ふっ素含有排水の処理方法
【課題】処理後の排水中のふっ素濃度を排水基準である８ｍｇ／Ｌ以下にしつつ、ふっ素含有廃棄物量を最少とし、かつ系外から供給する処理剤を１種類に止めた簡略かつ合理的なふっ素含有排水の処理方法を提供する。
【解決手段】強酸性のふっ素含有排水１に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物６を添加して中和するとともに、ふっ化マグネシウム結晶を析出させ、該ふっ化マグネシウム結晶を固液分離し、次いで、ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させ、このスラリーからふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウム９と未反応軽焼マグネシアを固液分離し、これらを再循環させるふっ素含有排水の処理方法。
【解決手段】強酸性のふっ素含有排水１に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物６を添加して中和するとともに、ふっ化マグネシウム結晶を析出させ、該ふっ化マグネシウム結晶を固液分離し、次いで、ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させ、このスラリーからふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウム９と未反応軽焼マグネシアを固液分離し、これらを再循環させるふっ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ふっ素を含有する排水を処理する方法に関し、特に強酸性のふっ素含有排水を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ふっ素を含有する排水は、半導体・液晶製造工場や金属表面酸洗処理工場などより排出され、強酸性であることが多い。このようなふっ素含有排水の処理方法として、消石灰などのカルシウム化合物を添加し、ふっ素を難溶性のふっ化カルシウム（ＣａＦ2）として固液分離する方法（以下、「カルシウム法」という）が常用されている。しかし、この方法は十分な除去率を得るために、排水中のふっ素量に対して過剰当量の消石灰添加が必要であり、その結果分離されるＣａＦ2に過剰消石灰の混入が避けられない。更に排水中に硫酸または硫酸塩が溶解共存している場合、硫酸カルシウム二水塩も同時に析出し、分離されるＣａＦ2に混入する。このように「カルシウム法」は排水中のふっ素の除去方法としては優れているが、分離される固形物量が増えるため廃棄物量が増え、更に固形物中のＣａＦ2の含有率が低いためリサイクル利用も困難になるという短所がある。
【０００３】
これに対し、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加し、ふっ素を微溶性のふっ化マグネシウム（ＭｇＦ2）として固液分離する方法（以下、「マグネシウム法」という）が知られている。この方法はマグネシウム化合物を過剰に添加してもＭｇＦ2以外の固形物の生成がない。これは「カルシウム法」と異なり硫酸塩の溶解度が高いため、排水中に硫酸または硫酸塩が溶解していてもその影響を受けないからである。更に、ＭｇＦ2の式量は６２．３とＣａＦ2の式量７８．１より２０％小さく、分離されるふっ素化合物の質量が少なくて済む。このように「マグネシウム法」は、分離される固形物量が少なく、処理・処分が容易になるという長所がある。しかし、一方ではふっ素の除去到達濃度が「カルシウム法」より高いという短所がある。これは、ＭｇＦ2の飽和溶解度がＣａＦ2の飽和溶解度より若干高いことと、後述するように可溶性錯体を形成するためである。
【０００４】
一方、上述した「マグネシウム法」はもとより、「カルシウム法」もまた１段の処理で排水中のふっ素を排水基準である８ｍｇ／Ｌ以下にすることは困難である。このため後段に二次処理が必要になり、この処理方法として各種の方法が知られている。非特許文献１には、「水酸化物共沈法」 として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを析出させることにより、析出した水酸化物に溶存フッ素化合物を吸着共同沈殿させる方法が記載されている。また「吸着法」として、ふっ素吸着樹脂を使用する方法も記載されている。
【０００５】
特許文献１には、「マグネシウム法」の一例として、フッ素含有廃水からフッ素化合物をリサイクルに適した高純度スラッジとして分離回収する方法、即ちフッ素含有廃水に硫酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加してＭｇＦ2を生成する工程と、生成されたＭｇＦ2を凝集させて分離回収する工程とからなるフッ素含有廃水の処理方法が提案されている。しかし、フッ素除去を１段で行うため、処理後のフッ素イオン濃度は排水基準を大きく上回る２００ｍｇ／Ｌ程度である。
【０００６】
また特許文献２には、廃水中のフッ素を回収する工程において副産物を全く発生することなく、処理水中に残存するフッ素を排水基準まで低減させるフッ素含有水の処理方法が提案されている。即ちフッ素含有水にマグネシウム化合物を添加して、該フッ素含有水中のフッ素をＭｇＦ2として不溶化し、不溶化物を固液分離して処理水を得る第１のフッ素除去工程と、該第１のフッ素除去工程の処理水をマグネシア系吸着剤と接触させて、該処理水中に残留するフッ素を該吸着剤に吸着させる第２のフッ素除去工程とを有し、該第１のフッ素除去工程で分離されたＭｇＦ2を含む不溶化物と、該第２のフッ素除去工程から得られるフッ素を吸着したマグネシア系吸着剤とを硫酸と反応させて、フッ化水素と硫酸マグネシウムとを生成させる再生工程を有し、該再生工程で生成した硫酸マグネシウムを前記第１のフッ素除去工程のマグネシウム化合物として使用する循環工程を有するフッ素含有水の処理方法が提案されている。
【０００７】
この処理方法では、第１，２の工程でフッ素を除去することで、廃水のフッ素処理濃度として排水基準８ｍｇ／Ｌ以下の５ｍｇ／Ｌを達成しているが、フッ化水素を回収することを前提としている。また第１工程に硫酸マグネシウムを循環させてフッ素除去のためのマグネシウム化合物として使用するため、第１工程で分離されたＭｇＦ2と第２工程から得られるマグネシア系吸着剤から硫酸マグネシウムを回収するための硫酸が多量に必要となるという問題がある。
【０００８】
特許文献３には、硼素及び／又は弗素含有排水の効率的な処理方法として、排水に約１４００℃以下の温度で焼成した特定の酸化マグネシウムを添加し、硼素及び／又は弗素を吸着除去させる方法が提案されている。この方法は、焼成した特定の酸化マグネシウムが水中で徐々に加水分解され、水酸化マグネシウムとなる際に硼素、弗素が取り込まれ除去されるとしており、非特許文献１で言う「水酸化物共沈法」の一変法と言える。
【０００９】
特許文献４には、硫酸マグネシウム放流法湿式排煙脱硫装置の排液からのフッ素イオンの除去方法として、排液に消石灰を添加しＣａＦ2の沈殿として固液分離し、更に分離した液に酸化マグネシウムを添加し反応させて固液分離し、固液分離して得られるスラリーを排煙脱硫装置のアルカリ剤として再利用する方法が提案されている。しかし、この方法は「カルシウム法」によりＣａＦ2の沈殿として固液分離するものであるから、「カルシウム法」固有の短所を有し、系外へ排出されるスラッジが多く、更に「カルシウム法」のための消石灰と「水酸化物共沈法」のための酸化マグネシウムと２種の処理剤を供給する必要があり、装置が複雑になるという問題もある。
【００１０】
更に、特許文献５には、第一処理として排水からフッ素をＣａＦ2として除去し、第二処理として第一処理排水に酸化マグネシウム粉末を添加し、該粉末に排水中のフッ素を吸着させ、フッ素吸着酸化マグネシウム粉末を第一処理用の排水に溶解させて、マグネシウム化合物をスラッジとしてほとんど発生させない処理方法が提案されている。この方法は、特許文献４（硫酸マグネシウム含有排液）以外の排水、即ち実質的に硫酸塩を含まないフッ素含有排水に適用され、使用する処理剤は第一処理用の排水からフッ素をＣａＦ2として除去するためのカルシウム化合物および必要に応じたｐＨ調整用の塩酸と第二処理用の酸化マグネシウムである。特許文献４と同様「カルシウム法」と「水酸化物共沈法」との組み合わせであり、複雑な装置構成となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１４４２０９号公報
【特許文献２】特開２００４−８４６号公報
【特許文献３】特開２００１−３４０８７２号公報
【特許文献４】特公平３−７１１９７号公報
【特許文献５】特開２００５−８４０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】新・公害防止の技術と法規２００８〔水質編〕、２００８年１月２０日、社団法人産業環境管理協会発行 II−２３２〜II−２３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。ふっ素含有排水にマグネシウム化合物を添加し、ふっ素をＭｇＦ2として固液分離する「マグネシウム法」は、廃棄物量を少なくできるという長所がある。しかし、従来技術にあっては、処理後の排水中のふっ素を排水基準である８ｍｇ／Ｌ以下にしつつ、ＭｇＦ2のみを排出することにより廃棄物量を少なくする方法は知られていなかった。本発明は、処理後の排水中のふっ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にしつつ、廃棄物量を最少とし、かつ系外から供給する処理剤を１種類に止めたふっ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、強酸性のふっ素含有排水を処理するにあたり、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロセスを２段で構成し、後段で軽焼マグネシアの水和により生成する水酸化マグネシウムのふっ素吸着作用を利用し、前段でこの水酸化マグネシウムを酸の中和剤として利用するとともに、ＭｇＦ2の晶析に利用するという着想に至った。つまり単一の処理剤を水酸化物共沈剤として有効に利用した後、酸中和剤・ＭｇＦ2晶析剤として再度有効に利用するという着想である。本発明者らは、この着想を基に簡略かつ合理的なふっ素含有排水の処理方法を発明するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の「ふっ素含有排水の処理方法」は、
ふっ素含有排水にマグネシウム化合物を添加してＭｇＦ2結晶を析出させ、該ＭｇＦ2結晶を固液分離する排水処理方法であって、次の工程を有することを特徴とするふっ素含有排水の処理方法である。
（Ａ）強酸性のふっ素含有排水に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物を添加して中和するとともに、ＭｇＦ2結晶を析出させる工程、
（Ｂ）次いでこのスラリーからＭｇＦ2結晶を固液分離する工程、
（Ｃ）ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出
させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させる工程、
（Ｄ）次いでこのスラリーからふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウムと未反応軽
焼マグネシアを固液分離し、これらを工程（Ａ）に再循環する工程。
更に、本発明においては、工程（Ａ）において、ｐＨを４〜６に制御しつつ中和することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塩酸・硫酸・硝酸などが共存する強酸性のふっ素含有排水を処理するにあたり、排水のふっ素規制値を遵守しつつ、ふっ素含有廃棄物量を最少とし、かつ系外から供給する処理剤を安価な軽焼マグネシアのみとすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のふっ素含有排水の処理方法は、前段を工程（Ａ）、工程（Ｂ）で構成し、後段には工程（Ｃ）、工程（Ｄ）を有し、当該工程（Ｃ）において軽焼マグネシアを添加し、工程（Ｄ）で生成したマグネシウム化合物を固液分離し、前段の工程（Ａ）で再使用する処理方法である。以下に、図１に基づいて本発明の各工程を説明する。
【００２０】
[工程（Ａ）の説明]
本発明は、工程（Ａ）として、強酸性のふっ素含有排水に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物を添加して中和するとともに、ＭｇＦ2結晶を析出させる工程を備える。強酸性のふっ素含有排水１を前段反応槽１０に導入し、後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物スラリー、即ち後段シックナーアンダーフロー７を添加し、ｐＨ制御しつつ中和する。ここで強酸性とはｐＨ２以下をいうが、特にｐＨ１以下が好ましい。ふっ素含有排水のｐＨが２を超える場合、これに硫酸などの強酸を添加してｐＨ２以下に調整したものも含む。
再循環する塩基性マグネシウム化合物とは、後段で添加した軽焼マグネシアから生成した固形物、即ちふっ素化合物を吸着した水酸化マグネシウムと未反応の軽焼マグネシアである。前段反応槽１０でこれらの固形物は排水中の酸を中和して溶解し、排水中のふっ素と水酸化マグネシウムに吸着されたふっ素化合物はＭｇＦ2結晶に転換される。
【００２１】
前段反応槽１０における液中の溶解ふっ素濃度は、排水のふっ素濃度にかかわらず５０〜４００ｍｇ／Ｌとなり、マグネシウムイオン濃度が低いほど、ｐＨが高いほど溶解ふっ素濃度は低くなる。なおこの濃度はＭｇＦ2の飽和溶解度（Ｆとして５３ｍｇ／Ｌ）よりもかなり高い。その理由はふっ素がマグネシウムイオンと可溶性錯体（おそらくＭｇＦ+）を形成するためである。
この際、結晶を大きく成長させ固液分離を良好にするため、ＭｇＦ2の過飽和度を低くする。このため、反応槽を単一槽とし、かつ種晶となるＭｇＦ2の結晶をできるだけ高濃度で存在させることが好ましい。
【００２２】
前段反応槽１０において制御するｐＨは、４〜６が好ましい。ｐＨが４より低いと溶解ふっ素濃度が高くなり、後段で除去しきれなくなる。ｐＨが６より高いと塩基性マグネシウム化合物なかでも軽焼マグネシアの溶解が遅くなり、未反応のまま残る。
【００２３】
[工程（Ｂ）の説明]
本発明は、工程（Ｂ）として、次いでこの前段反応後スラリー２からＭｇＦ2結晶を固液分離する工程を備える。工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の液からＭｇＦ2結晶を分離する。固液分離にあたっては、前段シックナー１１・液体サイクロンなどの予備濃縮とフィルタープレス１３・遠心分離機などを組み合わせ、できるだけ含液率の低いＭｇＦ2ケーク９とする。ろ液は前段シックナー１１に返送する。なお、この際前段シックナーアンダーフロー８の一部を前段シックナーアンダーフロー一時貯留槽１２から工程（Ａ）に返送し、種晶濃度をより高くすることが好ましい。
【００２４】
[工程（Ｃ）の説明]
本発明は、工程（Ｃ）として、ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させる工程を備える。工程（Ｃ）は、ふっ素濃度が低減された液としての前段シックナーオーバーフロー３に対して後段反応槽１４で軽焼マグネシア６を添加し、水和反応により水酸化マグネシウムを析出させ、析出した水酸化マグネシウムに溶存ふっ素化合物を吸着共同沈殿させる。この結果、溶存ふっ素濃度を排水基準である８ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。ここで言う軽焼マグネシアとは、天然の鉱物であるマグネサイト（菱苦土石・主成分は炭酸マグネシウムＭｇＣＯ3）を、８００〜９００℃で▲カ▼焼し、次いで粉砕・粒度調整したものを指す。軽焼マグネシアの主成分は酸化マグネシウムＭｇＯである。溶存ふっ素濃度は、軽焼マグネシアのスラリー濃度が高いほど、温度が高いほど、反応時間が長いほど低くできる。後段反応槽１４は、反応促進のため直列複数１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの反応槽とすることが好ましい。なお、軽焼マグネシアの添加量は排水に含まれる酸の量と等当量となる。
【００２５】
[工程（Ｄ）の説明]
本発明は、工程（Ｄ）として、次いでこの後段反応後スラリー４からふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウムと未反応軽焼マグネシアを固液分離し、これらを工程（Ａ）に再循環する工程を備える。工程（Ｄ）での固液分離の目的は、含液率の低いケークを得る工程（Ｂ）の目的と異なり、清澄液を得ることにある。固形物に同伴する液分が少ないほうが好ましいがそれは副次的である。具体的には、後段シックナー１５、遠心沈降機（デカンター）、液体サイクロンなどにより清澄液を得る。
後段シックナーオーバーフロー、即ちふっ素濃度を排水基準とした処理後排水５のｐＨは、９〜１０である。これを系外に排水するにあたり、必要に応じｐＨを調整し、排水基準の５．８〜８．６とする。中和剤としては、硫酸または塩酸が好ましい。
固液分離された固形物のスラリー、即ち後段シックナーアンダーフロー７を後段シックナーアンダーフロー一時貯留槽１６に受け、続いて工程（Ａ）にｐＨ制御しつつ再循環する。
なお、工程（Ｃ）の反応速度向上のため、このスラリーの一部を後段シックナーアンダーフロー７'として後段反応槽１４に返送してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
[実施例１]
モデル排水として、塩化水素１０ｇ／Ｌ、硫酸５ｇ／Ｌ、ふっ化水素ｌｇ／Ｌを含む温度５０℃の溶液を調製した。この溶液のふっ素濃度は９５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは０．４である。この排水１０ｍ3／ｈを、撹拌機付きの前段反応槽（内容積２０ｍ3）に送り、同時に後段より再循環される塩基性マグネシウム化合物スラリーを添加し、ｐＨ５．０に制御しつつ中和した。この結果、溶存ふっ素濃度は９０ｍｇ／Ｌに低下した（工程（Ａ））。
【００２８】
前段反応槽からスラリーを、直径５ｍの前段シックナーに送った。前段シックナーからアンダーフロー１ｍ3／ｈを抜き出し、前段シックナーアンダーフロー一時貯留槽（内容積５ｍ3）に受けた。ここから平均０．８ｍ3／ｈを前段反応槽に返送し、残りの平均０．２ｍ3／ｈをフィルタープレスにより脱液した。ＭｇＦ2ケークは系外に産業廃棄物として排出し、ろ液は前段シックナーに返送した。ＭｇＦ2ケークの量は、平均３７ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＭｇＦ2１６ｋｇ／ｈ、その他固形物（軽焼マグネシアの不溶物）１２ｋｇ／ｈ、液分９ｋｇ／ｈであった（工程（Ｂ））。
【００２９】
工程（Ｂ）の前段シックナーオーバーフローを後段反応槽に送った。後段反応槽は４槽直列、各５ｍ3であり、第１槽に軽焼マグネシア９８ｋｇ／ｈを供給した。この軽焼マグネシアとして、中国からの輸入品を使用した。その性状は、枸溶性酸化マグネシウム８８ｗｔ％、３２５メッシュ篩残分４ｗｔ％であった。第４槽には、高分子凝集剤（ミヨシ油脂株式会社製、ミヨフロックＡＰ８００）の５００ｍｇ／Ｌ溶液１００Ｌ／ｈを供給し、フロックを形成させた（工程（Ｃ））。
【００３０】
次にこの後段反応後スラリーを直径８ｍの後段シックナーに送り、スラリーを清澄とした。後段シックナーアンダーフロー３ｍ3／ｈを抜き出し、後段シックナーアンダーフロー一時貯留槽（内容積１５ｍ3）に受け、続いて前段反応槽にｐＨ制御しつつ送った。オーバーフロー（処理後排水）は、１０．１ｍ3／ｈであり、その組成・性状は以下のとおりであった。塩化マグネシウム１３ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム６ｇ／Ｌ、ふっ素５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９．２（工程（Ｄ））。
【００３１】
[実施例２]
モデル排水の組成を、硫酸５ｇ／Ｌ、ふっ化水素１ｇ／Ｌとした。この溶液のふっ素濃度は実施例１と同じく９５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは０．９である。この排水を用い、軽焼マグネシアの供給量を３５ｋｇ／ｈとした以外、実施例１と同様の条件で装置を運転した。その結果、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は５８ｍｇ／Ｌとなり、処理後排水の組成・性状は硫酸マグネシウム６ｇ／Ｌ、ふっ素６ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９．６となった。また、ＭｇＦ2ケークの量は、平均２６ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＭｇＦ2１６ｋｇ／ｈ、その他固形物（軽焼マグネシアの不溶物）４ｋｇ／ｈ、液分６ｋｇ／ｈであった。
【００３２】
[比較例１]
ふっ化ナトリウム２．１ｇ／Ｌを含む液に濃硫酸を加えて、ｐＨを２．１としたモデル排水を調製した。この溶液のふっ素濃度は実施例１と同じく９５０ｍｇ／Ｌである。この排水を用い、軽焼マグネシアの供給量を２０ｋｇ／ｈとした以外、実施例１と同様の条件で装置を運転した。その結果、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は５５ｍｇ／Ｌとなり、処理後排水のふっ素濃度は２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９．８となった。また、ＭｇＦ2ケークの量は、平均３６ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＭｇＦ2１５ｋｇ／ｈ、未反応軽焼マグネシア９ｋｇ／ｈ、その他固形物（軽焼マグネシアの不溶物）１ｋｇ／ｈ、液分１１ｋｇ／ｈであった。
【００３３】
[比較例２]
実施例１で定常運転した後、前段反応槽のｐＨ制御値を３．５に変更した。この結果、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は９０ｍｇ／Ｌから１９０ｍｇ／Ｌに上昇し、処理後排水の溶存ふっ素濃度も５ｍｇ／Ｌから１４ｍｇ／Ｌに上昇した。
【００３４】
[比較例３]
実施例１で定常運転した後、前段反応槽のｐＨ制御値を６．５に変更した。この結果、後段より再循環される塩基性マグネシウム化合物スラリーの流量が増え、一時貯留槽のレベルが低下した。このため軽焼マグネシアの供給量を９８ｋｇ／ｈから１２０ｋｇ／ｈに増やしたところ、一時貯留槽のレベルが一定となった。この運転条件下で、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は９０ｍｇ／Ｌから７０ｍｇ／Ｌに低下し、処理後排水の溶存ふっ素濃度も５ｍｇ／Ｌから４ｍｇ／Ｌに低下したが、ＭｇＦ2ケークの量は、３７ｋｇ／ｈから６９ｋｇ／ｈに増加し、その組成は、ＭｇＦ2１６ｋｇ／ｈ、未反応軽焼マグネシア２２ｋｇ／ｈ、その他固形物（軽焼マグネシアの不溶物）１２ｋｇ／ｈ、液分１９ｋｇ／ｈとなった。
【００３５】
実施例１、２では、強酸性のふっ素含有排水を処理するにあたり、排水基準を遵守する５ｍｇ／Ｌ、６ｍｇ／Ｌとしつつ、分離されたＭｇＦ2ケーク中に未反応軽焼マグネシアがなく、処理剤を有効に利用できた。これに対して、比較例１では、ふっ素含有排水のｐＨが２．１と本発明の強酸性のｐＨ範囲を外れたため、処理後排水のふっ素濃度は２０ｍｇ／Ｌと排水基準を満たすことができず、分離されたＭｇＦ2ケーク中に未反応軽焼マグネシアも多かった。比較例２は、運転途中でｐＨ制御値が３．５に変更されたため、工程（Ａ）のふっ素濃度が上昇し、処理後排水のふっ素濃度は排水基準を満たすことができなかった。比較例３は、運転途中でｐＨ制御値が６．５に変更されたため、工程（Ａ）の軽焼マグネシアの中和反応が遅くなり、塩基性マグネシウム化合物の添加量が増加し、必要以上に軽焼マグネシアを消費し、分離されたＭｇＦ2ケークも多くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、塩酸・硫酸・硝酸などが共存する強酸性のふっ素含有排水を処理するにあたり、排水基準を遵守しつつ、簡略かつ合理的な方法でふっ素含有廃棄物量を最少とすることが可能となる。ふっ素含有排水としては、例えば半導体・液晶製造工場や金属表面酸洗処理工場などより排出される強酸性である排水があり、これらを処理対象とすることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１： ふっ素含有排水
２： 前段反応後スラリー
３： 前段シックナーオーバーフロー
４： 後段反応後スラリー
５： 後段シックナーオーバーフロー（処理後排水）
６： 軽焼マグネシア
７、７'： 後段シックナーアンダーフロー
８： 前段シックナーアンダーフロー
９： ＭｇＦ2ケーク
１０： 前段反応槽
１１： 前段シックナー
１２： 前段シックナーアンダーフロー一時貯留槽
１３： フィルタープレス
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ： 後段反応槽
１５： 後段シックナー
１６： 後段シックナーアンダーフロー一時貯留槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ふっ素を含有する排水を処理する方法に関し、特に強酸性のふっ素含有排水を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ふっ素を含有する排水は、半導体・液晶製造工場や金属表面酸洗処理工場などより排出され、強酸性であることが多い。このようなふっ素含有排水の処理方法として、消石灰などのカルシウム化合物を添加し、ふっ素を難溶性のふっ化カルシウム（ＣａＦ2）として固液分離する方法（以下、「カルシウム法」という）が常用されている。しかし、この方法は十分な除去率を得るために、排水中のふっ素量に対して過剰当量の消石灰添加が必要であり、その結果分離されるＣａＦ2に過剰消石灰の混入が避けられない。更に排水中に硫酸または硫酸塩が溶解共存している場合、硫酸カルシウム二水塩も同時に析出し、分離されるＣａＦ2に混入する。このように「カルシウム法」は排水中のふっ素の除去方法としては優れているが、分離される固形物量が増えるため廃棄物量が増え、更に固形物中のＣａＦ2の含有率が低いためリサイクル利用も困難になるという短所がある。
【０００３】
これに対し、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加し、ふっ素を微溶性のふっ化マグネシウム（ＭｇＦ2）として固液分離する方法（以下、「マグネシウム法」という）が知られている。この方法はマグネシウム化合物を過剰に添加してもＭｇＦ2以外の固形物の生成がない。これは「カルシウム法」と異なり硫酸塩の溶解度が高いため、排水中に硫酸または硫酸塩が溶解していてもその影響を受けないからである。更に、ＭｇＦ2の式量は６２．３とＣａＦ2の式量７８．１より２０％小さく、分離されるふっ素化合物の質量が少なくて済む。このように「マグネシウム法」は、分離される固形物量が少なく、処理・処分が容易になるという長所がある。しかし、一方ではふっ素の除去到達濃度が「カルシウム法」より高いという短所がある。これは、ＭｇＦ2の飽和溶解度がＣａＦ2の飽和溶解度より若干高いことと、後述するように可溶性錯体を形成するためである。
【０００４】
一方、上述した「マグネシウム法」はもとより、「カルシウム法」もまた１段の処理で排水中のふっ素を排水基準である８ｍｇ／Ｌ以下にすることは困難である。このため後段に二次処理が必要になり、この処理方法として各種の方法が知られている。非特許文献１には、「水酸化物共沈法」 として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを析出させることにより、析出した水酸化物に溶存フッ素化合物を吸着共同沈殿させる方法が記載されている。また「吸着法」として、ふっ素吸着樹脂を使用する方法も記載されている。
【０００５】
特許文献１には、「マグネシウム法」の一例として、フッ素含有廃水からフッ素化合物をリサイクルに適した高純度スラッジとして分離回収する方法、即ちフッ素含有廃水に硫酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加してＭｇＦ2を生成する工程と、生成されたＭｇＦ2を凝集させて分離回収する工程とからなるフッ素含有廃水の処理方法が提案されている。しかし、フッ素除去を１段で行うため、処理後のフッ素イオン濃度は排水基準を大きく上回る２００ｍｇ／Ｌ程度である。
【０００６】
また特許文献２には、廃水中のフッ素を回収する工程において副産物を全く発生することなく、処理水中に残存するフッ素を排水基準まで低減させるフッ素含有水の処理方法が提案されている。即ちフッ素含有水にマグネシウム化合物を添加して、該フッ素含有水中のフッ素をＭｇＦ2として不溶化し、不溶化物を固液分離して処理水を得る第１のフッ素除去工程と、該第１のフッ素除去工程の処理水をマグネシア系吸着剤と接触させて、該処理水中に残留するフッ素を該吸着剤に吸着させる第２のフッ素除去工程とを有し、該第１のフッ素除去工程で分離されたＭｇＦ2を含む不溶化物と、該第２のフッ素除去工程から得られるフッ素を吸着したマグネシア系吸着剤とを硫酸と反応させて、フッ化水素と硫酸マグネシウムとを生成させる再生工程を有し、該再生工程で生成した硫酸マグネシウムを前記第１のフッ素除去工程のマグネシウム化合物として使用する循環工程を有するフッ素含有水の処理方法が提案されている。
【０００７】
この処理方法では、第１，２の工程でフッ素を除去することで、廃水のフッ素処理濃度として排水基準８ｍｇ／Ｌ以下の５ｍｇ／Ｌを達成しているが、フッ化水素を回収することを前提としている。また第１工程に硫酸マグネシウムを循環させてフッ素除去のためのマグネシウム化合物として使用するため、第１工程で分離されたＭｇＦ2と第２工程から得られるマグネシア系吸着剤から硫酸マグネシウムを回収するための硫酸が多量に必要となるという問題がある。
【０００８】
特許文献３には、硼素及び／又は弗素含有排水の効率的な処理方法として、排水に約１４００℃以下の温度で焼成した特定の酸化マグネシウムを添加し、硼素及び／又は弗素を吸着除去させる方法が提案されている。この方法は、焼成した特定の酸化マグネシウムが水中で徐々に加水分解され、水酸化マグネシウムとなる際に硼素、弗素が取り込まれ除去されるとしており、非特許文献１で言う「水酸化物共沈法」の一変法と言える。
【０００９】
特許文献４には、硫酸マグネシウム放流法湿式排煙脱硫装置の排液からのフッ素イオンの除去方法として、排液に消石灰を添加しＣａＦ2の沈殿として固液分離し、更に分離した液に酸化マグネシウムを添加し反応させて固液分離し、固液分離して得られるスラリーを排煙脱硫装置のアルカリ剤として再利用する方法が提案されている。しかし、この方法は「カルシウム法」によりＣａＦ2の沈殿として固液分離するものであるから、「カルシウム法」固有の短所を有し、系外へ排出されるスラッジが多く、更に「カルシウム法」のための消石灰と「水酸化物共沈法」のための酸化マグネシウムと２種の処理剤を供給する必要があり、装置が複雑になるという問題もある。
【００１０】
更に、特許文献５には、第一処理として排水からフッ素をＣａＦ2として除去し、第二処理として第一処理排水に酸化マグネシウム粉末を添加し、該粉末に排水中のフッ素を吸着させ、フッ素吸着酸化マグネシウム粉末を第一処理用の排水に溶解させて、マグネシウム化合物をスラッジとしてほとんど発生させない処理方法が提案されている。この方法は、特許文献４（硫酸マグネシウム含有排液）以外の排水、即ち実質的に硫酸塩を含まないフッ素含有排水に適用され、使用する処理剤は第一処理用の排水からフッ素をＣａＦ2として除去するためのカルシウム化合物および必要に応じたｐＨ調整用の塩酸と第二処理用の酸化マグネシウムである。特許文献４と同様「カルシウム法」と「水酸化物共沈法」との組み合わせであり、複雑な装置構成となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１４４２０９号公報
【特許文献２】特開２００４−８４６号公報
【特許文献３】特開２００１−３４０８７２号公報
【特許文献４】特公平３−７１１９７号公報
【特許文献５】特開２００５−８４０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】新・公害防止の技術と法規２００８〔水質編〕、２００８年１月２０日、社団法人産業環境管理協会発行 II−２３２〜II−２３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。ふっ素含有排水にマグネシウム化合物を添加し、ふっ素をＭｇＦ2として固液分離する「マグネシウム法」は、廃棄物量を少なくできるという長所がある。しかし、従来技術にあっては、処理後の排水中のふっ素を排水基準である８ｍｇ／Ｌ以下にしつつ、ＭｇＦ2のみを排出することにより廃棄物量を少なくする方法は知られていなかった。本発明は、処理後の排水中のふっ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にしつつ、廃棄物量を最少とし、かつ系外から供給する処理剤を１種類に止めたふっ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、強酸性のふっ素含有排水を処理するにあたり、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロセスを２段で構成し、後段で軽焼マグネシアの水和により生成する水酸化マグネシウムのふっ素吸着作用を利用し、前段でこの水酸化マグネシウムを酸の中和剤として利用するとともに、ＭｇＦ2の晶析に利用するという着想に至った。つまり単一の処理剤を水酸化物共沈剤として有効に利用した後、酸中和剤・ＭｇＦ2晶析剤として再度有効に利用するという着想である。本発明者らは、この着想を基に簡略かつ合理的なふっ素含有排水の処理方法を発明するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の「ふっ素含有排水の処理方法」は、
ふっ素含有排水にマグネシウム化合物を添加してＭｇＦ2結晶を析出させ、該ＭｇＦ2結晶を固液分離する排水処理方法であって、次の工程を有することを特徴とするふっ素含有排水の処理方法である。
（Ａ）強酸性のふっ素含有排水に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物を添加して中和するとともに、ＭｇＦ2結晶を析出させる工程、
（Ｂ）次いでこのスラリーからＭｇＦ2結晶を固液分離する工程、
（Ｃ）ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出
させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させる工程、
（Ｄ）次いでこのスラリーからふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウムと未反応軽
焼マグネシアを固液分離し、これらを工程（Ａ）に再循環する工程。
更に、本発明においては、工程（Ａ）において、ｐＨを４〜６に制御しつつ中和することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塩酸・硫酸・硝酸などが共存する強酸性のふっ素含有排水を処理するにあたり、排水のふっ素規制値を遵守しつつ、ふっ素含有廃棄物量を最少とし、かつ系外から供給する処理剤を安価な軽焼マグネシアのみとすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のふっ素含有排水の処理方法は、前段を工程（Ａ）、工程（Ｂ）で構成し、後段には工程（Ｃ）、工程（Ｄ）を有し、当該工程（Ｃ）において軽焼マグネシアを添加し、工程（Ｄ）で生成したマグネシウム化合物を固液分離し、前段の工程（Ａ）で再使用する処理方法である。以下に、図１に基づいて本発明の各工程を説明する。
【００２０】
[工程（Ａ）の説明]
本発明は、工程（Ａ）として、強酸性のふっ素含有排水に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物を添加して中和するとともに、ＭｇＦ2結晶を析出させる工程を備える。強酸性のふっ素含有排水１を前段反応槽１０に導入し、後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物スラリー、即ち後段シックナーアンダーフロー７を添加し、ｐＨ制御しつつ中和する。ここで強酸性とはｐＨ２以下をいうが、特にｐＨ１以下が好ましい。ふっ素含有排水のｐＨが２を超える場合、これに硫酸などの強酸を添加してｐＨ２以下に調整したものも含む。
再循環する塩基性マグネシウム化合物とは、後段で添加した軽焼マグネシアから生成した固形物、即ちふっ素化合物を吸着した水酸化マグネシウムと未反応の軽焼マグネシアである。前段反応槽１０でこれらの固形物は排水中の酸を中和して溶解し、排水中のふっ素と水酸化マグネシウムに吸着されたふっ素化合物はＭｇＦ2結晶に転換される。
【００２１】
前段反応槽１０における液中の溶解ふっ素濃度は、排水のふっ素濃度にかかわらず５０〜４００ｍｇ／Ｌとなり、マグネシウムイオン濃度が低いほど、ｐＨが高いほど溶解ふっ素濃度は低くなる。なおこの濃度はＭｇＦ2の飽和溶解度（Ｆとして５３ｍｇ／Ｌ）よりもかなり高い。その理由はふっ素がマグネシウムイオンと可溶性錯体（おそらくＭｇＦ+）を形成するためである。
この際、結晶を大きく成長させ固液分離を良好にするため、ＭｇＦ2の過飽和度を低くする。このため、反応槽を単一槽とし、かつ種晶となるＭｇＦ2の結晶をできるだけ高濃度で存在させることが好ましい。
【００２２】
前段反応槽１０において制御するｐＨは、４〜６が好ましい。ｐＨが４より低いと溶解ふっ素濃度が高くなり、後段で除去しきれなくなる。ｐＨが６より高いと塩基性マグネシウム化合物なかでも軽焼マグネシアの溶解が遅くなり、未反応のまま残る。
【００２３】
[工程（Ｂ）の説明]
本発明は、工程（Ｂ）として、次いでこの前段反応後スラリー２からＭｇＦ2結晶を固液分離する工程を備える。工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の液からＭｇＦ2結晶を分離する。固液分離にあたっては、前段シックナー１１・液体サイクロンなどの予備濃縮とフィルタープレス１３・遠心分離機などを組み合わせ、できるだけ含液率の低いＭｇＦ2ケーク９とする。ろ液は前段シックナー１１に返送する。なお、この際前段シックナーアンダーフロー８の一部を前段シックナーアンダーフロー一時貯留槽１２から工程（Ａ）に返送し、種晶濃度をより高くすることが好ましい。
【００２４】
[工程（Ｃ）の説明]
本発明は、工程（Ｃ）として、ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させる工程を備える。工程（Ｃ）は、ふっ素濃度が低減された液としての前段シックナーオーバーフロー３に対して後段反応槽１４で軽焼マグネシア６を添加し、水和反応により水酸化マグネシウムを析出させ、析出した水酸化マグネシウムに溶存ふっ素化合物を吸着共同沈殿させる。この結果、溶存ふっ素濃度を排水基準である８ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。ここで言う軽焼マグネシアとは、天然の鉱物であるマグネサイト（菱苦土石・主成分は炭酸マグネシウムＭｇＣＯ3）を、８００〜９００℃で▲カ▼焼し、次いで粉砕・粒度調整したものを指す。軽焼マグネシアの主成分は酸化マグネシウムＭｇＯである。溶存ふっ素濃度は、軽焼マグネシアのスラリー濃度が高いほど、温度が高いほど、反応時間が長いほど低くできる。後段反応槽１４は、反応促進のため直列複数１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの反応槽とすることが好ましい。なお、軽焼マグネシアの添加量は排水に含まれる酸の量と等当量となる。
【００２５】
[工程（Ｄ）の説明]
本発明は、工程（Ｄ）として、次いでこの後段反応後スラリー４からふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウムと未反応軽焼マグネシアを固液分離し、これらを工程（Ａ）に再循環する工程を備える。工程（Ｄ）での固液分離の目的は、含液率の低いケークを得る工程（Ｂ）の目的と異なり、清澄液を得ることにある。固形物に同伴する液分が少ないほうが好ましいがそれは副次的である。具体的には、後段シックナー１５、遠心沈降機（デカンター）、液体サイクロンなどにより清澄液を得る。
後段シックナーオーバーフロー、即ちふっ素濃度を排水基準とした処理後排水５のｐＨは、９〜１０である。これを系外に排水するにあたり、必要に応じｐＨを調整し、排水基準の５．８〜８．６とする。中和剤としては、硫酸または塩酸が好ましい。
固液分離された固形物のスラリー、即ち後段シックナーアンダーフロー７を後段シックナーアンダーフロー一時貯留槽１６に受け、続いて工程（Ａ）にｐＨ制御しつつ再循環する。
なお、工程（Ｃ）の反応速度向上のため、このスラリーの一部を後段シックナーアンダーフロー７'として後段反応槽１４に返送してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
[実施例１]
モデル排水として、塩化水素１０ｇ／Ｌ、硫酸５ｇ／Ｌ、ふっ化水素ｌｇ／Ｌを含む温度５０℃の溶液を調製した。この溶液のふっ素濃度は９５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは０．４である。この排水１０ｍ3／ｈを、撹拌機付きの前段反応槽（内容積２０ｍ3）に送り、同時に後段より再循環される塩基性マグネシウム化合物スラリーを添加し、ｐＨ５．０に制御しつつ中和した。この結果、溶存ふっ素濃度は９０ｍｇ／Ｌに低下した（工程（Ａ））。
【００２８】
前段反応槽からスラリーを、直径５ｍの前段シックナーに送った。前段シックナーからアンダーフロー１ｍ3／ｈを抜き出し、前段シックナーアンダーフロー一時貯留槽（内容積５ｍ3）に受けた。ここから平均０．８ｍ3／ｈを前段反応槽に返送し、残りの平均０．２ｍ3／ｈをフィルタープレスにより脱液した。ＭｇＦ2ケークは系外に産業廃棄物として排出し、ろ液は前段シックナーに返送した。ＭｇＦ2ケークの量は、平均３７ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＭｇＦ2１６ｋｇ／ｈ、その他固形物（軽焼マグネシアの不溶物）１２ｋｇ／ｈ、液分９ｋｇ／ｈであった（工程（Ｂ））。
【００２９】
工程（Ｂ）の前段シックナーオーバーフローを後段反応槽に送った。後段反応槽は４槽直列、各５ｍ3であり、第１槽に軽焼マグネシア９８ｋｇ／ｈを供給した。この軽焼マグネシアとして、中国からの輸入品を使用した。その性状は、枸溶性酸化マグネシウム８８ｗｔ％、３２５メッシュ篩残分４ｗｔ％であった。第４槽には、高分子凝集剤（ミヨシ油脂株式会社製、ミヨフロックＡＰ８００）の５００ｍｇ／Ｌ溶液１００Ｌ／ｈを供給し、フロックを形成させた（工程（Ｃ））。
【００３０】
次にこの後段反応後スラリーを直径８ｍの後段シックナーに送り、スラリーを清澄とした。後段シックナーアンダーフロー３ｍ3／ｈを抜き出し、後段シックナーアンダーフロー一時貯留槽（内容積１５ｍ3）に受け、続いて前段反応槽にｐＨ制御しつつ送った。オーバーフロー（処理後排水）は、１０．１ｍ3／ｈであり、その組成・性状は以下のとおりであった。塩化マグネシウム１３ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム６ｇ／Ｌ、ふっ素５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９．２（工程（Ｄ））。
【００３１】
[実施例２]
モデル排水の組成を、硫酸５ｇ／Ｌ、ふっ化水素１ｇ／Ｌとした。この溶液のふっ素濃度は実施例１と同じく９５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは０．９である。この排水を用い、軽焼マグネシアの供給量を３５ｋｇ／ｈとした以外、実施例１と同様の条件で装置を運転した。その結果、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は５８ｍｇ／Ｌとなり、処理後排水の組成・性状は硫酸マグネシウム６ｇ／Ｌ、ふっ素６ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９．６となった。また、ＭｇＦ2ケークの量は、平均２６ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＭｇＦ2１６ｋｇ／ｈ、その他固形物（軽焼マグネシアの不溶物）４ｋｇ／ｈ、液分６ｋｇ／ｈであった。
【００３２】
[比較例１]
ふっ化ナトリウム２．１ｇ／Ｌを含む液に濃硫酸を加えて、ｐＨを２．１としたモデル排水を調製した。この溶液のふっ素濃度は実施例１と同じく９５０ｍｇ／Ｌである。この排水を用い、軽焼マグネシアの供給量を２０ｋｇ／ｈとした以外、実施例１と同様の条件で装置を運転した。その結果、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は５５ｍｇ／Ｌとなり、処理後排水のふっ素濃度は２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９．８となった。また、ＭｇＦ2ケークの量は、平均３６ｋｇ／ｈであり、その組成は、ＭｇＦ2１５ｋｇ／ｈ、未反応軽焼マグネシア９ｋｇ／ｈ、その他固形物（軽焼マグネシアの不溶物）１ｋｇ／ｈ、液分１１ｋｇ／ｈであった。
【００３３】
[比較例２]
実施例１で定常運転した後、前段反応槽のｐＨ制御値を３．５に変更した。この結果、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は９０ｍｇ／Ｌから１９０ｍｇ／Ｌに上昇し、処理後排水の溶存ふっ素濃度も５ｍｇ／Ｌから１４ｍｇ／Ｌに上昇した。
【００３４】
[比較例３]
実施例１で定常運転した後、前段反応槽のｐＨ制御値を６．５に変更した。この結果、後段より再循環される塩基性マグネシウム化合物スラリーの流量が増え、一時貯留槽のレベルが低下した。このため軽焼マグネシアの供給量を９８ｋｇ／ｈから１２０ｋｇ／ｈに増やしたところ、一時貯留槽のレベルが一定となった。この運転条件下で、前段反応槽の溶存ふっ素濃度は９０ｍｇ／Ｌから７０ｍｇ／Ｌに低下し、処理後排水の溶存ふっ素濃度も５ｍｇ／Ｌから４ｍｇ／Ｌに低下したが、ＭｇＦ2ケークの量は、３７ｋｇ／ｈから６９ｋｇ／ｈに増加し、その組成は、ＭｇＦ2１６ｋｇ／ｈ、未反応軽焼マグネシア２２ｋｇ／ｈ、その他固形物（軽焼マグネシアの不溶物）１２ｋｇ／ｈ、液分１９ｋｇ／ｈとなった。
【００３５】
実施例１、２では、強酸性のふっ素含有排水を処理するにあたり、排水基準を遵守する５ｍｇ／Ｌ、６ｍｇ／Ｌとしつつ、分離されたＭｇＦ2ケーク中に未反応軽焼マグネシアがなく、処理剤を有効に利用できた。これに対して、比較例１では、ふっ素含有排水のｐＨが２．１と本発明の強酸性のｐＨ範囲を外れたため、処理後排水のふっ素濃度は２０ｍｇ／Ｌと排水基準を満たすことができず、分離されたＭｇＦ2ケーク中に未反応軽焼マグネシアも多かった。比較例２は、運転途中でｐＨ制御値が３．５に変更されたため、工程（Ａ）のふっ素濃度が上昇し、処理後排水のふっ素濃度は排水基準を満たすことができなかった。比較例３は、運転途中でｐＨ制御値が６．５に変更されたため、工程（Ａ）の軽焼マグネシアの中和反応が遅くなり、塩基性マグネシウム化合物の添加量が増加し、必要以上に軽焼マグネシアを消費し、分離されたＭｇＦ2ケークも多くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、塩酸・硫酸・硝酸などが共存する強酸性のふっ素含有排水を処理するにあたり、排水基準を遵守しつつ、簡略かつ合理的な方法でふっ素含有廃棄物量を最少とすることが可能となる。ふっ素含有排水としては、例えば半導体・液晶製造工場や金属表面酸洗処理工場などより排出される強酸性である排水があり、これらを処理対象とすることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１： ふっ素含有排水
２： 前段反応後スラリー
３： 前段シックナーオーバーフロー
４： 後段反応後スラリー
５： 後段シックナーオーバーフロー（処理後排水）
６： 軽焼マグネシア
７、７'： 後段シックナーアンダーフロー
８： 前段シックナーアンダーフロー
９： ＭｇＦ2ケーク
１０： 前段反応槽
１１： 前段シックナー
１２： 前段シックナーアンダーフロー一時貯留槽
１３： フィルタープレス
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ： 後段反応槽
１５： 後段シックナー
１６： 後段シックナーアンダーフロー一時貯留槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素含有排水にマグネシウム化合物を添加してふっ化マグネシウム結晶を析出させ、該ふっ化マグネシウム結晶を固液分離する排水処理方法であって、次の工程を有することを特徴とするふっ素含有排水の処理方法。
（Ａ）強酸性のふっ素含有排水に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物を添加して中和するとともに、ふっ化マグネシウム結晶を析出させる工程、
（Ｂ）次いでこのスラリーからふっ化マグネシウム結晶を固液分離する工程、
（Ｃ）ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出
させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させる工程、
（Ｄ）次いでこのスラリーからふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウムと未反応軽
焼マグネシアを固液分離し、これらを工程（Ａ）に再循環する工程。
【請求項２】
工程（Ａ）において、ｐＨを４〜６に制御することを特徴とする請求項１記載のふっ素含有排水の処理方法。
【請求項１】
ふっ素含有排水にマグネシウム化合物を添加してふっ化マグネシウム結晶を析出させ、該ふっ化マグネシウム結晶を固液分離する排水処理方法であって、次の工程を有することを特徴とするふっ素含有排水の処理方法。
（Ａ）強酸性のふっ素含有排水に後段より再循環する塩基性マグネシウム化合物を添加して中和するとともに、ふっ化マグネシウム結晶を析出させる工程、
（Ｂ）次いでこのスラリーからふっ化マグネシウム結晶を固液分離する工程、
（Ｃ）ふっ素濃度が低減された液に軽焼マグネシアを添加して水酸化マグネシウムを析出
させることにより、液中のふっ素を吸着共同沈殿させる工程、
（Ｄ）次いでこのスラリーからふっ素が吸着共同沈殿した水酸化マグネシウムと未反応軽
焼マグネシアを固液分離し、これらを工程（Ａ）に再循環する工程。
【請求項２】
工程（Ａ）において、ｐＨを４〜６に制御することを特徴とする請求項１記載のふっ素含有排水の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３００８９（Ｐ２０１１−２３００８９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４７６３（Ｐ２０１０−１０４７６３）
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（５９３０５２０８４）株式会社クレハ環境 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（５９３０５２０８４）株式会社クレハ環境 (12)
【Ｆターム（参考）】
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