
【００８７】
メタノール捕捉指数は、「エージング０日／現場」試料の飽和水準に対するエージングされた試料の飽和水準に基づいて計算された。エージング０日／現場試料は基礎となるケースとして定義され、１のメタノール捕捉指数を有する。１日間実験室エージングされた試料に対するメタノール捕捉指数は約０．８５として計算され、５日間実験室エージングされた試料に対するメタノール捕捉指数は約０．６５として計算された。
【００８８】
実施例３
ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を、テンプレート剤を残したまま、乾燥させた。試料を２５日間貯蔵し、その後ＳｉＣと混合した（０．３６ｇのＳＡＰＯ／５ｇのＳｉＣ）。テンプレート剤をその後現場で（即ち、固定床連続式反応器中で）窒素下６２５℃で１時間除去した。テンプレート剤の除去後、４５０℃の反応温度及び２３ｐｓｉｇ（１５８．５８５ｋＰａ）の反応器圧力を維持しながら、メタノールを反応器に２５時間−１のＷＨＳＶで連続的に供給した。反応生成物を、エチレン及びプロピレン収率に関して、ＦＩＤ及びＴＣＤ検出器を備えたオンラインＧＣを使用して分析した。メタノール転化率は、１００−生成物中に残った（メタノール＋ＤＭＥの重量％）として計算された。データを図３に示すが、「新しくか焼されたシーブ」と標識がつけられている。
【００８９】
実施例４
ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を濾過し、テンプレート剤を残したまま、湿り濾過ケークの形態で貯蔵した。４４日間の貯蔵の後、濾過ケークを乾燥させ、その後実施例３の方法に従ってテンプレート剤を除去し、メタノール転化率を計算した。データを図３に示す。
【００９０】
実施例５
ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を濾過し、テンプレート剤を残したまま、湿り濾過ケークの形態で貯蔵した。７３日間の貯蔵の後、濾過ケークを乾燥させ、その後実施例３の方法に従ってテンプレート剤を除去し、メタノール転化率を計算した。データを図３に示す。
【００９１】
実施例６
ＤＰＡ／ＴＥＡＯＨテンプレート剤を含むＳＡＰＯ−３４の試料を、テンプレート剤を残したまま、乾燥させた。この試料を環境条件下で１３２日間の貯蔵した。テンプレート剤をその後実施例３の方法に従ってテンプレート剤を除去し、メタノール転化率を計算した。データを図３に示す。
【００９２】
実施例７
テンプレート剤の除去されたＳＡＰＯ−３４を環境条件下で１８ヶ月間エージングした。メタノール吸着能力を実施例２の方法に従って決定した。初期のメタノール吸着能力と供給原料との接触時のメタノール吸着能力から、メタノール捕捉指数は０．１２と計算された。
【００９３】
１８ヶ月間エージングされたＳＡＰＯ−３４の試料のメタノール転化率を実施例３の方法に従って評価した。２分のＴＯＳにおいて、メタノール転化率は２６．９７重量％であった。５分のＴＯＳにおいて、メタノール転化率は０．６３重量％まで大幅に低下した。
【００９４】
これらのデータは、０．１２のメタノール捕捉指数を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、短い期間の間は触媒的に活性であることを示す。しかしながら、そのようなモレキュラーシーブの触媒活性は非常に速く低下し、このことはそのような低いメタノール捕捉指数を有するモレキュラーシーブが反応系に対してあまり望ましくないことを示している。なぜならば、モレキュラーシーブを再生させることが必要になる頻度を増加させる傾向があるからである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、様々な環境条件下でエージングされた、モルホリンに基づくモレキュラーシーブを使用するメタノールの転化を示す。
【図２】図２は、モルホリンに基づくモレキュラーシーブのメタノール捕捉を示す。
【図３】図３は、様々な条件下で貯蔵された、ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを使用するメタノールの転化を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）遮蔽物で覆うことによって触媒活性の損失に対して保護された触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供する工程、
ｂ）その遮蔽物を除去する工程、及び
ｃ）遮蔽物が除去されたら、触媒部位を水分で暴露しつつ、遮蔽物なしに、少なくとも１５０℃の温度でそのシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを維持する工程
を含む、活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの触媒活性を維持する方法。
【請求項２】
工程ｃ）において、シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、反応器、再生器又は任意のタイプの貯蔵環境に装填される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）において、１５０乃至８００℃の温度でシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを維持する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）において、１７５乃至６００℃の温度でシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを維持する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）において、２００乃至５００℃の温度でシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを維持する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
遮蔽物がテンプレート剤である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）において提供されるシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、湿り濾過ケーク形態で供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブをか焼することにより、工程ｂ）において遮蔽物を除去する、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
テンプレート剤を酸素含有気体の存在下で２００乃至８００℃の温度で加熱することにより、工程ｂ）において遮蔽物を除去する、請求項６乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１０】
遮蔽物が炭質材料である、請求項１乃至５のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項１１】
２００乃至８００℃の温度でか焼することにより、工程ｂ）において遮蔽物を除去する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
遮蔽物が無水環境である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１３】
無水条件下で気体又は液体ブランケットでシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを覆うことにより遮蔽物が提供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
遮蔽物が、その水の含有が１.２容量％未満である無水の気体ブランケットである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
遮蔽物が、その水の含有が２００ｐｐｍ未満である無水の液体ブランケットである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、並びにそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１乃至請求項１５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１７】
貯蔵環境において水分に暴露する場合に少なくとも１５０℃の温度において維持される活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項１８】
１５０乃至８００℃の温度で維持される、請求項１７に記載の活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項１９】
１７５乃至６００℃の温度で維持される、請求項１８に記載の活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項２０】
２００乃至５００℃の温度で維持される、請求項１９に記載の活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項２１】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、並びにそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１７乃至請求項２０のいずれか１請求項に記載の活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項１】
ａ）遮蔽物で覆うことによって触媒活性の損失に対して保護された触媒部位を有するシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを提供する工程、
ｂ）その遮蔽物を除去する工程、及び
ｃ）遮蔽物が除去されたら、触媒部位を水分で暴露しつつ、遮蔽物なしに、少なくとも１５０℃の温度でそのシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを維持する工程
を含む、活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの触媒活性を維持する方法。
【請求項２】
工程ｃ）において、シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、反応器、再生器又は任意のタイプの貯蔵環境に装填される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）において、１５０乃至８００℃の温度でシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを維持する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）において、１７５乃至６００℃の温度でシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを維持する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）において、２００乃至５００℃の温度でシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを維持する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
遮蔽物がテンプレート剤である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）において提供されるシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、湿り濾過ケーク形態で供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブをか焼することにより、工程ｂ）において遮蔽物を除去する、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
テンプレート剤を酸素含有気体の存在下で２００乃至８００℃の温度で加熱することにより、工程ｂ）において遮蔽物を除去する、請求項６乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１０】
遮蔽物が炭質材料である、請求項１乃至５のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項１１】
２００乃至８００℃の温度でか焼することにより、工程ｂ）において遮蔽物を除去する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
遮蔽物が無水環境である、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１３】
無水条件下で気体又は液体ブランケットでシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを覆うことにより遮蔽物が提供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
遮蔽物が、その水の含有が１.２容量％未満である無水の気体ブランケットである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
遮蔽物が、その水の含有が２００ｐｐｍ未満である無水の液体ブランケットである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、並びにそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１乃至請求項１５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１７】
貯蔵環境において水分に暴露する場合に少なくとも１５０℃の温度において維持される活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項１８】
１５０乃至８００℃の温度で維持される、請求項１７に記載の活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項１９】
１７５乃至６００℃の温度で維持される、請求項１８に記載の活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項２０】
２００乃至５００℃の温度で維持される、請求項１９に記載の活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項２１】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、並びにそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１７乃至請求項２０のいずれか１請求項に記載の活性化されたシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２７５８９２（Ｐ２００７−２７５８９２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４９２６０（Ｐ２００７−１４９２６０）
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【分割の表示】特願２００１−５０１３７１（Ｐ２００１−５０１３７１）の分割
【原出願日】平成１２年６月５日（２０００．６．５）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【分割の表示】特願２００１−５０１３７１（Ｐ２００１−５０１３７１）の分割
【原出願日】平成１２年６月５日（２０００．６．５）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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