めっき用水系防錆コート剤及びその製造方法
【課題】 クロムやリンや硫黄を含有せず、また、膜厚が薄くても耐食性に優れ、密着性の良い皮膜を作製することが可能なめっき用水系防錆コート剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 水に対してエポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、テトラアルコキシシラン及び酸を含有するめっき用水系防錆コート剤である。
【解決手段】 水に対してエポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、テトラアルコキシシラン及び酸を含有するめっき用水系防錆コート剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムやリンや硫黄を含有せず、また、膜厚が薄くても耐食性に優れ、密着性の良い皮膜を作製することが可能なめっき用水系防錆コート剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっきを施した鋼板や部材は自動車、電気製品等、様々な分野で用いられているが、多くのめっきは、海水等の塩分を含む水系環境下において短時間で表面に白錆が発生するために、従来、めっき上にさらに6価クロム酸塩水溶液を用いたクロメート皮膜による防錆処理が行われている。しかし、近年、地球環境に与える影響から、欧州を始めとして、毒性の高い6価クロムの使用を制限することが検討されている。そこで、めっき用クロメートの代替となりうる、安価で毒性が低く、しかも高い耐食性を有する皮膜を作製できる、非クロムめっき用水系防錆コート剤の開発が急務となっている。
【０００３】
非クロムめっき用水系防錆コート剤としては、共重合等により様々な改質を行った水性分散有機樹脂や、あるいはこのような樹脂に対し、リン酸系を主とした防食剤、微粒シリカ、シランカップリング剤等を配合したものがある。
【０００４】
しかし、こういった樹脂系のコート剤を用いた場合、樹脂が膨潤するために、高い耐食性を得るためには、数μｍあるいはそれ以上の膜厚が必要となり、薄塗りが困難である。また、コート剤自身が懸濁状態の場合もあり、溶液の安定性に加えて、平滑性や均一性の優れた皮膜の作製が難しいことも多い。
【０００５】
一方、無機皮膜のシリカ膜は、毒性が低く、原料も安価であることから、代替クロメートとして有力な候補となりうる。しかし、無機成分のシリカだけでは十分な耐食性を得ることは難しく、有機成分を含む無機−有機複合皮膜とすることが多い。例えば１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン等の2官能性シランがアルミニウム合金等の防食に効果があると云われているが、これまで検討されている金属材料上へのシリカを中心とする無機―有機複合皮膜の作製法では、有機溶剤を用いたものがほとんどである。そのために水系溶液で皮膜作製を行うクロメートと比較すると、作製方法の面でクロメート代替とはなり難い。
【０００６】
このような中、種々の官能基を有するシランカップリング剤は、pHを調節すれば水にも溶解することから、無機-有機複合皮膜作製のための水系コート剤の原料として有効である。例えば特開２０００−１４４０２０号公報には、シランカップリング剤を含む水溶液を用いた、電気亜鉛めっき鋼板上への皮膜作製について開示されている。しかし、この場合、コート剤に加えるシランカップリング剤が１種であり、また、シランカップリング剤のみでは十分な耐食性が得られず、ここにリン酸含有イオンと硫黄含有化合物もしくは硫黄含有イオンの両方を加えなければ高い耐食性を達成することができない。
【０００７】
また、特開Ｈ８−７３７７５号公報には、２種類のシランカップリング剤を用いた酸性水系コート剤について開示されているが、耐指紋性等の向上を目的としたものであって、亜鉛めっき上にクロメート処理した鋼板上へのコーティングを検討しており、亜鉛めっき上に直接皮膜を導入した場合の耐食性は大きく不足している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような問題に対して、クロムやリンや硫黄を含有せず、また、膜厚が薄くても耐食性に優れ、密着性の良い皮膜を作製することが可能なめっき用水系防錆コート剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、クロメート皮膜に代わる新しいめっき用のコーティングとして、シランカップリング剤を使用することを考えた。シランカップリング剤は有機、無機、金属材料等、様々な材料の表面改質剤として広く用いられており、また、種々の官能基を有するシランカップリング剤が安価で市販されている。これまでのシランカップリング剤の主な利用形態としては、樹脂に直接配合する場合や、有機溶媒に溶解させて他の材料に配合する等、有機溶剤系での利用が多かった。シランカップリング剤を含む水溶液の利用法が限定されている理由の一つとしては、塗布性の問題がある。例えば金属材料にこのような水溶液を塗布すると、はじいてしまって被覆できない場合や、被覆できても、得られる皮膜の均一性や密着性が著しく低下することが多い。この場合、シランカップリング剤の濃度等を変化させても塗布性等の改善には到り難い。しかし、シランカップリング剤が有する官能基を利用し、異なる官能基を有するシランカップリング剤を複数反応させて、新たなシランカップリング剤を系中で発生させることにより前記問題を克服することができ、めっき上に高い密着性及び耐食性を有する薄膜を作製できることを見出し、本発明に到った。
【００１０】
すなわち、本発明のめっき用水系防錆コート剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ビニル基を有するシランカップリング剤と酸とが水系の溶媒に含有していることを特徴とする。
【００１１】
酸はシランカップリング剤をゾル化するための触媒として作用するものであり、酸の種類については特に限定はない。発明者らは、前記酸としてカルボン酸を用いれば、確実に前記課題を解決できることを確認している。
【００１２】
各シランカップリング剤の適切な濃度範囲としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、アミノ基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、ビニル基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、カルボン酸が０．１−１０質量％であることが好ましい。特に好ましいのは、エポキシ基を有するシランカップリング剤が２−８質量％、アミノ基を有するシランカップリング剤が２−８質量％、ビニル基を有するシランカップリング剤が１−７質量％、カルボン酸が１−６質量％であり、さらに好ましい範囲は、エポキシ基を有するシランカップリング剤が４−７質量％、アミノ基を有するシランカップリング剤が３−６質量％、ビニル基を有するシランカップリング剤が３−６質量％、カルボン酸が１−３質量％である。
【００１３】
本発明のめっき用水系防錆コート剤では、さらにテトラアルコキシシランを含有することが好ましい。これを加えることにより、得られる皮膜の表面を均一化することができ、ひいては耐食性をさらに高めることができるからである。また、ビニル基を有するシランカップリング剤の種類によっては、コート剤の安定性を高めることもできる。この場合において、テトラアルコキシシランの含有量の範囲は１−３質量％が望ましい。
【００１４】
本発明のめっき用水系防錆コート剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ビニル基を有するシランカップリング剤と酸とを水系の溶媒に混合することによって製造可能である。特に好ましいのは以下の製造方法である。すなわち、本発明のめっき用水系防錆コート剤の製造方法は、
エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤と酸と水とを混合し第１ゾル溶液とする第１ゾル化工程と、
ビニル基を有するシランカップリング剤と酸とを混合して第２ゾル溶液する第２ゾル化工程と、
該第１ゾル溶液と、該第２ゾル溶液とを混合してめっき用水系防錆コート剤とすることを特徴とする。
【００１５】
本発明のめっき用水系防錆コート剤の製造方法において、優れた耐食性皮膜ができる理由については明確ではないが、次のように考えられる。まず、第１ゾル化工程において、酸の存在下、エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤とが水溶液中で反応する。これらのシランカップリング剤は、単独で用いるとめっき上への塗布性が悪いが、エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤とを混合して用いることにより、塗布性を飛躍的に改善することができる。これは、エポキシ基とアミノ基との間で反応が起こり、系中で2官能性シランが生成することによるものと推定される。続いて、第２ゾル化工程として、前記エポキシ基及びアミノ基を有するシランカップリング剤と酸を含む水溶液に、ビニル基を有するシランカップリング剤と酸を含む水溶液が加えられる。これにより、めっき上に得られる皮膜の密着性を格段に高めることができ、ひいては耐食性を向上させることができる。
【００１６】
第２ゾル化工程ではさらにテトラアルコキシシランを混合することが好ましい。第１ゾル工程で混合すると、均一なコート剤が得られない場合もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエトキシメチルシシラン、γ-グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、５,６―エポキシヘキシルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。配合量としては、水に対して６質量％程度加えることが望ましい。１０質量％程度以上では、コート剤の安定性が低下する場合がある。
【００１９】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ-アミノプロピルエトキシジメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルジメトキシメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス[（３−トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。配合量としては、水に対して５質量％程度加えることが望ましい。２質量％程度以下では、コート剤の安定性が低下する場合がある。
【００２０】
エポキシ基及びアミノ基を有するシランカップリング剤の配合量が多過ぎると、コート剤の安定性が低下する場合や、得られる皮膜の平滑性が悪くなる場合があり、少な過ぎると、得られる皮膜の膜厚が薄くなる。また、両シランカップリング剤の配合比に関して、例えばエポキシ基を有するシランカップリング剤を、アミノ基を有するシランカップリング剤に対して2―３倍モル量用いた場合、コート剤の安定性が低下するため、両シランカップリング剤を等モル量程度の割合で配合することが望ましい。
【００２１】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ-メタクリロキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ-メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、α―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、α―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。配合量としては、前記エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤を合わせたモル量の半分以上が望ましい。すなわち、水に対して４重量％程度以上加えることが好ましく、２重量％未満では、得られる皮膜の密着性が低下する場合がある。
【００２２】
テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。配合量としては、水に対して２質量％程度、すなわち、ビニル基を有するシランカップリング剤と等モル量程度加えることが好ましい。配合量を減らす場合、高い耐食性を有する皮膜を作製するには、ビニル基を有するシランカップリング剤の配合量を増やすことが望ましい。ビニル基を有するシランカップリング剤の種類によっては、テトラアルコキシシランを加えない場合、コート剤の安定性が低下することもある。皮膜作製において複数回コーティングを行う場合、表面状態が均一な皮膜を得るためにはテトラアルコキシシランを加えておくことが望ましい。
【００２３】
酸はシランカップリング剤をゾル化するための触媒であるため、その種類については特に限定しないが、カルボン酸を用いることが望ましい。配合量としては、全体量として水に対して２質量％程度加えることが好ましい。また、酸は、シランカップリング剤を水に加えてゾル化させる際に、シランカップリング剤の0.5―１モル当量程度をそれぞれ分割して加えることが望ましい。これにより溶液のpHがほぼ中性(約６-８)で、室温下において1ヶ月以上安定なコート剤を調製することができる。配合量が多過ぎると、めっき上への塗布性が低下する場合があり、また、コート剤が酸性になり、めっきに与える影響も大きくなりうる。一方、配合量が少な過ぎるとコート剤の安定性が低下する場合がある。
【００２４】
エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤と酸と水とを混合し第１ゾル溶液とする第１ゾル化工程では、加熱することが望ましい。室温下では、第１ゾル溶液に、ビニル基を有するシランカップリング剤と酸を含む第２ゾル溶液を加えると、白濁する場合もある。
【００２５】
ビニル基を有するシランカップリング剤と酸とを混合して第２ゾル溶液する第２ゾル化工程は、室温下で行うことが望ましい。加熱した第２ゾル溶液を第１ゾル溶液に加えると、白濁する場合もある。また、テトラアルコキシシランを加える際には、第２ゾル溶液に加えることが望ましい。第１ゾル溶液に加えると、均一なコート剤が得られない場合もある。
【００２６】
該第１ゾル溶液と、該第２ゾル溶液とを混合してめっき用水系防錆コート剤とする際には、加熱することが望ましい。これにより、より均一で安定なコート剤が得られる。室温下で混合した場合には、めっき上への塗布性が低下する場合もある。
【００２７】
本発明のめっき用水系防錆コート剤は、各種の被覆方法でめっき上を被覆することが可能であり、その手法として例えばディップ、スプレー、ロールコーティング法等がある。塗布後は乾燥、加熱処理をすることが望ましい。例えば、加熱処理は90℃で30分程度行えば、密着性及び耐食性の高い皮膜を作製できる。得られる皮膜の膜厚は、コート剤の濃度やコーティング方法及び回数によって調整できるが、塩水噴霧試験において７２時間後の白錆発生率が、面積比で約１０％以下のような高い耐食性を発現させるためには、約0.5μｍ以上が望ましい。
【００２８】
本発明の水系防錆コート剤を塗布するめっき鋼板としては、亜鉛めっき、亜鉛系合金めっき、アルミ系合金めっきなど、発錆性を有するものであれば特に限定せず、また、これらのめっき表面が化成処理されていてもよいが、特に亜鉛めっき上に用いることが望ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく述べるが、この発明は下記実施例に限定されない。実施例において述べるシランカップリング剤及び酸の配合量は、コート剤全体における水量に対する質量％で示した。
【００３０】
（密着性評価法） 皮膜表面にテープを接着し、その後勢い良くテープを剥離して、皮膜の表面状態を目視で評価した。
【００３１】
（皮膜の表面状態及び膜厚測定） 得られた皮膜の表面状態を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察した。膜厚に関しては、得られる皮膜が薄膜のため、膜厚測定のための試料の破断面をめっき基板において作製することが困難であった。そこで、参考値として、めっき上をコーティングする場合と同条件下でガラス基板をコーティングし、得られた試料を切断して破断面を作製した。これを走査型電子顕微鏡により観察し、その像から測定した。
【００３２】
（防錆性評価法） ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃で５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、72時間後の皮膜の表面状態を目視で評価した。
【００３３】
実施例１
エポキシ基、アミノ基及びビニル基を有する３種類のシランカップリング剤を用い、それぞれのモル量が等しいコート剤を作製した。第１ゾル溶液と第２ゾル溶液の水量の配合比は２：１とした。第１ゾル溶液は、容器に水と０．５質量％の酢酸（試薬、特級）及び４質量％のβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を加えて、溶液が均一になるまで６０−７０℃で１０−１５分加熱攪拌した後、３質量％のγ-アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を加え、溶液が均一になるまで６０−７０℃でさらに１０−１５分加熱攪拌して調製した。第２ゾル溶液は、第１ゾル溶液とは別の容器に水と０．５質量％の酢酸を加え、ここに４質量％のγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を加えて室温下、溶液が均一になるまで攪拌して調製し、その後、これを先の加熱攪拌した状態の第１ゾル溶液に徐々に加えた。６０−７０℃で２０−３０分加熱攪拌した後、室温に冷却してコート剤を調製した。本コート剤は均一で、室温下において１ヶ月以上安定であった。
【００３４】
前記コート剤を用いて、亜鉛めっきを施した鋼板を引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓでディップコーティングし、大気中室温下で約１時間乾燥した後、９０℃で約３０分加熱した試料を作製した。さらに前記操作をもう一度行い、計２回のコーティングを行った試料も作製した。得られた皮膜は、共に密着性評価において全く剥離が観察されなかった。表面状態は共に均一で、膜厚は１回コーティングしたものが約０．４μｍ、２回行ったものが約０．６μｍであった。防錆評価では、１回コーティングしたものの白錆発生が面積率で６０％程度であったが、２回コーティングした場合は１０％程度となった。
【００３５】
実施例２
実施例１では、エポキシ基、アミノ基及びビニル基を有する３種類のシランカップリング剤をそれぞれ等モル量加えたが、実施例２ではエポキシ基、アミノ基及びビニル基を有する３種類のシランカップリング剤を１：１：０．５のモル比で加えたコート剤を作製した。第１ゾル溶液は、容器に水と１．７質量％の酢酸及び７質量％のβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを加えて、溶液が均一になるまで６０−７０℃で１０−１５分加熱攪拌した後、６質量％のγ-アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を加え、溶液が均一になるまで６０−７０℃でさらに１０−１５分加熱攪拌して調製した。第２ゾル溶液は、第１ゾル溶液とは別の容器に水と０．４質量％の酢酸を加え、ここに３質量％のγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて、室温下、溶液が均一になるまで攪拌して調製し、その後、これを先の加熱攪拌した状態の第１ゾル溶液に徐々に加えた。６０−７０℃で２０−３０分加熱攪拌した後、室温に冷却してコート剤を調製した。これを用いて実施例１と同様に引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで２回コーティングを行った。得られた皮膜は、密着性評価において全く剥離が観察されなかった。表面状態は均一で、膜厚は約１．１μｍであった。防錆評価では、白錆発生率が２０％程度であったが、評価後の皮膜の表面に複数の亀裂が観察された。本コート剤は均一で、室温下において１ヶ月以上安定であった。
【００３６】
実施例３
実施例２に対し、ビニル基を有するシランカップリング剤であるγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランと等モル量のテトラアルコキシシランを加え、全体としてエポキシ基、アミノ基、ビニル基を有する３種類のシランカップリング剤とテトラアルコキシシランを１：１：０．５：０．５のモル比とするコート剤を作製した。シランカップリング剤とテトラアルコキシシランを併せた全モル量は、実施例２における３種類のシランカップリング剤の全モル量と一致させた。第１ゾル溶液は、容器に水と１．４質量％の酢酸及び６質量％のβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを加えて、溶液が均一になるまで６０−７０℃で１０−１５分加熱攪拌した後、５質量％のγ-アミノプロピルトリエトキシシランを加え、溶液が均一になるまで６０−７０℃でさらに１０−１５分加熱攪拌して調製した。第２ゾル溶液は、第１ゾル溶液とは別の容器に水と０．４質量％の酢酸を加え、ここに２．４質量％のテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を加えて６０−７０℃で溶液が均一になるまで加熱攪拌した。その後室温まで冷却した後、０．４質量％の酢酸と３質量％のγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて溶液が均一になるまで室温下攪拌して調製した。これを先の加熱攪拌した状態の第１ゾル溶液に徐々に加えて６０−７０℃で２０−３０分加熱攪拌した後、室温に冷却してコート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様に引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで１回のコーティングを行った。得られた皮膜は、密着性評価において全く剥離が観察されなかった。表面状態は均一で、膜厚は約０．５μｍであった。防錆評価では、白錆発生率が１０％以下となり、実施例２において見られた評価後の皮膜の亀裂も観察されなかった。さらに、引き上げ速度２．０ｍｍ/ｓ、続いて４．０ｍｍ/ｓの２回コーティングを行った試料では、防錆評価において白錆発生率が５％以下となった。この場合の膜厚は約０．８μｍであった。本コート剤は均一で、室温下において１ヶ月以上安定であった。
【００３７】
実施例４
実施例１における第１ゾル溶液を用いて、実施例１と同様に引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで１回及び２回コーティングした試料を作製した。得られた皮膜は、共に密着性評価において全く剥離が観察されなかった。表面状態は共に均一で、膜厚は１回コーティングしたものが約０．２μｍ、２回行ったものが約０．５５μｍであった。防錆評価では、１回コーティングした試料の白錆発生率が８０％以上、２回コーティングした場合は６０％以上となった。
【００３８】
実施例５
実施例１において、第２ゾル溶液を６０−７０℃で溶液が均一になるまで加熱攪拌し、これを室温まで冷却することなく第１ゾル溶液に加えると、溶液全体が白濁した。
【００３９】
実施例６
実施例１において、第１ゾル溶液を一旦室温まで冷却した後、第２ゾル溶液を加えて室温下攪拌すると均一なコート剤が得られるが、亜鉛めっき上へのコーティングでは、コート剤の塗布性が悪く、均一な皮膜を作製することができなかった。
【００４０】
実施例７
実施例６において、第１ゾル溶液と第２ゾル溶液を混合した溶液を６０−７０℃で２０−３０分加熱攪拌した場合、溶液全体が白濁した。
【００４１】
実施例８
実施例６において、第２ゾル溶液を６０−７０℃で溶液が均一になるまで加熱攪拌し、これを室温まで冷却した後、室温下の第１ゾル溶液に加えた場合、溶液全体が強く白濁した。さらにこれを６０−７０℃で加熱攪拌したところ、溶液がゲル化した。
【００４２】
実施例９
実施例３において、第１ゾル溶液を調製する際に、酢酸を実施例３の半分量以下とした場合、第１ゾル溶液と第２ゾル溶液を混合して加熱攪拌すると、溶液全体が若干白濁した。コート剤に含まれる３種類のシランカップリング剤の配合量を増やした場合、第１ゾル溶液の酢酸の配合量を減らすと白濁する傾向がさらに強くなった。
【００４３】
実施例１０
実施例３において、第１ゾル溶液を作製後、ここにテトラエトキシシランと酢酸を含む水溶液を加えて加熱攪拌し、その後、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランと酢酸を含む第２ゾル溶液を加えて加熱攪拌してコート剤を調製した。しかし、この場合、固形浮遊物が生成し、均一なコート剤を得ることができなかった。
【００４４】
実施例１１
実施例１では、第１ゾル溶液のβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランとγ-アミノプロピルトリエトキシシランが等モル量配合されているが、これをβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン：γ-アミノプロピルトリメトキシシラン＝２：１のモル比となるコート剤を実施例１と同様に調製した。引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで１回及び２回コーティングした試料を作製した。得られた皮膜は、共に密着性評価において全く剥離が観察されなかった。防錆評価では、１回コーティングした試料の白錆発生率が８０％以上、２回コーティングした場合は６０％以上となった。本コート剤は約３日で白濁した。
【００４５】
実施例１２
実施例１における第２ゾル溶液のγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を用いて、実施例１と同様にコート剤を調製した。第１ゾル溶液は、容器に水と１．４質量％の酢酸及び６質量％のβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを加えて、溶液が均一になるまで６０−７０℃で１０−１５分加熱攪拌した後、５質量％のγ-アミノプロピルトリエトキシシランを加え、溶液が均一になるまで６０−７０℃でさらに１０−１５分加熱攪拌して調製した。第２ゾル溶液は、第１ゾル溶液とは別の容器に水と１．４質量％の酢酸を加え、ここに３．５質量％のビニルトリメトキシシランを加えて室温下、溶液が均一になるまで攪拌して調製し、その後、これを先の加熱攪拌した状態の第１ゾル溶液に徐々に加えた。６０−７０℃で２０−３０分加熱攪拌した後、室温に冷却してコート剤を調製した。これを用いて引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで１回のコーティング及び引き上げ速度２．０ｍｍ/ｓ、続いて４．０ｍｍ/ｓの２回コーティングを行った試料を作製した。得られた皮膜は、共に密着性評価において全く剥離が観察されなかった。表面状態は共に均一で、膜厚は１回コーティングしたものが約０．５μｍ、２回行ったものが約０．９μｍであった。防錆評価では、１回コーティングしたものの白錆発生率が６０％以上であったが、２回コーティングした場合は１０％以下となった。ただ、コート剤は約１日で若干白濁した。
【００４６】
実施例１３
実施例１２において、実施例３と同様にビニルトリメトキシシランの配合量を半分量とし、ここにビニルトリメトキシシランと当モル量のテトラエトキシシランを加えたコート剤を調製した。これを用いて引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで１回のコーティング及び引き上げ速度２．０ｍｍ/ｓ、続いて４．０ｍｍ/ｓの２回コーティングを行った試料を作製した。得られた皮膜は、共に密着性評価において全く剥離が観察されなかった。１回コーティングしたものの表面状態は均一で、膜厚は約０．４μｍとなった。２回コーティングしたものは表面にいくつかの筋模様が見られ、膜厚測定が困難であった。そこで、別途ガラス基板上に引き上げ速度２．０ｍｍ/ｓで１回コーティングしたものを作製し、この膜厚を測定したところ約０．４μｍであった。これから、引き上げ速度２．０ｍｍ/ｓと４．０ｍｍ/ｓの２回コーティングを行った皮膜の膜厚は約０．７−０．８μｍであると考えられる。防錆評価では、１回コーティングしたものの白錆発生率が１０％以下、２回コーティングした場合は５％以下となった。本コート剤は均一で、室温下において１ヶ月以上安定であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のめっき用水系防錆コート剤は、クロムを含まず、薄塗りで密着性及び耐食性に優れた皮膜をめっき上に作製することができるため、亜鉛を含むめっき用のクロメート代替として広く利用することができる。クロメート処理をしためっき製品を使用する自動車産業、電子産業等、様々な産業分野において利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムやリンや硫黄を含有せず、また、膜厚が薄くても耐食性に優れ、密着性の良い皮膜を作製することが可能なめっき用水系防錆コート剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっきを施した鋼板や部材は自動車、電気製品等、様々な分野で用いられているが、多くのめっきは、海水等の塩分を含む水系環境下において短時間で表面に白錆が発生するために、従来、めっき上にさらに6価クロム酸塩水溶液を用いたクロメート皮膜による防錆処理が行われている。しかし、近年、地球環境に与える影響から、欧州を始めとして、毒性の高い6価クロムの使用を制限することが検討されている。そこで、めっき用クロメートの代替となりうる、安価で毒性が低く、しかも高い耐食性を有する皮膜を作製できる、非クロムめっき用水系防錆コート剤の開発が急務となっている。
【０００３】
非クロムめっき用水系防錆コート剤としては、共重合等により様々な改質を行った水性分散有機樹脂や、あるいはこのような樹脂に対し、リン酸系を主とした防食剤、微粒シリカ、シランカップリング剤等を配合したものがある。
【０００４】
しかし、こういった樹脂系のコート剤を用いた場合、樹脂が膨潤するために、高い耐食性を得るためには、数μｍあるいはそれ以上の膜厚が必要となり、薄塗りが困難である。また、コート剤自身が懸濁状態の場合もあり、溶液の安定性に加えて、平滑性や均一性の優れた皮膜の作製が難しいことも多い。
【０００５】
一方、無機皮膜のシリカ膜は、毒性が低く、原料も安価であることから、代替クロメートとして有力な候補となりうる。しかし、無機成分のシリカだけでは十分な耐食性を得ることは難しく、有機成分を含む無機−有機複合皮膜とすることが多い。例えば１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン等の2官能性シランがアルミニウム合金等の防食に効果があると云われているが、これまで検討されている金属材料上へのシリカを中心とする無機―有機複合皮膜の作製法では、有機溶剤を用いたものがほとんどである。そのために水系溶液で皮膜作製を行うクロメートと比較すると、作製方法の面でクロメート代替とはなり難い。
【０００６】
このような中、種々の官能基を有するシランカップリング剤は、pHを調節すれば水にも溶解することから、無機-有機複合皮膜作製のための水系コート剤の原料として有効である。例えば特開２０００−１４４０２０号公報には、シランカップリング剤を含む水溶液を用いた、電気亜鉛めっき鋼板上への皮膜作製について開示されている。しかし、この場合、コート剤に加えるシランカップリング剤が１種であり、また、シランカップリング剤のみでは十分な耐食性が得られず、ここにリン酸含有イオンと硫黄含有化合物もしくは硫黄含有イオンの両方を加えなければ高い耐食性を達成することができない。
【０００７】
また、特開Ｈ８−７３７７５号公報には、２種類のシランカップリング剤を用いた酸性水系コート剤について開示されているが、耐指紋性等の向上を目的としたものであって、亜鉛めっき上にクロメート処理した鋼板上へのコーティングを検討しており、亜鉛めっき上に直接皮膜を導入した場合の耐食性は大きく不足している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような問題に対して、クロムやリンや硫黄を含有せず、また、膜厚が薄くても耐食性に優れ、密着性の良い皮膜を作製することが可能なめっき用水系防錆コート剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、クロメート皮膜に代わる新しいめっき用のコーティングとして、シランカップリング剤を使用することを考えた。シランカップリング剤は有機、無機、金属材料等、様々な材料の表面改質剤として広く用いられており、また、種々の官能基を有するシランカップリング剤が安価で市販されている。これまでのシランカップリング剤の主な利用形態としては、樹脂に直接配合する場合や、有機溶媒に溶解させて他の材料に配合する等、有機溶剤系での利用が多かった。シランカップリング剤を含む水溶液の利用法が限定されている理由の一つとしては、塗布性の問題がある。例えば金属材料にこのような水溶液を塗布すると、はじいてしまって被覆できない場合や、被覆できても、得られる皮膜の均一性や密着性が著しく低下することが多い。この場合、シランカップリング剤の濃度等を変化させても塗布性等の改善には到り難い。しかし、シランカップリング剤が有する官能基を利用し、異なる官能基を有するシランカップリング剤を複数反応させて、新たなシランカップリング剤を系中で発生させることにより前記問題を克服することができ、めっき上に高い密着性及び耐食性を有する薄膜を作製できることを見出し、本発明に到った。
【００１０】
すなわち、本発明のめっき用水系防錆コート剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ビニル基を有するシランカップリング剤と酸とが水系の溶媒に含有していることを特徴とする。
【００１１】
酸はシランカップリング剤をゾル化するための触媒として作用するものであり、酸の種類については特に限定はない。発明者らは、前記酸としてカルボン酸を用いれば、確実に前記課題を解決できることを確認している。
【００１２】
各シランカップリング剤の適切な濃度範囲としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、アミノ基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、ビニル基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、カルボン酸が０．１−１０質量％であることが好ましい。特に好ましいのは、エポキシ基を有するシランカップリング剤が２−８質量％、アミノ基を有するシランカップリング剤が２−８質量％、ビニル基を有するシランカップリング剤が１−７質量％、カルボン酸が１−６質量％であり、さらに好ましい範囲は、エポキシ基を有するシランカップリング剤が４−７質量％、アミノ基を有するシランカップリング剤が３−６質量％、ビニル基を有するシランカップリング剤が３−６質量％、カルボン酸が１−３質量％である。
【００１３】
本発明のめっき用水系防錆コート剤では、さらにテトラアルコキシシランを含有することが好ましい。これを加えることにより、得られる皮膜の表面を均一化することができ、ひいては耐食性をさらに高めることができるからである。また、ビニル基を有するシランカップリング剤の種類によっては、コート剤の安定性を高めることもできる。この場合において、テトラアルコキシシランの含有量の範囲は１−３質量％が望ましい。
【００１４】
本発明のめっき用水系防錆コート剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ビニル基を有するシランカップリング剤と酸とを水系の溶媒に混合することによって製造可能である。特に好ましいのは以下の製造方法である。すなわち、本発明のめっき用水系防錆コート剤の製造方法は、
エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤と酸と水とを混合し第１ゾル溶液とする第１ゾル化工程と、
ビニル基を有するシランカップリング剤と酸とを混合して第２ゾル溶液する第２ゾル化工程と、
該第１ゾル溶液と、該第２ゾル溶液とを混合してめっき用水系防錆コート剤とすることを特徴とする。
【００１５】
本発明のめっき用水系防錆コート剤の製造方法において、優れた耐食性皮膜ができる理由については明確ではないが、次のように考えられる。まず、第１ゾル化工程において、酸の存在下、エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤とが水溶液中で反応する。これらのシランカップリング剤は、単独で用いるとめっき上への塗布性が悪いが、エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤とを混合して用いることにより、塗布性を飛躍的に改善することができる。これは、エポキシ基とアミノ基との間で反応が起こり、系中で2官能性シランが生成することによるものと推定される。続いて、第２ゾル化工程として、前記エポキシ基及びアミノ基を有するシランカップリング剤と酸を含む水溶液に、ビニル基を有するシランカップリング剤と酸を含む水溶液が加えられる。これにより、めっき上に得られる皮膜の密着性を格段に高めることができ、ひいては耐食性を向上させることができる。
【００１６】
第２ゾル化工程ではさらにテトラアルコキシシランを混合することが好ましい。第１ゾル工程で混合すると、均一なコート剤が得られない場合もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシシラン、γ-グリシドキシプロピルジエトキシメチルシシラン、γ-グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、５,６―エポキシヘキシルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。配合量としては、水に対して６質量％程度加えることが望ましい。１０質量％程度以上では、コート剤の安定性が低下する場合がある。
【００１９】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ-アミノプロピルエトキシジメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルジメトキシメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス[（３−トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。配合量としては、水に対して５質量％程度加えることが望ましい。２質量％程度以下では、コート剤の安定性が低下する場合がある。
【００２０】
エポキシ基及びアミノ基を有するシランカップリング剤の配合量が多過ぎると、コート剤の安定性が低下する場合や、得られる皮膜の平滑性が悪くなる場合があり、少な過ぎると、得られる皮膜の膜厚が薄くなる。また、両シランカップリング剤の配合比に関して、例えばエポキシ基を有するシランカップリング剤を、アミノ基を有するシランカップリング剤に対して2―３倍モル量用いた場合、コート剤の安定性が低下するため、両シランカップリング剤を等モル量程度の割合で配合することが望ましい。
【００２１】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ-メタクリロキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ-メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、α―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、α―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。配合量としては、前記エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤を合わせたモル量の半分以上が望ましい。すなわち、水に対して４重量％程度以上加えることが好ましく、２重量％未満では、得られる皮膜の密着性が低下する場合がある。
【００２２】
テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。配合量としては、水に対して２質量％程度、すなわち、ビニル基を有するシランカップリング剤と等モル量程度加えることが好ましい。配合量を減らす場合、高い耐食性を有する皮膜を作製するには、ビニル基を有するシランカップリング剤の配合量を増やすことが望ましい。ビニル基を有するシランカップリング剤の種類によっては、テトラアルコキシシランを加えない場合、コート剤の安定性が低下することもある。皮膜作製において複数回コーティングを行う場合、表面状態が均一な皮膜を得るためにはテトラアルコキシシランを加えておくことが望ましい。
【００２３】
酸はシランカップリング剤をゾル化するための触媒であるため、その種類については特に限定しないが、カルボン酸を用いることが望ましい。配合量としては、全体量として水に対して２質量％程度加えることが好ましい。また、酸は、シランカップリング剤を水に加えてゾル化させる際に、シランカップリング剤の0.5―１モル当量程度をそれぞれ分割して加えることが望ましい。これにより溶液のpHがほぼ中性(約６-８)で、室温下において1ヶ月以上安定なコート剤を調製することができる。配合量が多過ぎると、めっき上への塗布性が低下する場合があり、また、コート剤が酸性になり、めっきに与える影響も大きくなりうる。一方、配合量が少な過ぎるとコート剤の安定性が低下する場合がある。
【００２４】
エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤と酸と水とを混合し第１ゾル溶液とする第１ゾル化工程では、加熱することが望ましい。室温下では、第１ゾル溶液に、ビニル基を有するシランカップリング剤と酸を含む第２ゾル溶液を加えると、白濁する場合もある。
【００２５】
ビニル基を有するシランカップリング剤と酸とを混合して第２ゾル溶液する第２ゾル化工程は、室温下で行うことが望ましい。加熱した第２ゾル溶液を第１ゾル溶液に加えると、白濁する場合もある。また、テトラアルコキシシランを加える際には、第２ゾル溶液に加えることが望ましい。第１ゾル溶液に加えると、均一なコート剤が得られない場合もある。
【００２６】
該第１ゾル溶液と、該第２ゾル溶液とを混合してめっき用水系防錆コート剤とする際には、加熱することが望ましい。これにより、より均一で安定なコート剤が得られる。室温下で混合した場合には、めっき上への塗布性が低下する場合もある。
【００２７】
本発明のめっき用水系防錆コート剤は、各種の被覆方法でめっき上を被覆することが可能であり、その手法として例えばディップ、スプレー、ロールコーティング法等がある。塗布後は乾燥、加熱処理をすることが望ましい。例えば、加熱処理は90℃で30分程度行えば、密着性及び耐食性の高い皮膜を作製できる。得られる皮膜の膜厚は、コート剤の濃度やコーティング方法及び回数によって調整できるが、塩水噴霧試験において７２時間後の白錆発生率が、面積比で約１０％以下のような高い耐食性を発現させるためには、約0.5μｍ以上が望ましい。
【００２８】
本発明の水系防錆コート剤を塗布するめっき鋼板としては、亜鉛めっき、亜鉛系合金めっき、アルミ系合金めっきなど、発錆性を有するものであれば特に限定せず、また、これらのめっき表面が化成処理されていてもよいが、特に亜鉛めっき上に用いることが望ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく述べるが、この発明は下記実施例に限定されない。実施例において述べるシランカップリング剤及び酸の配合量は、コート剤全体における水量に対する質量％で示した。
【００３０】
（密着性評価法） 皮膜表面にテープを接着し、その後勢い良くテープを剥離して、皮膜の表面状態を目視で評価した。
【００３１】
（皮膜の表面状態及び膜厚測定） 得られた皮膜の表面状態を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察した。膜厚に関しては、得られる皮膜が薄膜のため、膜厚測定のための試料の破断面をめっき基板において作製することが困難であった。そこで、参考値として、めっき上をコーティングする場合と同条件下でガラス基板をコーティングし、得られた試料を切断して破断面を作製した。これを走査型電子顕微鏡により観察し、その像から測定した。
【００３２】
（防錆性評価法） ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃で５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、72時間後の皮膜の表面状態を目視で評価した。
【００３３】
実施例１
エポキシ基、アミノ基及びビニル基を有する３種類のシランカップリング剤を用い、それぞれのモル量が等しいコート剤を作製した。第１ゾル溶液と第２ゾル溶液の水量の配合比は２：１とした。第１ゾル溶液は、容器に水と０．５質量％の酢酸（試薬、特級）及び４質量％のβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を加えて、溶液が均一になるまで６０−７０℃で１０−１５分加熱攪拌した後、３質量％のγ-アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を加え、溶液が均一になるまで６０−７０℃でさらに１０−１５分加熱攪拌して調製した。第２ゾル溶液は、第１ゾル溶液とは別の容器に水と０．５質量％の酢酸を加え、ここに４質量％のγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を加えて室温下、溶液が均一になるまで攪拌して調製し、その後、これを先の加熱攪拌した状態の第１ゾル溶液に徐々に加えた。６０−７０℃で２０−３０分加熱攪拌した後、室温に冷却してコート剤を調製した。本コート剤は均一で、室温下において１ヶ月以上安定であった。
【００３４】
前記コート剤を用いて、亜鉛めっきを施した鋼板を引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓでディップコーティングし、大気中室温下で約１時間乾燥した後、９０℃で約３０分加熱した試料を作製した。さらに前記操作をもう一度行い、計２回のコーティングを行った試料も作製した。得られた皮膜は、共に密着性評価において全く剥離が観察されなかった。表面状態は共に均一で、膜厚は１回コーティングしたものが約０．４μｍ、２回行ったものが約０．６μｍであった。防錆評価では、１回コーティングしたものの白錆発生が面積率で６０％程度であったが、２回コーティングした場合は１０％程度となった。
【００３５】
実施例２
実施例１では、エポキシ基、アミノ基及びビニル基を有する３種類のシランカップリング剤をそれぞれ等モル量加えたが、実施例２ではエポキシ基、アミノ基及びビニル基を有する３種類のシランカップリング剤を１：１：０．５のモル比で加えたコート剤を作製した。第１ゾル溶液は、容器に水と１．７質量％の酢酸及び７質量％のβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを加えて、溶液が均一になるまで６０−７０℃で１０−１５分加熱攪拌した後、６質量％のγ-アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を加え、溶液が均一になるまで６０−７０℃でさらに１０−１５分加熱攪拌して調製した。第２ゾル溶液は、第１ゾル溶液とは別の容器に水と０．４質量％の酢酸を加え、ここに３質量％のγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて、室温下、溶液が均一になるまで攪拌して調製し、その後、これを先の加熱攪拌した状態の第１ゾル溶液に徐々に加えた。６０−７０℃で２０−３０分加熱攪拌した後、室温に冷却してコート剤を調製した。これを用いて実施例１と同様に引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで２回コーティングを行った。得られた皮膜は、密着性評価において全く剥離が観察されなかった。表面状態は均一で、膜厚は約１．１μｍであった。防錆評価では、白錆発生率が２０％程度であったが、評価後の皮膜の表面に複数の亀裂が観察された。本コート剤は均一で、室温下において１ヶ月以上安定であった。
【００３６】
実施例３
実施例２に対し、ビニル基を有するシランカップリング剤であるγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランと等モル量のテトラアルコキシシランを加え、全体としてエポキシ基、アミノ基、ビニル基を有する３種類のシランカップリング剤とテトラアルコキシシランを１：１：０．５：０．５のモル比とするコート剤を作製した。シランカップリング剤とテトラアルコキシシランを併せた全モル量は、実施例２における３種類のシランカップリング剤の全モル量と一致させた。第１ゾル溶液は、容器に水と１．４質量％の酢酸及び６質量％のβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを加えて、溶液が均一になるまで６０−７０℃で１０−１５分加熱攪拌した後、５質量％のγ-アミノプロピルトリエトキシシランを加え、溶液が均一になるまで６０−７０℃でさらに１０−１５分加熱攪拌して調製した。第２ゾル溶液は、第１ゾル溶液とは別の容器に水と０．４質量％の酢酸を加え、ここに２．４質量％のテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を加えて６０−７０℃で溶液が均一になるまで加熱攪拌した。その後室温まで冷却した後、０．４質量％の酢酸と３質量％のγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて溶液が均一になるまで室温下攪拌して調製した。これを先の加熱攪拌した状態の第１ゾル溶液に徐々に加えて６０−７０℃で２０−３０分加熱攪拌した後、室温に冷却してコート剤を調製した。このコート剤を用いて実施例１と同様に引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで１回のコーティングを行った。得られた皮膜は、密着性評価において全く剥離が観察されなかった。表面状態は均一で、膜厚は約０．５μｍであった。防錆評価では、白錆発生率が１０％以下となり、実施例２において見られた評価後の皮膜の亀裂も観察されなかった。さらに、引き上げ速度２．０ｍｍ/ｓ、続いて４．０ｍｍ/ｓの２回コーティングを行った試料では、防錆評価において白錆発生率が５％以下となった。この場合の膜厚は約０．８μｍであった。本コート剤は均一で、室温下において１ヶ月以上安定であった。
【００３７】
実施例４
実施例１における第１ゾル溶液を用いて、実施例１と同様に引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで１回及び２回コーティングした試料を作製した。得られた皮膜は、共に密着性評価において全く剥離が観察されなかった。表面状態は共に均一で、膜厚は１回コーティングしたものが約０．２μｍ、２回行ったものが約０．５５μｍであった。防錆評価では、１回コーティングした試料の白錆発生率が８０％以上、２回コーティングした場合は６０％以上となった。
【００３８】
実施例５
実施例１において、第２ゾル溶液を６０−７０℃で溶液が均一になるまで加熱攪拌し、これを室温まで冷却することなく第１ゾル溶液に加えると、溶液全体が白濁した。
【００３９】
実施例６
実施例１において、第１ゾル溶液を一旦室温まで冷却した後、第２ゾル溶液を加えて室温下攪拌すると均一なコート剤が得られるが、亜鉛めっき上へのコーティングでは、コート剤の塗布性が悪く、均一な皮膜を作製することができなかった。
【００４０】
実施例７
実施例６において、第１ゾル溶液と第２ゾル溶液を混合した溶液を６０−７０℃で２０−３０分加熱攪拌した場合、溶液全体が白濁した。
【００４１】
実施例８
実施例６において、第２ゾル溶液を６０−７０℃で溶液が均一になるまで加熱攪拌し、これを室温まで冷却した後、室温下の第１ゾル溶液に加えた場合、溶液全体が強く白濁した。さらにこれを６０−７０℃で加熱攪拌したところ、溶液がゲル化した。
【００４２】
実施例９
実施例３において、第１ゾル溶液を調製する際に、酢酸を実施例３の半分量以下とした場合、第１ゾル溶液と第２ゾル溶液を混合して加熱攪拌すると、溶液全体が若干白濁した。コート剤に含まれる３種類のシランカップリング剤の配合量を増やした場合、第１ゾル溶液の酢酸の配合量を減らすと白濁する傾向がさらに強くなった。
【００４３】
実施例１０
実施例３において、第１ゾル溶液を作製後、ここにテトラエトキシシランと酢酸を含む水溶液を加えて加熱攪拌し、その後、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランと酢酸を含む第２ゾル溶液を加えて加熱攪拌してコート剤を調製した。しかし、この場合、固形浮遊物が生成し、均一なコート剤を得ることができなかった。
【００４４】
実施例１１
実施例１では、第１ゾル溶液のβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランとγ-アミノプロピルトリエトキシシランが等モル量配合されているが、これをβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン：γ-アミノプロピルトリメトキシシラン＝２：１のモル比となるコート剤を実施例１と同様に調製した。引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで１回及び２回コーティングした試料を作製した。得られた皮膜は、共に密着性評価において全く剥離が観察されなかった。防錆評価では、１回コーティングした試料の白錆発生率が８０％以上、２回コーティングした場合は６０％以上となった。本コート剤は約３日で白濁した。
【００４５】
実施例１２
実施例１における第２ゾル溶液のγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を用いて、実施例１と同様にコート剤を調製した。第１ゾル溶液は、容器に水と１．４質量％の酢酸及び６質量％のβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを加えて、溶液が均一になるまで６０−７０℃で１０−１５分加熱攪拌した後、５質量％のγ-アミノプロピルトリエトキシシランを加え、溶液が均一になるまで６０−７０℃でさらに１０−１５分加熱攪拌して調製した。第２ゾル溶液は、第１ゾル溶液とは別の容器に水と１．４質量％の酢酸を加え、ここに３．５質量％のビニルトリメトキシシランを加えて室温下、溶液が均一になるまで攪拌して調製し、その後、これを先の加熱攪拌した状態の第１ゾル溶液に徐々に加えた。６０−７０℃で２０−３０分加熱攪拌した後、室温に冷却してコート剤を調製した。これを用いて引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで１回のコーティング及び引き上げ速度２．０ｍｍ/ｓ、続いて４．０ｍｍ/ｓの２回コーティングを行った試料を作製した。得られた皮膜は、共に密着性評価において全く剥離が観察されなかった。表面状態は共に均一で、膜厚は１回コーティングしたものが約０．５μｍ、２回行ったものが約０．９μｍであった。防錆評価では、１回コーティングしたものの白錆発生率が６０％以上であったが、２回コーティングした場合は１０％以下となった。ただ、コート剤は約１日で若干白濁した。
【００４６】
実施例１３
実施例１２において、実施例３と同様にビニルトリメトキシシランの配合量を半分量とし、ここにビニルトリメトキシシランと当モル量のテトラエトキシシランを加えたコート剤を調製した。これを用いて引き上げ速度４．０ｍｍ/ｓで１回のコーティング及び引き上げ速度２．０ｍｍ/ｓ、続いて４．０ｍｍ/ｓの２回コーティングを行った試料を作製した。得られた皮膜は、共に密着性評価において全く剥離が観察されなかった。１回コーティングしたものの表面状態は均一で、膜厚は約０．４μｍとなった。２回コーティングしたものは表面にいくつかの筋模様が見られ、膜厚測定が困難であった。そこで、別途ガラス基板上に引き上げ速度２．０ｍｍ/ｓで１回コーティングしたものを作製し、この膜厚を測定したところ約０．４μｍであった。これから、引き上げ速度２．０ｍｍ/ｓと４．０ｍｍ/ｓの２回コーティングを行った皮膜の膜厚は約０．７−０．８μｍであると考えられる。防錆評価では、１回コーティングしたものの白錆発生率が１０％以下、２回コーティングした場合は５％以下となった。本コート剤は均一で、室温下において１ヶ月以上安定であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のめっき用水系防錆コート剤は、クロムを含まず、薄塗りで密着性及び耐食性に優れた皮膜をめっき上に作製することができるため、亜鉛を含むめっき用のクロメート代替として広く利用することができる。クロメート処理をしためっき製品を使用する自動車産業、電子産業等、様々な産業分野において利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ビニル基を有するシランカップリング剤と、酸とが水系の溶媒に含有していることを特徴とするめっき用水系防錆コート剤。
【請求項２】
前記酸はカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のめっき用水系防錆コート剤。
【請求項３】
配合割合は、前記エポキシ基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、前記アミノ基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、前記ビニル基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、前記カルボン酸が０．１−１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のめっき用水系防錆コート剤。
【請求項４】
さらにテトラアルコキシシランを含有することを特徴とする請求項１及到３のいずれか１項に記載のめっき用水系防錆コート剤。
【請求項５】
エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤と酸と水とを混合し、第１ゾル溶液とする第１ゾル化工程と、ビニル基を有するシランカップリング剤と酸とを混合して第２ゾル溶液する第２ゾル化工程と、該第１ゾル溶液と、該第２ゾル溶液とを混合してめっき用水系防錆コート剤とする、めっき用水系防錆コート剤の製造方法。
【請求項６】
第２ゾル化工程ではさらにテトラアルコキシシランを混合することを特徴とするめっき用水系防錆コート剤の製造方法。
【請求項１】
エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、ビニル基を有するシランカップリング剤と、酸とが水系の溶媒に含有していることを特徴とするめっき用水系防錆コート剤。
【請求項２】
前記酸はカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のめっき用水系防錆コート剤。
【請求項３】
配合割合は、前記エポキシ基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、前記アミノ基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、前記ビニル基を有するシランカップリング剤が０．１−１０質量％、前記カルボン酸が０．１−１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のめっき用水系防錆コート剤。
【請求項４】
さらにテトラアルコキシシランを含有することを特徴とする請求項１及到３のいずれか１項に記載のめっき用水系防錆コート剤。
【請求項５】
エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤と酸と水とを混合し、第１ゾル溶液とする第１ゾル化工程と、ビニル基を有するシランカップリング剤と酸とを混合して第２ゾル溶液する第２ゾル化工程と、該第１ゾル溶液と、該第２ゾル溶液とを混合してめっき用水系防錆コート剤とする、めっき用水系防錆コート剤の製造方法。
【請求項６】
第２ゾル化工程ではさらにテトラアルコキシシランを混合することを特徴とするめっき用水系防錆コート剤の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３９７１５（Ｐ２００７−３９７１５Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２２５８１（Ｐ２００５−２２２５８１）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【Ｆターム（参考）】
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