めっき用めっき未析出材料、ならびにプリント配線板
【課題】 本発明の課題は、微細配線形成性、絶縁信頼性に優れるめっき用めっき未析出材料、ならびに該材料を用いてなるプリント配線板を提供することにある。
【解決手段】 めっきを施した場合にめっきが析出しない、めっき用めっき未析出材料であって、該めっき用めっき未析出材料の一部を改質操作により改質することにより、当該改質部分が、めっきを施した場合にめっきが析出するめっき析出部分に変換されることを特徴とするめっき用めっき未析出材料により、上記課題を解決し得る。
【解決手段】 めっきを施した場合にめっきが析出しない、めっき用めっき未析出材料であって、該めっき用めっき未析出材料の一部を改質操作により改質することにより、当該改質部分が、めっきを施した場合にめっきが析出するめっき析出部分に変換されることを特徴とするめっき用めっき未析出材料により、上記課題を解決し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
めっき用めっき未析出材料、ならびにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになっている。
【０００３】
プリント配線板を得る方法として、フルアディティブプリント配線板を挙げることができる。
【０００４】
従来のフルアディティブプリント配線板の製造方法としては、無電解めっき触媒を含有するガラスエポキシ基板上に無電解めっき触媒を含有した接着剤層を塗布形成し、積層体を得る。次いで、該積層体に選択的にスルーホールを形成する。 次いで、デスミア除去を行い、その後スルーホール内に無電解銅めっき触媒を付与し、スクリーン印刷法により永久レジスト層を塗布形成する。次いで、該永久レジストを露光、現像等の方法によりパターニングを施し、さらに無電解めっきを施すことにより、所望の箇所に配線を得る、という方法を挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。尚、無電解めっきのみにより厚膜の配線層を形成する手法がフルアディティブ工法と呼ばれており、サブトラクティブ工法、セミアディティブ工法、と区別される。
【０００５】
しかしながら、上記の製造方法においては、活性を保持した無電解めっき触媒が絶縁樹脂全面に含有されているという理由から、特に微細配線においては、無電解めっき触媒が存在する箇所での異常析出により配線同士が導通してしまい、絶縁信頼性が低下するという問題が生じていた。
【０００６】
また、接着層を形成し、さらにその上に永久レジストを形成する、等、製造工程が煩雑である、という点も課題であった。
【特許文献１】特開平１１―４０９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、絶縁信頼性が高いめっき用めっき未析出材料、ならびに該材料を用いてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、めっきが析出する部分とめっきが析出しない部分を有するめっき用めっき未析出材料を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、めっきを施した場合にめっきが析出しない、めっき用めっき未析出材料であって、該めっき用めっき未析出材料の一部を改質操作により改質することにより、当該改質部分が、めっきを施した場合にめっきが析出するめっき析出部分に変換されることを特徴とするめっき用めっき未析出材料に関する。また、少なくとも前記めっき用めっき未析出材料表面に、硫黄を有する化合物、クロムを有する化合物及びオキシム構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が存在することが好ましい。また、上記めっき用めっき未析出材料を用いて製造されることを特徴とするプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るめっき用めっき未析出材料、ならびに該材料を用いて得られるプリント配線板は、微細配線形成性、絶縁信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１２】
（材料の構成と形態）
本発明に用いるめっき用めっき未析出材料は、めっきを施した場合にめっきが析出しない、めっき用めっき未析出材料であって、該めっき用めっき未析出材料の一部を改質操作により改質することにより、当該改質部分が、めっきを施した場合にめっきが析出するめっき析出部分に変換されることを特徴とする。本発明に係るめっき用めっき未析出材料の形態は、特に限定はなく、塊状、フィルム状、溶液などの形態を挙げることができる。従って、例えば本発明に用いる材料がフィルム状である場合、単層フィルムという構成、形態となる。
【００１３】
本発明のめっき用めっき未析出材料において、めっきが析出しないとは、めっきが析出する箇所にめっきがａμｍの厚みだけ析出するときに、ａ×（１／７）μｍ以下の厚みだけ析出すること、と定義される。例えば、めっきが析出する箇所に、７μｍの厚みだけめっきが析出する際に、めっきが析出しない材料には１μｍ以下の厚みだけめっきが析出する。ここで、ａ×（１／７）μｍ以下の厚みだけ析出しためっき層は、ソフトエッチング等の公知の方法により除去することができる。従って、最終的には、めっきが析出しない部分には実質的にめっきは形成されていないことになり、電気絶縁性を保つことができる。勿論、めっきが析出しない部分に実質的にめっきが析出していない場合は、ソフトエッチング等を行う必要はない。
【００１４】
本発明において、めっきは湿式めっきでも乾式めっきでも良いが、選択的にめっきが析出する部分とめっきが析出しない部分とを形成しやすいという利点を有するため、湿式めっきが好ましく、湿式めっきの中でも無電解めっきがより好ましい。無電解めっきは一般的に、材料上に無電解めっき触媒を形成した後に所望の金属を無電解めっきによって形成するが、本発明に係るめっき用めっき未析出材料は、無電解めっき触媒が付与されないために無電解めっきが析出しないという材料であってもよく、無電解めっき触媒は付与されているが、触媒活性を示さないため無電解めっきが析出しないという材料であってもよく、無電解めっき触媒は付与されているが、触媒活性が低いため、無電解めっきが析出する箇所に無電解めっきがａμｍの厚みだけ析出するときに、ａ×（１／７）μｍ以下の厚みだけ析出するという材料であってもよい。
【００１５】
上記無電解めっき触媒が付与されないためには、無電解めっき触媒と無電解めっきが析出しない材料表面とが相互作用しないような状態であればよい。例えば、無電解めっき触媒がアミノ基と相互作用して吸着するという特徴を有している場合、材料表面にアミノ基を導入しないようにせしめることで無電解めっき触媒の付与を阻害することができる。
【００１６】
また、無電解めっきが析出しない材料表面の触媒濃度が、ＸＰＳ分析により算出した原子濃度で０．２％以下であれば、無電解めっきが析出しない傾向にあるため好ましい。０．２％より触媒濃度が高いと、無電解めっきが析出しやすい状態となる。
【００１７】
上記無電解めっき触媒は付与されているが、触媒活性を示さないためには、無電解めっきが析出しない材料中に、無電解めっき触媒に対して触媒毒を示す化合物を添加しておき、表面に露出せしめれば良い。例えば、無電解めっき触媒がリン系化合物との相互作用により触媒活性を失う場合、樹脂層にリン系化合物を添加する方法により無電解めっき触媒の触媒活性を失活させることができる。
【００１８】
また、例えば、無電解めっき触媒、特には無電解銅めっき触媒として一般的に用いられるパラジウム触媒を用いる場合は、パラジウムは硫黄を有する化合物、クロムを有する化合物により被毒されるため、これらの化合物を添加しておく方法により無電解めっき触媒の触媒活性を失活させることができる。
【００１９】
また、パラジウムは、オキシム構造を有する化合物によっても被毒されることを発明者らは発見した。これは、オキシム構造を有する化合物とパラジウムとが錯体を形成するためと考えられる。オキシム構造を有する化合物としては、１，２−オクタンジオン−，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）、等を挙げることができる。オキシム構造を有する化合物についても上記と同様の方法により無電解めっき触媒の触媒活性を失活させることができる。
【００２０】
次に、本発明のめっき用めっき未析出材料の一部を改質操作により改質することにより、当該改質部分が、めっきを施した場合にめっきが析出するめっき析出部分に変換される点について、本発明に好ましく適用される無電解めっきに関して説明する。
【００２１】
改質操作により、無電解めっき触媒が付与されており、且つ触媒活性を示す部分が形成される。その方法としては、各種レーザーを活用した乾式処理、各種薬液を用いた湿式処理、物理的に切削する等の処理、を例示することができる。その中でも本発明に好ましく適用できるレーザー照射による改質について説明する。
【００２２】
本発明のめっき用めっき未析出材料をレーザー照射することにより、レーザー照射を受けた箇所のみ樹脂を除去して、溝を作製する。この際、溝形成された箇所の表面がレーザー照射による化学的な改質、あるいは物理的な改質のいずれか、あるいは両者を利用して無電解めっきが形成されるようにすれば良い。
【００２３】
化学的な改質について説明する。上述したように、無電解めっきが析出するためには、無電解めっき触媒が付与される必要がある。レーザー照射による化学的な改質として、発明者らは次の２つのメカニズムを推定している。
【００２４】
１つは、レーザー照射による樹脂及び添加している化合物の熱分解である。例えば、本発明のめっき用めっき未析出材料中に、無電解めっき触媒を不活性化する化合物を添加している場合、レーザー照射することにより上記化合物が熱分解し、触媒を不活性化する効果を失活することで、無電解めっき触媒が付与され、無電解めっきが析出するようになると考えられる。
【００２５】
また、もう１つは、レーザー照射による官能基の生成である。例えば、本発明のめっき用めっき未析出をレーザー照射することにより、照射した箇所にのみ特定の官能基が生成し、この官能基と無電解めっき触媒とが相互作用し、触媒付与されることで無電解めっきが析出するようになると考えられる。
【００２６】
次に物理的な改質について説明する。レーザー照射による物理的な改質として、発明者らは次のメカニズムを推定している。すなわち、レーザー照射箇所には表面凹凸が形成される。表面凹凸が形成されることにより凹凸中に無電解めっき触媒が物理的に付与され、無電解めっきが析出するようになると考えられる。
【００２７】
以上、本発明のめっき用めっき未析出材料に関して説明したが、このような条件を満たし、且つ得られるプリント配線板の絶縁性や耐熱性などの観点も考慮すると、本発明に係るめっき用めっき未析出材料としては、エポキシ樹脂および／またはポリイミド樹脂を含有することが好ましい。
【００２８】
本発明のめっき用めっき未析出材料には、機械特性の向上や難燃性を付与する等の目的で、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、フィラー、難燃剤、等を適宜添加しても良い。
【００２９】
本発明のめっき用めっき未析出材料の厚みは特に制限はないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍよりも薄い場合は該絶縁樹脂材料を用いたプリント配線板の製造が困難となる。
【００３０】
（めっき）
めっきに関して説明する。本発明において、めっきは湿式めっきでも乾式めっきでも良いが、選択的にめっきが析出する部分とめっきが析出しない部分とを形成しやすいという利点を有するため、湿式めっきが好ましく、湿式めっきの中でも無電解めっきがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる無電解めっきとしては特に限定はなく、カーボン、パラジウム触媒、有機マンガン導電膜等を用いるダイレクトプレーティング、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能である。
【００３２】
上記の中でも、生産性や耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、無電解めっきの中でも、無電解銅めっきが特に好ましい。以下、無電解銅めっきについて説明する。
【００３３】
本発明の無電解めっきが析出する樹脂層に無電解銅めっきを析出せしめる方法としては、無電解銅めっきを直接析出せしめる方法、パラジウム触媒等の無電解銅めっき触媒を付与した後に、無電解銅めっき触媒を核として無電解銅めっきを析出せしめる方法、等を挙げることができるが、無電解銅めっきをまんべんなく均一に析出せしめるという観点から、パラジウム触媒等の無電解銅めっき触媒を付与した後に、パラジウムを核として無電解銅めっきを析出せしめる方法が好ましい。
【００３４】
ここで、本発明で言う無電解めっき触媒とは、析出させる金属を絶縁層上に選択的に形成せしめる触媒の事をいい、例えば無電解銅めっきであれば、上述のようにパラジウム触媒等に限らず、銅イオン、金属銅、等も含む。
【００３５】
無電解めっきの厚みとしては、特に限定はなく、所望の導体層厚みまで析出させればよいが、微細配線形成という観点からは、無電解めっき厚みは１μｍ〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、５μｍ以下程度の厚みで無電解めっきを形成した後、電解めっきにより所望の導体層厚みまで析出せしめても良い。
【００３７】
（めっき用めっき未析出材料の製造方法）
本発明のめっき用めっき未析出材料をプリント配線板に適用する場合を考慮すると、形態はシート状であることが好ましい。以下、本発明に係るシート状のめっき用めっき未析出材料の製造方法の一例について説明する。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【００３８】
まずめっき用めっき未析出材料溶液を調整する。めっき用めっき未析出材料は、エポキシ樹脂および／またはポリイミド樹脂を含有することが好ましい。これらめっき用めっき未析出材料を適当な溶媒に溶解する事でめっき用めっき未析出材料溶液を得ることができる。該溶液を、支持体上に流延塗布し、その後乾燥させることにより支持体付きのシート状のめっき用めっき未析出材料を得ることができる。同様にして、あらゆる構成の支持体付きのシート状のめっき用めっき未析出材料を得ることができる。
【００３９】
（プリント配線板）
本発明のプリント配線板は、上記で記載しためっき用めっき未析出材料を用いてなることを特徴としてなる。本発明で得られるプリント配線板は、絶縁信頼性が高く、微細配線形成性に優れる。尚、本発明でいうプリント配線板は、絶縁層上に導電性の配線パターンを形成した板のことを言い、少なくとも配線と絶縁層とから構成されてなる。
【００４０】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は公知の製造方法を適用できるが、絶縁信頼性の高いプリント配線板が得られるという観点から、絶縁層に溝を形成し、形成した溝にのみ無電解めっきを析出させて製造することが好ましい。以下、上記プリント配線板の製造方法の一例について説明する。
【００４１】
まず、本発明のめっき用めっき未析出材料を必要に応じて内層配線板に積層する。積層は内層配線板に本発明のめっき用めっき未析出材料溶液を塗布、乾燥して形成しても良いし、本発明のシート状のめっき用めっき未析出材料をプレス、ラミネート等を用いて加圧加熱することで形成させても良い。
【００４２】
次に、本発明のめっき用めっき未析出材料に溝を形成する。溝を形成する方法としては、フォト、レーザー、機械的切削、等の公知の方法を適用すれば良いが、このときにめっき用めっき未析出材料が、めっきが析出する部分に改質されることが必要である。
【００４３】
その後、必要に応じてデスミア処理を施した後、無電解めっきを行ない、溝を形成した箇所にのみ無電解めっきを析出させ、配線形成する。
【００４４】
以上、本発明のプリント配線板の製造方法の一例を示したが、もちろん、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における微細配線形成性は、次のようにして評価した。
【００４６】
〔微細配線形成性〕
実施例ならびに比較例で得られたプリント配線板について、配線幅／配線間隔＝１０μｍ／１０μｍの配線形成箇所で導通が確認されなかった場合を合格、導通が確認された場合を不合格とした。
【００４７】
（合成例１；熱可塑性ポリイミドの合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０）を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、ＤＭＦとを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％のポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【００４８】
（調合例１；めっき用めっき未析出材料溶液の調合１）
合成例１で得たポリイミド樹脂１を２０重量部、及びオキシム構造を有する化合物である１，２−オクタンジオン−，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ ０１）１０重量部、を１，３−ジオキソラン７０重量部に添加、均一撹拌、溶解して、めっき用めっき未析出材料溶液（ａ）を得た。
【００４９】
（調合例２；めっき用めっき未析出材料溶液の調合２）
合成例１で得たポリイミド樹脂１を２０重量部、及びオキシム構造を有する化合物であるエタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ ０２）１０重量部、を１，３−ジオキソラン７０重量部に添加、均一撹拌、溶解して、めっき用めっき未析出材料溶液（ｂ）を得た。
【００５０】
（実施例１）
支持体（商品名：ルミラーＴ−６０、東レ（株）製；３８μｍ）上にめっき用めっき未析出材料溶液（ａ）をめっき用めっき未析出材料の最終厚みが２０μｍとなるように塗布、６０℃で５分間加熱して、めっき用めっき未析出材料（Ａ）／支持体なる積層体を得た。該積層体のめっき用めっき未析出材料（Ａ）と両面銅箔付きのガラスエポキシ基板（商品番号：ＣＳ−３６６５Ｄ、利昌工業（株）製；銅厚み５μｍ）とを対向させ、１段目、温度９０℃、真空引き３０秒、大気開放、加圧時間３０秒、及び２段目、温度１１０℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒なる条件にて真空ラミネートを行った後、支持体を引き剥がして、ガラスエポキシ基板／めっき用めっき未析出材料（Ａ）なる積層体を得た。
【００５１】
該積層体のめっき用めっき未析出材料（Ａ）側から、ＵＶレーザーにてライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ、厚みが５μｍになるように加工した。
【００５２】
このようにして得られた積層体に機械ドリルにてスルーホールを形成した後、減圧プラズマ処理にてデスミア処理を施し、続いて、パラジウム触媒を付与し、無電解銅めっき（ロームアンドハース社製ＣＵＰＯＳＩＴ厚付けタイプ）を施すことにより、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ、厚みが５μｍの銅配線を形成し、プリント配線板を得た。このプリント配線板の微細配線形成性を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（実施例２）
支持体（商品名：ルミラーＴ−６０、東レ（株）製；３８μｍ）上にめっき用めっき未析出材料溶液（ｂ）をめっき用めっき未析出材料の最終厚みが２０μｍとなるように塗布、６０℃で５分間加熱して、めっき用めっき未析出材料（Ｂ）／支持体なる積層体を得た。該積層体のめっき用めっき未析出材料（Ｂ）と両面銅箔付きのガラスエポキシ基板（商品番号：ＣＳ−３６６５Ｄ、利昌工業（株）製；銅厚み５μｍ）とを対向させ、１段目、温度９０℃、真空引き３０秒、大気開放、加圧時間３０秒、及び２段目、温度１１０℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒なる条件にて真空ラミネートを行った後、支持体を引き剥がして、ガラスエポキシ基板／めっき用めっき未析出材料（Ｂ）なる積層体を得た。
【００５５】
該積層体のめっき用めっき未析出材料（Ｂ）側から、ＵＶレーザーにてライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ、厚みが５μｍになるように加工した。
【００５６】
このようにして得られた積層体に機械ドリルにてスルーホールを形成した後、減圧プラズマ処理にてデスミア処理を施し、続いて、パラジウム触媒を付与し、無電解銅めっき（ロームアンドハース社製ＣＵＰＯＳＩＴ厚付けタイプ）を施すことにより、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ、厚みが５μｍの銅配線を形成し、プリント配線板を得た。このプリント配線板の微細配線形成性を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
無電解銅めっき触媒を含有するガラスエポキシ基板（Ｅ）（日立化成工業製、商品名：ＡＣＬ３−Ｅ−１６８，１．４４ｔ）の片面上に、感光性永久レジスト層（Ｆ）（日立化成工業製商品名：ネガ型の感光性フィルムフォテックＳＲ−３０００）を、温度１１０℃，２ｍ毎分速度でラミネートして積層体を得た。該積層体の感光性永久レジスト層上に配線幅／配線間隔＝１０μｍ／１０μｍを有するマスクパターンを載せ、波長３６５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した。続いて、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、現像液（ジエチレングリコール、モノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ，水：８００ｍｌ／Ｌ，ホウ砂：８／Ｌ）にて、液温４０℃でスプレー現像処理を行い、部分的に、無電解銅めっき触媒を含有するガラスエポキシ基板を露出させた。このようにして得られた積層体に機械ドリルにてスルーホールを形成した後、続いて、無電解銅めっき（ロームアンドハース社製ＣＵＰＯＳＩＴ厚付けタイプ）を施すことにより、厚みが１０μｍの配線を形成し、プリント配線板を得た。このプリント配線板の微細配線形成性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
比較例に示すように、不必要な箇所（ガラスエポキシ基板の全面）に無電解銅めっき触媒が存在するため、無電解銅めっき時に、永久レジスト層とガラスエポキシ基板との界面に無電解銅めっきが異常析出するため、微細配線箇所で導通してしまうという結果となった。
【００５９】
これに対して実施例では、比較例で見られるような材料間の界面がないため、無電解銅めっきの異常析出は見られず、また、溝を形成した箇所のみに無電解めっきが析出したことで良好に微細配線形成ができ、且つ良好な絶縁信頼性を示した。
【技術分野】
【０００１】
めっき用めっき未析出材料、ならびにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになっている。
【０００３】
プリント配線板を得る方法として、フルアディティブプリント配線板を挙げることができる。
【０００４】
従来のフルアディティブプリント配線板の製造方法としては、無電解めっき触媒を含有するガラスエポキシ基板上に無電解めっき触媒を含有した接着剤層を塗布形成し、積層体を得る。次いで、該積層体に選択的にスルーホールを形成する。 次いで、デスミア除去を行い、その後スルーホール内に無電解銅めっき触媒を付与し、スクリーン印刷法により永久レジスト層を塗布形成する。次いで、該永久レジストを露光、現像等の方法によりパターニングを施し、さらに無電解めっきを施すことにより、所望の箇所に配線を得る、という方法を挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。尚、無電解めっきのみにより厚膜の配線層を形成する手法がフルアディティブ工法と呼ばれており、サブトラクティブ工法、セミアディティブ工法、と区別される。
【０００５】
しかしながら、上記の製造方法においては、活性を保持した無電解めっき触媒が絶縁樹脂全面に含有されているという理由から、特に微細配線においては、無電解めっき触媒が存在する箇所での異常析出により配線同士が導通してしまい、絶縁信頼性が低下するという問題が生じていた。
【０００６】
また、接着層を形成し、さらにその上に永久レジストを形成する、等、製造工程が煩雑である、という点も課題であった。
【特許文献１】特開平１１―４０９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、絶縁信頼性が高いめっき用めっき未析出材料、ならびに該材料を用いてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、めっきが析出する部分とめっきが析出しない部分を有するめっき用めっき未析出材料を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、めっきを施した場合にめっきが析出しない、めっき用めっき未析出材料であって、該めっき用めっき未析出材料の一部を改質操作により改質することにより、当該改質部分が、めっきを施した場合にめっきが析出するめっき析出部分に変換されることを特徴とするめっき用めっき未析出材料に関する。また、少なくとも前記めっき用めっき未析出材料表面に、硫黄を有する化合物、クロムを有する化合物及びオキシム構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が存在することが好ましい。また、上記めっき用めっき未析出材料を用いて製造されることを特徴とするプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るめっき用めっき未析出材料、ならびに該材料を用いて得られるプリント配線板は、微細配線形成性、絶縁信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１２】
（材料の構成と形態）
本発明に用いるめっき用めっき未析出材料は、めっきを施した場合にめっきが析出しない、めっき用めっき未析出材料であって、該めっき用めっき未析出材料の一部を改質操作により改質することにより、当該改質部分が、めっきを施した場合にめっきが析出するめっき析出部分に変換されることを特徴とする。本発明に係るめっき用めっき未析出材料の形態は、特に限定はなく、塊状、フィルム状、溶液などの形態を挙げることができる。従って、例えば本発明に用いる材料がフィルム状である場合、単層フィルムという構成、形態となる。
【００１３】
本発明のめっき用めっき未析出材料において、めっきが析出しないとは、めっきが析出する箇所にめっきがａμｍの厚みだけ析出するときに、ａ×（１／７）μｍ以下の厚みだけ析出すること、と定義される。例えば、めっきが析出する箇所に、７μｍの厚みだけめっきが析出する際に、めっきが析出しない材料には１μｍ以下の厚みだけめっきが析出する。ここで、ａ×（１／７）μｍ以下の厚みだけ析出しためっき層は、ソフトエッチング等の公知の方法により除去することができる。従って、最終的には、めっきが析出しない部分には実質的にめっきは形成されていないことになり、電気絶縁性を保つことができる。勿論、めっきが析出しない部分に実質的にめっきが析出していない場合は、ソフトエッチング等を行う必要はない。
【００１４】
本発明において、めっきは湿式めっきでも乾式めっきでも良いが、選択的にめっきが析出する部分とめっきが析出しない部分とを形成しやすいという利点を有するため、湿式めっきが好ましく、湿式めっきの中でも無電解めっきがより好ましい。無電解めっきは一般的に、材料上に無電解めっき触媒を形成した後に所望の金属を無電解めっきによって形成するが、本発明に係るめっき用めっき未析出材料は、無電解めっき触媒が付与されないために無電解めっきが析出しないという材料であってもよく、無電解めっき触媒は付与されているが、触媒活性を示さないため無電解めっきが析出しないという材料であってもよく、無電解めっき触媒は付与されているが、触媒活性が低いため、無電解めっきが析出する箇所に無電解めっきがａμｍの厚みだけ析出するときに、ａ×（１／７）μｍ以下の厚みだけ析出するという材料であってもよい。
【００１５】
上記無電解めっき触媒が付与されないためには、無電解めっき触媒と無電解めっきが析出しない材料表面とが相互作用しないような状態であればよい。例えば、無電解めっき触媒がアミノ基と相互作用して吸着するという特徴を有している場合、材料表面にアミノ基を導入しないようにせしめることで無電解めっき触媒の付与を阻害することができる。
【００１６】
また、無電解めっきが析出しない材料表面の触媒濃度が、ＸＰＳ分析により算出した原子濃度で０．２％以下であれば、無電解めっきが析出しない傾向にあるため好ましい。０．２％より触媒濃度が高いと、無電解めっきが析出しやすい状態となる。
【００１７】
上記無電解めっき触媒は付与されているが、触媒活性を示さないためには、無電解めっきが析出しない材料中に、無電解めっき触媒に対して触媒毒を示す化合物を添加しておき、表面に露出せしめれば良い。例えば、無電解めっき触媒がリン系化合物との相互作用により触媒活性を失う場合、樹脂層にリン系化合物を添加する方法により無電解めっき触媒の触媒活性を失活させることができる。
【００１８】
また、例えば、無電解めっき触媒、特には無電解銅めっき触媒として一般的に用いられるパラジウム触媒を用いる場合は、パラジウムは硫黄を有する化合物、クロムを有する化合物により被毒されるため、これらの化合物を添加しておく方法により無電解めっき触媒の触媒活性を失活させることができる。
【００１９】
また、パラジウムは、オキシム構造を有する化合物によっても被毒されることを発明者らは発見した。これは、オキシム構造を有する化合物とパラジウムとが錯体を形成するためと考えられる。オキシム構造を有する化合物としては、１，２−オクタンジオン−，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）、等を挙げることができる。オキシム構造を有する化合物についても上記と同様の方法により無電解めっき触媒の触媒活性を失活させることができる。
【００２０】
次に、本発明のめっき用めっき未析出材料の一部を改質操作により改質することにより、当該改質部分が、めっきを施した場合にめっきが析出するめっき析出部分に変換される点について、本発明に好ましく適用される無電解めっきに関して説明する。
【００２１】
改質操作により、無電解めっき触媒が付与されており、且つ触媒活性を示す部分が形成される。その方法としては、各種レーザーを活用した乾式処理、各種薬液を用いた湿式処理、物理的に切削する等の処理、を例示することができる。その中でも本発明に好ましく適用できるレーザー照射による改質について説明する。
【００２２】
本発明のめっき用めっき未析出材料をレーザー照射することにより、レーザー照射を受けた箇所のみ樹脂を除去して、溝を作製する。この際、溝形成された箇所の表面がレーザー照射による化学的な改質、あるいは物理的な改質のいずれか、あるいは両者を利用して無電解めっきが形成されるようにすれば良い。
【００２３】
化学的な改質について説明する。上述したように、無電解めっきが析出するためには、無電解めっき触媒が付与される必要がある。レーザー照射による化学的な改質として、発明者らは次の２つのメカニズムを推定している。
【００２４】
１つは、レーザー照射による樹脂及び添加している化合物の熱分解である。例えば、本発明のめっき用めっき未析出材料中に、無電解めっき触媒を不活性化する化合物を添加している場合、レーザー照射することにより上記化合物が熱分解し、触媒を不活性化する効果を失活することで、無電解めっき触媒が付与され、無電解めっきが析出するようになると考えられる。
【００２５】
また、もう１つは、レーザー照射による官能基の生成である。例えば、本発明のめっき用めっき未析出をレーザー照射することにより、照射した箇所にのみ特定の官能基が生成し、この官能基と無電解めっき触媒とが相互作用し、触媒付与されることで無電解めっきが析出するようになると考えられる。
【００２６】
次に物理的な改質について説明する。レーザー照射による物理的な改質として、発明者らは次のメカニズムを推定している。すなわち、レーザー照射箇所には表面凹凸が形成される。表面凹凸が形成されることにより凹凸中に無電解めっき触媒が物理的に付与され、無電解めっきが析出するようになると考えられる。
【００２７】
以上、本発明のめっき用めっき未析出材料に関して説明したが、このような条件を満たし、且つ得られるプリント配線板の絶縁性や耐熱性などの観点も考慮すると、本発明に係るめっき用めっき未析出材料としては、エポキシ樹脂および／またはポリイミド樹脂を含有することが好ましい。
【００２８】
本発明のめっき用めっき未析出材料には、機械特性の向上や難燃性を付与する等の目的で、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、フィラー、難燃剤、等を適宜添加しても良い。
【００２９】
本発明のめっき用めっき未析出材料の厚みは特に制限はないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍよりも薄い場合は該絶縁樹脂材料を用いたプリント配線板の製造が困難となる。
【００３０】
（めっき）
めっきに関して説明する。本発明において、めっきは湿式めっきでも乾式めっきでも良いが、選択的にめっきが析出する部分とめっきが析出しない部分とを形成しやすいという利点を有するため、湿式めっきが好ましく、湿式めっきの中でも無電解めっきがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる無電解めっきとしては特に限定はなく、カーボン、パラジウム触媒、有機マンガン導電膜等を用いるダイレクトプレーティング、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能である。
【００３２】
上記の中でも、生産性や耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、無電解めっきの中でも、無電解銅めっきが特に好ましい。以下、無電解銅めっきについて説明する。
【００３３】
本発明の無電解めっきが析出する樹脂層に無電解銅めっきを析出せしめる方法としては、無電解銅めっきを直接析出せしめる方法、パラジウム触媒等の無電解銅めっき触媒を付与した後に、無電解銅めっき触媒を核として無電解銅めっきを析出せしめる方法、等を挙げることができるが、無電解銅めっきをまんべんなく均一に析出せしめるという観点から、パラジウム触媒等の無電解銅めっき触媒を付与した後に、パラジウムを核として無電解銅めっきを析出せしめる方法が好ましい。
【００３４】
ここで、本発明で言う無電解めっき触媒とは、析出させる金属を絶縁層上に選択的に形成せしめる触媒の事をいい、例えば無電解銅めっきであれば、上述のようにパラジウム触媒等に限らず、銅イオン、金属銅、等も含む。
【００３５】
無電解めっきの厚みとしては、特に限定はなく、所望の導体層厚みまで析出させればよいが、微細配線形成という観点からは、無電解めっき厚みは１μｍ〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、５μｍ以下程度の厚みで無電解めっきを形成した後、電解めっきにより所望の導体層厚みまで析出せしめても良い。
【００３７】
（めっき用めっき未析出材料の製造方法）
本発明のめっき用めっき未析出材料をプリント配線板に適用する場合を考慮すると、形態はシート状であることが好ましい。以下、本発明に係るシート状のめっき用めっき未析出材料の製造方法の一例について説明する。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【００３８】
まずめっき用めっき未析出材料溶液を調整する。めっき用めっき未析出材料は、エポキシ樹脂および／またはポリイミド樹脂を含有することが好ましい。これらめっき用めっき未析出材料を適当な溶媒に溶解する事でめっき用めっき未析出材料溶液を得ることができる。該溶液を、支持体上に流延塗布し、その後乾燥させることにより支持体付きのシート状のめっき用めっき未析出材料を得ることができる。同様にして、あらゆる構成の支持体付きのシート状のめっき用めっき未析出材料を得ることができる。
【００３９】
（プリント配線板）
本発明のプリント配線板は、上記で記載しためっき用めっき未析出材料を用いてなることを特徴としてなる。本発明で得られるプリント配線板は、絶縁信頼性が高く、微細配線形成性に優れる。尚、本発明でいうプリント配線板は、絶縁層上に導電性の配線パターンを形成した板のことを言い、少なくとも配線と絶縁層とから構成されてなる。
【００４０】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は公知の製造方法を適用できるが、絶縁信頼性の高いプリント配線板が得られるという観点から、絶縁層に溝を形成し、形成した溝にのみ無電解めっきを析出させて製造することが好ましい。以下、上記プリント配線板の製造方法の一例について説明する。
【００４１】
まず、本発明のめっき用めっき未析出材料を必要に応じて内層配線板に積層する。積層は内層配線板に本発明のめっき用めっき未析出材料溶液を塗布、乾燥して形成しても良いし、本発明のシート状のめっき用めっき未析出材料をプレス、ラミネート等を用いて加圧加熱することで形成させても良い。
【００４２】
次に、本発明のめっき用めっき未析出材料に溝を形成する。溝を形成する方法としては、フォト、レーザー、機械的切削、等の公知の方法を適用すれば良いが、このときにめっき用めっき未析出材料が、めっきが析出する部分に改質されることが必要である。
【００４３】
その後、必要に応じてデスミア処理を施した後、無電解めっきを行ない、溝を形成した箇所にのみ無電解めっきを析出させ、配線形成する。
【００４４】
以上、本発明のプリント配線板の製造方法の一例を示したが、もちろん、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における微細配線形成性は、次のようにして評価した。
【００４６】
〔微細配線形成性〕
実施例ならびに比較例で得られたプリント配線板について、配線幅／配線間隔＝１０μｍ／１０μｍの配線形成箇所で導通が確認されなかった場合を合格、導通が確認された場合を不合格とした。
【００４７】
（合成例１；熱可塑性ポリイミドの合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０）を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、ＤＭＦとを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％のポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【００４８】
（調合例１；めっき用めっき未析出材料溶液の調合１）
合成例１で得たポリイミド樹脂１を２０重量部、及びオキシム構造を有する化合物である１，２−オクタンジオン−，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ ０１）１０重量部、を１，３−ジオキソラン７０重量部に添加、均一撹拌、溶解して、めっき用めっき未析出材料溶液（ａ）を得た。
【００４９】
（調合例２；めっき用めっき未析出材料溶液の調合２）
合成例１で得たポリイミド樹脂１を２０重量部、及びオキシム構造を有する化合物であるエタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュアＯＸＥ ０２）１０重量部、を１，３−ジオキソラン７０重量部に添加、均一撹拌、溶解して、めっき用めっき未析出材料溶液（ｂ）を得た。
【００５０】
（実施例１）
支持体（商品名：ルミラーＴ−６０、東レ（株）製；３８μｍ）上にめっき用めっき未析出材料溶液（ａ）をめっき用めっき未析出材料の最終厚みが２０μｍとなるように塗布、６０℃で５分間加熱して、めっき用めっき未析出材料（Ａ）／支持体なる積層体を得た。該積層体のめっき用めっき未析出材料（Ａ）と両面銅箔付きのガラスエポキシ基板（商品番号：ＣＳ−３６６５Ｄ、利昌工業（株）製；銅厚み５μｍ）とを対向させ、１段目、温度９０℃、真空引き３０秒、大気開放、加圧時間３０秒、及び２段目、温度１１０℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒なる条件にて真空ラミネートを行った後、支持体を引き剥がして、ガラスエポキシ基板／めっき用めっき未析出材料（Ａ）なる積層体を得た。
【００５１】
該積層体のめっき用めっき未析出材料（Ａ）側から、ＵＶレーザーにてライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ、厚みが５μｍになるように加工した。
【００５２】
このようにして得られた積層体に機械ドリルにてスルーホールを形成した後、減圧プラズマ処理にてデスミア処理を施し、続いて、パラジウム触媒を付与し、無電解銅めっき（ロームアンドハース社製ＣＵＰＯＳＩＴ厚付けタイプ）を施すことにより、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ、厚みが５μｍの銅配線を形成し、プリント配線板を得た。このプリント配線板の微細配線形成性を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（実施例２）
支持体（商品名：ルミラーＴ−６０、東レ（株）製；３８μｍ）上にめっき用めっき未析出材料溶液（ｂ）をめっき用めっき未析出材料の最終厚みが２０μｍとなるように塗布、６０℃で５分間加熱して、めっき用めっき未析出材料（Ｂ）／支持体なる積層体を得た。該積層体のめっき用めっき未析出材料（Ｂ）と両面銅箔付きのガラスエポキシ基板（商品番号：ＣＳ−３６６５Ｄ、利昌工業（株）製；銅厚み５μｍ）とを対向させ、１段目、温度９０℃、真空引き３０秒、大気開放、加圧時間３０秒、及び２段目、温度１１０℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒なる条件にて真空ラミネートを行った後、支持体を引き剥がして、ガラスエポキシ基板／めっき用めっき未析出材料（Ｂ）なる積層体を得た。
【００５５】
該積層体のめっき用めっき未析出材料（Ｂ）側から、ＵＶレーザーにてライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ、厚みが５μｍになるように加工した。
【００５６】
このようにして得られた積層体に機械ドリルにてスルーホールを形成した後、減圧プラズマ処理にてデスミア処理を施し、続いて、パラジウム触媒を付与し、無電解銅めっき（ロームアンドハース社製ＣＵＰＯＳＩＴ厚付けタイプ）を施すことにより、ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ、厚みが５μｍの銅配線を形成し、プリント配線板を得た。このプリント配線板の微細配線形成性を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
無電解銅めっき触媒を含有するガラスエポキシ基板（Ｅ）（日立化成工業製、商品名：ＡＣＬ３−Ｅ−１６８，１．４４ｔ）の片面上に、感光性永久レジスト層（Ｆ）（日立化成工業製商品名：ネガ型の感光性フィルムフォテックＳＲ−３０００）を、温度１１０℃，２ｍ毎分速度でラミネートして積層体を得た。該積層体の感光性永久レジスト層上に配線幅／配線間隔＝１０μｍ／１０μｍを有するマスクパターンを載せ、波長３６５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した。続いて、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、現像液（ジエチレングリコール、モノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ，水：８００ｍｌ／Ｌ，ホウ砂：８／Ｌ）にて、液温４０℃でスプレー現像処理を行い、部分的に、無電解銅めっき触媒を含有するガラスエポキシ基板を露出させた。このようにして得られた積層体に機械ドリルにてスルーホールを形成した後、続いて、無電解銅めっき（ロームアンドハース社製ＣＵＰＯＳＩＴ厚付けタイプ）を施すことにより、厚みが１０μｍの配線を形成し、プリント配線板を得た。このプリント配線板の微細配線形成性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
比較例に示すように、不必要な箇所（ガラスエポキシ基板の全面）に無電解銅めっき触媒が存在するため、無電解銅めっき時に、永久レジスト層とガラスエポキシ基板との界面に無電解銅めっきが異常析出するため、微細配線箇所で導通してしまうという結果となった。
【００５９】
これに対して実施例では、比較例で見られるような材料間の界面がないため、無電解銅めっきの異常析出は見られず、また、溝を形成した箇所のみに無電解めっきが析出したことで良好に微細配線形成ができ、且つ良好な絶縁信頼性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきを施した場合にめっきが析出しない、めっき用めっき未析出材料であって、該めっき用めっき未析出材料の一部を改質操作により改質することにより、当該改質部分が、めっきを施した場合にめっきが析出するめっき析出部分に変換されることを特徴とするめっき用めっき未析出材料。
【請求項２】
少なくとも前記めっき用めっき未析出材料表面に、硫黄を有する化合物、クロムを有する化合物及びオキシム構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が存在することを特徴とする請求項１に記載のめっき用めっき未析出材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のめっき用めっき未析出材料を用いて製造されることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
めっきを施した場合にめっきが析出しない、めっき用めっき未析出材料であって、該めっき用めっき未析出材料の一部を改質操作により改質することにより、当該改質部分が、めっきを施した場合にめっきが析出するめっき析出部分に変換されることを特徴とするめっき用めっき未析出材料。
【請求項２】
少なくとも前記めっき用めっき未析出材料表面に、硫黄を有する化合物、クロムを有する化合物及びオキシム構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が存在することを特徴とする請求項１に記載のめっき用めっき未析出材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のめっき用めっき未析出材料を用いて製造されることを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−２１１９０（Ｐ２０１０−２１１９０Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７７９３６（Ｐ２００８−１７７９３６）
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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