Ｔｉ系被膜除去剤
【課題】母材へ与える影響をより低減させたＴｉ系被膜除去剤、特に、その母材がコバルトを結合相とする超硬質材料である場合にも、コバルトの溶出が抑制でき、これにより従来の除去剤を使用した場合に生じていた再コーティングしたＴｉ系被膜の膜剥がれの問題を解決できるＴｉ系被膜除去剤の提供。
【解決手段】（Ａ）塩化水素５〜２０質量％、（Ｂ）フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化リチウムから選ばれる少なくとも１種のフッ化塩化合物０．５〜１０質量％、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩を１〜１０質量％含む水溶液からなるＴｉ系被膜除去剤。
ＨＳ−Ｘ1−Ｙ （１）
（式中、Ｘ1は、炭素数１〜４のカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｙは、カルボキシル基又はアミノ基を表す。）
【解決手段】（Ａ）塩化水素５〜２０質量％、（Ｂ）フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化リチウムから選ばれる少なくとも１種のフッ化塩化合物０．５〜１０質量％、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩を１〜１０質量％含む水溶液からなるＴｉ系被膜除去剤。
ＨＳ−Ｘ1−Ｙ （１）
（式中、Ｘ1は、炭素数１〜４のカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｙは、カルボキシル基又はアミノ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ系被膜の除去剤に関し、さらには、コバルトを結合相として構成される超硬質材料からなる母材表面に形成されているＴｉ系被膜を除去するための被膜除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化タングステン（ＷＣ）などの超硬質粒子を、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などを結合相として構成される材料は、従来から、超硬合金として知られており、超硬質材工具などに用いられている。これらの超硬質材料からなる工具は、耐摩耗性の向上および母材である超硬質材料を保護するため、硬質被膜によって母材表面をコーティングすることが行われている。特に、Ｔｉ系の硬質被膜（以下、Ｔｉ系被膜と呼ぶ）、詳しくは、Ｔｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒ、及びこれらが更に他の金属もしくは非金属元素を含有する材料、に代表されるチタニウムを含有する材料からなる硬質被膜を表面に有する切削工具は、耐摩耗性に優れるため、近年、多用されるようになってきている。
【０００３】
このような切削工具においては、使用するにしたがって、刃部表面に設けたＴｉ系被膜が他の箇所の被膜よりも早く摩耗してしまうことが起こる。このため、所定時間使用した場合に、Ｔｉ系被膜を一旦すべて除去し、刃部を研削加工して再調整した後、再びコーティングを施してＴｉ系被膜を形成し、リサイクルすることが要望される。また、上記切削工具の製造の際のＴｉ系被膜コーティング工程において、コーティングされたＴｉ系被膜が規格値から外れた場合にも、Ｔｉ系被膜をすべて除去した後、再びコーティングすることが要望される。これらの場合に、Ｔｉ系被膜を精度よく再コーティングするためには、母材への影響を抑制した薬剤（除去剤）などによってＴｉ系被膜を完全に除去する必要がある。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、超硬合金素地（母材）の劣化を抑制した、親プロトン性溶媒、フッ化アルカリ塩、リン酸アルカリ塩、次亜硫酸アルカリ、水溶性高分子、有機酸、イミン化合物からなる界面活性剤、過酸化水素を含有してなるチタンコーティング被膜の除去剤が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、過酸化水素と界面活性剤を含有するアルカリ性水溶液からなる、母材への悪影響を抑制した硬質被膜除去剤が開示されている。また、特許文献３には、過酸化水素、水酸化アルカリ及びアミノカルボン酸及び酒石酸塩あるいは安息香酸塩を含有してなるＴｉ系被膜剥離剤が開示されている。該剥離剤は、超硬質材料中のコバルトの溶出が抑制され、Ｔｉ系被膜の剥離時間が短いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２２８７７８号公報
【特許文献２】特開２００５−４８２４８号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記特許文献１〜３に開示された従来のＴｉ系被膜の除去剤は、いずれも過酸化水素を含むアルカリ系の被膜除去剤であり、母材へ与える影響を充分に抑制するものではなく、改善の余地があった。特に、母材がコバルトを結合相としている超硬質材料である場合に、これらの被膜除去剤を使用すると、母材中のコバルトが溶出し、これに起因して母材の表面強度が低下するため、再度Ｔｉ系被膜を施した場合に、膜剥がれが発生するといった問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、母材へ与える影響をより低減させたＴｉ系被膜除去剤を提供することを目的とする。特に、その母材がコバルトを結合相とする超硬質材料である場合にも、コバルトの溶出が抑制でき、これにより従来の除去剤を使用した場合に生じていた再コーティングしたＴｉ系被膜の膜剥がれの問題を解決できるＴｉ系被膜除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有するＴｉ系被膜除去剤が、上記問題を解決し得ることを見出して、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）塩化水素５〜２０質量％、（Ｂ）フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化リチウムから選ばれる少なくとも１種類のフッ化塩化合物０．５〜１０質量％、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩を１〜１０質量％含む水溶液からなることを特徴とするＴｉ系被膜除去剤である。
ＨＳ−Ｘ1−Ｙ （１）
（式中、Ｘ1は、炭素数１〜４のカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｙは、カルボキシル基又はアミノ基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、母材へ与える影響を低減させたＴｉ系被膜除去剤を提供することができる。特に、本発明によれば、コバルトを結合相として構成される超硬質材料からなる母材表面に形成されているＴｉ系被膜の除去に使用した場合にも、母材中のコバルトの溶出が抑制されるので、除去後の母材表面に、再度Ｔｉ系被膜を形成した際に膜剥がれが生じない優れたＴｉ系被膜除去剤の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＴｉＡｌＮ被膜を形成しない状態の母材の表面のＳＥＭ写真。
【図２】実施例１０のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後の表面のＳＥＭ写真。
【図３】比較例１のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後の表面のＳＥＭ写真。
【図４】比較例２のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後の表面のＳＥＭ写真。
【図５】未処理（Ｔｉ系被膜除去を行わない）のテストピースについて圧痕試験を行った後の表面状態を示す図。
【図６】実施例１０のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去後、Ｔｉ系被膜を再コーティングした再被膜テストピース１について、圧痕試験を行った後の表面の状態を示す図。
【図７】比較例２のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去後、Ｔｉ系被膜を再コーティングした再被膜テストピース２について、圧痕試験を行った後の表面の状態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、Ｔｉ系被膜を超硬質材料表面から除去するための除去剤に関するが、具体的には、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分を必須成分として含むことを特徴とする。すなわち、（Ａ）成分として塩化水素を５〜２０質量％、（Ｂ）成分として、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムから選ばれる少なくとも１種類のフッ化塩化合物を０．５〜１０質量％、（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩を１〜１０質量％含む水溶液である。
ＨＳ−Ｘ1−Ｙ （１）
（式中、Ｘ1は、炭素数１〜４のカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｙは、カルボキシル基又はアミノ基を表す。）
必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記に加えて添加剤を含有してもよい。本発明のＴｉ系被膜除去剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分と、必要に応じて使用される添加剤とを含有し、残りは水で調整される。
【００１４】
本発明のＴｉ系被膜除去剤に含まれる（Ａ）成分である塩化水素は、（Ｂ）成分であるフッ化塩化合物と共にＴｉ系被膜を溶解し、実質的に除去する役割を果たしている。また、（Ａ）成分である塩化水素は、母材である超硬質材料の腐食を抑制する効果を有している。特に母材がコバルトを結合相とする超硬質材料の場合、母材中のコバルトの溶出を抑制する効果が高い。（Ａ）成分の含有量は、５〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％である。（Ａ）成分の含有量が下限よりも少ないと、母材である超硬質材料の腐食が大きくなり、Ｔｉ系被膜を除去後に、母材表面に再度形成したＴｉ系被膜が膜剥がれを起こすおそれがある。一方、（Ａ）成分の含有量を上限より多くしても、母材の腐食抑制に対するより高い向上効果が得られず、逆にＴｉ系被膜を除去する処理時間が長くなる等の不具合を生じる。
【００１５】
本発明のＴｉ系被膜除去剤において、（Ｂ）成分であるフッ化塩化合物は、Ｔｉ系被膜を溶解し、実質的に除去する役割を果たしている。（Ｂ）成分であるフッ化塩化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムから選ばれるが、これらは１種類でもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でもフッ化アンモニウムは、Ｔｉ系被膜の除去時間が短く、母材の腐食抑制効果が良好なので、より好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜７．５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が下限よりも少ないと、Ｔｉ系被膜の除膜時間が長くなり、それに伴って、すでにＴｉ系被膜が除去された部分から母材である超硬質材料の腐食が進行し、母材の腐食量が大きくなるといった不具合が生じる。一方、（Ｂ）の含有量が上限よりも多いと、Ｔｉ系被膜の除去が急激に進みすぎ、母材の腐食が大きくなるといった不具合が生じる。
【００１６】
本発明のＴｉ系被膜除去剤における（Ｃ）成分は、先に示した一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、これらは１種類又は２種類以上混合して使用される。本発明者らの検討によれば、この（Ｃ）成分を含有させることによって、母材の腐食を抑制するより高い効果が得られるＴｉ系被膜除去剤となる。特に、母材がコバルトを結合相とする超硬質材料を処理した場合に、母材表面からのコバルトの溶出を抑制する高い効果を得ることができる。上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．１６が挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物及びその塩は、母材の腐食を抑制する効果、特に、母材がコバルトを結合相とする超硬質材料である場合に、コバルトの溶出抑制効果に優れているので、（Ｃ）成分として、より好ましい。
ＨＳ−Ｘ2−ＮＨ2 （２）
（式中、Ｘ2は、カルボキシル基で置換されてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例として挙げた上記１６種の化合物のうち、化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．９が上記一般式（２）に相当する。
【００２１】
上記、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の塩としては、アミノ基と塩を形成したもの、例えば、塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、又はＣＯＯＨ基と塩を形成したもの、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００２２】
本発明のＴｉ系被膜除去剤に含有させる（Ｃ）成分の、より好ましい化合物としては、下記のものが挙げられる。化合物Ｎｏ．１（２−アミノエタンチオール）、該化合物Ｎｏ．１の塩酸塩、該化合物Ｎｏ．１の酢酸塩、該化合物Ｎｏ．１の炭酸塩、該化合物Ｎｏ．１の硝酸塩、化合物Ｎｏ．９（システイン酸）、該化合物Ｎｏ．９の塩酸塩、該化合物Ｎｏ．９の酢酸塩、該化合物Ｎｏ．９の炭酸塩、該化合物Ｎｏ．９の硝酸塩、該化合物Ｎｏ．９のアンモニウム塩、該化合物Ｎｏ．９のナトリウム塩、該化合物Ｎｏ．９のカリウム塩、化合物Ｎｏ．９のリチウム塩である。対イオンの影響の排除及びコストの観点から、さらに好ましいのは、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１の塩酸塩、化合物Ｎｏ．９、化合物Ｎｏ．９の塩酸塩である。
【００２３】
本発明のＴｉ系被膜除去剤における（Ｃ）成分の含有量は、１〜１０質量％、好ましくは、２．５〜７．５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が下限よりも少ないと、母材の腐食を抑制する効果、特に母材がコバルトを結合相とする超硬質材料の場合に、母材中のコバルトの溶出を抑制する効果が充分に得られない。一方、（Ｃ）成分の含有量を上限より多くしても、母材に対する腐食抑制のさらなる向上効果が得られず、逆にＴｉ系被膜の除去速度が低下し、処理時間が長くなる等の不具合を生じる。
【００２４】
また、本発明のＴｉ系被膜除去剤には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のほかに、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合することができる。当該添加剤としては、Ｔｉ系被膜除去剤の安定化剤、上記（Ａ）〜（Ｃ）各成分の可溶化剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤等が挙げられる。これらを使用する場合の濃度は、一般に、０．００１質量％〜１０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明のＴｉ系被膜除去剤は、Ｔｉ系硬質被膜がコーティングされた超硬質材料からなる切削工具における硬質被膜の除去、その後に行う再被覆に対し効果的である。Ｔｉ系被膜としては、例えばＴｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒなどを挙げることができ、また、これらが更に他の金属もしくは非金属元素（例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｏ、Ｂなど）を含有する材料も例示することができる。本発明のＴｉ系被膜除去剤は、これらのＴｉ系被膜の中でも、特にＴｉＡｌＮ被膜の除去に有用である。
【００２６】
上記のＴｉ系被膜が施される超硬質材料からなる母材としては、一般に知られる超硬合金、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）に代表される超硬質粒子を、コバルト、ニッケル、銅等を結合相として構成される材料が挙げられる。超硬質材料を構成する超硬質粒子として、上記炭化タングステンの他に、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）等が添加される場合もある。本発明のＴｉ系被膜除去剤は、コバルトの溶出抑制効果に特に優れるので、これらの超硬質粒子を、コバルトを結合相として形成した構成の超硬質材料を母材とする場合に、特に有用である。
【００２７】
本発明のＴｉ系被膜除去剤を用いて母材表面に形成されたＴｉ系被膜を除去するには、対象となる部材を本発明のＴｉ系被膜除去剤に浸漬、或いは該部材に除去剤をスプレー等すればよい。浸漬処理の条件としては、被膜を除去する対象となる部材の形状や、Ｔｉ系被膜の膜厚などによって異なるので、これらに応じて適宜選択すればよい。例えば、浸漬時にＴｉ系被膜除去剤の温度があまり低温であるとＴｉ系被膜の除去効率が悪くなり、温度があまり高いと該除去剤の自己反応により除去剤の濃度が急速に変わるおそれがあるので、浸漬処理の際に使用するＴｉ系被膜除去剤の温度は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲とするとよい。なお、浸漬処理の際に、反応熱によりＴｉ系被膜除去剤の温度は上昇するので、必要に応じて温度が上記範囲内となるように制御するとよい。
【００２８】
Ｔｉ系被膜除去剤によってＴｉ系被膜を部材表面から除去する際の、上記浸漬時間は、特に限定されるものではなく、該被膜が除去されるまでの時間行えばよい。例えば、通常の切削工具などの部材に設けられているＴｉ系被膜は、その膜厚が１〜１０μｍであるが、この場合であれば、該部材の本発明のＴｉ系被膜除去剤への浸漬時間を数十分〜十数時間とすればよい。なお、本発明のＴｉ系被膜除去剤は、母材に対する腐食抑制効果が高く、母材への影響が極めて少ないので、被膜除去後に時間が経過して浸漬時間が過剰となっても、例えば、母材中のコバルトの溶出が小さい。このため、浸漬処理における浸漬時間の管理がし易いといった利点もある。また、本発明のＴｉ系被膜除去剤は水溶液であるので、浸漬処理後に水などで容易に洗浄でき、その後に再度、Ｔｉ系被膜を形成すればよいので容易にリサイクル等することが可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１〜１２］
（Ａ）成分として塩化水素を９．０質量％、（Ｂ）成分としてフッ化アンモニウムを４．０質量％、さらに、（Ｃ）成分として表１に記載したそれぞれの化合物を、それぞれの量で使用して、全体が１００質量％となるように残りを水で調整し、Ｔｉ系被膜除去剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２をそれぞれに調製した。そして、これらを実施例１〜１２のＴｉ系被膜除去剤とした。
【００３１】
［比較例１〜５］
過酸化水素を１７質量％、水酸化ナトリウムを２質量％とし、全体が１００質量％となるように残りを水で調整して比較用組成物１を調製し、比較例１の除去剤とした。また、塩化水素を９．０質量％、フッ化アンモニウムを４．０質量％とし、全体が１００質量％となるように残りを水で調整して、比較例２の除去剤とした。該除去剤は、実施例と（Ｃ）成分を含有しない点で異なる。さらに、塩化水素を９．０質量％、フッ化アンモニウムを４．０質量％、さらに表２に記載した、従来の除去剤に使用されているそれぞれの化合物を、それぞれの量で使用して、全体が１００質量％となるように残りを水で調整し、比較用組成物３〜５をそれぞれ調製した。そして、これらを比較例３〜５の除去剤とした。
【００３２】
［評価例１］
大きさが１．２ｃｍ×１．２ｃｍ×５ｍｍの、コバルトを結合相とした、ＷＣ、ＴｉＣ、ＮｂＣの超硬質材料からなる母材（Ｗ；６７質量％、Ｔｉ；７．９質量％、Ｎｂ；７．５質量％、Ｃ；７．０質量％、Ｃｏ；９．６質量％）の片面に、硬質被膜としてＴｉＡｌＮ被膜（質量比；Ａｌ：Ｔｉ＝２：１）を３μｍの厚みでコーティングしたものを、テストピースとして用意した。そして上記のテストピースを、実施例１〜１２の各Ｔｉ系被膜除去剤中に、それぞれ浸漬して、硬質被膜を除去した。表１に記載した処理時間は、それぞれ硬質被膜が除去されたと判断して浸漬を終了した時間である。各除去剤中から取り出したＴｉ系被膜を除去後の各テストピースについて、表面のＥＤＸ分析によりコバルトの量（質量％）を測定した。そして、測定した結果を表１中に示した。ＥＤＸ分析の測定条件は、加速電圧を２０ｋＶ、Ｗ．Ｄ．（Working Distance）を１５ｍｍとした。なお、同様の条件で、ＴｉＡｌＮ被膜を形成しない状態の母材表面について測定したところ、母材表面のコバルト量は９．６質量％であった。
【００３３】
上記と同様に、実施例の評価に用いたと同じテストピースを、先に得た比較例１〜５の各比較用組成物中に、表２に記載の処理時間浸漬してＴｉ系被膜を除去した。Ｔｉ系被膜を除去した後、それぞれのテストピースについて、実施例の場合と同様の条件で、表面のＥＤＸ分析によりコバルトの量（質量％）を測定した。そして、測定した結果を表２中に示した。
【００３４】
表１に示したように、本発明の実施例のＴｉ系被膜除去剤を用いた場合は、いずれも、Ｔｉ系被膜の除去後、硬質被膜処理によって生じることが懸念される母材表面のコバルト量の減少量が小さく、除去剤の使用によって生じる母材表面からのコバルトの溶出が抑制されていることが確認された。一方、表２に示したように、比較用組成物を用いてＴｉ系被膜を除去した部材は、Ｔｉ系被膜の除去後の母材表面におけるコバルト量が０、或いは、コバルト量が大きく減少しており、コバルトが溶出し、母材表面にほとんどコバルトが存在していなかった。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
また、ＴｉＡｌＮ被膜を形成しない状態の母材、実施例１０のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後のテストピース、比較例１又は２の従来のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後のテストピース、のそれぞれについて、電子顕微鏡で表面を観察した。図１〜４に、３０００倍のＳＥＭ写真をそれぞれ示した。
【００３８】
図２に示すように、実施例１０のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後のテストピースの表面は、結合相であるコバルトの溶出が僅かであることが観察された。一方、比較例１および２のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後のテストピース表面は、図３、４に示されるように、超硬質材料の母材から、結合相であるコバルトの溶出が大きく、隙間が多く、粒子が浸食されて丸みを帯びている様子が観察された。
【００３９】
［評価例２］
ＴｉＡｌＮ被膜をコーティングしていない母材に、ＰＶＤ法により、ＴｉＡｌＮ被膜（質量比；Ａｌ：Ｔｉ＝２：１）を３μｍコーティングしたものを、未処理のテストピースとした。また、上記で行った実施例１０のＴｉ系被膜除去剤によるＴｉ系被膜の除去テストで得られたテストピースに、ＰＶＤ法により、再度、ＴｉＡｌＮ被膜（質量比；Ａｌ：Ｔｉ＝２：１）を３μｍコーティングしたものを、再被膜テストピース１とした。また、上記で行った比較例２の除去剤によるＴｉ系被膜の除去テストで得られたテストピースに、ＰＶＤ法により、再度、ＴｉＡｌＮ被膜（質量比；Ａｌ：Ｔｉ＝２：１）を３μｍコーティングしたものを、再被膜テストピース２とした。これらの各テストピースについて、ロックウェル圧痕試験（条件；荷重１５０ｋｇ、圧痕径３００μｍ）を行い、試験後の圧痕の様子を６０倍の光学顕微鏡により観察した。図５〜７に、それぞれの圧痕の様子を示した。
【００４０】
図５及び６に示されるように、再被膜テストピース１には、除去処理を経ていない未処理のテストピースと同様に、圧痕境界部に膜剥がれは存在しなかった。これに対し、図７に示されるように、比較例の除去剤を用いた再被膜テストピース２では、圧痕境界部周辺部に膜剥がれが確認された。表１及び２に示すように、比較例２の除去剤を用いた場合は、除去後の母材表面のコバルトが溶出してしまったのに対して、実施例１０のＴｉ系被膜除去剤を用いた場合は、母材表面のコバルトの溶出が抑制されたことが確認されている。このことから、再被膜テストピース１では、Ｔｉ系被膜除去剤による母材表面のコバルトの溶出が抑制され、これにより被膜の除去後の母材の表面強度の低下を抑制することができ、この結果、再コーティングされたＴｉ系被膜の膜剥がれを防止できたと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ系被膜の除去剤に関し、さらには、コバルトを結合相として構成される超硬質材料からなる母材表面に形成されているＴｉ系被膜を除去するための被膜除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化タングステン（ＷＣ）などの超硬質粒子を、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などを結合相として構成される材料は、従来から、超硬合金として知られており、超硬質材工具などに用いられている。これらの超硬質材料からなる工具は、耐摩耗性の向上および母材である超硬質材料を保護するため、硬質被膜によって母材表面をコーティングすることが行われている。特に、Ｔｉ系の硬質被膜（以下、Ｔｉ系被膜と呼ぶ）、詳しくは、Ｔｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒ、及びこれらが更に他の金属もしくは非金属元素を含有する材料、に代表されるチタニウムを含有する材料からなる硬質被膜を表面に有する切削工具は、耐摩耗性に優れるため、近年、多用されるようになってきている。
【０００３】
このような切削工具においては、使用するにしたがって、刃部表面に設けたＴｉ系被膜が他の箇所の被膜よりも早く摩耗してしまうことが起こる。このため、所定時間使用した場合に、Ｔｉ系被膜を一旦すべて除去し、刃部を研削加工して再調整した後、再びコーティングを施してＴｉ系被膜を形成し、リサイクルすることが要望される。また、上記切削工具の製造の際のＴｉ系被膜コーティング工程において、コーティングされたＴｉ系被膜が規格値から外れた場合にも、Ｔｉ系被膜をすべて除去した後、再びコーティングすることが要望される。これらの場合に、Ｔｉ系被膜を精度よく再コーティングするためには、母材への影響を抑制した薬剤（除去剤）などによってＴｉ系被膜を完全に除去する必要がある。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、超硬合金素地（母材）の劣化を抑制した、親プロトン性溶媒、フッ化アルカリ塩、リン酸アルカリ塩、次亜硫酸アルカリ、水溶性高分子、有機酸、イミン化合物からなる界面活性剤、過酸化水素を含有してなるチタンコーティング被膜の除去剤が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、過酸化水素と界面活性剤を含有するアルカリ性水溶液からなる、母材への悪影響を抑制した硬質被膜除去剤が開示されている。また、特許文献３には、過酸化水素、水酸化アルカリ及びアミノカルボン酸及び酒石酸塩あるいは安息香酸塩を含有してなるＴｉ系被膜剥離剤が開示されている。該剥離剤は、超硬質材料中のコバルトの溶出が抑制され、Ｔｉ系被膜の剥離時間が短いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２２８７７８号公報
【特許文献２】特開２００５−４８２４８号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記特許文献１〜３に開示された従来のＴｉ系被膜の除去剤は、いずれも過酸化水素を含むアルカリ系の被膜除去剤であり、母材へ与える影響を充分に抑制するものではなく、改善の余地があった。特に、母材がコバルトを結合相としている超硬質材料である場合に、これらの被膜除去剤を使用すると、母材中のコバルトが溶出し、これに起因して母材の表面強度が低下するため、再度Ｔｉ系被膜を施した場合に、膜剥がれが発生するといった問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、母材へ与える影響をより低減させたＴｉ系被膜除去剤を提供することを目的とする。特に、その母材がコバルトを結合相とする超硬質材料である場合にも、コバルトの溶出が抑制でき、これにより従来の除去剤を使用した場合に生じていた再コーティングしたＴｉ系被膜の膜剥がれの問題を解決できるＴｉ系被膜除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有するＴｉ系被膜除去剤が、上記問題を解決し得ることを見出して、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）塩化水素５〜２０質量％、（Ｂ）フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化リチウムから選ばれる少なくとも１種類のフッ化塩化合物０．５〜１０質量％、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩を１〜１０質量％含む水溶液からなることを特徴とするＴｉ系被膜除去剤である。
ＨＳ−Ｘ1−Ｙ （１）
（式中、Ｘ1は、炭素数１〜４のカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｙは、カルボキシル基又はアミノ基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、母材へ与える影響を低減させたＴｉ系被膜除去剤を提供することができる。特に、本発明によれば、コバルトを結合相として構成される超硬質材料からなる母材表面に形成されているＴｉ系被膜の除去に使用した場合にも、母材中のコバルトの溶出が抑制されるので、除去後の母材表面に、再度Ｔｉ系被膜を形成した際に膜剥がれが生じない優れたＴｉ系被膜除去剤の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＴｉＡｌＮ被膜を形成しない状態の母材の表面のＳＥＭ写真。
【図２】実施例１０のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後の表面のＳＥＭ写真。
【図３】比較例１のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後の表面のＳＥＭ写真。
【図４】比較例２のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後の表面のＳＥＭ写真。
【図５】未処理（Ｔｉ系被膜除去を行わない）のテストピースについて圧痕試験を行った後の表面状態を示す図。
【図６】実施例１０のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去後、Ｔｉ系被膜を再コーティングした再被膜テストピース１について、圧痕試験を行った後の表面の状態を示す図。
【図７】比較例２のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去後、Ｔｉ系被膜を再コーティングした再被膜テストピース２について、圧痕試験を行った後の表面の状態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、Ｔｉ系被膜を超硬質材料表面から除去するための除去剤に関するが、具体的には、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分を必須成分として含むことを特徴とする。すなわち、（Ａ）成分として塩化水素を５〜２０質量％、（Ｂ）成分として、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムから選ばれる少なくとも１種類のフッ化塩化合物を０．５〜１０質量％、（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩を１〜１０質量％含む水溶液である。
ＨＳ−Ｘ1−Ｙ （１）
（式中、Ｘ1は、炭素数１〜４のカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｙは、カルボキシル基又はアミノ基を表す。）
必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記に加えて添加剤を含有してもよい。本発明のＴｉ系被膜除去剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分と、必要に応じて使用される添加剤とを含有し、残りは水で調整される。
【００１４】
本発明のＴｉ系被膜除去剤に含まれる（Ａ）成分である塩化水素は、（Ｂ）成分であるフッ化塩化合物と共にＴｉ系被膜を溶解し、実質的に除去する役割を果たしている。また、（Ａ）成分である塩化水素は、母材である超硬質材料の腐食を抑制する効果を有している。特に母材がコバルトを結合相とする超硬質材料の場合、母材中のコバルトの溶出を抑制する効果が高い。（Ａ）成分の含有量は、５〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％である。（Ａ）成分の含有量が下限よりも少ないと、母材である超硬質材料の腐食が大きくなり、Ｔｉ系被膜を除去後に、母材表面に再度形成したＴｉ系被膜が膜剥がれを起こすおそれがある。一方、（Ａ）成分の含有量を上限より多くしても、母材の腐食抑制に対するより高い向上効果が得られず、逆にＴｉ系被膜を除去する処理時間が長くなる等の不具合を生じる。
【００１５】
本発明のＴｉ系被膜除去剤において、（Ｂ）成分であるフッ化塩化合物は、Ｔｉ系被膜を溶解し、実質的に除去する役割を果たしている。（Ｂ）成分であるフッ化塩化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムから選ばれるが、これらは１種類でもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でもフッ化アンモニウムは、Ｔｉ系被膜の除去時間が短く、母材の腐食抑制効果が良好なので、より好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜７．５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が下限よりも少ないと、Ｔｉ系被膜の除膜時間が長くなり、それに伴って、すでにＴｉ系被膜が除去された部分から母材である超硬質材料の腐食が進行し、母材の腐食量が大きくなるといった不具合が生じる。一方、（Ｂ）の含有量が上限よりも多いと、Ｔｉ系被膜の除去が急激に進みすぎ、母材の腐食が大きくなるといった不具合が生じる。
【００１６】
本発明のＴｉ系被膜除去剤における（Ｃ）成分は、先に示した一般式（１）で表される化合物又はその塩であり、これらは１種類又は２種類以上混合して使用される。本発明者らの検討によれば、この（Ｃ）成分を含有させることによって、母材の腐食を抑制するより高い効果が得られるＴｉ系被膜除去剤となる。特に、母材がコバルトを結合相とする超硬質材料を処理した場合に、母材表面からのコバルトの溶出を抑制する高い効果を得ることができる。上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．１６が挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物及びその塩は、母材の腐食を抑制する効果、特に、母材がコバルトを結合相とする超硬質材料である場合に、コバルトの溶出抑制効果に優れているので、（Ｃ）成分として、より好ましい。
ＨＳ−Ｘ2−ＮＨ2 （２）
（式中、Ｘ2は、カルボキシル基で置換されてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例として挙げた上記１６種の化合物のうち、化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．９が上記一般式（２）に相当する。
【００２１】
上記、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の塩としては、アミノ基と塩を形成したもの、例えば、塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、又はＣＯＯＨ基と塩を形成したもの、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００２２】
本発明のＴｉ系被膜除去剤に含有させる（Ｃ）成分の、より好ましい化合物としては、下記のものが挙げられる。化合物Ｎｏ．１（２−アミノエタンチオール）、該化合物Ｎｏ．１の塩酸塩、該化合物Ｎｏ．１の酢酸塩、該化合物Ｎｏ．１の炭酸塩、該化合物Ｎｏ．１の硝酸塩、化合物Ｎｏ．９（システイン酸）、該化合物Ｎｏ．９の塩酸塩、該化合物Ｎｏ．９の酢酸塩、該化合物Ｎｏ．９の炭酸塩、該化合物Ｎｏ．９の硝酸塩、該化合物Ｎｏ．９のアンモニウム塩、該化合物Ｎｏ．９のナトリウム塩、該化合物Ｎｏ．９のカリウム塩、化合物Ｎｏ．９のリチウム塩である。対イオンの影響の排除及びコストの観点から、さらに好ましいのは、化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１の塩酸塩、化合物Ｎｏ．９、化合物Ｎｏ．９の塩酸塩である。
【００２３】
本発明のＴｉ系被膜除去剤における（Ｃ）成分の含有量は、１〜１０質量％、好ましくは、２．５〜７．５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が下限よりも少ないと、母材の腐食を抑制する効果、特に母材がコバルトを結合相とする超硬質材料の場合に、母材中のコバルトの溶出を抑制する効果が充分に得られない。一方、（Ｃ）成分の含有量を上限より多くしても、母材に対する腐食抑制のさらなる向上効果が得られず、逆にＴｉ系被膜の除去速度が低下し、処理時間が長くなる等の不具合を生じる。
【００２４】
また、本発明のＴｉ系被膜除去剤には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のほかに、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合することができる。当該添加剤としては、Ｔｉ系被膜除去剤の安定化剤、上記（Ａ）〜（Ｃ）各成分の可溶化剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤等が挙げられる。これらを使用する場合の濃度は、一般に、０．００１質量％〜１０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明のＴｉ系被膜除去剤は、Ｔｉ系硬質被膜がコーティングされた超硬質材料からなる切削工具における硬質被膜の除去、その後に行う再被覆に対し効果的である。Ｔｉ系被膜としては、例えばＴｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒなどを挙げることができ、また、これらが更に他の金属もしくは非金属元素（例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｏ、Ｂなど）を含有する材料も例示することができる。本発明のＴｉ系被膜除去剤は、これらのＴｉ系被膜の中でも、特にＴｉＡｌＮ被膜の除去に有用である。
【００２６】
上記のＴｉ系被膜が施される超硬質材料からなる母材としては、一般に知られる超硬合金、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）に代表される超硬質粒子を、コバルト、ニッケル、銅等を結合相として構成される材料が挙げられる。超硬質材料を構成する超硬質粒子として、上記炭化タングステンの他に、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）等が添加される場合もある。本発明のＴｉ系被膜除去剤は、コバルトの溶出抑制効果に特に優れるので、これらの超硬質粒子を、コバルトを結合相として形成した構成の超硬質材料を母材とする場合に、特に有用である。
【００２７】
本発明のＴｉ系被膜除去剤を用いて母材表面に形成されたＴｉ系被膜を除去するには、対象となる部材を本発明のＴｉ系被膜除去剤に浸漬、或いは該部材に除去剤をスプレー等すればよい。浸漬処理の条件としては、被膜を除去する対象となる部材の形状や、Ｔｉ系被膜の膜厚などによって異なるので、これらに応じて適宜選択すればよい。例えば、浸漬時にＴｉ系被膜除去剤の温度があまり低温であるとＴｉ系被膜の除去効率が悪くなり、温度があまり高いと該除去剤の自己反応により除去剤の濃度が急速に変わるおそれがあるので、浸漬処理の際に使用するＴｉ系被膜除去剤の温度は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲とするとよい。なお、浸漬処理の際に、反応熱によりＴｉ系被膜除去剤の温度は上昇するので、必要に応じて温度が上記範囲内となるように制御するとよい。
【００２８】
Ｔｉ系被膜除去剤によってＴｉ系被膜を部材表面から除去する際の、上記浸漬時間は、特に限定されるものではなく、該被膜が除去されるまでの時間行えばよい。例えば、通常の切削工具などの部材に設けられているＴｉ系被膜は、その膜厚が１〜１０μｍであるが、この場合であれば、該部材の本発明のＴｉ系被膜除去剤への浸漬時間を数十分〜十数時間とすればよい。なお、本発明のＴｉ系被膜除去剤は、母材に対する腐食抑制効果が高く、母材への影響が極めて少ないので、被膜除去後に時間が経過して浸漬時間が過剰となっても、例えば、母材中のコバルトの溶出が小さい。このため、浸漬処理における浸漬時間の管理がし易いといった利点もある。また、本発明のＴｉ系被膜除去剤は水溶液であるので、浸漬処理後に水などで容易に洗浄でき、その後に再度、Ｔｉ系被膜を形成すればよいので容易にリサイクル等することが可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１〜１２］
（Ａ）成分として塩化水素を９．０質量％、（Ｂ）成分としてフッ化アンモニウムを４．０質量％、さらに、（Ｃ）成分として表１に記載したそれぞれの化合物を、それぞれの量で使用して、全体が１００質量％となるように残りを水で調整し、Ｔｉ系被膜除去剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２をそれぞれに調製した。そして、これらを実施例１〜１２のＴｉ系被膜除去剤とした。
【００３１】
［比較例１〜５］
過酸化水素を１７質量％、水酸化ナトリウムを２質量％とし、全体が１００質量％となるように残りを水で調整して比較用組成物１を調製し、比較例１の除去剤とした。また、塩化水素を９．０質量％、フッ化アンモニウムを４．０質量％とし、全体が１００質量％となるように残りを水で調整して、比較例２の除去剤とした。該除去剤は、実施例と（Ｃ）成分を含有しない点で異なる。さらに、塩化水素を９．０質量％、フッ化アンモニウムを４．０質量％、さらに表２に記載した、従来の除去剤に使用されているそれぞれの化合物を、それぞれの量で使用して、全体が１００質量％となるように残りを水で調整し、比較用組成物３〜５をそれぞれ調製した。そして、これらを比較例３〜５の除去剤とした。
【００３２】
［評価例１］
大きさが１．２ｃｍ×１．２ｃｍ×５ｍｍの、コバルトを結合相とした、ＷＣ、ＴｉＣ、ＮｂＣの超硬質材料からなる母材（Ｗ；６７質量％、Ｔｉ；７．９質量％、Ｎｂ；７．５質量％、Ｃ；７．０質量％、Ｃｏ；９．６質量％）の片面に、硬質被膜としてＴｉＡｌＮ被膜（質量比；Ａｌ：Ｔｉ＝２：１）を３μｍの厚みでコーティングしたものを、テストピースとして用意した。そして上記のテストピースを、実施例１〜１２の各Ｔｉ系被膜除去剤中に、それぞれ浸漬して、硬質被膜を除去した。表１に記載した処理時間は、それぞれ硬質被膜が除去されたと判断して浸漬を終了した時間である。各除去剤中から取り出したＴｉ系被膜を除去後の各テストピースについて、表面のＥＤＸ分析によりコバルトの量（質量％）を測定した。そして、測定した結果を表１中に示した。ＥＤＸ分析の測定条件は、加速電圧を２０ｋＶ、Ｗ．Ｄ．（Working Distance）を１５ｍｍとした。なお、同様の条件で、ＴｉＡｌＮ被膜を形成しない状態の母材表面について測定したところ、母材表面のコバルト量は９．６質量％であった。
【００３３】
上記と同様に、実施例の評価に用いたと同じテストピースを、先に得た比較例１〜５の各比較用組成物中に、表２に記載の処理時間浸漬してＴｉ系被膜を除去した。Ｔｉ系被膜を除去した後、それぞれのテストピースについて、実施例の場合と同様の条件で、表面のＥＤＸ分析によりコバルトの量（質量％）を測定した。そして、測定した結果を表２中に示した。
【００３４】
表１に示したように、本発明の実施例のＴｉ系被膜除去剤を用いた場合は、いずれも、Ｔｉ系被膜の除去後、硬質被膜処理によって生じることが懸念される母材表面のコバルト量の減少量が小さく、除去剤の使用によって生じる母材表面からのコバルトの溶出が抑制されていることが確認された。一方、表２に示したように、比較用組成物を用いてＴｉ系被膜を除去した部材は、Ｔｉ系被膜の除去後の母材表面におけるコバルト量が０、或いは、コバルト量が大きく減少しており、コバルトが溶出し、母材表面にほとんどコバルトが存在していなかった。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
また、ＴｉＡｌＮ被膜を形成しない状態の母材、実施例１０のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後のテストピース、比較例１又は２の従来のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後のテストピース、のそれぞれについて、電子顕微鏡で表面を観察した。図１〜４に、３０００倍のＳＥＭ写真をそれぞれ示した。
【００３８】
図２に示すように、実施例１０のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後のテストピースの表面は、結合相であるコバルトの溶出が僅かであることが観察された。一方、比較例１および２のＴｉ系被膜除去剤でＴｉ系被膜を除去した後のテストピース表面は、図３、４に示されるように、超硬質材料の母材から、結合相であるコバルトの溶出が大きく、隙間が多く、粒子が浸食されて丸みを帯びている様子が観察された。
【００３９】
［評価例２］
ＴｉＡｌＮ被膜をコーティングしていない母材に、ＰＶＤ法により、ＴｉＡｌＮ被膜（質量比；Ａｌ：Ｔｉ＝２：１）を３μｍコーティングしたものを、未処理のテストピースとした。また、上記で行った実施例１０のＴｉ系被膜除去剤によるＴｉ系被膜の除去テストで得られたテストピースに、ＰＶＤ法により、再度、ＴｉＡｌＮ被膜（質量比；Ａｌ：Ｔｉ＝２：１）を３μｍコーティングしたものを、再被膜テストピース１とした。また、上記で行った比較例２の除去剤によるＴｉ系被膜の除去テストで得られたテストピースに、ＰＶＤ法により、再度、ＴｉＡｌＮ被膜（質量比；Ａｌ：Ｔｉ＝２：１）を３μｍコーティングしたものを、再被膜テストピース２とした。これらの各テストピースについて、ロックウェル圧痕試験（条件；荷重１５０ｋｇ、圧痕径３００μｍ）を行い、試験後の圧痕の様子を６０倍の光学顕微鏡により観察した。図５〜７に、それぞれの圧痕の様子を示した。
【００４０】
図５及び６に示されるように、再被膜テストピース１には、除去処理を経ていない未処理のテストピースと同様に、圧痕境界部に膜剥がれは存在しなかった。これに対し、図７に示されるように、比較例の除去剤を用いた再被膜テストピース２では、圧痕境界部周辺部に膜剥がれが確認された。表１及び２に示すように、比較例２の除去剤を用いた場合は、除去後の母材表面のコバルトが溶出してしまったのに対して、実施例１０のＴｉ系被膜除去剤を用いた場合は、母材表面のコバルトの溶出が抑制されたことが確認されている。このことから、再被膜テストピース１では、Ｔｉ系被膜除去剤による母材表面のコバルトの溶出が抑制され、これにより被膜の除去後の母材の表面強度の低下を抑制することができ、この結果、再コーティングされたＴｉ系被膜の膜剥がれを防止できたと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩化水素５〜２０質量％、（Ｂ）フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化リチウムから選ばれる少なくとも１種類のフッ化塩化合物０．５〜１０質量％、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩を１〜１０質量％含む水溶液からなることを特徴とするＴｉ系被膜除去剤。
ＨＳ−Ｘ1−Ｙ （１）
（式中、Ｘ1は、炭素数１〜４のカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｙは、カルボキシル基又はアミノ基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）で表される化合物又はその塩である請求項１に記載のＴｉ系被膜除去剤。
ＨＳ−Ｘ2−ＮＨ2 （２）
（式中、Ｘ2は、カルボキシル基で置換されてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ｔｉ系被膜が、少なくとも、Ｔｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ及びＴｉＡｌＣｒからなる群から選択される１種もしくは２種以上を含有する材料からなる請求項１または２に記載のＴｉ系被膜除去剤。
【請求項４】
コバルトを結合相として構成される超硬質材料からなる母材表面に形成されているＴｉ系被膜を除去するためのものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴｉ系被膜除去剤。
【請求項１】
（Ａ）塩化水素５〜２０質量％、（Ｂ）フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化リチウムから選ばれる少なくとも１種類のフッ化塩化合物０．５〜１０質量％、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物又はその塩を１〜１０質量％含む水溶液からなることを特徴とするＴｉ系被膜除去剤。
ＨＳ−Ｘ1−Ｙ （１）
（式中、Ｘ1は、炭素数１〜４のカルボキシル基で置換されてもよいアルキレン基を表し、Ｙは、カルボキシル基又はアミノ基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）で表される化合物又はその塩である請求項１に記載のＴｉ系被膜除去剤。
ＨＳ−Ｘ2−ＮＨ2 （２）
（式中、Ｘ2は、カルボキシル基で置換されてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ｔｉ系被膜が、少なくとも、Ｔｉ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮ及びＴｉＡｌＣｒからなる群から選択される１種もしくは２種以上を含有する材料からなる請求項１または２に記載のＴｉ系被膜除去剤。
【請求項４】
コバルトを結合相として構成される超硬質材料からなる母材表面に形成されているＴｉ系被膜を除去するためのものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴｉ系被膜除去剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−３６４８８（Ｐ２０１２−３６４８８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８０５３０（Ｐ２０１０−１８０５３０）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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