アクリレートコポリマーに基づく水性塗料組成物
本発明は、Ａ）少なくとも１種の水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーと、Ｂ）遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤とを含む水性塗料組成物であって、（メタ）アクリレートコポリマーがａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの少なくとも１種の反応生成物１０〜８０重量％と、ｂ）成分ａ）とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ官能性不飽和モノマー０〜４０重量％と、ｃ）少なくとも１種の不飽和酸官能性モノマー１〜８重量％と、ｄ）少なくとも１種の他の重合性不飽和モノマー０〜７０重量％と（但し、成分Ａ）およびＢ）の重量％および成分ａ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）を含み、（メタ）アクリレートコポリマーが少なくとも２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法によって調製され、１つのフィードストリームが成分ａ）の全量を基準にして成分ａ）の主たる量、すなわち６０〜１００重量％と、モノマーｃ）の全量を基準にして不飽和酸官能性モノマーｃ）のより低い量、すなわち０〜３０重量％と含むことを特徴とする水性塗料組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ官能性アクリレートコポリマーおよびポリイソシアネート架橋剤に基づく自動車塗料および工業塗料のための水性２成分塗料組成物であって、車両を塗換え、大型車両の被覆において好ましくは用いられる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境上の理由のために、水性塗料は自動車塗料および工業塗料の中でますます用いられている。この目的は、水性塗料の中の有機共溶媒の比率を可能な限り小さくしておくことである。水性塗料の中で用いられる水希釈性結合剤、例えばアクリレートポリマーは、１工程プロセスまたは数工程プロセスにおいて有機溶媒の中で普通は製造される。溶媒は、後の段階で少なくとも部分的に蒸留で除去される。
【０００３】
米国特許第５，７７３，５１３号明細書には、有機溶媒中での重合によって数段階で製造される水希釈性アクリレート樹脂に基づく水性塗料組成物が記載されている。この手順では、第１の段階においてモノエポキシエステルおよび有機溶媒が導入され、不飽和酸官能性モノマー、不飽和ヒドロキシ官能性モノマーおよびビニル芳香族モノマーが添加され、重合され、第２の段階において、残りの不飽和酸官能性モノマーおよびおそらく更なる不飽和モノマーが添加され、重合される。１つのフィードストリームは、不飽和酸官能性モノマー５〜６０重量％と、モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物４０〜９５重量％と、他の重合性化合物０〜５５重量％とを含む。水相の中和および移送の後、過剰の溶媒は蒸留で除去される。しかし、これらのアクリレート樹脂に基づく水性塗料組成物は、疎水性ポリイソシアネートとの相溶性の最適バランスを与えず、良好な保存安定性および乾燥性能における全体的な生産性も与えない。
【０００４】
欧州特許第１０２４１８４号明細書は、第１の疎水性モノマー混合物と０〜２重量％のアクリル酸の重合、その後、第２の親水性モノマー混合物と５〜３０重量％のアクリル酸の重合によって調製された２工程アクリルコポリマーに関連している。このコポリマーは、ポリイソシアネート硬化剤により硬化させることが可能である。これらのコポリマーに基づくコポリマー分散液および塗料組成物は良くない固体粘性を示し、コポリマー分散液は疎水性ポリイソシアネートと良くない相溶性を示す。
【０００５】
欧州特許第６１９３２９号明細書（米国特許第５，５３９，０２２号明細書）には、ａ）アルファ位で分岐している脂肪族飽和モノカルボン酸の少なくとも１種のグリシジルエステル５〜４０重量部と、ｂ）アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和ジカルボン酸の少なくとも１種のジエステル０〜３０重量部と、ｃ）少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素０〜７０重量部（但し、成分ｃ）のモル量は常に成分ｂ）のモル量以上である）と、ｄ）アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル０〜６０重量部と、ｅ）少なくとも１種のアルファ，ベータ−オレフィン系不飽和カルボン酸２〜４０重量部（但し、成分ｅ）のモル量は常に成分ａ）のモル量を上回っている）と、ｆ）アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和カルボン酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル５〜４０重量部の１工程のラジカル共重合によって得られるヒドロキシル価および酸価を有するアクリレートコポリマーの水希釈性分散液が記載されている。この分散液は、メラミン架橋剤を含むストービング（焼付）ワニスまたはストービング（焼付）一体色トップコートのための水希釈性結合剤として適する。しかし、メラミン架橋剤の使用は、一般に高い焼付温度の利用を必要とし、これらの水性塗料材料が車両を塗換える分野のためにより適さず、代わりに自動車およびトラックの製造ライン仕上塗の分野で主として用いられるという結果になる。
【０００６】
欧州特許第７０７６０８号明細書（米国特許第５，６７０，６００号明細書）には、（ａ１）カルボキシル基のない（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０重量％と、（ａ２）分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、本質的にカルボキシル基のないエチレン系不飽和モノマー１０〜４０重量％と、（ａ３）分子当たり５〜１８個の炭素原子を有するアルファ−分岐モノカルボン酸のビニルエステル１〜２５重量％と、（ａ４）アクリル酸および／またはメタクリル酸と分子当たり５〜１８個の炭素原子を有するアルファ−分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルの少なくとも１種の反応生成物１〜２５重量％と、（ａ５）分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマー１〜１５重量％と、（ａ６）本質的にカルボキシル基のないエチレン系不飽和モノマー５〜３０重量％とを重合することにより得ることができる水希釈性ポリアクリレートコポリマーを含む水性２成分ポリウレタン塗料組成物が記載されている。これらのコポリマーも疎水性ポリイソシアネートと良くない相溶性を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、疎水性ポリイソシアネート、すなわち、特に親水変性されておらず、これらのコポリマーに容易に混和するポリイソシアネートと高度に相溶性であるヒドロキシ官能性アクリレートコポリマーに基づく水希釈性２成分塗料組成物が必要とされている。混和性は、混和性を得るために大量の有機共溶媒を添加する必要がなく、および／または高い剪断速度を用いずに保証されるべきである。更に、塗料組成物は、良好な安定性および乾燥性能ならびに満足な光学的外観、例えば、光沢および流れを与えるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種の水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーと、
Ｂ）遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤と、
を含む水性塗料組成物であって、（メタ）アクリレートコポリマーが
ａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％と、
ｂ）成分ａ）とは異なるヒドロキシ官能性不飽和モノマー０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％と、
ｃ）不飽和酸官能性モノマー１〜８重量％、好ましくは２〜６重量％と、
ｄ）他の重合性不飽和モノマー０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％と、
（但し、成分Ａ）およびＢ）の重量％および成分ａ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）
を含み、（メタ）アクリレートコポリマーが少なくとも２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法（ｓｋｅｗ ｆｅｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって調製され、１つのフィードストリームが
Ｉ）コポリマー中の成分ａ）の全量を基準にしてモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物ａ）６０〜１００重量％と、
ＩＩ）コポリマー中のモノマーｂ）の全量を基準にしてヒドロキシ官能性不飽和モノマーｂ）０〜６０重量％と、
ＩＩＩ）コポリマー中のモノマーｃ）の全量を基準にして不飽和酸官能性モノマーｃ）０〜３０重量％と、
ＩＶ）コポリマー中のモノマーｄ）の全量を基準にして他の重合性不飽和モノマーｄ）０〜８０重量％と、
を含み、残りの１つ以上のフィードストリームが成分ａ）〜ｄ）の残りを含む水性塗料組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（メタ）アクリレートコポリマーＡ）の水性分散液が好適な固体粘性を示し、水性系においてポリイソシアネートと良好な相溶性を有し、疎水性ポリイソシアネート、すなわち、特に親水変性されなかったポリイソシアネートと容易に混合して、良好な光学的外観、例えば、良好な光沢と流れ、および化学薬品と水分、ならびに例えば引っ掻きおよび擦傷を引き起こす機械的作用に対する良好な抵抗力を有する塗料になることが可能であることが驚くべきことに見出された。
【００１０】
以後、本発明をより詳しく説明する。
【００１１】
ここでおよび本明細書で以後用いられる（メタ）アクリルという用語は、メタクリルおよび／またはアクリルを意味すると解釈されるべきである。
【００１２】
本明細書に関連するすべての分子量は、標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定される。
【００１３】
本発明の塗料組成物は、好ましくは、Ａ）ヒドロキシ・カルボキシ官能性アクリルコポリマーの固体３０〜９５重量％とＢ）遊離イソシアネート基を有する硬化剤の固体５〜７０重量％を含む。（メタ）アクリレートコポリマーＡ）は、少なくとも２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法によって調製される。本明細書で用いられるスキューフィード重合は、前の反応工程の製品を逐次方式で追加の反応物と組み合わせて、所望するコポリマーをもたらす多工程反応を意味する。本発明の好ましい実施形態は、モノマーの第１の群を反応させて中間ポリマーを形成させ、そしてモノマーの第２の群を前記中間ポリマーの存在下で反応させて本発明において用いられるコポリマーを形成させる２工程スキューフィード重合である。
【００１４】
水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーＡ）は、典型的には３０〜２５０のヒドロキシ価、１５〜５０の酸価および１，０００〜１５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、好ましくは６０〜１５０のヒドロキシ価、５〜３５の酸価および１，５００〜６，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。コポリマーのヒドロキシ官能価は、不飽和酸官能性モノマーとモノエポキシエステルの反応生成物ａ）によって、および任意に、更なるヒドロキシ官能性不飽和モノマーｂ）によって提供される。コポリマーは、前述した成分ａ）〜ｄ）のラジカル重合によって製造される。
【００１５】
成分ａ）はモノエポキシエステルと不飽和酸官能性化合物の反応生成物に関連がある。これらのモノエポキシエステルは、好ましくは、アルファ位に第三炭素原子または第四炭素原子を有する脂肪族飽和モノカルボン酸から誘導されたグリシジルエステルである。酸分子中に５〜１３個の炭素原子、特に酸分子中に好ましくは９〜１１個の炭素原子を有する飽和アルファ，アルファ−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルを用いることが好ましい。グリシジルエステルの例は、バーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルおよびピバル酸から誘導されたグリシジルエステルである。バーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルは特に好ましい。このタイプの適するモノエポキシエステルは、例えば、「カルディュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）の名前で商業的に得ることができる。不飽和酸官能性化合物の例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸である。マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体、例えば、マレイン酸半エステル−酸につながる無水マレイン酸とモノアルコールの反応生成物も用いることが可能である。これらの半エステル−酸をモノエポキシエステルと反応させることも可能である。好ましい不飽和酸官能性化合物は（メタ）アクリル酸である。
【００１６】
更なる可能な成分ａ）は、炭素原子数１２以下の第三脂肪酸とエピクロロヒドリンの反応生成物およびエポキシ官能性不飽和モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレートと酸、例えば、アルファ位に第三炭素原子または第四炭素原子を有する脂肪族飽和モノカルボン酸の反応生成物である。
【００１７】
特に好ましい成分ａ）は、バーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の反応生成物である。
【００１８】
成分ａ）はヒドロキシ官能性重合性反応生成物であり、（メタ）アクリレートコポリマーの製造の過程中に形成させることが可能である。
【００１９】
成分ｂ）は成分ａ）とは異なるヒドロキシ官能性オレフィン系不飽和モノマーに関連がある。成分ｂ）の例は、アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和モノカルボン酸から誘導された一級ヒドロキシル基または二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルである。これらは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および／またはイソクロトン酸からのヒドロキシアルキルエステルを含むことが可能である。（メタ）アクリル酸から誘導されたヒドロキシアルキルエステルは好ましい。ヒドロキシアルキル基は、例えば１〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含むことが可能である。一級ヒドロキシル基を有するアルファ，ベータ−オレフィン系不飽和モノカルボン酸の適するヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。二級ヒドロキシル基を有する適するヒドロキシアルキルエステルの例は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトンの反応生成物も成分ｂ）のために用いることが可能である。このように、アルファ，ベータ不飽和モノカルボン酸の前述したヒドロキシアルキルエステルの少なくとも一部を変性することが可能である。変性はラクトン環を開環することにより行われるエステル化反応から起きる。反応中、新たなヒドロキシル基は、適切なラクトンに調和するヒドロキシアルキルエステル基の形を取って最終段階で形成される。前述したものは、用いることが可能であるヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートの例である。適するラクトンは、例えば、環の中に３〜１５個の炭素原子を含むラクトンであり、環は種々の置換基を有することが可能である。好ましいラクトンは、ガンマ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、ベータ−ヒドロキシ−ベータ−メチルデルタバレロラクトン、ラムダ−ラウリンラクトンまたはそれらの混合物である。イプシロン−カプロラクトンは特に好ましい。好ましい反応生成物は、アルファ，ベータ不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル１モルと、ラクトン１〜５モル、好ましくは平均で２モルの、反応生成物である。ラクトンによるヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル基の変性は、共重合反応の前、共重合反応中または共重合反応後に行うことが可能である。
【００２１】
成分ｃ）はラジカル重合性オレフィン系不飽和酸官能性モノマーに関連がある。適する成分ｃ）の例は、オレフィン系不飽和モノカルボン酸および／またはオレフィン系不飽和ジカルボン酸などの重合性オレフィン系不飽和カルボキシ官能性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸ならびにオレフィン系不飽和ジカルボン酸の対応する半エステルおよび無水物である。これらのカルボン酸の酸残基は、一般に１〜８個の炭素原子を有する。例えば、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸または脱水ヒマシ油酸（ｃａｓｔｏｒ ａｃｉｄ）などの炭素原子数８〜２２の不飽和脂肪酸も用いることが可能である。（メタ）アクリル酸の使用は特に好ましい。
【００２２】
メタアクリルオキシエチルホスホン酸、スルホエチルメタクリレートおよびビニルホスホン酸などの強酸官能性モノマーも用いることが可能である。
【００２３】
成分ｄ）はモノマーａ）〜ｃ）とは異なるオレフィン系不飽和モノマーに関連がある。それは、少なくとも１個のオレフィン二重結合を有することは別として、一切の他の反応性官能基を含まないオレフィン系不飽和モノマーを含むことが可能である。他の官能基のない適する不飽和モノマーの例は、不飽和カルボン酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価の分岐または直鎖および環式のアルコールのエステルである。不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。（メタ）アクリル酸のエステルは好ましい。脂肪族アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび適切なメチルアクリレートである。環式アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよび適切なメタクリレートである。芳香族アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例はベンジル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
他の官能基のない適する更なる不飽和モノマーであるが、好ましくない不飽和モノマーの例は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルならびにアルファ位において分岐飽和モノカルボン酸から誘導されたビニルエステル、例えば、飽和アルファ，アルファ’ジアルキルアルカンモノカルボン酸から誘導されたビニルエステルおよび分子中に５〜１３個の炭素原子、好ましくは９〜１１個の炭素原子を各々が有する飽和アルファ−アルキルアルカンモノカルボン酸から誘導されたビニルエステルなどのビニルエステルである。
【００２５】
少量のオレフィン系ポリ不飽和モノマーも用いることが可能である。これらは、少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーである。これらの例は、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートである。
【００２６】
他の官能基のない適する更なる不飽和モノマーの例は、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエンおよび／または第三ブチルスチレンである。
【００２７】
成分ｄ）は、他の官能基を有するオレフィン系不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、例えば、アルコキシ基の中に１〜５個の炭素原子を各々が有する例えばメタアクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランなどのシラン官能性不飽和モノマー、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレートなどのアセトアセチル官能性不飽和モノマー、エチレンウレアエチルメタクリレートなどの尿素基を含む不飽和モノマーおよび例えば、アルキル基の中に１〜５個の炭素原子を有する例えばジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を含む不飽和モノマーならびにヘテロ環式モノマー、例えばビニルイミダゾールも含んでよい。
【００２８】
好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーは、不飽和カルボン酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価の分岐または直鎖および環式のアルコールのエステルおよび／またはビニル芳香族モノマーを成分ｄ）として含む。好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーは、アルファ位における分岐不飽和モノカルボン酸から誘導されたビニルエステルである。ビニルエステルが含まれる時、コポリマー分散液は不十分な貯蔵安定性を示す。
【００２９】
好ましい（メタ）アクリレートコポリマーは、
ａ）モノエポキシエステルと（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の反応生成物２０〜６０重量％と、
ｂ）アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和モノカルボン酸から誘導された一級ヒドロキシル基または二級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル１０〜３０重量％と、
ｃ）少なくとも１種の不飽和酸官能性モノマー２〜６重量％と、
ｄ）ｄ１）（メタ）アクリル酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価の分岐または直鎖および環式のアルコールの少なくとも１種のエステル１０〜２５重量％と、
ｄ２）ビニル芳香族モノマー１０〜２５重量％と、
ｄ３）任意に、モノマーｄ１）およびｄ２）とは異なる他のモノマーと
を含み、ここで、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ１）、ｄ２）およびｄ３）の重量％は１００重量％になる。
【００３０】
本発明による塗料組成物の中に含まれるヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーはラジカル共重合によって製造される。ラジカル重合は当業者によって普通の方法に従って行われる。
【００３１】
より詳しくは、本発明において用いられる（メタ）アクリルコポリマーは、好ましくは、還流反応器にモノエポキシエステルおよび有機溶媒または溶媒ブレンドを最初に投入することにより製造される。反応器内容物の温度は、重合中に典型的には６０℃〜２８０℃の間で保持される。例えば、モノエポキシエステルと反応するとともにモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物を作るための当量の不飽和酸官能性モノマーの第１の量、ヒドロキシ官能性モノマー、更なる不飽和モノマーおよび開始剤の混合物を含む第１のフィードストリームは一定時間にわたって前記反応器に投入される。第１のフィードストリームの添加後に、反応器内容物は追加の有機溶媒ですすがれる。例えば、所望する酸価を有するコポリマーを提供するための量の不飽和酸官能性モノマーの第２の量、更なる不飽和モノマー、追加の溶媒および追加の開始剤を含む第２のフィードストリームは一定時間にわたって反応器に投入される。
【００３２】
少なくとも２つのフィードストリーム、好ましくは２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法によって（メタ）アクリレートコポリマーＡ）を調製することが本発明のために必須である。不飽和酸官能性モノマーｃ）およびモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物ａ）の全量は第１のフィードストリームと第２のフィードストリームとの間で異なることが可能であるが、第１のフィードストリームが主たる量、すなわち、モノマーａ）の全量を基準にして６０〜１００重量％のモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物ａ）、およびより少ない量の不飽和酸官能性モノマーｃ）、すなわち、モノマーｃ）の全量を基準にして０〜３０重量％の不飽和酸官能性モノマーｃ）、ならびに任意に他の重合性化合物ｂ）およびｄ）を含むことが必須である。
【００３３】
第１のフィードストリームはモノマーａ）〜ｄ）の全量の例えば４０〜８０重量％を含み、第２のフィードストリームはモノマーａ）〜ｄ）の全量の例えば２０〜６０重量％を含む。
【００３４】
残りの重量％の各成分を含む第２のフィードストリームの添加後に、反応器内容物は、典型的には追加の有機溶媒ですすがれ、還流状態で一定時間にわたり保持され、最終時に追加の有機溶媒ですすがれる。反応器内容物は冷却され、その後、塩基の適切な量の添加によって部分的にまたは全体的に中和され、水による正規希釈または逆希釈によって水性分散液に変換される。個々のモノマーａ）〜ｄ）は、最終（メタ）アクリレートコポリマーが初めに規定されたヒドロキシル価および酸価を有するようなモル量でそれぞれ導入される。
【００３５】
脂肪族アゾ化合物、例えば、アゾビス−イソブチロニトリルまたはアゾビス−メチルブチロニトリル、ジアジルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジ−ｔ−アミルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは過酸エステル、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのラジカル共重合のためのすべての普通の重合開始剤を考慮することが可能である。調節剤、例えば、ブタノールなどのアルコールまたはドデシルメルカプタンなどのメルカプタンはモル質量を調節するために用いることが可能である。
【００３６】
適する有機共溶媒は、特に、水希釈性で一価または二価のアルコールまたはグリコール、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリン、多価アルコールから誘導された水希釈性モノエーテル、例えば、メトキシプロパノールまたはメトキシブタノール、ならびに例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコールなどの水希釈性グリコールエーテルである。
【００３７】
本発明による水性塗料組成物は、架橋剤として遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート（成分Ｂ）も含む。ポリイソシアネートの例は、脂肪族、脂環式、アル脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃａｌｌｙ）および／または芳香族により結合された遊離イソシアネートを有する任意の数の有機ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは室温で液体であるか、または有機溶媒の添加を通して液体になる。ポリイソシアネートは、２３℃で一般に１〜６，０００ｍＰａｓ、好ましくは５ｍＰａｓを上回り且つ３，０００ｍＰａｓを下回る粘度を一般に有する。
【００３８】
これらのポリイソシアネートは当業者に熟知されており、商業的に得ることが可能である。
【００３９】
好ましいポリイソシアネートは、１．５〜５、好ましくは２〜４の平均ＮＣＯ官能基を有する専ら脂肪族および／または脂環式により結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００４０】
特に適するポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンならびにこれらのジイソシアネートのビウレット基、アロファネート基、ウレタン基および／またはイソシアヌレート基を含むそれ自体知られている誘導体に基づく「塗料ポリイソシアネート」として知られているものである。これらのジイソシアネートは、製造後過剰の親イソシアネートから好ましくは蒸留によって０．５重量％未満の残分含有率のみで遊離される。トリイソシアナトノナンなどのトリイソシアネートも用いることが可能である。
【００４１】
立体封鎖ポリイソシアネートも適する。これらの例は、１，１，６，６−テトラメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチル−ペンタ−メチルジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび適切な水和同族体である。
【００４２】
原則として、ジイソシアネートは普通の方法によって、例えば、三量化によって、または水あるいは例えばトリメチロールプロパンまたはグリセリンなどのポリオールとの反応によって、より高い官能性の化合物に転化することが可能である。
【００４３】
ポリイソシアネート架橋剤は個々に用いることが可能であるか、または混合することが可能である。
【００４４】
これらは塗装工業で一般に用いられるポリイソシアネート架橋剤であり、文献において詳しく記載されており、商業的にも得ることができる。
【００４５】
ポリイソシアネートは、イソシアネート変性樹脂の形態で用いることも可能である。
【００４６】
好ましくないけれども、ポリイソシアネートは、共架橋剤と組み合わせて、例えば、メラミン樹脂および／または遮断ポリイソシアネートと組み合わせて用いることが可能である。
【００４７】
親水性基で変性されていない疎水性ポリイソシアネートを架橋剤として用いることが可能であることは本発明の水性塗料組成物の利点である。水性塗料組成物の中のヒドロキシ結合剤との良好な相溶性および混和性を保証する（例えば、ポリエーテル基により変性された）親水性ポリイソシアネートが、他方で、それぞれの塗料の不十分な耐水性および耐薬品性を引き起こすことが一般的な問題である。
【００４８】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーＡ）に加えて、本発明による塗料組成物は、他のヒドロキシ官能性結合剤も含むことが可能である。これらの他のヒドロキシ官能性結合剤の例は、水性塗料の配合物の中で用いられる当業者に知られているヒドロキシ官能性結合剤である。用いることが可能である他のヒドロキシ官能性結合剤の例は、ヒドロキシ官能性ポリエステル、アルキド、ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリルコポリマーＡ）とは異なるポリ（メタ）アクリレート樹脂である。これらの他のヒドロキシ官能性結合剤は、変性された形態を取って、例えば、（メタ）アクリレート化ポリエステルまたは（メタ）アクリレート化ポリウレタンの形態を取って存在することも可能である。それらは個々に用いることが可能であるか、または混合することが可能である。他のヒドロキシ官能性結合剤の割合は、用いられる本発明によるヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーの量を基準にして０〜５０重量％に相当することが可能である。塗料組成物は、架橋成分と反応することができる低分子反応性成分、いわゆる反応性シンナーも含むことが可能である。これらの例は、ヒドロキシ官能性反応性シンナーまたはアミノ官能性反応性シンナーである。
【００４９】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーＡ）およびポリイソシアネートＢ）は、（メタ）アクリルコポリマーＡ）のヒドロキシル基対架橋成分Ｂ）のイソシアネート基の当量比が例えば５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５であることが可能であるような割合で用いられる。他のヒドロキシ官能性結合剤および反応性シンナーを用いる場合、当量比を計算する時、それらの反応性官能基を考慮に入れるべきである。
【００５０】
本発明による塗料は、水、例えば全体の塗料組成物を基準にして４０〜７０重量％およびおそらく少量の有機溶媒、例えば１０重量％以下を含む。これらは、当業者に知られている塗装工業で用いられる有機溶媒、例えば、ポリマーの製造において前述した有機溶媒である。
【００５１】
本発明による塗料組成物は顔料および／または充填剤を含むことが可能である。塗料の中で用いられる有機タイプまたは無機タイプのすべての色付与顔料および／または特殊効果付与顔料は顔料のために適する。無機カラー顔料または有機カラー顔料の例は、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料またはピロロピロール顔料である。特殊効果顔料の例は、例えば、アルミニウムまたは銅からの金属顔料、例えば、二酸化チタンで被覆されたアルミニウムなどの干渉顔料、被覆マイカ、グラファイト効果顔料および酸化鉄薄膜である。充填剤の例は、二酸化珪素、硫酸バリウム、タルク、珪酸アルミニウムおよび珪酸マグネシウムである。
【００５２】
塗料組成物は普通の添加剤を含むことが可能である。これらの添加剤は、塗装工業で普通に用いられる添加剤である。こうした添加剤の例は、例えば、ベンゾトリアゾールおよびＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）化合物に基づく光安定剤、（メタ）アクリルホモポリマーまたはシリコン油に基づく流れ調節剤、高度分散珪酸または高分子尿素化合物などのレオロジー作用剤、架橋ポリカルボン酸またはポリウレタンなどの増粘剤、発泡防止剤、湿潤剤、ＯＨ官能性結合剤の架橋反応のための硬化促進剤、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛などの有機金属塩およびポリイソシアネートによる架橋反応のためのトリエチルアミンなどの第三アミノ基を含む化合物である。添加剤は当業者に熟知された普通の量で添加される。
【００５３】
透明塗料組成物または顔料入り塗料組成物のいずれかを製造することが可能である。これが二成分系であるので、塗料のために一般に用いられる顔料、充填剤および添加剤とおそらく合わせてヒドロキシル基を含む結合剤成分Ａ）とポリイソシアネート成分Ｂ）は、塗布の直前に互いに混合するのみでよい。原則として、塗料は、塗布の前に水および／または有機溶媒で吹付粘度になお調節することが可能である。
【００５４】
本発明による塗料組成物は、既知の方法を用いて、特に吹付塗布によって被着させることが可能である。塗料組成物は室温で硬化させることが可能であるか、または例えば８０℃以下のより高い温度で押し進めることが可能である。しかし、それらは、例えば８０〜１６０℃のより高い温度でさえ硬化させることが可能である。
【００５５】
本発明による塗料組成物は自動車塗料および工業塗料のために適する。自動車塗料セクターにおいて、塗料は車両製造ライン塗装と車両および車両部品の塗換の両方のために用いることが可能である。車両製造ラインに関して、例えば８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の塗装ストービング（焼付け）温度が用いられる。塗換に関して、例えば２０℃〜８０℃、特に４０〜６０℃の硬化温度が用いられる。塗料組成物は、８０℃以下の硬化温度を典型的に用いるトラック、バスおよび貨車などの大型車両および輸送車両を被覆するためにも用いることが可能である。
【００５６】
本発明による塗料組成物はクリアコートとして用いるために適するが、従来の顔料により着色することが可能であり、一体色のトップコート、ベースコートまたはプライマまたはシーラーなどのアンダーコートとして用いることが可能である。好ましくは、本発明による塗料組成物は、一体色のトップコートまたは透明クリアコートとして配合することが可能であり、多層被膜の一体色外側トップコート層の製造の際に、または多層被膜の外側クリアコート層の製造の際に用いることが可能である。従って、本発明は、トップコート被膜およびクリア被膜としての本発明による塗料組成物の用途ならびに特に本発明による塗料組成物から製造される多層被膜、多層被膜の一体色のトップコート層および透明クリアコート層を製造する方法にも関連する。
【００５７】
一体色トップコートの形態を取った塗料組成物は、例えば、通常の１成分充填剤層または２成分充填剤層に被着させることが可能である。しかし、本発明による塗料は、例えば、通常のプライマ上、例えば２成分エポキシドプライマ上または電着プライマ上に充填剤層として被着させ硬化させることも可能である。
【００５８】
透明クリアコートの形態を取った塗料組成物は、溶媒系カラーベースコート層または水性カラーベースコート層および／または効果付与ベースコート層上に、例えばウエットインウェットプロセスを用いて被着させることが可能である。この場合、カラーベースコート層および／または効果付与ベースコート層は、本発明によるクリアコートからのクリアコート層の塗布の前に、必要ならばプレコートされた基材に、特に、プレコート車両車体または車体の部品に被着される。乾燥期間後、考慮されている場合、両方の層は一緒に硬化される。従って、車両製造ライン塗装に関して、乾燥は例えば２０〜８０℃で行うことが可能であり、塗換に関しては、相対空気湿度に応じて室温で１５〜４５分にわたり行うことが可能である。
【００５９】
本発明による塗料組成物は、一体色のトップコート層および透明クリアコート層を製造するために多層被膜の中で有利に用いられる。トップコート層およびクリアコート層は、機械的作用および風化作用に対する良好な抵抗力を有し、良好な耐薬品性を示す。本発明において用いられるコポリマー分散液は好適な固体粘性を有し、従って、こうしたコポリマー分散液に基づく本発明による塗料組成物は吹付粘度で十分に高い固体含有率、例えば、４０〜４５重量％に至る固体含有率を有する。コポリマー分散液は、普通は１０重量％以下の少量のみの有機共溶媒を含む。水性塗料の中で用いられる水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーＡ）は、疎水性において普通のポリイソシアネート架橋剤、すなわち特に親水変性されなかったポリイソシアネート架橋剤と合わせて特に有利に用いることが可能である。それらは、これらのポリイソシアネート架橋剤に高度に相溶性であり、これらと混合することにより単純に水希釈性２成分塗料組成物に変換することが可能である。これは、例えば、成分を単純に手で確実に混合できるべきである車両塗換における２成分塗料組成物のこうした用途のために特に重要である。他方、ポリイソシアネートとの良好な相溶性および混和性は、光沢および流れなどの満足な表面特性を有する塗料につながる。比較的疎水性である、すなわち、特に親水変性されていない標準塗料ポリイソシアネートは、特に大量の有機共溶媒の存在しない状態でおよび／または高い剪断速度なしで入れ込みが行われる場合、困難を伴いつつ水性塗料組成物に入れ込むか、または混合することが可能であるのみであることが先行技術から知られている。
【００６０】
以下の実施例を参照することにより本発明を更に説明する。すべての部および百分率は、特に指示がない限り重量基準である。本明細書で開示されたすべての分子量はポリスチレン標準を用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定される。
【実施例】
【００６１】
実施例１
アクリルコポリマー分散液１の調製
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムの「カルディュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）Ｅ１０（ＣＥ１０）（レゾリューション（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）から入手できるＣ１０バーサティック酸のグリシジルエステル）および４０グラムのエトキシプロパノール（ＥＰＲ）を装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１６０グラムのスチレン（Ｓ）、６８グラムのアクリル酸（ＡＡ）、１０グラムのジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、４０グラムの「カルディュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）Ｅ１０および１０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１４１．６グラムのｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、５グラムのＤＣＰおよび２５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。次の工程において、３３グラムのジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）を２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００６２】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６５グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４４．８％
粘度：８８００ｃｐｓ
酸価：３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８
Ｍｎ：３７００
Ｍｗ：２４５００
【００６３】
実施例２
アクリルコポリマー分散液２の調製
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムのＣＥ１０および９０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、６８グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１４１．６グラムのイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、５グラムのＤＣＰおよび４５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。反応器の内容物を１００℃に冷却し、１００部のＥＰＲを蒸留で除去した。次の工程において、３３グラムのジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）を２０．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００６４】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６５グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４５．１％
粘度：３５００ｃｐｓ
酸価：３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８．２
Ｍｎ：４５００
Ｍｗ：１７５００
【００６５】
実施例３
アクリルコポリマー分散液３の調製（実施例２参照、ストリッピング工程なし）
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、６８グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および１０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１４１．６グラムのＩＢＭＡ、５グラムのＤＣＰおよび２５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００６６】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６５グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４４．２％
粘度：７２ｃｐｓ
酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：７．９
Ｍｎ：３９
Ｍｗ：１８７００
【００６７】
実施例４
アクリルコポリマー分散液の調製
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、６８グラムのＡＡ、２０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および１０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１００．８グラムのＩＢＭＡ、４０グラムのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、５グラムのＤＣＰおよび２５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。次に、反応器を１００℃に冷却した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００６８】
次の工程において、ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６５グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４３．２％
粘度：３６００ｃｐｓ
酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８．３
Ｍｎ：５６００
Ｍｗ：３９０００
【００６９】
実施例５
アクリルコポリマー分散液５の調製
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２４０グラムのＣＥ１０および１２０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。５２グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、１６０グラムのＳ、６８グラムのＡＡ、１０グラムのジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）および４０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり添加した。３０分の保持期間後、８９．６グラムのＨＥＡ、３０．４グラムのＡＡ、１６０グラムのイソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、５グラムのＤＴＢＰおよび２０グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で３時間にわたり保持した。反応器の内容物を６０℃に冷却し、１２０℃に徐々に加熱しつつ、約３０ミリバールの真空下でＥＰＲをストリッピングで除去した。次の工程において、結合剤を１００℃に冷却し、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００７０】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された７３７グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４３．２％
粘度：２７４０ｃｐｓ
酸価：３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：７．９
Ｍｎ：４４００
Ｍｗ：３２６００
【００７１】
比較例１
アクリルコポリマー分散液１の調製（実施例２として、しかし米国特許第５，５３９，０２２号明細書による１工程で調製した）
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、１６０グラムのＨＥＭＡ、１４１．６グラムのＩＢＭＡ、１６０グラムのＳ、９８．４グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および１０グラムのＥＰＲの混合物を５時間にわたり反応器に添加した。フィード後、５グラムのＥＰＲによるすすぎ工程を追加し、反応器の内容物を１５０℃に維持した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００７２】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６５グラムの水で希釈した。
【００７３】
水性ポリマー分散液は良くない固体粘性を有している。
試験結果
固形物：４４．２％
粘度：１３８００ｃｐｓ
酸価：３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８．６
Ｍｎ：４０００
Ｍｗ：１７４００
【００７４】
比較例２
アクリルコポリマー分散液２（実施例２に近いが、ＡＡ−ＣＥ１０の一部をＶＥＯＶＡ１０で置き換えた米国特許第５，６７０，６００号明細書の教示を用いて）
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に１１２グラムのＣＥ１０および１１２グラムのＶＥＯＶＡ１０（レゾリューション（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）から入手できる「バーサティック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）」酸１０のビニルエステル）ならびに９０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、４４グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１４１．６グラムのＩＢＭＡ、５グラムのＤＣＰおよび４５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。反応器の内容物を１００℃に冷却し、１００部のＥＰＲを蒸留で除去した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００７５】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された１０２２グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４０．９％
粘度：４８０ｃｐｓ
酸価：３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８．６
Ｍｎ：４０００
Ｍｗ：１４０００
【００７６】
４０℃での１週間オーブン安定後、分散相を分離した。
【００７７】
比較例３
アクリルコポリマー分散液３の調製（実施例２に近いが、ＡＡ−ＣＥ１０の一部を２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）で置き換え、ＡＡ−ＣＥ１０付加体の全量が２５％未満である米国特許第５，６７０，６００号明細書の教示を用いて）
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に１１２グラムのＣＥ１０および９０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、１１２グラムのＥＨＭＡ、４４グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１４１．６グラムのＩＢＭＡ、５グラムのＤＣＰおよび４５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。反応器の内容物を１００℃に冷却し、１００部のＥＰＲを蒸留で除去した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００７８】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６６グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４４．８％
粘度：１２６０ｃｐｓ
酸価：３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：７．９
Ｍｎ：４４００
Ｍｗ：１３０００
【００７９】
４０℃での１週間オーブン安定後、分散相を分離した。
【００８０】
比較例４
アクリルコポリマー分散液４の調製（実施例２に近いが、ＡＡ−ＣＥ１０付加体が米国特許第５，７７３，５１３号明細書により形成されるフィードにフィード２の中で用いられる過剰のＡＡが局在している）
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムのＣＥ１０および８０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、２１．６グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、１１２グラムのＥＨＭＡ、９８．４グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および１０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１３８．４グラムのＨＥＭＡ、１４１．６グラムのＩＢＭＡ、５グラムのＤＣＰおよび３０グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。反応器の内容物を１００℃に冷却し、５０部のＥＰＲを蒸留で除去した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００８１】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された１０２２グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：３９．８％
粘度：３５００ｃｐｓ
酸価：３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８．６
Ｍｎ：５８００
Ｍｗ：６５０００
【００８２】
上で調製された水性分散液の特性を２成分（２Ｋ）顔料入りトップコートおよびクリアコートで評価した。
【００８３】
以下の顔料分散液を顔料入りトップコートの調製のために用いた。
【００８４】
【００８５】
塗装実施例１
水性２Ｋブルートップコート
６９．９部のアクリレートコポリマー分散液３、０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））を混合することによりブルートップコート配合物を調製した。この混合物に、８．１部の分散液１．１、３．７部の分散液１．２、１．６部の分散液１．３および６．４部の分散液１．４を添加し、混合した。このブレンドに１０部の水を添加し、混合した。
【００８６】
６５．３部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と３４．７部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【００８７】
１００部の上述したトップコートを２７．４部の活性剤と混合した。商用プライマ表面を有する電着スチールパネル上にトップコートを吹き付け、８０℃で３０分にわたり焼き付けた。
【００８８】
塗装実施例２
水性２Ｋブルートップコート
７２．１部のアクリレートコポリマー分散液１、０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））を混合することによりブルートップコート配合物を調製した。この混合物に、８．４部の分散液１．１、３．９部の分散液１．２、１．６部の分散液１．３および６．７部の分散液１．４を添加し、混合した。このブレンドに６．７部の水を添加し、混合した。
【００８９】
６５．３部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と３４．７部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【００９０】
１００部の上述したトップコートを２８．５部の活性剤と混合した。商用プライマ表面を有する電着スチールパネル上にトップコートを吹き付け、８０℃で３０分にわたり焼き付けた。
【００９１】
以下の表は塗膜の物理的特性の概要を示している。
【００９２】
【００９３】
塗装実施例１と塗装実施例２の両方は優れた削り取り抵抗力を与え、膨れは２週間湿度キャビネット後に観察されなかった。
【００９４】
塗装実施例３
水性２Ｋホワイトトップコート
５９．７２部のアクリレートコポリマー分散液３、０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））を混合することによりホワイトトップコート配合物を調製した。この混合物に、２８．５９部の分散液１．４、０．３６部の分散液１．３および０．３４部の分散液１．５を添加し、混合した。このブレンドに１０．７５部の水を混合した。
【００９５】
６０．４部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と３９．６部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【００９６】
１００部の上述したトップコートを２５．２７部の活性剤と混合した。商用プライマ表面（３０μｍ）を有するＰＣ／ＰＢＴパネル上にトップコート（４５μｍ）を吹き付け、８０℃で３０分にわたり焼き付けた。７９．７の光沢（２０°）およびクロスカット試験と高圧洗浄の両方後に優れた粘着力を得た。
【００９７】
塗装実施例４および比較塗装実施例１
水性２Ｋホワイトトップコート
６９．５９部のアクリレートコポリマー分散液２および比較樹脂実施例４に２９．７９部の分散液１．４を混合することによりホワイトトップコート配合物を調製した。このブレンドに、０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））を混合下で添加した。６５．５９部の比較アクリレートコポリマー分散液４を用いたことを除き、類似物によって比較ホワイトトップコート配合物を調製した。
【００９８】
３０部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と４２部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＶＰ ＬＳ２１３８（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物８０％のイソホロンジイソシアネートアロファネート）および２８部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【００９９】
各場合、１００部の上述したトップコートおよび比較トップコートを４０部の活性剤と混合した。１４％の水を添加することにより粘度をＤＩＮ４カップ内で２８秒に調節した。商用プライマ表面（５０μｍ）で被覆されたスチールパネル上にトップコート（５０μｍ）を５０μｍの乾燥膜厚で吹き付け、空気乾燥させた。最終塗料の結果を以下で示している。
【０１００】
*グラフィティ除去試験は吹付から１４日後にＤＢ (Deutsche Bahn) 規格 (TL 918 300 blatt39/4.11) に準拠して行った。
【０１０１】
比較例４に基づく塗料は低い光沢を有し、安定でもなかった。
【０１０２】
塗装実施例５
水性２Ｋクリアコート
７６．４部のアクリレートコポリマー分散液３、０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））、０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および２３．２部の水を混合することによりクリアコート配合物を調製した。
【０１０３】
６１．１部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と３８．９部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【０１０４】
１００部の上述したクリアコートを３１．８部の活性剤と混合した。クリアコート（４５〜５０μｍ）をブラック被覆スチールパネル上に吹き付け、８０℃で３０分にわたり焼き付けた。得られたクリアコートは、４０．５％の吹付固形物、８３の光沢（２０°）、優れた耐キシレン性（３分暴露後）および１０９（焼付から１時間後）と１４０（焼付から１週間後）のペンジュラム硬度（ガラス上４０μｍ）を有していた。
【０１０５】
塗装実施例６、７および８
水性２Ｋクリアコート
アクリレートコポリマー分散液１、３および４をそれぞれ以下の表のような比でブトキシプロパノールおよび水と混合することにより３つのクリアコート配合物を調製した。混合物を一晩貯蔵した。８０部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＸＰ２４１０（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％の非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と２０部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【０１０６】
攪拌下で活性剤を以下のような重量比でクリアコートに添加し、混合物を２．５ｃｍのカウレスミキサにより１４００ｒｐｍで２分にわたり攪拌した。クリアコートの粘度をＤＩＮ４カップ内で２２〜２４秒に水で調節した。クリアコートをブラック被覆スチールパネル上に吹き付け、８０℃で３０分にわたり焼き付けた。
【０１０７】
【０１０８】
クリアコートの得られた結果を以下の表に記載している。
【０１０９】
*３分暴露、評点は、０＝最悪から１０＝最善まで。
【０１１０】
塗装実施例９
溶媒系クリアコートの下で用いるためのホワイト水性２Ｋベースコート
６９．５９部のアクリレートコポリマー分散液３に２９．７９部（ｗ／ｗ％）の顔料分散液１．４を混合することによりホワイトベースコート配合物を調製した。このブレンドに０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））を添加した。
【０１１１】
３８部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と５４部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＶＰ ＬＳ２１３８（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物８０％のイソホロンジイソシアネートアロファネート）および８部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【０１１２】
１００部の上述したトップコートを４０部の活性剤と混合した。１４％の水を添加することによりＤＩＮ４カップ内で２８秒に粘度を調節した。ベースコート（５０μｍ）を商用プライマ表面（５０μｍ）で被覆されたスチールパネル上に吹き付け、６０℃で１時間にわたり焼き付けた。このベースコートは６０の光沢（６０°）を有する。
【０１１３】
ベースコートの上に商用溶媒系クリアコート（ＡＫ２６０（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））により活性化された（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））製のＲＫ−６９２６９）を体積比３／１で吹き付けた。このクリアを６０℃で１時間にわたり焼き付けた。焼付後、塗装されたパネルは、乾燥と１０日湿度キャビネット後の両方で９０の光沢（２０°）と優れた粘着力の結果を有していた。
【０１１４】
ベースコートのサンダー仕上げなしで１日または１週間後のクリアコートの塗布は類似の特性を与えなかった。
【０１１５】
塗装実施例１０、１１および比較例１２
水性２Ｋクリアコート
アクリレートコポリマー分散液３と５、および比較アクリレートコポリマー分散液３を以下の表で記載された比でそれぞれブトキシプロパノールと混合することによりクリアコート配合物を調製した。混合物を一晩貯蔵した。
【０１１６】
８０部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＸＰ２４１０（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％の非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と２０部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【０１１７】
手による攪拌下で以下に記載された比で活性剤をクリアコートに添加した。水を添加することによりＤＩＮ４カップ内で１９〜２１秒の吹付粘度に第２の工程でクリアコートの粘度を調節した。用いるために準備の整った混合物の中の溶媒の全量はすべての組み合わせに関して１２％であった。
【０１１８】
クリアコートを商用ブラック水性ベースコート上に吹き付け、６０℃で３０分にわたり焼き付けた。
【０１１９】
【０１２０】
以下の表は、実施例１０、１１、１２および１３において被着させた膜の物理的特性の概要を示している。
【０１２１】
【０１２２】
比較塗装実施例１２は、塗装実施例１０、１１に対して光沢が劣った。
【０１２３】
試験方法
画像の鮮明度（Ｄ．Ｏ．Ｉ）
膜のＤ．Ｏ．Ｉ値は、Ｂｙｋガードナー（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）製の「ウェーブスキャン（Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ）」Ｄ−４８１６装置により決定した。
【０１２４】
乾燥／テープ試験
焼き付けてから１０分の冷却期間の後、パネルを横切ってマスキングテープの細片を被着させ、均一接触を確保するために中程度の膜圧を用いて細片をマニュアルで平らにする。２ｋｇの分銅を往復してテープ上にわたって転がす。１０分後、テープを取り除き、マーキング度を評価し採点する。回復能力の理解を得るために、テープの刷込みを３０分後に再び評価する。このプロセスを焼付から１時間後および２時間後に繰り返す。
【０１２５】
乾燥／粘着性試験
焼き付けてから１０分の冷却期間の後、膜がなお粘着性か否かを検査するために膜を「スリーエム（３Ｍ）」接着剤紙に触れさせる。このプロセスを焼付から１時間後および２時間後に繰り返す。
【０１２６】
乾燥／結集するための乾燥（Ｄ．Ｔ．Ａ）試験
焼き付けてから１０分の冷却期間の後、親指を膜に対してしっかり押し付け（天秤で２ｋｇ）、４５度の角度ひねる。膜の回復能力の理解を得るために、押し付け直後に、そして３０分の回復後にも評点を与える。このプロセスを焼付から１時間後および２時間後に繰り返す。
【０１２７】
フィッシャー硬度
「フィッシャースコープ（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ）」Ｈ１００微小硬度試験機により焼付から１時間後または４時間後および１週間後に膜を評価する。この方法は、規定された面角を有する錐体状ダイヤモンドを通して塗料の表面に力を加え、得られた押し付けの測定値をヌープ硬度数に換算することからなる。
【０１２８】
光沢
「ドクター・ランゲ（Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ）」ＲＥＦ０３反射率計で測定される。
【０１２９】
曇り度
Ｂｙｋガードナー（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）製の「ウェーブスキャン（Ｗａｖｅｓｃａｎ）」ＤＯＩで測定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ官能性アクリレートコポリマーおよびポリイソシアネート架橋剤に基づく自動車塗料および工業塗料のための水性２成分塗料組成物であって、車両を塗換え、大型車両の被覆において好ましくは用いられる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境上の理由のために、水性塗料は自動車塗料および工業塗料の中でますます用いられている。この目的は、水性塗料の中の有機共溶媒の比率を可能な限り小さくしておくことである。水性塗料の中で用いられる水希釈性結合剤、例えばアクリレートポリマーは、１工程プロセスまたは数工程プロセスにおいて有機溶媒の中で普通は製造される。溶媒は、後の段階で少なくとも部分的に蒸留で除去される。
【０００３】
米国特許第５，７７３，５１３号明細書には、有機溶媒中での重合によって数段階で製造される水希釈性アクリレート樹脂に基づく水性塗料組成物が記載されている。この手順では、第１の段階においてモノエポキシエステルおよび有機溶媒が導入され、不飽和酸官能性モノマー、不飽和ヒドロキシ官能性モノマーおよびビニル芳香族モノマーが添加され、重合され、第２の段階において、残りの不飽和酸官能性モノマーおよびおそらく更なる不飽和モノマーが添加され、重合される。１つのフィードストリームは、不飽和酸官能性モノマー５〜６０重量％と、モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物４０〜９５重量％と、他の重合性化合物０〜５５重量％とを含む。水相の中和および移送の後、過剰の溶媒は蒸留で除去される。しかし、これらのアクリレート樹脂に基づく水性塗料組成物は、疎水性ポリイソシアネートとの相溶性の最適バランスを与えず、良好な保存安定性および乾燥性能における全体的な生産性も与えない。
【０００４】
欧州特許第１０２４１８４号明細書は、第１の疎水性モノマー混合物と０〜２重量％のアクリル酸の重合、その後、第２の親水性モノマー混合物と５〜３０重量％のアクリル酸の重合によって調製された２工程アクリルコポリマーに関連している。このコポリマーは、ポリイソシアネート硬化剤により硬化させることが可能である。これらのコポリマーに基づくコポリマー分散液および塗料組成物は良くない固体粘性を示し、コポリマー分散液は疎水性ポリイソシアネートと良くない相溶性を示す。
【０００５】
欧州特許第６１９３２９号明細書（米国特許第５，５３９，０２２号明細書）には、ａ）アルファ位で分岐している脂肪族飽和モノカルボン酸の少なくとも１種のグリシジルエステル５〜４０重量部と、ｂ）アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和ジカルボン酸の少なくとも１種のジエステル０〜３０重量部と、ｃ）少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素０〜７０重量部（但し、成分ｃ）のモル量は常に成分ｂ）のモル量以上である）と、ｄ）アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル０〜６０重量部と、ｅ）少なくとも１種のアルファ，ベータ−オレフィン系不飽和カルボン酸２〜４０重量部（但し、成分ｅ）のモル量は常に成分ａ）のモル量を上回っている）と、ｆ）アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和カルボン酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル５〜４０重量部の１工程のラジカル共重合によって得られるヒドロキシル価および酸価を有するアクリレートコポリマーの水希釈性分散液が記載されている。この分散液は、メラミン架橋剤を含むストービング（焼付）ワニスまたはストービング（焼付）一体色トップコートのための水希釈性結合剤として適する。しかし、メラミン架橋剤の使用は、一般に高い焼付温度の利用を必要とし、これらの水性塗料材料が車両を塗換える分野のためにより適さず、代わりに自動車およびトラックの製造ライン仕上塗の分野で主として用いられるという結果になる。
【０００６】
欧州特許第７０７６０８号明細書（米国特許第５，６７０，６００号明細書）には、（ａ１）カルボキシル基のない（メタ）アクリル酸エステル２０〜６０重量％と、（ａ２）分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、本質的にカルボキシル基のないエチレン系不飽和モノマー１０〜４０重量％と、（ａ３）分子当たり５〜１８個の炭素原子を有するアルファ−分岐モノカルボン酸のビニルエステル１〜２５重量％と、（ａ４）アクリル酸および／またはメタクリル酸と分子当たり５〜１８個の炭素原子を有するアルファ−分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルの少なくとも１種の反応生成物１〜２５重量％と、（ａ５）分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマー１〜１５重量％と、（ａ６）本質的にカルボキシル基のないエチレン系不飽和モノマー５〜３０重量％とを重合することにより得ることができる水希釈性ポリアクリレートコポリマーを含む水性２成分ポリウレタン塗料組成物が記載されている。これらのコポリマーも疎水性ポリイソシアネートと良くない相溶性を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、疎水性ポリイソシアネート、すなわち、特に親水変性されておらず、これらのコポリマーに容易に混和するポリイソシアネートと高度に相溶性であるヒドロキシ官能性アクリレートコポリマーに基づく水希釈性２成分塗料組成物が必要とされている。混和性は、混和性を得るために大量の有機共溶媒を添加する必要がなく、および／または高い剪断速度を用いずに保証されるべきである。更に、塗料組成物は、良好な安定性および乾燥性能ならびに満足な光学的外観、例えば、光沢および流れを与えるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種の水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーと、
Ｂ）遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤と、
を含む水性塗料組成物であって、（メタ）アクリレートコポリマーが
ａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％と、
ｂ）成分ａ）とは異なるヒドロキシ官能性不飽和モノマー０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％と、
ｃ）不飽和酸官能性モノマー１〜８重量％、好ましくは２〜６重量％と、
ｄ）他の重合性不飽和モノマー０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％と、
（但し、成分Ａ）およびＢ）の重量％および成分ａ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）
を含み、（メタ）アクリレートコポリマーが少なくとも２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法（ｓｋｅｗ ｆｅｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって調製され、１つのフィードストリームが
Ｉ）コポリマー中の成分ａ）の全量を基準にしてモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物ａ）６０〜１００重量％と、
ＩＩ）コポリマー中のモノマーｂ）の全量を基準にしてヒドロキシ官能性不飽和モノマーｂ）０〜６０重量％と、
ＩＩＩ）コポリマー中のモノマーｃ）の全量を基準にして不飽和酸官能性モノマーｃ）０〜３０重量％と、
ＩＶ）コポリマー中のモノマーｄ）の全量を基準にして他の重合性不飽和モノマーｄ）０〜８０重量％と、
を含み、残りの１つ以上のフィードストリームが成分ａ）〜ｄ）の残りを含む水性塗料組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（メタ）アクリレートコポリマーＡ）の水性分散液が好適な固体粘性を示し、水性系においてポリイソシアネートと良好な相溶性を有し、疎水性ポリイソシアネート、すなわち、特に親水変性されなかったポリイソシアネートと容易に混合して、良好な光学的外観、例えば、良好な光沢と流れ、および化学薬品と水分、ならびに例えば引っ掻きおよび擦傷を引き起こす機械的作用に対する良好な抵抗力を有する塗料になることが可能であることが驚くべきことに見出された。
【００１０】
以後、本発明をより詳しく説明する。
【００１１】
ここでおよび本明細書で以後用いられる（メタ）アクリルという用語は、メタクリルおよび／またはアクリルを意味すると解釈されるべきである。
【００１２】
本明細書に関連するすべての分子量は、標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定される。
【００１３】
本発明の塗料組成物は、好ましくは、Ａ）ヒドロキシ・カルボキシ官能性アクリルコポリマーの固体３０〜９５重量％とＢ）遊離イソシアネート基を有する硬化剤の固体５〜７０重量％を含む。（メタ）アクリレートコポリマーＡ）は、少なくとも２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法によって調製される。本明細書で用いられるスキューフィード重合は、前の反応工程の製品を逐次方式で追加の反応物と組み合わせて、所望するコポリマーをもたらす多工程反応を意味する。本発明の好ましい実施形態は、モノマーの第１の群を反応させて中間ポリマーを形成させ、そしてモノマーの第２の群を前記中間ポリマーの存在下で反応させて本発明において用いられるコポリマーを形成させる２工程スキューフィード重合である。
【００１４】
水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーＡ）は、典型的には３０〜２５０のヒドロキシ価、１５〜５０の酸価および１，０００〜１５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、好ましくは６０〜１５０のヒドロキシ価、５〜３５の酸価および１，５００〜６，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。コポリマーのヒドロキシ官能価は、不飽和酸官能性モノマーとモノエポキシエステルの反応生成物ａ）によって、および任意に、更なるヒドロキシ官能性不飽和モノマーｂ）によって提供される。コポリマーは、前述した成分ａ）〜ｄ）のラジカル重合によって製造される。
【００１５】
成分ａ）はモノエポキシエステルと不飽和酸官能性化合物の反応生成物に関連がある。これらのモノエポキシエステルは、好ましくは、アルファ位に第三炭素原子または第四炭素原子を有する脂肪族飽和モノカルボン酸から誘導されたグリシジルエステルである。酸分子中に５〜１３個の炭素原子、特に酸分子中に好ましくは９〜１１個の炭素原子を有する飽和アルファ，アルファ−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルを用いることが好ましい。グリシジルエステルの例は、バーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルおよびピバル酸から誘導されたグリシジルエステルである。バーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルは特に好ましい。このタイプの適するモノエポキシエステルは、例えば、「カルディュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）の名前で商業的に得ることができる。不飽和酸官能性化合物の例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸である。マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体、例えば、マレイン酸半エステル−酸につながる無水マレイン酸とモノアルコールの反応生成物も用いることが可能である。これらの半エステル−酸をモノエポキシエステルと反応させることも可能である。好ましい不飽和酸官能性化合物は（メタ）アクリル酸である。
【００１６】
更なる可能な成分ａ）は、炭素原子数１２以下の第三脂肪酸とエピクロロヒドリンの反応生成物およびエポキシ官能性不飽和モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレートと酸、例えば、アルファ位に第三炭素原子または第四炭素原子を有する脂肪族飽和モノカルボン酸の反応生成物である。
【００１７】
特に好ましい成分ａ）は、バーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の反応生成物である。
【００１８】
成分ａ）はヒドロキシ官能性重合性反応生成物であり、（メタ）アクリレートコポリマーの製造の過程中に形成させることが可能である。
【００１９】
成分ｂ）は成分ａ）とは異なるヒドロキシ官能性オレフィン系不飽和モノマーに関連がある。成分ｂ）の例は、アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和モノカルボン酸から誘導された一級ヒドロキシル基または二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルである。これらは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および／またはイソクロトン酸からのヒドロキシアルキルエステルを含むことが可能である。（メタ）アクリル酸から誘導されたヒドロキシアルキルエステルは好ましい。ヒドロキシアルキル基は、例えば１〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含むことが可能である。一級ヒドロキシル基を有するアルファ，ベータ−オレフィン系不飽和モノカルボン酸の適するヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。二級ヒドロキシル基を有する適するヒドロキシアルキルエステルの例は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００２０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトンの反応生成物も成分ｂ）のために用いることが可能である。このように、アルファ，ベータ不飽和モノカルボン酸の前述したヒドロキシアルキルエステルの少なくとも一部を変性することが可能である。変性はラクトン環を開環することにより行われるエステル化反応から起きる。反応中、新たなヒドロキシル基は、適切なラクトンに調和するヒドロキシアルキルエステル基の形を取って最終段階で形成される。前述したものは、用いることが可能であるヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートの例である。適するラクトンは、例えば、環の中に３〜１５個の炭素原子を含むラクトンであり、環は種々の置換基を有することが可能である。好ましいラクトンは、ガンマ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、ベータ−ヒドロキシ−ベータ−メチルデルタバレロラクトン、ラムダ−ラウリンラクトンまたはそれらの混合物である。イプシロン−カプロラクトンは特に好ましい。好ましい反応生成物は、アルファ，ベータ不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル１モルと、ラクトン１〜５モル、好ましくは平均で２モルの、反応生成物である。ラクトンによるヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル基の変性は、共重合反応の前、共重合反応中または共重合反応後に行うことが可能である。
【００２１】
成分ｃ）はラジカル重合性オレフィン系不飽和酸官能性モノマーに関連がある。適する成分ｃ）の例は、オレフィン系不飽和モノカルボン酸および／またはオレフィン系不飽和ジカルボン酸などの重合性オレフィン系不飽和カルボキシ官能性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸ならびにオレフィン系不飽和ジカルボン酸の対応する半エステルおよび無水物である。これらのカルボン酸の酸残基は、一般に１〜８個の炭素原子を有する。例えば、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸または脱水ヒマシ油酸（ｃａｓｔｏｒ ａｃｉｄ）などの炭素原子数８〜２２の不飽和脂肪酸も用いることが可能である。（メタ）アクリル酸の使用は特に好ましい。
【００２２】
メタアクリルオキシエチルホスホン酸、スルホエチルメタクリレートおよびビニルホスホン酸などの強酸官能性モノマーも用いることが可能である。
【００２３】
成分ｄ）はモノマーａ）〜ｃ）とは異なるオレフィン系不飽和モノマーに関連がある。それは、少なくとも１個のオレフィン二重結合を有することは別として、一切の他の反応性官能基を含まないオレフィン系不飽和モノマーを含むことが可能である。他の官能基のない適する不飽和モノマーの例は、不飽和カルボン酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価の分岐または直鎖および環式のアルコールのエステルである。不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。（メタ）アクリル酸のエステルは好ましい。脂肪族アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび適切なメチルアクリレートである。環式アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよび適切なメタクリレートである。芳香族アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例はベンジル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
他の官能基のない適する更なる不飽和モノマーであるが、好ましくない不飽和モノマーの例は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルならびにアルファ位において分岐飽和モノカルボン酸から誘導されたビニルエステル、例えば、飽和アルファ，アルファ’ジアルキルアルカンモノカルボン酸から誘導されたビニルエステルおよび分子中に５〜１３個の炭素原子、好ましくは９〜１１個の炭素原子を各々が有する飽和アルファ−アルキルアルカンモノカルボン酸から誘導されたビニルエステルなどのビニルエステルである。
【００２５】
少量のオレフィン系ポリ不飽和モノマーも用いることが可能である。これらは、少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーである。これらの例は、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートである。
【００２６】
他の官能基のない適する更なる不飽和モノマーの例は、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエンおよび／または第三ブチルスチレンである。
【００２７】
成分ｄ）は、他の官能基を有するオレフィン系不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、例えば、アルコキシ基の中に１〜５個の炭素原子を各々が有する例えばメタアクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランなどのシラン官能性不飽和モノマー、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレートなどのアセトアセチル官能性不飽和モノマー、エチレンウレアエチルメタクリレートなどの尿素基を含む不飽和モノマーおよび例えば、アルキル基の中に１〜５個の炭素原子を有する例えばジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を含む不飽和モノマーならびにヘテロ環式モノマー、例えばビニルイミダゾールも含んでよい。
【００２８】
好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーは、不飽和カルボン酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価の分岐または直鎖および環式のアルコールのエステルおよび／またはビニル芳香族モノマーを成分ｄ）として含む。好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーは、アルファ位における分岐不飽和モノカルボン酸から誘導されたビニルエステルである。ビニルエステルが含まれる時、コポリマー分散液は不十分な貯蔵安定性を示す。
【００２９】
好ましい（メタ）アクリレートコポリマーは、
ａ）モノエポキシエステルと（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の反応生成物２０〜６０重量％と、
ｂ）アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和モノカルボン酸から誘導された一級ヒドロキシル基または二級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル１０〜３０重量％と、
ｃ）少なくとも１種の不飽和酸官能性モノマー２〜６重量％と、
ｄ）ｄ１）（メタ）アクリル酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価の分岐または直鎖および環式のアルコールの少なくとも１種のエステル１０〜２５重量％と、
ｄ２）ビニル芳香族モノマー１０〜２５重量％と、
ｄ３）任意に、モノマーｄ１）およびｄ２）とは異なる他のモノマーと
を含み、ここで、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ１）、ｄ２）およびｄ３）の重量％は１００重量％になる。
【００３０】
本発明による塗料組成物の中に含まれるヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーはラジカル共重合によって製造される。ラジカル重合は当業者によって普通の方法に従って行われる。
【００３１】
より詳しくは、本発明において用いられる（メタ）アクリルコポリマーは、好ましくは、還流反応器にモノエポキシエステルおよび有機溶媒または溶媒ブレンドを最初に投入することにより製造される。反応器内容物の温度は、重合中に典型的には６０℃〜２８０℃の間で保持される。例えば、モノエポキシエステルと反応するとともにモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物を作るための当量の不飽和酸官能性モノマーの第１の量、ヒドロキシ官能性モノマー、更なる不飽和モノマーおよび開始剤の混合物を含む第１のフィードストリームは一定時間にわたって前記反応器に投入される。第１のフィードストリームの添加後に、反応器内容物は追加の有機溶媒ですすがれる。例えば、所望する酸価を有するコポリマーを提供するための量の不飽和酸官能性モノマーの第２の量、更なる不飽和モノマー、追加の溶媒および追加の開始剤を含む第２のフィードストリームは一定時間にわたって反応器に投入される。
【００３２】
少なくとも２つのフィードストリーム、好ましくは２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法によって（メタ）アクリレートコポリマーＡ）を調製することが本発明のために必須である。不飽和酸官能性モノマーｃ）およびモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物ａ）の全量は第１のフィードストリームと第２のフィードストリームとの間で異なることが可能であるが、第１のフィードストリームが主たる量、すなわち、モノマーａ）の全量を基準にして６０〜１００重量％のモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物ａ）、およびより少ない量の不飽和酸官能性モノマーｃ）、すなわち、モノマーｃ）の全量を基準にして０〜３０重量％の不飽和酸官能性モノマーｃ）、ならびに任意に他の重合性化合物ｂ）およびｄ）を含むことが必須である。
【００３３】
第１のフィードストリームはモノマーａ）〜ｄ）の全量の例えば４０〜８０重量％を含み、第２のフィードストリームはモノマーａ）〜ｄ）の全量の例えば２０〜６０重量％を含む。
【００３４】
残りの重量％の各成分を含む第２のフィードストリームの添加後に、反応器内容物は、典型的には追加の有機溶媒ですすがれ、還流状態で一定時間にわたり保持され、最終時に追加の有機溶媒ですすがれる。反応器内容物は冷却され、その後、塩基の適切な量の添加によって部分的にまたは全体的に中和され、水による正規希釈または逆希釈によって水性分散液に変換される。個々のモノマーａ）〜ｄ）は、最終（メタ）アクリレートコポリマーが初めに規定されたヒドロキシル価および酸価を有するようなモル量でそれぞれ導入される。
【００３５】
脂肪族アゾ化合物、例えば、アゾビス−イソブチロニトリルまたはアゾビス−メチルブチロニトリル、ジアジルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジ−ｔ−アミルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたは過酸エステル、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのラジカル共重合のためのすべての普通の重合開始剤を考慮することが可能である。調節剤、例えば、ブタノールなどのアルコールまたはドデシルメルカプタンなどのメルカプタンはモル質量を調節するために用いることが可能である。
【００３６】
適する有機共溶媒は、特に、水希釈性で一価または二価のアルコールまたはグリコール、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリン、多価アルコールから誘導された水希釈性モノエーテル、例えば、メトキシプロパノールまたはメトキシブタノール、ならびに例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコールなどの水希釈性グリコールエーテルである。
【００３７】
本発明による水性塗料組成物は、架橋剤として遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート（成分Ｂ）も含む。ポリイソシアネートの例は、脂肪族、脂環式、アル脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃａｌｌｙ）および／または芳香族により結合された遊離イソシアネートを有する任意の数の有機ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは室温で液体であるか、または有機溶媒の添加を通して液体になる。ポリイソシアネートは、２３℃で一般に１〜６，０００ｍＰａｓ、好ましくは５ｍＰａｓを上回り且つ３，０００ｍＰａｓを下回る粘度を一般に有する。
【００３８】
これらのポリイソシアネートは当業者に熟知されており、商業的に得ることが可能である。
【００３９】
好ましいポリイソシアネートは、１．５〜５、好ましくは２〜４の平均ＮＣＯ官能基を有する専ら脂肪族および／または脂環式により結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００４０】
特に適するポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンならびにこれらのジイソシアネートのビウレット基、アロファネート基、ウレタン基および／またはイソシアヌレート基を含むそれ自体知られている誘導体に基づく「塗料ポリイソシアネート」として知られているものである。これらのジイソシアネートは、製造後過剰の親イソシアネートから好ましくは蒸留によって０．５重量％未満の残分含有率のみで遊離される。トリイソシアナトノナンなどのトリイソシアネートも用いることが可能である。
【００４１】
立体封鎖ポリイソシアネートも適する。これらの例は、１，１，６，６−テトラメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチル−ペンタ−メチルジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび適切な水和同族体である。
【００４２】
原則として、ジイソシアネートは普通の方法によって、例えば、三量化によって、または水あるいは例えばトリメチロールプロパンまたはグリセリンなどのポリオールとの反応によって、より高い官能性の化合物に転化することが可能である。
【００４３】
ポリイソシアネート架橋剤は個々に用いることが可能であるか、または混合することが可能である。
【００４４】
これらは塗装工業で一般に用いられるポリイソシアネート架橋剤であり、文献において詳しく記載されており、商業的にも得ることができる。
【００４５】
ポリイソシアネートは、イソシアネート変性樹脂の形態で用いることも可能である。
【００４６】
好ましくないけれども、ポリイソシアネートは、共架橋剤と組み合わせて、例えば、メラミン樹脂および／または遮断ポリイソシアネートと組み合わせて用いることが可能である。
【００４７】
親水性基で変性されていない疎水性ポリイソシアネートを架橋剤として用いることが可能であることは本発明の水性塗料組成物の利点である。水性塗料組成物の中のヒドロキシ結合剤との良好な相溶性および混和性を保証する（例えば、ポリエーテル基により変性された）親水性ポリイソシアネートが、他方で、それぞれの塗料の不十分な耐水性および耐薬品性を引き起こすことが一般的な問題である。
【００４８】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーＡ）に加えて、本発明による塗料組成物は、他のヒドロキシ官能性結合剤も含むことが可能である。これらの他のヒドロキシ官能性結合剤の例は、水性塗料の配合物の中で用いられる当業者に知られているヒドロキシ官能性結合剤である。用いることが可能である他のヒドロキシ官能性結合剤の例は、ヒドロキシ官能性ポリエステル、アルキド、ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリルコポリマーＡ）とは異なるポリ（メタ）アクリレート樹脂である。これらの他のヒドロキシ官能性結合剤は、変性された形態を取って、例えば、（メタ）アクリレート化ポリエステルまたは（メタ）アクリレート化ポリウレタンの形態を取って存在することも可能である。それらは個々に用いることが可能であるか、または混合することが可能である。他のヒドロキシ官能性結合剤の割合は、用いられる本発明によるヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーの量を基準にして０〜５０重量％に相当することが可能である。塗料組成物は、架橋成分と反応することができる低分子反応性成分、いわゆる反応性シンナーも含むことが可能である。これらの例は、ヒドロキシ官能性反応性シンナーまたはアミノ官能性反応性シンナーである。
【００４９】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーＡ）およびポリイソシアネートＢ）は、（メタ）アクリルコポリマーＡ）のヒドロキシル基対架橋成分Ｂ）のイソシアネート基の当量比が例えば５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５であることが可能であるような割合で用いられる。他のヒドロキシ官能性結合剤および反応性シンナーを用いる場合、当量比を計算する時、それらの反応性官能基を考慮に入れるべきである。
【００５０】
本発明による塗料は、水、例えば全体の塗料組成物を基準にして４０〜７０重量％およびおそらく少量の有機溶媒、例えば１０重量％以下を含む。これらは、当業者に知られている塗装工業で用いられる有機溶媒、例えば、ポリマーの製造において前述した有機溶媒である。
【００５１】
本発明による塗料組成物は顔料および／または充填剤を含むことが可能である。塗料の中で用いられる有機タイプまたは無機タイプのすべての色付与顔料および／または特殊効果付与顔料は顔料のために適する。無機カラー顔料または有機カラー顔料の例は、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料またはピロロピロール顔料である。特殊効果顔料の例は、例えば、アルミニウムまたは銅からの金属顔料、例えば、二酸化チタンで被覆されたアルミニウムなどの干渉顔料、被覆マイカ、グラファイト効果顔料および酸化鉄薄膜である。充填剤の例は、二酸化珪素、硫酸バリウム、タルク、珪酸アルミニウムおよび珪酸マグネシウムである。
【００５２】
塗料組成物は普通の添加剤を含むことが可能である。これらの添加剤は、塗装工業で普通に用いられる添加剤である。こうした添加剤の例は、例えば、ベンゾトリアゾールおよびＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）化合物に基づく光安定剤、（メタ）アクリルホモポリマーまたはシリコン油に基づく流れ調節剤、高度分散珪酸または高分子尿素化合物などのレオロジー作用剤、架橋ポリカルボン酸またはポリウレタンなどの増粘剤、発泡防止剤、湿潤剤、ＯＨ官能性結合剤の架橋反応のための硬化促進剤、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛などの有機金属塩およびポリイソシアネートによる架橋反応のためのトリエチルアミンなどの第三アミノ基を含む化合物である。添加剤は当業者に熟知された普通の量で添加される。
【００５３】
透明塗料組成物または顔料入り塗料組成物のいずれかを製造することが可能である。これが二成分系であるので、塗料のために一般に用いられる顔料、充填剤および添加剤とおそらく合わせてヒドロキシル基を含む結合剤成分Ａ）とポリイソシアネート成分Ｂ）は、塗布の直前に互いに混合するのみでよい。原則として、塗料は、塗布の前に水および／または有機溶媒で吹付粘度になお調節することが可能である。
【００５４】
本発明による塗料組成物は、既知の方法を用いて、特に吹付塗布によって被着させることが可能である。塗料組成物は室温で硬化させることが可能であるか、または例えば８０℃以下のより高い温度で押し進めることが可能である。しかし、それらは、例えば８０〜１６０℃のより高い温度でさえ硬化させることが可能である。
【００５５】
本発明による塗料組成物は自動車塗料および工業塗料のために適する。自動車塗料セクターにおいて、塗料は車両製造ライン塗装と車両および車両部品の塗換の両方のために用いることが可能である。車両製造ラインに関して、例えば８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の塗装ストービング（焼付け）温度が用いられる。塗換に関して、例えば２０℃〜８０℃、特に４０〜６０℃の硬化温度が用いられる。塗料組成物は、８０℃以下の硬化温度を典型的に用いるトラック、バスおよび貨車などの大型車両および輸送車両を被覆するためにも用いることが可能である。
【００５６】
本発明による塗料組成物はクリアコートとして用いるために適するが、従来の顔料により着色することが可能であり、一体色のトップコート、ベースコートまたはプライマまたはシーラーなどのアンダーコートとして用いることが可能である。好ましくは、本発明による塗料組成物は、一体色のトップコートまたは透明クリアコートとして配合することが可能であり、多層被膜の一体色外側トップコート層の製造の際に、または多層被膜の外側クリアコート層の製造の際に用いることが可能である。従って、本発明は、トップコート被膜およびクリア被膜としての本発明による塗料組成物の用途ならびに特に本発明による塗料組成物から製造される多層被膜、多層被膜の一体色のトップコート層および透明クリアコート層を製造する方法にも関連する。
【００５７】
一体色トップコートの形態を取った塗料組成物は、例えば、通常の１成分充填剤層または２成分充填剤層に被着させることが可能である。しかし、本発明による塗料は、例えば、通常のプライマ上、例えば２成分エポキシドプライマ上または電着プライマ上に充填剤層として被着させ硬化させることも可能である。
【００５８】
透明クリアコートの形態を取った塗料組成物は、溶媒系カラーベースコート層または水性カラーベースコート層および／または効果付与ベースコート層上に、例えばウエットインウェットプロセスを用いて被着させることが可能である。この場合、カラーベースコート層および／または効果付与ベースコート層は、本発明によるクリアコートからのクリアコート層の塗布の前に、必要ならばプレコートされた基材に、特に、プレコート車両車体または車体の部品に被着される。乾燥期間後、考慮されている場合、両方の層は一緒に硬化される。従って、車両製造ライン塗装に関して、乾燥は例えば２０〜８０℃で行うことが可能であり、塗換に関しては、相対空気湿度に応じて室温で１５〜４５分にわたり行うことが可能である。
【００５９】
本発明による塗料組成物は、一体色のトップコート層および透明クリアコート層を製造するために多層被膜の中で有利に用いられる。トップコート層およびクリアコート層は、機械的作用および風化作用に対する良好な抵抗力を有し、良好な耐薬品性を示す。本発明において用いられるコポリマー分散液は好適な固体粘性を有し、従って、こうしたコポリマー分散液に基づく本発明による塗料組成物は吹付粘度で十分に高い固体含有率、例えば、４０〜４５重量％に至る固体含有率を有する。コポリマー分散液は、普通は１０重量％以下の少量のみの有機共溶媒を含む。水性塗料の中で用いられる水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーＡ）は、疎水性において普通のポリイソシアネート架橋剤、すなわち特に親水変性されなかったポリイソシアネート架橋剤と合わせて特に有利に用いることが可能である。それらは、これらのポリイソシアネート架橋剤に高度に相溶性であり、これらと混合することにより単純に水希釈性２成分塗料組成物に変換することが可能である。これは、例えば、成分を単純に手で確実に混合できるべきである車両塗換における２成分塗料組成物のこうした用途のために特に重要である。他方、ポリイソシアネートとの良好な相溶性および混和性は、光沢および流れなどの満足な表面特性を有する塗料につながる。比較的疎水性である、すなわち、特に親水変性されていない標準塗料ポリイソシアネートは、特に大量の有機共溶媒の存在しない状態でおよび／または高い剪断速度なしで入れ込みが行われる場合、困難を伴いつつ水性塗料組成物に入れ込むか、または混合することが可能であるのみであることが先行技術から知られている。
【００６０】
以下の実施例を参照することにより本発明を更に説明する。すべての部および百分率は、特に指示がない限り重量基準である。本明細書で開示されたすべての分子量はポリスチレン標準を用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定される。
【実施例】
【００６１】
実施例１
アクリルコポリマー分散液１の調製
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムの「カルディュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）Ｅ１０（ＣＥ１０）（レゾリューション（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）から入手できるＣ１０バーサティック酸のグリシジルエステル）および４０グラムのエトキシプロパノール（ＥＰＲ）を装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１６０グラムのスチレン（Ｓ）、６８グラムのアクリル酸（ＡＡ）、１０グラムのジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、４０グラムの「カルディュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）Ｅ１０および１０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１４１．６グラムのｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、５グラムのＤＣＰおよび２５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。次の工程において、３３グラムのジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）を２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００６２】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６５グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４４．８％
粘度：８８００ｃｐｓ
酸価：３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８
Ｍｎ：３７００
Ｍｗ：２４５００
【００６３】
実施例２
アクリルコポリマー分散液２の調製
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムのＣＥ１０および９０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、６８グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１４１．６グラムのイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、５グラムのＤＣＰおよび４５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。反応器の内容物を１００℃に冷却し、１００部のＥＰＲを蒸留で除去した。次の工程において、３３グラムのジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）を２０．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００６４】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６５グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４５．１％
粘度：３５００ｃｐｓ
酸価：３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８．２
Ｍｎ：４５００
Ｍｗ：１７５００
【００６５】
実施例３
アクリルコポリマー分散液３の調製（実施例２参照、ストリッピング工程なし）
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、６８グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および１０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１４１．６グラムのＩＢＭＡ、５グラムのＤＣＰおよび２５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００６６】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６５グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４４．２％
粘度：７２ｃｐｓ
酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：７．９
Ｍｎ：３９
Ｍｗ：１８７００
【００６７】
実施例４
アクリルコポリマー分散液の調製
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、６８グラムのＡＡ、２０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および１０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１００．８グラムのＩＢＭＡ、４０グラムのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、５グラムのＤＣＰおよび２５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。次に、反応器を１００℃に冷却した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００６８】
次の工程において、ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６５グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４３．２％
粘度：３６００ｃｐｓ
酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８．３
Ｍｎ：５６００
Ｍｗ：３９０００
【００６９】
実施例５
アクリルコポリマー分散液５の調製
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２４０グラムのＣＥ１０および１２０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。５２グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、１６０グラムのＳ、６８グラムのＡＡ、１０グラムのジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）および４０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり添加した。３０分の保持期間後、８９．６グラムのＨＥＡ、３０．４グラムのＡＡ、１６０グラムのイソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、５グラムのＤＴＢＰおよび２０グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で３時間にわたり保持した。反応器の内容物を６０℃に冷却し、１２０℃に徐々に加熱しつつ、約３０ミリバールの真空下でＥＰＲをストリッピングで除去した。次の工程において、結合剤を１００℃に冷却し、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００７０】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された７３７グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４３．２％
粘度：２７４０ｃｐｓ
酸価：３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：７．９
Ｍｎ：４４００
Ｍｗ：３２６００
【００７１】
比較例１
アクリルコポリマー分散液１の調製（実施例２として、しかし米国特許第５，５３９，０２２号明細書による１工程で調製した）
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、１６０グラムのＨＥＭＡ、１４１．６グラムのＩＢＭＡ、１６０グラムのＳ、９８．４グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および１０グラムのＥＰＲの混合物を５時間にわたり反応器に添加した。フィード後、５グラムのＥＰＲによるすすぎ工程を追加し、反応器の内容物を１５０℃に維持した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００７２】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６５グラムの水で希釈した。
【００７３】
水性ポリマー分散液は良くない固体粘性を有している。
試験結果
固形物：４４．２％
粘度：１３８００ｃｐｓ
酸価：３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８．６
Ｍｎ：４０００
Ｍｗ：１７４００
【００７４】
比較例２
アクリルコポリマー分散液２（実施例２に近いが、ＡＡ−ＣＥ１０の一部をＶＥＯＶＡ１０で置き換えた米国特許第５，６７０，６００号明細書の教示を用いて）
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に１１２グラムのＣＥ１０および１１２グラムのＶＥＯＶＡ１０（レゾリューション（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）から入手できる「バーサティック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）」酸１０のビニルエステル）ならびに９０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、４４グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１４１．６グラムのＩＢＭＡ、５グラムのＤＣＰおよび４５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。反応器の内容物を１００℃に冷却し、１００部のＥＰＲを蒸留で除去した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００７５】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された１０２２グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４０．９％
粘度：４８０ｃｐｓ
酸価：３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８．６
Ｍｎ：４０００
Ｍｗ：１４０００
【００７６】
４０℃での１週間オーブン安定後、分散相を分離した。
【００７７】
比較例３
アクリルコポリマー分散液３の調製（実施例２に近いが、ＡＡ−ＣＥ１０の一部を２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）で置き換え、ＡＡ−ＣＥ１０付加体の全量が２５％未満である米国特許第５，６７０，６００号明細書の教示を用いて）
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に１１２グラムのＣＥ１０および９０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、５２グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、１１２グラムのＥＨＭＡ、４４グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および４０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１０８グラムのＨＥＭＡ、３０．４グラムのＡＡ、１４１．６グラムのＩＢＭＡ、５グラムのＤＣＰおよび４５グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。反応器の内容物を１００℃に冷却し、１００部のＥＰＲを蒸留で除去した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００７８】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された８６６グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：４４．８％
粘度：１２６０ｃｐｓ
酸価：３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：７．９
Ｍｎ：４４００
Ｍｗ：１３０００
【００７９】
４０℃での１週間オーブン安定後、分散相を分離した。
【００８０】
比較例４
アクリルコポリマー分散液４の調製（実施例２に近いが、ＡＡ−ＣＥ１０付加体が米国特許第５，７７３，５１３号明細書により形成されるフィードにフィード２の中で用いられる過剰のＡＡが局在している）
プロペラ型スターラー、温度計、コンデンサおよびモノマー／開始剤フィード系が装着された反応器内に２００グラムのＣＥ１０および８０グラムのＥＰＲを装填し、約１５０℃に加熱した。１５０℃に反応器の内容物を維持しつつ、２１．６グラムのＨＥＭＡ、１６０グラムのＳ、１１２グラムのＥＨＭＡ、９８．４グラムのＡＡ、１０グラムのＤＣＰ、４０グラムのＣＥ１０および１０グラムのＥＰＲの混合物を２時間３０分にわたり反応器に添加した。フィード後、反応器の内容物を３０分にわたり保持した。３０分の保持期間後、１３８．４グラムのＨＥＭＡ、１４１．６グラムのＩＢＭＡ、５グラムのＤＣＰおよび３０グラムのＥＰＲを約１５０℃で２時間３０分にわたり添加し、５グラムのＥＰＲによるフィード系のためのすすぎ工程を続けた。すすぎ工程後、反応器の内容物を１５０℃で２時間にわたり保持した。反応器の内容物を１００℃に冷却し、５０部のＥＰＲを蒸留で除去した。次の工程において、３３グラムのＤＭＥＡを２９．５の理論酸価のために添加した。その量は測定された酸価のために補正した。
【００８１】
ポリマーブレンドを約７０℃で予熱された１０２２グラムの水で希釈した。
試験結果
固形物：３９．８％
粘度：３５００ｃｐｓ
酸価：３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｐＨ：８．６
Ｍｎ：５８００
Ｍｗ：６５０００
【００８２】
上で調製された水性分散液の特性を２成分（２Ｋ）顔料入りトップコートおよびクリアコートで評価した。
【００８３】
以下の顔料分散液を顔料入りトップコートの調製のために用いた。
【００８４】
【００８５】
塗装実施例１
水性２Ｋブルートップコート
６９．９部のアクリレートコポリマー分散液３、０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））を混合することによりブルートップコート配合物を調製した。この混合物に、８．１部の分散液１．１、３．７部の分散液１．２、１．６部の分散液１．３および６．４部の分散液１．４を添加し、混合した。このブレンドに１０部の水を添加し、混合した。
【００８６】
６５．３部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と３４．７部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【００８７】
１００部の上述したトップコートを２７．４部の活性剤と混合した。商用プライマ表面を有する電着スチールパネル上にトップコートを吹き付け、８０℃で３０分にわたり焼き付けた。
【００８８】
塗装実施例２
水性２Ｋブルートップコート
７２．１部のアクリレートコポリマー分散液１、０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））を混合することによりブルートップコート配合物を調製した。この混合物に、８．４部の分散液１．１、３．９部の分散液１．２、１．６部の分散液１．３および６．７部の分散液１．４を添加し、混合した。このブレンドに６．７部の水を添加し、混合した。
【００８９】
６５．３部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と３４．７部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【００９０】
１００部の上述したトップコートを２８．５部の活性剤と混合した。商用プライマ表面を有する電着スチールパネル上にトップコートを吹き付け、８０℃で３０分にわたり焼き付けた。
【００９１】
以下の表は塗膜の物理的特性の概要を示している。
【００９２】
【００９３】
塗装実施例１と塗装実施例２の両方は優れた削り取り抵抗力を与え、膨れは２週間湿度キャビネット後に観察されなかった。
【００９４】
塗装実施例３
水性２Ｋホワイトトップコート
５９．７２部のアクリレートコポリマー分散液３、０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））を混合することによりホワイトトップコート配合物を調製した。この混合物に、２８．５９部の分散液１．４、０．３６部の分散液１．３および０．３４部の分散液１．５を添加し、混合した。このブレンドに１０．７５部の水を混合した。
【００９５】
６０．４部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と３９．６部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【００９６】
１００部の上述したトップコートを２５．２７部の活性剤と混合した。商用プライマ表面（３０μｍ）を有するＰＣ／ＰＢＴパネル上にトップコート（４５μｍ）を吹き付け、８０℃で３０分にわたり焼き付けた。７９．７の光沢（２０°）およびクロスカット試験と高圧洗浄の両方後に優れた粘着力を得た。
【００９７】
塗装実施例４および比較塗装実施例１
水性２Ｋホワイトトップコート
６９．５９部のアクリレートコポリマー分散液２および比較樹脂実施例４に２９．７９部の分散液１．４を混合することによりホワイトトップコート配合物を調製した。このブレンドに、０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））を混合下で添加した。６５．５９部の比較アクリレートコポリマー分散液４を用いたことを除き、類似物によって比較ホワイトトップコート配合物を調製した。
【００９８】
３０部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と４２部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＶＰ ＬＳ２１３８（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物８０％のイソホロンジイソシアネートアロファネート）および２８部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【００９９】
各場合、１００部の上述したトップコートおよび比較トップコートを４０部の活性剤と混合した。１４％の水を添加することにより粘度をＤＩＮ４カップ内で２８秒に調節した。商用プライマ表面（５０μｍ）で被覆されたスチールパネル上にトップコート（５０μｍ）を５０μｍの乾燥膜厚で吹き付け、空気乾燥させた。最終塗料の結果を以下で示している。
【０１００】
*グラフィティ除去試験は吹付から１４日後にＤＢ (Deutsche Bahn) 規格 (TL 918 300 blatt39/4.11) に準拠して行った。
【０１０１】
比較例４に基づく塗料は低い光沢を有し、安定でもなかった。
【０１０２】
塗装実施例５
水性２Ｋクリアコート
７６．４部のアクリレートコポリマー分散液３、０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））、０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および２３．２部の水を混合することによりクリアコート配合物を調製した。
【０１０３】
６１．１部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と３８．９部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【０１０４】
１００部の上述したクリアコートを３１．８部の活性剤と混合した。クリアコート（４５〜５０μｍ）をブラック被覆スチールパネル上に吹き付け、８０℃で３０分にわたり焼き付けた。得られたクリアコートは、４０．５％の吹付固形物、８３の光沢（２０°）、優れた耐キシレン性（３分暴露後）および１０９（焼付から１時間後）と１４０（焼付から１週間後）のペンジュラム硬度（ガラス上４０μｍ）を有していた。
【０１０５】
塗装実施例６、７および８
水性２Ｋクリアコート
アクリレートコポリマー分散液１、３および４をそれぞれ以下の表のような比でブトキシプロパノールおよび水と混合することにより３つのクリアコート配合物を調製した。混合物を一晩貯蔵した。８０部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＸＰ２４１０（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％の非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と２０部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【０１０６】
攪拌下で活性剤を以下のような重量比でクリアコートに添加し、混合物を２．５ｃｍのカウレスミキサにより１４００ｒｐｍで２分にわたり攪拌した。クリアコートの粘度をＤＩＮ４カップ内で２２〜２４秒に水で調節した。クリアコートをブラック被覆スチールパネル上に吹き付け、８０℃で３０分にわたり焼き付けた。
【０１０７】
【０１０８】
クリアコートの得られた結果を以下の表に記載している。
【０１０９】
*３分暴露、評点は、０＝最悪から１０＝最善まで。
【０１１０】
塗装実施例９
溶媒系クリアコートの下で用いるためのホワイト水性２Ｋベースコート
６９．５９部のアクリレートコポリマー分散液３に２９．７９部（ｗ／ｗ％）の顔料分散液１．４を混合することによりホワイトベースコート配合物を調製した。このブレンドに０．１部の湿潤剤（Ｂｙｋ（登録商標）３８０Ｎ（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））および０．５部の脱泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）０１１（Ｂｙｋケミー（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）））を添加した。
【０１１１】
３８部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ３６００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と５４部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＶＰ ＬＳ２１３８（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物８０％のイソホロンジイソシアネートアロファネート）および８部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【０１１２】
１００部の上述したトップコートを４０部の活性剤と混合した。１４％の水を添加することによりＤＩＮ４カップ内で２８秒に粘度を調節した。ベースコート（５０μｍ）を商用プライマ表面（５０μｍ）で被覆されたスチールパネル上に吹き付け、６０℃で１時間にわたり焼き付けた。このベースコートは６０の光沢（６０°）を有する。
【０１１３】
ベースコートの上に商用溶媒系クリアコート（ＡＫ２６０（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））により活性化された（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））製のＲＫ−６９２６９）を体積比３／１で吹き付けた。このクリアを６０℃で１時間にわたり焼き付けた。焼付後、塗装されたパネルは、乾燥と１０日湿度キャビネット後の両方で９０の光沢（２０°）と優れた粘着力の結果を有していた。
【０１１４】
ベースコートのサンダー仕上げなしで１日または１週間後のクリアコートの塗布は類似の特性を与えなかった。
【０１１５】
塗装実施例１０、１１および比較例１２
水性２Ｋクリアコート
アクリレートコポリマー分散液３と５、および比較アクリレートコポリマー分散液３を以下の表で記載された比でそれぞれブトキシプロパノールと混合することによりクリアコート配合物を調製した。混合物を一晩貯蔵した。
【０１１６】
８０部の「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＸＰ２４１０（バイエル（Ｂａｙｅｒ）製の固形物１００％の非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）と２０部のブチルグリコールアセテートをブレンドすることにより活性剤溶液を調製した。
【０１１７】
手による攪拌下で以下に記載された比で活性剤をクリアコートに添加した。水を添加することによりＤＩＮ４カップ内で１９〜２１秒の吹付粘度に第２の工程でクリアコートの粘度を調節した。用いるために準備の整った混合物の中の溶媒の全量はすべての組み合わせに関して１２％であった。
【０１１８】
クリアコートを商用ブラック水性ベースコート上に吹き付け、６０℃で３０分にわたり焼き付けた。
【０１１９】
【０１２０】
以下の表は、実施例１０、１１、１２および１３において被着させた膜の物理的特性の概要を示している。
【０１２１】
【０１２２】
比較塗装実施例１２は、塗装実施例１０、１１に対して光沢が劣った。
【０１２３】
試験方法
画像の鮮明度（Ｄ．Ｏ．Ｉ）
膜のＤ．Ｏ．Ｉ値は、Ｂｙｋガードナー（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）製の「ウェーブスキャン（Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ）」Ｄ−４８１６装置により決定した。
【０１２４】
乾燥／テープ試験
焼き付けてから１０分の冷却期間の後、パネルを横切ってマスキングテープの細片を被着させ、均一接触を確保するために中程度の膜圧を用いて細片をマニュアルで平らにする。２ｋｇの分銅を往復してテープ上にわたって転がす。１０分後、テープを取り除き、マーキング度を評価し採点する。回復能力の理解を得るために、テープの刷込みを３０分後に再び評価する。このプロセスを焼付から１時間後および２時間後に繰り返す。
【０１２５】
乾燥／粘着性試験
焼き付けてから１０分の冷却期間の後、膜がなお粘着性か否かを検査するために膜を「スリーエム（３Ｍ）」接着剤紙に触れさせる。このプロセスを焼付から１時間後および２時間後に繰り返す。
【０１２６】
乾燥／結集するための乾燥（Ｄ．Ｔ．Ａ）試験
焼き付けてから１０分の冷却期間の後、親指を膜に対してしっかり押し付け（天秤で２ｋｇ）、４５度の角度ひねる。膜の回復能力の理解を得るために、押し付け直後に、そして３０分の回復後にも評点を与える。このプロセスを焼付から１時間後および２時間後に繰り返す。
【０１２７】
フィッシャー硬度
「フィッシャースコープ（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ）」Ｈ１００微小硬度試験機により焼付から１時間後または４時間後および１週間後に膜を評価する。この方法は、規定された面角を有する錐体状ダイヤモンドを通して塗料の表面に力を加え、得られた押し付けの測定値をヌープ硬度数に換算することからなる。
【０１２８】
光沢
「ドクター・ランゲ（Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ）」ＲＥＦ０３反射率計で測定される。
【０１２９】
曇り度
Ｂｙｋガードナー（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ）製の「ウェーブスキャン（Ｗａｖｅｓｃａｎ）」ＤＯＩで測定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーと、
Ｂ）遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤と、
を含む水性塗料組成物であって、前記（メタ）アクリレートコポリマーが
ａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物の少なくとも１種１０〜８０重量％と、
ｂ）成分ａ）とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ官能性不飽和モノマー０〜４０重量％と、
ｃ）少なくとも１種の不飽和酸官能性モノマー１〜８重量％と、
ｄ）少なくとも１種の他の重合性不飽和モノマー０〜７０重量％と、
（但し、成分Ａ）およびＢ）の重量％および成分ａ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）
を含み、前記（メタ）アクリレートコポリマーが少なくとも２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法によって調製され、１つのフィードストリームが
Ｉ）前記コポリマー中の成分ａ）の全量を基準にしてモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物ａ）６０〜１００重量％と、
ＩＩ）前記コポリマー中のモノマーｂ）の全量を基準にしてヒドロキシ官能性不飽和モノマーｂ）０〜６０重量％と、
ＩＩＩ）前記コポリマー中のモノマーｃ）の全量を基準にして不飽和酸官能性モノマーｃ）０〜３０重量％と、
ＩＶ）前記コポリマー中のモノマーｄ）の全量を基準にして他の重合性不飽和モノマーｄ）０〜８０重量％と、
を含み、残りの１つ以上のフィードストリームが成分ａ）〜ｄ）の残りを含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートコポリマーが
ａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物２０〜６０重量％と、
ｂ）成分ａ）とは異なるヒドロキシ官能性不飽和モノマー１０〜３０重量％と、
ｃ）不飽和酸官能性モノマー２〜６重量％と、
ｄ）他の重合性不飽和モノマー２０〜５０重量％と、
（但し、成分ａ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）
を含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーＡ）が３０〜２５０のヒドロキシ価、１５〜５０の酸価および１０００〜１５０００の数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
成分ａ）がバーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の反応生成物である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
成分ｃ）が（メタ）アクリル酸である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
成分ｄ）が不飽和カルボン酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価アルコールのエステルおよび／またはビニル芳香族モノマーを含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートコポリマーＡ）が
ａ）モノエポキシエステルと（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の反応生成物２０〜６０重量％と、
ｂ）アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和モノカルボン酸から誘導された一級ヒドロキシル基または二級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル１０〜３０重量％と、
ｃ）少なくとも１種の不飽和酸官能性モノマー２〜６重量％と、
ｄ）ｄ１）（メタ）アクリル酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価アルコールの少なくとも１種のエステル１０〜２５重量％と、
ｄ２）ビニル芳香族モノマー１０〜２５重量％と、
ｄ３）任意に、モノマーｄ１）およびｄ２）とは異なる他のモノマーと、
（但し、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ１）、ｄ２）およびｄ３）の重量％は１００重量％になる）
を含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の塗料組成物を用いて基材上に多層被膜を被着させ、前記被膜を硬化させる工程を含む方法。
【請求項９】
１つ以上の被膜層でプレコートされた基材にトップコート層を被着させることによる基材の多層被覆のための方法であって、前記トップコート層が色付与ベースコート塗料化合物および／または特殊効果付与ベースコート塗料化合物から構成され、クリアコート塗料化合物が被着され、前記クリア被膜層が請求項１に記載の塗料組成物から構成される方法。
【請求項１０】
１つ以上の被膜層でプレコートされた基材にトップコート層を被着させることによる基材の多層被覆のための方法であって、顔料入り１層トップコート塗料化合物から構成されたトップコート層が被着され、前記顔料入り１層トップコート被膜層が請求項１に記載の塗料組成物から構成される方法。
【請求項１１】
前記方法が自動車塗料および工業塗料のための方法である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が自動車車体、自動車車体部品、大型車両および輸送車両を被覆するための方法である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーと、
Ｂ）遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤と、
を含む水性塗料組成物であって、前記（メタ）アクリレートコポリマーが
ａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物の少なくとも１種１０〜８０重量％と、
ｂ）成分ａ）とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ官能性不飽和モノマー０〜４０重量％と、
ｃ）少なくとも１種の不飽和酸官能性モノマー１〜８重量％と、
ｄ）少なくとも１種の他の重合性不飽和モノマー０〜７０重量％と、
（但し、成分Ａ）およびＢ）の重量％および成分ａ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）
を含み、前記（メタ）アクリレートコポリマーが少なくとも２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法によって調製され、１つのフィードストリームが
Ｉ）前記コポリマー中の成分ａ）の全量を基準にしてモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物ａ）６０〜１００重量％と、
ＩＩ）前記コポリマー中のモノマーｂ）の全量を基準にしてヒドロキシ官能性不飽和モノマーｂ）０〜６０重量％と、
ＩＩＩ）前記コポリマー中のモノマーｃ）の全量を基準にして不飽和酸官能性モノマーｃ）０〜３０重量％と、
ＩＶ）前記コポリマー中のモノマーｄ）の全量を基準にして他の重合性不飽和モノマーｄ）０〜８０重量％と、
を含み、残りの１つ以上のフィードストリームが成分ａ）〜ｄ）の残りを含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートコポリマーが
ａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物２０〜６０重量％と、
ｂ）成分ａ）とは異なるヒドロキシ官能性不飽和モノマー１０〜３０重量％と、
ｃ）不飽和酸官能性モノマー２〜６重量％と、
ｄ）他の重合性不飽和モノマー２０〜５０重量％と、
（但し、成分ａ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）
を含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーＡ）が３０〜２５０のヒドロキシ価、１５〜５０の酸価および１０００〜１５０００の数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
成分ａ）がバーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の反応生成物である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
成分ｃ）が（メタ）アクリル酸である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
成分ｄ）が不飽和カルボン酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価アルコールのエステルおよび／またはビニル芳香族モノマーを含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートコポリマーＡ）が
ａ）モノエポキシエステルと（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の反応生成物２０〜６０重量％と、
ｂ）アルファ，ベータ−オレフィン系不飽和モノカルボン酸から誘導された一級ヒドロキシル基または二級ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル１０〜３０重量％と、
ｃ）少なくとも１種の不飽和酸官能性モノマー２〜６重量％と、
ｄ）ｄ１）（メタ）アクリル酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価アルコールの少なくとも１種のエステル１０〜２５重量％と、
ｄ２）ビニル芳香族モノマー１０〜２５重量％と、
ｄ３）任意に、モノマーｄ１）およびｄ２）とは異なる他のモノマーと、
（但し、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ１）、ｄ２）およびｄ３）の重量％は１００重量％になる）
を含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の塗料組成物を用いて基材上に多層被膜を被着させ、前記被膜を硬化させる工程を含む方法。
【請求項９】
１つ以上の被膜層でプレコートされた基材にトップコート層を被着させることによる基材の多層被覆のための方法であって、前記トップコート層が色付与ベースコート塗料化合物および／または特殊効果付与ベースコート塗料化合物から構成され、クリアコート塗料化合物が被着され、前記クリア被膜層が請求項１に記載の塗料組成物から構成される方法。
【請求項１０】
１つ以上の被膜層でプレコートされた基材にトップコート層を被着させることによる基材の多層被覆のための方法であって、顔料入り１層トップコート塗料化合物から構成されたトップコート層が被着され、前記顔料入り１層トップコート被膜層が請求項１に記載の塗料組成物から構成される方法。
【請求項１１】
前記方法が自動車塗料および工業塗料のための方法である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が自動車車体、自動車車体部品、大型車両および輸送車両を被覆するための方法である、請求項１１に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５１１７４０（Ｐ２００８−５１１７４０Ａ）
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３０３１７（Ｐ２００７−５３０３１７）
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３０９８９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２６６７１
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３０９８９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２６６７１
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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