Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金及びその製造方法
【課題】炭素粒子を含有するＳｎめっき皮膜を備えたＳｎめっき材において、嵌合作業を低挿入力で行うことができると共に及びプレス加工時に炭素粒子の粉落ちが少ないＳｎめっき材を提供する。
【解決手段】Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金であって、該Ｓｎめっきはその表面に炭素粒子が凝集してできた突起物を複数有し、該突起物は断面から観察したときのアスペクト比の平均が０．２〜０．６である銅又は銅合金。
【解決手段】Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金であって、該Ｓｎめっきはその表面に炭素粒子が凝集してできた突起物を複数有し、該突起物は断面から観察したときのアスペクト比の平均が０．２〜０．６である銅又は銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、特にコネクタや端子等の導電性ばね材として好適なＳｎめっき材に関する。また、本発明はそのようなＳｎめっき材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、導電性、耐食性及び半田付け性に優れており、コネクタ用の部材として重宝されているが、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト（気密）構造が採られるため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、１極当たりのコネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。現在、コネクタを嵌合させる作業はほとんど人力で行われおり、コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率が低下する。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
【０００３】
この問題を解決するため、Ｓｎめっき層中に炭素を含むことにより挿入力を低下させる技術が知られている。
【０００４】
特許第２９７１０３５号公報（特許文献１）には錫又は錫合金めっき皮膜中のＣ量及びめっき厚さを制御することによって、低摩擦係数で端子の挿入力が小さくて済む錫又は錫合金めっき銅合金を得ることができることが記載されている。めっき皮膜中のＣはめっき浴中の光沢剤の種類及び量、電解条件（特に電流密度）等を適宜コントロールすることでコントロール可能であるとされている。
【０００５】
特開２００６−２６５６４２号公報（特許文献２）には、炭素粒子および芳香族カルボニル化合物を添加した錫めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、錫層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成し、摩擦係数が極めて低い錫めっき材を製造することができることが記載されている。そして、錫めっき液に芳香族カルボニル化合物を添加することによって、めっき皮膜の表面には、互いに離間した複数の炭素粒子を含有する島状の突起部が形成されるとされている。実施例では、平均粒径３．４μｍ又は５μｍの鱗片状グラファイト粒子２０ｇ／Ｌとベンズアルデヒド３０ｍＬ／Ｌを錫めっき液に添加したことが記載されている。
【０００６】
更に、特開２００７−２２８５号公報（特許文献３）には、炭素粒子および芳香族カルボニル化合物を添加した錫めっき液を使用して電気めっきを行う際、錫めっき液中の炭素粒子の濃度を２０ｇ／Ｌ未満、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１０ｇ／Ｌにすることにより、錫層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜を素材上に形成し、インデント加工した場合でも、錫リフロー材などの他の種類の錫めっき材との間の摩擦係数が極めて低い錫めっき材を製造することができることが記載されている。実施例では、平均粒径３．４μｍの鱗片状グラファイト粒子２０ｇ／Ｌ又は１０ｇ／Ｌとベンズアルデヒド３０ｍＬ／Ｌを錫めっき液に添加したことが記載されている。
【特許文献１】特許第２９７１０３５号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５６４２号公報
【特許文献３】特開２００７−２２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように光沢剤のコントロール等によってＣ含有量を調節する方法では挿入力の低下が十分にとはいえない。また、特許文献２や３のように錫層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜を素材上に形成する手法は有効であるが、Ｓｎめっき皮膜上に形成された突起が鋭くなるため、例えば端子に加工され、端子として嵌合される時に突起が崩壊して、炭素粒子の粉落ちが発生しやすいことが分かった。
【０００８】
そこで、本発明は炭素粒子を含有するＳｎめっき皮膜を備えた銅又は銅合金において、嵌合作業を低挿入力で行うことができると共に炭素粒子の粉落ちが少ない銅又は銅合金を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのような銅又は銅合金の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、Ｓｎめっき皮膜表面に炭素粒子が凝集してできる突起物の形状を適正化することが有効であることを見いだした。具体的には各突起物のアスペクト比、すなわち突起物の幅に対する突起物の高さの比を平均で０．２〜０．６に調節することが有効である。アスペクト比は、特に突起物を形成する炭素粒子の粒径を調節することで制御可能である。更に、突起物の大きさやＳｎめっき表面における炭素（Ｃ）の面積率等を調節することで、挿抜性、半田付け性及び粉落ち特性のバランスに優れたＳｎめっき材が得られる。
【００１０】
かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金であって、該Ｓｎめっきはその表面に炭素粒子が凝集してできた突起物を複数有し、該突起物は断面から観察したときのアスペクト比の平均が０．２〜０．６である銅又は銅合金である。
【００１１】
本発明に係る銅又は銅合金の更に別の一実施態様においては、Ｓｎめっき断面から観察したとき、前記突起物の平均粒径が１〜１０μｍである。
【００１２】
本発明に係る銅又は銅合金の更に別の一実施態様においては、Ｓｎめっき表面から観察したとき、Ｃの占める面積が１０〜５０％である。
【００１３】
本発明に係る銅又は銅合金の更に別の一実施態様においては、表面粗さが１〜６μｍである。
【００１４】
本発明は別の一側面において、請求項１〜８何れか一項に記載の銅又は銅合金を備えた電子部品である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、平均粒径が０．０５〜１．０μｍである炭素粒子を０．１〜５ｇ／Ｌと、１種又は２種以上のアルデヒド化合物を合計で０．１〜１０ｇ／Ｌ添加したＳｎめっき浴を用いて銅又は銅合金に電気めっきすることを含む銅又は銅合金を製造するための方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、挿抜性に優れ、粉落ちが少ないＳｎめっき材を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１．銅又は銅合金
めっき母材として使用する銅又は銅合金は、コネクタや端子等の電子部品に使われる母材として公知である任意の銅又は銅合金としてよいが、電気・電子機器の接続端子等に用いられることを考慮すれば、電気伝導率の高いもの（例えば、ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｉｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄｅｒｄ：国際標準軟銅の導電率を１００としたときの値）が１５〜８０％程度）を用いるのが好ましく、例えばＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系（例えば燐青銅）、Ｃｕ−Ｚｎ系（例えば黄銅、丹銅）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系（例えば洋白）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン合金）、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金などが挙げられる。また、母材の形状には特に制限はないが、一般には板、条、プレス品などの形態として提供され、前めっき及び後めっきの何れでも構わない。
【００１８】
また、銅又は銅合金としては、各種下地めっきを施したものも使用することができ、例えば、限定的ではないが、Ｃｕ下地めっき、Ｎｉ下地めっき、Ｎｉ−Ｃｕ合金下地めっき、Ｃｕ−Ｚｎ合金下地めっき、Ｎｉ及びＣｕを順に積層した下地めっきを施した銅又は銅合金を使用することができる。これらの下地めっきは耐熱性の確保のほか、母材やめっき成分の拡散を防止して導電率、挿抜性、半田付け性を向上させために適宜施される。下地めっきの方法は当業者に知られた何れの方法を用いてもよい。
【００１９】
２．Ｓｎめっき
本発明に係る銅又は銅合金はＳｎめっきされる。本発明においては、銅又は銅合金に施されるＳｎめっき皮膜の表面には炭素粒子が凝集してできた突起物が複数存在する。本発明では突起物のアスペクト比を規定する。アスペクト比とは突起物の幅に対する突起物の高さの比であり、突起物の高さは、(頂点から母材までの高さ)−(平均めっき膜厚)として、突起物の幅は突起高さの１／２だけ頂点から下がったところで水平線をひいたときのめっき面との交点間の距離として測定される値である。アスペクト比が低すぎる、すなわち突起が平坦だと挿入力が十分に低下しない。逆に、アスペクト比が高すぎる、すなわち突起が鋭くなると端子嵌合時に突起が崩壊して、炭素粒子の粉落ちが発生しやすい。そこで、本発明では該突起物の断面から観察したときのアスペクト比の平均を０．２〜０．６とした。アスペクト比の平均は好ましくは０．３〜０．５であり、より好ましくは０．４〜０．４５である。
【００２０】
突起物を構成する炭素粒子は粒径が大きくなると前記アスペクト比が大きくなり、粒径が小さくなるとアスペクト比が小さくなる傾向にある。そこで、本発明で規定するアスペクト比を達成するには、使用する炭素粒子の平均粒径を０．０３〜１．０μｍとするのが好ましく、０．０３〜０．５μｍとするのがより好ましく、０．０５〜０．１μｍとするのが更により好ましい。
【００２１】
Ｓｎめっき皮膜の表面に存在する突起物はその数が多いほど挿抜性が良好になる。具体的には、Ｓｎめっき表面から観察したとき、前記突起物が５０μｍ×５０μｍの視野中に１０個以上分布しているのが好ましい。一方、突起物はその数が多くなると半田付け性が悪影響を受ける傾向にある。そこで、挿抜性と半田付け性の両立を図る上では、前記突起物が５０μｍ×５０μｍの視野中に１０〜１００個分布しているのがより好ましく、１０〜５０個分布しているのが更により好ましい。
ここで、突起物とは表面からＳＥＭにて５００倍で観察し、突起と確認できるものの内、ＡＥＳによる炭素のマッピングで炭素が検出できる突起とした。さらに、Ｓｎめっき表面からのＳＥＭ観察は、めっき表面が平滑でないことから焦点が合わせづらく、正確にカウントしづらいことが予想される。そこで、同一視野において、突起物が観察できる範囲で任意に５回焦点をずらして観察した結果、１回以上前記突起物が１０〜１００個の範囲にあれば、本発明の範囲内であると考えることができる。
【００２２】
突起物の平均粒径も、Ｓｎめっき皮膜の特性に影響を与える。突起物の平均粒径が小さくなると、挿抜性が低下する傾向にある。一方、粗大な突起となると、半田付け性に悪影響を与えやすい。そこで、挿抜性と半田付け性との両立を図る観点からは、Ｓｎめっき断面から観察したとき、前記突起物の平均粒径を１〜１０μｍとするのが好ましく、２〜８μｍとするのがより好ましく、３〜６μｍとするのが更により好ましい。また、前記突起物の高さは、５μｍ以下であることが好ましい。平均高さは１．０μｍとするのが好ましく、１．５μｍとするのがより好ましい、２．０μｍとするのが更により好ましい。
突起物の粒径は、突起高さの１／２だけ頂点から下がったところで水平線をひいたときのめっき面との交点間の距離とし、その平均値を平均粒径とする。
突起物の平均粒径及び高さは断面観察像から実測することができる。
【００２３】
挿抜性をより効果的に向上させるには炭素粒子の凝集度合いも重要であり、突起物中のＣ凝集体の大きさを一定程度の大きさとする必要がある。ただし、突起物中のＣ凝集体の大きすぎるとＳｎめっきとの一体性が失われ、粉落ちの原因となったり半田付け性及び導電性を悪化させたりする場合がある。そこで、突起物を断面から観察したときに、突起物の幅に対するＣ凝集体の幅の割合を２０〜１２０％以上とするのが好ましく、３０〜１００％とするのがより好ましく、５０〜８０％とするのが更により好ましい。
突起物中のＣ凝集体の幅はＦＩＢ加工により突起物断面を露出させ，ＥＰＭＡにより断面をマッピングすることにより観察することができる。
【００２４】
Ｓｎめっき表面に占めるＣの量も挿抜性や半田付け性に影響を与える。Ｓｎめっき表面上に存在するＣの量が多くなると、挿抜性は向上するが、半田付け性には悪影響を与えやすい。本発明においては、抜性と半田付け性との両立を図る観点からは、Ｓｎめっき表面から観察したとき、Ｃの占める面積を１０〜５０％とするのが好ましく、２０〜４０％とするのがより好ましく、２５〜３５％とするのが更により好ましい。但し、本発明では突起物のアスペクト比を適正化しているため、Ｃの量が少なくても優れた挿抜性を得ることができ、半田付け性との両立を図ることが可能となる。
【００２５】
上記のような突起物を表面に有する本発明に係る銅又は銅合金の表面粗さＲｚを測定すると、一般に１〜６μｍ、典型的には２〜５μｍ、より典型的には３〜４μｍである。
【００２６】
コネクタの挿入力はＳｎめっき厚さにも依存し、めっきが薄いほど挿入力は低くなる。一方、Ｓｎめっきが薄くなると半田付け性等が悪くなる。従って、Ｓｎめっき厚さは目標とする特性に合わせて調節すればよいが、一般にはＳｎめっきの平均厚みは０．３〜３．０μｍであり、挿抜性を重視するならば０．３〜１．５μｍとすればよく、半田付け性を重視するならば１．５〜３．０μｍとすればよい。Ｓｎめっき厚みは、突起物の形成されていない箇所の断面をＳＥＭ観察することにより実測することができる。
【００２７】
本発明において、Ｓｎめっきとは、Ｓｎめっきのみならず、添加元素としてＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｕなどを微量添加したＳｎ合金めっき、例えばこれらの１種又は２種以上を合計で５〜１０００ｐｐｍ程度添加したＳｎ合金めっきも含まれる。Ｓｎ合金めっきとすることでウィスカーの発生を抑制することができる。
【００２８】
本発明に係る銅又は銅合金は各種の電子部品の材料として利用することができ、特に端子、コネクタといった挿抜性の要求される導電性ばね材として好適に利用することができる。
【００２９】
３．製造方法
本発明に係る銅又は銅合金を製造するための基本的な方法は、炭素粒子を添加したＳｎめっき浴を用いて銅又は銅合金に電気めっきすることである。
【００３０】
Ｓｎめっき浴は、それ自体公知のものを使用することができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。めっきの厚みは電流密度、電着時間、浴組成等を調節することで変化させることができる。
【００３１】
アスペクト比は主としてＳｎめっき浴に添加する炭素粒子の粒径によって調節することができ、炭素粒子の粒径を小さくすればアスペクト比が小さくなり、大きくすればアスペクト比が大きくなる傾向にある。本発明で規定するアスペクト比をもつ突起物を得るには炭素粒子の平均粒径を０．０３〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍとするのが有利である。炭素粒子の形態は球形でも鱗片状でもよいが、コストの観点から鱗片状とするのが好ましい。また、添加する炭素粒子の粒径が比較的小さいことから、めっき浴中で沈殿しにくく、排液管の詰まりを防止する効果もある。
【００３２】
また、アスペクト比は炭素粒子の凝集度合いにも影響を受けることから炭素粒子の凝集度合いを制御することが望ましい。凝集度合いが高くなると、突起物が粗大となってアスペクト比が高くなる傾向にある。逆に、凝集度合いが低くなりすぎると、突起物が微細となってアスペクト比が低くなる傾向にある。また、凝集度合いは突起物の平均粒径にも影響を与える。炭素粒子の凝集度合いは、めっき浴中に添加する凝集剤の種類及び添加量や、電流密度によって制御可能である。
【００３３】
本発明で規定するようなアスペクト比や突起物の平均粒径を得る上では、凝集剤としてパラアルデヒド、ナフトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのようなアルデヒド化合物から、１種または複数種選択し、Ｓｎめっき浴中の濃度が０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜４ｇ／Ｌとなるように添加するのが有利である。添加量が少なくなると凝集効果が不十分となる一方、添加量が多くなると過剰に凝集する。また、選択するアルデヒド化合物としては芳香族アルデヒドが好ましく、特にパラアルデヒドが好ましい。
また、Ｓｎめっき時の電流密度は２〜６Ａ／ｄｍ2、好ましくは３〜５Ａ／ｄｍ2、より好ましくは３．５〜４．５Ａ／ｄｍ2とする。電流密度が低すぎると炭素粒子は取り込まれにくくなる上に、めっき効率が低下、生産性が悪化する。逆に電流密度が高すぎると粗大な突起物が形成されめっきやけを生じ、はんだ付け等の性能及び外観を損なう。
【００３４】
Ｓｎめっき表面に占めるＣの量はＳｎめっき浴に添加する炭素粒子の添加量によって調節することができ、添加量を少なくすれば突起物の数が少なくなり、Ｓｎめっき表面に占めるＣの量も少なくなる。添加量を多くすれば突起物の数は多くなり、Ｓｎめっき表面に占めるＣの量も多くなる。Ｓｎめっき表面に占めるＣの量を上述した範囲にするためには、炭素粒子を０．１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜３ｇ／Ｌ添加するのが有利である。
また、使用する炭素粒子の粒径が大きくなるとＳｎめっき皮膜中に取り込まれにくくなるため、十分な量の突起物を形成するために必要な炭素粒子の添加量が増大する。添加量が増大すると、めっき浴中で炭素粒子が沈殿しやすくなり、排液管を詰まらせる原因となるが、本発明では比較的小さな粒径の炭素粒子を使用していることから、Ｓｎめっき皮膜に取り込まれやすく、少量の炭素粒子を添加することで十分な量の突起物を形成することが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３６】
作製方法
Ｚｎ：３０質量％−残部Ｃｕ及び不可避的不純物の組成を有する銅合金条（板厚０．６４ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を１３枚用意し、それぞれに対して以下の手順でめっきを施した。
・電解脱脂：アルカリ水溶液中で試料をカソードとして、電解脱脂を行った。
・酸洗：１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
・めっき：酸化第一錫４０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２７０ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ、パラアルデヒドおよびナフトアルデヒド（種類及び添加量は表１に記載）、鱗片状炭素粒子（平均粒径０．０５μｍのものは電気化学工業株式会社製で、その他はＳＥＣカーボン株式会社製）（平均粒径及び添加量は表１に記載）を含有するＳｎめっき浴を用いて、温度４５℃、電流密度４．０Ａ／ｄｍ2の条件でＳｎめっきを施した。Ｓｎめっき層の厚みは、電着時間により調整した。めっき厚みはいずれも１．０±０．１μｍであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
評価方法
Ｓｎめっき材の形態及び特性は以下の方法で評価した。結果は表２に示した。
（１）アスペクト比及び凝集体の幅
各試料について、表面に形成された突起物のうち任意の１０ヶ所を株式会社日立ハイテクノロジーズ製集束イオンビーム加工観察装置(ＦＩＢ)ＦＢ−２１００により加工し、断面を露出させ、ＳＥＭ観察した。それぞれについてアスペクト比(突起物の高さ／突起物の幅)を算出し、１０ヶ所の平均値をその試料の平均アスペクト比とした。ここで、
突起物の高さ：(頂点から母材までの高さ)−(平均めっき膜厚)
突起物の幅：突起高さの１／２だけ頂点から下がったところで水平線をひいたとき、めっき面との交点間の距離である。参考用に、実施例３及び比較例４の突起物の断面を観察したときのＳＥＭ像（倍率１４０００倍）を図１及び図２に示す。
上記観察に合わせて、突起物断面をＥＰＭＡによりマッピングし、炭素の検出される幅を測定し、上記突起物の幅より、凝集体の幅（％）＝凝集体の幅（μｍ）／突起物の幅（μｍ）×１００と算出した。
（２）炭素粒子の平均粒径
各炭素粒子についてレーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子株式会社製ＬＰＡ３１００）により粒径分布を測定し、累積分布５０％の粒径を平均粒径とした。
（３）突起物の平均粒径
アスペクト比の評価方法における突起物の幅を粒径とした。１０ヶ所の平均を平均粒径とした。
（４）突起物の平均高さ
アスペクト比の評価方法における突起物の高さと同様の方法で測定した。１０ヶ所の平均を平均高さとした。
（５）Ｓｎめっき表面に占めるＣの量
各試料について、ＥＰＭＡによる表面の元素マッピングを行なった。元素マッピングの結果から炭素が検出された部分の面積を測定し、炭素が占める面積の割合を算出した。３箇所の平均値を測定結果とした。
（６）Ｓｎめっき厚み（平均めっき膜厚）
各試料について、突起物の形成されていない任意の１０ヶ所を株式会社日立ハイテクノロジーズ製集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ−２１００により加工し、断面を露出させ、ＳＥＭ観察した。それぞれの断面のＳＥＭ像においてＳｎめっき厚みを実測し、その平均値をＳｎめっき厚みとした。
（７）挿入力
各試料を０９０型オス端子（幅：２．３ｍｍ，厚さ：０．６４ｍｍ）の形状にプレス加工した後に、アイコーエンジニアリング製の卓上荷重測定器１３１０ＮＲを使用して、メス端子と嵌合させたときの荷重を測定した。メス端子：住友電装製０９０型ＳＭＴＳ端子、挿入速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、挿入距離：５ｍｍ
（８）半田付け性
レスカ社製ソルダーチェッカーＳＡＴ−５０００を使用し、各試料の半田濡れ時間を測定した。試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ、フラックス：２５％ロジン−メタノール溶液、半田温度：２５０℃、半田組成：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（千住金属製７０５Ｍ）、浸漬速さ：２０ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬時間：１０秒間、浸漬深さ：２ｍｍ。
（９）粉落ち
各試料に２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを貼り付け、めっき面に対して垂直方向に引き剥がした。引き剥がしたテープを観察し、炭素の付着有無により判定した。光学顕微鏡(倍率５０倍，４００倍)による観察でテープ表面にカーボンの付着が確認できた場合を×、確認できない場合を○とした。
（１０）表面粗さＲｚ
三鷹光器株式会社製非接触式３次元形状測定装置ＮＨ−３（Ｈｅ−Ｎｅレーザー，波長：６３３ｎｍ，出力：１．８ｍＷ）により、表面形状を測定し算出した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例１〜３
粒径０．０５μｍの炭素粒子を０．５〜１．５ｇ／Ｌ添加したＳｎめっき浴でめっきしたものであり、挿入力は炭素粒子を添加しなかった比較例４に比べて顕著に低く、半田付け性は良好であり、粉落ちも見られなかった。
【００４１】
実施例４、５
粒径０．５μｍの炭素粒子を１．５〜２．０ｇ／Ｌ添加したＳｎめっき浴でめっきしたものであり、挿入力は炭素粒子を添加しなかった比較例４に比べて顕著に低く、半田付け性は良好であり、粉落ちも見られなかった。
【００４２】
実施例６
粒径１．０μｍの炭素粒子を３．０ｇ／Ｌ添加したＳｎめっき浴でめっきしたものであり、挿入力は炭素粒子を添加しなかった比較例４に比べて顕著に低く、半田付け性は良好であり、粉落ちも見られなかった。
【００４３】
実施例７
実施例１〜３と同様、粒径０．０５μｍの炭素粒子を添加したＳｎめっき浴でめっきしたものである。アスペクト比０．３の突起物が形成されており、挿入力の低下及び粉落ち防止の効果が得られた。しかしながら、添加量が０．１ｇ／Ｌと少なかったために突起の分布が少なく、挿入力低下に寄与する高さ２μｍ以上の突起が形成されなかったため、挿入力の低下が実施例１〜６に比べて小さかった。
【００４４】
実施例８、９
実施例４、５と同様、粒径０．５μｍの炭素粒子を添加したＳｎめっき浴でめっきしたものである。アスペクト比０．４の突起物が形成されており、挿入力の低下及び粉落ち防止の効果が得られた。しかしながら、実施例８では添加量が０．５ｇ／Ｌと少なかったために、挿入力低下に寄与する高さ２μｍ以上の突起の形成量が少なかったため、挿入力の低下が実施例１〜６に比べて小さかった。また、実施例９では添加量が１０ｇ／Ｌと多かったため、炭素の占める面積が多くなったため、半田付け性が実施例１〜６に比べて劣っていた。
【００４５】
比較例１
炭素粒子の添加量は実施例２と同様であるが、粒径が０．０２μｍと小さいため、形成される突起物のアスペクト比が小さく、挿入力低下の効果が得られない。
【００４６】
比較例２
炭素粒子の添加量は実施例１と同様であるが、粒径が５．０μｍと大きいため、炭素粒子が効率的にＳｎめっき皮膜中に取り込まれないため突起の分布が少なく、挿入力低下に寄与する高さ２μｍ以上の突起が形成されなかったため、挿入力が低下しなかった。
【００４７】
比較例３、４
添加量を調整したが、添加する炭素粒子の粒径が大きいため、突起のアスペクト比が大きくなり、粉落ちが発生した。
【００４８】
比較例５
凝集剤の添加量が多いため、炭素の占める面積が多くなり、はんだ付け性が悪く、アスペクト比が大きくなり、粉落ちが発生した。
【００４９】
比較例６
実施例１〜３と同様、粒径０．０５μｍの炭素粒子を添加したＳｎめっき浴でめっきしたものである。凝集剤の添加量が多く、炭素の占める面積が多くなったため、半田付け性が実施例１〜６に比べて劣っていた。
【００５０】
比較例７
炭素粒子を添加しなかった例であり、挿入力及び半田付け性の基準となる例である。
【００５１】
比較例８
炭素粒子、添加剤を添加しなかった例であり、挿入力及び半田付け性の基準となる例である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例３の突起物の断面を観察したときのＳＥＭ像（倍率１４０００倍）である。
【図２】比較例４の突起物の断面を観察したときのＳＥＭ像（倍率１４０００倍）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、特にコネクタや端子等の導電性ばね材として好適なＳｎめっき材に関する。また、本発明はそのようなＳｎめっき材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、導電性、耐食性及び半田付け性に優れており、コネクタ用の部材として重宝されているが、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト（気密）構造が採られるため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、１極当たりのコネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。現在、コネクタを嵌合させる作業はほとんど人力で行われおり、コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率が低下する。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
【０００３】
この問題を解決するため、Ｓｎめっき層中に炭素を含むことにより挿入力を低下させる技術が知られている。
【０００４】
特許第２９７１０３５号公報（特許文献１）には錫又は錫合金めっき皮膜中のＣ量及びめっき厚さを制御することによって、低摩擦係数で端子の挿入力が小さくて済む錫又は錫合金めっき銅合金を得ることができることが記載されている。めっき皮膜中のＣはめっき浴中の光沢剤の種類及び量、電解条件（特に電流密度）等を適宜コントロールすることでコントロール可能であるとされている。
【０００５】
特開２００６−２６５６４２号公報（特許文献２）には、炭素粒子および芳香族カルボニル化合物を添加した錫めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、錫層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成し、摩擦係数が極めて低い錫めっき材を製造することができることが記載されている。そして、錫めっき液に芳香族カルボニル化合物を添加することによって、めっき皮膜の表面には、互いに離間した複数の炭素粒子を含有する島状の突起部が形成されるとされている。実施例では、平均粒径３．４μｍ又は５μｍの鱗片状グラファイト粒子２０ｇ／Ｌとベンズアルデヒド３０ｍＬ／Ｌを錫めっき液に添加したことが記載されている。
【０００６】
更に、特開２００７−２２８５号公報（特許文献３）には、炭素粒子および芳香族カルボニル化合物を添加した錫めっき液を使用して電気めっきを行う際、錫めっき液中の炭素粒子の濃度を２０ｇ／Ｌ未満、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１０ｇ／Ｌにすることにより、錫層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜を素材上に形成し、インデント加工した場合でも、錫リフロー材などの他の種類の錫めっき材との間の摩擦係数が極めて低い錫めっき材を製造することができることが記載されている。実施例では、平均粒径３．４μｍの鱗片状グラファイト粒子２０ｇ／Ｌ又は１０ｇ／Ｌとベンズアルデヒド３０ｍＬ／Ｌを錫めっき液に添加したことが記載されている。
【特許文献１】特許第２９７１０３５号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５６４２号公報
【特許文献３】特開２００７−２２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように光沢剤のコントロール等によってＣ含有量を調節する方法では挿入力の低下が十分にとはいえない。また、特許文献２や３のように錫層中に炭素粒子が分散した複合材からなる皮膜を素材上に形成する手法は有効であるが、Ｓｎめっき皮膜上に形成された突起が鋭くなるため、例えば端子に加工され、端子として嵌合される時に突起が崩壊して、炭素粒子の粉落ちが発生しやすいことが分かった。
【０００８】
そこで、本発明は炭素粒子を含有するＳｎめっき皮膜を備えた銅又は銅合金において、嵌合作業を低挿入力で行うことができると共に炭素粒子の粉落ちが少ない銅又は銅合金を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのような銅又は銅合金の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、Ｓｎめっき皮膜表面に炭素粒子が凝集してできる突起物の形状を適正化することが有効であることを見いだした。具体的には各突起物のアスペクト比、すなわち突起物の幅に対する突起物の高さの比を平均で０．２〜０．６に調節することが有効である。アスペクト比は、特に突起物を形成する炭素粒子の粒径を調節することで制御可能である。更に、突起物の大きさやＳｎめっき表面における炭素（Ｃ）の面積率等を調節することで、挿抜性、半田付け性及び粉落ち特性のバランスに優れたＳｎめっき材が得られる。
【００１０】
かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金であって、該Ｓｎめっきはその表面に炭素粒子が凝集してできた突起物を複数有し、該突起物は断面から観察したときのアスペクト比の平均が０．２〜０．６である銅又は銅合金である。
【００１１】
本発明に係る銅又は銅合金の更に別の一実施態様においては、Ｓｎめっき断面から観察したとき、前記突起物の平均粒径が１〜１０μｍである。
【００１２】
本発明に係る銅又は銅合金の更に別の一実施態様においては、Ｓｎめっき表面から観察したとき、Ｃの占める面積が１０〜５０％である。
【００１３】
本発明に係る銅又は銅合金の更に別の一実施態様においては、表面粗さが１〜６μｍである。
【００１４】
本発明は別の一側面において、請求項１〜８何れか一項に記載の銅又は銅合金を備えた電子部品である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、平均粒径が０．０５〜１．０μｍである炭素粒子を０．１〜５ｇ／Ｌと、１種又は２種以上のアルデヒド化合物を合計で０．１〜１０ｇ／Ｌ添加したＳｎめっき浴を用いて銅又は銅合金に電気めっきすることを含む銅又は銅合金を製造するための方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、挿抜性に優れ、粉落ちが少ないＳｎめっき材を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１．銅又は銅合金
めっき母材として使用する銅又は銅合金は、コネクタや端子等の電子部品に使われる母材として公知である任意の銅又は銅合金としてよいが、電気・電子機器の接続端子等に用いられることを考慮すれば、電気伝導率の高いもの（例えば、ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｉｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄｅｒｄ：国際標準軟銅の導電率を１００としたときの値）が１５〜８０％程度）を用いるのが好ましく、例えばＣｕ−Ｓｎ−Ｐ系（例えば燐青銅）、Ｃｕ−Ｚｎ系（例えば黄銅、丹銅）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系（例えば洋白）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン合金）、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金などが挙げられる。また、母材の形状には特に制限はないが、一般には板、条、プレス品などの形態として提供され、前めっき及び後めっきの何れでも構わない。
【００１８】
また、銅又は銅合金としては、各種下地めっきを施したものも使用することができ、例えば、限定的ではないが、Ｃｕ下地めっき、Ｎｉ下地めっき、Ｎｉ−Ｃｕ合金下地めっき、Ｃｕ−Ｚｎ合金下地めっき、Ｎｉ及びＣｕを順に積層した下地めっきを施した銅又は銅合金を使用することができる。これらの下地めっきは耐熱性の確保のほか、母材やめっき成分の拡散を防止して導電率、挿抜性、半田付け性を向上させために適宜施される。下地めっきの方法は当業者に知られた何れの方法を用いてもよい。
【００１９】
２．Ｓｎめっき
本発明に係る銅又は銅合金はＳｎめっきされる。本発明においては、銅又は銅合金に施されるＳｎめっき皮膜の表面には炭素粒子が凝集してできた突起物が複数存在する。本発明では突起物のアスペクト比を規定する。アスペクト比とは突起物の幅に対する突起物の高さの比であり、突起物の高さは、(頂点から母材までの高さ)−(平均めっき膜厚)として、突起物の幅は突起高さの１／２だけ頂点から下がったところで水平線をひいたときのめっき面との交点間の距離として測定される値である。アスペクト比が低すぎる、すなわち突起が平坦だと挿入力が十分に低下しない。逆に、アスペクト比が高すぎる、すなわち突起が鋭くなると端子嵌合時に突起が崩壊して、炭素粒子の粉落ちが発生しやすい。そこで、本発明では該突起物の断面から観察したときのアスペクト比の平均を０．２〜０．６とした。アスペクト比の平均は好ましくは０．３〜０．５であり、より好ましくは０．４〜０．４５である。
【００２０】
突起物を構成する炭素粒子は粒径が大きくなると前記アスペクト比が大きくなり、粒径が小さくなるとアスペクト比が小さくなる傾向にある。そこで、本発明で規定するアスペクト比を達成するには、使用する炭素粒子の平均粒径を０．０３〜１．０μｍとするのが好ましく、０．０３〜０．５μｍとするのがより好ましく、０．０５〜０．１μｍとするのが更により好ましい。
【００２１】
Ｓｎめっき皮膜の表面に存在する突起物はその数が多いほど挿抜性が良好になる。具体的には、Ｓｎめっき表面から観察したとき、前記突起物が５０μｍ×５０μｍの視野中に１０個以上分布しているのが好ましい。一方、突起物はその数が多くなると半田付け性が悪影響を受ける傾向にある。そこで、挿抜性と半田付け性の両立を図る上では、前記突起物が５０μｍ×５０μｍの視野中に１０〜１００個分布しているのがより好ましく、１０〜５０個分布しているのが更により好ましい。
ここで、突起物とは表面からＳＥＭにて５００倍で観察し、突起と確認できるものの内、ＡＥＳによる炭素のマッピングで炭素が検出できる突起とした。さらに、Ｓｎめっき表面からのＳＥＭ観察は、めっき表面が平滑でないことから焦点が合わせづらく、正確にカウントしづらいことが予想される。そこで、同一視野において、突起物が観察できる範囲で任意に５回焦点をずらして観察した結果、１回以上前記突起物が１０〜１００個の範囲にあれば、本発明の範囲内であると考えることができる。
【００２２】
突起物の平均粒径も、Ｓｎめっき皮膜の特性に影響を与える。突起物の平均粒径が小さくなると、挿抜性が低下する傾向にある。一方、粗大な突起となると、半田付け性に悪影響を与えやすい。そこで、挿抜性と半田付け性との両立を図る観点からは、Ｓｎめっき断面から観察したとき、前記突起物の平均粒径を１〜１０μｍとするのが好ましく、２〜８μｍとするのがより好ましく、３〜６μｍとするのが更により好ましい。また、前記突起物の高さは、５μｍ以下であることが好ましい。平均高さは１．０μｍとするのが好ましく、１．５μｍとするのがより好ましい、２．０μｍとするのが更により好ましい。
突起物の粒径は、突起高さの１／２だけ頂点から下がったところで水平線をひいたときのめっき面との交点間の距離とし、その平均値を平均粒径とする。
突起物の平均粒径及び高さは断面観察像から実測することができる。
【００２３】
挿抜性をより効果的に向上させるには炭素粒子の凝集度合いも重要であり、突起物中のＣ凝集体の大きさを一定程度の大きさとする必要がある。ただし、突起物中のＣ凝集体の大きすぎるとＳｎめっきとの一体性が失われ、粉落ちの原因となったり半田付け性及び導電性を悪化させたりする場合がある。そこで、突起物を断面から観察したときに、突起物の幅に対するＣ凝集体の幅の割合を２０〜１２０％以上とするのが好ましく、３０〜１００％とするのがより好ましく、５０〜８０％とするのが更により好ましい。
突起物中のＣ凝集体の幅はＦＩＢ加工により突起物断面を露出させ，ＥＰＭＡにより断面をマッピングすることにより観察することができる。
【００２４】
Ｓｎめっき表面に占めるＣの量も挿抜性や半田付け性に影響を与える。Ｓｎめっき表面上に存在するＣの量が多くなると、挿抜性は向上するが、半田付け性には悪影響を与えやすい。本発明においては、抜性と半田付け性との両立を図る観点からは、Ｓｎめっき表面から観察したとき、Ｃの占める面積を１０〜５０％とするのが好ましく、２０〜４０％とするのがより好ましく、２５〜３５％とするのが更により好ましい。但し、本発明では突起物のアスペクト比を適正化しているため、Ｃの量が少なくても優れた挿抜性を得ることができ、半田付け性との両立を図ることが可能となる。
【００２５】
上記のような突起物を表面に有する本発明に係る銅又は銅合金の表面粗さＲｚを測定すると、一般に１〜６μｍ、典型的には２〜５μｍ、より典型的には３〜４μｍである。
【００２６】
コネクタの挿入力はＳｎめっき厚さにも依存し、めっきが薄いほど挿入力は低くなる。一方、Ｓｎめっきが薄くなると半田付け性等が悪くなる。従って、Ｓｎめっき厚さは目標とする特性に合わせて調節すればよいが、一般にはＳｎめっきの平均厚みは０．３〜３．０μｍであり、挿抜性を重視するならば０．３〜１．５μｍとすればよく、半田付け性を重視するならば１．５〜３．０μｍとすればよい。Ｓｎめっき厚みは、突起物の形成されていない箇所の断面をＳＥＭ観察することにより実測することができる。
【００２７】
本発明において、Ｓｎめっきとは、Ｓｎめっきのみならず、添加元素としてＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｕなどを微量添加したＳｎ合金めっき、例えばこれらの１種又は２種以上を合計で５〜１０００ｐｐｍ程度添加したＳｎ合金めっきも含まれる。Ｓｎ合金めっきとすることでウィスカーの発生を抑制することができる。
【００２８】
本発明に係る銅又は銅合金は各種の電子部品の材料として利用することができ、特に端子、コネクタといった挿抜性の要求される導電性ばね材として好適に利用することができる。
【００２９】
３．製造方法
本発明に係る銅又は銅合金を製造するための基本的な方法は、炭素粒子を添加したＳｎめっき浴を用いて銅又は銅合金に電気めっきすることである。
【００３０】
Ｓｎめっき浴は、それ自体公知のものを使用することができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。めっきの厚みは電流密度、電着時間、浴組成等を調節することで変化させることができる。
【００３１】
アスペクト比は主としてＳｎめっき浴に添加する炭素粒子の粒径によって調節することができ、炭素粒子の粒径を小さくすればアスペクト比が小さくなり、大きくすればアスペクト比が大きくなる傾向にある。本発明で規定するアスペクト比をもつ突起物を得るには炭素粒子の平均粒径を０．０３〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍとするのが有利である。炭素粒子の形態は球形でも鱗片状でもよいが、コストの観点から鱗片状とするのが好ましい。また、添加する炭素粒子の粒径が比較的小さいことから、めっき浴中で沈殿しにくく、排液管の詰まりを防止する効果もある。
【００３２】
また、アスペクト比は炭素粒子の凝集度合いにも影響を受けることから炭素粒子の凝集度合いを制御することが望ましい。凝集度合いが高くなると、突起物が粗大となってアスペクト比が高くなる傾向にある。逆に、凝集度合いが低くなりすぎると、突起物が微細となってアスペクト比が低くなる傾向にある。また、凝集度合いは突起物の平均粒径にも影響を与える。炭素粒子の凝集度合いは、めっき浴中に添加する凝集剤の種類及び添加量や、電流密度によって制御可能である。
【００３３】
本発明で規定するようなアスペクト比や突起物の平均粒径を得る上では、凝集剤としてパラアルデヒド、ナフトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのようなアルデヒド化合物から、１種または複数種選択し、Ｓｎめっき浴中の濃度が０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜４ｇ／Ｌとなるように添加するのが有利である。添加量が少なくなると凝集効果が不十分となる一方、添加量が多くなると過剰に凝集する。また、選択するアルデヒド化合物としては芳香族アルデヒドが好ましく、特にパラアルデヒドが好ましい。
また、Ｓｎめっき時の電流密度は２〜６Ａ／ｄｍ2、好ましくは３〜５Ａ／ｄｍ2、より好ましくは３．５〜４．５Ａ／ｄｍ2とする。電流密度が低すぎると炭素粒子は取り込まれにくくなる上に、めっき効率が低下、生産性が悪化する。逆に電流密度が高すぎると粗大な突起物が形成されめっきやけを生じ、はんだ付け等の性能及び外観を損なう。
【００３４】
Ｓｎめっき表面に占めるＣの量はＳｎめっき浴に添加する炭素粒子の添加量によって調節することができ、添加量を少なくすれば突起物の数が少なくなり、Ｓｎめっき表面に占めるＣの量も少なくなる。添加量を多くすれば突起物の数は多くなり、Ｓｎめっき表面に占めるＣの量も多くなる。Ｓｎめっき表面に占めるＣの量を上述した範囲にするためには、炭素粒子を０．１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜３ｇ／Ｌ添加するのが有利である。
また、使用する炭素粒子の粒径が大きくなるとＳｎめっき皮膜中に取り込まれにくくなるため、十分な量の突起物を形成するために必要な炭素粒子の添加量が増大する。添加量が増大すると、めっき浴中で炭素粒子が沈殿しやすくなり、排液管を詰まらせる原因となるが、本発明では比較的小さな粒径の炭素粒子を使用していることから、Ｓｎめっき皮膜に取り込まれやすく、少量の炭素粒子を添加することで十分な量の突起物を形成することが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３６】
作製方法
Ｚｎ：３０質量％−残部Ｃｕ及び不可避的不純物の組成を有する銅合金条（板厚０．６４ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を１３枚用意し、それぞれに対して以下の手順でめっきを施した。
・電解脱脂：アルカリ水溶液中で試料をカソードとして、電解脱脂を行った。
・酸洗：１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
・めっき：酸化第一錫４０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２７０ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ、パラアルデヒドおよびナフトアルデヒド（種類及び添加量は表１に記載）、鱗片状炭素粒子（平均粒径０．０５μｍのものは電気化学工業株式会社製で、その他はＳＥＣカーボン株式会社製）（平均粒径及び添加量は表１に記載）を含有するＳｎめっき浴を用いて、温度４５℃、電流密度４．０Ａ／ｄｍ2の条件でＳｎめっきを施した。Ｓｎめっき層の厚みは、電着時間により調整した。めっき厚みはいずれも１．０±０．１μｍであった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
評価方法
Ｓｎめっき材の形態及び特性は以下の方法で評価した。結果は表２に示した。
（１）アスペクト比及び凝集体の幅
各試料について、表面に形成された突起物のうち任意の１０ヶ所を株式会社日立ハイテクノロジーズ製集束イオンビーム加工観察装置(ＦＩＢ)ＦＢ−２１００により加工し、断面を露出させ、ＳＥＭ観察した。それぞれについてアスペクト比(突起物の高さ／突起物の幅)を算出し、１０ヶ所の平均値をその試料の平均アスペクト比とした。ここで、
突起物の高さ：(頂点から母材までの高さ)−(平均めっき膜厚)
突起物の幅：突起高さの１／２だけ頂点から下がったところで水平線をひいたとき、めっき面との交点間の距離である。参考用に、実施例３及び比較例４の突起物の断面を観察したときのＳＥＭ像（倍率１４０００倍）を図１及び図２に示す。
上記観察に合わせて、突起物断面をＥＰＭＡによりマッピングし、炭素の検出される幅を測定し、上記突起物の幅より、凝集体の幅（％）＝凝集体の幅（μｍ）／突起物の幅（μｍ）×１００と算出した。
（２）炭素粒子の平均粒径
各炭素粒子についてレーザー光拡散方式粒度分布測定機（大塚電子株式会社製ＬＰＡ３１００）により粒径分布を測定し、累積分布５０％の粒径を平均粒径とした。
（３）突起物の平均粒径
アスペクト比の評価方法における突起物の幅を粒径とした。１０ヶ所の平均を平均粒径とした。
（４）突起物の平均高さ
アスペクト比の評価方法における突起物の高さと同様の方法で測定した。１０ヶ所の平均を平均高さとした。
（５）Ｓｎめっき表面に占めるＣの量
各試料について、ＥＰＭＡによる表面の元素マッピングを行なった。元素マッピングの結果から炭素が検出された部分の面積を測定し、炭素が占める面積の割合を算出した。３箇所の平均値を測定結果とした。
（６）Ｓｎめっき厚み（平均めっき膜厚）
各試料について、突起物の形成されていない任意の１０ヶ所を株式会社日立ハイテクノロジーズ製集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ−２１００により加工し、断面を露出させ、ＳＥＭ観察した。それぞれの断面のＳＥＭ像においてＳｎめっき厚みを実測し、その平均値をＳｎめっき厚みとした。
（７）挿入力
各試料を０９０型オス端子（幅：２．３ｍｍ，厚さ：０．６４ｍｍ）の形状にプレス加工した後に、アイコーエンジニアリング製の卓上荷重測定器１３１０ＮＲを使用して、メス端子と嵌合させたときの荷重を測定した。メス端子：住友電装製０９０型ＳＭＴＳ端子、挿入速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、挿入距離：５ｍｍ
（８）半田付け性
レスカ社製ソルダーチェッカーＳＡＴ−５０００を使用し、各試料の半田濡れ時間を測定した。試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ、フラックス：２５％ロジン−メタノール溶液、半田温度：２５０℃、半田組成：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（千住金属製７０５Ｍ）、浸漬速さ：２０ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬時間：１０秒間、浸漬深さ：２ｍｍ。
（９）粉落ち
各試料に２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを貼り付け、めっき面に対して垂直方向に引き剥がした。引き剥がしたテープを観察し、炭素の付着有無により判定した。光学顕微鏡(倍率５０倍，４００倍)による観察でテープ表面にカーボンの付着が確認できた場合を×、確認できない場合を○とした。
（１０）表面粗さＲｚ
三鷹光器株式会社製非接触式３次元形状測定装置ＮＨ−３（Ｈｅ−Ｎｅレーザー，波長：６３３ｎｍ，出力：１．８ｍＷ）により、表面形状を測定し算出した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例１〜３
粒径０．０５μｍの炭素粒子を０．５〜１．５ｇ／Ｌ添加したＳｎめっき浴でめっきしたものであり、挿入力は炭素粒子を添加しなかった比較例４に比べて顕著に低く、半田付け性は良好であり、粉落ちも見られなかった。
【００４１】
実施例４、５
粒径０．５μｍの炭素粒子を１．５〜２．０ｇ／Ｌ添加したＳｎめっき浴でめっきしたものであり、挿入力は炭素粒子を添加しなかった比較例４に比べて顕著に低く、半田付け性は良好であり、粉落ちも見られなかった。
【００４２】
実施例６
粒径１．０μｍの炭素粒子を３．０ｇ／Ｌ添加したＳｎめっき浴でめっきしたものであり、挿入力は炭素粒子を添加しなかった比較例４に比べて顕著に低く、半田付け性は良好であり、粉落ちも見られなかった。
【００４３】
実施例７
実施例１〜３と同様、粒径０．０５μｍの炭素粒子を添加したＳｎめっき浴でめっきしたものである。アスペクト比０．３の突起物が形成されており、挿入力の低下及び粉落ち防止の効果が得られた。しかしながら、添加量が０．１ｇ／Ｌと少なかったために突起の分布が少なく、挿入力低下に寄与する高さ２μｍ以上の突起が形成されなかったため、挿入力の低下が実施例１〜６に比べて小さかった。
【００４４】
実施例８、９
実施例４、５と同様、粒径０．５μｍの炭素粒子を添加したＳｎめっき浴でめっきしたものである。アスペクト比０．４の突起物が形成されており、挿入力の低下及び粉落ち防止の効果が得られた。しかしながら、実施例８では添加量が０．５ｇ／Ｌと少なかったために、挿入力低下に寄与する高さ２μｍ以上の突起の形成量が少なかったため、挿入力の低下が実施例１〜６に比べて小さかった。また、実施例９では添加量が１０ｇ／Ｌと多かったため、炭素の占める面積が多くなったため、半田付け性が実施例１〜６に比べて劣っていた。
【００４５】
比較例１
炭素粒子の添加量は実施例２と同様であるが、粒径が０．０２μｍと小さいため、形成される突起物のアスペクト比が小さく、挿入力低下の効果が得られない。
【００４６】
比較例２
炭素粒子の添加量は実施例１と同様であるが、粒径が５．０μｍと大きいため、炭素粒子が効率的にＳｎめっき皮膜中に取り込まれないため突起の分布が少なく、挿入力低下に寄与する高さ２μｍ以上の突起が形成されなかったため、挿入力が低下しなかった。
【００４７】
比較例３、４
添加量を調整したが、添加する炭素粒子の粒径が大きいため、突起のアスペクト比が大きくなり、粉落ちが発生した。
【００４８】
比較例５
凝集剤の添加量が多いため、炭素の占める面積が多くなり、はんだ付け性が悪く、アスペクト比が大きくなり、粉落ちが発生した。
【００４９】
比較例６
実施例１〜３と同様、粒径０．０５μｍの炭素粒子を添加したＳｎめっき浴でめっきしたものである。凝集剤の添加量が多く、炭素の占める面積が多くなったため、半田付け性が実施例１〜６に比べて劣っていた。
【００５０】
比較例７
炭素粒子を添加しなかった例であり、挿入力及び半田付け性の基準となる例である。
【００５１】
比較例８
炭素粒子、添加剤を添加しなかった例であり、挿入力及び半田付け性の基準となる例である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例３の突起物の断面を観察したときのＳＥＭ像（倍率１４０００倍）である。
【図２】比較例４の突起物の断面を観察したときのＳＥＭ像（倍率１４０００倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金であって、該Ｓｎめっきはその表面に炭素粒子が凝集してできた突起物を複数有し、該突起物は断面から観察したときのアスペクト比の平均が０．２〜０．６である銅又は銅合金。
【請求項２】
Ｓｎめっき断面から観察したとき、前記突起物の平均粒径が１〜１０μｍである請求項１記載の銅又は銅合金。
【請求項３】
Ｓｎめっき表面から観察したとき、Ｃの占める面積が１０〜５０％である請求項１又は２記載の銅又は銅合金。
【請求項４】
表面粗さが１〜６μｍである請求項１〜３何れか一項に記載の銅又は銅合金。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項に記載の銅又は銅合金を備えた電子部品。
【請求項６】
平均粒径が０．０３〜１．０μｍである炭素粒子を０．１〜５ｇ／Ｌと、１種又は２種以上のアルデヒド化合物を合計で０．１〜１０ｍＬ／Ｌ添加したＳｎめっき浴を用いて銅又は銅合金に電気めっきすることを含む請求項１〜３何れか一項記載の銅又は銅合金を製造するための方法。
【請求項１】
Ｓｎめっきが施された銅又は銅合金であって、該Ｓｎめっきはその表面に炭素粒子が凝集してできた突起物を複数有し、該突起物は断面から観察したときのアスペクト比の平均が０．２〜０．６である銅又は銅合金。
【請求項２】
Ｓｎめっき断面から観察したとき、前記突起物の平均粒径が１〜１０μｍである請求項１記載の銅又は銅合金。
【請求項３】
Ｓｎめっき表面から観察したとき、Ｃの占める面積が１０〜５０％である請求項１又は２記載の銅又は銅合金。
【請求項４】
表面粗さが１〜６μｍである請求項１〜３何れか一項に記載の銅又は銅合金。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項に記載の銅又は銅合金を備えた電子部品。
【請求項６】
平均粒径が０．０３〜１．０μｍである炭素粒子を０．１〜５ｇ／Ｌと、１種又は２種以上のアルデヒド化合物を合計で０．１〜１０ｍＬ／Ｌ添加したＳｎめっき浴を用いて銅又は銅合金に電気めっきすることを含む請求項１〜３何れか一項記載の銅又は銅合金を製造するための方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２４２９２５（Ｐ２００９−２４２９２５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３８６０（Ｐ２００８−９３８６０）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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