アクリル系ブロック共重合体からなる成形体および改質剤
【課題】
本発明の目的は、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性等などに優れるアクリル系ブロック共重合体からなる成形体および改質剤を得ることである。
【解決手段】
特定の構造を有するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を成形体及び改質剤用途に利用する。
本発明の目的は、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性等などに優れるアクリル系ブロック共重合体からなる成形体および改質剤を得ることである。
【解決手段】
特定の構造を有するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を成形体及び改質剤用途に利用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系ブロック共重合体からなる成形体および改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、ゴムと同じ弾性体でありながらプラスチックと同様な機械成形ができる特徴を有し、各種材料が幅広い工業分野で使用されている（たとえば、非特許文献１または２参照）。これらの中でも特に、ブタジエンをソフトセグメントとして導入したＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体）のようなスチレン系熱可塑性エラストマーは、古くから製造されている。しかし、これらスチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリブタジエンのブロック部分に不飽和結合をもつため耐熱性や耐候性が劣る等の問題点を有している。
【０００３】
この改良品として、不飽和結合を水添することで耐熱性や耐候性が改良されたＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体）タイプのスチレン系熱可塑性エラストマーが製造されているが、少量の不飽和結合が残存するためにさらに改善を求められる場合がある。また、これらＳＢＳやＳＥＢＳは低極性分子からなるため、耐油性が必要とされる部位や極性を有する基材との接着性や密着性が必要とされる部位には使用が制限されていた。また、オレフィン系の熱可塑性エラストマーがあるが、低極性分子からなるため同様の問題がある。一方、高極性分子からなる熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーが知られているが、分子間の凝集力が高いため、柔軟性に不足したり、耐加水分解性や耐候性に劣る等の問題を有している。
【０００４】
柔軟性があり、高極性なエラストマーとして塩化ビニル系エラストマーがあるが、多量にハロゲン原子や可塑剤を含むことから環境への負荷が懸念され、耐熱性に劣る等の問題があった。
【０００５】
これに対して、近年、メタアクリル酸メチルなどをハードセグメントに、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体のような熱可塑性エラストマーが提案されている。アクリル系ブロック共重合体は不飽和結合がないため、耐熱性や耐候性に非常に優れているだけでなく、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格として有するため、高極性であることから、耐油性や柔軟性、基材との密着性、粘着性、さらには透明性に優れるという特徴を有する材料として開発が進められている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、非特許文献１または２においては、アクリル系ブロック共重合体については触れられておらず、またアクリル系ブロック共重合体に添加する添加剤や充填材についてほとんど開示されていないため、該アクリル系ブロック共重合体がどのような成形体として利用できるか、またどのような改質剤に利用できるのか、充分に知られていないのが現状である。
【非特許文献１】秋葉光雄著「ポリマーブレンドの製造と応用」シーエムシー出版、１９８８年
【非特許文献２】秋葉光雄著「熱可塑性エラストマーのすべて」工業調査会、２００３年
【特許文献１】特開平２００４−３５９７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性等などに優れるアクリル系ブロック共重合体からなる成形体および改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、特定のアクリル系ブロック共重合体からなる成形体及び改質剤が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
(I).メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(II).アクリル系ブロック共重合体が、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する(I)記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(III).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、１５，０００〜３００，０００である(I)または(II)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(IV).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）５〜７０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９５〜３０重量％からなる(I)から(III)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(V).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である(I)から(IV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(VI).アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル以外の、アクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなる(I)から(V)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(VII).アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチルからなる(I)から(VI)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(VIII).メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなる(I)から(VII)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(IX).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも１種の官能基（Ｘ）を１分子中に少なくとも1個以上有する(I)から(VIII)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(X).官能基（Ｘ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である(IX)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XI).官能基（Ｘ）が、エポキシ基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である(X)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XII).官能基（Ｘ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に含まれる(IX)から(XI)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XIII).官能基（Ｘ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれる(IX)から(XI)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XIV).さらに、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を有する化合物（Ｂ）を含む(IX)から(XIII)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XV).官能基（Ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である(XIV)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XVI).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる成形体、
(XVII).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる改質剤、
(XVIII).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる粘着剤、
(XIX).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるコーティング剤、
(XX).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる顔料分散剤、
(XXI).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるバインダー、
(XXII).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる制振材、防振材、または緩衝材、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性、粘着性、接着性等などに優れる成形体および改質剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
【００１２】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、特に問うものではなく、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すれば良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。また、線状ブロック共重合体はいずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を持つアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂで表わされるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａで表わされるトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量はとくに制限されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。なお、分子量が小さい場合には、エラストマーとして十分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。このような観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は数平均分子量で１５，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１３０，０００である。
【００１４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに制限はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。 Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化し、改質剤用途に使用する場合は、衝撃強度改善や歪み応力低減等の効果が低下する。また、成形体用途に使用する場合は、機械強度や伸び等の機械特性が低下し、粘度が高くなることで成形性が低下し、圧縮永久歪み特性等も低下する。さらに、コーティング剤用途や粘着剤用途等に使用する場合は溶融性や高温での保持力が低下する。加えて、分散剤用途に使用する場合は、分散能が悪化する場合がある。
【００１５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％に設定するのが好ましい。改質剤用途に使用する場合は、衝撃強度改善や歪み応力低減等の効果の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜３０重量％に設定するのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％に設定するのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ない場合や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ない場合には、衝撃強度改善や歪み応力低減等の効果が悪化する傾向がある。成形体用途に使用する場合は、成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜３０重量％に設定するのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％に設定するのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性や柔軟性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。
【００１６】
さらに、コーティング剤や、粘着剤用途に使用する場合は、粘着剤の粘着力と保持力の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜６０重量％に設定するのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜３０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜７０重量％に設定するのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、高温での保持力が低下する傾向にあり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が６０重量％より少ないと、粘着力低下する傾向がある。
【００１７】
アクリル系ブロック共重合体の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があり、アクリル系ブロック共重合体の必要とされる硬度に応じて適宜組成を設定する。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があり、必要とする加工特性に応じて適宜組成を設定する。
【００１８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、改質剤や成形体用途に使用する場合はエラストマー特性およびゴム弾性を付与する点で、コーティング材や粘着剤用途に使用する場合は粘着力と保持力を付与する点で、どちらか一方の重合体ブロックのガラス転移温度が他方の重合体ブロックのガラス転移温度より高いことが好ましく、ガラス転移温度の調整の容易性から、各ブロックのガラス転移温度（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとする）が下式の関係を満たすことがより好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００１９】
重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表す。
【００２０】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９年)記載の値を用いればよい。
【００２１】
なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、上記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００２２】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性や透明性などが損なわれる場合がある。
【００２３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００２４】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２５】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００２６】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００２７】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００２８】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００２９】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３０】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３１】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３２】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択する。
【００３３】
改質剤や成形体用途に使用する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、耐熱性や保持力が上昇する傾向にある。
【００３４】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、アクリル系ブロック共重合体の熱変形性（耐熱性や保持力）の観点および成形性の観点から、２５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。ガラス転移温度が２００℃より高くなると、成形性が低下する傾向にあり、５０℃より低くなると、熱変形性が悪化する傾向にある。
【００３５】
この点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とするのが望ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を調整する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合することが好ましい。このうち、メタアクリル酸メチルとの相溶性の点でアクリル酸エチルが特に好ましい。
【００３６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００３７】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いた場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００３９】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、柔軟性、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、および樹脂の表面タック性の改善が必要な場合はアクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。低温特性と粘着特性が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルを組み合わせて用いるのが好ましい。粘着特性を付与する場合には、アクリル酸−ｎ−ブチルおよび/またはアクリル酸−２−エチルヘキシルを用いるのが好ましい。さらには、コストや物性バランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることがより好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。
【００４１】
これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００４２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、アクリル系ブロック共重合体の柔軟性や、柔軟性、ゴム弾性、粘着特性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性、粘着特性が発現されにくい。
【００４３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇｂの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００４４】
本発明においては、必要に応じて、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を、１分子中に少なくとも1個以上有していても良い。官能基を導入することにより、得られる成形体や粘着剤に耐熱性や保持力、耐油性、分散剤能などを付与することができる。さらには、官能基を利用して化合物を反応させて変性したり、架橋点として利用することができる。
【００４５】
本発明において官能基は、耐熱性や保持力、粘着性の付与やアクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コストなどの点から、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４６】
これらの官能基は、官能基を適当な保護基で保護した形、または、官能基の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることもできる。
【００４７】
これらの官能基は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応しない官能基を選ぶことが好ましい。
【００４８】
官能基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していてもよいし、両方のブロックに含有していてもよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性など、目的に応じ官能基の導入条件が好適になるよう使いわけることができる。
【００４９】
たとえば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上や圧縮永久歪特性や、架橋点間分子量を大きくする点では、官能基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性や、ゴム弾性、クリープ特性、さらには粘着特性を付与する観点では官能基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入すればよい。特に限定されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性、機械強度、柔軟性などの点では、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックに官能基を導入することが好ましい。
【００５０】
前記官能基の含有数は、官能基の凝集力、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、官能基の含有される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子あたり1．０個以上であり、より好ましくは２．０個以上である。１．０個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上や粘着特性付与が不充分になる傾向がある。
【００５１】
官能基を、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。
【００５２】
具体的には官能基を導入後のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａが２００℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００５３】
官能基を、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。官能基の導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇｂが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には官能基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００５４】
以下に、官能基（Ｘ）の好ましい例示として、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基について説明する。
【００５５】
＜水酸基＞
水酸基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から、側鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００５６】
水酸基のブロック共重合体（Ａ）への導入方法は、特に限定されないが、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合してもよく、ブロック共重合体（Ａ）を重合した後に、ジオール成分にてエステル化反応やエステル交換反応を利用して導入しても良く、エポキシ基を含有する（メタ）アクリルモノマーを重合した後に、加水分解しても良い。反応が容易である点から、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合することが好ましい。ここで、本願において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味する。
【００５７】
具体的な（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ブレンマーＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰＴシリーズ（日本油脂（株））などが例示される。
【００５８】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルが、重合が容易である点や、入手容易性の点で好ましい。また、特に限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合は水酸基含有メタアクリル酸エステル誘導体であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合は、水酸基含有アクリル酸エステル誘導体であることが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を導入する場合や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に水酸基含有メタアクリル酸エステル誘導体を導入する場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合操作が煩雑になったり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性や柔軟性が低下する傾向にある。
【００５９】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００６０】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活させることがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入するのが好ましい。
【００６１】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることができ、この方法により、カルボキシル基を導入することができる。
【００６２】
例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、例えば、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどの単位量を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、溶融混練する方法（特開２００６−１０４４１９号公報）により導入することができる。
【００６３】
＜酸無水物基＞
酸無水物基は、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される形で導入されることが好ましい。一般式（１）：
【００６４】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）
ここで、一般式（１）中のｎは好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００６５】
酸無水物基の導入方法については、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活させることがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、酸無水物基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無水物基を導入する方法が好ましい。前記導入方法としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルなどの、酸無水物基の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、その後に溶融混練する方法（ＷＯ２００４／０１３１９２公報）により導入することができる。
【００６６】
＜エポキシ基＞
エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であれば特に限定されないが、例えば、1，２−エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基（すなわちグリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基などのエポキシ環を有する脂肪族炭化水素（例えばアルキル）基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ環を有する脂環式炭化水素基などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良い。特に制限されないが、これらの中では入手容易性からグリシジル基が好ましい。
【００６７】
エポキシ基の導入方法については、エポキシ基を有する単量体を直接重合により導入することが好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良く、特に限定されないが、これらの中では、入手容易性の点から、（メタ）アクリル酸グリジシルが好ましい。
【００６８】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明に係わるアクリル系ブロック共重合体は、必要に応じて、さらなるゴム弾性を付与したり、粘接着性や密着性を向上させたり、相溶性を改善したり、機械的性質を改良するために、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）を添加し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）と反応させることで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を変性や架橋することができる。
【００６９】
化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物である。なかでも、官能基（Ｘ）と反応し、ブロック共重合体（Ａ）を２分子間反応による高分子量化、あるいは架橋できるものであることが好ましいことから、一分子中に少なくとも１．１個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物であることがより好ましい。なお、前記の個数とは、化合物（Ｂ）全体中に存在する官能基（Ｙ）の平均値を表す。
【００７０】
本発明において、官能基（Ｙ）はブロック共重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）と反応するものであれば特に限定されず、反応によって生成する結合の安定性、反応し易さ、化合物（Ｂ）のコストなどの点から、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００７１】
これらの官能基（Ｙ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応して、官能基（Ｘ）との反応を妨げないようにすることが好ましい。
【００７２】
化合物（Ｂ）中の官能基（Ｙ）の含有数は、官能基（Ｙ）の反応性、官能基（Ｙ）の含有される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくは化合物（Ｂ）中１．０個以上であり、さらに好ましくは１．１個以上、さらにより好ましくは１．５個以上、特に好ましくは２.０個以上である。１．０個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の変性効果が低くなり、１．１個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の２分子間反応のための高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなる傾向がある。
【００７３】
以下に、例えば、アクリル系ブロック共重合体の２分子間反応のための高分子量化反応剤、または、架橋剤として好ましい、一分子中に少なくとも１．１個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）の具体例を示す。
【００７４】
官能基（Ｙ）がエポキシ基である場合、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等、の難燃型エポキシ樹脂、等のエポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学工業製）などのエポキシ基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ基含有化合物が使用されうる。これらのエポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７５】
官能基（Ｙ）がカルボキシル基である場合、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、アジピン酸、イタコン酸、イミノジ酢酸、グルタル酸、コハク酸、シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、フマル酸、ブラシル酸（ｎ１１）、マロン酸（ｎ１）、シトラコン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｏ−フタル酸、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、トリメリット酸、ピロメリット酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ケリダム酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、クエン酸、グリチルリチン酸、アスパルギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、アクペック（商品名、住友精化製）やアクトフロー（商品名、綜研化学製）などのカルボキシル基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のカルボキシル基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているカルボキシル基含有化合物が使用されうる。これらのカルボキシル基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７６】
官能基（Ｙ）がアミノ基である場合、アミノ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されず、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、数平均分子量が２００〜１，０００のポリエーテルポリアミン（両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレンジアミンなど）等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ジ（アミノジシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチルジ（アミノシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロペンタン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（アミノシクロヘキシル）スルホン、１，３−ジ（アミノシクロヘキシル）プロパン、４−イソプロピル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環族ポリアミン類、メラミン、ベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエンなどの芳香族ポリアミン化合物；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のアミノ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのアミノ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
官能基（Ｙ）が水酸基である場合、水酸基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、３，４−へキシレングリコール、１、３−ブチレングリコール、オクタンジオール、３，６−ジメチル−４−オクテン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、イソプレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロペンタノール、１，３−ジヒドロキシアセトン、１，４−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジスルホン酸二ナトリウム、チオグリコール、ネオペンチルグリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノブチレート、グリセリン−α−モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノブチルエーテル等の脂肪族系の二価のヒドロキシル基含有化合物、カテコール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，３，５トリメチルハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、プロトカテキュ酸、レゾルシン等の芳香族系の二価のヒドロキシル基含有化合物、ポリエチレンオキサイドなどの二価のヒドロキシル基含有高分子化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の脂肪族系の三価のヒドロキシル基含有化合物、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシノール、没食子酸ラウリルなどの芳香族系の三価のヒドロキシル基含有化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の四価の脂肪族系のヒドロキシル基含有化合物、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリパラビニルフェノール、ポリビニルブチラール等の多価のヒドロキシル基含有化合物、アクトフロー（商品名、綜研化学製）などの水酸基含有重合体；スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体の水酸基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのアミノ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７８】
官能基（Ｙ）が酸無水物基である場合、酸無水物基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上の酸無水物基を有する化合物であれば特に限定されず、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３' ，４，４' −ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、イソブチレン無水マレイン酸コポリマーや、ボンダイン（商品名、住化アトフィナ製）などの酸無水物基含有重合体等の重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの酸無水物基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
官能基（Ｙ）がオキサソリン基である場合、オキサゾリン基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のオキサゾリン基を有する化合物であれば特に限定されず、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン ）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン ）、1，3−フェニレンビスオキサゾリン、1，４−フェニレンビスオキサゾリン、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の多官能オキサゾリン化合物や、エポクロス（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン 基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８０】
本発明の化合物（Ｂ）は特に限定されないが、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２３０℃以上のものがより好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることから、沸点が２００℃以下であると成形時に化合物（Ｂ）が揮発しやすくなったり、成形方法や条件が限定される。
【００８１】
化合物（Ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０.１〜１００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１〜５０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、１．５〜２０重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、変性効果や、高分子量化や架橋反応による耐熱性改善効果が充分でないことがあり、１００重量部を越えると得られる組成物の機械特性が低下する傾向にある。
【００８２】
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、必要に応じて、アクリル系ブロック共重合体を変性したり、さらなるゴム弾性を付与したり、粘接着性や密着性を向上させたり、相溶性を改善したり、機械的性質を改良するために、官能基（Ｘ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を用い、１分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）を添加することができる。この際、官能基（Ｘ）は、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、官能基（Ｙ）は、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である好ましい。
【００８３】
特に限定されないが、このなかでも、反応によって生成する結合の安定性、反応のし易さ、コスト、成形性、得られる成形体の耐熱性や熱安定性などの点で、官能基（Ｘ）が酸無水物基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一種であり、官能基（Ｙ）がエポキシ基である組み合わせが好ましい。
【００８４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。例えば、官能基（Ｘ）または官能基（Ｙ）がエポキシ基の場合、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能であり、官能基（Ｘ）または官能基（Ｙ）が水酸基やカルボキシル基の場合、２価のスズ化合物類、チタン酸エステル類などの公知のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いることが可能である。
【００８５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、特に限定されないが、得られる重合体の分子量や分子量分布の制御の観点から、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、リビングラジカル重合法などが挙げられる。
【００８６】
リビングラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００８７】
原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００８８】
＜その他成分＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、必要に応じて充填剤を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。
【００８９】
これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００９０】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【００９１】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が十分でないことがあり、２００重量部を超えると得られる組成物の成形が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【００９３】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【００９４】
滑剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、粘着付与剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、改質剤、染料、導電性フィラーなどを添加してもよい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用可能である。 また、発泡剤、つまり、各種の化学発泡剤、物理発泡剤を添加することができる。
【００９６】
安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【００９７】
このような安定剤の具体的な製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。安定剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．０５重量部未満の場合には、得られる成形体の熱や光への耐性改善効果が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の表面にブリードアウトしたり、機械特性が悪化する傾向にある。安定剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることはなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【００９９】
柔軟性付与剤としては、例えば、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できるが、これらに限定するものではない。これらの柔軟性付与剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
可塑剤や柔軟性付与剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、成形性や柔軟性の改善効果が不十分となることがあり、２００重量部を超えると、得られる成形体の表面にブリードアウトしたり、機械特性が悪化する傾向にある。可塑剤や柔軟性付与剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ポリフォスフェート、ホスフェート型ポリオール、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモン、リン酸アンモン、ポリリン酸アンモン、リン酸グアニジン、パークロロシクロデカン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩素化パラフィン、塩化ポリエチレン、パークロロシクロデカン、ホウ素系化合物、ジルコニウム系化合物などが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【０１０２】
難燃剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、得られる成形体への難燃性付与効果が不十分になる傾向にあり、３００重量部を超えると、成形性や得られる成形体の機械特性が悪化する傾向にある。
【０１０３】
顔料としては、例えば、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。有機顔料としては、たとえばアゾレーキ、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料；塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどの染料キレート；ニトロ顔料；ニトロソ顔料などが挙げられる。
【０１０４】
無機顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、べんがら、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、鉄黒、黄鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０５】
前記有機顔料の具体例としては、たとえば、ピグメント・イエロー１（カラー・インデックス（以下、Ｃ．Ｉ．という）１１６８０）、ピグメント・イエロー３（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ピグメント・イエロー１４（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ピグメント・イエロー１７（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー８３（Ｃ．Ｉ．２１１０８）、ピグメント・イエロー９３（Ｃ．Ｉ．２０７１０）、ピグメント・イエロー９８（Ｃ．Ｉ．１１７２７）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１３８（Ｃ．Ｉ．５６３００）、ピグメント・イエロー１３９（Ｃ．Ｉ．５６２９８）、ピグメント・イエロー１４７（Ｃ．Ｉ．６０６４５）、ピグメント・イエロー１５４（Ｃ．Ｉ．１１７８１）、ピグメント・イエロー１５５、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・イエロー１８５、ピグメント・オレンジ５（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、ピグメント・オレンジ１３（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ピグメント・オレンジ１６（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ３４（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ４３（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、ピグメント・オレンジ６１（Ｃ．Ｉ．１１２６５）、ピグメント・オレンジ７１（Ｃ．Ｉ．５６１２００）、ピグメント・レッド５（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピグメント・レッド８（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ピグメント・レッド１７（Ｃ．Ｉ．１２３９０）、ピグメント・レッド２２（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ピグメント・レッド４８：２（Ｃ．Ｉ．１５８６５：２）、ピグメント・レッド１１２（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド１７７（Ｃ．Ｉ．６５３００）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・レッド２５４（Ｃ．Ｉ．５６１１０）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・バイオレット２３（Ｃ．Ｉ．５１３１９）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメント・グリーン７（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ピグメント・グリーン３６（Ｃ．Ｉ．７４２６５）などが挙げられる。
【０１０６】
無機顔料の具体例としては、たとえば、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・ホワイト６（Ｃ．Ｉ．７７８９１）、ピグメント・ブルー２７（Ｃ．Ｉ．７７５１０）、ピグメント・ブルー２９（Ｃ．Ｉ．７７００７）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。顔料を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲とするのが好ましく、１〜５０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には、得られる成形体に色斑や光沢斑が発生する傾向にあり、１００重量部を超えると、成形性や得られる成形体の機械特性が悪化する傾向にある。顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
粘着付与剤としては、天然系の、ロジン誘導体、テルペン系、合成系の、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂が挙げられる。
天然系のロジン誘導体としては、松脂、トール油含有の樹脂で、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。天然系のテルペン系樹脂としては、松属の木からロジンを採る際に得られるテルペン油を重合したポリテルペンであり、軟化点が液体から１２０℃程度のものが挙げられる。またテルペン/フェノール系の共重合物も挙げられる。
【０１０８】
合成系のクマロンインデン樹脂としては、コールタール中のクマロン、インデン、スチレン等の混合物を重合させたものが挙げられる。合成系の石油樹脂としては、ナフサまたはガスを高温で分解して得られるものが挙げられ、具体的には、Ｃ５留分を重合する脂肪族系（イソプレン、ピペリン、２−メチルブテン−１等の共重合体）、Ｃ９留分を重合する芳香族系（主成分はスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、Ｃ５/Ｃ９の共重合系（Ｃ５留分とＣ９留分の共重合系）、脂環族系であるジシクロペンタジエン又はＣ９系を水添する脂肪族系が挙げられる。合成系のアルキルフェノール樹脂としては、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂が挙げられる。その他、キシレン、ホルムアルデヒド系樹脂や、ポリブテン等のオリゴマー、液状ゴム（ＩＲ、アクリルオリゴマー）等が挙げられる。市販されている粘着付与剤としては、クマロン樹脂ＲＧ（富士製鉄製）、クマロン樹脂ＮＧ４（日鉄化学製）、クマロンＬＣ（大内新興製）、プロセスレジンＡ８１（神戸油化学工業製）、プロセスレジンＡＣ５（神戸油化学工業製）、プロセスレジンＴＸ（神戸油化学工業製）、ヒノタール１５０１（日立化成工業製）、ヒノタール１５０２（日立化成工業製）、タマノル５１０（荒川化学工業製）、タッキロール１０１（住友化学工業製）、タッキロール１６０（住友化学工業製）、タッキロールＥＰ２０（住友化学工業製）、タッキロールＥＰ３０（住友化学工業製）、スミライトレジンＰＲ１９９００（住友デュレズ）、ニカノールＨＰ７０（三菱瓦斬化学製）、ＰＰ１５２１（群栄化学工業製）、アルコンＰ９０（荒川化学工業製）、エステルガムＨ（荒川化学工業製）、ペトロジン＃８０（三井化学製）、ペトロジン＃１２０（三井化学製）、ハイレッツＧ１００Ｘ（三井化学製）、Ｅｓｃｏｒｅｚ５２８０（エッソ化学製）、Ｋｏｒｅｓｉｎ（Ｂａｙｅｒ製）、Ｗｉｎｇ Ｔａｃｋ９５（Ｇｏｏｄｙｅａｒ製）、ニカノールＡ７０（三菱瓦斬化学製）、リグノールＲ７０（リグナイト製）、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製）、ＹＳレジンＰｘ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＰｘＮ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＤ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＤ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＡ（ヤスハラケミカル製）、ダイマロン（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスター２０００（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＵ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＴ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＳ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＮ（ヤスハラケミカル製）、マイティーエースＧ（ヤスハラケミカル製）、マイティーエースＫ（ヤスハラケミカル製）、ＹＰ−９０Ｌ（ヤスハラケミカル製）、ＹＰ−９０２（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＴＯ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＴＲ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＺ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＰ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＭ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＫ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＫ４０９０（ヤスハラケミカル製）などが挙げられる。
【０１０９】
粘着付与剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる成形体への粘着付与硬化が不十分となる傾向にあり、２００重量部を超えると、得られる成形体の機械特性が悪化する傾向にある。粘着付与剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
その他、上記以外に架橋剤、架橋助剤、染料、導電性フィラー、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、などを添加してもよい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用可能である。 また、発泡剤、つまり、各種の化学発泡剤、物理発泡剤を添加することができる。
【０１１１】
このような添加物の具体例は、たとえば、秋葉光雄著「ゴム・エラストマー配合設計マニュアル」（株）産業科学システムズ、２０００年 などに記載されている。
【０１１２】
本発明における樹脂組成物の製造方法には、とくに制限はなく、公知の方法を適用することができる。
例えば、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、配合することができる。バッチ式混練装置としては、例えば、耐圧製の反応容器、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。この際、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を可溶な溶媒等に溶かした状態で配合した後、溶媒を除去しても良いし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が溶融する温度で混練しながら直接配合しても良い。また各成分の混練順序はとくに限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。さらに、ペレット状やパウダー状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。さらに、たとえば特開２００３−２５３００５号に記載の方法によりペレットの防着処理をすることができる。
【０１１３】
また、本発明における樹脂組成物の加工法は、とくに制限はなく、押出成形法、異形押出法、射出成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、回転成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、キャスト成形法などがあげられる。このような加工法により得られる成形体の形状としては、フィルム、シート、チューブ、バッグ、パイプ、各種異型材、容器類などがあげられる。
【０１１４】
本発明の成形体および改質剤は、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性等などに優れている。
【０１１５】
したがって、樹脂改質、自動車、家電・弱電、工業部品、土木・建築、スポーツ用品・日用雑貨、包装材料、医療・ヘルスケアなどの改質剤や成形体として、例えば、以下のような用途に利用可能である。
【０１１６】
（１）改質剤
樹脂改質剤（熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤、流動性改質剤、制振性改質剤、軟化剤など、熱硬化性樹脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤、粘度調整剤など）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用防水材）、タイヤ改質剤（タイヤのウェットグリップ性向上剤）、ゴム改質剤。
【０１１７】
（２）接着剤または粘着剤
合板、木工、包装、繊維、ゴム製品、建築土木、自動車、車両、エレクトロニクス、航空、宇宙用のホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、反応型（光硬化型、熱硬化型）接着剤、溶剤系粘着剤 、ホットメルト系粘着剤、水系粘着剤、反応型粘着剤、感圧接着剤、粘接着剤、粘着剤・接着剤用の基材シートおよびフィルム。
例えば自動車用静電植毛製品、自動車用サイドプロテクションモール等にテープ等を接着する接着剤、自動車部品として使用される接着困難な極性材料（ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＡＢＳ、ＣＯＰ等）・ゴム製品・合成樹試製品用接着剤等の自動車用接着剤、合成皮革用接着剤、積層無機質ボード用接着剤、光ディスク用接着剤、加硫ゴム用接着剤、繊維用接着剤、メッキ鋼板−スピーカー用エッジ材との接着、プロピレン・PVCシート用接着剤、金属部品用接着剤、発泡体シート用接着剤、金属・極性樹脂積層体用接着剤、食品包装用接着剤、ホットメルト接着剤、無溶剤型接着剤、インキ接着剤、粉体接着剤、プライマー等の用途が挙げられる。
【０１１８】
粘着剤としては例えば粘着シート・テープ、タックシート、樹脂、ゴム表面塗布用粘着剤、自動車、ディスプレー、精密装置用の表面保護シート用粘着剤、自動車ボディー・バンパー用粘着剤、光学フィルムの貼り合わせ用粘着剤、ＬＣＤ向け貼り合わせ用粘着剤、精密部品固定用両面粘着テープ、Ｂｌｕｅ−ｒａｙディスク用粘着剤、電子材料の工程用粘着テープ、バッククラインド用テープ、ダイシングープ等のテープ用粘着剤の用途が挙げられる。
【０１１９】
（３）粘度調整剤
オイル、潤滑油、溶剤などに添加する粘度調整剤。
【０１２０】
（４）コーティング剤
塗料などに利用するベースレジン、シーラント、例えば、トップコート用塗料、自動車補修用塗料、自動車の中塗り型相間耐ピッチング塗料、自動車用静電植毛製品用塗料、自動車等の極性樹脂用塗料、自動車外装部品・自動車内挿部品の難塗装製プラスチック用塗料等の自動車用塗料及び、家電の極性樹脂用塗料、家電品等の難塗装製プラスチック用塗料等の家電用及び、プラント、厚型スレート、外壁吹付材等の建築物・建築外装塗料及び、鉄道車両、航空機、特装車、産業機器・器具、アルミサッシ、金属管等の各種金属用及び、ヘルメット・スキー板等のＦＲＰ製品、各種プラスチック成形品、ゴルフボール等のゴム製品、合成皮革を含む皮革等のゴム・プラスチック・皮革用及び、電線用ワニス、一液焼付塗料等の熱硬化型塗料及び、バランスタンク等の船舶、プラント塔槽類等の重防食用及び、自動車・電気機器へのカチオン電着塗料、腐食抑制導電性塗料等の下塗・防錆用及び、粉体塗料及び、印刷インキ、プライマー、繊維、皮、金属、各種樹脂のコーティング剤・ディップ用コーティング剤、表面改質剤などが挙げられる。
【０１２１】
（５）ＰＶＣ代替などに使用される材料
ケーブル、コネクター、プラグなどの電線被覆材、人形などの玩具、養生用テープ、ロゴマーク（スポーツウェアやスポーツシューズ用）、キャリーバック、衣料用包装材、トラックの幌、農業用フィルム（ハウス栽培用）、消しゴム、業務用エプロン（ターポリン）、床材・天井材などの建物の内装材、レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子やソファーなどの表皮材、ベルトや鞄などの表皮材、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、洗濯機や掃除機のフレキシブルホース、自動車用内装材。
【０１２２】
（６）制振材、防振材、緩衝材
制振材、とくにアルミ、鋼板とともに多層に張り合わせた制振材、防振材、緩衝材（建築用途、自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機器用途、電子機器用途に使用） 各種機器・装置類・車両等の振動吸収複合材料等の機械・工業用、靴底、文具・玩具用品のグリップ、日用雑貨・大工用品のグリップ、ゴルフクラブ・バットなどのグリップや心材、テニスラケット・卓球ラケットなどのラバーおよびグリップ。
【０１２３】
（７）防音材、吸音材
自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材、配管用材。
【０１２４】
（８）パッキング材、シール材などの密封用材、包装材
ガスケット、建築用ガスケット、栓体合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材包装材、シート、多層シート、容器、多層容器などのシール剤土木シート、防水シート、遮水シート、包装輸送資材、シーラント。
【０１２５】
（９）発泡体
ビーズ発泡、徐圧発泡、押出発泡による発泡体（配管被覆材、合成木材、木粉系発泡体など） 、化学発泡および物理発泡における発泡剤のキャリヤー。
【０１２６】
（１０）分散剤
各種顔料用の分散剤。例えば、塗料、インク、ラッカー、カラーフィルター、自動車塗装剤、コーティング剤、トナー、着色プラスチック、化粧品用の顔料分散剤。化粧品や医療用の成分分散剤。
【０１２７】
（１１）バインダー
各種無機物や有機物用のバインダー。例えば、磁気テープバインダー、印刷インキ・塗料用バインダー、繊維用バインダー、セラミックバインダーなどの各種バインダー。
【０１２８】
（１２）皮革材料
靴甲用、ボール・野球グローブ・手袋等のスポーツ用品用、ハンドルカバー・シート・内装材等の自動車部品用、コート・ブレザー・スカート・ズボン・ワンピース・ブルゾン等の衣料用、家具・壁装材等のインテリア用等の用途が挙げられる。
【０１２９】
（１３）ゲル
例えば自動車用芳香剤、マットレス、マットレス挿入物、車いすのクッション、自転車のサドル、カーシート、詰物入りの家具用パッド、生体適合性ハイドロゲル、薬剤保持剤等の用途が挙げられる。
【０１３０】
（１４）電子部品関連
例えば、複写機・プリンターの帯電ロールや現像ロール、電子写真複写機用クリーニングブレード、自動車のエンジンルーム内の電子部品のポッティング、電子写真トナー、電子写真装置・静電記録プリンター等用の帯電・現像・転写・定着・給紙・搬送用等の部材、帯電制御剤、電荷輸送剤、集積回路用エッチングマスク材、電池電解質溶液固形化剤等の用途が挙げられる。
【０１３１】
（１５）絶縁材料
例えばハイブリッドＩＣ、アルミナ基盤の実装、ダイオードへの実装、四輪車用ＩＣレギュレーター・二輪車用ＣＤＩユニット・イグナイタ・ワイパーモーター用・ウィンカーキャンセラ・ドアライトセンサ・ノイズフィルタ・船外機用制御機器・農機具用制御機器・ＯＡ機器・通信機器等の電装部品及び事務用機器類、宇宙機器、航空用電子部品、洗濯機・トイレウォシュレット・給湯機・食器洗浄器・炊飯器ポット・ホームベーカリー・自動車用電子部品コントロール基板の防湿用・ロボット・センサ・自動販売機・屋外環境調査機器等のプリント基板の防湿絶縁用、コンデンサ及びノイズフィルタ用、テレビ・ＶＴＲカメラ・各種アダプタ・事務機器のエナメル電線用等のコイル関連部品及びトランス、電線ケーブルジョイント防水絶縁用、電線コイルの層間絶縁材。
【０１３２】
（１６）化粧品
保湿剤、整髪用セット剤、マニキュア用バインダー、整髪用ムース等のフォーム安定化剤、髪染剤や光遮蔽剤等の分散剤、化粧品薬効成分分散剤。
【０１３３】
（１７）その他
・難燃剤用途
・発泡性耐火シート
・エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネやシフトノブなどの表皮材）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モール、ホース類、メータフード、マッドガード、ブーツ、エアホース、グラスランチャンネル、ラック＆ピニオンブーツ、ＣＶＪブーツ、ショックアブソーバー、ダッシュインシュレーター、マット、ブッシュ、ダストカバー、ガスケット、ボールジョイント、スプリングストップ、スプリングカバー、ボールシート、ペダルストッパー、ドアロック、ベアリングカバー、ギアー、ベェロー類、ダウトシール、タイミングベルト、軸受、防振部品、外装部品、スノーチェーン、冷凍機部品、ソリッドタイヤ、各種容器等などの自動車用部材
・電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器・鶏卵パック）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップなどの食品用容器
・紙おむつ用接着剤、注射器シリンジ、ハブラシ柄、グロメット、ヘアブラシ、医療用途のチューブ等の医療・ヘルスケア用品
・ＩＣトレー、ＣＤ−ＲＯＭシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハーネス、紙おむつのバックシート、２色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン用マウス、クッション、ストッパー、各種ギアー、キャスター、ロール、ピッカー、ブッシュ、キャップ、バッグ、ガスケット、コネクタ、印字ドラム、ラバースクリーン、芝刈機プレート、手もみポンプ、及び、シューズ用ソール、ポイント、婦人靴ヒールトップ、ゴーグルバンド、ストックグリップ、ローラ、スポーツ用・文具・工具用グリップ、アクアラング、フィルム、玩具類、置物、人形、時計バンド、ボール内袋、エアアレスチューブ等のスポーツ用品・日用雑貨品、医療・食品用コンベアベルト、各種キーボードシート、エアマット、ダイアフラム、ラミネート品、静電防止ベルト、ホットメルトフィルム、オーバーフロータンク、ターポリン、各種包装、衣料、階段滑り止め等のフィルム・シート及び、高圧樹脂ホース、塗料用ホース、消防用ホース、農業散布用ホース、油圧チューブ、燃料チューブ、空圧チューブ、医療チューブ等のホース・チューブ及び、電力・通信ケーブル、コンクリート配線、自動車配線、シースパイプ、高圧ホース、各種ベルトスリップ止、ロープ・手袋・ワイヤ等の耐油、自動車用の耐衝撃性コーティング、航空機のアクリルキャノピーの保護、微生物抵抗性物品等の被膜用及び、水現像フォトレジスト用ベースポリマー、光現像フォトレジスト用ベースポリマー、ラバースイッチ、ケーブルジョイント部の防水充填、防振・防湿ポッティング材、光ケーブル止水剤、界面活性剤等の用途が挙げられる。
【０１３４】
従って、本発明のアクリル系ブロック共重合体からなる成形体及び改質剤は種々の用途に広く利用可能であり、工業的価値の大きいものである。
【実施例】
【０１３５】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＡＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸、メタアクリル酸メチルを表す。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【０１３６】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１３７】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
評価。
【０１３８】
＜硬度＞
本実施例および比較例に示す硬度は以下に示す条件でＡ硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、実施例および比較例にて得られた１２ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
【０１３９】
＜透明性＞
本実施例および比較例に示す透明性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートの全光線透過率（ＴＴ）（％）を測定した。
測定には、濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いた。
【０１４０】
＜耐熱性＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートを１５０℃で圧縮成形し、ダンベル試験片を作製した。この試験片を１５０℃に設定した熱風オーブン中に放置した。７日後に試験片を取り出し、目視で劣化状況を観察した。
耐熱安定性○：ほとんど変化なし
耐熱安定性△：若干の着色、試験片の変形有り
耐熱安定性×：着色、変形が著しい。
【０１４１】
＜耐光性＞
実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートをスーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５-ＡＰ（スガ試験機（株）製）で暴露し、暴露前後での劣化状況を目視にて観察した。スーパーキセノンウエザーメーターはブラックパネル温度、８３℃、１５０Ｗ/ｍ２、フィルタ内側；石英、フィルタ外側；＃３２０、資料枠回転数；１２ｒｐｍ、１５０ＭＪにて実施した。
耐光性○：ほとんど変化なし
耐光性△：若干の着色、試験片の変形やひび割れ有り
耐光性×：着色、変形や割れが著しい。
【０１４２】
＜耐油性＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、成形体を１００℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に２４時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。
【０１４３】
＜動的粘弾性＞
ＪＩＳ Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートから縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用い、損失正接ｔａｎδを測定し、２３℃の値を求めた。測定周波数は１０Ｈｚとした。
【０１４４】
＜粘着力＞
本実施例および比較例に示す粘着力は以下に示す条件で測定した。ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。実施例および比較例にて得られた粘着フィルムから幅２５ｍｍ×長さ２５０ｍの試験片を切り出した。次に、試験片を、２８０番の耐水研磨紙で表面を研磨した幅５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ１．５〜２．０ｍｍのＳＵＳ３０４板上にＪＩＳＫ６３０１に規定されているローラを用いて圧着した。圧着後３０分後に、試験片を１８０℃に折り返し、３００ｍｍ／分の速さで試験片を引き剥がし、２０ｍｍを剥した時点から８０ｍｍまでの間の力の平均値を求めた。試験は３回実施し、平均値の平均値から粘着力を求めた。試験は２３℃で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１４５】
＜保持力＞
本実施例および比較例に示す保持力は以下に示すボ以下に示す条件で測定した。ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。実施例および比較例にて得られた粘着フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍの試験片を切り出した。次に、試験片を、２８０番の耐水研磨紙で表面を研磨した幅５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ１．５〜２．０ｍｍのＳＵＳ３０４板上にＪＩＳＫ６３０１に規定されているローラを用いて、試験片の２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように圧着した。２０分後にＳＵＳ板の一端を止め金で止め、試験片の一端に１ｋｇｆの荷重をかけ、１時間後にずれた距離を測定した。試験は３回実施し、平均値を求めた。試験は２３℃で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１４６】
（製造例１）
＜ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ７と略称する）の合成＞
ＢＡ７を得るために以下の操作を行なった。
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、アセトニトリル ６，２７２ｇおよびＢＡ ８，９４０ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込んだ。次に臭化第一銅８１３．７ｇを仕込み、６８℃に昇温して３０分間攪拌した。
【０１４７】
その後、ＢＡ ４８，２７６.０ｇおよび酢酸ブチル １，３０５．４ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル ３３９.０ｇをアセトニトリル ３，５２８．０ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しながらさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン９８．２ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチルの重合を開始した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【０１４８】
ＢＡの転化率が９６％に到達したところで、トルエン １００，２４９．６ｇ、塩化第一銅 ５６１．５ｇ、ＭＭＡ ３１，０９４.８を仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン ９８．２ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの共重合を開始した。
【０１４９】
ＭＭＡの転化率が６０％に到達したところで、トルエン ７７，９４０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０４，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。またＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０（重量％）であった。
【０１５０】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を７２８ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングして中和処理を行い、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１，２００ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
【０１５１】
上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機（株式会社栗本鉄工所製、横型蒸発機ＳＣＰ−１００）に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体のペレットを作製した。
【０１５２】
（製造例２）
＜ＭＭＡ−（ＢＡ／ＡＡ）−ＭＭＡ（（ＢＡ／ＡＡ）／ＭＭＡ）＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ７-ＣＯＯＨと略称する）の合成＞
重合体中へのカルボキシル基の導入はＷＯ２００３／０６８８３６を参考に行なった。
窒素置換した５００Ｌ反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ） ８７．１ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ） ２．２３ｋｇを仕込み、続いて臭化第一銅 ６２５ｇを仕込んで撹拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル ６２８ｇをアセトニトリル ７．８４ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン ７６ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、少量の重合溶液を抜き取り、ガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【０１５３】
アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）の転化率が９５％に到達したところで、トルエン １０６．５ｋｇ、塩化第一銅 ４３１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン ７６ｇ及びメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ） ３８．４ｋｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の転化率が９０％に到達したところで、トルエン ２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。
【０１５４】
得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。
【０１５５】
また、得られたブロック共重合体は、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造で、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の構成比率（ａ／ｂ）は３０重量％／７０重量％であった。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の組成はＭＭＡ ２８重量％＋ｎＢＡ ２重量％であり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成はｎＢＡ ６９重量％＋ｔＢＡ １重量％であった。
【０１５６】
また、Ｆｏｘの式から算出した各重合体ブロックのガラス転移温度は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が−５３℃、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が８１℃であった。
【０１５７】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２２重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．４９ｋｇ加え、３０℃で３時間撹拌した。これにより、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）単位をアクリル酸（ＡＡ）単位に変換した。ブロック共重合体全体当たりのアクリル酸単位の含有量は１．０重量％であった。
【０１５８】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤である昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４７ｋｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。
【０１５９】
濾過後のブロック共重合体溶液を５００Ｌ反応器に仕込み、１５０℃で４時間加熱した。冷却後、残存する有機酸を除去する目的で塩基性吸着剤である協和化学製キョーワード５００ＳＨを６．１８ｋｇ加えて１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１６０】
得られた重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体の１００重量部に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（（株）栗本鐵工所製、伝熱面積１ｍ２）を用いて溶媒成分を蒸発した。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を０．０１ＭＰａ以下、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈとした。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後、ペレタイザーにより目的の重合体ペレットを得た。
【０１６１】
（製造例３）
＜ＭＭＡ−（ＢＡ／ＡＡ）−ＭＭＡ（（ＢＡ／ＡＡ）／ＭＭＡ）＝６５／３５重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ６５-ＣＯＯＨと略称する）の合成＞
ＢＡ６５-ＣＯＯＨを得るために以下の操作を行なった。
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ ７６，２２２ｇ、ＴＢＡ ２，０８３ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅 ５８２．７ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル ５８５ｇをアセトニトリル ６，８７３ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン ７０．４ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９５％に達したところで、トルエン ９４，８２０ｇ、塩化第一銅 ４０２．２ｇ、ＭＭＡ ４０，９９４ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン ７０．４ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。 ４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン ７０．４ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９０％に到達したところで、トルエン ２４０，０００ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。
【０１６２】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％になるように調整した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１，８５５ｇ加え、反応容器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２，２９５ｇ添加した。その後反応容器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【０１６３】
得られた濾液に対して、内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、冷却した。
【０１６４】
得られた溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ ３，４４３ｇを加え反応容器内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応容器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ７５０ｇを添加した。
【０１６５】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施して標記ブロック共重合体を作製した。一分子当たりのカルボキシル基数は平均約１０個であった。
【０１６６】
ｔ−ブチルエステル部位のカルボキシル基への変換効率の測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
このようにして、目的のＢＡ６５-ＣＯＯＨのペレットを作成した。
【０１６７】
（製造例４）
＜ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝８０／２０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ８と略称する）の合成＞
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ ９４，３６０ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅 ５７４ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル ５７６ｇをアセトニトリル ８，２７８ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン ６９．３ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９７％に達したところで、トルエン ６４，９３３ｇ、塩化第一銅 ３９６ｇ、ＭＭＡ ２３，３９４ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン ６９．３ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。
４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン ６９．３ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９０％に到達したところで、トルエン ２６８，０５５ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であった。
【０１６８】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を１，５９８ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングして中和処理を行い、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３，４５０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
【０１６９】
上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機（株式会社栗本鉄工所製、横型蒸発機ＳＣＰ−１００）に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体を作製した。
【０１７０】
＜実施例１＞
製造例１で得られたＢＡ７；１００重量部（４０ｇ）に対し、酸化防止剤であるｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３重量部、紫外線吸収剤であるＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１重量部の割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで５分間、溶融混練し、塊状サンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度１７０℃で３分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ２ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、透明性、耐熱性、耐光性、耐油性、動的粘弾性を測定した。同様に１２ｍｍ厚のスペーサーを用いて設定温度１７０℃で３分間熱プレス成形して硬度測定用成形体を得た。また、スペーサーを用いずに５０μｍ厚さのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラー）上に設定温度１９０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間熱プレス成形してポリエステルフィルムに融着した粘着フィルムを得た。これらの粘着フィルムについて、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１７１】
（実施例２〜４）
実施例１のＢＡ７に代えてＢＡ８またはＢＡ７−ＣＯＯＨまたはＢＡ６５−ＣＯＯＨを用い、ポリエステルフィルムに融着した粘着フィルムを作成する際に、実施例２のみポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラー）上に設定温度１７０℃で３分間熱プレス成形した以外は、実施例１と同様にして成形体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７２】
＜比較例１＞
市販のスチレン系エラストマー（（株）クラレ製、SEPTON2063）について評価した。結果を表１に示す。
【０１７３】
＜比較例２＞
市販の表面保護用テープである、アクリル系粘着剤No.332（住友スリーエム（株））について、粘着力および保持力を評価した。結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
表１の実施例１〜４より、本発明により得られるアクリル系ブロック共重合体は柔軟性、透明性に優れ、同程度の硬度（柔軟性を有する）スチレン系エラストマーに比較して、耐熱性、耐光性、耐油性に優れることがわかる。また、ｔａｎδの値が高く、制振性に優れていることがわかる。さらに、粘着フィルムにするために、（本実施例ではポリエステルフィルム上に）ホットメルト加工ができ、市販のアクリル系粘着剤に比較して、アクリル系ブロック共重合体の組成比を変更するだけで、粘着特性を広範囲で調製可能なことがわかる。さらに保持力に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系ブロック共重合体からなる成形体および改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、ゴムと同じ弾性体でありながらプラスチックと同様な機械成形ができる特徴を有し、各種材料が幅広い工業分野で使用されている（たとえば、非特許文献１または２参照）。これらの中でも特に、ブタジエンをソフトセグメントとして導入したＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体）のようなスチレン系熱可塑性エラストマーは、古くから製造されている。しかし、これらスチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリブタジエンのブロック部分に不飽和結合をもつため耐熱性や耐候性が劣る等の問題点を有している。
【０００３】
この改良品として、不飽和結合を水添することで耐熱性や耐候性が改良されたＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体）タイプのスチレン系熱可塑性エラストマーが製造されているが、少量の不飽和結合が残存するためにさらに改善を求められる場合がある。また、これらＳＢＳやＳＥＢＳは低極性分子からなるため、耐油性が必要とされる部位や極性を有する基材との接着性や密着性が必要とされる部位には使用が制限されていた。また、オレフィン系の熱可塑性エラストマーがあるが、低極性分子からなるため同様の問題がある。一方、高極性分子からなる熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーが知られているが、分子間の凝集力が高いため、柔軟性に不足したり、耐加水分解性や耐候性に劣る等の問題を有している。
【０００４】
柔軟性があり、高極性なエラストマーとして塩化ビニル系エラストマーがあるが、多量にハロゲン原子や可塑剤を含むことから環境への負荷が懸念され、耐熱性に劣る等の問題があった。
【０００５】
これに対して、近年、メタアクリル酸メチルなどをハードセグメントに、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体のような熱可塑性エラストマーが提案されている。アクリル系ブロック共重合体は不飽和結合がないため、耐熱性や耐候性に非常に優れているだけでなく、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格として有するため、高極性であることから、耐油性や柔軟性、基材との密着性、粘着性、さらには透明性に優れるという特徴を有する材料として開発が進められている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、非特許文献１または２においては、アクリル系ブロック共重合体については触れられておらず、またアクリル系ブロック共重合体に添加する添加剤や充填材についてほとんど開示されていないため、該アクリル系ブロック共重合体がどのような成形体として利用できるか、またどのような改質剤に利用できるのか、充分に知られていないのが現状である。
【非特許文献１】秋葉光雄著「ポリマーブレンドの製造と応用」シーエムシー出版、１９８８年
【非特許文献２】秋葉光雄著「熱可塑性エラストマーのすべて」工業調査会、２００３年
【特許文献１】特開平２００４−３５９７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性等などに優れるアクリル系ブロック共重合体からなる成形体および改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、特定のアクリル系ブロック共重合体からなる成形体及び改質剤が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
(I).メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(II).アクリル系ブロック共重合体が、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する(I)記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(III).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、１５，０００〜３００，０００である(I)または(II)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(IV).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）５〜７０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９５〜３０重量％からなる(I)から(III)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(V).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である(I)から(IV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(VI).アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル以外の、アクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなる(I)から(V)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(VII).アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチルからなる(I)から(VI)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(VIII).メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなる(I)から(VII)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(IX).アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも１種の官能基（Ｘ）を１分子中に少なくとも1個以上有する(I)から(VIII)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(X).官能基（Ｘ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である(IX)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XI).官能基（Ｘ）が、エポキシ基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である(X)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XII).官能基（Ｘ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に含まれる(IX)から(XI)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XIII).官能基（Ｘ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれる(IX)から(XI)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XIV).さらに、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を有する化合物（Ｂ）を含む(IX)から(XIII)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XV).官能基（Ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である(XIV)に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
(XVI).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる成形体、
(XVII).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる改質剤、
(XVIII).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる粘着剤、
(XIX).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるコーティング剤、
(XX).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる顔料分散剤、
(XXI).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるバインダー、
(XXII).(I)から(XV)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる制振材、防振材、または緩衝材、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性、粘着性、接着性等などに優れる成形体および改質剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
【００１２】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、特に問うものではなく、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すれば良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。また、線状ブロック共重合体はいずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を持つアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂで表わされるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａで表わされるトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量はとくに制限されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。なお、分子量が小さい場合には、エラストマーとして十分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。このような観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は数平均分子量で１５，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１３０，０００である。
【００１４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに制限はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。 Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化し、改質剤用途に使用する場合は、衝撃強度改善や歪み応力低減等の効果が低下する。また、成形体用途に使用する場合は、機械強度や伸び等の機械特性が低下し、粘度が高くなることで成形性が低下し、圧縮永久歪み特性等も低下する。さらに、コーティング剤用途や粘着剤用途等に使用する場合は溶融性や高温での保持力が低下する。加えて、分散剤用途に使用する場合は、分散能が悪化する場合がある。
【００１５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％に設定するのが好ましい。改質剤用途に使用する場合は、衝撃強度改善や歪み応力低減等の効果の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜３０重量％に設定するのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％に設定するのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ない場合や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ない場合には、衝撃強度改善や歪み応力低減等の効果が悪化する傾向がある。成形体用途に使用する場合は、成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜３０重量％に設定するのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％に設定するのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性や柔軟性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。
【００１６】
さらに、コーティング剤や、粘着剤用途に使用する場合は、粘着剤の粘着力と保持力の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜６０重量％に設定するのがより好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜３０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜７０重量％に設定するのが更に好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、高温での保持力が低下する傾向にあり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が６０重量％より少ないと、粘着力低下する傾向がある。
【００１７】
アクリル系ブロック共重合体の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があり、アクリル系ブロック共重合体の必要とされる硬度に応じて適宜組成を設定する。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があり、必要とする加工特性に応じて適宜組成を設定する。
【００１８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、改質剤や成形体用途に使用する場合はエラストマー特性およびゴム弾性を付与する点で、コーティング材や粘着剤用途に使用する場合は粘着力と保持力を付与する点で、どちらか一方の重合体ブロックのガラス転移温度が他方の重合体ブロックのガラス転移温度より高いことが好ましく、ガラス転移温度の調整の容易性から、各ブロックのガラス転移温度（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとする）が下式の関係を満たすことがより好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００１９】
重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表す。
【００２０】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９年)記載の値を用いればよい。
【００２１】
なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、上記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００２２】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性や透明性などが損なわれる場合がある。
【００２３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００２４】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２５】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００２６】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００２７】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００２８】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００２９】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３０】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３１】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３２】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択する。
【００３３】
改質剤や成形体用途に使用する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、耐熱性や保持力が上昇する傾向にある。
【００３４】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、アクリル系ブロック共重合体の熱変形性（耐熱性や保持力）の観点および成形性の観点から、２５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。ガラス転移温度が２００℃より高くなると、成形性が低下する傾向にあり、５０℃より低くなると、熱変形性が悪化する傾向にある。
【００３５】
この点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とするのが望ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を調整する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合することが好ましい。このうち、メタアクリル酸メチルとの相溶性の点でアクリル酸エチルが特に好ましい。
【００３６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００３７】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いた場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００３９】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、柔軟性、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、および樹脂の表面タック性の改善が必要な場合はアクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。低温特性と粘着特性が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルを組み合わせて用いるのが好ましい。粘着特性を付与する場合には、アクリル酸−ｎ−ブチルおよび/またはアクリル酸−２−エチルヘキシルを用いるのが好ましい。さらには、コストや物性バランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることがより好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。
【００４１】
これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００４２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、アクリル系ブロック共重合体の柔軟性や、柔軟性、ゴム弾性、粘着特性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性、粘着特性が発現されにくい。
【００４３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇｂの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００４４】
本発明においては、必要に応じて、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を、１分子中に少なくとも1個以上有していても良い。官能基を導入することにより、得られる成形体や粘着剤に耐熱性や保持力、耐油性、分散剤能などを付与することができる。さらには、官能基を利用して化合物を反応させて変性したり、架橋点として利用することができる。
【００４５】
本発明において官能基は、耐熱性や保持力、粘着性の付与やアクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コストなどの点から、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４６】
これらの官能基は、官能基を適当な保護基で保護した形、または、官能基の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることもできる。
【００４７】
これらの官能基は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応しない官能基を選ぶことが好ましい。
【００４８】
官能基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していてもよいし、両方のブロックに含有していてもよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性など、目的に応じ官能基の導入条件が好適になるよう使いわけることができる。
【００４９】
たとえば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上や圧縮永久歪特性や、架橋点間分子量を大きくする点では、官能基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性や、ゴム弾性、クリープ特性、さらには粘着特性を付与する観点では官能基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入すればよい。特に限定されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性、機械強度、柔軟性などの点では、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックに官能基を導入することが好ましい。
【００５０】
前記官能基の含有数は、官能基の凝集力、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、官能基の含有される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子あたり1．０個以上であり、より好ましくは２．０個以上である。１．０個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上や粘着特性付与が不充分になる傾向がある。
【００５１】
官能基を、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。
【００５２】
具体的には官能基を導入後のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａが２００℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００５３】
官能基を、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。官能基の導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇｂが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には官能基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００５４】
以下に、官能基（Ｘ）の好ましい例示として、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基について説明する。
【００５５】
＜水酸基＞
水酸基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から、側鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００５６】
水酸基のブロック共重合体（Ａ）への導入方法は、特に限定されないが、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合してもよく、ブロック共重合体（Ａ）を重合した後に、ジオール成分にてエステル化反応やエステル交換反応を利用して導入しても良く、エポキシ基を含有する（メタ）アクリルモノマーを重合した後に、加水分解しても良い。反応が容易である点から、水酸基を含有する（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合することが好ましい。ここで、本願において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味する。
【００５７】
具体的な（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ブレンマーＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰＴシリーズ（日本油脂（株））などが例示される。
【００５８】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルが、重合が容易である点や、入手容易性の点で好ましい。また、特に限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合は水酸基含有メタアクリル酸エステル誘導体であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合は、水酸基含有アクリル酸エステル誘導体であることが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に水酸基含有アクリル酸エステル誘導体を導入する場合や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に水酸基含有メタアクリル酸エステル誘導体を導入する場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合操作が煩雑になったり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性や柔軟性が低下する傾向にある。
【００５９】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００６０】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活させることがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入するのが好ましい。
【００６１】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることができ、この方法により、カルボキシル基を導入することができる。
【００６２】
例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、例えば、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどの単位量を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、溶融混練する方法（特開２００６−１０４４１９号公報）により導入することができる。
【００６３】
＜酸無水物基＞
酸無水物基は、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される形で導入されることが好ましい。一般式（１）：
【００６４】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）
ここで、一般式（１）中のｎは好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００６５】
酸無水物基の導入方法については、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を失活させることがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、酸無水物基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無水物基を導入する方法が好ましい。前記導入方法としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルなどの、酸無水物基の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、その後に溶融混練する方法（ＷＯ２００４／０１３１９２公報）により導入することができる。
【００６６】
＜エポキシ基＞
エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であれば特に限定されないが、例えば、1，２−エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基（すなわちグリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基などのエポキシ環を有する脂肪族炭化水素（例えばアルキル）基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ環を有する脂環式炭化水素基などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良い。特に制限されないが、これらの中では入手容易性からグリシジル基が好ましい。
【００６７】
エポキシ基の導入方法については、エポキシ基を有する単量体を直接重合により導入することが好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良く、特に限定されないが、これらの中では、入手容易性の点から、（メタ）アクリル酸グリジシルが好ましい。
【００６８】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明に係わるアクリル系ブロック共重合体は、必要に応じて、さらなるゴム弾性を付与したり、粘接着性や密着性を向上させたり、相溶性を改善したり、機械的性質を改良するために、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）を添加し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）と反応させることで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を変性や架橋することができる。
【００６９】
化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物である。なかでも、官能基（Ｘ）と反応し、ブロック共重合体（Ａ）を２分子間反応による高分子量化、あるいは架橋できるものであることが好ましいことから、一分子中に少なくとも１．１個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物であることがより好ましい。なお、前記の個数とは、化合物（Ｂ）全体中に存在する官能基（Ｙ）の平均値を表す。
【００７０】
本発明において、官能基（Ｙ）はブロック共重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）と反応するものであれば特に限定されず、反応によって生成する結合の安定性、反応し易さ、化合物（Ｂ）のコストなどの点から、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００７１】
これらの官能基（Ｙ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応して、官能基（Ｘ）との反応を妨げないようにすることが好ましい。
【００７２】
化合物（Ｂ）中の官能基（Ｙ）の含有数は、官能基（Ｙ）の反応性、官能基（Ｙ）の含有される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくは化合物（Ｂ）中１．０個以上であり、さらに好ましくは１．１個以上、さらにより好ましくは１．５個以上、特に好ましくは２.０個以上である。１．０個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の変性効果が低くなり、１．１個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の２分子間反応のための高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなる傾向がある。
【００７３】
以下に、例えば、アクリル系ブロック共重合体の２分子間反応のための高分子量化反応剤、または、架橋剤として好ましい、一分子中に少なくとも１．１個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）の具体例を示す。
【００７４】
官能基（Ｙ）がエポキシ基である場合、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等、の難燃型エポキシ樹脂、等のエポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学工業製）などのエポキシ基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ基含有化合物が使用されうる。これらのエポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７５】
官能基（Ｙ）がカルボキシル基である場合、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、アジピン酸、イタコン酸、イミノジ酢酸、グルタル酸、コハク酸、シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、フマル酸、ブラシル酸（ｎ１１）、マロン酸（ｎ１）、シトラコン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｏ−フタル酸、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、トリメリット酸、ピロメリット酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ケリダム酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、クエン酸、グリチルリチン酸、アスパルギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、アクペック（商品名、住友精化製）やアクトフロー（商品名、綜研化学製）などのカルボキシル基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のカルボキシル基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているカルボキシル基含有化合物が使用されうる。これらのカルボキシル基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７６】
官能基（Ｙ）がアミノ基である場合、アミノ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されず、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、１，２−ジアミノプロパン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、数平均分子量が２００〜１，０００のポリエーテルポリアミン（両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレンジアミンなど）等の脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ジ（アミノジシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチルジ（アミノシクロヘキシル）メタン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロペンタン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（アミノシクロヘキシル）スルホン、１，３−ジ（アミノシクロヘキシル）プロパン、４−イソプロピル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環族ポリアミン類、メラミン、ベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエンなどの芳香族ポリアミン化合物；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のアミノ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのアミノ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
官能基（Ｙ）が水酸基である場合、水酸基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、３，４−へキシレングリコール、１、３−ブチレングリコール、オクタンジオール、３，６−ジメチル−４−オクテン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、イソプレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロペンタノール、１，３−ジヒドロキシアセトン、１，４−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジスルホン酸二ナトリウム、チオグリコール、ネオペンチルグリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノブチレート、グリセリン−α−モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノブチルエーテル等の脂肪族系の二価のヒドロキシル基含有化合物、カテコール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，３，５トリメチルハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、プロトカテキュ酸、レゾルシン等の芳香族系の二価のヒドロキシル基含有化合物、ポリエチレンオキサイドなどの二価のヒドロキシル基含有高分子化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の脂肪族系の三価のヒドロキシル基含有化合物、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシノール、没食子酸ラウリルなどの芳香族系の三価のヒドロキシル基含有化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の四価の脂肪族系のヒドロキシル基含有化合物、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリパラビニルフェノール、ポリビニルブチラール等の多価のヒドロキシル基含有化合物、アクトフロー（商品名、綜研化学製）などの水酸基含有重合体；スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体の水酸基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのアミノ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７８】
官能基（Ｙ）が酸無水物基である場合、酸無水物基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上の酸無水物基を有する化合物であれば特に限定されず、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３' ，４，４' −ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、イソブチレン無水マレイン酸コポリマーや、ボンダイン（商品名、住化アトフィナ製）などの酸無水物基含有重合体等の重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの酸無水物基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
官能基（Ｙ）がオキサソリン基である場合、オキサゾリン基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のオキサゾリン基を有する化合物であれば特に限定されず、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン ）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン ）、1，3−フェニレンビスオキサゾリン、1，４−フェニレンビスオキサゾリン、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の多官能オキサゾリン化合物や、エポクロス（商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン 基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８０】
本発明の化合物（Ｂ）は特に限定されないが、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２３０℃以上のものがより好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることから、沸点が２００℃以下であると成形時に化合物（Ｂ）が揮発しやすくなったり、成形方法や条件が限定される。
【００８１】
化合物（Ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０.１〜１００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１〜５０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、１．５〜２０重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、変性効果や、高分子量化や架橋反応による耐熱性改善効果が充分でないことがあり、１００重量部を越えると得られる組成物の機械特性が低下する傾向にある。
【００８２】
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、必要に応じて、アクリル系ブロック共重合体を変性したり、さらなるゴム弾性を付与したり、粘接着性や密着性を向上させたり、相溶性を改善したり、機械的性質を改良するために、官能基（Ｘ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を用い、１分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）を添加することができる。この際、官能基（Ｘ）は、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、官能基（Ｙ）は、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である好ましい。
【００８３】
特に限定されないが、このなかでも、反応によって生成する結合の安定性、反応のし易さ、コスト、成形性、得られる成形体の耐熱性や熱安定性などの点で、官能基（Ｘ）が酸無水物基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一種であり、官能基（Ｙ）がエポキシ基である組み合わせが好ましい。
【００８４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。例えば、官能基（Ｘ）または官能基（Ｙ）がエポキシ基の場合、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能であり、官能基（Ｘ）または官能基（Ｙ）が水酸基やカルボキシル基の場合、２価のスズ化合物類、チタン酸エステル類などの公知のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いることが可能である。
【００８５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、特に限定されないが、得られる重合体の分子量や分子量分布の制御の観点から、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、リビングラジカル重合法などが挙げられる。
【００８６】
リビングラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００８７】
原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００８８】
＜その他成分＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、必要に応じて充填剤を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。
【００８９】
これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００９０】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【００９１】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が十分でないことがあり、２００重量部を超えると得られる組成物の成形が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【００９３】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【００９４】
滑剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、粘着付与剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、改質剤、染料、導電性フィラーなどを添加してもよい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用可能である。 また、発泡剤、つまり、各種の化学発泡剤、物理発泡剤を添加することができる。
【００９６】
安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【００９７】
このような安定剤の具体的な製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。安定剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．０５重量部未満の場合には、得られる成形体の熱や光への耐性改善効果が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の表面にブリードアウトしたり、機械特性が悪化する傾向にある。安定剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることはなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【００９９】
柔軟性付与剤としては、例えば、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できるが、これらに限定するものではない。これらの柔軟性付与剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
可塑剤や柔軟性付与剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、成形性や柔軟性の改善効果が不十分となることがあり、２００重量部を超えると、得られる成形体の表面にブリードアウトしたり、機械特性が悪化する傾向にある。可塑剤や柔軟性付与剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ポリフォスフェート、ホスフェート型ポリオール、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモン、リン酸アンモン、ポリリン酸アンモン、リン酸グアニジン、パークロロシクロデカン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩素化パラフィン、塩化ポリエチレン、パークロロシクロデカン、ホウ素系化合物、ジルコニウム系化合物などが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【０１０２】
難燃剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が１重量部未満の場合には、得られる成形体への難燃性付与効果が不十分になる傾向にあり、３００重量部を超えると、成形性や得られる成形体の機械特性が悪化する傾向にある。
【０１０３】
顔料としては、例えば、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。有機顔料としては、たとえばアゾレーキ、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料；塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどの染料キレート；ニトロ顔料；ニトロソ顔料などが挙げられる。
【０１０４】
無機顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、べんがら、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、鉄黒、黄鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０５】
前記有機顔料の具体例としては、たとえば、ピグメント・イエロー１（カラー・インデックス（以下、Ｃ．Ｉ．という）１１６８０）、ピグメント・イエロー３（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ピグメント・イエロー１４（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ピグメント・イエロー１７（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー８３（Ｃ．Ｉ．２１１０８）、ピグメント・イエロー９３（Ｃ．Ｉ．２０７１０）、ピグメント・イエロー９８（Ｃ．Ｉ．１１７２７）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１３８（Ｃ．Ｉ．５６３００）、ピグメント・イエロー１３９（Ｃ．Ｉ．５６２９８）、ピグメント・イエロー１４７（Ｃ．Ｉ．６０６４５）、ピグメント・イエロー１５４（Ｃ．Ｉ．１１７８１）、ピグメント・イエロー１５５、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・イエロー１８５、ピグメント・オレンジ５（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、ピグメント・オレンジ１３（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ピグメント・オレンジ１６（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ３４（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ４３（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、ピグメント・オレンジ６１（Ｃ．Ｉ．１１２６５）、ピグメント・オレンジ７１（Ｃ．Ｉ．５６１２００）、ピグメント・レッド５（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピグメント・レッド８（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ピグメント・レッド１７（Ｃ．Ｉ．１２３９０）、ピグメント・レッド２２（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ピグメント・レッド４８：２（Ｃ．Ｉ．１５８６５：２）、ピグメント・レッド１１２（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド１７７（Ｃ．Ｉ．６５３００）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・レッド２５４（Ｃ．Ｉ．５６１１０）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・バイオレット２３（Ｃ．Ｉ．５１３１９）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメント・グリーン７（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ピグメント・グリーン３６（Ｃ．Ｉ．７４２６５）などが挙げられる。
【０１０６】
無機顔料の具体例としては、たとえば、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・ホワイト６（Ｃ．Ｉ．７７８９１）、ピグメント・ブルー２７（Ｃ．Ｉ．７７５１０）、ピグメント・ブルー２９（Ｃ．Ｉ．７７００７）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。顔料を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲とするのが好ましく、１〜５０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．０１重量部未満の場合には、得られる成形体に色斑や光沢斑が発生する傾向にあり、１００重量部を超えると、成形性や得られる成形体の機械特性が悪化する傾向にある。顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
粘着付与剤としては、天然系の、ロジン誘導体、テルペン系、合成系の、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂が挙げられる。
天然系のロジン誘導体としては、松脂、トール油含有の樹脂で、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられる。天然系のテルペン系樹脂としては、松属の木からロジンを採る際に得られるテルペン油を重合したポリテルペンであり、軟化点が液体から１２０℃程度のものが挙げられる。またテルペン/フェノール系の共重合物も挙げられる。
【０１０８】
合成系のクマロンインデン樹脂としては、コールタール中のクマロン、インデン、スチレン等の混合物を重合させたものが挙げられる。合成系の石油樹脂としては、ナフサまたはガスを高温で分解して得られるものが挙げられ、具体的には、Ｃ５留分を重合する脂肪族系（イソプレン、ピペリン、２−メチルブテン−１等の共重合体）、Ｃ９留分を重合する芳香族系（主成分はスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、Ｃ５/Ｃ９の共重合系（Ｃ５留分とＣ９留分の共重合系）、脂環族系であるジシクロペンタジエン又はＣ９系を水添する脂肪族系が挙げられる。合成系のアルキルフェノール樹脂としては、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂が挙げられる。その他、キシレン、ホルムアルデヒド系樹脂や、ポリブテン等のオリゴマー、液状ゴム（ＩＲ、アクリルオリゴマー）等が挙げられる。市販されている粘着付与剤としては、クマロン樹脂ＲＧ（富士製鉄製）、クマロン樹脂ＮＧ４（日鉄化学製）、クマロンＬＣ（大内新興製）、プロセスレジンＡ８１（神戸油化学工業製）、プロセスレジンＡＣ５（神戸油化学工業製）、プロセスレジンＴＸ（神戸油化学工業製）、ヒノタール１５０１（日立化成工業製）、ヒノタール１５０２（日立化成工業製）、タマノル５１０（荒川化学工業製）、タッキロール１０１（住友化学工業製）、タッキロール１６０（住友化学工業製）、タッキロールＥＰ２０（住友化学工業製）、タッキロールＥＰ３０（住友化学工業製）、スミライトレジンＰＲ１９９００（住友デュレズ）、ニカノールＨＰ７０（三菱瓦斬化学製）、ＰＰ１５２１（群栄化学工業製）、アルコンＰ９０（荒川化学工業製）、エステルガムＨ（荒川化学工業製）、ペトロジン＃８０（三井化学製）、ペトロジン＃１２０（三井化学製）、ハイレッツＧ１００Ｘ（三井化学製）、Ｅｓｃｏｒｅｚ５２８０（エッソ化学製）、Ｋｏｒｅｓｉｎ（Ｂａｙｅｒ製）、Ｗｉｎｇ Ｔａｃｋ９５（Ｇｏｏｄｙｅａｒ製）、ニカノールＡ７０（三菱瓦斬化学製）、リグノールＲ７０（リグナイト製）、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製）、ＹＳレジンＰｘ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＰｘＮ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＤ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＤ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＡ（ヤスハラケミカル製）、ダイマロン（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスター２０００（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＵ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＴ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＳ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳポリスターＮ（ヤスハラケミカル製）、マイティーエースＧ（ヤスハラケミカル製）、マイティーエースＫ（ヤスハラケミカル製）、ＹＰ−９０Ｌ（ヤスハラケミカル製）、ＹＰ−９０２（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＴＯ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＴＲ（ヤスハラケミカル製）、ＹＳレジンＺ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＰ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＭ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＫ（ヤスハラケミカル製）、クリアロンＫ４０９０（ヤスハラケミカル製）などが挙げられる。
【０１０９】
粘着付与剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、得られる成形体への粘着付与硬化が不十分となる傾向にあり、２００重量部を超えると、得られる成形体の機械特性が悪化する傾向にある。粘着付与剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
その他、上記以外に架橋剤、架橋助剤、染料、導電性フィラー、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、などを添加してもよい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用可能である。 また、発泡剤、つまり、各種の化学発泡剤、物理発泡剤を添加することができる。
【０１１１】
このような添加物の具体例は、たとえば、秋葉光雄著「ゴム・エラストマー配合設計マニュアル」（株）産業科学システムズ、２０００年 などに記載されている。
【０１１２】
本発明における樹脂組成物の製造方法には、とくに制限はなく、公知の方法を適用することができる。
例えば、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、配合することができる。バッチ式混練装置としては、例えば、耐圧製の反応容器、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。この際、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を可溶な溶媒等に溶かした状態で配合した後、溶媒を除去しても良いし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が溶融する温度で混練しながら直接配合しても良い。また各成分の混練順序はとくに限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。さらに、ペレット状やパウダー状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。さらに、たとえば特開２００３−２５３００５号に記載の方法によりペレットの防着処理をすることができる。
【０１１３】
また、本発明における樹脂組成物の加工法は、とくに制限はなく、押出成形法、異形押出法、射出成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、回転成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、キャスト成形法などがあげられる。このような加工法により得られる成形体の形状としては、フィルム、シート、チューブ、バッグ、パイプ、各種異型材、容器類などがあげられる。
【０１１４】
本発明の成形体および改質剤は、柔軟性に富み、成形加工性、リサイクル性、ゴム的性質、圧縮永久歪み特性、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、柔軟性、基材との密着性等などに優れている。
【０１１５】
したがって、樹脂改質、自動車、家電・弱電、工業部品、土木・建築、スポーツ用品・日用雑貨、包装材料、医療・ヘルスケアなどの改質剤や成形体として、例えば、以下のような用途に利用可能である。
【０１１６】
（１）改質剤
樹脂改質剤（熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤、流動性改質剤、制振性改質剤、軟化剤など、熱硬化性樹脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤、粘度調整剤など）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用防水材）、タイヤ改質剤（タイヤのウェットグリップ性向上剤）、ゴム改質剤。
【０１１７】
（２）接着剤または粘着剤
合板、木工、包装、繊維、ゴム製品、建築土木、自動車、車両、エレクトロニクス、航空、宇宙用のホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、反応型（光硬化型、熱硬化型）接着剤、溶剤系粘着剤 、ホットメルト系粘着剤、水系粘着剤、反応型粘着剤、感圧接着剤、粘接着剤、粘着剤・接着剤用の基材シートおよびフィルム。
例えば自動車用静電植毛製品、自動車用サイドプロテクションモール等にテープ等を接着する接着剤、自動車部品として使用される接着困難な極性材料（ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＡＢＳ、ＣＯＰ等）・ゴム製品・合成樹試製品用接着剤等の自動車用接着剤、合成皮革用接着剤、積層無機質ボード用接着剤、光ディスク用接着剤、加硫ゴム用接着剤、繊維用接着剤、メッキ鋼板−スピーカー用エッジ材との接着、プロピレン・PVCシート用接着剤、金属部品用接着剤、発泡体シート用接着剤、金属・極性樹脂積層体用接着剤、食品包装用接着剤、ホットメルト接着剤、無溶剤型接着剤、インキ接着剤、粉体接着剤、プライマー等の用途が挙げられる。
【０１１８】
粘着剤としては例えば粘着シート・テープ、タックシート、樹脂、ゴム表面塗布用粘着剤、自動車、ディスプレー、精密装置用の表面保護シート用粘着剤、自動車ボディー・バンパー用粘着剤、光学フィルムの貼り合わせ用粘着剤、ＬＣＤ向け貼り合わせ用粘着剤、精密部品固定用両面粘着テープ、Ｂｌｕｅ−ｒａｙディスク用粘着剤、電子材料の工程用粘着テープ、バッククラインド用テープ、ダイシングープ等のテープ用粘着剤の用途が挙げられる。
【０１１９】
（３）粘度調整剤
オイル、潤滑油、溶剤などに添加する粘度調整剤。
【０１２０】
（４）コーティング剤
塗料などに利用するベースレジン、シーラント、例えば、トップコート用塗料、自動車補修用塗料、自動車の中塗り型相間耐ピッチング塗料、自動車用静電植毛製品用塗料、自動車等の極性樹脂用塗料、自動車外装部品・自動車内挿部品の難塗装製プラスチック用塗料等の自動車用塗料及び、家電の極性樹脂用塗料、家電品等の難塗装製プラスチック用塗料等の家電用及び、プラント、厚型スレート、外壁吹付材等の建築物・建築外装塗料及び、鉄道車両、航空機、特装車、産業機器・器具、アルミサッシ、金属管等の各種金属用及び、ヘルメット・スキー板等のＦＲＰ製品、各種プラスチック成形品、ゴルフボール等のゴム製品、合成皮革を含む皮革等のゴム・プラスチック・皮革用及び、電線用ワニス、一液焼付塗料等の熱硬化型塗料及び、バランスタンク等の船舶、プラント塔槽類等の重防食用及び、自動車・電気機器へのカチオン電着塗料、腐食抑制導電性塗料等の下塗・防錆用及び、粉体塗料及び、印刷インキ、プライマー、繊維、皮、金属、各種樹脂のコーティング剤・ディップ用コーティング剤、表面改質剤などが挙げられる。
【０１２１】
（５）ＰＶＣ代替などに使用される材料
ケーブル、コネクター、プラグなどの電線被覆材、人形などの玩具、養生用テープ、ロゴマーク（スポーツウェアやスポーツシューズ用）、キャリーバック、衣料用包装材、トラックの幌、農業用フィルム（ハウス栽培用）、消しゴム、業務用エプロン（ターポリン）、床材・天井材などの建物の内装材、レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子やソファーなどの表皮材、ベルトや鞄などの表皮材、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、洗濯機や掃除機のフレキシブルホース、自動車用内装材。
【０１２２】
（６）制振材、防振材、緩衝材
制振材、とくにアルミ、鋼板とともに多層に張り合わせた制振材、防振材、緩衝材（建築用途、自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機器用途、電子機器用途に使用） 各種機器・装置類・車両等の振動吸収複合材料等の機械・工業用、靴底、文具・玩具用品のグリップ、日用雑貨・大工用品のグリップ、ゴルフクラブ・バットなどのグリップや心材、テニスラケット・卓球ラケットなどのラバーおよびグリップ。
【０１２３】
（７）防音材、吸音材
自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材、配管用材。
【０１２４】
（８）パッキング材、シール材などの密封用材、包装材
ガスケット、建築用ガスケット、栓体合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材包装材、シート、多層シート、容器、多層容器などのシール剤土木シート、防水シート、遮水シート、包装輸送資材、シーラント。
【０１２５】
（９）発泡体
ビーズ発泡、徐圧発泡、押出発泡による発泡体（配管被覆材、合成木材、木粉系発泡体など） 、化学発泡および物理発泡における発泡剤のキャリヤー。
【０１２６】
（１０）分散剤
各種顔料用の分散剤。例えば、塗料、インク、ラッカー、カラーフィルター、自動車塗装剤、コーティング剤、トナー、着色プラスチック、化粧品用の顔料分散剤。化粧品や医療用の成分分散剤。
【０１２７】
（１１）バインダー
各種無機物や有機物用のバインダー。例えば、磁気テープバインダー、印刷インキ・塗料用バインダー、繊維用バインダー、セラミックバインダーなどの各種バインダー。
【０１２８】
（１２）皮革材料
靴甲用、ボール・野球グローブ・手袋等のスポーツ用品用、ハンドルカバー・シート・内装材等の自動車部品用、コート・ブレザー・スカート・ズボン・ワンピース・ブルゾン等の衣料用、家具・壁装材等のインテリア用等の用途が挙げられる。
【０１２９】
（１３）ゲル
例えば自動車用芳香剤、マットレス、マットレス挿入物、車いすのクッション、自転車のサドル、カーシート、詰物入りの家具用パッド、生体適合性ハイドロゲル、薬剤保持剤等の用途が挙げられる。
【０１３０】
（１４）電子部品関連
例えば、複写機・プリンターの帯電ロールや現像ロール、電子写真複写機用クリーニングブレード、自動車のエンジンルーム内の電子部品のポッティング、電子写真トナー、電子写真装置・静電記録プリンター等用の帯電・現像・転写・定着・給紙・搬送用等の部材、帯電制御剤、電荷輸送剤、集積回路用エッチングマスク材、電池電解質溶液固形化剤等の用途が挙げられる。
【０１３１】
（１５）絶縁材料
例えばハイブリッドＩＣ、アルミナ基盤の実装、ダイオードへの実装、四輪車用ＩＣレギュレーター・二輪車用ＣＤＩユニット・イグナイタ・ワイパーモーター用・ウィンカーキャンセラ・ドアライトセンサ・ノイズフィルタ・船外機用制御機器・農機具用制御機器・ＯＡ機器・通信機器等の電装部品及び事務用機器類、宇宙機器、航空用電子部品、洗濯機・トイレウォシュレット・給湯機・食器洗浄器・炊飯器ポット・ホームベーカリー・自動車用電子部品コントロール基板の防湿用・ロボット・センサ・自動販売機・屋外環境調査機器等のプリント基板の防湿絶縁用、コンデンサ及びノイズフィルタ用、テレビ・ＶＴＲカメラ・各種アダプタ・事務機器のエナメル電線用等のコイル関連部品及びトランス、電線ケーブルジョイント防水絶縁用、電線コイルの層間絶縁材。
【０１３２】
（１６）化粧品
保湿剤、整髪用セット剤、マニキュア用バインダー、整髪用ムース等のフォーム安定化剤、髪染剤や光遮蔽剤等の分散剤、化粧品薬効成分分散剤。
【０１３３】
（１７）その他
・難燃剤用途
・発泡性耐火シート
・エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネやシフトノブなどの表皮材）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モール、ホース類、メータフード、マッドガード、ブーツ、エアホース、グラスランチャンネル、ラック＆ピニオンブーツ、ＣＶＪブーツ、ショックアブソーバー、ダッシュインシュレーター、マット、ブッシュ、ダストカバー、ガスケット、ボールジョイント、スプリングストップ、スプリングカバー、ボールシート、ペダルストッパー、ドアロック、ベアリングカバー、ギアー、ベェロー類、ダウトシール、タイミングベルト、軸受、防振部品、外装部品、スノーチェーン、冷凍機部品、ソリッドタイヤ、各種容器等などの自動車用部材
・電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器・鶏卵パック）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップなどの食品用容器
・紙おむつ用接着剤、注射器シリンジ、ハブラシ柄、グロメット、ヘアブラシ、医療用途のチューブ等の医療・ヘルスケア用品
・ＩＣトレー、ＣＤ−ＲＯＭシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハーネス、紙おむつのバックシート、２色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン用マウス、クッション、ストッパー、各種ギアー、キャスター、ロール、ピッカー、ブッシュ、キャップ、バッグ、ガスケット、コネクタ、印字ドラム、ラバースクリーン、芝刈機プレート、手もみポンプ、及び、シューズ用ソール、ポイント、婦人靴ヒールトップ、ゴーグルバンド、ストックグリップ、ローラ、スポーツ用・文具・工具用グリップ、アクアラング、フィルム、玩具類、置物、人形、時計バンド、ボール内袋、エアアレスチューブ等のスポーツ用品・日用雑貨品、医療・食品用コンベアベルト、各種キーボードシート、エアマット、ダイアフラム、ラミネート品、静電防止ベルト、ホットメルトフィルム、オーバーフロータンク、ターポリン、各種包装、衣料、階段滑り止め等のフィルム・シート及び、高圧樹脂ホース、塗料用ホース、消防用ホース、農業散布用ホース、油圧チューブ、燃料チューブ、空圧チューブ、医療チューブ等のホース・チューブ及び、電力・通信ケーブル、コンクリート配線、自動車配線、シースパイプ、高圧ホース、各種ベルトスリップ止、ロープ・手袋・ワイヤ等の耐油、自動車用の耐衝撃性コーティング、航空機のアクリルキャノピーの保護、微生物抵抗性物品等の被膜用及び、水現像フォトレジスト用ベースポリマー、光現像フォトレジスト用ベースポリマー、ラバースイッチ、ケーブルジョイント部の防水充填、防振・防湿ポッティング材、光ケーブル止水剤、界面活性剤等の用途が挙げられる。
【０１３４】
従って、本発明のアクリル系ブロック共重合体からなる成形体及び改質剤は種々の用途に広く利用可能であり、工業的価値の大きいものである。
【実施例】
【０１３５】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＡＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸、メタアクリル酸メチルを表す。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【０１３６】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１３７】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
評価。
【０１３８】
＜硬度＞
本実施例および比較例に示す硬度は以下に示す条件でＡ硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、実施例および比較例にて得られた１２ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
【０１３９】
＜透明性＞
本実施例および比較例に示す透明性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートの全光線透過率（ＴＴ）（％）を測定した。
測定には、濁度計ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いた。
【０１４０】
＜耐熱性＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートを１５０℃で圧縮成形し、ダンベル試験片を作製した。この試験片を１５０℃に設定した熱風オーブン中に放置した。７日後に試験片を取り出し、目視で劣化状況を観察した。
耐熱安定性○：ほとんど変化なし
耐熱安定性△：若干の着色、試験片の変形有り
耐熱安定性×：着色、変形が著しい。
【０１４１】
＜耐光性＞
実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートをスーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５-ＡＰ（スガ試験機（株）製）で暴露し、暴露前後での劣化状況を目視にて観察した。スーパーキセノンウエザーメーターはブラックパネル温度、８３℃、１５０Ｗ/ｍ２、フィルタ内側；石英、フィルタ外側；＃３２０、資料枠回転数；１２ｒｐｍ、１５０ＭＪにて実施した。
耐光性○：ほとんど変化なし
耐光性△：若干の着色、試験片の変形やひび割れ有り
耐光性×：着色、変形や割れが著しい。
【０１４２】
＜耐油性＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、成形体を１００℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に２４時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。
【０１４３】
＜動的粘弾性＞
ＪＩＳ Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、実施例および比較例にて得られた２ｍｍ厚のシートから縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用い、損失正接ｔａｎδを測定し、２３℃の値を求めた。測定周波数は１０Ｈｚとした。
【０１４４】
＜粘着力＞
本実施例および比較例に示す粘着力は以下に示す条件で測定した。ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。実施例および比較例にて得られた粘着フィルムから幅２５ｍｍ×長さ２５０ｍの試験片を切り出した。次に、試験片を、２８０番の耐水研磨紙で表面を研磨した幅５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ１．５〜２．０ｍｍのＳＵＳ３０４板上にＪＩＳＫ６３０１に規定されているローラを用いて圧着した。圧着後３０分後に、試験片を１８０℃に折り返し、３００ｍｍ／分の速さで試験片を引き剥がし、２０ｍｍを剥した時点から８０ｍｍまでの間の力の平均値を求めた。試験は３回実施し、平均値の平均値から粘着力を求めた。試験は２３℃で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１４５】
＜保持力＞
本実施例および比較例に示す保持力は以下に示すボ以下に示す条件で測定した。ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。実施例および比較例にて得られた粘着フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍの試験片を切り出した。次に、試験片を、２８０番の耐水研磨紙で表面を研磨した幅５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ１．５〜２．０ｍｍのＳＵＳ３０４板上にＪＩＳＫ６３０１に規定されているローラを用いて、試験片の２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように圧着した。２０分後にＳＵＳ板の一端を止め金で止め、試験片の一端に１ｋｇｆの荷重をかけ、１時間後にずれた距離を測定した。試験は３回実施し、平均値を求めた。試験は２３℃で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１４６】
（製造例１）
＜ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ７と略称する）の合成＞
ＢＡ７を得るために以下の操作を行なった。
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、アセトニトリル ６，２７２ｇおよびＢＡ ８，９４０ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込んだ。次に臭化第一銅８１３．７ｇを仕込み、６８℃に昇温して３０分間攪拌した。
【０１４７】
その後、ＢＡ ４８，２７６.０ｇおよび酢酸ブチル １，３０５．４ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル ３３９.０ｇをアセトニトリル ３，５２８．０ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しながらさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン９８．２ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチルの重合を開始した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【０１４８】
ＢＡの転化率が９６％に到達したところで、トルエン １００，２４９．６ｇ、塩化第一銅 ５６１．５ｇ、ＭＭＡ ３１，０９４.８を仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン ９８．２ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの共重合を開始した。
【０１４９】
ＭＭＡの転化率が６０％に到達したところで、トルエン ７７，９４０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０４，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。またＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０（重量％）であった。
【０１５０】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を７２８ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングして中和処理を行い、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１，２００ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
【０１５１】
上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機（株式会社栗本鉄工所製、横型蒸発機ＳＣＰ−１００）に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体のペレットを作製した。
【０１５２】
（製造例２）
＜ＭＭＡ−（ＢＡ／ＡＡ）−ＭＭＡ（（ＢＡ／ＡＡ）／ＭＭＡ）＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ７-ＣＯＯＨと略称する）の合成＞
重合体中へのカルボキシル基の導入はＷＯ２００３／０６８８３６を参考に行なった。
窒素置換した５００Ｌ反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ） ８７．１ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ） ２．２３ｋｇを仕込み、続いて臭化第一銅 ６２５ｇを仕込んで撹拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル ６２８ｇをアセトニトリル ７．８４ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン ７６ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、少量の重合溶液を抜き取り、ガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【０１５３】
アクリル酸ブチル（ｎＢＡ）の転化率が９５％に到達したところで、トルエン １０６．５ｋｇ、塩化第一銅 ４３１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン ７６ｇ及びメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ） ３８．４ｋｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の転化率が９０％に到達したところで、トルエン ２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。
【０１５４】
得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。
【０１５５】
また、得られたブロック共重合体は、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造で、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の構成比率（ａ／ｂ）は３０重量％／７０重量％であった。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の組成はＭＭＡ ２８重量％＋ｎＢＡ ２重量％であり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成はｎＢＡ ６９重量％＋ｔＢＡ １重量％であった。
【０１５６】
また、Ｆｏｘの式から算出した各重合体ブロックのガラス転移温度は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が−５３℃、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が８１℃であった。
【０１５７】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２２重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．４９ｋｇ加え、３０℃で３時間撹拌した。これにより、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔＢＡ）単位をアクリル酸（ＡＡ）単位に変換した。ブロック共重合体全体当たりのアクリル酸単位の含有量は１．０重量％であった。
【０１５８】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤である昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４７ｋｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。
【０１５９】
濾過後のブロック共重合体溶液を５００Ｌ反応器に仕込み、１５０℃で４時間加熱した。冷却後、残存する有機酸を除去する目的で塩基性吸着剤である協和化学製キョーワード５００ＳＨを６．１８ｋｇ加えて１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、重合体溶液を得た。
【０１６０】
得られた重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体の１００重量部に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（（株）栗本鐵工所製、伝熱面積１ｍ２）を用いて溶媒成分を蒸発した。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を０．０１ＭＰａ以下、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈとした。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後、ペレタイザーにより目的の重合体ペレットを得た。
【０１６１】
（製造例３）
＜ＭＭＡ−（ＢＡ／ＡＡ）−ＭＭＡ（（ＢＡ／ＡＡ）／ＭＭＡ）＝６５／３５重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ６５-ＣＯＯＨと略称する）の合成＞
ＢＡ６５-ＣＯＯＨを得るために以下の操作を行なった。
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ ７６，２２２ｇ、ＴＢＡ ２，０８３ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅 ５８２．７ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル ５８５ｇをアセトニトリル ６，８７３ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン ７０．４ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９５％に達したところで、トルエン ９４，８２０ｇ、塩化第一銅 ４０２．２ｇ、ＭＭＡ ４０，９９４ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン ７０．４ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。 ４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン ７０．４ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９０％に到達したところで、トルエン ２４０，０００ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。
【０１６２】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％になるように調整した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１，８５５ｇ加え、反応容器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２，２９５ｇ添加した。その後反応容器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【０１６３】
得られた濾液に対して、内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、冷却した。
【０１６４】
得られた溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ ３，４４３ｇを加え反応容器内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応容器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ７５０ｇを添加した。
【０１６５】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施して標記ブロック共重合体を作製した。一分子当たりのカルボキシル基数は平均約１０個であった。
【０１６６】
ｔ−ブチルエステル部位のカルボキシル基への変換効率の測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
このようにして、目的のＢＡ６５-ＣＯＯＨのペレットを作成した。
【０１６７】
（製造例４）
＜ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝８０／２０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下ＢＡ８と略称する）の合成＞
窒素置換したのち真空脱気した５００Ｌ反応器に、反応器内を減圧にした状態で、ＢＡ ９４，３６０ｇを仕込んだ。次に、臭化第一銅 ５７４ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル ５７６ｇをアセトニトリル ８，２７８ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつ更に６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン ６９．３ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９７％に達したところで、トルエン ６４，９３３ｇ、塩化第一銅 ３９６ｇ、ＭＭＡ ２３，３９４ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン ６９．３ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。
４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン ６９．３ｇを加えてゆき、ＭＭＡ転化率が９０％に到達したところで、トルエン ２６８，０５５ｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応器を冷却した。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であった。
【０１６８】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を１，５９８ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングして中和処理を行い、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）３，４５０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
【０１６９】
上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機（株式会社栗本鉄工所製、横型蒸発機ＳＣＰ−１００）に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行なうことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体を作製した。
【０１７０】
＜実施例１＞
製造例１で得られたＢＡ７；１００重量部（４０ｇ）に対し、酸化防止剤であるｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．３重量部、紫外線吸収剤であるＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１重量部の割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで５分間、溶融混練し、塊状サンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度１７０℃で３分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ２ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、透明性、耐熱性、耐光性、耐油性、動的粘弾性を測定した。同様に１２ｍｍ厚のスペーサーを用いて設定温度１７０℃で３分間熱プレス成形して硬度測定用成形体を得た。また、スペーサーを用いずに５０μｍ厚さのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラー）上に設定温度１９０℃で５０ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間熱プレス成形してポリエステルフィルムに融着した粘着フィルムを得た。これらの粘着フィルムについて、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１７１】
（実施例２〜４）
実施例１のＢＡ７に代えてＢＡ８またはＢＡ７−ＣＯＯＨまたはＢＡ６５−ＣＯＯＨを用い、ポリエステルフィルムに融着した粘着フィルムを作成する際に、実施例２のみポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラー）上に設定温度１７０℃で３分間熱プレス成形した以外は、実施例１と同様にして成形体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７２】
＜比較例１＞
市販のスチレン系エラストマー（（株）クラレ製、SEPTON2063）について評価した。結果を表１に示す。
【０１７３】
＜比較例２＞
市販の表面保護用テープである、アクリル系粘着剤No.332（住友スリーエム（株））について、粘着力および保持力を評価した。結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
表１の実施例１〜４より、本発明により得られるアクリル系ブロック共重合体は柔軟性、透明性に優れ、同程度の硬度（柔軟性を有する）スチレン系エラストマーに比較して、耐熱性、耐光性、耐油性に優れることがわかる。また、ｔａｎδの値が高く、制振性に優れていることがわかる。さらに、粘着フィルムにするために、（本実施例ではポリエステルフィルム上に）ホットメルト加工ができ、市販のアクリル系粘着剤に比較して、アクリル系ブロック共重合体の組成比を変更するだけで、粘着特性を広範囲で調製可能なことがわかる。さらに保持力に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体が、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する請求項１記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、１５，０００〜３００，０００である請求項１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）５〜７０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９５〜３０重量％からなる請求項１から３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である請求項１から４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル以外の、アクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなる請求項１から５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチルからなる請求項１から６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなる請求項１から７のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも１種の官能基（Ｘ）を１分子中に少なくとも1個以上有する請求項１から８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１０】
官能基（Ｘ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項９に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１１】
官能基（Ｘ）が、エポキシ基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１０に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１２】
官能基（Ｘ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に含まれる請求項９から１１のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１３】
官能基（Ｘ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれる請求項９から１１のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１４】
さらに、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を有する化合物（Ｂ）を含む請求項９から１３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１５】
官能基（Ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である請求１４に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる成形体。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる改質剤。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる粘着剤。
【請求項１９】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるコーティング剤。
【請求項２０】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる分散剤。
【請求項２１】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるバインダー。
【請求項２２】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる制振材、防振材、または緩衝材。
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体が、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する請求項１記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、１５，０００〜３００，０００である請求項１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）５〜７０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９５〜３０重量％からなる請求項１から３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である請求項１から４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、およびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル以外の、アクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなる請求項１から５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチルからなる請求項１から６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなる請求項１から７のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、少なくとも１種の官能基（Ｘ）を１分子中に少なくとも1個以上有する請求項１から８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１０】
官能基（Ｘ）が、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項９に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１１】
官能基（Ｘ）が、エポキシ基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１０に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１２】
官能基（Ｘ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に含まれる請求項９から１１のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１３】
官能基（Ｘ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれる請求項９から１１のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１４】
さらに、一分子中に少なくとも１．０個以上の官能基（Ｙ）を有する化合物（Ｂ）を含む請求項９から１３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１５】
官能基（Ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である請求１４に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる成形体。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる改質剤。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる粘着剤。
【請求項１９】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるコーティング剤。
【請求項２０】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる分散剤。
【請求項２１】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるバインダー。
【請求項２２】
請求項１から１５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる制振材、防振材、または緩衝材。
【公開番号】特開２００９−７９１２０（Ｐ２００９−７９１２０Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４９１１７（Ｐ２００７−２４９１１７）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ウォシュレット
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ウォシュレット
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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