α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法
【課題】工業的に好適なα-メチル−1,3−ベンゼンジオキソール-5-プロパナールの製造法を提供することである。
【解決手段】次の工程を備える製造法。
（１）元素周期表11〜13属元素、スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれる１種以上の触媒の存在下、メタクロレインと炭素数1〜10のカルボン酸無水物を反応させる第１工程。
（２）第１工程で得られた3,3-ジアルキルカルボニルオキシ-2-メチル-プロペンと1,2-メチレンジオキシベンゼンを第１工程と同じ触媒の存在下で反応させる第２工程。
（３）第２工程の反応液を水洗し、触媒を除去する第３工程。
（４）第３工程を経て得られた1-アルキルカルボニルオキシ-2-メチル-3-(3,4-メチレンジオキシフェニル)プロペンとアルコールを塩基の存在下で反応させα-メチル-1,3-ベンゼンジオキソール-5-プロパナールを製造する第４工程。
【解決手段】次の工程を備える製造法。
（１）元素周期表11〜13属元素、スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれる１種以上の触媒の存在下、メタクロレインと炭素数1〜10のカルボン酸無水物を反応させる第１工程。
（２）第１工程で得られた3,3-ジアルキルカルボニルオキシ-2-メチル-プロペンと1,2-メチレンジオキシベンゼンを第１工程と同じ触媒の存在下で反応させる第２工程。
（３）第２工程の反応液を水洗し、触媒を除去する第３工程。
（４）第３工程を経て得られた1-アルキルカルボニルオキシ-2-メチル-3-(3,4-メチレンジオキシフェニル)プロペンとアルコールを塩基の存在下で反応させα-メチル-1,3-ベンゼンジオキソール-5-プロパナールを製造する第４工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料として有用なα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び非特許文献１にサフロールやイソサフロールのヒドロホルミル化による製造法が記載されているが、一酸化炭素を用いる点で安全性の問題があり、収率も３０％程度と充分ではなかった。また、分離困難な異性体が生成する事も問題であった。
【０００３】
非特許文献２には、４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシベンゼンとβ−メチルアリルアルコールを原料としたヘック反応による製造法が記載されているが、収率は５０％程度と充分ではなかった。
【０００４】
特許文献４には、ピペロニリデンプロパナールの還元による製造法が記載されているが、目的のα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールが更に還元されたアルコール体が生じ、精製において、その分離は困難であった。また、同製造法で用いられるピペロニリデンプロパナールは、非特許文献３及び特許文献５ではヘリオトロピンとプロパナ−ルとの縮合により、特許文献６ではビルスマイヤー反応によりイソサフロールから製造されることが知られているが、前者は選択性、収率共に低く（収率３０〜５０％程度）、後者は多量の燐廃棄物が副産するなどの問題があった。
【０００５】
特許文献７には、α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールに誘導することができる１−アセトキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの製造方法が記載されているが、メタクロレインからα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールへの工業的な製造法については記載されていない。
【特許文献１】特開昭５３−１３７９６３号公報
【特許文献２】特開昭５４−９２７１号公報
【特許文献３】独国特許発明第２２３５４６６号明細書
【特許文献４】特公昭４８−１３８０号公報
【特許文献５】米国特許第２１０２９６５号明細書
【特許文献６】特開平１０−１２０６７４
【特許文献７】国際公開第０４／０５４９９７号パンフレット
【非特許文献１】Ｃ１ Ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，ｐ．２１３
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，１９７６，４１，ｐ．１２０６
【非特許文献３】Ａｍ．Ｐｅｒｆｕｍｅｒ．，１９３０，ｐ．６１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
香料として有用なα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールを、廃棄物の少ない環境に優しい方法によって、簡便且つ収率良く得る、工業的に好適な製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、香料として有用なα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの環境に優しく、簡便且つ収率の良い工業的な製造法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の各工程を備えるα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法に関する。
（１）元素周期表１１〜１３族元素、スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒の存在下で、メタクロレインと炭素数１〜１０のカルボン酸無水物とを反応させて３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンを合成する第１工程。
（２）次に、第１工程で得られた３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンと１，２−メチレンジオキシベンゼンとを第１工程と同じ触媒の存在下で反応させて１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンを合成する第２工程。
（３）第２工程の反応液を水洗し、触媒を除去する第３工程。
（４）第３工程を経て得られた１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンとアルコールとを塩基の存在下で反応させてα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールを製造する第４工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、香料として有用なα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの簡便で収率が良いのみならず、廃棄物の少ない環境に優しい工業的な製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、下記（１）〜（４）の工程を備えるα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法により、廃棄物を抑え、簡便且つ収率良くα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールを製造できる。
（１）元素周期表１１〜１３族元素、スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を含む触媒の存在下で、メタクロレインと炭素数１〜１０のカルボン酸無水物とを反応させて３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンを合成する第１工程。
（２）次に、第１工程で得られた３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンと１，２−メチレンジオキシベンゼンとを第１工程と同じ触媒の存在下で反応させて１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンを合成する第２工程。
（３）第２工程の反応液を水洗し、触媒を除去する第３工程。
（４）第３工程を経て得られた１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンとアルコールとを塩基の存在下で反応させてα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールを製造する第４工程。
【００１０】
第１工程において使用するメタクロレインは、市販のものを用いることも出来るが、例えば、ｐＨ値２〜５に調整した第２級アミン鉱酸塩の水溶液存在下、パラホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドを反応させて製造することもできる。
【００１１】
ここで第２級アミン鉱酸塩としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾール、インドール等の第２級アミンの、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸の塩が挙げられるが、好ましくは、モルホリンの塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸の塩である。
【００１２】
パラホルムアルデヒドの重合度は特に規定はなく、トリオキサンなどが使用できる。また、これらは市販のものを使用することができる。
【００１３】
上記メタクロレインの合成方法としては、例えば、以下の工程を備える合成方法によって行うこともできる。
（Ａ）鉱酸と第２級アミンによりｐＨ値２〜５に調整した第２級アミンの鉱酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させるＡ工程、
（Ｂ）Ａ工程で得られた混合液に、第２級アミンの鉱酸塩に対して１〜１００倍モルのプロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させるＢ工程、
（Ｃ）Ｂ工程で生成したメタクロレインを反応液中の水と共沸蒸留して単離精製するＣ工程、
（Ｄ）Ｃ工程の共沸蒸留後、蒸留残留液を第２級アミンの鉱酸塩の水溶液として再度Ａ工程に供するＤ工程。
【００１４】
Ａ工程の加熱は、７０〜１００℃であり、攪拌時間は、５分〜１０時間が好ましく、更には１０分〜５時間が好ましい。
【００１５】
Ｂ工程の、プロピオンアルデヒドの添加は、一度に添加することもできるが、分割して添加するか、連続的に反応液に滴下するのが好ましい。ここで滴下は、２０〜４０ｍｌ／分である。また、還流時間は、１〜１０時間である。
【００１６】
Ｃ工程の共沸蒸留は、共沸温度、５５〜１２０℃にて行うことができるが、好ましくは６９〜１００℃である。
【００１７】
この共沸蒸留で得られたメタクロレインと水の混合液を、分液等の通常の方法で分離することでメタクロレインが得られる。
【００１８】
Ｄ工程において、Ｃ工程の共沸蒸留後の蒸留残留液のｐＨ値が２〜５を逸脱する場合は反応に使用する鉱酸あるいは塩基でｐＨ値を２〜５に調整して、これを第２級アミンの鉱酸塩の水溶液として再度Ａ工程に供することが好ましい。
【００１９】
第１工程で用いられる触媒としては、元素周期表１１〜１３族元素、スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒が用いられる。
ここで元素の族の名称は、１８族元素周期表、ＩＵＰＡＣ無機化合物命名法、１９９０
年に基づく。
【００２０】
周期表１１族元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物としては、銅、銀及び金の
トリフラート化合物及びハロゲン化合物が挙げられるが、銅、銀及び金のトリフラート化
合物が好ましく、更に銅トリフラート化合物が好ましい。
ここで、「トリフラート」はトリフルオロメタンスルホネートを意味する。
【００２１】
周期表１２族元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物としては、亜鉛のハロゲン
化物（弗化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛）、カドミウムのハロゲン化物（弗化カ
ドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、沃化カドミウム）、水銀のハロゲン化物（
弗化水銀、塩化水銀、臭化水銀、沃化水銀）等が挙げられる。この内、亜鉛のハロゲン化
物が好ましく、塩化亜鉛が更に好ましい。
【００２２】
周期表１３族元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物としては、ホウ素のトリフ
ラート化合物及びハロゲン化合物が挙げられるが、ホウ素のハロゲン化合物が好ましい。
ホウ素のハロゲン化合物としては、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩、三フッ化ホウ素
二水和物、三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル錯体などが挙げられるが、好ましくは三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩である。これら化合物は市販
の物を使用することが出来る。
【００２３】
スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物としては、スズト
リフラート、スズのハロゲン化物（弗化スズ、塩化スズ、臭化スズ、沃化スズ）、セリウ
ムのハロゲン化物（弗化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、沃化セリウム）、セリ
ウムトリフラート、ジスプロシウムのハロゲン化物（弗化ジスプロシウム、塩化ジスプロ
シウム、臭化ジスプロシウム、沃化ジスプロシウム）、ジスプロシウムトリフラート、ホ
ルミウムのハロゲン化物（弗化ホルミウム、塩化ホルミウム、臭化ホルミウム、沃化ホル
ミウム）、ホルミウムトリフラート、エルビウムのハロゲン化物（弗化エルビウム、塩化
エルビウム、臭化エルビウム、沃化エルビウム）、エルビウムトリフラート、ツリウムの
ハロゲン化物（弗化ツリウム、塩化ツリウム、臭化ツリウム、沃化ツリウム）、ツリウム
トリフラート、イッテルビウムのハロゲン化物（弗化イッテルビウム、塩化イッテルビウ
ム、臭化イッテルビウム、沃化イッテルビウム）、イッテルビウムトリフラート、ルテチ
ウムのハロゲン化物（弗化ルテチウム、塩化ルテチウム、臭化ルテチウム、沃化ルテチウ
ム）、ルテチウムトリフラート等が挙げられる。又はこれら化合物は、その水和物を包含
する。
これらの化合物の中では、塩化スズ、スズトリフラート、セリウムトリフラート、エル
ビウムトリフラート、又はイッテルビウムトリフラートが好ましい。
【００２４】
前記触媒の使用量は、メタクロレイン１モルに対して１モル以下であり、好ましくは０．００５〜０．５モルである。この範囲より使用量が少ないと反応が２４時間では完結せず、多いと過剰量の触媒を分解・廃棄するなど煩雑な操作が必要であり工業的なスケールには適さない。
【００２５】
炭素数１〜１０のカルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水絡酸等が挙げられるが、好ましくは無水酢酸である。
【００２６】
炭素数１〜１０のカルボン酸無水物の使用量は、メタクロレイン１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００２７】
本工程の３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンの合成反応は、無溶媒で行われる。
【００２８】
反応温度は、原料物質の種類等によって異なるが、−１０〜８０℃であり
、好ましくは０〜５０℃である。
反応時間は、前記の触媒、カルボン酸無水物等の使用量や、温度によって変化するが、０．５〜２４時間である。
【００２９】
この工程は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或はこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。
【００３０】
第１工程で合成された３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンは、蒸留などの方法によって単離、精製して次工程に用いる事ができるが、精製する事無く、次工程に用いる事もできる。
【００３１】
第２工程の１，２−メチレンジオキシベンゼンは、市販のものを使用することが出来る。
【００３２】
メチレンジオキシベンゼンの使用量は、３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペン１モルに対して１〜５０モルであり、好ましくは１〜２０モルである。
【００３３】
触媒としては、第１工程で使用されるものと同じ触媒を使用することが出来る。
【００３４】
触媒の使用量は、３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペン１モルに対して１モル以下であり、好ましくは０．０１〜０．５モルである。これより使用量が少ないと反応が２４時間では完結せず、多いと過剰量のハロゲン化ホウ素等の触媒を分解・廃棄するなど煩雑な操作が必要であり工業的なスケールでは適さない。
【００３５】
第２工程の１−アルキルカルボニルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの合成反応は、無溶媒で行われる。
【００３６】
反応温度は、原料物質の種類によって異なるが、−１０〜８０℃であり、好ましくは０〜５０℃である。
【００３７】
反応時間は、前記の触媒や１，２−メチレンジオキシベンゼンの使用量等や、温度によって変化するが０．５〜２４時間である。
【００３８】
この工程は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或はこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。
【００３９】
１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンを合成する際には、３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンに対して１，２−メチレンジオキシベンゼンを過剰に使用した場合、未反応の１，２−メチレンジオキシベンゼンを蒸留して回収し、再度第２工程の１，２−メチレンジオキシベンゼンとして使用することができる。
【００４０】
第３工程の水洗は、第２工程で得られた反応液中に存在する、第１工程及び第２工程で使用した全触媒量の１モルに対して水０．１〜５０Ｌが好ましく、更には、２〜２０Ｌが好ましい。洗浄回数ならびに洗浄時間は適宜選択される。
水洗後、１−アルキルカルボニルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンを含有する反応液は、工業的に生産性の低いクロマトグラフィーによる精製手段は必要ではなく、蒸留、或いは再結晶の手段により１−アルキルカルボニルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンを適宣精製することができるが、単離、精製することなく次工程に用いることも出来る。
【００４１】
この工程は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或はこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。
【００４２】
第４工程で用いられるアルコールとしては、炭素数１から８の直鎖状の低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、炭素数２から８の直鎖状の２価低級脂肪族アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）等が用いられる。好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールであり、更にはメタノール、エタノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは混合物としても使用することができる。
【００４３】
アルコールの使用量は、１−アルキルカルボニルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン１モルに対して、１モル〜３０モル、好ましくは３〜１４モルである。
溶媒の使用量が、この範囲より低いと反応が進行しにくくなり収率が低下する。また、これより高いと生産性が低下する。
【００４４】
塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸水素化物（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等）、アルカリ金属の水素化物（水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド、更に好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキシドが使用される。アルカリ金属の炭酸塩の中では炭酸カリウムが最も好ましく、アルカリ金属のアルコキシドの中ではナトリウムメトキシドが最も好ましい。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４５】
前記塩基の使用量は、１−アルキルカルボニルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンに１モル対して、好ましくは０．００１〜１モル、更に好ましくは０．００１〜０．２モルである。
【００４６】
塩基として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩を使用する場合、その水溶液として使用することもできる。また、アルカリ金属のアルコキシドを使用する場合は、アルコール溶液として使用することもできる。これら溶液の濃度としては、２〜５０重量パーセントが好ましい。
【００４７】
本工程は無溶媒で行われる。
【００４８】
反応温度は、０〜６５℃であり、好ましくは１５〜４０℃である。
【００４９】
反応時間は、アルコールや塩基の使用量、反応温度によって変化するが、０．５〜２４時間である。 反応時間が長くなると生成物であるα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの分解が進行し、収率が低下する。反応時間が短い場合は反応が完結しない。
【００５０】
この工程は、大気中で行っても良いが、通常、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気、或いはこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。
【００５１】
第４工程で使用したアルコールは、蒸留して回収し、再度第４工程のアルコールとして使用することができる。
【００５２】
合成されたα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールは、工業的に生産性の低いクロマトグラフィーによる精製手段は必要ではなく、反応終了後、中和し、抽出、濃縮等の通常の後処理を行ない、必要に応じて蒸留或いは再結晶により適宜精製することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を示す。
【００５４】
実施例１
窒素気流下、２０Ｌのセパラブルフラスコに無水酢酸２０３９．２ｇ（２０．０モル）を加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．０ｇ（０．０２モル）を加えた。内温４〜５℃でメタクロレイン１０００．０ｇ（１４．３モル）を４０分間かけて滴下し、内温４〜５℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量を行うと、３，３−ジアセトキシ−２−メチル−プロペンの収量は２２６４．０ｇ（収率はメタクロレイン基準で９２．１％）であった。引き続き反応溶液に１，２−メチレンジオキシベンゼン８７１１．７ｇ（７１．３モル）を加え、内温３８℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６０．７ｇ（０．４モル）を加えた。４０℃で３時間攪拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィーで定量すると１−アセトキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンの収量は２７９７．６ｇ（収率はメタクロレイン基準で８３．７％）であった。反応液を２２００ｍLの水で２回洗浄し、有機層から減圧下で１，２−メチレンジオキシベンゼン７１６０ｇを回収した。釜残にメタノール５４８５．５ｇ（１７１．２モル）を加え、２５℃で炭酸カリウム７８．９ｇ（０．６モル）を加え１時間攪拌した。次いで、酢酸８５．７ｇ（１．４モル）を加え１５分攪拌した後、メタノールを留去した。有機層を２２００ｍＬの水で水洗し、減圧下で蒸留し、α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナール２１９１．６ｇを得た。α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの収率はメタクロレイン基準で８０．０％であった。
【００５５】
実施例２
窒素気流下、２０Ｌのセパラブルフラスコに無水酢酸２０３９．２ｇ（２０．０モル）を加え、塩化亜鉛２９．２ｇ（０．２モル）を加えた。内温４℃でメタクロレイン１０９５．３ｇ（１４．３モル）を１時間かけて滴下し、内温４℃で２時間３０分攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量を行うと、３，３−ジアセトキシ−２−メチル−プロペンの収量は２３８５．０ｇ（収率はメタクロレイン基準で９７．１％）であった。引き続き反応溶液に１，２−メチレンジオキシベンゼン８７１１．７ｇ（７１．３モル）を加え、内温１８℃で塩化亜鉛１９４．５ｇ（１．４モル）を加えた。３０分かけて反応液を昇温し内温４０℃で２時間３０分攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで定量すると１−アセトキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンの収量は２７３１．０ｇ（収率はメタクロレイン基準で８１．６％）であった。反応液を水２２００ｍLで３回洗浄し、有機層から減圧下で１，２−メチレンジオキシベンゼン５５０５．０ｇ（４５．１モル）を留去した。釜残にメタノール（５４８５．５ｇ，１７１．２１ｍｏｌ）を加え、内温０℃に冷却した。炭酸カリウム３９．４ｇ（０．２８モル）を加え内温０℃で１時間攪拌し、さらに炭酸カリウム１９．７ｇ（０．１４モル）を加え内温０℃で１時間攪拌した。次いで、酢酸７７．１ｇ（１．２８モル）を加え１５分攪拌した後、メタノールを留去した。有機層を水２２００ｍＬで２回水洗し、減圧下で蒸留し、α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナール２２０８．０ｇ、１，２−メチレンジオキシベンゼン１４０６．０ｇを得た。α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの収率はメタクロレイン基準で８０．５％であった。
【００５６】
実施例３
窒素気流下、２０Ｌのセパラブルフラスコに無水酢酸１５２７．６ｇ（１５．０モル）を加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．７ｇ（０．０２モル）を加えた。内温４〜５℃でメタクロレイン９１９．０ｇ（１２．５モル）を４０分間かけて滴下し、内温４〜５℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量を行うと、３，３−ジアセトキシ−２−メチル−プロペンの収量は２０２０．１ｇ（収率はメタクロレイン基準で９４．１％）であった。引き続き反応溶液に実施例１で回収取得した１，２−メチレンジオキシベンゼンを含む１，２−メチレンジオキシベンゼン７６１３．７ｇ（６２．４モル）を加え、内温３８℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５３．１ｇ（０．４モル）を加えた。４０℃で３時間攪拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィーで定量すると１−アセトキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンの収量は２５１７．９ｇ（収率はメタクロレイン基準で８６．２％）であった。反応液を１９００ｍＬの水で２回洗浄し、有機層から減圧下で１，２−メチレンジオキシベンゼン６０４０ｇを回収した。得られた釜残に実施例１で回収取得したメタノールを含むメタノール４７９４．２ｇ（１４９．６モル）を加え、２５℃で炭酸カリウム２５．９ｇ（０．２モル）を加え１時間３０分攪拌した。次いで、酢酸２８．１ｇ（０．５モル）を加え１５分攪拌した後、メタノールを留去した。有機層を１９００ｍＬの水で水洗し、減圧下で蒸留して、α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナール１９５３．６ｇを得た。α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの収率はメタクロレイン基準で８１．５％であった。
【００５７】
参考例１
２００ｍＬの四口フラスコに水４９．０８ｇを入れ、水冷下、内温１５℃にて、９８．５重量％硫酸１５．０gを滴下した。次いで、９９．０重量％モルホリン２６．４０ｇを滴下した。さらに、９８．５重量％硫酸０．５８gを追加しｐＨ値を２．６に調整した。
これに９２．０重量％パラホルムアルデヒド３２．６４ｇを加え、内温を８０℃まで昇温した後、９０分間加熱撹拌し、反応溶液を均一にした。内温を５０℃まで降温し、９８．０重量％プロピオンアルデヒド ５９．２７ｇを滴下した。加熱用のバス温を８０℃に昇温し、２時間撹拌した後、受器にあらかじめハイドロキノン６３．２ｍｇを加えて常圧下で蒸留を行った。得られた受器中の二層の液を分液し、有機層６８．３７ｇ、水層２４．３４ｇを得た。有機層をガスクロマトグラフィーで定量した結果、メタクロレイン収率９６．２％、プロピオンアルデヒド転化率９８．８％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料として有用なα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び非特許文献１にサフロールやイソサフロールのヒドロホルミル化による製造法が記載されているが、一酸化炭素を用いる点で安全性の問題があり、収率も３０％程度と充分ではなかった。また、分離困難な異性体が生成する事も問題であった。
【０００３】
非特許文献２には、４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシベンゼンとβ−メチルアリルアルコールを原料としたヘック反応による製造法が記載されているが、収率は５０％程度と充分ではなかった。
【０００４】
特許文献４には、ピペロニリデンプロパナールの還元による製造法が記載されているが、目的のα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールが更に還元されたアルコール体が生じ、精製において、その分離は困難であった。また、同製造法で用いられるピペロニリデンプロパナールは、非特許文献３及び特許文献５ではヘリオトロピンとプロパナ−ルとの縮合により、特許文献６ではビルスマイヤー反応によりイソサフロールから製造されることが知られているが、前者は選択性、収率共に低く（収率３０〜５０％程度）、後者は多量の燐廃棄物が副産するなどの問題があった。
【０００５】
特許文献７には、α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールに誘導することができる１−アセトキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの製造方法が記載されているが、メタクロレインからα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールへの工業的な製造法については記載されていない。
【特許文献１】特開昭５３−１３７９６３号公報
【特許文献２】特開昭５４−９２７１号公報
【特許文献３】独国特許発明第２２３５４６６号明細書
【特許文献４】特公昭４８−１３８０号公報
【特許文献５】米国特許第２１０２９６５号明細書
【特許文献６】特開平１０−１２０６７４
【特許文献７】国際公開第０４／０５４９９７号パンフレット
【非特許文献１】Ｃ１ Ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，ｐ．２１３
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，１９７６，４１，ｐ．１２０６
【非特許文献３】Ａｍ．Ｐｅｒｆｕｍｅｒ．，１９３０，ｐ．６１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
香料として有用なα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールを、廃棄物の少ない環境に優しい方法によって、簡便且つ収率良く得る、工業的に好適な製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、香料として有用なα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの環境に優しく、簡便且つ収率の良い工業的な製造法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の各工程を備えるα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法に関する。
（１）元素周期表１１〜１３族元素、スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒の存在下で、メタクロレインと炭素数１〜１０のカルボン酸無水物とを反応させて３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンを合成する第１工程。
（２）次に、第１工程で得られた３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンと１，２−メチレンジオキシベンゼンとを第１工程と同じ触媒の存在下で反応させて１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンを合成する第２工程。
（３）第２工程の反応液を水洗し、触媒を除去する第３工程。
（４）第３工程を経て得られた１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンとアルコールとを塩基の存在下で反応させてα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールを製造する第４工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、香料として有用なα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの簡便で収率が良いのみならず、廃棄物の少ない環境に優しい工業的な製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、下記（１）〜（４）の工程を備えるα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法により、廃棄物を抑え、簡便且つ収率良くα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールを製造できる。
（１）元素周期表１１〜１３族元素、スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を含む触媒の存在下で、メタクロレインと炭素数１〜１０のカルボン酸無水物とを反応させて３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンを合成する第１工程。
（２）次に、第１工程で得られた３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンと１，２−メチレンジオキシベンゼンとを第１工程と同じ触媒の存在下で反応させて１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンを合成する第２工程。
（３）第２工程の反応液を水洗し、触媒を除去する第３工程。
（４）第３工程を経て得られた１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンとアルコールとを塩基の存在下で反応させてα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールを製造する第４工程。
【００１０】
第１工程において使用するメタクロレインは、市販のものを用いることも出来るが、例えば、ｐＨ値２〜５に調整した第２級アミン鉱酸塩の水溶液存在下、パラホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドを反応させて製造することもできる。
【００１１】
ここで第２級アミン鉱酸塩としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピラゾール、インドール等の第２級アミンの、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸の塩が挙げられるが、好ましくは、モルホリンの塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸の塩である。
【００１２】
パラホルムアルデヒドの重合度は特に規定はなく、トリオキサンなどが使用できる。また、これらは市販のものを使用することができる。
【００１３】
上記メタクロレインの合成方法としては、例えば、以下の工程を備える合成方法によって行うこともできる。
（Ａ）鉱酸と第２級アミンによりｐＨ値２〜５に調整した第２級アミンの鉱酸塩の水溶液とパラホルムアルデヒドとを混合した後、加熱して完全溶解させるＡ工程、
（Ｂ）Ａ工程で得られた混合液に、第２級アミンの鉱酸塩に対して１〜１００倍モルのプロピオンアルデヒドを加えて還流して、メタクロレインを生成させるＢ工程、
（Ｃ）Ｂ工程で生成したメタクロレインを反応液中の水と共沸蒸留して単離精製するＣ工程、
（Ｄ）Ｃ工程の共沸蒸留後、蒸留残留液を第２級アミンの鉱酸塩の水溶液として再度Ａ工程に供するＤ工程。
【００１４】
Ａ工程の加熱は、７０〜１００℃であり、攪拌時間は、５分〜１０時間が好ましく、更には１０分〜５時間が好ましい。
【００１５】
Ｂ工程の、プロピオンアルデヒドの添加は、一度に添加することもできるが、分割して添加するか、連続的に反応液に滴下するのが好ましい。ここで滴下は、２０〜４０ｍｌ／分である。また、還流時間は、１〜１０時間である。
【００１６】
Ｃ工程の共沸蒸留は、共沸温度、５５〜１２０℃にて行うことができるが、好ましくは６９〜１００℃である。
【００１７】
この共沸蒸留で得られたメタクロレインと水の混合液を、分液等の通常の方法で分離することでメタクロレインが得られる。
【００１８】
Ｄ工程において、Ｃ工程の共沸蒸留後の蒸留残留液のｐＨ値が２〜５を逸脱する場合は反応に使用する鉱酸あるいは塩基でｐＨ値を２〜５に調整して、これを第２級アミンの鉱酸塩の水溶液として再度Ａ工程に供することが好ましい。
【００１９】
第１工程で用いられる触媒としては、元素周期表１１〜１３族元素、スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒が用いられる。
ここで元素の族の名称は、１８族元素周期表、ＩＵＰＡＣ無機化合物命名法、１９９０
年に基づく。
【００２０】
周期表１１族元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物としては、銅、銀及び金の
トリフラート化合物及びハロゲン化合物が挙げられるが、銅、銀及び金のトリフラート化
合物が好ましく、更に銅トリフラート化合物が好ましい。
ここで、「トリフラート」はトリフルオロメタンスルホネートを意味する。
【００２１】
周期表１２族元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物としては、亜鉛のハロゲン
化物（弗化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛）、カドミウムのハロゲン化物（弗化カ
ドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、沃化カドミウム）、水銀のハロゲン化物（
弗化水銀、塩化水銀、臭化水銀、沃化水銀）等が挙げられる。この内、亜鉛のハロゲン化
物が好ましく、塩化亜鉛が更に好ましい。
【００２２】
周期表１３族元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物としては、ホウ素のトリフ
ラート化合物及びハロゲン化合物が挙げられるが、ホウ素のハロゲン化合物が好ましい。
ホウ素のハロゲン化合物としては、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩、三フッ化ホウ素
二水和物、三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル錯体などが挙げられるが、好ましくは三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯塩である。これら化合物は市販
の物を使用することが出来る。
【００２３】
スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物としては、スズト
リフラート、スズのハロゲン化物（弗化スズ、塩化スズ、臭化スズ、沃化スズ）、セリウ
ムのハロゲン化物（弗化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、沃化セリウム）、セリ
ウムトリフラート、ジスプロシウムのハロゲン化物（弗化ジスプロシウム、塩化ジスプロ
シウム、臭化ジスプロシウム、沃化ジスプロシウム）、ジスプロシウムトリフラート、ホ
ルミウムのハロゲン化物（弗化ホルミウム、塩化ホルミウム、臭化ホルミウム、沃化ホル
ミウム）、ホルミウムトリフラート、エルビウムのハロゲン化物（弗化エルビウム、塩化
エルビウム、臭化エルビウム、沃化エルビウム）、エルビウムトリフラート、ツリウムの
ハロゲン化物（弗化ツリウム、塩化ツリウム、臭化ツリウム、沃化ツリウム）、ツリウム
トリフラート、イッテルビウムのハロゲン化物（弗化イッテルビウム、塩化イッテルビウ
ム、臭化イッテルビウム、沃化イッテルビウム）、イッテルビウムトリフラート、ルテチ
ウムのハロゲン化物（弗化ルテチウム、塩化ルテチウム、臭化ルテチウム、沃化ルテチウ
ム）、ルテチウムトリフラート等が挙げられる。又はこれら化合物は、その水和物を包含
する。
これらの化合物の中では、塩化スズ、スズトリフラート、セリウムトリフラート、エル
ビウムトリフラート、又はイッテルビウムトリフラートが好ましい。
【００２４】
前記触媒の使用量は、メタクロレイン１モルに対して１モル以下であり、好ましくは０．００５〜０．５モルである。この範囲より使用量が少ないと反応が２４時間では完結せず、多いと過剰量の触媒を分解・廃棄するなど煩雑な操作が必要であり工業的なスケールには適さない。
【００２５】
炭素数１〜１０のカルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水絡酸等が挙げられるが、好ましくは無水酢酸である。
【００２６】
炭素数１〜１０のカルボン酸無水物の使用量は、メタクロレイン１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００２７】
本工程の３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンの合成反応は、無溶媒で行われる。
【００２８】
反応温度は、原料物質の種類等によって異なるが、−１０〜８０℃であり
、好ましくは０〜５０℃である。
反応時間は、前記の触媒、カルボン酸無水物等の使用量や、温度によって変化するが、０．５〜２４時間である。
【００２９】
この工程は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或はこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。
【００３０】
第１工程で合成された３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンは、蒸留などの方法によって単離、精製して次工程に用いる事ができるが、精製する事無く、次工程に用いる事もできる。
【００３１】
第２工程の１，２−メチレンジオキシベンゼンは、市販のものを使用することが出来る。
【００３２】
メチレンジオキシベンゼンの使用量は、３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペン１モルに対して１〜５０モルであり、好ましくは１〜２０モルである。
【００３３】
触媒としては、第１工程で使用されるものと同じ触媒を使用することが出来る。
【００３４】
触媒の使用量は、３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペン１モルに対して１モル以下であり、好ましくは０．０１〜０．５モルである。これより使用量が少ないと反応が２４時間では完結せず、多いと過剰量のハロゲン化ホウ素等の触媒を分解・廃棄するなど煩雑な操作が必要であり工業的なスケールでは適さない。
【００３５】
第２工程の１−アルキルカルボニルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンの合成反応は、無溶媒で行われる。
【００３６】
反応温度は、原料物質の種類によって異なるが、−１０〜８０℃であり、好ましくは０〜５０℃である。
【００３７】
反応時間は、前記の触媒や１，２−メチレンジオキシベンゼンの使用量等や、温度によって変化するが０．５〜２４時間である。
【００３８】
この工程は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或はこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。
【００３９】
１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンを合成する際には、３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンに対して１，２−メチレンジオキシベンゼンを過剰に使用した場合、未反応の１，２−メチレンジオキシベンゼンを蒸留して回収し、再度第２工程の１，２−メチレンジオキシベンゼンとして使用することができる。
【００４０】
第３工程の水洗は、第２工程で得られた反応液中に存在する、第１工程及び第２工程で使用した全触媒量の１モルに対して水０．１〜５０Ｌが好ましく、更には、２〜２０Ｌが好ましい。洗浄回数ならびに洗浄時間は適宜選択される。
水洗後、１−アルキルカルボニルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンを含有する反応液は、工業的に生産性の低いクロマトグラフィーによる精製手段は必要ではなく、蒸留、或いは再結晶の手段により１−アルキルカルボニルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンを適宣精製することができるが、単離、精製することなく次工程に用いることも出来る。
【００４１】
この工程は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或はこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。
【００４２】
第４工程で用いられるアルコールとしては、炭素数１から８の直鎖状の低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、炭素数２から８の直鎖状の２価低級脂肪族アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）等が用いられる。好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールであり、更にはメタノール、エタノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは混合物としても使用することができる。
【００４３】
アルコールの使用量は、１−アルキルカルボニルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペン１モルに対して、１モル〜３０モル、好ましくは３〜１４モルである。
溶媒の使用量が、この範囲より低いと反応が進行しにくくなり収率が低下する。また、これより高いと生産性が低下する。
【００４４】
塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸水素化物（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等）、アルカリ金属の水素化物（水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド、更に好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキシドが使用される。アルカリ金属の炭酸塩の中では炭酸カリウムが最も好ましく、アルカリ金属のアルコキシドの中ではナトリウムメトキシドが最も好ましい。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４５】
前記塩基の使用量は、１−アルキルカルボニルオキシ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロペンに１モル対して、好ましくは０．００１〜１モル、更に好ましくは０．００１〜０．２モルである。
【００４６】
塩基として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩を使用する場合、その水溶液として使用することもできる。また、アルカリ金属のアルコキシドを使用する場合は、アルコール溶液として使用することもできる。これら溶液の濃度としては、２〜５０重量パーセントが好ましい。
【００４７】
本工程は無溶媒で行われる。
【００４８】
反応温度は、０〜６５℃であり、好ましくは１５〜４０℃である。
【００４９】
反応時間は、アルコールや塩基の使用量、反応温度によって変化するが、０．５〜２４時間である。 反応時間が長くなると生成物であるα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの分解が進行し、収率が低下する。反応時間が短い場合は反応が完結しない。
【００５０】
この工程は、大気中で行っても良いが、通常、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気、或いはこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。
【００５１】
第４工程で使用したアルコールは、蒸留して回収し、再度第４工程のアルコールとして使用することができる。
【００５２】
合成されたα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールは、工業的に生産性の低いクロマトグラフィーによる精製手段は必要ではなく、反応終了後、中和し、抽出、濃縮等の通常の後処理を行ない、必要に応じて蒸留或いは再結晶により適宜精製することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を示す。
【００５４】
実施例１
窒素気流下、２０Ｌのセパラブルフラスコに無水酢酸２０３９．２ｇ（２０．０モル）を加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．０ｇ（０．０２モル）を加えた。内温４〜５℃でメタクロレイン１０００．０ｇ（１４．３モル）を４０分間かけて滴下し、内温４〜５℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量を行うと、３，３−ジアセトキシ−２−メチル−プロペンの収量は２２６４．０ｇ（収率はメタクロレイン基準で９２．１％）であった。引き続き反応溶液に１，２−メチレンジオキシベンゼン８７１１．７ｇ（７１．３モル）を加え、内温３８℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６０．７ｇ（０．４モル）を加えた。４０℃で３時間攪拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィーで定量すると１−アセトキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンの収量は２７９７．６ｇ（収率はメタクロレイン基準で８３．７％）であった。反応液を２２００ｍLの水で２回洗浄し、有機層から減圧下で１，２−メチレンジオキシベンゼン７１６０ｇを回収した。釜残にメタノール５４８５．５ｇ（１７１．２モル）を加え、２５℃で炭酸カリウム７８．９ｇ（０．６モル）を加え１時間攪拌した。次いで、酢酸８５．７ｇ（１．４モル）を加え１５分攪拌した後、メタノールを留去した。有機層を２２００ｍＬの水で水洗し、減圧下で蒸留し、α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナール２１９１．６ｇを得た。α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの収率はメタクロレイン基準で８０．０％であった。
【００５５】
実施例２
窒素気流下、２０Ｌのセパラブルフラスコに無水酢酸２０３９．２ｇ（２０．０モル）を加え、塩化亜鉛２９．２ｇ（０．２モル）を加えた。内温４℃でメタクロレイン１０９５．３ｇ（１４．３モル）を１時間かけて滴下し、内温４℃で２時間３０分攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量を行うと、３，３−ジアセトキシ−２−メチル−プロペンの収量は２３８５．０ｇ（収率はメタクロレイン基準で９７．１％）であった。引き続き反応溶液に１，２−メチレンジオキシベンゼン８７１１．７ｇ（７１．３モル）を加え、内温１８℃で塩化亜鉛１９４．５ｇ（１．４モル）を加えた。３０分かけて反応液を昇温し内温４０℃で２時間３０分攪拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで定量すると１−アセトキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンの収量は２７３１．０ｇ（収率はメタクロレイン基準で８１．６％）であった。反応液を水２２００ｍLで３回洗浄し、有機層から減圧下で１，２−メチレンジオキシベンゼン５５０５．０ｇ（４５．１モル）を留去した。釜残にメタノール（５４８５．５ｇ，１７１．２１ｍｏｌ）を加え、内温０℃に冷却した。炭酸カリウム３９．４ｇ（０．２８モル）を加え内温０℃で１時間攪拌し、さらに炭酸カリウム１９．７ｇ（０．１４モル）を加え内温０℃で１時間攪拌した。次いで、酢酸７７．１ｇ（１．２８モル）を加え１５分攪拌した後、メタノールを留去した。有機層を水２２００ｍＬで２回水洗し、減圧下で蒸留し、α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナール２２０８．０ｇ、１，２−メチレンジオキシベンゼン１４０６．０ｇを得た。α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの収率はメタクロレイン基準で８０．５％であった。
【００５６】
実施例３
窒素気流下、２０Ｌのセパラブルフラスコに無水酢酸１５２７．６ｇ（１５．０モル）を加え、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．７ｇ（０．０２モル）を加えた。内温４〜５℃でメタクロレイン９１９．０ｇ（１２．５モル）を４０分間かけて滴下し、内温４〜５℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量を行うと、３，３−ジアセトキシ−２−メチル−プロペンの収量は２０２０．１ｇ（収率はメタクロレイン基準で９４．１％）であった。引き続き反応溶液に実施例１で回収取得した１，２−メチレンジオキシベンゼンを含む１，２−メチレンジオキシベンゼン７６１３．７ｇ（６２．４モル）を加え、内温３８℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５３．１ｇ（０．４モル）を加えた。４０℃で３時間攪拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィーで定量すると１−アセトキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンの収量は２５１７．９ｇ（収率はメタクロレイン基準で８６．２％）であった。反応液を１９００ｍＬの水で２回洗浄し、有機層から減圧下で１，２−メチレンジオキシベンゼン６０４０ｇを回収した。得られた釜残に実施例１で回収取得したメタノールを含むメタノール４７９４．２ｇ（１４９．６モル）を加え、２５℃で炭酸カリウム２５．９ｇ（０．２モル）を加え１時間３０分攪拌した。次いで、酢酸２８．１ｇ（０．５モル）を加え１５分攪拌した後、メタノールを留去した。有機層を１９００ｍＬの水で水洗し、減圧下で蒸留して、α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナール１９５３．６ｇを得た。α−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの収率はメタクロレイン基準で８１．５％であった。
【００５７】
参考例１
２００ｍＬの四口フラスコに水４９．０８ｇを入れ、水冷下、内温１５℃にて、９８．５重量％硫酸１５．０gを滴下した。次いで、９９．０重量％モルホリン２６．４０ｇを滴下した。さらに、９８．５重量％硫酸０．５８gを追加しｐＨ値を２．６に調整した。
これに９２．０重量％パラホルムアルデヒド３２．６４ｇを加え、内温を８０℃まで昇温した後、９０分間加熱撹拌し、反応溶液を均一にした。内温を５０℃まで降温し、９８．０重量％プロピオンアルデヒド ５９．２７ｇを滴下した。加熱用のバス温を８０℃に昇温し、２時間撹拌した後、受器にあらかじめハイドロキノン６３．２ｍｇを加えて常圧下で蒸留を行った。得られた受器中の二層の液を分液し、有機層６８．３７ｇ、水層２４．３４ｇを得た。有機層をガスクロマトグラフィーで定量した結果、メタクロレイン収率９６．２％、プロピオンアルデヒド転化率９８．８％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の各工程を備えるα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法。
（１）元素周期表１１〜１３族元素、スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒の存在下で、メタクロレインと炭素数１〜１０のカルボン酸無水物とを反応させて３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンを合成する第１工程。
（２）次に、第１工程で得られた３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンと１，２−メチレンジオキシベンゼンとを第１工程と同じ触媒の存在下で反応させて１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンを合成する第２工程。
（３）第２工程の反応液を水洗し、触媒を除去する第３工程。
（４）第３工程を経て得られた１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンとアルコールとを塩基の存在下で反応させてα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールを製造する第４工程。
【請求項２】
第２工程で、３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンに対して過剰に使用した未反応の１，２−メチレンジオキシベンゼンを回収し、再度第２工程の１，２−メチレンジオキシベンゼンとして使用することを特徴とする請求項１記載のα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法。
【請求項３】
第３工程で使用したアルコールを回収し、再度第４工程のアルコールとして使用することを特徴とする請求項１又は２記載のα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法。
【請求項１】
次の各工程を備えるα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法。
（１）元素周期表１１〜１３族元素、スズ及びランタノイド元素のトリフラート化合物及びハロゲン化合物、ハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む触媒の存在下で、メタクロレインと炭素数１〜１０のカルボン酸無水物とを反応させて３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンを合成する第１工程。
（２）次に、第１工程で得られた３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンと１，２−メチレンジオキシベンゼンとを第１工程と同じ触媒の存在下で反応させて１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンを合成する第２工程。
（３）第２工程の反応液を水洗し、触媒を除去する第３工程。
（４）第３工程を経て得られた１−アルキルカルボニルオキシ−２−メチル−３−(３，４−メチレンジオキシフェニル)プロペンとアルコールとを塩基の存在下で反応させてα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールを製造する第４工程。
【請求項２】
第２工程で、３，３−ジアルキルカルボニルオキシ−２−メチル−プロペンに対して過剰に使用した未反応の１，２−メチレンジオキシベンゼンを回収し、再度第２工程の１，２−メチレンジオキシベンゼンとして使用することを特徴とする請求項１記載のα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法。
【請求項３】
第３工程で使用したアルコールを回収し、再度第４工程のアルコールとして使用することを特徴とする請求項１又は２記載のα−メチル−１，３−ベンゼンジオキソール−５−プロパナールの製造法。
【公開番号】特開２００７−１２６４３６（Ｐ２００７−１２６４３６Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６２５５７（Ｐ２００５−３６２５５７）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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