β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物および中空繊維状有機チューブの製造方法
【課題】β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖不飽和脂肪酸誘導体を含む有機チューブが知られていたが、長鎖不飽和脂肪酸の市販原料には、自動酸化を受け易い分子内に複数の炭素−炭素二重結合を有する多価不飽和脂肪酸が不可避的に含まれるため、このような原料を用いた有機チューブも自動酸化を受け易く不安定であるという問題があった。本発明の課題は、有機チューブに含まれる多価不飽和脂肪酸構造を減少させることである。
【解決手段】飽和脂肪酸残基としてラウロイル基およびミリストイル基、不飽和脂肪酸残基としてオレオイル基をもつ原料を特定の組成で組み合わせたときに、不飽和脂肪酸誘導体の含有量を減少させても有機チューブが得られることを見出し、全体組成中での多価不飽和脂肪酸残基の比率を極小に抑えた有機チューブ用組成物を完成した。
【解決手段】飽和脂肪酸残基としてラウロイル基およびミリストイル基、不飽和脂肪酸残基としてオレオイル基をもつ原料を特定の組成で組み合わせたときに、不飽和脂肪酸誘導体の含有量を減少させても有機チューブが得られることを見出し、全体組成中での多価不飽和脂肪酸残基の比率を極小に抑えた有機チューブ用組成物を完成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、化粧品、機能性材料等の分野で重要なβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体の組成物、ならびに、中空繊維状有機チューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β−Ｄ−グルコピラノシルアミンのアミノ基に長鎖飽和脂肪酸をアミド結合させた誘導体は界面活性剤として用いることができることが非特許文献１に開示されており、また、炭素数１２〜４１の長鎖不飽和脂肪酸をアミド結合させた誘導体は中空繊維状有機ナノチューブの構成単位として用いることができることが特許文献１および２に開示されている。このように、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンは医薬、農薬、化粧品、機能性材料等の分野で重要な化合物である。しかしながら、上記化合物類の長鎖脂肪酸部分の脂肪酸組成に関する詳細な研究例は報告されていない。
【０００３】
したがって、例えば、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンのアミノ基に長鎖飽和脂肪酸をアミド結合させた誘導体と、炭素数１２〜４１の長鎖不飽和脂肪酸をアミド結合させた誘導体との混合物がどのような機能を持つかという点はこれまで知られていなかった。
また、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンのアミノ基にステアリン酸をアミド結合させた誘導体を、水溶液からの再結晶による中空繊維状有機ナノチューブ形成条件に供した場合、有機ナノチューブは得られない（非特許文献２）か、または、大部分が塊状で一部得られる程度（特許文献１）であると報告されている。
【０００４】
なお、長鎖脂肪酸とは、炭素数１２以上の脂肪酸を意味する慣用名である。長鎖脂肪酸類は、一般には天然油脂から得られるものが工業品として流通している。したがって、天然油脂の産地、気候、収穫時期等の影響により含有される脂肪酸の組成が異なることが知られている。特に、不飽和脂肪酸類の場合は工業的な精製法の難易度からその影響が大きい。このような天然油脂由来の製品の一つであるオレイン酸クロリドは、高純度品の工業的な入手は困難であり、流通品の純度（ガスクロマトグラフィー分析による脂肪酸組成）は各社の試薬カタログによれば、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製は７０％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製は８５％、関東化学製は６５％、東京化成工業製は５５％、と記載されている。
【０００５】
特許文献１で開示される中空繊維状有機ナノチューブの工業的な製造を考えた場合、長鎖不飽和脂肪酸部分の原料としてオレイン酸クロリドを使用するのがコスト上有利であるが、上述のごとく、オレイン酸クロリドはその純度（脂肪酸組成）が入手経路、入手時期等により変動する。したがって、工業原料を用いた場合には、特許文献1で開示される中空繊維状有機ナノチューブを、安定した品質を保って大量に製造することが困難であるという課題があった。
【０００６】
また、天然油脂由来のオレイン酸を原料とした製品には、リノール酸等の、分子内に複数の炭素−炭素二重結合を有する長鎖多価不飽和脂肪酸類が、不純物として一定量混入することが知られている。リノール酸等の長鎖多価不飽和脂肪酸類は自動酸化を受けやすく、過酸化脂質の生成による分解や着色といった品質低下の原因となる（非特許文献３およびその引用文献）。したがって、特許文献１で開示される中空繊維状有機ナノチューブを、天然油脂由来の工業原料である市販のオレイン酸クロリドを原料として製造した場合、リノール酸等の長鎖多価不飽和脂肪酸誘導体の混入を免れないことから、製造された中空繊維状有機ナノチューブが自動酸化による分解を受けやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２４７１７号公報
【特許文献２】特開２００８− ３０１８５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２６６ ２１１−２１９ （１９９５）
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２１， ７４３−７５０ （２００５）
【非特許文献３】化学工学論文集、 ２７， ７６−８４ （２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、品質の安定した中空繊維状有機チューブを工業的に製造するための、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖飽和脂肪酸誘導体と長鎖不飽和脂肪酸誘導体との組成物、ならびに、中空繊維状有機チューブの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、品質の安定した中空繊維状有機チューブを工業的に製造するための手段に関して鋭意検討した結果、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンのラウリン酸誘導体および／またはミリスチン酸誘導体を主成分とし、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンのオレイン酸誘導体が少量の特定の比率で混在する組成物が良好な中空繊維状有機チューブを形成できることを見出した。
本発明は以下の通りである。
１．下記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、
下記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび下記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方と、を含み、
高速液体クロマトグラフィーの２１０ｎｍの吸収波長で測定されるチャート上の相対面積比で、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）の総和を１００％とした場合、
下記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、０．３〜５０％含有されることを特徴とするβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
２．前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、１〜１０％含有される、前記１．記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
３．分子中に炭素−炭素二重結合を二つ以上含む長鎖多価脂肪酸誘導体の総和が、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体の長鎖多価脂肪酸誘導体組成物全体を１００％とした場合に、２０％以下である前記１．又は２．記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
４．β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物全体を１００％とした場合に、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、
前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるとミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方との総和が、８０〜１００％である前記１．乃至３．のいずれか一項に記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
５．前記１．乃至４．のいずれか一項に記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を、炭素数４以下のアルコールに溶解し、その後、該β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を析出させ、本中空繊維状有機チューブの平均外径が、１００〜４０００ｎｍであることを特徴とする中空繊維状有機チューブの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で提供される組成物は、脂肪酸組成中の飽和脂肪酸比率が高く、不飽和脂肪酸比率が低いため、品質の安定した中空繊維状有機チューブを形成できるという効果を有しており、利用価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた中空繊維状有機チューブの電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１で得られた中空繊維状有機チューブの拡大電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２で得られた中空繊維状有機チューブの電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜１＞本発明は、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方と、を含み、
高速液体クロマトグラフィーの２１０ｎｍの吸収波長で測定されるチャート上の相対面積比で、前記式（１）、前記式（２）および前記式（３）の総和を１００％とした場合、
前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、０．３〜５０％含有されることを特徴とするβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物である.
【００１４】
＜２＞他の本発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を、炭素数４以下のアルコールに溶解し、その後、該β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を析出させ、本有機チューブの平均外径が、１００〜４０００ｎｍであることを特徴とする中空繊維状有機チューブの製造方法である。
【００１５】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、有機物の分析、分離に汎用される周知の方法であり、使用するカラムの種類、溶出溶媒、検出方法などの諸条件は、その目的により選択される。本発明では下記の条件を採用した場合に得られるチャート上の相対面積比で、組成物を構成するβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体の組成比率を規定する。
具体的に、以下に示すＨＰＬＣ条件において、高速液体クロマトグラフィーを実施した。その代表例としての実施例１における、β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物の各保持時間に現れる各成分名を下記表１に示す。
尚、この各成分が所定の化合物であることは、各ピーク位置でのＨＰＬＣ流出液を分取し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ法（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）によって各々の成分の分子量を決定することによって同定した。
そして、チャートの現われる各成分ピークの全面積を１００％とした場合、各成分ピークの各面積の百分率（％）を表２に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
＜ＨＰＬＣ条件＞
ポンプ 日立Ｌ−６０００
検出器 日立Ｌ−４２００
データ処理機 日立Ｄ−２５００
カラム 関東化学 マイティシルＲＰ−１８ ＧＰ １５０−４．６（５μm)
溶出溶媒 メタノール/０．０５ Ｍリン酸二水素ナトリウム水溶液（Ｖ／Ｖ）＝
８０／２０
カラム温度 ４０℃
検出波長 ２１０ｎｍ
流速 ０．９ｍｌ／ｍｉｎ．
測定時間 ０〜４０分
【００１８】
一般的に脂肪酸残基中の炭化水素鎖は波長２１０ｎｍでは光吸収を示さないので、検出波長２１０ｎｍにおける光吸収は、各誘導体に共通するβ−Ｄ−グルコピラノシルアミド部分に起因する。また、式（１）〜（３）の各誘導体は脂肪酸残基の炭化水素鎖部分が異なるだけなので、２１０ｎｍにおけるモル吸光係数もほぼ同じと考えられる。ＨＰＬＣ測定では、リテンションタイムが長くなるほど吸収波形の半値幅が大きくなる傾向はあるものの、上記の理由から、各誘導体の示した吸光ピーク面積の比率が、各誘導体のモル濃度の比率を反映すると考えることは合理的である。したがって本発明ではＨＰＬＣ測定で波長２１０ｎｍにおける各誘導体の吸光ピーク面積を、組成物を構成するβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体のモル組成比率を反映する数値として用いるのである。
【００１９】
すなわち、上記の本発明の＜１＞は、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（β−Ｄ−グルコピラノシルアミンとオレイル酸クロリド又はオレイル酸との縮合構造）と、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（β−Ｄ−グルコピラノシルアミンとラウリル酸クロリド又はラウリル酸との縮合構造）、および、前記式（３）で示されるとミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（β−Ｄ−グルコピラノシルアミンとミリスチン酸クロリド又はミリスチン酸との縮合構造）の少なくとも一方と、を含み、
高速液体クロマトグラフィーの２１０ｎｍの吸収波長で測定されるチャート上の相対面積比で、前記式（１）、前記式（２）および前記式（３）の総和を１００％とした場合、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、０．３〜５０％含有されることを特徴とするβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物である。
前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンは、好ましくは０．５〜３５％、より好ましくは１〜１０％含有される。
また、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび下記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの両方を含む場合は、その一方が５０％以上、さらには８０％以上含有されることが好ましい。
更に、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物全体を１００％とする場合、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるとミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方との総和が、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜９８％であるものとすることができる。
また、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体全体（特に、デカノイル誘導体（４）、ラウロイル誘導体（２）、ミリストイル誘導体（３）、パルミトイル誘導体（５）、ステアロイル誘導体（６）、オレオイル誘導体（１）及びリノレオイル誘導体（７）の全体）を１００％とする場合、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるとミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方との総和が、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％であるものとすることができる。
さらに、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体の総和を１００％とする場合、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方との総和が、８５〜１００％、好ましくは８８〜９８％であるものとすることができる。
前記に示す前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンは二重結合を一つ含む誘導体であるが、二重結合を一つ含むこの誘導体に限らず、二重結合を一つ含む他の誘導体及び分子内に複数の炭素−炭素二重結合を有する長鎖多価不飽和脂肪酸類は、結晶性が低くなる。この傾向は分子内に含まれる炭素−炭素二重結合の数が多くなるとさらに顕著になり、溶液から再結晶する際には、炭素−炭素二重結合を多く含む誘導体の含有量が多くなるほど、再結晶で得られる結晶の収率が下がる。このため、炭素−炭素二重結合を含む誘導体の総量を少なくすることが好ましい。例えば、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物全体に対して、炭素−炭素二重結合を含む誘導体の総和は、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。
分子内に二重結合を二つ以上含む誘導体（二つの例；リノレオイル誘導体等）は、再結晶を妨げる影響が大きい上に、自然酸化を受けやすく、着色や分解を引き起こす場合があるので、特に総量を少なくすることが好ましい。分子内に二重結合を二つ以上含む長鎖多価脂肪酸誘導体の総和は、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物全体に対して、２０％以下が好ましく、より好ましくは２％以下である。
【００２０】
前記式（１）、（２）、（３）で示される化合物はいずれも公知の化合物である。例えば、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンは（特許文献１）または（特許文献２）記載の方法等で調製することができる。また、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンは（非特許文献１）記載の方法等で調製することができる。このような公知の方法等で調製した各化合物を所望の割合で混合し、例えば炭素数４以下のアルコール溶液から再結晶することにより、有機チューブを調製することができる。
また、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンに長鎖脂肪酸クロリドを反応させる際、ラウリン酸クロリドおよび／またはミリスチン酸クロリドと、オレイン酸クロリドを所望の割合で順次または予め混合して反応させることで調製した混合物を、例えば炭素数４以下のアルコール溶液から再結晶する方法で中空繊維状有機チューブを調製することができる。
【００２１】
以下、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンに長鎖脂肪酸クロリドを反応させて調製した混合物を、例えば炭素数４以下のアルコールから再結晶することによる中空繊維状有機チューブの製造方法を例に詳細に説明する。
【００２２】
本製造方法で使用するβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンは、例えば、Ｄ−グルコースの水溶液に、重炭酸アンモニウムを飽和させて３７℃で数日間反応させた後、脱塩する方法（特許文献１、合成例１）、触媒量の重炭酸アンモニウム存在下でＤ−グルコースを濃アンモニア水に溶解し、４２℃で３６時間反応後、減圧濃縮と凍結乾燥する方法（非特許文献１）、７Ｎのアンモニア／メタノール溶液にＤ−グルコースを加え、４０℃で２４時間反応させた後、減圧濃縮する方法などで調製したものなどを使用することができる。これらの方法で調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンは、通常、未反応のＤ−グルコース等の不純物を含有しているため、１Ｈ−ＮＭＲ等の分析手段により純度を確認して、純度を考慮した仕込み組成として、長鎖脂肪酸クロリドとの反応に用いることが好ましい。なお、７Ｎのアンモニア／メタノール溶液とは、７モル／リットル濃度のアンモニアを含むメタノール溶液を意味する慣用表現である。
【００２３】
つぎに、前述のごとく調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンに長鎖脂肪酸クロリドを反応させる。
本工程におけるβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンと長鎖脂肪酸クロリドの総使用量との仕込み比は、特に限定されるものではないが、収率とコストを勘案すると、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンに対して、長鎖脂肪酸クロリドの総使用量を化学量論量付近から小過剰となる量の範囲で反応させることがコスト的に好ましい。具体的にはβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの１モルに対して総使用量として０．５〜２．５モルの長鎖脂肪酸クロリドを反応させた場合、トータルのコストを最小限にすることができるので好ましく、さらに好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００２４】
前記長鎖脂肪酸クロリドは、ラウリン酸クロリドおよび／またはミリスチン酸クロリドと、オレイン酸クロリドとを予め混合したものを反応させても良く、同時に反応系に加えても良く、また、任意の順で反応系に加えても良い。ラウリン酸クロリドおよび／またはミリスチン酸クロリドとオレイン酸クロリドとの使用比率は、長鎖脂肪酸クロリドの総使用量、反応順序等の条件により異なるが、モル分率でオレイン酸クロリドが０．５％〜５０％、好ましくは１％〜４０％、さらに好ましくは３％〜２５％である。オレイン酸クロリドの使用比率が少なすぎる場合、平均外径が１００〜４０００ｎｍである中空繊維状有機チューブの調製が困難となる。また、オレイン酸クロリドの使用比率が高すぎる場合、オレイン酸クロリドに含有されるリノール酸クロリド等に起因する不純物の量が増加し、中空繊維状有機チューブの品質が不安定化する。
【００２５】
ラウリン酸クロリドとミリスチン酸クロリドはいずれか一方、または、任意の比率で使用することができるが、目的物である中空繊維状有機チューブの収率を勘案すると、ミリスチン酸クロリドを主成分として使用する方がより好適である。
【００２６】
上記の反応は、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒として好ましいのは極性溶媒であり、具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などであり、さらに好ましいのはメタノールである。極性溶媒中には５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の水が含まれていても本発明の反応を実施することができる。また、二層分離しない程度の量の非極性溶媒を含んでいてもよい。
【００２７】
反応溶媒の好ましい使用量はβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの使用量１ｇに対して３〜３０ｍｌの反応溶媒を使用するのが好適である。反応溶媒の使用量が少なすぎると反応の進行が不十分となり、多すぎる場合はコストが上昇する。
【００２８】
また、上記反応において副生する酸の捕捉剤として塩基性物質を共存させることができる。この場合の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、クエン酸三ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N，N−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの３級アミンが例示され、これらは単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。反応性とコストを考慮するとトリエチルアミンが好適である。また、塩基性物質の添加量は、長鎖脂肪酸クロリドの添加量１モルに対して０．５モル〜２．０モルが好ましく、さらに好ましくは１．０モル〜１．５モルである。
【００２９】
反応温度は低いほうが副生成物の発生を抑えることができるが反応時間が長時間になる傾向があり、反応温度を高くすれば反応の進行が加速されて反応時間が短くて済む。反応温度は−５℃〜３５℃、更に好ましくは０℃〜２５℃の範囲である。この場合の好ましい反応時間は各種条件設定により異なるが、好ましくは５分〜５０時間、さらに好ましくは１０分〜１０時間である。
【００３０】
反応液からは、溶媒抽出、溶媒洗浄、再結晶、活性炭処理、各種クロマトグラフィー等の常法により、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体の組成物を分離・精製して得ることができる。
【００３１】
つぎに、本発明の第二発明であるβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を低級アルコールに溶解後、析出させることを特徴とする平均外径が、１００〜４０００ｎｍである中空繊維状有機チューブの製造方法について、説明する。
再結晶（析出）の方法は、同業者に周知の方法をいずれも用いることができるが、炭素数４以下のアルコールに加熱溶解後、温度を降下させて析出する方法が好適である。また、炭素数４以下のアルコールに溶解後、溶解度以下に濃縮する方法や、炭素数４以下のアルコールに溶解後、使用した上記のアルコールに溶解し、かつ、グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体に対する貧溶媒を加えて結晶化を促進する方法等も用いることができる。貧溶媒とは、β−Ｄ−グルコピラノシルアミン長鎖脂肪酸誘導体を溶解し難い溶媒のことであり、好ましいものとして、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等が例示される。さらに好ましいのは結晶化促進効果の大きいメチルエチルケトンである。
【００３２】
再結晶に使用するのは炭素数４以下のアルコール類であり、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノールを使用するのが好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノールの使用がより好適である。これらのアルコール類は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を、加温して炭素数4以下のアルコール類に溶解するときの温度に限定はなく、雰囲気の圧力を上げることによってアルコール類の沸点以上で溶解することも可能であるが、好ましくは４０℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上８５℃以下である。アルコール溶液には活性炭やゼオライト、シリカゲルなどの吸着剤を接触させて不純分を吸着させることもできる。
【００３４】
アルコール溶液の温度を下げてグルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を再結晶させるときは、溶媒が凍結しない範囲で低い温度まで下げることが好ましいが、工業的に容易に実現できる−３０℃〜３５℃まで下げるのが好ましい。さらに好ましくは−５℃〜３０℃、より好ましくは０℃〜２５℃である。この時の反応液の温度の下降速度は遅い方が均一な結晶を得られるが、あまり遅いと時間がかかるので、好ましくは降温速度が毎時２℃以上５０℃以下である。再結晶を促進するために、種となるβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン長鎖脂肪酸誘導体の固体を接触させたり、気体や固体片を接触させたり、上記の貧溶媒を添加したりすることもできる。
【００３５】
再結晶によって、溶液中にβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン長鎖脂肪酸誘導体組成物の結晶が析出したら、ろ過や遠心分離など、公知の固液分離方法によってβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン長鎖脂肪酸誘導体組成物の固体を回収することができる。
【００３６】
β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物をメタノール等の低級アルコール中で合成した場合、反応中または反応終了後に、反応液からβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物が析出する場合がある。この析出物をろ過や遠心分離など、公知の固液分離方法によって回収した後、上述のように再結晶することができる。また、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物が析出した反応混合物をそのまま加熱し、一旦析出物を溶解させた後、放冷、貧溶媒の添加等の上述の手順で再結晶することで目的物を得ることもできる。
【００３７】
前記のようにして製造された中空繊維状有機チューブは、例えば図１及び２に示すように、両端開放の筒状、特に長尺筒状であり、中空繊維形状をしている。この外径は、特に限定されないが、通常、１００〜４０００ｎｍ、好ましくは、２００〜３０００ｎｍ、更に好ましくは３００〜２０００ｎｍである。また、この内径も特に問わないが、通常、５０〜４９００ｎｍ、好ましくは、１５０〜２９００ｎｍである。更に、その長さも、特に問わないが、通常、１００ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、２００ｎｍ〜１ｍｍである。
上述のようにして得られた固体を電子顕微鏡等で観察することにより、平均外径が１００〜４０００ｎｍである中空繊維状有機チューブの存在を確認することができる。電子顕微鏡を用いる例としては、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡のいずれでも好ましく用いることができ、画面上に水平状に置かれた中空繊維状有機チューブを精度良い寸法測定が可能な倍率に拡大してチューブの直径を測定することができる。寸法の測定は画像解析ソフトを用いたり、画面上にゲージを写し出して比較したりする事もできる。好ましくは５０００倍〜１０万倍の倍率で多数のチューブの画像を写し取り、画像解析により好ましくは１０本以上のチューブの直径を測定して数平均で平均値を求めることができる。
本発明においては、以下の実施例１に示す方法により平均外径を求めた。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ＨＰＬＣ条件＞
β−Ｄ−グルコピラノシルアミン長鎖脂肪酸誘導体組成物の分離分析をするため、結晶をメタノールに溶解して、次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った
【００３９】
＜ＨＰＬＣ条件＞
ポンプ 日立Ｌ−６０００
検出器 日立Ｌ−４２００
データ処理機 日立Ｄ−２５００
カラム 関東化学 マイティシルＲＰ−１８ ＧＰ １５０−４．６（５μm)
溶出溶媒 メタノール／０．０５Ｍリン酸二水素ナトリウム水溶液（Ｖ／Ｖ）＝８０／２０
カラム温度 ４０℃
検出波長 ２１０ｎｍ
流速 ０．９ｍｌ／ｍｉｎ．
測定時間 ０〜４０分
【００４０】
なお、本ＨＰＬＣ条件下では、デカノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（表１ではデカノイル誘導体と略記、その他の誘導体についても同様に略記した）は約３分、ラウロイル誘導体は約５分、ミリストイル誘導体は約８分、リノレオイル誘導体は約１３分、パルミトイル誘導体は約１７分、オレオイル誘導体は約２０分、ステアロイル誘導体は約３４分の保持時間で溶出された。
【００４１】
＜実験例１＞
和光純薬製のD−（＋）−グルコース（１３．０ｇ，７２．２ｍｍｏｌ）と７Ｎアンモニア／メタノール（３０ｍｌ）および回転子を肉厚ガラス容器に入れ、密栓後、反応容器を４０℃に加温しマグネチックスターラーによる攪拌を行った。２４時間後、開封し、内容物をナス型フラスコに移した。つぎに、２０℃の水浴上で真空ポンプに連結し、減圧下でアンモニア／メタノールを除去した。３時間後にフラスコ内容物が乾固したのでかきとり、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの粗生成物（１４．４ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、本粗生成物はモル分率でβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン４６％、α−グルコース１９％、β−グルコース２９％、および、ジ−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン６％からなる混合物であることを確認した。
【００４２】
＜実験例２＞
前記＜実験例１＞と同様の方法で調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン４０．４ｍｍｏｌを含む混合物に、メタノール（７０ｍｌ）を加えて攪拌して溶解した。つぎに、氷冷下液温４℃で和光純薬製のオレイン酸クロリド（６．８０ｍｌ、２０．６ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴下した後、トリエチルアミン（６．００ｍｌ、４３．０ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴下した。さらに同温で、和光純薬製のオレイン酸クロリド（６．８０ｍｌ、２０．６ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴下した後、２５℃に昇温した。3時間攪拌を継続した後、減圧下でメタノールを留去することでβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンとオレイン酸クロリドとの反応混合物を得た。本反応混合物に、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）を加えて、５０℃で３０分間攪拌した。同温で、不溶物を吸引濾過により濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて回収し、減圧濃縮した。
【００４３】
つぎに、得られた残渣に２−プロパノール（５０ｍｌ）を加え、７５℃で溶解した。同温で、活性炭（１ｇ）を加え、３０分間攪拌した。不溶物をセライトを用いた吸引濾過により濾別し、2−プロパノールで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて回収し、減圧濃縮した。
得られた残渣を４０ｍｌの２−プロパノールに８０℃で溶解後、２時間かけて２０℃まで冷却し、１８時間静置した後、再結晶した固体を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収することで、オレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（６．３６ｇ）を得た。
【００４４】
＜実施例１＞
上記＜実験例１＞で調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン４６％、α−グルコース１９％、β−グルコース２９％、および、ジ−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン６％からなる混合物（１４．３ｇ、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの純分３３．２ｍｍｏｌ）にメタノール（２００ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液を氷冷し、攪拌しながら、和光純薬製のオレイン酸クロリド（３．３０ｍｌ，９．９８ｍｍｏｌ）を約３分間かけて滴下した。つぎに、同温で東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（４．００ｍｌ，１４．７ｍｍｏｌ）を約４分間かけて滴下した。つぎに、同温でトリエチルアミン（７．００ｍｌ，５０．２ｍｍｏｌ）を約７分間で滴下した。さらに、同温で、東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（６．８０ｍｌ，２５．０ｍｍｏｌ）を約７分間かけて滴下した。その後、同温で1時間攪拌した後、４℃で１８時間静置した。
【００４５】
つぎに、生成した固体を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ）で回収し、メタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の固体を減圧乾燥し、重量を測定したところ、５．６７ｇであった。この得られた個体（β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物）について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
更に、この固体に、メタノール（３１０ｍｌ）を加え、外浴温度５５℃で緩やかに攪拌しながら溶解した。その後、攪拌を止めて外浴をはずして２５℃まで自然放冷し、そのまま１８時間静置した。析出した無色の結晶を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ）で回収し、０℃のメタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の結晶を減圧乾燥し、重量を測定したところ、２．３４ｇであった。走査型電子顕微鏡により本品の１０，０００倍写真を撮影したところ、図１のように、均一な中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。走査型電子顕微鏡のサンプリングでは、平均的なチューブ径を測定するために、まず得られた有機チューブ全体を軽く攪拌した後、その一部を採り、試料台上の導電粘着テープにスパーテルで押し付けて固定した。このとき、有機チューブが折れたり潰れたりするので、板状に潰れた形状のチューブは測定対象から外し、１０，０００倍の画面上で、折れた有機チューブの断面が環状に見えているものを測定対象に選択した。そして図１に示したように、断面に有機チューブの長手方向と垂直方向に補助線aを引き、補助線aと接する断面上で外径および内径を読み取った。写真画面上のスケールの長さに基づいて、画面上で読み取ったチューブの外径および内径を換算した。図１の画面上に環状の断面が見えているチューブすべてについて同じ操作を繰り返し、外径と内径の各々について全ての換算値を平均して測定値とした。これらの結果を表２に示す。
尚、そのチューブの形状が十二分に視認できるように、その拡大写真を図２に示す。
また、表２中のラウロイル誘導体（２）、ミリストイル誘導体（３）及びリノレオイル誘導体（１）の括弧内の数字は、これらの３者を１００％とした場合の各割合を示している。他の実施例の場合も同様である。
【００４６】
[耐候性試験]：実施例１で得られた無色の結晶を減圧乾燥したもの１ｇを、めのう乳鉢で粉砕して、赤外線透過サンプル作成用の錠剤成型器でプレスして白色の錠剤としたものを、耐候性試験機（ＡＴＬＡＳ社製ＵＶＣＯＮ）にかけて耐候試験した。６０℃で波長３５０ｎｍ以下の紫外線を４時間照射することを３回繰り返し、色差計（日本電色工業株式会社製色彩色差計ＳＺ−Σ８０）を用いて、紫外線照射前の色彩（L１，ａ１，ｂ１）及び照射後の色彩（L２，ａ２，ｂ２）を測定し、これらの測定値から下式〔Ｂ〕により色差（ΔＥ）を算出した。
ΔＥ＝〔（L１−L２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕１／２ 〔Ｂ〕
１２時間後のΔＥの値が１０より小さい場合を○、１０以上の場合を×と評価した。
この結果を表２に示す。以下の他例についても同様に耐候試験を行なって結果を表２に示す。
【００４７】
＜実施例２＞
前記＜実験例１＞と同様の方法で調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン３２．４ｍｍｏｌを含む混合物に、メタノール（１２０ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液を氷冷し、内温４℃で攪拌しながら、和光純薬製のオレイン酸クロリド（０．８０ｍｌ，２．４２ｍｍｏｌ）を約１分間かけて滴下した。つぎに、同温で東京化成工業製のラウリン酸クロリド（５．００ｍｌ，２１．６ｍｍｏｌ）を約５分間かけて滴下した。つぎに、同温でトリエチルアミン（７．００ｍｌ，５０．２ｍｍｏｌ）を約７分間で滴下した。さらに、同温で、東京化成工業製のラウリン酸クロリド（５．６０ｍｌ，２４．２ｍｍｏｌ）を約５分間かけて滴下した。その後、同温で1時間攪拌した後、４℃で１８時間静置した。
【００４８】
つぎに、生成した固体を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収し、メタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の固体を減圧乾燥し、重量を測定したところ、４．３８ｇであった。この得られた個体（β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物）について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
更に、この固体に、メタノール（１４５ｍｌ）を加え、外浴温度５５℃で緩やかに攪拌しながら溶解した。その後、攪拌を止めて外浴をはずして２５℃まで自然放冷し、そのまま１８時間静置した。析出した無色の結晶を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収し、０℃のメタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の結晶を減圧乾燥し、重量を測定したところ、０．８２ｇであった。本品の１０，０００倍写真を電子顕微鏡で撮影したところ、図３のように外径約３００−４００ｎｍの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。実施例１と同様に、写真上で断面の測定のできる有機チューブの外径と内径をすべて計測し、平均外径を３５０ｎｍ、平均内径を３００ｎｍと算出した。これらの結果を表２に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
前記＜実験例１＞と同様の方法で調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン３３．２ｍｍｏｌを含む混合物に、メタノール（２００ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液を氷冷し、内温４℃で攪拌しながら、和光純薬製のオレイン酸クロリド（１．６５ｍｌ，４．９９ｍｍｏｌ）を約２分間かけて滴下した。つぎに、同温で東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（５．３０ｍｌ，１９．５ｍｍｏｌ）を約５分間かけて滴下した。つぎに、同温でトリエチルアミン（７．００ｍｌ，５０．２ｍｍｏｌ）を約７分間で滴下した。さらに、同温で、東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（６．７０ｍｌ，２４．６ｍｍｏｌ）を約７分間かけて滴下した。その後、同温で１時間攪拌した後、４℃で１８時間静置した。
【００５０】
つぎに、生成した固体を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収し、メタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の固体を減圧乾燥し、重量を測定したところ、５．９０ｇであった。この得られた個体（β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物）について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
更に、この固体に、メタノール（３３０ｍｌ）を加え、外浴温度５５℃で緩やかに攪拌しながら溶解した。その後、攪拌を止めて外浴をはずして２５℃まで自然放冷し、そのまま１８時間静置した。析出した無色の結晶を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収し、０℃のメタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の結晶を減圧乾燥し、重量を測定したところ、３．７２ｇであった。本品を実施例１と同じ方法で電子顕微鏡観察し、１０，０００倍の写真画面上に環状の断面が見えているチューブすべてについて外径と内径を計測した結果、平均外径が約１，０００ｎｍ、平均内径が９００ｎｍの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。これらの結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例４＞
＜実験例２＞で得られたオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを２００ｍｇ、および、（非特許文献１）記載の方法で調製したミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン８００ｍｇをメタノール（８４ｍｌ）に加え、攪拌しながらメタノールの沸点近くまで加熱して溶解した。その後、攪拌を止めて２５℃まで自然放冷し、そのまま１８時間静置した。析出した無色の結晶を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ）で回収し、０℃のメタノール（２０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の結晶を減圧乾燥し、重量を測定したところ、２５６ｍｇであった。この得られた個体（β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物）について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
本品の３０，０００倍写真を電子顕微鏡で撮影したところ、外径約６００−８００ｎｍの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。平均内径、平均外径の測定は実施例１と同じ方法で、１０，０００倍の電子顕微鏡写真画面上に環状の断面が見えているチューブすべてについて外径と内径を計測した結果、平均外径が約７００ｎｍ、平均内径が６００nmの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。これらの結果を表２に示す。
【００５２】
＜実施例５＞
上記＜実験例１＞と同様に調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの純分３３．２ｍｍｏｌを含む混合物に、メタノール（２００ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液を氷冷し、攪拌しながら、和光純薬製のオレイン酸クロリド（４．００ｍｌ，１２．１ｍｍｏｌ）を約３分間かけて滴下した。つぎに、同温で東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（３．３０ｍｌ，１２．１ｍｍｏｌ）を約４分間かけて滴下した。つぎに、同温でトリエチルアミン（７．００ｍｌ，５０．２ｍｍｏｌ）を約７分間で滴下した。さらに、同温で、東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（６．６０ｍｌ，２４．３ｍｍｏｌ）を約７分間かけて滴下した。その後、同温で１時間攪拌した後、４℃で１８時間静置した。
【００５３】
つぎに、生成した固体を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ）で回収し、メタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の固体を減圧乾燥し、重量を測定したところ、３．８５ｇであった。この得られた個体（β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物）について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
実施例１と同じ方法で、１０，０００倍の電子顕微鏡写真画面上に環状の断面が見えているチューブすべてについて外径と内径を計測した結果、平均外径が約３５０ｎｍ、平均内径が３００nmの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。これらの結果を表２に示す。
実施例１の粗結晶段階は５．６７ｇであり、比較すると実施例５の方が収量が低い。これは不飽和誘導体が多く、結晶性が低下したため、実施例５の結晶析出量が減少したためと考えられる。
【００５４】
＜比較例１＞
＜実験例２＞で得られたオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン３．００ｇにメタノール（３０ｍｌ）を加え、外浴温度５５℃で緩やかに攪拌しながら溶解した。その後、攪拌を止めて外浴をはずして２５℃まで自然放冷し、そのまま１８時間静置した。析出した無色の結晶を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収し、０℃のメタノール（１５ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の結晶を減圧乾燥し、重量を測定したところ、１．５８ｇであった。この得られた結晶について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
更に、本品を実施例１と同じ方法で電子顕微鏡観察し、１０，０００倍の写真画面上に環状の断面が見えているチューブすべてについて外径と内径を計測した結果、平均外径が約２３０ｎｍ、平均内径が１８０ｎｍの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。これらの結果を表２に示す。
【００５５】
＜比較例２＞
＜実施例４＞と同様の方法で、デカノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンとオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの混合物をメタノールから再結晶することで、ＨＰＬＣチャート上の相対面積比で、デカノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを８３．１％およびオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを９．４％含む組成物を得た。本品を電子顕微鏡で観察したが中空繊維状有機チューブは確認できなかったので耐候試験も実施しなかった。これらの結果を表２に示す。
【００５６】
＜比較例３＞
＜実施例４＞と同様の方法で、パルミトイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンとオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの混合物をメタノールから再結晶することで、ＨＰＬＣチャート上の相対面積比で、パルミトイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを７７．４％およびオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを１３．９％含む組成物を得た。本品を電子顕微鏡で観察したが中空繊維状有機チューブは確認できなかったので耐候試験も実施しなかった。これらの結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示したように、＜実施例１＞〜＜実施例５＞で調製されたラウロイル誘導体またはミリストイル誘導体を主成分とする組成物はいずれも中空繊維状有機チューブが形成されたのに対して、＜比較例２＞で調製したデカノイル誘導体を主成分とする組成物と＜比較例３＞で調製したパルミトイル誘導体を主成分とする組成物は中空繊維状有機チューブが形成されなかった。また、＜比較例１＞で調製したオレオイル誘導体を主成分とする組成物は中空繊維状有機チューブが形成されたが、自動酸化に対して不安定なリノレオイル誘導体がかなりの量混入していることが明らかとなった。それに対して＜実施例１＞〜＜実施例５＞では不安定なリノレオイル誘導体の混入量は極僅かであった。
【００５９】
また、リノレオイル誘導体の含量が２０％以上である比較例１では、中空繊維状有機チューブは形成された。しかし、得られた中空繊維状有機チューブの耐候試験の結果は、悪く、長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が多い場合は、耐候安定性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物は平均外径が１００〜４０００ｎｍである中空繊維状有機チューブとして、医薬、農薬、化粧品、機能性材料等の分野で好適に使用できる。
【符号の説明】
【００６１】
・図１および図３右下の「１μｍ」の数字と直上の横線は、電子顕微鏡写真中のスケールを表し、画面上で横線の全長が１μｍであることを示す。
・図２の右下の「１００ｎｍ」の数字と真上の横線は、電子顕微鏡写真中のスケールを表し、画面上で横線の全長が１００ｎｍであることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、化粧品、機能性材料等の分野で重要なβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体の組成物、ならびに、中空繊維状有機チューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β−Ｄ−グルコピラノシルアミンのアミノ基に長鎖飽和脂肪酸をアミド結合させた誘導体は界面活性剤として用いることができることが非特許文献１に開示されており、また、炭素数１２〜４１の長鎖不飽和脂肪酸をアミド結合させた誘導体は中空繊維状有機ナノチューブの構成単位として用いることができることが特許文献１および２に開示されている。このように、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンは医薬、農薬、化粧品、機能性材料等の分野で重要な化合物である。しかしながら、上記化合物類の長鎖脂肪酸部分の脂肪酸組成に関する詳細な研究例は報告されていない。
【０００３】
したがって、例えば、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンのアミノ基に長鎖飽和脂肪酸をアミド結合させた誘導体と、炭素数１２〜４１の長鎖不飽和脂肪酸をアミド結合させた誘導体との混合物がどのような機能を持つかという点はこれまで知られていなかった。
また、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンのアミノ基にステアリン酸をアミド結合させた誘導体を、水溶液からの再結晶による中空繊維状有機ナノチューブ形成条件に供した場合、有機ナノチューブは得られない（非特許文献２）か、または、大部分が塊状で一部得られる程度（特許文献１）であると報告されている。
【０００４】
なお、長鎖脂肪酸とは、炭素数１２以上の脂肪酸を意味する慣用名である。長鎖脂肪酸類は、一般には天然油脂から得られるものが工業品として流通している。したがって、天然油脂の産地、気候、収穫時期等の影響により含有される脂肪酸の組成が異なることが知られている。特に、不飽和脂肪酸類の場合は工業的な精製法の難易度からその影響が大きい。このような天然油脂由来の製品の一つであるオレイン酸クロリドは、高純度品の工業的な入手は困難であり、流通品の純度（ガスクロマトグラフィー分析による脂肪酸組成）は各社の試薬カタログによれば、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製は７０％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製は８５％、関東化学製は６５％、東京化成工業製は５５％、と記載されている。
【０００５】
特許文献１で開示される中空繊維状有機ナノチューブの工業的な製造を考えた場合、長鎖不飽和脂肪酸部分の原料としてオレイン酸クロリドを使用するのがコスト上有利であるが、上述のごとく、オレイン酸クロリドはその純度（脂肪酸組成）が入手経路、入手時期等により変動する。したがって、工業原料を用いた場合には、特許文献1で開示される中空繊維状有機ナノチューブを、安定した品質を保って大量に製造することが困難であるという課題があった。
【０００６】
また、天然油脂由来のオレイン酸を原料とした製品には、リノール酸等の、分子内に複数の炭素−炭素二重結合を有する長鎖多価不飽和脂肪酸類が、不純物として一定量混入することが知られている。リノール酸等の長鎖多価不飽和脂肪酸類は自動酸化を受けやすく、過酸化脂質の生成による分解や着色といった品質低下の原因となる（非特許文献３およびその引用文献）。したがって、特許文献１で開示される中空繊維状有機ナノチューブを、天然油脂由来の工業原料である市販のオレイン酸クロリドを原料として製造した場合、リノール酸等の長鎖多価不飽和脂肪酸誘導体の混入を免れないことから、製造された中空繊維状有機ナノチューブが自動酸化による分解を受けやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２４７１７号公報
【特許文献２】特開２００８− ３０１８５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２６６ ２１１−２１９ （１９９５）
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２１， ７４３−７５０ （２００５）
【非特許文献３】化学工学論文集、 ２７， ７６−８４ （２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、品質の安定した中空繊維状有機チューブを工業的に製造するための、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖飽和脂肪酸誘導体と長鎖不飽和脂肪酸誘導体との組成物、ならびに、中空繊維状有機チューブの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、品質の安定した中空繊維状有機チューブを工業的に製造するための手段に関して鋭意検討した結果、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンのラウリン酸誘導体および／またはミリスチン酸誘導体を主成分とし、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンのオレイン酸誘導体が少量の特定の比率で混在する組成物が良好な中空繊維状有機チューブを形成できることを見出した。
本発明は以下の通りである。
１．下記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、
下記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび下記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方と、を含み、
高速液体クロマトグラフィーの２１０ｎｍの吸収波長で測定されるチャート上の相対面積比で、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）の総和を１００％とした場合、
下記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、０．３〜５０％含有されることを特徴とするβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
２．前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、１〜１０％含有される、前記１．記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
３．分子中に炭素−炭素二重結合を二つ以上含む長鎖多価脂肪酸誘導体の総和が、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体の長鎖多価脂肪酸誘導体組成物全体を１００％とした場合に、２０％以下である前記１．又は２．記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
４．β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物全体を１００％とした場合に、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、
前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるとミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方との総和が、８０〜１００％である前記１．乃至３．のいずれか一項に記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
５．前記１．乃至４．のいずれか一項に記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を、炭素数４以下のアルコールに溶解し、その後、該β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を析出させ、本中空繊維状有機チューブの平均外径が、１００〜４０００ｎｍであることを特徴とする中空繊維状有機チューブの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で提供される組成物は、脂肪酸組成中の飽和脂肪酸比率が高く、不飽和脂肪酸比率が低いため、品質の安定した中空繊維状有機チューブを形成できるという効果を有しており、利用価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた中空繊維状有機チューブの電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１で得られた中空繊維状有機チューブの拡大電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２で得られた中空繊維状有機チューブの電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜１＞本発明は、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方と、を含み、
高速液体クロマトグラフィーの２１０ｎｍの吸収波長で測定されるチャート上の相対面積比で、前記式（１）、前記式（２）および前記式（３）の総和を１００％とした場合、
前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、０．３〜５０％含有されることを特徴とするβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物である.
【００１４】
＜２＞他の本発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を、炭素数４以下のアルコールに溶解し、その後、該β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を析出させ、本有機チューブの平均外径が、１００〜４０００ｎｍであることを特徴とする中空繊維状有機チューブの製造方法である。
【００１５】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、有機物の分析、分離に汎用される周知の方法であり、使用するカラムの種類、溶出溶媒、検出方法などの諸条件は、その目的により選択される。本発明では下記の条件を採用した場合に得られるチャート上の相対面積比で、組成物を構成するβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体の組成比率を規定する。
具体的に、以下に示すＨＰＬＣ条件において、高速液体クロマトグラフィーを実施した。その代表例としての実施例１における、β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物の各保持時間に現れる各成分名を下記表１に示す。
尚、この各成分が所定の化合物であることは、各ピーク位置でのＨＰＬＣ流出液を分取し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ法（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）によって各々の成分の分子量を決定することによって同定した。
そして、チャートの現われる各成分ピークの全面積を１００％とした場合、各成分ピークの各面積の百分率（％）を表２に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
＜ＨＰＬＣ条件＞
ポンプ 日立Ｌ−６０００
検出器 日立Ｌ−４２００
データ処理機 日立Ｄ−２５００
カラム 関東化学 マイティシルＲＰ−１８ ＧＰ １５０−４．６（５μm)
溶出溶媒 メタノール/０．０５ Ｍリン酸二水素ナトリウム水溶液（Ｖ／Ｖ）＝
８０／２０
カラム温度 ４０℃
検出波長 ２１０ｎｍ
流速 ０．９ｍｌ／ｍｉｎ．
測定時間 ０〜４０分
【００１８】
一般的に脂肪酸残基中の炭化水素鎖は波長２１０ｎｍでは光吸収を示さないので、検出波長２１０ｎｍにおける光吸収は、各誘導体に共通するβ−Ｄ−グルコピラノシルアミド部分に起因する。また、式（１）〜（３）の各誘導体は脂肪酸残基の炭化水素鎖部分が異なるだけなので、２１０ｎｍにおけるモル吸光係数もほぼ同じと考えられる。ＨＰＬＣ測定では、リテンションタイムが長くなるほど吸収波形の半値幅が大きくなる傾向はあるものの、上記の理由から、各誘導体の示した吸光ピーク面積の比率が、各誘導体のモル濃度の比率を反映すると考えることは合理的である。したがって本発明ではＨＰＬＣ測定で波長２１０ｎｍにおける各誘導体の吸光ピーク面積を、組成物を構成するβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体のモル組成比率を反映する数値として用いるのである。
【００１９】
すなわち、上記の本発明の＜１＞は、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（β−Ｄ−グルコピラノシルアミンとオレイル酸クロリド又はオレイル酸との縮合構造）と、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（β−Ｄ−グルコピラノシルアミンとラウリル酸クロリド又はラウリル酸との縮合構造）、および、前記式（３）で示されるとミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（β−Ｄ−グルコピラノシルアミンとミリスチン酸クロリド又はミリスチン酸との縮合構造）の少なくとも一方と、を含み、
高速液体クロマトグラフィーの２１０ｎｍの吸収波長で測定されるチャート上の相対面積比で、前記式（１）、前記式（２）および前記式（３）の総和を１００％とした場合、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、０．３〜５０％含有されることを特徴とするβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物である。
前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンは、好ましくは０．５〜３５％、より好ましくは１〜１０％含有される。
また、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび下記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの両方を含む場合は、その一方が５０％以上、さらには８０％以上含有されることが好ましい。
更に、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物全体を１００％とする場合、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるとミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方との総和が、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜９８％であるものとすることができる。
また、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体全体（特に、デカノイル誘導体（４）、ラウロイル誘導体（２）、ミリストイル誘導体（３）、パルミトイル誘導体（５）、ステアロイル誘導体（６）、オレオイル誘導体（１）及びリノレオイル誘導体（７）の全体）を１００％とする場合、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるとミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方との総和が、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％であるものとすることができる。
さらに、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体の総和を１００％とする場合、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方との総和が、８５〜１００％、好ましくは８８〜９８％であるものとすることができる。
前記に示す前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンは二重結合を一つ含む誘導体であるが、二重結合を一つ含むこの誘導体に限らず、二重結合を一つ含む他の誘導体及び分子内に複数の炭素−炭素二重結合を有する長鎖多価不飽和脂肪酸類は、結晶性が低くなる。この傾向は分子内に含まれる炭素−炭素二重結合の数が多くなるとさらに顕著になり、溶液から再結晶する際には、炭素−炭素二重結合を多く含む誘導体の含有量が多くなるほど、再結晶で得られる結晶の収率が下がる。このため、炭素−炭素二重結合を含む誘導体の総量を少なくすることが好ましい。例えば、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物全体に対して、炭素−炭素二重結合を含む誘導体の総和は、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。
分子内に二重結合を二つ以上含む誘導体（二つの例；リノレオイル誘導体等）は、再結晶を妨げる影響が大きい上に、自然酸化を受けやすく、着色や分解を引き起こす場合があるので、特に総量を少なくすることが好ましい。分子内に二重結合を二つ以上含む長鎖多価脂肪酸誘導体の総和は、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物全体に対して、２０％以下が好ましく、より好ましくは２％以下である。
【００２０】
前記式（１）、（２）、（３）で示される化合物はいずれも公知の化合物である。例えば、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンは（特許文献１）または（特許文献２）記載の方法等で調製することができる。また、前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンは（非特許文献１）記載の方法等で調製することができる。このような公知の方法等で調製した各化合物を所望の割合で混合し、例えば炭素数４以下のアルコール溶液から再結晶することにより、有機チューブを調製することができる。
また、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンに長鎖脂肪酸クロリドを反応させる際、ラウリン酸クロリドおよび／またはミリスチン酸クロリドと、オレイン酸クロリドを所望の割合で順次または予め混合して反応させることで調製した混合物を、例えば炭素数４以下のアルコール溶液から再結晶する方法で中空繊維状有機チューブを調製することができる。
【００２１】
以下、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンに長鎖脂肪酸クロリドを反応させて調製した混合物を、例えば炭素数４以下のアルコールから再結晶することによる中空繊維状有機チューブの製造方法を例に詳細に説明する。
【００２２】
本製造方法で使用するβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンは、例えば、Ｄ−グルコースの水溶液に、重炭酸アンモニウムを飽和させて３７℃で数日間反応させた後、脱塩する方法（特許文献１、合成例１）、触媒量の重炭酸アンモニウム存在下でＤ−グルコースを濃アンモニア水に溶解し、４２℃で３６時間反応後、減圧濃縮と凍結乾燥する方法（非特許文献１）、７Ｎのアンモニア／メタノール溶液にＤ−グルコースを加え、４０℃で２４時間反応させた後、減圧濃縮する方法などで調製したものなどを使用することができる。これらの方法で調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンは、通常、未反応のＤ−グルコース等の不純物を含有しているため、１Ｈ−ＮＭＲ等の分析手段により純度を確認して、純度を考慮した仕込み組成として、長鎖脂肪酸クロリドとの反応に用いることが好ましい。なお、７Ｎのアンモニア／メタノール溶液とは、７モル／リットル濃度のアンモニアを含むメタノール溶液を意味する慣用表現である。
【００２３】
つぎに、前述のごとく調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンに長鎖脂肪酸クロリドを反応させる。
本工程におけるβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンと長鎖脂肪酸クロリドの総使用量との仕込み比は、特に限定されるものではないが、収率とコストを勘案すると、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンに対して、長鎖脂肪酸クロリドの総使用量を化学量論量付近から小過剰となる量の範囲で反応させることがコスト的に好ましい。具体的にはβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの１モルに対して総使用量として０．５〜２．５モルの長鎖脂肪酸クロリドを反応させた場合、トータルのコストを最小限にすることができるので好ましく、さらに好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００２４】
前記長鎖脂肪酸クロリドは、ラウリン酸クロリドおよび／またはミリスチン酸クロリドと、オレイン酸クロリドとを予め混合したものを反応させても良く、同時に反応系に加えても良く、また、任意の順で反応系に加えても良い。ラウリン酸クロリドおよび／またはミリスチン酸クロリドとオレイン酸クロリドとの使用比率は、長鎖脂肪酸クロリドの総使用量、反応順序等の条件により異なるが、モル分率でオレイン酸クロリドが０．５％〜５０％、好ましくは１％〜４０％、さらに好ましくは３％〜２５％である。オレイン酸クロリドの使用比率が少なすぎる場合、平均外径が１００〜４０００ｎｍである中空繊維状有機チューブの調製が困難となる。また、オレイン酸クロリドの使用比率が高すぎる場合、オレイン酸クロリドに含有されるリノール酸クロリド等に起因する不純物の量が増加し、中空繊維状有機チューブの品質が不安定化する。
【００２５】
ラウリン酸クロリドとミリスチン酸クロリドはいずれか一方、または、任意の比率で使用することができるが、目的物である中空繊維状有機チューブの収率を勘案すると、ミリスチン酸クロリドを主成分として使用する方がより好適である。
【００２６】
上記の反応は、反応溶媒中で行なわれる。反応溶媒として好ましいのは極性溶媒であり、具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などであり、さらに好ましいのはメタノールである。極性溶媒中には５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の水が含まれていても本発明の反応を実施することができる。また、二層分離しない程度の量の非極性溶媒を含んでいてもよい。
【００２７】
反応溶媒の好ましい使用量はβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの使用量１ｇに対して３〜３０ｍｌの反応溶媒を使用するのが好適である。反応溶媒の使用量が少なすぎると反応の進行が不十分となり、多すぎる場合はコストが上昇する。
【００２８】
また、上記反応において副生する酸の捕捉剤として塩基性物質を共存させることができる。この場合の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、クエン酸三ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N，N−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの３級アミンが例示され、これらは単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。反応性とコストを考慮するとトリエチルアミンが好適である。また、塩基性物質の添加量は、長鎖脂肪酸クロリドの添加量１モルに対して０．５モル〜２．０モルが好ましく、さらに好ましくは１．０モル〜１．５モルである。
【００２９】
反応温度は低いほうが副生成物の発生を抑えることができるが反応時間が長時間になる傾向があり、反応温度を高くすれば反応の進行が加速されて反応時間が短くて済む。反応温度は−５℃〜３５℃、更に好ましくは０℃〜２５℃の範囲である。この場合の好ましい反応時間は各種条件設定により異なるが、好ましくは５分〜５０時間、さらに好ましくは１０分〜１０時間である。
【００３０】
反応液からは、溶媒抽出、溶媒洗浄、再結晶、活性炭処理、各種クロマトグラフィー等の常法により、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体の組成物を分離・精製して得ることができる。
【００３１】
つぎに、本発明の第二発明であるβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を低級アルコールに溶解後、析出させることを特徴とする平均外径が、１００〜４０００ｎｍである中空繊維状有機チューブの製造方法について、説明する。
再結晶（析出）の方法は、同業者に周知の方法をいずれも用いることができるが、炭素数４以下のアルコールに加熱溶解後、温度を降下させて析出する方法が好適である。また、炭素数４以下のアルコールに溶解後、溶解度以下に濃縮する方法や、炭素数４以下のアルコールに溶解後、使用した上記のアルコールに溶解し、かつ、グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体に対する貧溶媒を加えて結晶化を促進する方法等も用いることができる。貧溶媒とは、β−Ｄ−グルコピラノシルアミン長鎖脂肪酸誘導体を溶解し難い溶媒のことであり、好ましいものとして、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等が例示される。さらに好ましいのは結晶化促進効果の大きいメチルエチルケトンである。
【００３２】
再結晶に使用するのは炭素数４以下のアルコール類であり、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノールを使用するのが好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノールの使用がより好適である。これらのアルコール類は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を、加温して炭素数4以下のアルコール類に溶解するときの温度に限定はなく、雰囲気の圧力を上げることによってアルコール類の沸点以上で溶解することも可能であるが、好ましくは４０℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上８５℃以下である。アルコール溶液には活性炭やゼオライト、シリカゲルなどの吸着剤を接触させて不純分を吸着させることもできる。
【００３４】
アルコール溶液の温度を下げてグルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を再結晶させるときは、溶媒が凍結しない範囲で低い温度まで下げることが好ましいが、工業的に容易に実現できる−３０℃〜３５℃まで下げるのが好ましい。さらに好ましくは−５℃〜３０℃、より好ましくは０℃〜２５℃である。この時の反応液の温度の下降速度は遅い方が均一な結晶を得られるが、あまり遅いと時間がかかるので、好ましくは降温速度が毎時２℃以上５０℃以下である。再結晶を促進するために、種となるβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン長鎖脂肪酸誘導体の固体を接触させたり、気体や固体片を接触させたり、上記の貧溶媒を添加したりすることもできる。
【００３５】
再結晶によって、溶液中にβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン長鎖脂肪酸誘導体組成物の結晶が析出したら、ろ過や遠心分離など、公知の固液分離方法によってβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン長鎖脂肪酸誘導体組成物の固体を回収することができる。
【００３６】
β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物をメタノール等の低級アルコール中で合成した場合、反応中または反応終了後に、反応液からβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物が析出する場合がある。この析出物をろ過や遠心分離など、公知の固液分離方法によって回収した後、上述のように再結晶することができる。また、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物が析出した反応混合物をそのまま加熱し、一旦析出物を溶解させた後、放冷、貧溶媒の添加等の上述の手順で再結晶することで目的物を得ることもできる。
【００３７】
前記のようにして製造された中空繊維状有機チューブは、例えば図１及び２に示すように、両端開放の筒状、特に長尺筒状であり、中空繊維形状をしている。この外径は、特に限定されないが、通常、１００〜４０００ｎｍ、好ましくは、２００〜３０００ｎｍ、更に好ましくは３００〜２０００ｎｍである。また、この内径も特に問わないが、通常、５０〜４９００ｎｍ、好ましくは、１５０〜２９００ｎｍである。更に、その長さも、特に問わないが、通常、１００ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、２００ｎｍ〜１ｍｍである。
上述のようにして得られた固体を電子顕微鏡等で観察することにより、平均外径が１００〜４０００ｎｍである中空繊維状有機チューブの存在を確認することができる。電子顕微鏡を用いる例としては、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡のいずれでも好ましく用いることができ、画面上に水平状に置かれた中空繊維状有機チューブを精度良い寸法測定が可能な倍率に拡大してチューブの直径を測定することができる。寸法の測定は画像解析ソフトを用いたり、画面上にゲージを写し出して比較したりする事もできる。好ましくは５０００倍〜１０万倍の倍率で多数のチューブの画像を写し取り、画像解析により好ましくは１０本以上のチューブの直径を測定して数平均で平均値を求めることができる。
本発明においては、以下の実施例１に示す方法により平均外径を求めた。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ＨＰＬＣ条件＞
β−Ｄ−グルコピラノシルアミン長鎖脂肪酸誘導体組成物の分離分析をするため、結晶をメタノールに溶解して、次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った
【００３９】
＜ＨＰＬＣ条件＞
ポンプ 日立Ｌ−６０００
検出器 日立Ｌ−４２００
データ処理機 日立Ｄ−２５００
カラム 関東化学 マイティシルＲＰ−１８ ＧＰ １５０−４．６（５μm)
溶出溶媒 メタノール／０．０５Ｍリン酸二水素ナトリウム水溶液（Ｖ／Ｖ）＝８０／２０
カラム温度 ４０℃
検出波長 ２１０ｎｍ
流速 ０．９ｍｌ／ｍｉｎ．
測定時間 ０〜４０分
【００４０】
なお、本ＨＰＬＣ条件下では、デカノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（表１ではデカノイル誘導体と略記、その他の誘導体についても同様に略記した）は約３分、ラウロイル誘導体は約５分、ミリストイル誘導体は約８分、リノレオイル誘導体は約１３分、パルミトイル誘導体は約１７分、オレオイル誘導体は約２０分、ステアロイル誘導体は約３４分の保持時間で溶出された。
【００４１】
＜実験例１＞
和光純薬製のD−（＋）−グルコース（１３．０ｇ，７２．２ｍｍｏｌ）と７Ｎアンモニア／メタノール（３０ｍｌ）および回転子を肉厚ガラス容器に入れ、密栓後、反応容器を４０℃に加温しマグネチックスターラーによる攪拌を行った。２４時間後、開封し、内容物をナス型フラスコに移した。つぎに、２０℃の水浴上で真空ポンプに連結し、減圧下でアンモニア／メタノールを除去した。３時間後にフラスコ内容物が乾固したのでかきとり、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの粗生成物（１４．４ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、本粗生成物はモル分率でβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン４６％、α−グルコース１９％、β−グルコース２９％、および、ジ−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン６％からなる混合物であることを確認した。
【００４２】
＜実験例２＞
前記＜実験例１＞と同様の方法で調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン４０．４ｍｍｏｌを含む混合物に、メタノール（７０ｍｌ）を加えて攪拌して溶解した。つぎに、氷冷下液温４℃で和光純薬製のオレイン酸クロリド（６．８０ｍｌ、２０．６ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴下した後、トリエチルアミン（６．００ｍｌ、４３．０ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴下した。さらに同温で、和光純薬製のオレイン酸クロリド（６．８０ｍｌ、２０．６ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴下した後、２５℃に昇温した。3時間攪拌を継続した後、減圧下でメタノールを留去することでβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンとオレイン酸クロリドとの反応混合物を得た。本反応混合物に、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）を加えて、５０℃で３０分間攪拌した。同温で、不溶物を吸引濾過により濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて回収し、減圧濃縮した。
【００４３】
つぎに、得られた残渣に２−プロパノール（５０ｍｌ）を加え、７５℃で溶解した。同温で、活性炭（１ｇ）を加え、３０分間攪拌した。不溶物をセライトを用いた吸引濾過により濾別し、2−プロパノールで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて回収し、減圧濃縮した。
得られた残渣を４０ｍｌの２−プロパノールに８０℃で溶解後、２時間かけて２０℃まで冷却し、１８時間静置した後、再結晶した固体を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収することで、オレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン（６．３６ｇ）を得た。
【００４４】
＜実施例１＞
上記＜実験例１＞で調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン４６％、α−グルコース１９％、β−グルコース２９％、および、ジ−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン６％からなる混合物（１４．３ｇ、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの純分３３．２ｍｍｏｌ）にメタノール（２００ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液を氷冷し、攪拌しながら、和光純薬製のオレイン酸クロリド（３．３０ｍｌ，９．９８ｍｍｏｌ）を約３分間かけて滴下した。つぎに、同温で東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（４．００ｍｌ，１４．７ｍｍｏｌ）を約４分間かけて滴下した。つぎに、同温でトリエチルアミン（７．００ｍｌ，５０．２ｍｍｏｌ）を約７分間で滴下した。さらに、同温で、東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（６．８０ｍｌ，２５．０ｍｍｏｌ）を約７分間かけて滴下した。その後、同温で1時間攪拌した後、４℃で１８時間静置した。
【００４５】
つぎに、生成した固体を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ）で回収し、メタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の固体を減圧乾燥し、重量を測定したところ、５．６７ｇであった。この得られた個体（β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物）について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
更に、この固体に、メタノール（３１０ｍｌ）を加え、外浴温度５５℃で緩やかに攪拌しながら溶解した。その後、攪拌を止めて外浴をはずして２５℃まで自然放冷し、そのまま１８時間静置した。析出した無色の結晶を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ）で回収し、０℃のメタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の結晶を減圧乾燥し、重量を測定したところ、２．３４ｇであった。走査型電子顕微鏡により本品の１０，０００倍写真を撮影したところ、図１のように、均一な中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。走査型電子顕微鏡のサンプリングでは、平均的なチューブ径を測定するために、まず得られた有機チューブ全体を軽く攪拌した後、その一部を採り、試料台上の導電粘着テープにスパーテルで押し付けて固定した。このとき、有機チューブが折れたり潰れたりするので、板状に潰れた形状のチューブは測定対象から外し、１０，０００倍の画面上で、折れた有機チューブの断面が環状に見えているものを測定対象に選択した。そして図１に示したように、断面に有機チューブの長手方向と垂直方向に補助線aを引き、補助線aと接する断面上で外径および内径を読み取った。写真画面上のスケールの長さに基づいて、画面上で読み取ったチューブの外径および内径を換算した。図１の画面上に環状の断面が見えているチューブすべてについて同じ操作を繰り返し、外径と内径の各々について全ての換算値を平均して測定値とした。これらの結果を表２に示す。
尚、そのチューブの形状が十二分に視認できるように、その拡大写真を図２に示す。
また、表２中のラウロイル誘導体（２）、ミリストイル誘導体（３）及びリノレオイル誘導体（１）の括弧内の数字は、これらの３者を１００％とした場合の各割合を示している。他の実施例の場合も同様である。
【００４６】
[耐候性試験]：実施例１で得られた無色の結晶を減圧乾燥したもの１ｇを、めのう乳鉢で粉砕して、赤外線透過サンプル作成用の錠剤成型器でプレスして白色の錠剤としたものを、耐候性試験機（ＡＴＬＡＳ社製ＵＶＣＯＮ）にかけて耐候試験した。６０℃で波長３５０ｎｍ以下の紫外線を４時間照射することを３回繰り返し、色差計（日本電色工業株式会社製色彩色差計ＳＺ−Σ８０）を用いて、紫外線照射前の色彩（L１，ａ１，ｂ１）及び照射後の色彩（L２，ａ２，ｂ２）を測定し、これらの測定値から下式〔Ｂ〕により色差（ΔＥ）を算出した。
ΔＥ＝〔（L１−L２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕１／２ 〔Ｂ〕
１２時間後のΔＥの値が１０より小さい場合を○、１０以上の場合を×と評価した。
この結果を表２に示す。以下の他例についても同様に耐候試験を行なって結果を表２に示す。
【００４７】
＜実施例２＞
前記＜実験例１＞と同様の方法で調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン３２．４ｍｍｏｌを含む混合物に、メタノール（１２０ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液を氷冷し、内温４℃で攪拌しながら、和光純薬製のオレイン酸クロリド（０．８０ｍｌ，２．４２ｍｍｏｌ）を約１分間かけて滴下した。つぎに、同温で東京化成工業製のラウリン酸クロリド（５．００ｍｌ，２１．６ｍｍｏｌ）を約５分間かけて滴下した。つぎに、同温でトリエチルアミン（７．００ｍｌ，５０．２ｍｍｏｌ）を約７分間で滴下した。さらに、同温で、東京化成工業製のラウリン酸クロリド（５．６０ｍｌ，２４．２ｍｍｏｌ）を約５分間かけて滴下した。その後、同温で1時間攪拌した後、４℃で１８時間静置した。
【００４８】
つぎに、生成した固体を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収し、メタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の固体を減圧乾燥し、重量を測定したところ、４．３８ｇであった。この得られた個体（β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物）について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
更に、この固体に、メタノール（１４５ｍｌ）を加え、外浴温度５５℃で緩やかに攪拌しながら溶解した。その後、攪拌を止めて外浴をはずして２５℃まで自然放冷し、そのまま１８時間静置した。析出した無色の結晶を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収し、０℃のメタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の結晶を減圧乾燥し、重量を測定したところ、０．８２ｇであった。本品の１０，０００倍写真を電子顕微鏡で撮影したところ、図３のように外径約３００−４００ｎｍの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。実施例１と同様に、写真上で断面の測定のできる有機チューブの外径と内径をすべて計測し、平均外径を３５０ｎｍ、平均内径を３００ｎｍと算出した。これらの結果を表２に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
前記＜実験例１＞と同様の方法で調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミン３３．２ｍｍｏｌを含む混合物に、メタノール（２００ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液を氷冷し、内温４℃で攪拌しながら、和光純薬製のオレイン酸クロリド（１．６５ｍｌ，４．９９ｍｍｏｌ）を約２分間かけて滴下した。つぎに、同温で東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（５．３０ｍｌ，１９．５ｍｍｏｌ）を約５分間かけて滴下した。つぎに、同温でトリエチルアミン（７．００ｍｌ，５０．２ｍｍｏｌ）を約７分間で滴下した。さらに、同温で、東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（６．７０ｍｌ，２４．６ｍｍｏｌ）を約７分間かけて滴下した。その後、同温で１時間攪拌した後、４℃で１８時間静置した。
【００５０】
つぎに、生成した固体を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収し、メタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の固体を減圧乾燥し、重量を測定したところ、５．９０ｇであった。この得られた個体（β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物）について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
更に、この固体に、メタノール（３３０ｍｌ）を加え、外浴温度５５℃で緩やかに攪拌しながら溶解した。その後、攪拌を止めて外浴をはずして２５℃まで自然放冷し、そのまま１８時間静置した。析出した無色の結晶を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収し、０℃のメタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の結晶を減圧乾燥し、重量を測定したところ、３．７２ｇであった。本品を実施例１と同じ方法で電子顕微鏡観察し、１０，０００倍の写真画面上に環状の断面が見えているチューブすべてについて外径と内径を計測した結果、平均外径が約１，０００ｎｍ、平均内径が９００ｎｍの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。これらの結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例４＞
＜実験例２＞で得られたオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを２００ｍｇ、および、（非特許文献１）記載の方法で調製したミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン８００ｍｇをメタノール（８４ｍｌ）に加え、攪拌しながらメタノールの沸点近くまで加熱して溶解した。その後、攪拌を止めて２５℃まで自然放冷し、そのまま１８時間静置した。析出した無色の結晶を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ）で回収し、０℃のメタノール（２０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の結晶を減圧乾燥し、重量を測定したところ、２５６ｍｇであった。この得られた個体（β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物）について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
本品の３０，０００倍写真を電子顕微鏡で撮影したところ、外径約６００−８００ｎｍの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。平均内径、平均外径の測定は実施例１と同じ方法で、１０，０００倍の電子顕微鏡写真画面上に環状の断面が見えているチューブすべてについて外径と内径を計測した結果、平均外径が約７００ｎｍ、平均内径が６００nmの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。これらの結果を表２に示す。
【００５２】
＜実施例５＞
上記＜実験例１＞と同様に調製したβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの純分３３．２ｍｍｏｌを含む混合物に、メタノール（２００ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液を氷冷し、攪拌しながら、和光純薬製のオレイン酸クロリド（４．００ｍｌ，１２．１ｍｍｏｌ）を約３分間かけて滴下した。つぎに、同温で東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（３．３０ｍｌ，１２．１ｍｍｏｌ）を約４分間かけて滴下した。つぎに、同温でトリエチルアミン（７．００ｍｌ，５０．２ｍｍｏｌ）を約７分間で滴下した。さらに、同温で、東京化成工業製のミリスチン酸クロリド（６．６０ｍｌ，２４．３ｍｍｏｌ）を約７分間かけて滴下した。その後、同温で１時間攪拌した後、４℃で１８時間静置した。
【００５３】
つぎに、生成した固体を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ）で回収し、メタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の固体を減圧乾燥し、重量を測定したところ、３．８５ｇであった。この得られた個体（β−Ｄ−グルコピラノシルアミン誘導体組成物）について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
実施例１と同じ方法で、１０，０００倍の電子顕微鏡写真画面上に環状の断面が見えているチューブすべてについて外径と内径を計測した結果、平均外径が約３５０ｎｍ、平均内径が３００nmの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。これらの結果を表２に示す。
実施例１の粗結晶段階は５．６７ｇであり、比較すると実施例５の方が収量が低い。これは不飽和誘導体が多く、結晶性が低下したため、実施例５の結晶析出量が減少したためと考えられる。
【００５４】
＜比較例１＞
＜実験例２＞で得られたオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミン３．００ｇにメタノール（３０ｍｌ）を加え、外浴温度５５℃で緩やかに攪拌しながら溶解した。その後、攪拌を止めて外浴をはずして２５℃まで自然放冷し、そのまま１８時間静置した。析出した無色の結晶を吸引濾過（濾紙Ｎｏ．５Ｃ)で回収し、０℃のメタノール（１５ｍｌ）で洗浄した。得られた無色の結晶を減圧乾燥し、重量を測定したところ、１．５８ｇであった。この得られた結晶について、前述の条件で測定したＨＰＬＣチャート上の相対面積比を表２に示す。
更に、本品を実施例１と同じ方法で電子顕微鏡観察し、１０，０００倍の写真画面上に環状の断面が見えているチューブすべてについて外径と内径を計測した結果、平均外径が約２３０ｎｍ、平均内径が１８０ｎｍの中空繊維状有機チューブが形成されていることがわかった。これらの結果を表２に示す。
【００５５】
＜比較例２＞
＜実施例４＞と同様の方法で、デカノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンとオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの混合物をメタノールから再結晶することで、ＨＰＬＣチャート上の相対面積比で、デカノイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを８３．１％およびオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを９．４％含む組成物を得た。本品を電子顕微鏡で観察したが中空繊維状有機チューブは確認できなかったので耐候試験も実施しなかった。これらの結果を表２に示す。
【００５６】
＜比較例３＞
＜実施例４＞と同様の方法で、パルミトイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンとオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの混合物をメタノールから再結晶することで、ＨＰＬＣチャート上の相対面積比で、パルミトイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを７７．４％およびオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンを１３．９％含む組成物を得た。本品を電子顕微鏡で観察したが中空繊維状有機チューブは確認できなかったので耐候試験も実施しなかった。これらの結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示したように、＜実施例１＞〜＜実施例５＞で調製されたラウロイル誘導体またはミリストイル誘導体を主成分とする組成物はいずれも中空繊維状有機チューブが形成されたのに対して、＜比較例２＞で調製したデカノイル誘導体を主成分とする組成物と＜比較例３＞で調製したパルミトイル誘導体を主成分とする組成物は中空繊維状有機チューブが形成されなかった。また、＜比較例１＞で調製したオレオイル誘導体を主成分とする組成物は中空繊維状有機チューブが形成されたが、自動酸化に対して不安定なリノレオイル誘導体がかなりの量混入していることが明らかとなった。それに対して＜実施例１＞〜＜実施例５＞では不安定なリノレオイル誘導体の混入量は極僅かであった。
【００５９】
また、リノレオイル誘導体の含量が２０％以上である比較例１では、中空繊維状有機チューブは形成された。しかし、得られた中空繊維状有機チューブの耐候試験の結果は、悪く、長鎖多価不飽和脂肪酸の含有量が多い場合は、耐候安定性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物は平均外径が１００〜４０００ｎｍである中空繊維状有機チューブとして、医薬、農薬、化粧品、機能性材料等の分野で好適に使用できる。
【符号の説明】
【００６１】
・図１および図３右下の「１μｍ」の数字と直上の横線は、電子顕微鏡写真中のスケールを表し、画面上で横線の全長が１μｍであることを示す。
・図２の右下の「１００ｎｍ」の数字と真上の横線は、電子顕微鏡写真中のスケールを表し、画面上で横線の全長が１００ｎｍであることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、
下記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび下記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方と、を含み、
高速液体クロマトグラフィーの２１０ｎｍの吸収波長で測定されるチャート上の相対面積比で、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）の総和を１００％とした場合、
下記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、０．３〜５０％含有されることを特徴とするβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、１〜１０％含有される請求項１記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
【請求項３】
分子中に炭素−炭素二重結合を二つ以上含む長鎖多価脂肪酸誘導体の総和が、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体の長鎖多価脂肪酸誘導体組成物全体を１００％とした場合に、２０％以下である請求項１又は２記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
【請求項４】
β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物全体を１００％とした場合に、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、
前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるとミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方との総和が、８０〜１００％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を、炭素数４以下のアルコールに溶解し、その後、該β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を析出させ、本中空繊維状有機チューブの平均外径が、１００〜４０００ｎｍであることを特徴とする中空繊維状有機チューブの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、
下記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび下記式（３）で示されるミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方と、を含み、
高速液体クロマトグラフィーの２１０ｎｍの吸収波長で測定されるチャート上の相対面積比で、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）の総和を１００％とした場合、
下記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、０．３〜５０％含有されることを特徴とするβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンが、１〜１０％含有される請求項１記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
【請求項３】
分子中に炭素−炭素二重結合を二つ以上含む長鎖多価脂肪酸誘導体の総和が、β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体の長鎖多価脂肪酸誘導体組成物全体を１００％とした場合に、２０％以下である請求項１又は２記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
【請求項４】
β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物全体を１００％とした場合に、前記式（１）で示されるオレオイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンと、
前記式（２）で示されるラウロイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンおよび前記式（３）で示されるとミリストイル−β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの少なくとも一方との総和が、８０〜１００％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のβ−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を、炭素数４以下のアルコールに溶解し、その後、該β−Ｄ−グルコピラノシルアミンの長鎖脂肪酸誘導体組成物を析出させ、本中空繊維状有機チューブの平均外径が、１００〜４０００ｎｍであることを特徴とする中空繊維状有機チューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−７９７５６（Ｐ２０１１−７９７５６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１９２８（Ｐ２００９−２３１９２８）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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