アクリル系微粒子およびこれを含む拡散フィルム
【課題】拡散フィルムのようなフィルムへの分散性に優れるため拡散フィルムの拡散剤として好適に使用できるアクリル系微粒子を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリレートを含む単量体と架橋剤とを重合して形成されたアクリル系微粒子であって、前記架橋剤は、少なくとも３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を含む第１架橋剤を含み、前記アクリル系微粒子の体積平均粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ）は、２０〜６０％である、アクリル系微粒子。
【解決手段】（メタ）アクリレートを含む単量体と架橋剤とを重合して形成されたアクリル系微粒子であって、前記架橋剤は、少なくとも３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を含む第１架橋剤を含み、前記アクリル系微粒子の体積平均粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ）は、２０〜６０％である、アクリル系微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系微粒子およびこれを含む拡散フィルムに関するものである。より具体的には、本発明は、優れた耐熱性および耐溶剤性を維持すると共に、バインダーおよび溶媒との相溶性に優れ、拡散フィルムに用いる際に分散性に優れたアクリル系微粒子およびこれを含む拡散フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系微粒子は、光拡散剤、塗料用添加剤、各種表面処理剤、担体等の用途として有用である。特に、アクリル系微粒子の場合は、拡散フィルム、光拡散板、照明器具および広告板の光拡散効果を与えるための光拡散剤として使用されている。
【０００３】
前記アクリル系微粒子は、主に懸濁重合法によって製造され、球状のビーズ形態を有する。
【０００４】
このようなアクリル系微粒子を拡散フィルムに利用するには、加工性とコーティング液の安定性を維持するために、ビーズ（アクリル系微粒子）自体の耐溶剤性（solvent resistance）（耐化学性）が必要である。そのため、アクリル系微粒子の架橋度を高める方法が提案されている。たとえば、架橋官能基の個数が多いもの（以下、「高官能基」と称する。）を使用したり、架橋剤の量を増量したりして、架橋度を高める方法がある。しかし、耐溶剤性だけを考慮して拡散剤として高い架橋度と高官能基を有するアクリル系微粒子を使用すると、溶媒とアクリル系微粒子との間の相溶性が低下し、アクリル系微粒子同士が凝集体（agglomerate）となる現象が発生するという問題がある。コーティング液に使用される溶媒のなかでも、ＢＴＸ系列（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）の非極性溶媒では、アクリル系微粒子はこのような現象を生じないが、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙl ｋｅｔｏｎｅ）（ＭＥＫ）、エタノール、メタノールのような極性溶媒では、アクリル系微粒子の相溶性が低下し、アクリル系微粒子が凝集体（agglomerate）となる現象が発生する。そして、その場合、拡散剤が均等に分散してコーティングされないため、製品の品質が劣ることになる。
【０００５】
そのため、コーティングおよびフィルム業者は、開発された拡散微粒子それぞれに応じて、特性ごとにコーティング液の溶媒選定をしなければならないという煩わしさがあり、光学性能および効率性等の様々な性能を向上させるための技術の幅が狭くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２００６−１１００８７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／２５５０１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた耐熱性および耐溶剤性を有し、同時にバインダーおよび溶媒との相溶性が高く、分散性に優れたアクリル系微粒子を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記目的とともに、高架橋を維持することである。
【０００９】
また、本発明は、アクリル系微粒子を利用して透過度および拡散性に優れた拡散フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のひとつの形態は、アクリル系微粒子に関するものである。本発明のアクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体と架橋剤とを重合して形成されたアクリル系微粒子であり、前記架橋剤は、３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を含む第１架橋剤を含むことを特徴とする。また、本発明のアクリル系微粒子は、該微粒子の体積平均粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ）が２０〜６０％、好ましくは４０〜６０％である。
【００１１】
本発明の実施形態のひとつは、前記第１架橋剤が下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（前記式（１）中、Ｙは（メタ）アクリル基であり、Ｒは炭素数１〜１０の分岐型炭化水素であり、Ｑは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、ｉは３〜５の整数であり、ｊは１〜５の整数である）
で表される。
【００１４】
本発明の実施形態のひとつとしては、前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜９０重量％と、架橋剤１０〜４０重量％と、を含みうる。より好ましくは、前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜８５重量％と、架橋剤１５〜４０重量％と、を含む。
【００１５】
また、前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートと、これと共重合可能なモノマーと、を含むことができる。
【００１６】
本発明の実施形態のひとつにおいて、前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート５０重量％以上〜１００重量％未満と、共重合可能なモノマー０重量％を超えて５０重量％以下と、を含む。
【００１７】
前記共重合可能なモノマーは、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、炭素数６〜２０の芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００１８】
本発明の実施形態のひとつとしては、前記架橋剤は、第１架橋剤６０重量％以上１００重量％未満と、第２架橋剤０重量％を超えて４０重量％以下と、を含む。
【００１９】
本発明の実施形態のひとつにおいて、前記架橋剤は、少なくとも３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１種と、を含む第１架橋剤；並びに１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される第２架橋剤；を含むことができる。
【００２０】
本発明の実施形態のひとつにおいては、前記第１架橋剤と前記第２架橋剤の重量比は１．５：１〜１０：１である。
【００２１】
また、本発明の実施形態のひとつにおいて、前記アクリル系微粒子は、メチルエチルケトンで２５℃、４時間放置した後の膨張率が１０％未満である。
【００２２】
本発明の他の形態としては、前記アクリル系微粒子を含む拡散フィルムに関するものである。
【００２３】
本発明のさらに他の形態は、前記アクリル系微粒子の製造方法に関するものである。本発明の製造方法は、（メタ）アクリレートを含む単量体に架橋剤および開始剤を混合してモノマー混合溶液を製造し；そして前記モノマー混合溶液を懸濁重合することを含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた耐熱性および耐溶剤性を有し、同時にバインダーおよび溶媒との相溶性が高く、分散性に優れたアクリル系微粒子が提供される。また、本発明のアクリル系微粒子は、拡散フィルムのようなフィルムへの分散性に優れるため、拡散フィルムの拡散剤として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例１で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のためのＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例２で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のためのＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の比較例１で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のためのＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の比較例２で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のためのＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の比較例３で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のためのＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１と比較例１で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のための光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の具体例を詳しく説明する。但し、これは例として提示するものであり、これによって本発明が制限されるのではなく、本発明は後述の請求項の範疇によって定義されるに過ぎない。
【００２７】
本明細書で特に言及しない限り、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」とを共に可能であることを意味する。また、「（メタ）アクリル酸」も「アクリル酸」と「メタクリル酸」とを共に可能であることを意味する。「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド」と「メタクリルアミド」とを共に可能であることを意味する。
【００２８】
本発明のアクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体と架橋剤とを重合して形成されたアクリル系微粒子であり、前記架橋剤は、第１架橋剤を含むことを特徴とする。前記第１架橋剤は、少なくとも３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を含有する。
【００２９】
一実施形態において、前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜９０重量％および架橋剤１０〜４０重量％を含む。好ましくは、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜８５重量％、および架橋剤１５〜４０重量％である。より好ましくは、（メタ）アクリレートを含む単量体６５〜８０重量％、および架橋剤２０〜３５重量％である。単量体と架橋剤とが上記範囲内であれば、アクリル系微粒子の耐溶剤性が高くなるため好ましい。
【００３０】
一実施形態において、前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートを含む。
【００３１】
さらに、前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能なモノマーを含むことができる。
【００３２】
一実施形態において、前記（メタ）アクリレートを含む単量体が共重合可能なモノマーを含む場合は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート５０重量％以上１００重量％未満および共重合可能なモノマー０重量％を超えて５０重量％以下を含む。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート６０重量％以上１００重量％未満、および共重合可能なモノマー０重量％を超えて４０重量％以下である。さらに、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート６５〜９９．９５重量％および共重合可能なモノマー０．０５〜４５重量％である。アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーとが上記範囲内であれば、アクリル系微粒子が分散性に優れたものとなるため好ましい。
【００３３】
前記炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等がある。このうち、好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
【００３４】
前記共重合可能なモノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−（クロロメチル）スチレン、ｍ−（クロロメチル）スチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンを含む芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルを含むシアン化ビニル系モノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−フェニルブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート等の炭素数６〜２０の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；等があり、必ずしもこれに制限されるのではない。前記の共重合可能なモノマーは、単独または２種以上混合して利用できる。
【００３５】
好ましい実施形態としては、前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体（モノマー成分）として、メチルメタクリレートを９０重量％以上、好ましくはメチルメタクリレートを９２〜１００重量％含む。メチルメタクリレートを上記範囲内で含むことで、拡散剤としてアクリル系微粒子を含む拡散フィルムが屈折率（１．３５〜１．５５）を有すると共に、耐溶剤性能を同時に維持できるという長所がある。
【００３６】
本発明の一実施形態において、架橋剤は第１架橋剤を単独で使用できる。
【００３７】
他の実施形態においては、前記第１架橋剤と第２架橋剤とを混合して使用することができる。
【００３８】
一実施形態としては、架橋剤としては、第１架橋剤６０〜１００重量％、および第２架橋剤０〜４０重量％で含む。
【００３９】
さらに、一実施形態としては、架橋剤が第１架橋剤および第２架橋剤を含む場合、架橋剤としては、第１架橋剤６０重量％以上１００重量％未満、および第２架橋剤０重量％を超えて４０重量％以下で含むことができる。架橋剤を上記範囲内で使用することで、重合安定性に優れ、また耐溶剤性にも優れる。好ましくは、前記架橋剤は、第１架橋剤６５〜９５重量％および第２架橋剤５〜３５重量％で含むことができる。
【００４０】
第１架橋剤と第２架橋剤を混合して使用する場合、第１架橋剤と第２架橋剤の重量比は、好ましくは１．５：１〜１０：１、より好ましくは１．８：１〜８：１、さらに好ましくは１．９：１〜５：１、特に好ましくは２：１〜４：１、もっとも好ましくは２：１〜３：１である。上記重量比で第１架橋剤と第２架橋剤とを用いることで、アクリル系微粒子が耐溶剤性および分散性が同時に優れたものとなるため好ましい。
【００４１】
前記第１架橋剤は、少なくとも３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨ（ヒドロキシ基）および−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有する。
【００４２】
また、第１架橋剤としては、−ＯＨ（ヒドロキシ基）を１個以上有するのが好ましい。
【００４３】
一実施形態において、前記第１架橋剤は下記一般式（１）で表すことができる：
【００４４】
【化２】
【００４５】
（上記式（１）中、Ｙは（メタ）アクリル基であり、Ｒは炭素数１〜１０の分岐型炭化水素であり、Ｑは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、ｉは３〜５の整数であり、ｊは１〜５の整数である）。
【００４６】
Ｒは、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜７、さらに好ましくは炭素数４〜６の分岐型炭化水素である。また、分岐型炭化水素Ｒは、本明細書中、分岐型炭化水素の残基とも称する。ｉは、好ましくは３または４、より好ましくは３である。ｊは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１または２である。
【００４７】
炭素数１〜１０の分岐型炭化水素としては、たとえば、ペンタエリスリトールの残基（ペンタエリスリトール：「Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４」）；エリスリトールの残基（エリスリトール：「ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２（ＯＨ」）；キシリトールの残基（キシリトール：「ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ））−ＣＨ２（ＯＨ）」）；グルコン酸の残基（グルコン酸：「ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ））−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ」）；などが挙げられる。
【００４８】
一実施形態としては、上記式（１）中、Ｒは、ペンタエリスリトールの残基であり、Ｑは−ＯＨであり、ｉは３であり、ｊは１である。この際、ペンタエリスリトールの残基（Ｒ）とは、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−）２ＣＨ２−を表し、Ｙは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＣＨ３を表す。
【００４９】
第１架橋剤の例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、等がある。これらは、単独または２種以上混合して使用できる。このうち、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートである。
【００５０】
第２架橋剤の例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が使用できる。このうち、好ましいものは１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００５１】
本発明のアクリル系微粒子は、公知の方法で重合して製造することができる。たとえば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が使用でき、このうち、好ましくは懸濁重合である。
【００５２】
一実施形態において、（メタ）アクリレートを含む単量体に架橋剤を混合した後、重合開始剤を投入し、懸濁安定剤等を投入し重合して製造できる。このとき、重合温度は好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃で、重合時間は好ましくは１〜２０時間、より好ましくは３〜１５時間で行うことができる。また、３０〜９０℃（好ましくは４０〜７０℃）で１〜１０時間の重合反応を行った後、５０〜１２０℃（好ましくは６０〜９０℃）で１〜１０時間の重合反応を行うのが特に好ましい。また、溶媒としては、水がより好ましい。
【００５３】
重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３−３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド等のようなパーオキシド系の化合物；および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；からなる群から選ばれる１種以上が使用でき、必ずしもこれに制限されるのではない。重合開始剤は、単量体と架橋剤との混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．７〜５重量部で使用できる。
【００５４】
懸濁安定剤としては、ゼラチン、スターチ、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリジメチルシロキサン／ポリスチレンブロック共重合体等の水溶性高分子、硫酸バリウム、乳酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、乳酸アルミニウム、タルク、粘土、珪藻土、および金属酸化物粉末等があり、必ずしもこれに制限されるのではない。
【００５５】
懸濁安定化剤は、重合成分が分散されるのであれば特に制限されないが、単量体と架橋剤との混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部で使用できる。
【００５６】
上記のようにして製造されたアクリル系微粒子は、体積平均粒径が、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１２〜２５μｍ、特に好ましくは１３〜２０μｍであり、体積平均粒径の変動係数（coefficient of variation）（Ｃ．Ｖ）が２０〜６０％、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３５〜６０％、さらに好ましくは４０〜５５％の範囲を有することができる。
【００５７】
なお、本明細書中、体積平均粒径は、後述の試験法にて測定されるものである。また、変動係数は、該体積平均粒径と標準偏差値とから後述の式で計算した値を意味する。
【００５８】
一実施形態において、アクリル系微粒子は、メチルエチルケトンで２５℃、４時間放置した後の膨張率（swelling ratio）が１０％未満であり、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％未満、もっとも好ましくは１％以下である。なお、膨張率の下限は、０％に近いほど好ましいため特に制限されないが、好ましくは０％を超えるものであり、より好ましくは０．０１％以上である。
【００５９】
本明細書中、膨張率とは、体積膨張率を意味し、後述の試験法にて測定されるものである。
【００６０】
本発明の他の形態は、前記アクリル系微粒子を含む拡散フィルムに関するものである。
【００６１】
前記拡散フィルムは、透明熱可塑性樹脂に前記アクリル系微粒子を投入して製造できる。具体例においては、透明熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記アクリル系微粒子を０．１〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部で投入できる。
【００６２】
前記透明熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂等があり、必ずしもこれに制限されるのではない。
【００６３】
本発明のアクリル系微粒子を拡散剤として利用した拡散フィルムは、優れた拡散性および透過性を有する。
【００６４】
以下、本発明の好ましい実施例によって発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例として提示したものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
【００６５】
ここに記載していない内容は、本技術分野における当業者であれば十分に技術的に類推できるものであるため、説明は省略する。
【実施例】
【００６６】
実施例１〜２および比較例１〜４：アクリル系微粒子の製造
（実施例１）
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）７０重量部、第１架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部、第２架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０重量部を混合した。ここに重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）１重量部を使用してモノマー混合溶液を作った。懸濁液を作るためにイオン水４００重量部を分散媒にして懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．５重量％となるよう溶解した後、前記懸濁液に前記モノマー混合溶液を投入して、高速攪拌機（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用して８０００ｒｐｍで５分間均質化して乳化液を製造した。この後、窒素雰囲気下の４口フラスコ反応器を利用して６５℃で６時間反応させ、温度を７５℃に上げて４時間重合反応を行った。前記反応によって合成された重合体をろ過した後、水とエタノール水溶液で洗浄し、ろ過物を真空オーブンに入れて一日乾燥させ白色無臭の球状ポリマー粉体を製造した。後述する溶媒分散性の試験方法に従って、得られたアクリル系微粒子をエタノールに分散させた。当該アクリル系微粒子の分散液についてＳＥＭ観察を行い、アクリル系微粒子の溶媒分散性評価を行った。なお、ＳＥＭ写真を図１に示した。
【００６７】
（実施例２）
第２架橋剤を使用せず、第１架橋剤であるペンタエリスリトールトリアクリレートを３０重量部投入したことを除いては、実施例１と同様に行った。後述する溶媒分散性の試験方法に従って、得られたアクリル系微粒子をエタノールに分散させ、アクリル系微粒子の溶媒分散性評価を行った。なお、ＳＥＭ写真を図２に示した。
【００６８】
（比較例１）
架橋剤としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＭＡ）だけを３０重量部利用したことを除いては、実施例１と同様に行った。後述する溶媒分散性の試験方法に従って、得られたアクリル系微粒子をエタノールに分散させ、アクリル系微粒子の溶媒分散性評価を行った。なお、ＳＥＭ写真を図３に示した。
【００６９】
（比較例２）
第１架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行った。後述する溶媒分散性の試験方法に従って、得られたアクリル系微粒子をエタノールに分散させ、アクリル系微粒子の溶媒分散性評価を行った。なお、ＳＥＭ写真を図４に示した。
【００７０】
（比較例３）
架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）だけを３０重量部利用したことを除いては、実施例１と同様に行った。後述する溶媒分散性の試験方法に従って、得られたアクリル系微粒子をエタノールに分散させ、アクリル系微粒子の溶媒分散性評価を行った。なお、ＳＥＭ写真を図５に示した。
【００７１】
（比較例４）
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）９５重量部、第１架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレートを５重量部利用したことを除いては、実施例２と同様に行った。
【００７２】
物性評価方法
１）耐溶剤性：２０ｍｌバイアルに、メチルエチルケトン１５ｇとアクリル系微粒子２ｇを投入し、４時間２５℃で放置した後、膨張の程度差によって評価した。膨張率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）（膨張度）は、下記のように測定した。
【００７３】
【数１】
【００７４】
２）溶媒分散性：エタノール１０ｇにアクリル系微粒子１ｇを混合し、１０分攪拌した後、スライドガラス上に滴下して、ＳＥＭで分析し分散性を評価し、それぞれ図１〜５に示した。また、実施例１および比較例１の試料を光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ社ＢＸ５１）を用いて５０倍率で測定して図６に示した。
【００７５】
３）体積平均粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ）：バイアル瓶に水１８g、アクリル微粒子０．５ｇ、分散液（エタノール：トルエン＝５：５）３ｇを投入した溶液を超音波器で１０分間処理した後、Ｂｅｃｋｍａｎ ｃｏｕｌｔｅｒ社ＬＳ１３ ３２０を用いてＲＩ（屈折率）＝１．４９、２５℃でアクリル系微粒子の粒子径を測定した。測定で求められた体積平均粒径とその標準偏差を用いて、下記の数式（１）によって変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）値を計算した。
【００７６】
【数２】
【００７７】
上記数式（１）において、Ｍは粒子の体積平均粒径であり、σは標準偏差である。
【００７８】
４）塗膜外観：製造された微粒子２５重量部とＭＥＫ３０重量部、トルエン１５重量部、アクリルバインダーエギョン社製品ＡＡ−９１０Ｔ ３０重量部混合して一日放置し、コーティング液を製造した。この混合コーティング液をＰＥＴ ｆｉｌｍ（２１０ｃｍ×２９７ｃｍ）に＃１０Ｂａｒを用いて全面にコーティングした後、１２０℃で１分間乾燥して塗膜サンプルを製造した。塗膜外観評価のために塗膜サンプルを５ｃｍ×５ｃｍで裁断して光学顕微鏡により外観を比較評価した。なお、表１中、塗膜外観がＯＫとは、凝集体がなく、均一で、良好な塗膜が得られたことを示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１および図１〜５に示した通り、本発明に係るアクリル系微粒子は、塗膜外観、耐溶剤性および分散性が全て優れるという結果だった。これに比べて比較例１で得られたアクリル系微粒子は、塗膜外観で凝集体（固まり）が発生し、耐溶剤性評価でも劣るという結果だった。また、比較例２〜３で得られたアクリル系微粒子は、塗膜外観は優れたが、耐溶剤性が低下したことが確認できた。一方、モノマーを過量用いた比較例４の場合は、平均粒径および変動係数（Ｃ．Ｖ）の測定が不可能で、塗膜外観で凝集体（固まり）が発生し、耐溶剤性が著しく低下したことが分かった。
【００８１】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上述の実施例に限定されず、相違する多様な形態で製造でき、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せず他の具体例な形態で実施できるということが理解できると考える。そのため、上述の実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系微粒子およびこれを含む拡散フィルムに関するものである。より具体的には、本発明は、優れた耐熱性および耐溶剤性を維持すると共に、バインダーおよび溶媒との相溶性に優れ、拡散フィルムに用いる際に分散性に優れたアクリル系微粒子およびこれを含む拡散フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系微粒子は、光拡散剤、塗料用添加剤、各種表面処理剤、担体等の用途として有用である。特に、アクリル系微粒子の場合は、拡散フィルム、光拡散板、照明器具および広告板の光拡散効果を与えるための光拡散剤として使用されている。
【０００３】
前記アクリル系微粒子は、主に懸濁重合法によって製造され、球状のビーズ形態を有する。
【０００４】
このようなアクリル系微粒子を拡散フィルムに利用するには、加工性とコーティング液の安定性を維持するために、ビーズ（アクリル系微粒子）自体の耐溶剤性（solvent resistance）（耐化学性）が必要である。そのため、アクリル系微粒子の架橋度を高める方法が提案されている。たとえば、架橋官能基の個数が多いもの（以下、「高官能基」と称する。）を使用したり、架橋剤の量を増量したりして、架橋度を高める方法がある。しかし、耐溶剤性だけを考慮して拡散剤として高い架橋度と高官能基を有するアクリル系微粒子を使用すると、溶媒とアクリル系微粒子との間の相溶性が低下し、アクリル系微粒子同士が凝集体（agglomerate）となる現象が発生するという問題がある。コーティング液に使用される溶媒のなかでも、ＢＴＸ系列（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）の非極性溶媒では、アクリル系微粒子はこのような現象を生じないが、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙl ｋｅｔｏｎｅ）（ＭＥＫ）、エタノール、メタノールのような極性溶媒では、アクリル系微粒子の相溶性が低下し、アクリル系微粒子が凝集体（agglomerate）となる現象が発生する。そして、その場合、拡散剤が均等に分散してコーティングされないため、製品の品質が劣ることになる。
【０００５】
そのため、コーティングおよびフィルム業者は、開発された拡散微粒子それぞれに応じて、特性ごとにコーティング液の溶媒選定をしなければならないという煩わしさがあり、光学性能および効率性等の様々な性能を向上させるための技術の幅が狭くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２００６−１１００８７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／２５５０１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた耐熱性および耐溶剤性を有し、同時にバインダーおよび溶媒との相溶性が高く、分散性に優れたアクリル系微粒子を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記目的とともに、高架橋を維持することである。
【０００９】
また、本発明は、アクリル系微粒子を利用して透過度および拡散性に優れた拡散フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のひとつの形態は、アクリル系微粒子に関するものである。本発明のアクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体と架橋剤とを重合して形成されたアクリル系微粒子であり、前記架橋剤は、３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を含む第１架橋剤を含むことを特徴とする。また、本発明のアクリル系微粒子は、該微粒子の体積平均粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ）が２０〜６０％、好ましくは４０〜６０％である。
【００１１】
本発明の実施形態のひとつは、前記第１架橋剤が下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（前記式（１）中、Ｙは（メタ）アクリル基であり、Ｒは炭素数１〜１０の分岐型炭化水素であり、Ｑは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、ｉは３〜５の整数であり、ｊは１〜５の整数である）
で表される。
【００１４】
本発明の実施形態のひとつとしては、前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜９０重量％と、架橋剤１０〜４０重量％と、を含みうる。より好ましくは、前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜８５重量％と、架橋剤１５〜４０重量％と、を含む。
【００１５】
また、前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートと、これと共重合可能なモノマーと、を含むことができる。
【００１６】
本発明の実施形態のひとつにおいて、前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート５０重量％以上〜１００重量％未満と、共重合可能なモノマー０重量％を超えて５０重量％以下と、を含む。
【００１７】
前記共重合可能なモノマーは、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、炭素数６〜２０の芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００１８】
本発明の実施形態のひとつとしては、前記架橋剤は、第１架橋剤６０重量％以上１００重量％未満と、第２架橋剤０重量％を超えて４０重量％以下と、を含む。
【００１９】
本発明の実施形態のひとつにおいて、前記架橋剤は、少なくとも３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨからなる群から選択される少なくとも１種と、を含む第１架橋剤；並びに１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される第２架橋剤；を含むことができる。
【００２０】
本発明の実施形態のひとつにおいては、前記第１架橋剤と前記第２架橋剤の重量比は１．５：１〜１０：１である。
【００２１】
また、本発明の実施形態のひとつにおいて、前記アクリル系微粒子は、メチルエチルケトンで２５℃、４時間放置した後の膨張率が１０％未満である。
【００２２】
本発明の他の形態としては、前記アクリル系微粒子を含む拡散フィルムに関するものである。
【００２３】
本発明のさらに他の形態は、前記アクリル系微粒子の製造方法に関するものである。本発明の製造方法は、（メタ）アクリレートを含む単量体に架橋剤および開始剤を混合してモノマー混合溶液を製造し；そして前記モノマー混合溶液を懸濁重合することを含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた耐熱性および耐溶剤性を有し、同時にバインダーおよび溶媒との相溶性が高く、分散性に優れたアクリル系微粒子が提供される。また、本発明のアクリル系微粒子は、拡散フィルムのようなフィルムへの分散性に優れるため、拡散フィルムの拡散剤として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例１で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のためのＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例２で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のためのＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の比較例１で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のためのＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の比較例２で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のためのＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の比較例３で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のためのＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１と比較例１で製造されたアクリル系微粒子の溶媒分散性評価のための光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の具体例を詳しく説明する。但し、これは例として提示するものであり、これによって本発明が制限されるのではなく、本発明は後述の請求項の範疇によって定義されるに過ぎない。
【００２７】
本明細書で特に言及しない限り、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」とを共に可能であることを意味する。また、「（メタ）アクリル酸」も「アクリル酸」と「メタクリル酸」とを共に可能であることを意味する。「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド」と「メタクリルアミド」とを共に可能であることを意味する。
【００２８】
本発明のアクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体と架橋剤とを重合して形成されたアクリル系微粒子であり、前記架橋剤は、第１架橋剤を含むことを特徴とする。前記第１架橋剤は、少なくとも３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を含有する。
【００２９】
一実施形態において、前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜９０重量％および架橋剤１０〜４０重量％を含む。好ましくは、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜８５重量％、および架橋剤１５〜４０重量％である。より好ましくは、（メタ）アクリレートを含む単量体６５〜８０重量％、および架橋剤２０〜３５重量％である。単量体と架橋剤とが上記範囲内であれば、アクリル系微粒子の耐溶剤性が高くなるため好ましい。
【００３０】
一実施形態において、前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートを含む。
【００３１】
さらに、前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能なモノマーを含むことができる。
【００３２】
一実施形態において、前記（メタ）アクリレートを含む単量体が共重合可能なモノマーを含む場合は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート５０重量％以上１００重量％未満および共重合可能なモノマー０重量％を超えて５０重量％以下を含む。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート６０重量％以上１００重量％未満、および共重合可能なモノマー０重量％を超えて４０重量％以下である。さらに、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート６５〜９９．９５重量％および共重合可能なモノマー０．０５〜４５重量％である。アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーとが上記範囲内であれば、アクリル系微粒子が分散性に優れたものとなるため好ましい。
【００３３】
前記炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等がある。このうち、好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
【００３４】
前記共重合可能なモノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−（クロロメチル）スチレン、ｍ−（クロロメチル）スチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンを含む芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルを含むシアン化ビニル系モノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−フェニルブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート等の炭素数６〜２０の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；等があり、必ずしもこれに制限されるのではない。前記の共重合可能なモノマーは、単独または２種以上混合して利用できる。
【００３５】
好ましい実施形態としては、前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体（モノマー成分）として、メチルメタクリレートを９０重量％以上、好ましくはメチルメタクリレートを９２〜１００重量％含む。メチルメタクリレートを上記範囲内で含むことで、拡散剤としてアクリル系微粒子を含む拡散フィルムが屈折率（１．３５〜１．５５）を有すると共に、耐溶剤性能を同時に維持できるという長所がある。
【００３６】
本発明の一実施形態において、架橋剤は第１架橋剤を単独で使用できる。
【００３７】
他の実施形態においては、前記第１架橋剤と第２架橋剤とを混合して使用することができる。
【００３８】
一実施形態としては、架橋剤としては、第１架橋剤６０〜１００重量％、および第２架橋剤０〜４０重量％で含む。
【００３９】
さらに、一実施形態としては、架橋剤が第１架橋剤および第２架橋剤を含む場合、架橋剤としては、第１架橋剤６０重量％以上１００重量％未満、および第２架橋剤０重量％を超えて４０重量％以下で含むことができる。架橋剤を上記範囲内で使用することで、重合安定性に優れ、また耐溶剤性にも優れる。好ましくは、前記架橋剤は、第１架橋剤６５〜９５重量％および第２架橋剤５〜３５重量％で含むことができる。
【００４０】
第１架橋剤と第２架橋剤を混合して使用する場合、第１架橋剤と第２架橋剤の重量比は、好ましくは１．５：１〜１０：１、より好ましくは１．８：１〜８：１、さらに好ましくは１．９：１〜５：１、特に好ましくは２：１〜４：１、もっとも好ましくは２：１〜３：１である。上記重量比で第１架橋剤と第２架橋剤とを用いることで、アクリル系微粒子が耐溶剤性および分散性が同時に優れたものとなるため好ましい。
【００４１】
前記第１架橋剤は、少なくとも３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨ（ヒドロキシ基）および−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有する。
【００４２】
また、第１架橋剤としては、−ＯＨ（ヒドロキシ基）を１個以上有するのが好ましい。
【００４３】
一実施形態において、前記第１架橋剤は下記一般式（１）で表すことができる：
【００４４】
【化２】
【００４５】
（上記式（１）中、Ｙは（メタ）アクリル基であり、Ｒは炭素数１〜１０の分岐型炭化水素であり、Ｑは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、ｉは３〜５の整数であり、ｊは１〜５の整数である）。
【００４６】
Ｒは、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜７、さらに好ましくは炭素数４〜６の分岐型炭化水素である。また、分岐型炭化水素Ｒは、本明細書中、分岐型炭化水素の残基とも称する。ｉは、好ましくは３または４、より好ましくは３である。ｊは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１または２である。
【００４７】
炭素数１〜１０の分岐型炭化水素としては、たとえば、ペンタエリスリトールの残基（ペンタエリスリトール：「Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４」）；エリスリトールの残基（エリスリトール：「ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２（ＯＨ」）；キシリトールの残基（キシリトール：「ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ））−ＣＨ２（ＯＨ）」）；グルコン酸の残基（グルコン酸：「ＣＨ２（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ））−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ」）；などが挙げられる。
【００４８】
一実施形態としては、上記式（１）中、Ｒは、ペンタエリスリトールの残基であり、Ｑは−ＯＨであり、ｉは３であり、ｊは１である。この際、ペンタエリスリトールの残基（Ｒ）とは、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−）２ＣＨ２−を表し、Ｙは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＣＨ３を表す。
【００４９】
第１架橋剤の例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、等がある。これらは、単独または２種以上混合して使用できる。このうち、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートである。
【００５０】
第２架橋剤の例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が使用できる。このうち、好ましいものは１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００５１】
本発明のアクリル系微粒子は、公知の方法で重合して製造することができる。たとえば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が使用でき、このうち、好ましくは懸濁重合である。
【００５２】
一実施形態において、（メタ）アクリレートを含む単量体に架橋剤を混合した後、重合開始剤を投入し、懸濁安定剤等を投入し重合して製造できる。このとき、重合温度は好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃で、重合時間は好ましくは１〜２０時間、より好ましくは３〜１５時間で行うことができる。また、３０〜９０℃（好ましくは４０〜７０℃）で１〜１０時間の重合反応を行った後、５０〜１２０℃（好ましくは６０〜９０℃）で１〜１０時間の重合反応を行うのが特に好ましい。また、溶媒としては、水がより好ましい。
【００５３】
重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３−３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド等のようなパーオキシド系の化合物；および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；からなる群から選ばれる１種以上が使用でき、必ずしもこれに制限されるのではない。重合開始剤は、単量体と架橋剤との混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．７〜５重量部で使用できる。
【００５４】
懸濁安定剤としては、ゼラチン、スターチ、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリジメチルシロキサン／ポリスチレンブロック共重合体等の水溶性高分子、硫酸バリウム、乳酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、乳酸アルミニウム、タルク、粘土、珪藻土、および金属酸化物粉末等があり、必ずしもこれに制限されるのではない。
【００５５】
懸濁安定化剤は、重合成分が分散されるのであれば特に制限されないが、単量体と架橋剤との混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部で使用できる。
【００５６】
上記のようにして製造されたアクリル系微粒子は、体積平均粒径が、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１２〜２５μｍ、特に好ましくは１３〜２０μｍであり、体積平均粒径の変動係数（coefficient of variation）（Ｃ．Ｖ）が２０〜６０％、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３５〜６０％、さらに好ましくは４０〜５５％の範囲を有することができる。
【００５７】
なお、本明細書中、体積平均粒径は、後述の試験法にて測定されるものである。また、変動係数は、該体積平均粒径と標準偏差値とから後述の式で計算した値を意味する。
【００５８】
一実施形態において、アクリル系微粒子は、メチルエチルケトンで２５℃、４時間放置した後の膨張率（swelling ratio）が１０％未満であり、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％未満、もっとも好ましくは１％以下である。なお、膨張率の下限は、０％に近いほど好ましいため特に制限されないが、好ましくは０％を超えるものであり、より好ましくは０．０１％以上である。
【００５９】
本明細書中、膨張率とは、体積膨張率を意味し、後述の試験法にて測定されるものである。
【００６０】
本発明の他の形態は、前記アクリル系微粒子を含む拡散フィルムに関するものである。
【００６１】
前記拡散フィルムは、透明熱可塑性樹脂に前記アクリル系微粒子を投入して製造できる。具体例においては、透明熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記アクリル系微粒子を０．１〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部で投入できる。
【００６２】
前記透明熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂等があり、必ずしもこれに制限されるのではない。
【００６３】
本発明のアクリル系微粒子を拡散剤として利用した拡散フィルムは、優れた拡散性および透過性を有する。
【００６４】
以下、本発明の好ましい実施例によって発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例として提示したものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
【００６５】
ここに記載していない内容は、本技術分野における当業者であれば十分に技術的に類推できるものであるため、説明は省略する。
【実施例】
【００６６】
実施例１〜２および比較例１〜４：アクリル系微粒子の製造
（実施例１）
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）７０重量部、第１架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部、第２架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０重量部を混合した。ここに重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）１重量部を使用してモノマー混合溶液を作った。懸濁液を作るためにイオン水４００重量部を分散媒にして懸濁安定剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．５重量％となるよう溶解した後、前記懸濁液に前記モノマー混合溶液を投入して、高速攪拌機（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用して８０００ｒｐｍで５分間均質化して乳化液を製造した。この後、窒素雰囲気下の４口フラスコ反応器を利用して６５℃で６時間反応させ、温度を７５℃に上げて４時間重合反応を行った。前記反応によって合成された重合体をろ過した後、水とエタノール水溶液で洗浄し、ろ過物を真空オーブンに入れて一日乾燥させ白色無臭の球状ポリマー粉体を製造した。後述する溶媒分散性の試験方法に従って、得られたアクリル系微粒子をエタノールに分散させた。当該アクリル系微粒子の分散液についてＳＥＭ観察を行い、アクリル系微粒子の溶媒分散性評価を行った。なお、ＳＥＭ写真を図１に示した。
【００６７】
（実施例２）
第２架橋剤を使用せず、第１架橋剤であるペンタエリスリトールトリアクリレートを３０重量部投入したことを除いては、実施例１と同様に行った。後述する溶媒分散性の試験方法に従って、得られたアクリル系微粒子をエタノールに分散させ、アクリル系微粒子の溶媒分散性評価を行った。なお、ＳＥＭ写真を図２に示した。
【００６８】
（比較例１）
架橋剤としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＭＡ）だけを３０重量部利用したことを除いては、実施例１と同様に行った。後述する溶媒分散性の試験方法に従って、得られたアクリル系微粒子をエタノールに分散させ、アクリル系微粒子の溶媒分散性評価を行った。なお、ＳＥＭ写真を図３に示した。
【００６９】
（比較例２）
第１架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行った。後述する溶媒分散性の試験方法に従って、得られたアクリル系微粒子をエタノールに分散させ、アクリル系微粒子の溶媒分散性評価を行った。なお、ＳＥＭ写真を図４に示した。
【００７０】
（比較例３）
架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）だけを３０重量部利用したことを除いては、実施例１と同様に行った。後述する溶媒分散性の試験方法に従って、得られたアクリル系微粒子をエタノールに分散させ、アクリル系微粒子の溶媒分散性評価を行った。なお、ＳＥＭ写真を図５に示した。
【００７１】
（比較例４）
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）９５重量部、第１架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレートを５重量部利用したことを除いては、実施例２と同様に行った。
【００７２】
物性評価方法
１）耐溶剤性：２０ｍｌバイアルに、メチルエチルケトン１５ｇとアクリル系微粒子２ｇを投入し、４時間２５℃で放置した後、膨張の程度差によって評価した。膨張率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）（膨張度）は、下記のように測定した。
【００７３】
【数１】
【００７４】
２）溶媒分散性：エタノール１０ｇにアクリル系微粒子１ｇを混合し、１０分攪拌した後、スライドガラス上に滴下して、ＳＥＭで分析し分散性を評価し、それぞれ図１〜５に示した。また、実施例１および比較例１の試料を光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ社ＢＸ５１）を用いて５０倍率で測定して図６に示した。
【００７５】
３）体積平均粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ）：バイアル瓶に水１８g、アクリル微粒子０．５ｇ、分散液（エタノール：トルエン＝５：５）３ｇを投入した溶液を超音波器で１０分間処理した後、Ｂｅｃｋｍａｎ ｃｏｕｌｔｅｒ社ＬＳ１３ ３２０を用いてＲＩ（屈折率）＝１．４９、２５℃でアクリル系微粒子の粒子径を測定した。測定で求められた体積平均粒径とその標準偏差を用いて、下記の数式（１）によって変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）値を計算した。
【００７６】
【数２】
【００７７】
上記数式（１）において、Ｍは粒子の体積平均粒径であり、σは標準偏差である。
【００７８】
４）塗膜外観：製造された微粒子２５重量部とＭＥＫ３０重量部、トルエン１５重量部、アクリルバインダーエギョン社製品ＡＡ−９１０Ｔ ３０重量部混合して一日放置し、コーティング液を製造した。この混合コーティング液をＰＥＴ ｆｉｌｍ（２１０ｃｍ×２９７ｃｍ）に＃１０Ｂａｒを用いて全面にコーティングした後、１２０℃で１分間乾燥して塗膜サンプルを製造した。塗膜外観評価のために塗膜サンプルを５ｃｍ×５ｃｍで裁断して光学顕微鏡により外観を比較評価した。なお、表１中、塗膜外観がＯＫとは、凝集体がなく、均一で、良好な塗膜が得られたことを示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１および図１〜５に示した通り、本発明に係るアクリル系微粒子は、塗膜外観、耐溶剤性および分散性が全て優れるという結果だった。これに比べて比較例１で得られたアクリル系微粒子は、塗膜外観で凝集体（固まり）が発生し、耐溶剤性評価でも劣るという結果だった。また、比較例２〜３で得られたアクリル系微粒子は、塗膜外観は優れたが、耐溶剤性が低下したことが確認できた。一方、モノマーを過量用いた比較例４の場合は、平均粒径および変動係数（Ｃ．Ｖ）の測定が不可能で、塗膜外観で凝集体（固まり）が発生し、耐溶剤性が著しく低下したことが分かった。
【００８１】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上述の実施例に限定されず、相違する多様な形態で製造でき、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せず他の具体例な形態で実施できるということが理解できると考える。そのため、上述の実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートを含む単量体と架橋剤とを重合して形成されたアクリル系微粒子であって、
前記架橋剤は、少なくとも３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を含む第１架橋剤を含み、
前記アクリル系微粒子の体積平均粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ）は、２０〜６０％である、アクリル系微粒子。
【請求項２】
前記アクリル系微粒子の体積平均粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ）は、４０〜６０％である、請求項１に記載のアクリル系微粒子。
【請求項３】
前記第１架橋剤は、下記一般式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｙは（メタ）アクリル基であり、Ｒは炭素数１〜１０の分岐型炭化水素であり、Ｑは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、ｉは３〜５の整数であり、ｊは１〜５の整数である）
で表される、請求項１または２に記載のアクリル系微粒子。
【請求項４】
前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜９０重量％と、架橋剤１０〜４０重量％と、を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系微粒子。
【請求項５】
前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜８５重量％と、架橋剤１５〜４０重量％と、を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系微粒子。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能なモノマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系微粒子。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート５０重量％以上１００重量％未満と、共重合可能なモノマー０重量％を超えて５０重量％以下と、を含む、請求項６に記載のアクリル系微粒子。
【請求項８】
前記共重合可能なモノマーは、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、炭素数６〜２０の芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸からなる群から選択される１種以上を含む、請求項６または７に記載のアクリル系微粒子。
【請求項９】
前記架橋剤は、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される第２架橋剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル系微粒子。
【請求項１０】
前記架橋剤は、第１架橋剤６０重量％以上１００重量％未満と、第２架橋剤０重量％を超えて４０重量％以下と、を含む、請求項９に記載のアクリル系微粒子。
【請求項１１】
前記第１架橋剤と前記第２架橋剤の重量比は、１．５：１〜１０：１である、請求項９または１０に記載のアクリル系微粒子。
【請求項１２】
前記アクリル系微粒子は、メチルエチルケトンで２５℃、４時間放置した後の膨張率が１０％未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系微粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のアクリル系微粒子を含む拡散フィルム。
【請求項１４】
（メタ）アクリレートを含む単量体に架橋剤および開始剤を混合してモノマー混合溶液を製造し；そして
前記モノマー混合溶液を懸濁重合する；
ことを含むことを特徴とするアクリル系微粒子の製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリレートを含む単量体と架橋剤とを重合して形成されたアクリル系微粒子であって、
前記架橋剤は、少なくとも３個以上の（メタ）アクリル基と、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の官能基と、を含む第１架橋剤を含み、
前記アクリル系微粒子の体積平均粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ）は、２０〜６０％である、アクリル系微粒子。
【請求項２】
前記アクリル系微粒子の体積平均粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ）は、４０〜６０％である、請求項１に記載のアクリル系微粒子。
【請求項３】
前記第１架橋剤は、下記一般式（１）：
【化１】
（式（１）中、Ｙは（メタ）アクリル基であり、Ｒは炭素数１〜１０の分岐型炭化水素であり、Ｑは−ＯＨまたは−ＣＯＯＨであり、ｉは３〜５の整数であり、ｊは１〜５の整数である）
で表される、請求項１または２に記載のアクリル系微粒子。
【請求項４】
前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜９０重量％と、架橋剤１０〜４０重量％と、を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系微粒子。
【請求項５】
前記アクリル系微粒子は、（メタ）アクリレートを含む単量体６０〜８５重量％と、架橋剤１５〜４０重量％と、を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系微粒子。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能なモノマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系微粒子。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体は、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレート５０重量％以上１００重量％未満と、共重合可能なモノマー０重量％を超えて５０重量％以下と、を含む、請求項６に記載のアクリル系微粒子。
【請求項８】
前記共重合可能なモノマーは、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、炭素数６〜２０の芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび不飽和カルボン酸からなる群から選択される１種以上を含む、請求項６または７に記載のアクリル系微粒子。
【請求項９】
前記架橋剤は、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される第２架橋剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル系微粒子。
【請求項１０】
前記架橋剤は、第１架橋剤６０重量％以上１００重量％未満と、第２架橋剤０重量％を超えて４０重量％以下と、を含む、請求項９に記載のアクリル系微粒子。
【請求項１１】
前記第１架橋剤と前記第２架橋剤の重量比は、１．５：１〜１０：１である、請求項９または１０に記載のアクリル系微粒子。
【請求項１２】
前記アクリル系微粒子は、メチルエチルケトンで２５℃、４時間放置した後の膨張率が１０％未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系微粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のアクリル系微粒子を含む拡散フィルム。
【請求項１４】
（メタ）アクリレートを含む単量体に架橋剤および開始剤を混合してモノマー混合溶液を製造し；そして
前記モノマー混合溶液を懸濁重合する；
ことを含むことを特徴とするアクリル系微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１４０６１６（Ｐ２０１２−１４０６１６Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７６１００（Ｐ２０１１−２７６１００）
【出願日】平成２３年１２月１６日（２０１１．１２．１６）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１６日（２０１１．１２．１６）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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