ＳｉＯ粉体の製造方法及び製造装置
【課題】０．１μｍ以上のＳｉＯ粉体を、高純度で効率よく製造する方法および装置を提供する。
【解決手段】減圧下において、ａ）ＳｉＯ気体を発生させる工程、およびｂ）該ＳｉＯ気体をＳｉＯ粉体として析出させる工程を含むＳｉＯ粉体の製造方法であって、前記ｂ）工程は、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉体を析出させる析出部へ輸送し、当該析出部で前記流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ固化させる工程であり、かつ前記析出部におけるＳｉＯ気体の過飽和度は１０以上であることを特徴とする方法によりＳｉＯ粉体を製造する。
【解決手段】減圧下において、ａ）ＳｉＯ気体を発生させる工程、およびｂ）該ＳｉＯ気体をＳｉＯ粉体として析出させる工程を含むＳｉＯ粉体の製造方法であって、前記ｂ）工程は、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉体を析出させる析出部へ輸送し、当該析出部で前記流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ固化させる工程であり、かつ前記析出部におけるＳｉＯ気体の過飽和度は１０以上であることを特徴とする方法によりＳｉＯ粉体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ粉体を製造する方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化珪素（ＳｉＯ）粉体を製造する従来技術としては、主にＳｉＯ気体を断熱膨張させるか、非酸化性のガスを用いてＳｉＯ気体を急冷し凝縮させる方法が知られている。前者の方法として、例えば、特許文献１に開示された方法がある。これは炭素（Ｃ）と二酸化珪素（ＳｉＯ２）、あるいはシリコン（Ｓｉ）とＳｉＯ２の混合物を１５００℃以上の温度で減圧雰囲気で反応させてＳｉＯ蒸気を発生させ、これをノズルに通すことによって、断熱膨張急冷してＳｉＯの超微粉を得るものである。しかしながら、この方法は大量生産時にノズル内にＳｉＯ蒸気が凝縮して閉塞したり、逆にノズルがＳｉＯ蒸気により浸食されノズルとしての役割を果たさなくなってしまう可能性があり、量産化技術としては不適であると指摘されている。
【０００３】
この問題を解決すべく、特許文献２には、非酸化性のガスを用いて、ＳｉＯ気体を急冷し凝縮させる方法が提案されている。これはＳｉＯ２系原料とＣ含有物、又はＳｉＯ２系原料とＳｉ粉体との混合物を、０．１気圧以下の非酸化性雰囲気で、１３００〜２０００℃に加熱し、ＳｉＯ蒸気を発生させ、これを非酸化性ガスで急冷することによりＳｉＯ蒸気を凝縮させ、ＳｉＯ微粉を生成させる方法である。
【０００４】
前述の二つの方法はＳｉＯ蒸気を急冷してＳｉＯの微粉を生成させる点で共通しており、得られるＳｉＯの粒径は０．１μｍ、実際は０．０５μｍ以下と小さい。一方、ＳｉＯ粉は酸化されやすいことが知られており、例えば、ＳｉＯ粉回収後大気中に曝した場合、粉体表面が酸化されて、ＳｉＯ２層が形成される。例えば、２ｎｍ厚さのＳｉＯ２層が表面に形成されたとしても、ＳｉＯの粒径が０．０１μｍの場合、当該層の割合は全体積の約８０％となり、粒径０．０５μｍの場合は、当該層の割合は約２０％になってしまう。そのため、特許文献１で示されているようにＳｉＯ粉の表面を窒化あるいは炭化などの処理をする必要がある。
【０００５】
上記の製造方法においてＳｉＯ気体の発生させる方法には、ＣとＳｉＯ２、あるいはＳｉとＳｉＯ２を反応させる方法が知られているが、ＳｉＯ気体を効率よく発生させる方法として、５０μｍ以下の粉末のＳｉとＳｉＯ２を原料として用いる方法が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
しかしこれらの文献に記載の方法は、ＳｉＯ気体を急冷してＳｉＯ粉体を得る方法であるため、ＳｉＯ粉体は成長しにくく、粒径制御も困難である。
【０００７】
また一度得られたＳｉＯ粉体を１４００〜１８００℃で加熱し、蒸留してＳｉＯの粒度を調整する方法も知られている（特許文献４）。この方法は、蒸発室と捕集室からなる装置において、蒸発室に入れられたＳｉＯ粉体を前記温度に加熱し、捕集室を加熱せずに減圧状態にして、蒸発室で蒸発したＳｉＯガスを捕集室に導入し粉末とする方法である。
しかし、特許文献４に記載の方法では、平均粒径が５００オングストロームの非常に粒径の小さいＳｉＯ粉体しか得られず、比較的粒径の大きいＳｉＯ粉体をえることは困難であった。
【特許文献１】特公昭５９−５０６０１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７３１８号公報
【特許文献３】特開平６−５７４１７号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１５５１４号公報
【非特許文献１】「超微粒子 粉体物理／金属物理セミナー 別冊特集号」、超微粒子編集委員会編、アグネ技術センター出版、１９８４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術であるＳｉＯ蒸気を断熱膨張もしくは非酸化性ガスを用いて急冷してＳｉＯの微粉を生成させる方法では、０．１μｍ以下、実際は０．０５μｍ以下のものしか得られない。さらに、本発明者らの検討によれば、前記方法では、ＳｉＯは粉体よりも容器壁に膜状に析出しやすく、ＳｉＯ粉体の歩留まりが悪いことも確認されている。
本発明は、上記問題を解決すべく、０．１μｍ以上のＳｉＯ粉体を、効率よく製造する方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題解決のため鋭意研究を行った結果、以下の手段により目的を達成するに到った。
［１］減圧下において、
ａ）ＳｉＯ気体を発生させる工程、およびｂ）該ＳｉＯ気体をＳｉＯ粉体として析出させる工程を含むＳｉＯ粉体の製造方法であって、
前記ｂ）工程は、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉体を析出させる析出部へ輸送し、当該析出部で前記流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ固化させる工程であり、かつ前記析出部におけるＳｉＯ気体の過飽和度は１０以上であることを特徴とするＳｉＯ粉体の製造方法。
［２］前記析出部の温度が、１０００〜１３００℃である［１］記載のＳｉＯ粉体の製造方法。
［３］前記析出部において、ＳｉＯ気体の過飽和度は５０以上１０万以内に制御されていることを特徴とする［１］記載のＳｉＯ粉体の製造方法。
［４］真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する複数の原料容器と、
前記原料容器をそれぞれ加熱する手段と、
原料容器から発生するＳｉＯ気体をそれぞれ輸送する流路と、
前記複数の流路を合流させてＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えることを特徴とするＳｉＯ粉体の製造装置。
［５］真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する原料容器と、
前記原料容器を加熱する手段と、
前記原料容器から発生するＳｉＯ気体を輸送する流路であって、２つ以上に分岐させられている流路と、
前記分岐された流路を合流させてＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えるＳｉＯ粉体の製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＳｉＯ粉体の製造方法及び製造装置によれば、大気中に曝された時の表面酸化量の割合が少なくなる、粒径０．１μｍ以上の粒子を主とするＳｉＯ粉体が、ＳｉＯ粉体を粉砕することなく製造できる。従って本発明で製造されるＳｉＯ粉体は、高純度Ｓｉ製造原料、セラミックス成形材料、蒸着用原料、リチウム二次電池負極活性材等に、安価で好適に利用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ａ）減圧下においてＳｉＯ気体を発生させる工程、およびｂ）減圧下において該ＳｉＯ気体をＳｉＯ粉体として析出させる工程を含むＳｉＯ粉体の製造方法であって、前記ｂ）工程において、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉体を析出させる析出部へ輸送し、当該析出部で前記流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ固化させること、および前記析出部におけるＳｉＯ気体の過飽和度が１０以上であることを特徴とする。
これによりＳｉＯ固体を０．１μｍ以上の粉体で析出させる。特に、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲のＳｉＯ粉体が容易に製造できる。ここで、ＳｉＯ粒子の粒径は、酸化物粒子の粒径を測定する通常の方法で測定できるが、例えば、レーザー回折法、遠心沈降法等により測定される。また、平均粒子径とは、質量累積粒度分布の５０％径である。
【００１２】
ＳｉＯ気体を発生させるための原料としては、ＳｉＯ粉体や、ＳｉとＳｉＯ２の混合物、ＣとＳｉＯ２の混合物がある。ＳｉＯ粉体は減圧下で１０００℃以上に加熱すると実用的な量で昇華するので、ＳｉＯ粉体を製造するために十分な量でＳｉＯ気体が得られる。ＳｉとＳｉＯ２の混合物はそれぞれの大きさ、ＳｉＯ気体の輸送経路の形状にもよるが、減圧下でＳｉの溶融温度以上に加熱すれば、両者の反応が起こりＳｉＯ気体が得られる。ＣとＳｉＯ２の混合物は１３００℃以上で５０００Ｐａ以下にすれば両者が反応してＳｉＯ気体が得られる。
これらの方法により得られたＳｉＯ気体は、気体が発生させられた温度での飽和蒸気圧を有する。
【００１３】
ＳｉＯ気体を発生させる方法は上記のいずれを用いてもよいが、ＳｉとＳｉＯ２の混合物を用いることが好ましい。ＳｉとＳｉＯ２の混合物は、前述のとおり減圧下でＳｉの溶融温度以上に加熱すればＳｉＯ気体を得ることができるからである。すなわち、ＳｉとＳｉＯ２の混合物は、Ｓｉを溶融させれば、溶融したＳｉ中にＳｉＯ２が分散し、両者の界面で反応が起こるため、ＳｉとＳｉＯ２の粒径を厳密に制御する必要がない。従って、本発明で用いられるＳｉとＳｉＯ２の混合物は、通常入手できる粒径（Ｓｉは１０〜５０ｍｍ程度、ＳｉＯ２は３〜７ｍｍ程度）のＳｉとＳｉＯ２を混合して得たものでよい。特許文献３には５０μｍ以下のＳｉ微粉末と微粉末ＳｉＯ２を混合して得た混合体が開示されているが、このようにＳｉ微粉末と微粉末ＳｉＯ２を混合して得た混合体は、粉砕工程において不純物が混入しやすくなり、結果として得られるＳｉＯ粉体も不純物を含んでしまうからである。
以下、特に断りがない限りＳｉＯ気体を発生する方法として、ＳｉとＳｉＯ２の混合物を用いる場合について説明する。
【００１４】
本発明では、析出部においてＳｉＯ気体の過飽和度が１０以上に制御されていることを特徴とする。温度ＴでのＳｉＯ気体の圧力をＰ（Ｔ）、ＳｉＯ固体の平衡蒸気圧をＰ（Ｔ）ｅｑとすると、過飽和度Ｓは以下の式により定義される。
【００１５】
【数１】
気相中での臨界核生成速度Ｊは、過飽和度Ｓに大きく依存し、次式で与えられる（非特許文献１）。Ｐ（Ｔ）≫Ｐ（Ｔ）ｅｑの場合は、過飽和度Ｓ＝Ｐ（Ｔ）／Ｐ（Ｔ）ｅｑと近似できる。
【００１６】
【数２】
ここで、σ：表面エネルギー、ｍ：一個の分子の質量、ｖ：一個の分子の体積、ｋ：ボルツマン定数である。
【００１７】
温度ＴにおけるＳｉＯ固体の平衡蒸気圧Ｐ（Ｔ）ｅｑ（単位：Ｐａ）は（３）式で表される（特許文献１）。
【数３】
【００１８】
（３）式を用いて、温度が１０００℃の場合のＳｉＯ固体の平衡蒸気圧Ｐ（１０００） ｅｑを算出した。次にＳｉＯの表面エネルギーσを０．５Ｊ／ｍ２として、（２）式のＰ（Ｔ）ｅｑに先ほど求めたＰ（１０００） ｅｑを代入し、種々の過飽和度Ｓ（例えば５、８、１０、１００）における核生成速度Ｊを算出した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
その結果、過飽和度Ｓが１０未満、例えば８の場合、臨界核生成速度Ｊは３．８×１０−５（ｍ−３ｓ−１）となる。これは、１個の核が生成した後、次の核が生成するまでに、約１０５ｓかかることを意味し、この条件では実質的に粉体を製造することができない。したがって、粉体を製造するためには、過飽和度Ｓを１０以上として核生成速度を大きくする必要がある。
【００２１】
過飽和度Ｓは、ＳｉＯ気体の圧力とＳｉＯ固体の平衡蒸気圧で決定されるため、ＳｉＯ気体の温度と析出部の温度を制御することで調整できる。ＳｉＯ気体の温度は、例えばＳｉとＳｉＯ２の反応温度で調整することができる。
【００２２】
例えば反応温度を１８００℃として析出温度を１０００℃とすると、析出部におけるＳは１．６×１０５に上げることができる。この値は以下の計算に基づく。
反応温度１８００℃におけるＳｉＯ気体の蒸気圧は、飽和蒸気圧と考えられ、（３）式よりＰ（１８００）ｅｑ＝９．９×１０４と算出できる。一方、析出部（１０００℃）での飽和蒸気圧は（３）式より、Ｐ（１０００）ｅｑ＝０．６と算出できる。 反応により発生したＳｉＯ気体はＰ（１８００）ｅｑ＝９．９×１０４で析出部に移動するので、析出部におけるＳは、式（１）を用いて、１．６×１０５と算出される。
【００２３】
ＳｉＯ気体の温度は、当該気体を輸送する流路にヒータを設けて調整してもよい。
析出部の温度は、ヒータを配備して調整できるが、析出部を断熱材でカバーして、ＳｉＯ気体が有する熱により調整してもよい。
過飽和度Ｓは、１０以上であれば限定されないが、１０以上２０００００以下であることが好ましく、５０以上１０００００以下であることがより好ましい。得られるＳｉＯ粉体の粒径が適切な範囲（数〜数十μｍ）となり、かつ生産性にも優れるからである。
【００２４】
前述した、ＳｉＯ気体を断熱膨張させるか、非酸化性のガスを用いて、ＳｉＯ気体を急冷し析出させる方法の場合、析出部の温度Ｔが低く、Ｐ（Ｔ）＞＞ Ｐ（Ｔ）ｅｑとなり、過飽和度Ｓが非常に大きくなる。このためＳｉＯ粉体の核生成速度Ｊが高くなる。しかし核の存在密度も高くなってしまうため、もはや、核周辺にＳｉＯ分子が枯渇してしまい、核が成長できず、微細な粉体しか形成されない場合がある。そこで、核同士を合体させ、成長させることにより、粒径を大きくする必要がある。核同士を合体させ、成長させるには析出部をある程度の高温にすることが必要である。しかしながら、析出部を１３００℃を越える高温にすると蒸気圧が高くなり、粉体が分解してしまう場合がある。
【００２５】
一般にＳｉＯ固体は、その結晶構造が未だ明確でなく、結晶性も高くないので、結晶質あるか非晶質であるかも不明確である。結晶質と非晶質の中間状態である可能性もある。よって、ここでいう「核」とは結晶核、「非晶質の微小な固体」、または前記の中間状態を意味する。この核が成長して粒子となり、さらに粒子が成長して大粒子となる。
【００２６】
以上から、本発明における析出部の温度の好適な温度範囲は１０００から１３００℃である。また、析出部の温度が前記範囲であれば、原料から発生する不純物元素気体の凝縮係数が充分低いことから、不純物元素がＳｉＯ固体に取り込まれにくく、純度の高いＳｉＯ粉体をより好適に得ることができる。
【００２７】
一方、ＳｉＯ固体を成長させるためには、核が成長するための時間を確保しなければならない。ＳｉＯ気体の流速は、原料からのＳｉＯ気体の発生速度や、ＳｉＯ気体の通過する断面積にもよるが、発明者らの試算によると、数十から数百ｍ／ｓと非常に大きい。このため、ＳｉＯ気体から核が発生し、その核から大きな粒子に成長するまで析出部にとどまっていることが困難であり、通常析出部に設けてある排気口より反応系外へ排出されてしまう。これを避けるにはＳｉＯ気体の析出部を巨大なものにしなければならないが、装置が大きくなってしまうので好ましくない。
【００２８】
そこで発明者らは過飽和度が１０以上の領域で、ＳｉＯ気体を複数の流路で移送し、流路を合流させることにより気体同士を衝突させることにより粒径の大きなＳｉＯ粒子が得られることを見出した。気体を衝突させることにより気体の流速を急激に低下させ、核の成長する時間を確保できるからである。
【００２９】
ＳｉＯ気体を複数の流路で移送するには、ＳｉＯ２およびＳｉを反応容器にて加熱して得た気体を分岐構造を有するノズルに導入すればよい。また、複数の反応容器を用いて発生させたＳｉＯ気体をそれぞれの反応容器に接続されたノズルに導入してもよい。
【００３０】
前記複数の流路は合流されるため、そこでＳｉＯ気体を衝突させることができる。複数の流路を合流させる方法は特に限定されない。例えば図１に示すとおり、二つの流路を左右から合流させることができる。図１はＳｉＯ粉体を析出させるための装置（析出器）の一例を示す。図中、１は流路（気体搬送部ともいう）、２は析出部、３はＳｉＯ気体の流れ、４は排気管である。図１においては、ＳｉＯ気体は対面する方向から衝突させられる。
【００３１】
また図２に示すような装置によりＳｉＯ気体を衝突させることもできる。図２はＳｉＯ粉体を析出させるための装置（析出器）の別の例を示す。図２に示す装置は、円柱状容器（円柱ともいう）と、当該円柱よりも底面半径が小さく、高さの低い管、および流路１からなる。
前記管は円柱の内部であって、円柱の底面よりも上に配置される。円柱の底面２１は閉鎖されている。また円柱の上面における円周と管の円周で挟まれた領域２２も閉鎖されている。このようにして円柱の内側面と管の外側面との間に流路が形成される。管は上面と底面が開放されているため排気管４となる。
【００３２】
ＳｉＯ気体を輸送する流路１は、例えば前記円柱の外側面に接続される。
輸送された気体は、導入口の円柱の底面および上面の中心を通る直線（軸ともいう）に対して対称の位置で合流させられ、衝突させられる。さらに、当該装置の底面２１近傍においても気体は衝突させられる。
気体は衝突させられると同時に固化され、核を生成する。前述の通り、気体の流速はきわめて遅くなっているため前記のとおり生成した核同士が合体しやすくなり、ある程度粒径の大きな粒子からなる粉体が得られると考えられる。
【００３３】
ＳｉＯ粉体が析出させられる部位を析出部という。図１では２が析出部であり、流路合流部と同じである。析出したＳｉＯ粉体は析出部２において粒子同士が固着することなく得られる。
図２では、導入口の円柱の軸に対称の位置でおよび底面部近傍で気体が衝突させられるが、析出は装置における、円柱の内側面と管の外側面との間で形成される空間、および円柱の底面部近傍が析出部となる。
さらに、図１に示す方法および図２に示す方法を組み合わせてＳｉＯ気体を衝突させてもよい。
【００３４】
以上から、当該領域のＳｉＯ気体の過飽和度を１０以上とし、かつ当該領域において複数の流路で輸送したＳｉＯ気体を、当該流路を合流させて衝突させることで粒径の大きいＳｉＯ粉体が形成できる。さらに、前述のように前記領域の温度を１０００〜１３００℃の範囲にすれば、前述のとおり、粉体が分解しにくくなることから、ＳｉＯ粉体を効率よく形成できるのでより好ましい。
前記領域では瞬時にＳｉＯ気体が固体に変化するので、圧力上昇による原料からのＳｉＯ気体の供給が停止することはない。
【００３５】
通常、原料中には不純物が存在しており、原料から不純物気体を全く発生させないようにすることは不可能である。例えば、ＳｉＯ気体を断熱膨張させて、急冷することによりＳｉＯ粉体を製造する場合、不純物気体のうち、低温でも非常に高い蒸気圧を有するものを除き、大部分の不純物はＳｉＯ粉体の中にトラップされることになる。
【００３６】
また、特許文献４に示されるように、蒸発室と捕集室からなる装置において、蒸発室に入れられたＳｉＯ粉体を１４００〜１８００℃で蒸留する方法は、捕集室を加熱せずに減圧状態にして行うので、蒸発室で蒸発したＳｉＯガスは捕集室に導入され粉末を形成する。しかし、この方法だと蒸発室の温度で蒸発してしまう不純物も捕集室に導入されることになるため、高純度のＳｉＯ粉体を得ることは難しい。本方法では、純度９９．９％程度のＳｉＯしか得られない。
【００３７】
一方、本発明においては、析出部を加熱するために、原料から発生したＢ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｒなどはＳｉＯ固体表面への付着係数（吸着係数）に温度依存性があり、温度が高くなるとも付着係数が小さくなることから、前記不純物がＳｉＯ固体に取り込まれることを低減できる。特に、析出温度を１０００℃以上とすると、前記不純物がＳｉＯ固体に取り込まれることをより低減できるので好ましい。
【００３８】
上述した方法によるＳｉＯ粉体の製造を可能にすべく、第１の装置は、真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ａ）Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する複数の原料容器と、
Ｂ）前記原料容器をそれぞれ加熱する手段と、
Ｃ）各原料容器から発生するＳｉＯ気体をそれぞれ輸送する流路（例えば気体搬送部）と、
Ｄ）前記複数の流路を合流させてＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えることを特徴とするＳｉＯ粉体の製造装置である。
【００３９】
また、第２の装置は真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ｅ）Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する原料容器と、
Ｆ）前記原料容器を加熱する手段と、
Ｇ）前記原料容器から発生するＳｉＯ気体を輸送する流路であって、２つ以上に分岐させられている流路と、
Ｈ）前記分岐された流路を合流させることにより、輸送されたＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えるＳｉＯ粉体の製造装置である。
【００４０】
前記Ａ）およびＥ）における原料容器は、原料とする固体ＳｉＯまたはＳｉＯ２とＣの混合物を収容する容器であってもよい。
【００４１】
第１及び第２の装置において、真空ポンプは容器内を少なくともＳｉＯの蒸気圧以下に減圧できる能力を有し、ＳｉおよびＳｉＯ２原料を収容する容器には１４２０℃超に加熱できるヒータが具備され、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部は１０００から１３００℃の範囲に制御することができ、ＳｉＯ気体が原料部から析出部まで移動する空間は少なくともＳｉＯが固化しない１３００℃超に設定することができるようになっている。また、第２の装置において、各原料を収容する容器を複数にして、前記容器をそれぞれ加熱できる手段を備えることもできる。
【００４２】
減圧室には石英ガラス、カーボン製のものが、原料を収納する容器には、石英ガラス、カーボン製のものが使用できる。また、流路には石英ガラス等の材質のものが、析出部には石英ガラス製のものが使用できる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
図３の装置により本発明を実施した。当該装置は、石英製の内径２０ｍｍの原料充填部５とＳｉＯ気体搬送部１（流路）をそれぞれ２箇所有し、気体搬送部間に断熱材１１で覆われた内径４０ｍｍの析出部２が設置されている。
【００４４】
Ｓｉ粉とケイ砂をモル比１：１で混練し、１３００℃で焼結させた原料６を各原料充填部５に１０ｇずつ装入した。
容器９を真空ポンプで排気口１０より圧力が１Ｐａ以下になるまで排気した後、それぞれの原料充填部５に設置されたヒータ７及び、ＳｉＯ気体搬送部１に設置されたヒータ８の昇温を開始した。ヒータ７、８が１０００℃になった時点で、ヒータ７を１０００℃に保持したまま、ヒータ８を１３００℃まで昇温した。その後、ヒータ７を１５００℃に昇温し、原料６を反応させＳｉＯ気体を発生させた。このときの析出部２の温度は１１００℃であった。
【００４５】
２箇所の原料充填部５から発生したＳｉＯ気体は、それぞれＳｉＯ気体搬送部１を経由して、析出部２内で衝突させられた。このようにしてＳｉＯ粉体が形成された。この場合、原料充填部５でのＳｉＯ気体の圧力は、ほぼＳｉＯの飽和蒸気圧と考えると、析出部２での過飽和度Ｓは約６７０となり、充分大きくなるため、最大粒径１０μｍのＳｉＯ粉を製造することができた。この実施例での原料と得られたＳｉＯ粉体の不純物濃度は表２に示される通りであった。
【００４６】
（実施例２）
図４の装置により本発明を実施した。当該装置は、カーボン製の原料室および石英製析出部２を有する。前記原料室は上部原料室１４に外径２００ｍｍの枝管１５を有する。当該枝管１５は、内径２１０ｍｍの石英製気体搬送部１に覆われるように接続されている。さらに気体搬送部１は石英製析出部２に接続されている。析出部２は図２に示す装置と同様の構造とした。析出部２の円柱の内径は３００ｍｍ、深さは４００ｍｍである。排気管４の外径は２００ｍｍであった。
【００４７】
内径１３０ｍｍ、深さ３０ｍｍのカーボン製原料容器１２を８枚用意した。それぞれの原料容器に、Ｓｉ粉とケイ砂をモル比１：１で混練したもの３００ｇを充填した。これら８枚の原料容器１２をカーボン製下部原料室１３に装入した。
容器９を真空ポンプで排気口１０より圧力が１Ｐａ以下になるまで排気した後、下部原料室１３に設置されたヒータ１６、上部原料室１４に設置されたヒータ１７及び、析出部２に設置されたヒータ１８の昇温を開始した。それぞれが１１００℃になった時点で、ヒータ１８を１１００℃に保持したまま、ヒータ１７を１４５０℃まで昇温した。その後、ヒータ１６を１６００℃に昇温し、原料容器１２よりＳｉＯ気体を発生させた。
【００４８】
ＳｉＯ気体は気体搬送部１を経由して析出部２に送り込まれ、排気管４の外側の領域でＳｉＯ気体同士が衝突させられた。こうしてＳｉＯ粉体が形成された。下部原料室１３でのＳｉＯ気体の圧力は、ほぼＳｉＯの飽和蒸気圧と考えられ、析出部２での過飽和度Ｓは約２２００と充分大きくなるため、最大粒径１０μｍのＳｉＯ粉体を製造することができた。この実施例での原料と、得られたＳｉＯ粉体の不純物濃度は表２に示される通りである。
【００４９】
（実施例３）
図４の装置を用い、次のような実験を実施した。実施例２と同じ原料を用い、同じ手順で、ヒータの昇温を開始し、それぞれが９００℃になった時点で、ヒータ１８を９００℃に保持したまま、ヒータ１７を１４００℃まで昇温し、その後、ヒータ１６を１５００℃に昇温し、原料容器１２よりＳｉＯ気体を発生させた。析出部２の過飽和度Ｓは約９２０００となり、最大粒径は３μｍのＳｉＯ粉体が析出した。この実施例で得られたＳｉＯ粉体は、過飽和度が実施例２より大きかったものの、析出部の温度が低かったため粒径は実施例２で得られたものに比べて小さくなった。また、不純物濃度は表２に示される通りであり、析出部の温度が実施例２より低かったため、不純物濃度は実施例１で得られたものよりも高くなった。
【００５０】
（実施例４）
図４の装置を用い、次のような実験を実施した。実施例２と同じ原料を用い、同じ手順で、ヒータの昇温を開始し、それぞれが１３５０℃になった時点で、ヒータ１８を１３５０℃に保持したまま、ヒータ１７を１５００℃まで昇温し、その後、ヒータ１６を１７００℃に昇温し、原料容器１２よりＳｉＯ気体を発生させた。析出部２の過飽和度は約７５となり、最大粒径は２０μｍの粉体が得られた。しかし、析出部の温度が高めであったためＳｉＯ気体の一部は析出部２で析出せずに、排気管４から排出された。この実施例で得られたＳｉＯ粉の不純物濃度は表２に示される通りである。得られたＳｉＯ粉体の純度は高いが、ＳｉＯ収率は実施例２のＳｉＯ収率の４／５であった。
【００５１】
（実施例５）
図４の装置を用い、次のような実験を実施した。内径１３０ｍｍ、深さ３０ｍｍのカーボン製原料容器１２を８枚用意した。それぞれの原料容器に、ＳｉＯ粉末２５０ｇを充填した。これら８枚の原料容器１２をカーボン製下部原料室１３に装入した。
容器９を真空ポンプで排気口１０より圧力が１Ｐａ以下になるまで排気した後、下部原料室１３に設置されたヒータ１６、上部原料室１４に設置されたヒータ１７及び、析出部２に設置されたヒータ１８の昇温を開始した。それぞれが１１００℃になった時点で、ヒータ１８を１１００℃に保持したまま、ヒータ１７を１４５０℃まで昇温した。その後、ヒータ１６を１６００℃に昇温し、原料容器１２よりＳｉＯ気体を発生させた。
ＳｉＯ気体は気体搬送部１を経由して析出部２に送り込まれ、排気管４の外側の領域でＳｉＯ気体同士が衝突させられた。こうしてＳｉＯ粉体が形成された。下部原料室１３でのＳｉＯ気体の圧力は、ほぼＳｉＯの飽和蒸気圧と考えられ、析出部２での過飽和度Ｓは約２２００と充分大きくなるため、最大粒径１０μｍのＳｉＯ粉体を製造することができた。
【００５２】
（比較例１）
図４の装置を用い、比較実験を実施した。実施例２と同じ原料を用い、同じ手順で、ヒータの昇温を開始し、それぞれが１３００℃になった時点で、ヒータ１８を１３００℃に保持したまま、ヒータ１７を１４００℃まで昇温し、その後、ヒータ１６を１４５０℃に昇温し、原料容器１２よりＳｉＯ気体を発生させた。この場合は、過飽和度Ｓが１０以下の８となったため、ＳｉＯ気体から粉体は形成されず、ＳｉＯ気体は排気管４から排出された。
【００５３】
（比較例２）
図４の装置のうち、析出器を内径２１０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英製円筒に変更した装置を用い、比較実験を実施した。昇温は実施例２と同様にして実験を行った。この場合、析出部の過飽和度は実施例２と同じだが、当該析出器は単純な円筒容器であり、流路を分岐し合流させる構造ではないため、ＳｉＯ気体の流れが一方向となり、気体同士の衝突はおこらなかった。そのため粉体は形成されず、析出容器内に板状のＳｉＯが析出した。
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、高純度のＳｉＯ粉体、とりわけ０．１μｍ以上のＳｉＯ粉体を製造できる。本発明において得られるＳｉＯ粉体は高純度Ｓｉ製造原料、セラミックス成形材料、蒸着用原料、リチウム二次電池負極活性材等に応用される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＳｉＯ粉体析出器の概念図である。
【図２】本発明のＳｉＯ粉体析出器の概念図である。
【図３】本発明を実施するＳｉＯ粉体製造装置の概念図である。
【図４】本発明を実施するＳｉＯ粉体製造装置の概念図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 気体搬送部（流路）
２ 析出部
３ ＳｉＯ気体の流れ
４ 排気管
５ 原料充填部
６ 原料
７ ヒータ
８ ヒータ
９ 容器
１０ 排気口
１１ 断熱材
１２ 原料容器
１３ 下部原料室
１４ 上部原料室
１５ 枝管
１６〜１８ ヒータ
２１ 底面
２２ 円柱の上面における円周と管の円周で挟まれた領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ粉体を製造する方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化珪素（ＳｉＯ）粉体を製造する従来技術としては、主にＳｉＯ気体を断熱膨張させるか、非酸化性のガスを用いてＳｉＯ気体を急冷し凝縮させる方法が知られている。前者の方法として、例えば、特許文献１に開示された方法がある。これは炭素（Ｃ）と二酸化珪素（ＳｉＯ２）、あるいはシリコン（Ｓｉ）とＳｉＯ２の混合物を１５００℃以上の温度で減圧雰囲気で反応させてＳｉＯ蒸気を発生させ、これをノズルに通すことによって、断熱膨張急冷してＳｉＯの超微粉を得るものである。しかしながら、この方法は大量生産時にノズル内にＳｉＯ蒸気が凝縮して閉塞したり、逆にノズルがＳｉＯ蒸気により浸食されノズルとしての役割を果たさなくなってしまう可能性があり、量産化技術としては不適であると指摘されている。
【０００３】
この問題を解決すべく、特許文献２には、非酸化性のガスを用いて、ＳｉＯ気体を急冷し凝縮させる方法が提案されている。これはＳｉＯ２系原料とＣ含有物、又はＳｉＯ２系原料とＳｉ粉体との混合物を、０．１気圧以下の非酸化性雰囲気で、１３００〜２０００℃に加熱し、ＳｉＯ蒸気を発生させ、これを非酸化性ガスで急冷することによりＳｉＯ蒸気を凝縮させ、ＳｉＯ微粉を生成させる方法である。
【０００４】
前述の二つの方法はＳｉＯ蒸気を急冷してＳｉＯの微粉を生成させる点で共通しており、得られるＳｉＯの粒径は０．１μｍ、実際は０．０５μｍ以下と小さい。一方、ＳｉＯ粉は酸化されやすいことが知られており、例えば、ＳｉＯ粉回収後大気中に曝した場合、粉体表面が酸化されて、ＳｉＯ２層が形成される。例えば、２ｎｍ厚さのＳｉＯ２層が表面に形成されたとしても、ＳｉＯの粒径が０．０１μｍの場合、当該層の割合は全体積の約８０％となり、粒径０．０５μｍの場合は、当該層の割合は約２０％になってしまう。そのため、特許文献１で示されているようにＳｉＯ粉の表面を窒化あるいは炭化などの処理をする必要がある。
【０００５】
上記の製造方法においてＳｉＯ気体の発生させる方法には、ＣとＳｉＯ２、あるいはＳｉとＳｉＯ２を反応させる方法が知られているが、ＳｉＯ気体を効率よく発生させる方法として、５０μｍ以下の粉末のＳｉとＳｉＯ２を原料として用いる方法が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
しかしこれらの文献に記載の方法は、ＳｉＯ気体を急冷してＳｉＯ粉体を得る方法であるため、ＳｉＯ粉体は成長しにくく、粒径制御も困難である。
【０００７】
また一度得られたＳｉＯ粉体を１４００〜１８００℃で加熱し、蒸留してＳｉＯの粒度を調整する方法も知られている（特許文献４）。この方法は、蒸発室と捕集室からなる装置において、蒸発室に入れられたＳｉＯ粉体を前記温度に加熱し、捕集室を加熱せずに減圧状態にして、蒸発室で蒸発したＳｉＯガスを捕集室に導入し粉末とする方法である。
しかし、特許文献４に記載の方法では、平均粒径が５００オングストロームの非常に粒径の小さいＳｉＯ粉体しか得られず、比較的粒径の大きいＳｉＯ粉体をえることは困難であった。
【特許文献１】特公昭５９−５０６０１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７３１８号公報
【特許文献３】特開平６−５７４１７号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１５５１４号公報
【非特許文献１】「超微粒子 粉体物理／金属物理セミナー 別冊特集号」、超微粒子編集委員会編、アグネ技術センター出版、１９８４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術であるＳｉＯ蒸気を断熱膨張もしくは非酸化性ガスを用いて急冷してＳｉＯの微粉を生成させる方法では、０．１μｍ以下、実際は０．０５μｍ以下のものしか得られない。さらに、本発明者らの検討によれば、前記方法では、ＳｉＯは粉体よりも容器壁に膜状に析出しやすく、ＳｉＯ粉体の歩留まりが悪いことも確認されている。
本発明は、上記問題を解決すべく、０．１μｍ以上のＳｉＯ粉体を、効率よく製造する方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題解決のため鋭意研究を行った結果、以下の手段により目的を達成するに到った。
［１］減圧下において、
ａ）ＳｉＯ気体を発生させる工程、およびｂ）該ＳｉＯ気体をＳｉＯ粉体として析出させる工程を含むＳｉＯ粉体の製造方法であって、
前記ｂ）工程は、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉体を析出させる析出部へ輸送し、当該析出部で前記流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ固化させる工程であり、かつ前記析出部におけるＳｉＯ気体の過飽和度は１０以上であることを特徴とするＳｉＯ粉体の製造方法。
［２］前記析出部の温度が、１０００〜１３００℃である［１］記載のＳｉＯ粉体の製造方法。
［３］前記析出部において、ＳｉＯ気体の過飽和度は５０以上１０万以内に制御されていることを特徴とする［１］記載のＳｉＯ粉体の製造方法。
［４］真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する複数の原料容器と、
前記原料容器をそれぞれ加熱する手段と、
原料容器から発生するＳｉＯ気体をそれぞれ輸送する流路と、
前記複数の流路を合流させてＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えることを特徴とするＳｉＯ粉体の製造装置。
［５］真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する原料容器と、
前記原料容器を加熱する手段と、
前記原料容器から発生するＳｉＯ気体を輸送する流路であって、２つ以上に分岐させられている流路と、
前記分岐された流路を合流させてＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えるＳｉＯ粉体の製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＳｉＯ粉体の製造方法及び製造装置によれば、大気中に曝された時の表面酸化量の割合が少なくなる、粒径０．１μｍ以上の粒子を主とするＳｉＯ粉体が、ＳｉＯ粉体を粉砕することなく製造できる。従って本発明で製造されるＳｉＯ粉体は、高純度Ｓｉ製造原料、セラミックス成形材料、蒸着用原料、リチウム二次電池負極活性材等に、安価で好適に利用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ａ）減圧下においてＳｉＯ気体を発生させる工程、およびｂ）減圧下において該ＳｉＯ気体をＳｉＯ粉体として析出させる工程を含むＳｉＯ粉体の製造方法であって、前記ｂ）工程において、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉体を析出させる析出部へ輸送し、当該析出部で前記流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ固化させること、および前記析出部におけるＳｉＯ気体の過飽和度が１０以上であることを特徴とする。
これによりＳｉＯ固体を０．１μｍ以上の粉体で析出させる。特に、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲のＳｉＯ粉体が容易に製造できる。ここで、ＳｉＯ粒子の粒径は、酸化物粒子の粒径を測定する通常の方法で測定できるが、例えば、レーザー回折法、遠心沈降法等により測定される。また、平均粒子径とは、質量累積粒度分布の５０％径である。
【００１２】
ＳｉＯ気体を発生させるための原料としては、ＳｉＯ粉体や、ＳｉとＳｉＯ２の混合物、ＣとＳｉＯ２の混合物がある。ＳｉＯ粉体は減圧下で１０００℃以上に加熱すると実用的な量で昇華するので、ＳｉＯ粉体を製造するために十分な量でＳｉＯ気体が得られる。ＳｉとＳｉＯ２の混合物はそれぞれの大きさ、ＳｉＯ気体の輸送経路の形状にもよるが、減圧下でＳｉの溶融温度以上に加熱すれば、両者の反応が起こりＳｉＯ気体が得られる。ＣとＳｉＯ２の混合物は１３００℃以上で５０００Ｐａ以下にすれば両者が反応してＳｉＯ気体が得られる。
これらの方法により得られたＳｉＯ気体は、気体が発生させられた温度での飽和蒸気圧を有する。
【００１３】
ＳｉＯ気体を発生させる方法は上記のいずれを用いてもよいが、ＳｉとＳｉＯ２の混合物を用いることが好ましい。ＳｉとＳｉＯ２の混合物は、前述のとおり減圧下でＳｉの溶融温度以上に加熱すればＳｉＯ気体を得ることができるからである。すなわち、ＳｉとＳｉＯ２の混合物は、Ｓｉを溶融させれば、溶融したＳｉ中にＳｉＯ２が分散し、両者の界面で反応が起こるため、ＳｉとＳｉＯ２の粒径を厳密に制御する必要がない。従って、本発明で用いられるＳｉとＳｉＯ２の混合物は、通常入手できる粒径（Ｓｉは１０〜５０ｍｍ程度、ＳｉＯ２は３〜７ｍｍ程度）のＳｉとＳｉＯ２を混合して得たものでよい。特許文献３には５０μｍ以下のＳｉ微粉末と微粉末ＳｉＯ２を混合して得た混合体が開示されているが、このようにＳｉ微粉末と微粉末ＳｉＯ２を混合して得た混合体は、粉砕工程において不純物が混入しやすくなり、結果として得られるＳｉＯ粉体も不純物を含んでしまうからである。
以下、特に断りがない限りＳｉＯ気体を発生する方法として、ＳｉとＳｉＯ２の混合物を用いる場合について説明する。
【００１４】
本発明では、析出部においてＳｉＯ気体の過飽和度が１０以上に制御されていることを特徴とする。温度ＴでのＳｉＯ気体の圧力をＰ（Ｔ）、ＳｉＯ固体の平衡蒸気圧をＰ（Ｔ）ｅｑとすると、過飽和度Ｓは以下の式により定義される。
【００１５】
【数１】
気相中での臨界核生成速度Ｊは、過飽和度Ｓに大きく依存し、次式で与えられる（非特許文献１）。Ｐ（Ｔ）≫Ｐ（Ｔ）ｅｑの場合は、過飽和度Ｓ＝Ｐ（Ｔ）／Ｐ（Ｔ）ｅｑと近似できる。
【００１６】
【数２】
ここで、σ：表面エネルギー、ｍ：一個の分子の質量、ｖ：一個の分子の体積、ｋ：ボルツマン定数である。
【００１７】
温度ＴにおけるＳｉＯ固体の平衡蒸気圧Ｐ（Ｔ）ｅｑ（単位：Ｐａ）は（３）式で表される（特許文献１）。
【数３】
【００１８】
（３）式を用いて、温度が１０００℃の場合のＳｉＯ固体の平衡蒸気圧Ｐ（１０００） ｅｑを算出した。次にＳｉＯの表面エネルギーσを０．５Ｊ／ｍ２として、（２）式のＰ（Ｔ）ｅｑに先ほど求めたＰ（１０００） ｅｑを代入し、種々の過飽和度Ｓ（例えば５、８、１０、１００）における核生成速度Ｊを算出した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
その結果、過飽和度Ｓが１０未満、例えば８の場合、臨界核生成速度Ｊは３．８×１０−５（ｍ−３ｓ−１）となる。これは、１個の核が生成した後、次の核が生成するまでに、約１０５ｓかかることを意味し、この条件では実質的に粉体を製造することができない。したがって、粉体を製造するためには、過飽和度Ｓを１０以上として核生成速度を大きくする必要がある。
【００２１】
過飽和度Ｓは、ＳｉＯ気体の圧力とＳｉＯ固体の平衡蒸気圧で決定されるため、ＳｉＯ気体の温度と析出部の温度を制御することで調整できる。ＳｉＯ気体の温度は、例えばＳｉとＳｉＯ２の反応温度で調整することができる。
【００２２】
例えば反応温度を１８００℃として析出温度を１０００℃とすると、析出部におけるＳは１．６×１０５に上げることができる。この値は以下の計算に基づく。
反応温度１８００℃におけるＳｉＯ気体の蒸気圧は、飽和蒸気圧と考えられ、（３）式よりＰ（１８００）ｅｑ＝９．９×１０４と算出できる。一方、析出部（１０００℃）での飽和蒸気圧は（３）式より、Ｐ（１０００）ｅｑ＝０．６と算出できる。 反応により発生したＳｉＯ気体はＰ（１８００）ｅｑ＝９．９×１０４で析出部に移動するので、析出部におけるＳは、式（１）を用いて、１．６×１０５と算出される。
【００２３】
ＳｉＯ気体の温度は、当該気体を輸送する流路にヒータを設けて調整してもよい。
析出部の温度は、ヒータを配備して調整できるが、析出部を断熱材でカバーして、ＳｉＯ気体が有する熱により調整してもよい。
過飽和度Ｓは、１０以上であれば限定されないが、１０以上２０００００以下であることが好ましく、５０以上１０００００以下であることがより好ましい。得られるＳｉＯ粉体の粒径が適切な範囲（数〜数十μｍ）となり、かつ生産性にも優れるからである。
【００２４】
前述した、ＳｉＯ気体を断熱膨張させるか、非酸化性のガスを用いて、ＳｉＯ気体を急冷し析出させる方法の場合、析出部の温度Ｔが低く、Ｐ（Ｔ）＞＞ Ｐ（Ｔ）ｅｑとなり、過飽和度Ｓが非常に大きくなる。このためＳｉＯ粉体の核生成速度Ｊが高くなる。しかし核の存在密度も高くなってしまうため、もはや、核周辺にＳｉＯ分子が枯渇してしまい、核が成長できず、微細な粉体しか形成されない場合がある。そこで、核同士を合体させ、成長させることにより、粒径を大きくする必要がある。核同士を合体させ、成長させるには析出部をある程度の高温にすることが必要である。しかしながら、析出部を１３００℃を越える高温にすると蒸気圧が高くなり、粉体が分解してしまう場合がある。
【００２５】
一般にＳｉＯ固体は、その結晶構造が未だ明確でなく、結晶性も高くないので、結晶質あるか非晶質であるかも不明確である。結晶質と非晶質の中間状態である可能性もある。よって、ここでいう「核」とは結晶核、「非晶質の微小な固体」、または前記の中間状態を意味する。この核が成長して粒子となり、さらに粒子が成長して大粒子となる。
【００２６】
以上から、本発明における析出部の温度の好適な温度範囲は１０００から１３００℃である。また、析出部の温度が前記範囲であれば、原料から発生する不純物元素気体の凝縮係数が充分低いことから、不純物元素がＳｉＯ固体に取り込まれにくく、純度の高いＳｉＯ粉体をより好適に得ることができる。
【００２７】
一方、ＳｉＯ固体を成長させるためには、核が成長するための時間を確保しなければならない。ＳｉＯ気体の流速は、原料からのＳｉＯ気体の発生速度や、ＳｉＯ気体の通過する断面積にもよるが、発明者らの試算によると、数十から数百ｍ／ｓと非常に大きい。このため、ＳｉＯ気体から核が発生し、その核から大きな粒子に成長するまで析出部にとどまっていることが困難であり、通常析出部に設けてある排気口より反応系外へ排出されてしまう。これを避けるにはＳｉＯ気体の析出部を巨大なものにしなければならないが、装置が大きくなってしまうので好ましくない。
【００２８】
そこで発明者らは過飽和度が１０以上の領域で、ＳｉＯ気体を複数の流路で移送し、流路を合流させることにより気体同士を衝突させることにより粒径の大きなＳｉＯ粒子が得られることを見出した。気体を衝突させることにより気体の流速を急激に低下させ、核の成長する時間を確保できるからである。
【００２９】
ＳｉＯ気体を複数の流路で移送するには、ＳｉＯ２およびＳｉを反応容器にて加熱して得た気体を分岐構造を有するノズルに導入すればよい。また、複数の反応容器を用いて発生させたＳｉＯ気体をそれぞれの反応容器に接続されたノズルに導入してもよい。
【００３０】
前記複数の流路は合流されるため、そこでＳｉＯ気体を衝突させることができる。複数の流路を合流させる方法は特に限定されない。例えば図１に示すとおり、二つの流路を左右から合流させることができる。図１はＳｉＯ粉体を析出させるための装置（析出器）の一例を示す。図中、１は流路（気体搬送部ともいう）、２は析出部、３はＳｉＯ気体の流れ、４は排気管である。図１においては、ＳｉＯ気体は対面する方向から衝突させられる。
【００３１】
また図２に示すような装置によりＳｉＯ気体を衝突させることもできる。図２はＳｉＯ粉体を析出させるための装置（析出器）の別の例を示す。図２に示す装置は、円柱状容器（円柱ともいう）と、当該円柱よりも底面半径が小さく、高さの低い管、および流路１からなる。
前記管は円柱の内部であって、円柱の底面よりも上に配置される。円柱の底面２１は閉鎖されている。また円柱の上面における円周と管の円周で挟まれた領域２２も閉鎖されている。このようにして円柱の内側面と管の外側面との間に流路が形成される。管は上面と底面が開放されているため排気管４となる。
【００３２】
ＳｉＯ気体を輸送する流路１は、例えば前記円柱の外側面に接続される。
輸送された気体は、導入口の円柱の底面および上面の中心を通る直線（軸ともいう）に対して対称の位置で合流させられ、衝突させられる。さらに、当該装置の底面２１近傍においても気体は衝突させられる。
気体は衝突させられると同時に固化され、核を生成する。前述の通り、気体の流速はきわめて遅くなっているため前記のとおり生成した核同士が合体しやすくなり、ある程度粒径の大きな粒子からなる粉体が得られると考えられる。
【００３３】
ＳｉＯ粉体が析出させられる部位を析出部という。図１では２が析出部であり、流路合流部と同じである。析出したＳｉＯ粉体は析出部２において粒子同士が固着することなく得られる。
図２では、導入口の円柱の軸に対称の位置でおよび底面部近傍で気体が衝突させられるが、析出は装置における、円柱の内側面と管の外側面との間で形成される空間、および円柱の底面部近傍が析出部となる。
さらに、図１に示す方法および図２に示す方法を組み合わせてＳｉＯ気体を衝突させてもよい。
【００３４】
以上から、当該領域のＳｉＯ気体の過飽和度を１０以上とし、かつ当該領域において複数の流路で輸送したＳｉＯ気体を、当該流路を合流させて衝突させることで粒径の大きいＳｉＯ粉体が形成できる。さらに、前述のように前記領域の温度を１０００〜１３００℃の範囲にすれば、前述のとおり、粉体が分解しにくくなることから、ＳｉＯ粉体を効率よく形成できるのでより好ましい。
前記領域では瞬時にＳｉＯ気体が固体に変化するので、圧力上昇による原料からのＳｉＯ気体の供給が停止することはない。
【００３５】
通常、原料中には不純物が存在しており、原料から不純物気体を全く発生させないようにすることは不可能である。例えば、ＳｉＯ気体を断熱膨張させて、急冷することによりＳｉＯ粉体を製造する場合、不純物気体のうち、低温でも非常に高い蒸気圧を有するものを除き、大部分の不純物はＳｉＯ粉体の中にトラップされることになる。
【００３６】
また、特許文献４に示されるように、蒸発室と捕集室からなる装置において、蒸発室に入れられたＳｉＯ粉体を１４００〜１８００℃で蒸留する方法は、捕集室を加熱せずに減圧状態にして行うので、蒸発室で蒸発したＳｉＯガスは捕集室に導入され粉末を形成する。しかし、この方法だと蒸発室の温度で蒸発してしまう不純物も捕集室に導入されることになるため、高純度のＳｉＯ粉体を得ることは難しい。本方法では、純度９９．９％程度のＳｉＯしか得られない。
【００３７】
一方、本発明においては、析出部を加熱するために、原料から発生したＢ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｒなどはＳｉＯ固体表面への付着係数（吸着係数）に温度依存性があり、温度が高くなるとも付着係数が小さくなることから、前記不純物がＳｉＯ固体に取り込まれることを低減できる。特に、析出温度を１０００℃以上とすると、前記不純物がＳｉＯ固体に取り込まれることをより低減できるので好ましい。
【００３８】
上述した方法によるＳｉＯ粉体の製造を可能にすべく、第１の装置は、真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ａ）Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する複数の原料容器と、
Ｂ）前記原料容器をそれぞれ加熱する手段と、
Ｃ）各原料容器から発生するＳｉＯ気体をそれぞれ輸送する流路（例えば気体搬送部）と、
Ｄ）前記複数の流路を合流させてＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えることを特徴とするＳｉＯ粉体の製造装置である。
【００３９】
また、第２の装置は真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ｅ）Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する原料容器と、
Ｆ）前記原料容器を加熱する手段と、
Ｇ）前記原料容器から発生するＳｉＯ気体を輸送する流路であって、２つ以上に分岐させられている流路と、
Ｈ）前記分岐された流路を合流させることにより、輸送されたＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えるＳｉＯ粉体の製造装置である。
【００４０】
前記Ａ）およびＥ）における原料容器は、原料とする固体ＳｉＯまたはＳｉＯ２とＣの混合物を収容する容器であってもよい。
【００４１】
第１及び第２の装置において、真空ポンプは容器内を少なくともＳｉＯの蒸気圧以下に減圧できる能力を有し、ＳｉおよびＳｉＯ２原料を収容する容器には１４２０℃超に加熱できるヒータが具備され、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部は１０００から１３００℃の範囲に制御することができ、ＳｉＯ気体が原料部から析出部まで移動する空間は少なくともＳｉＯが固化しない１３００℃超に設定することができるようになっている。また、第２の装置において、各原料を収容する容器を複数にして、前記容器をそれぞれ加熱できる手段を備えることもできる。
【００４２】
減圧室には石英ガラス、カーボン製のものが、原料を収納する容器には、石英ガラス、カーボン製のものが使用できる。また、流路には石英ガラス等の材質のものが、析出部には石英ガラス製のものが使用できる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
図３の装置により本発明を実施した。当該装置は、石英製の内径２０ｍｍの原料充填部５とＳｉＯ気体搬送部１（流路）をそれぞれ２箇所有し、気体搬送部間に断熱材１１で覆われた内径４０ｍｍの析出部２が設置されている。
【００４４】
Ｓｉ粉とケイ砂をモル比１：１で混練し、１３００℃で焼結させた原料６を各原料充填部５に１０ｇずつ装入した。
容器９を真空ポンプで排気口１０より圧力が１Ｐａ以下になるまで排気した後、それぞれの原料充填部５に設置されたヒータ７及び、ＳｉＯ気体搬送部１に設置されたヒータ８の昇温を開始した。ヒータ７、８が１０００℃になった時点で、ヒータ７を１０００℃に保持したまま、ヒータ８を１３００℃まで昇温した。その後、ヒータ７を１５００℃に昇温し、原料６を反応させＳｉＯ気体を発生させた。このときの析出部２の温度は１１００℃であった。
【００４５】
２箇所の原料充填部５から発生したＳｉＯ気体は、それぞれＳｉＯ気体搬送部１を経由して、析出部２内で衝突させられた。このようにしてＳｉＯ粉体が形成された。この場合、原料充填部５でのＳｉＯ気体の圧力は、ほぼＳｉＯの飽和蒸気圧と考えると、析出部２での過飽和度Ｓは約６７０となり、充分大きくなるため、最大粒径１０μｍのＳｉＯ粉を製造することができた。この実施例での原料と得られたＳｉＯ粉体の不純物濃度は表２に示される通りであった。
【００４６】
（実施例２）
図４の装置により本発明を実施した。当該装置は、カーボン製の原料室および石英製析出部２を有する。前記原料室は上部原料室１４に外径２００ｍｍの枝管１５を有する。当該枝管１５は、内径２１０ｍｍの石英製気体搬送部１に覆われるように接続されている。さらに気体搬送部１は石英製析出部２に接続されている。析出部２は図２に示す装置と同様の構造とした。析出部２の円柱の内径は３００ｍｍ、深さは４００ｍｍである。排気管４の外径は２００ｍｍであった。
【００４７】
内径１３０ｍｍ、深さ３０ｍｍのカーボン製原料容器１２を８枚用意した。それぞれの原料容器に、Ｓｉ粉とケイ砂をモル比１：１で混練したもの３００ｇを充填した。これら８枚の原料容器１２をカーボン製下部原料室１３に装入した。
容器９を真空ポンプで排気口１０より圧力が１Ｐａ以下になるまで排気した後、下部原料室１３に設置されたヒータ１６、上部原料室１４に設置されたヒータ１７及び、析出部２に設置されたヒータ１８の昇温を開始した。それぞれが１１００℃になった時点で、ヒータ１８を１１００℃に保持したまま、ヒータ１７を１４５０℃まで昇温した。その後、ヒータ１６を１６００℃に昇温し、原料容器１２よりＳｉＯ気体を発生させた。
【００４８】
ＳｉＯ気体は気体搬送部１を経由して析出部２に送り込まれ、排気管４の外側の領域でＳｉＯ気体同士が衝突させられた。こうしてＳｉＯ粉体が形成された。下部原料室１３でのＳｉＯ気体の圧力は、ほぼＳｉＯの飽和蒸気圧と考えられ、析出部２での過飽和度Ｓは約２２００と充分大きくなるため、最大粒径１０μｍのＳｉＯ粉体を製造することができた。この実施例での原料と、得られたＳｉＯ粉体の不純物濃度は表２に示される通りである。
【００４９】
（実施例３）
図４の装置を用い、次のような実験を実施した。実施例２と同じ原料を用い、同じ手順で、ヒータの昇温を開始し、それぞれが９００℃になった時点で、ヒータ１８を９００℃に保持したまま、ヒータ１７を１４００℃まで昇温し、その後、ヒータ１６を１５００℃に昇温し、原料容器１２よりＳｉＯ気体を発生させた。析出部２の過飽和度Ｓは約９２０００となり、最大粒径は３μｍのＳｉＯ粉体が析出した。この実施例で得られたＳｉＯ粉体は、過飽和度が実施例２より大きかったものの、析出部の温度が低かったため粒径は実施例２で得られたものに比べて小さくなった。また、不純物濃度は表２に示される通りであり、析出部の温度が実施例２より低かったため、不純物濃度は実施例１で得られたものよりも高くなった。
【００５０】
（実施例４）
図４の装置を用い、次のような実験を実施した。実施例２と同じ原料を用い、同じ手順で、ヒータの昇温を開始し、それぞれが１３５０℃になった時点で、ヒータ１８を１３５０℃に保持したまま、ヒータ１７を１５００℃まで昇温し、その後、ヒータ１６を１７００℃に昇温し、原料容器１２よりＳｉＯ気体を発生させた。析出部２の過飽和度は約７５となり、最大粒径は２０μｍの粉体が得られた。しかし、析出部の温度が高めであったためＳｉＯ気体の一部は析出部２で析出せずに、排気管４から排出された。この実施例で得られたＳｉＯ粉の不純物濃度は表２に示される通りである。得られたＳｉＯ粉体の純度は高いが、ＳｉＯ収率は実施例２のＳｉＯ収率の４／５であった。
【００５１】
（実施例５）
図４の装置を用い、次のような実験を実施した。内径１３０ｍｍ、深さ３０ｍｍのカーボン製原料容器１２を８枚用意した。それぞれの原料容器に、ＳｉＯ粉末２５０ｇを充填した。これら８枚の原料容器１２をカーボン製下部原料室１３に装入した。
容器９を真空ポンプで排気口１０より圧力が１Ｐａ以下になるまで排気した後、下部原料室１３に設置されたヒータ１６、上部原料室１４に設置されたヒータ１７及び、析出部２に設置されたヒータ１８の昇温を開始した。それぞれが１１００℃になった時点で、ヒータ１８を１１００℃に保持したまま、ヒータ１７を１４５０℃まで昇温した。その後、ヒータ１６を１６００℃に昇温し、原料容器１２よりＳｉＯ気体を発生させた。
ＳｉＯ気体は気体搬送部１を経由して析出部２に送り込まれ、排気管４の外側の領域でＳｉＯ気体同士が衝突させられた。こうしてＳｉＯ粉体が形成された。下部原料室１３でのＳｉＯ気体の圧力は、ほぼＳｉＯの飽和蒸気圧と考えられ、析出部２での過飽和度Ｓは約２２００と充分大きくなるため、最大粒径１０μｍのＳｉＯ粉体を製造することができた。
【００５２】
（比較例１）
図４の装置を用い、比較実験を実施した。実施例２と同じ原料を用い、同じ手順で、ヒータの昇温を開始し、それぞれが１３００℃になった時点で、ヒータ１８を１３００℃に保持したまま、ヒータ１７を１４００℃まで昇温し、その後、ヒータ１６を１４５０℃に昇温し、原料容器１２よりＳｉＯ気体を発生させた。この場合は、過飽和度Ｓが１０以下の８となったため、ＳｉＯ気体から粉体は形成されず、ＳｉＯ気体は排気管４から排出された。
【００５３】
（比較例２）
図４の装置のうち、析出器を内径２１０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英製円筒に変更した装置を用い、比較実験を実施した。昇温は実施例２と同様にして実験を行った。この場合、析出部の過飽和度は実施例２と同じだが、当該析出器は単純な円筒容器であり、流路を分岐し合流させる構造ではないため、ＳｉＯ気体の流れが一方向となり、気体同士の衝突はおこらなかった。そのため粉体は形成されず、析出容器内に板状のＳｉＯが析出した。
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、高純度のＳｉＯ粉体、とりわけ０．１μｍ以上のＳｉＯ粉体を製造できる。本発明において得られるＳｉＯ粉体は高純度Ｓｉ製造原料、セラミックス成形材料、蒸着用原料、リチウム二次電池負極活性材等に応用される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＳｉＯ粉体析出器の概念図である。
【図２】本発明のＳｉＯ粉体析出器の概念図である。
【図３】本発明を実施するＳｉＯ粉体製造装置の概念図である。
【図４】本発明を実施するＳｉＯ粉体製造装置の概念図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 気体搬送部（流路）
２ 析出部
３ ＳｉＯ気体の流れ
４ 排気管
５ 原料充填部
６ 原料
７ ヒータ
８ ヒータ
９ 容器
１０ 排気口
１１ 断熱材
１２ 原料容器
１３ 下部原料室
１４ 上部原料室
１５ 枝管
１６〜１８ ヒータ
２１ 底面
２２ 円柱の上面における円周と管の円周で挟まれた領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下において、
ａ）ＳｉＯ気体を発生させる工程、およびｂ）該ＳｉＯ気体をＳｉＯ粉体として析出させる工程を含むＳｉＯ粉体の製造方法であって、
前記ｂ）工程は、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉体を析出させる析出部へ輸送し、当該析出部で前記流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ固化させる工程であり、かつ前記析出部におけるＳｉＯ気体の過飽和度は１０以上であることを特徴とするＳｉＯ粉体の製造方法。
【請求項２】
前記析出部の温度が、１０００〜１３００℃である請求項１記載のＳｉＯ粉体の製造方法。
【請求項３】
前記析出部において、ＳｉＯ気体の過飽和度は５０以上１０万以内であることを特徴とする請求項１記載のＳｉＯ粉体の製造方法。
【請求項４】
真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する複数の原料容器と、
前記原料容器をそれぞれ加熱する手段と、
原料容器から発生するＳｉＯ気体をそれぞれ輸送する流路と、
前記複数の流路を合流させてＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えることを特徴とするＳｉＯ粉体の製造装置。
【請求項５】
真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する原料容器と、
前記原料容器を加熱する手段と、
前記原料容器から発生するＳｉＯ気体を輸送する流路であって、２つ以上に分岐させられている流路と、
前記分岐された流路を合流させてＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えるＳｉＯ粉体の製造装置。
【請求項１】
減圧下において、
ａ）ＳｉＯ気体を発生させる工程、およびｂ）該ＳｉＯ気体をＳｉＯ粉体として析出させる工程を含むＳｉＯ粉体の製造方法であって、
前記ｂ）工程は、ＳｉＯ気体を複数の流路を介してＳｉＯ粉体を析出させる析出部へ輸送し、当該析出部で前記流路を合流してＳｉＯ気体同士を衝突させつつ固化させる工程であり、かつ前記析出部におけるＳｉＯ気体の過飽和度は１０以上であることを特徴とするＳｉＯ粉体の製造方法。
【請求項２】
前記析出部の温度が、１０００〜１３００℃である請求項１記載のＳｉＯ粉体の製造方法。
【請求項３】
前記析出部において、ＳｉＯ気体の過飽和度は５０以上１０万以内であることを特徴とする請求項１記載のＳｉＯ粉体の製造方法。
【請求項４】
真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する複数の原料容器と、
前記原料容器をそれぞれ加熱する手段と、
原料容器から発生するＳｉＯ気体をそれぞれ輸送する流路と、
前記複数の流路を合流させてＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えることを特徴とするＳｉＯ粉体の製造装置。
【請求項５】
真空ポンプを備えた減圧室内に、
Ｓｉを含む原料とＳｉＯ２を含む原料を収容する原料容器と、
前記原料容器を加熱する手段と、
前記原料容器から発生するＳｉＯ気体を輸送する流路であって、２つ以上に分岐させられている流路と、
前記分岐された流路を合流させてＳｉＯ気体同士を複数の方向から衝突させつつ、ＳｉＯ気体を固化するＳｉＯ析出部とを少なくとも備えるＳｉＯ粉体の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−７８９４９（Ｐ２００９−７８９４９Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４９８８１（Ｐ２００７−２４９８８１）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
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