アクリロニトリルの精製方法
【課題】アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、脱青酸脱水塔の安定化により、製品品質の安定化及びアクリロニトリル製造プロセス負荷の軽減を達成することのできる、新規な方法を提供すること。
【解決手段】蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留装置の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量を算出して前記凝縮器を制御する工程を含む方法。
【解決手段】蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留装置の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量を算出して前記凝縮器を制御する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留することにより、アクリロニトリルを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア並びに酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいては、まず、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を含む反応生成ガスを急冷塔で冷却するとともに、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去する。その後、反応生成ガスは吸収塔に送られ、アクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水に吸収させる。次いで、吸収塔で得られたアクリロニトリル等を含む水溶液を回収塔に導入し、該水溶液から、蒸留操作によってアセトニトリル及び大部分の水を含む留分と、アクリロニトリルやシアン化水素の大部分を含む留分とに分離する。その後、アクリロニトリルやシアン化水素の大部分を含む留分を脱青酸脱水塔に導入して、シアン化水素及び水を分離した後、塔底液を製品塔に導入し、蒸留操作によりアクリロニトリルを精製し、製品規格に適合した製品を得る。
特許文献１には、アクリロニトリルの精製において、脱青酸脱水塔に酸及びハイドロキノンを添加して、アクリロニトリル及びシアン化水素の重合を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３９４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、製品であるアクリロニトリルの収量を増加させることについては、当然ながら多くの関心が寄せられ、検討されてきた。一方、収量の増加という直接的な効果を目的とした改良の他にも、製品品質の安定化及び工程負荷の軽減という間接的な改善によっても技術上及び経済上大きなメリットがあるが、これまで詳細な検討がなされていないのが現状である。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、製品品質の安定化及びアクリロニトリル製造プロセス負荷を軽減できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、アクリロニトリルを製造するプロセスにおいて、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を実施するための蒸留塔に接続された凝縮器の除熱量を、蒸留装置の熱量バランスに基づいて適切に制御することで、製品品質を安定化させ、且つ、プロセス負荷を軽減できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留装置の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量を算出して前記凝縮器を制御する工程を含む方法。
［２］
前記蒸留装置に供給及び前記蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度、を測定し、前記熱量バランスを求める、上記［１］記載のアクリロニトリルの精製方法。
［３］
前記蒸留塔の中段から前記溶液の一部を抜出し、その中段抜出し液を冷却及び油水分離した後、有機層を前記蒸留塔に戻し、水層を排出する工程を含み、
前記蒸留装置の供給液、塔底抜出液、前記塔頂ガス、及び前記水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度を測定し、前記熱量バランスを求める、上記［１］又は［２］記載のアクリロニトリルの精製方法。
［４］
前記除熱量を下記式（１）
Ｈｆ＋Ｑ１＝Ｈｈ＋Ｈｂ＋Ｈｗ＋Ｑ２＋Ｑ３ （１）
（式（１）中、Ｈｆは前記蒸留塔の供給液のエンタルピー、Ｈｈは塔頂ガスのエンタルピー、Ｈｂは塔底抜出液のエンタルピー、Ｈｗは前記水層のエンタルピー、Ｑ１はリボイラーの加熱量、Ｑ２は前記凝縮器の除熱量、Ｑ３は前記中段抜出し液の冷却による除熱量を示す。）
によって算出する、上記［１］〜［３］のいずれか記載のアクリロニトリルの精製方法。
［５］
アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する装置であって、
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスを凝縮する凝縮器と、を有し、
前記蒸留装置に供給及び前記蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定されて前記蒸留塔の熱量バランスが算出され、
前記蒸留塔の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量が算出される蒸留装置。
［６］
前記蒸留塔の中段に溶液の一部が抜出されるラインが設けられており、前記ラインは冷却器及び油水分離器に接続されており、
前記蒸留塔の塔底抜出液、前記塔頂ガス、及び前記水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定され、前記熱量バランスが算出される、上記［５］記載の蒸留装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、プロセス負荷を必要以上に課すことなく、高品質の製品を安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示す概略図である。
【図２】アクリロニトリル製造プロセスにおける脱青酸脱水塔（蒸留塔）の一例を概念的に示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。装置や部材の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１０】
本実施形態のアクリロニトリルの精製方法は、
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留装置の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量を算出して前記凝縮器を制御する工程を含む方法である。
【００１１】
図１は、アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示す概要図であり、図２は、アクリロニトリル製造プロセスにおける脱青酸脱水塔の一例を概念的に示す概要図である。なお、以下本実施形態における「蒸留塔」は「脱青酸脱水塔」として説明するが、「蒸留塔」としては「脱青酸脱水塔」に限らず、蒸留を行うことが可能な塔であれば、全て本実施形態の「蒸留塔」の範囲に含まれる。
【００１２】
アクリロニトリル製造プロセスにおいては、まず、ガス状プロピレン及び／又はプロパンをライン２から、アンモニアをライン３から、分子状酸素（通常は空気を用いる）はライン４から、それぞれ流動層触媒を充填した流動層反応器１に供給し、プロピレン及び／又はプロパンをアンモ酸化反応させる。得られた反応生成ガスをライン５から抜き出し、急冷塔６に導入する。急冷塔６では反応生成ガスと水を向流接触させ、反応生成ガスを冷却し、高沸点物質及びガス中に微量に含まれている流動層触媒を除去する。また、未反応アンモニアを硫酸で中和除去する。これらの高沸点物質、触媒及び硫安は、急冷塔６の塔底のライン７よりプロセス系外に抜き出す。
急冷塔６上部から取り出されるガスをライン８により吸収塔９に導入する。吸収塔９の塔頂に回収塔１２から抜き出した水を吸収水としてライン１４から供給し、反応生成ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水に吸収させる。吸収されなかったプロピレン、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等及び微量の有機物等は、吸収塔の塔頂のライン１１より抜き出す。吸収塔９の塔底液はライン１０より回収塔１２に供給する。
回収塔１２の塔頂に抽出水をライン１５から導入し、抽出蒸留によりアセトニトリルを抽出分離する。アセトニトリルはライン１６よりプロセス系外に抜き出す。また、大部分の水はライン１３よりプロセス系外に抜き出す。回収塔の塔頂からライン１７によりアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出し、図示していない凝縮器で凝縮した後、図示していないデカンターで有機層と水層の二層に分離する。アクリロニトリル、シアン化水素及び少量の水を含む有機層を脱青酸脱水塔１８に供給する。水層は、（ライン１０より）回収塔供給液又は（ライン１５より）抽出水等として、前工程にリサイクルする。
【００１３】
脱青酸脱水塔１８の塔頂からシアン化水素を含む蒸気をライン１９より留出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮する。凝縮したシアン化水素液をライン２２により塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない粗シアン化水素ガスをライン２１より系外に抜き出す。粗シアン化水素ガスは、必要に応じて図示していない蒸留塔で精製し、シアン化水素誘導体の原料として用いる。凝縮器２０としては縦型が好ましく、上部管板に酢酸を散布してシアン化水素の重合を抑制する。凝縮器２０に用いる冷媒２０ａとしては、供給温度が０〜３５℃、好ましくは３〜３０℃の水又はメタノール水溶液を用いる。
【００１４】
脱青酸脱水塔１８の中段からライン２３により塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却水によって冷却後、ライン２３ｃによりデカンター２３ｄに供給し、デカンター２３ｄで有機層と水層の二層に分離する。本実施形態において、「中段」とは、塔頂より下で塔底より上の部分を示し、多段蒸留塔の場合は塔底と塔頂の間の一段を示す。例えば、全段数が５０〜６５段の蒸留塔の場合、粗アクリロニトリルから水を効率よく分離する観点で、ライン２３を通常下部から数えて２０〜３０段に設定するのが好ましい。デカンター内の水層はライン２３ｆにより、回収塔１２等の前工程にリサイクルする。デカンター内の有機層はライン２３ｅにより、上述した塔内液を抜き出した段より下の段に戻す。この有機層は予熱して戻してもよい。
【００１５】
蒸留に必要な熱は、リボイラー２４ａからライン２４ｃを通して供給する。熱媒２４ｂとしては、水蒸気又は回収塔１２の塔下部（ライン１４及び１５）及び／又は塔底（ライン１３）から取り出される高温のプロセス水を用いる。
【００１６】
脱青酸脱水塔１８の塔底からライン２４により粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送る。なお、ライン２４により抜き出された塔底液の一部はリボイラー２４ａに供給される。
【００１７】
製品塔２５は、大気圧より低い圧力下で運転される棚段蒸留塔である。製品塔２５の留出蒸気はライン２６を通じて抜出され、凝縮器３０に送られ凝縮される。凝縮液は、ライン３１を通じて製品塔２５に還流され、一部の液は、ライン２９を通じて抜き出される。高沸点物質を含む塔底液は、ライン２８より抜出される。図１で示されるプロセスにおいては、ライン２７からアクリロニトリルを製品として取得する。
【００１８】
アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、通常運転中であっても、生産計画などからアクリロニトリルの生産量の増減がなされることがある。この場合、脱青酸脱水塔１８に供給する溶液量が増減され、塔まわりの熱量バランス調整の必要性が生じる。また、例えば、別の例として、塔から留出する粗シアン化水素の純度を上げる必要が生じる。この場合も、塔まわりの熱量バランス調整の必要性が生じる。本実施形態において、「熱量バランス」とは蒸留装置に供給される熱量と、蒸留装置から除去される熱量が平衡状態になることを表す。本実施形態の方法において、蒸留装置の熱量バランスから凝縮器の除熱量を算出するとは、蒸留装置全体に供給される熱量と除去される熱量とが等しくなるように凝縮器２０の除熱量を算出することを意味する。
熱量バランスは、例えば、蒸留装置に供給及び蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれるアクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度、をそれぞれ測定することにより求めることができる。
【００１９】
本実施形態において、「蒸留装置」とは、リボイラー、凝縮器を始めとする蒸留塔の付帯設備を含む概念であり、蒸留塔の中段から溶液の一部を抜出して、その中段抜出し液を冷却及び／又は油水分離する場合、冷却器及び／又は油水分離器も蒸留装置に含まれる。
中段抜出し液を冷却及び油水分離した後、有機層を蒸留塔に戻し、水層を排出する場合、蒸留装置の熱量バランスは、例えば、蒸留装置の供給液、塔底抜出液、塔頂ガス、及び水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれるアクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を、それぞれ測定することにより求めることができる。
【００２０】
図２を参照して蒸留装置の熱量バランスの一例を説明する。凝縮器２０の除熱量Ｑ２は、ライン１７を通して供給する脱青酸脱水塔１８への供給液の質量とその組成及び温度で決まる供給液のエンタルピーＨｆ、リボイラー２４ａで加熱する加熱量Ｑ１、ライン２１を通して凝縮器２０から抜き出す塔頂ガス（粗シアン化水素ガス）の質量とその組成及び温度で決まる塔頂ガスのエンタルピーＨｈ、塔底からライン２４を通して抜き出す塔底抜出液の質量とその組成及び温度で決まる塔底抜出液のエンタルピーＨｂ、デカンター２３ｄからライン２３ｆを通して抜き出す水層の質量とその組成及び温度で決まる抜出水層液のエンタルピーＨｗ、サイドカットクーラー２３ｂでの除熱量Ｑ３が、下記式（１）に示す関係を満たすように設定する。
Ｈｆ＋Ｑ１＝Ｈｈ＋Ｈｂ＋Ｈｗ＋Ｑ２＋Ｑ３ （１）
ここで、脱青酸脱水塔に用いる重合禁止剤の入出エンタルピー差や装置からの放熱量は上述の熱量に比べ少量かつほぼ固定値なので、（１）式には含まれない。デカンター２３ｄ内の有機層を予熱して戻す場合は、（１）式左辺に、その加熱量を加える。エンタルピーは、０℃を基準として算出した熱量で、例えば１５℃の水が２．０ｋｇ／ｈで供給されている場合、供給水のエンタルピーは、水の比熱１．０ｋｃａｌ／ｋｇ／℃を用い、２．０×１．０×（１５−０）＝３０ｋｃａｌ／ｈと計算される。
【００２１】
脱青酸脱水塔１８への供給液（添字ｆ）中の主成分であるアクリロニトリル（添字．ａｎ）、シアン化水素（添字．ｈｃｎ）及び水（添字．ｗａ）のエンタルピーをそれぞれＨｆ．ａｎ、Ｈｆ．ｈｃｎ及びＨｆ．ｗａとする。同様にして凝縮器２０からライン２１を通して抜き出す粗シアン化水素ガス（添字ｈ）中の各成分のエンタルピーをそれぞれＨｈ．ａｎ、Ｈｈ．ｈｃｎ、Ｈｈ．ｗａ、ライン２４から抜き出す塔底抜出液（添字ｂ）中の各成分のエンタルピーをそれぞれＨｂ．ａｎ、Ｈｂ．ｈｃｎ、Ｈｂ．ｗａ、デカンター２３ｄからライン２３ｆを通して抜き出す水層液（添字ｗ）中の各成分のエンタルピーをそれぞれＨｗ．ａｎ、Ｈｗ．ｈｃｎ、Ｈｗ．ｗａとする。これらには、下記式（２）、（３）、（４）、及び（５）に示す関係が成り立つ。
Ｈｆ＝Ｈｆ．ａｎ＋Ｈｆ．ｈｃｎ＋Ｈｆ．ｗａ （２）
Ｈｈ＝Ｈｈ．ａｎ＋Ｈｈ．ｈｃｎ＋Ｈｈ．ｗａ （３）
Ｈｂ＝Ｈｂ．ａｎ＋Ｈｂ．ｈｃｎ＋Ｈｂ．ｗａ （４）
Ｈｗ＝Ｈｗ．ａｎ＋Ｈｗ．ｈｃｎ＋Ｈｗ．ｗａ （５）
脱青酸脱水塔１８への供給液の質量Ｗｆ、凝縮器２０から抜き出す粗シアン化水素ガスの質量Ｗｈ、塔底抜出液の質量Ｗｂ、デカンター２３ｄから抜き出す水層液の質量Ｗｗとの間には下記式（６）に示す関係が成り立つ。
Ｗｆ＝Ｗｈ＋Ｗｂ＋Ｗｗ （６）
脱青酸脱水塔１８への供給液（添字ｆ）中の主成分であるアクリロニトリル（添字．ａｎ）、シアン化水素（添字．ｈｃｎ）及び水（添字．ｗａ）の質量をそれぞれＷｆ．ａｎ、Ｗｆ．ｈｃｎ、Ｗｆ．ｗａとする。これら各成分の質量は、供給液の組成分析値と供給液の質量の積から計算できる。同様にして凝縮器２０からライン２１を通して抜き出す粗シアン化水素ガス（添字ｈ）中の各成分の質量をそれぞれＷｈ．ａｎ、Ｗｈ．ｈｃｎ、Ｗｈ．ｗａ、ライン２４から抜き出す塔底抜出液（添字ｂ）中の各成分の質量をそれぞれＷｂ．ａｎ、Ｗｂ．ｈｃｎ、Ｗｂ．ｗａ、デカンター２３ｄからライン２３ｆを通して抜き出す水層液（添字ｗ）の各成分の質量をそれぞれＷｗ．ａｎ、Ｗｗ．ｈｃｎ、Ｗｗ．ｗａとする。これらには、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、及び（１３）に示す関係が成り立つ。
Ｗｆ＝Ｗｆ．ａｎ＋Ｗｆ．ｈｃｎ＋Ｗｆ．ｗａ （７）
Ｗｈ＝Ｗｈ．ａｎ＋Ｗｈ．ｈｃｎ＋Ｗｈ．ｗａ （８）
Ｗｂ＝Ｗｂ．ａｎ＋Ｗｂ．ｈｃｎ＋Ｗｂ．ｗａ （９）
Ｗｗ＝Ｗｗ．ａｎ＋Ｗｗ．ｈｃｎ＋Ｗｗ．ｗａ （１０）
Ｗｆ．ａｎ＝Ｗｈ．ａｎ＋Ｗｂ．ａｎ＋Ｗｗ．ａｎ （１１）
Ｗｆ．ｈｃｎ＝Ｗｈ．ｈｃｎ＋Ｗｂ．ｈｃｎ＋Ｗｗ．ｈｃｎ （１２）
Ｗｆ．ｗａ＝Ｗｈ．ｗａ＋Ｗｂ．ｗａ＋Ｗｗ．ｗａ （１３）
【００２２】
アクリロニトリル（添字．ａｎ）、シアン化水素（添字．ｈｃｎ）及び水（添字．ｗａ）の定圧比熱をそれぞれｃ．ａｎ、ｃ．ｈｃｎ及びｃ．ｗａとする。脱青酸脱水塔１８への供給液（添字ｆ）の温度をＴｆ、ライン２１を通して抜き出す粗シアン化水素ガス（添字ｈ）の温度をＴｈ、ライン２４から抜き出す塔底抜出液（添字ｂ）の温度をＴｂ、デカンター２３ｄからライン２３ｆを通して抜き出す水層液（添字ｗ）の温度をＴｗとする。各エンタルピーは、下記式で計算される。
Ｈｆ．ａｎ＝Ｗｆ．ａｎ×ｃ．ａｎ×Ｔｆ （１４）
Ｈｆ．ｈｃｎ＝Ｗｆ．ｈｃｎ×ｃ．ｈｃｎ×Ｔｆ （１５）
Ｈｆ．ｗａ＝Ｗｆ．ｗａ×ｃ．ｗａ×Ｔｆ （１６）
Ｈｈ．ａｎ＝Ｗｈ．ａｎ×ｃ．ａｎ×Ｔｈ （１７）
Ｈｈ．ｈｃｎ＝Ｗｈ．ｈｃｎ×ｃ．ｈｃｎ×Ｔｈ （１８）
Ｈｈ．ｗａ＝Ｗｈ．ｗａ×ｃ．ｗａ×Ｔｈ （１９）
Ｈｂ．ａｎ＝Ｗｂ．ａｎ×ｃ．ａｎ×Ｔｂ （２０）
Ｈｂ．ｈｃｎ＝Ｗｂ．ｈｃｎ×ｃ．ｈｃｎ×Ｔｂ （２１）
Ｈｂ．ｗａ＝Ｗｂ．ｗａ×ｃ．ｗａ×Ｔｂ （２２）
Ｈｗ．ａｎ＝Ｗｗ．ａｎ×ｃ．ａｎ×Ｔｗ （２３）
Ｈｗ．ｈｃｎ＝Ｗｗ．ｈｃｎ×ｃ．ｈｃｎ×Ｔｗ （２４）
Ｈｗ．ｗａ＝Ｗｗ．ｗａ×ｃ．ｗａ×Ｔｗ （２５）
本実施形態の方法においては、上記式（１）−（２５）と上述したＱ１、Ｑ２、Ｑ３から、表計算ソフト（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社のＥｘｃｅｌ等）により、熱量バランス計算シート（２６）を作成する。
なお、化学工学的な観点からは反応系のマテリアルバランスと、ヒートバランスとを併せて設定することから、「熱量バランス」はマテリアル＆ヒートバランス等と称される場合もある。
【００２３】
熱量バランス計算シートには、溶液の流量や組成から算出された溶液に含まれる各成分の単位時間当たりの通過質量（ｋｇ／ｈ）とエンタルピー（１０3ｋｃａｌ／ｈ）を表す。
熱量バランス計算シート（２６）により、脱青酸脱水塔に供給又は脱青酸脱水塔から抜出される溶液の熱量バランスを計算する。つまり、塔底液、塔頂液、中段抜出し液のそれぞれについて流量や組成を逐次把握し、各留分のエンタルピーを計算する。供給又は抜出される各留分の熱量が把握されれば、凝縮器２０の除熱量Ｑ２を以下のとおりに求めることができる。
まず、脱青酸脱水塔１８への供給液の質量とその液組成及び液温度から供給液のエンタルピーＨｆを熱量バランス計算シート（２６）にて計算する。脱青酸脱水塔１８への供給液の質量Ｗｆ、液組成及び温度は、それぞれプロセスに設置された流量計、オンラインガスクロマトグラフィー及び温度計により測定される実測値を用いるのがよいが、液組成については、大きな変化はないので経験的な値を用いてもよい。
上述の供給液の場合と同様に、凝縮器２０からの抜出流、塔底抜出流、デカンター２３ｄからの水層抜出流それぞれの液質量、組成及び温度を計算シート（２６）に入力する。
【００２４】
リボイラー２４ｂから蒸留塔に与える熱量Ｑ１は、脱青酸脱水塔１８におけるアクリロニトリルの分離回収を効率よく行う観点から、１８０×１０3〜２６０×１０3ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルが好ましく、１９０×１０3〜２３０×１０3ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルがより好ましい。ここで、アクリロニトリルの質量は、製品塔から製品として取得されるアクリロニトリルの質量（ｔ）であり、上述の数値は、アクリロニトリル単位質量当たりの熱量を表していることから「熱量原単位」と呼ぶことができる。熱量バランス計算シート（２６）に前記熱量Ｑ１を入力する。
【００２５】
サイドカットクーラー２３ｂでの除熱量Ｑ３は、冷媒２３ａのクーラー２３ｂ入口温度、出口温度及び冷媒２３ａ流量で計算するか又はプロセス側の入口温度、出口温度及びプロセス流量で計算する。Ｑ３は、デカンター２３ｄ内に設置された液の温度を測定する温度計を参照し、調整される。該デカンター液温度は、２０〜４０℃の範囲で一定となるよう制御される。
【００２６】
以上より、（１）式におけるＨｆ、Ｑ１、Ｈｈ、Ｈｂ、Ｈｗ、Ｑ３が一意に決められ、凝縮器２０の除熱量Ｑ２が（１）式から算出される。アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、除熱量Ｑ２は、凝縮器２０に通じる冷媒２０ａの流量及び／又は冷媒２０ａの入口温度を変化させることで調整される。本実施形態の方法においては、塔内の他の熱量調整に比べ、Ｑ２は留出粗シアン化水素の純度や塔底から回収されるアクリロニトリル中の不純物濃度に与える影響が大きいこと及びＱ２の調整はやり易いことから、除熱量Ｑ２が最終的に調整されて、塔に係わる熱量バランスが取られる。設定した除熱量Ｑ２になっているかどうかは、冷媒２０ａの入口温度、出口温度及び流量で除熱量を計算し、確認する。
【００２７】
アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、通常運転中であっても、生産計画などからアクリロニトリルの生産量の増減がなされることがある。この場合、脱青酸脱水塔１８に供給される液質量Ｗｆが増減される。供給液の質量変化に応じた製品生産量と、上述したリボイラー熱量原単位から熱量Ｑ１を調整変更する。また、別の例として、粗シアン化水素の純度を上げる必要がある場合は、Ｑ１及びＱ２を上げ、塔の還流量を増やす操作を行う。
【００２８】
このように、熱量Ｑ１を増減した場合、蒸留塔内部の蒸気量が変化する。例えば、Ｑ１を増加させた場合、アクリロニトリルが塔上部に炊き上がり、粗シアン化水素ガス中に留出する割合が上がってしまうことがある。逆にＱ１を減少させた場合、シアン化水素及び水が塔下部に下がり、塔底抜出液中に存在する割合が上がってしまうことがある。塔頂留出物中のアクリロニトリル及び塔底液中のシアン化水素及び水は、キー物質と呼ぶ。キー物質とは、蒸留分離を行うに際して指針とする物質のことで、一般には微量不純物のことを指し、当該物質が多く混入していると精製上好ましくない。キー物質濃度のスペックを定めて、これを分離スペックとし、蒸留塔の運転管理に用いるのが好ましい。キー物質はいずれも製品（アクリロニトリル、シアン化水素誘導体）純度に悪影響を及ぼす。熱量Ｑ１の増減量に対応して除熱量Ｑ２を適正に調整することで、Ｑ１の増減に伴う製品への影響を低減することができる。
【００２９】
本実施形態の精製方法を行うための装置としては特に限定されないが、例えば、以下の蒸留装置を用いて行うことができる。
アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する装置であって、
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスを凝縮する凝縮器と、を有し、
前記蒸留装置に供給及び前記蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定されて前記蒸留塔の熱量バランスが算出され、
前記蒸留塔の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量が算出される蒸留装置。
【００３０】
また、本実施形態の方法が、前記蒸留塔の中段から前記溶液の一部を抜出し、その中段抜出し液を冷却及び油水分離した後、有機層を前記蒸留塔に戻し、水層を排出する工程を含む場合は、
前記蒸留塔の中段に溶液の一部が抜出されるラインが設けられており、前記ラインは冷却器及び油水分離器に接続されており、
前記蒸留塔の塔底抜出液、前記塔頂ガス、及び前記水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定され、前記熱量バランスが算出される、上記蒸留装置を用いて行うことができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明するが、本実施の形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例におけるアクリロニトリル製造プロセスは、図１に示したものと同様である。また、実施例における脱青酸脱水塔は、図２に示したものと同様である。
アクリロニトリルの分析は、以下の装置及び条件でガスクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロマトグラフィーは、装置として島津ＧＣ−１７Ａを用い、カラムはＴＣ−ＦＦＡＰ ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍを用いた。検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスにはヘリウムを用いた。
カラム温度条件は、以下の通りであった。
初期温度： ５０℃
昇温速度： ５℃／分
最終温度１：１８０℃ １５分ＨＯＬＤ
昇温速度： １０℃／分
最終温度２：２３０℃ １０分ＨＯＬＤ
最終温度３：５０℃ ５分ＨＯＬＤ
【００３２】
シアン化水素及び水の分析は、それぞれ硝酸銀滴定法及びカールフィシャー法により行った。
【００３３】
流量計及び温度計としては、以下のものを用いた。
流量計：YKOGAWA製 差圧式流量計（オリフィス型） Differential Pressure Transmitter DP hard EJX
温度計：OKAZAKI製 抵抗温度計 Resistance Thermometer, Temperature Trans
【００３４】
［実施例１］
プロピレン、アンモニア及び空気を内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。流動層反応器１は、その内部に原料ガス分散管や分散板、除熱管及びサイクロンを有していた。脱青酸脱水塔１８は、シーブトレイ５５段からなり、下部より数えて３７段目にライン１７が接続された供給段を有し、２４段目にサイドカット流を抜き出すライン２３を有し、サイドカットクーラー２３ｂ、デカンター２３ｄを経て、２３段目にデカンター内の有機層を戻すライン２３ｅを有していた。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を５６０００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロピレン６２００Ｎｍ3／ｈ及びアンモニアを６６００Ｎｍ3／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させ、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。急冷塔６から流出したガスをライン８より吸収塔９に導入した。吸収塔９塔頂のライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水中に吸収させた。吸収水量は、吸収塔塔頂から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるように調整した。吸収されなかったガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。
吸収塔塔底液を８０℃に予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔１２でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、図示していない回収塔デカンターで有機層と水層を形成させ、水層は回収塔１２の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
脱青酸脱水塔１８への供給液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ１３５９５ｋｇ／ｈ及び３５．０℃であった。供給液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから供給液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗シアン化水素ガスを抜き出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮した。凝縮器２０は、後述する質量及び熱量バランスから計算した除熱量Ｑ２で運転制御した。凝縮器２０に用いた冷媒２０ａは、６℃の水であり、水量を制御することで除熱量Ｑ２となるようにした。凝縮したシアン化水素液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１から系外に抜き出した。ライン２１から抜き出されたガスは、ライン２１に設置された図示していない流量計及び温度計により、ガス流量及び温度が測定され、その測定値はそれぞれ６３５Ｎｍ3／ｈ及び２９．０℃であった。ガス組成については、今回、分析は行わず、過去実績値を使用した。これらのデータから凝縮器出口ガスの質量及び熱量バランスを計算した結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
脱青酸脱水塔１８の２４段から塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却した。サイドカットクーラー２３ｂに用いた冷媒２３ａは、２５℃の水であった。サイドカットクーラーの除熱量Ｑ３は、デカンター２３ｄの液温が３０℃となるように、冷媒２３ａの流量で調整した。Ｑ３は７２０×１０3ｋｃａｌ／ｈであった。塔から抜き出したサイド流は、デカンター２３ｄにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、ライン２３ｆにより抜き出し、回収塔１２の供給液にリサイクルした。有機層はライン２３ｅにより、塔の２３段に戻した。水層は、ライン２３ｆに設置された図示していない流量計により、質量を測定し、その測定値は１３７２ｋｇ／ｈであった。水層の温度は、デカンター２３ｄの液温と同一とした。水層液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから水層抜出液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量Ｑ１は２００×１０3ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が、時間当たり１１．５ｔであったので、２３００×１０3ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。
塔底ライン２４から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送った。塔底抜出液は、ライン２４に設置された図示していない流量計により質量を測定し、その測定値は、１１５８５ｋｇ／ｈであった。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一とした。塔底液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから塔底抜出液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表１〜表４に記載した数値は、流量計の指示誤差及び分析誤差を含むものであり、±５％以内のバランスのズレは許容できる。
以上、計算した数値を（１）式に代入し、凝縮器２０の除熱量Ｑ２を計算すると、１１１５×１０3ｋｃａｌ／ｈとなった。
アクリロニトリル生産量を１１．５±０．２ｔ／ｈとした時期約６ヶ月間、上記の除熱量Ｑ２で脱青酸脱水塔の運転を行った。脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
【００４３】
［実施例２］
生産計画の変更によりアクリロニトリル生産量を１２．７ｔ／ｈに増量したこと以外は、実施例１と同一の設備でアクリロニトリルを製造した。
熱量Ｑ１は２５５０×１０3ｋｃａｌ／ｈまで、除熱量Ｑ３は７９５×１０3ｋｃａｌ／ｈまで増加させた。
Ｗｆ、Ｗｈ、Ｗｗ及びＷｂは、それぞれ１５０１５ｋｇ／ｈ、８４４ｋｇ／ｈ、１５１５ｋｇ／ｈ及び１２７９５ｋｇ／ｈとなった。
脱青酸脱水塔への供給液の組成分析を行ったところ、実施例１と同一であったため、他箇所の組成分析は行わず、実施例１と同一とした。脱青酸脱水塔１８の塔内の各温度及びデカンター２３ｄの温度は、実施例１と同一と仮定した。
以上より、算出した除熱量Ｑ２は１１２５×１０3ｋｃａｌ／ｈであり、この除熱量Ｑ２で脱青酸脱水塔の運転を行った。脱青酸脱水塔１８の塔内の各温度及びデカンター２３ｄの温度は、実施例１と同一となった。脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
【００４４】
［実施例３］
プロパン、アンモニア及び空気を実施例１と同じ流動層反応器１に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を６４５００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロパン４３００Ｎｍ3／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ3／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させた。また、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。
急冷塔６から取り出したガスを吸収塔９に導入した。塔頂ライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水中に吸収させた。未吸収のガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。吸収塔塔頂から取り出したガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるよう、吸収水量を調整した。
吸収塔塔底液を予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、有機層と水層を形成させ、水層は回収塔の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
脱青酸脱水塔１８への供給液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ６２１９ｋｇ／ｈ及び３５．０℃であった。供給液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから供給液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗シアン化水素ガスを抜き出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮した。凝縮器２０は、後述する質量及び熱量バランスから計算した除熱量Ｑ２で運転制御した。凝縮器２０に用いた冷媒２０ａは、６℃の水であり、水量を制御することで除熱量Ｑ２となるようにした。凝縮したシアン化水素液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１から系外に抜き出した。ライン２１から抜き出されるガスは、ライン２１に設置された図示していない流量計及び温度計により、ガス流量及び温度が測定され、それぞれ４７０Ｎｍ3／ｈ及び２９．０℃であった。ガス組成については、分析は行わず、過去実績値を使用した。これらのデータから凝縮器出口ガスの質量及び熱量バランスを計算した結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
脱青酸脱水塔１８の２９段から塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却した。サイドカットクーラー２３ｂに用いた冷媒２３ａは、２５℃の水であった。サイドカットクーラーの除熱量Ｑ３は、デカンター２３ｄの液温が３０℃となるように、冷媒２３ａの流量で調整した。Ｑ３は３２０×１０3ｋｃａｌ／ｈであった。塔から抜き出したサイド流は、デカンター２３ｄにて有機層と水層の二層に分離し、水層はライン２３ｆにより抜き出し、回収塔１２の供給液にリサイクルした。有機層はライン２３ｅにより、塔の２８段に戻した。水層は、ライン２３ｆに設置された図示していない流量計により質量を測定し、その測定値は４３２ｋｇ／ｈであった。水層の温度は、デカンター２３ｄの液温と同一とした。水層液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから水層抜出液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表３に示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】
リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量Ｑ１は、２５０×１０3ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が、時間当たり５．２２ｔであったので、１３０５×１０3ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。
塔底ライン２４から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に供給した。塔底抜出液は、ライン２４に設置された図示していない流量計により、質量を測定した。測定値は、５３１２ｋｇ／ｈであった。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一とした。塔底液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから塔底抜出液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表８に示す。
【００５１】
【表８】
【００５２】
以上、計算した数値を（１）式に代入し、凝縮器２０の除熱量Ｑ２を計算すると、７２２×１０3ｋｃａｌ／ｈとなった。
アクリロニトリル生産量を５．２２±０．１７ｔ／ｈとした時期約４ヶ月間、上記の除熱量Ｑ２で脱青酸脱水塔の運転を行った。脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
【００５３】
［比較例１］
脱青酸脱水塔に係わる熱量バランス計算から凝縮器の除熱量を算出しなかったこと以外は、実施例１と同一の設備でアクリロニトリルを製造した。リボイラーの熱量Ｑ１及び凝縮器の除熱量Ｑ２の調整は、運転中、塔底液のシアン化水素及び水の濃度及び／又は凝縮器から抜出される粗シアン化水素中に留出するアクリロニトリルの濃度を測定して、これらが分離スペックを満たすよう調整した。
運転開始直後、Ｑ１過剰及び／又はＱ２不足により凝縮器からの還流量が少なかったためか、粗シアン化水素中に留出するアクリロニトリルの割合が高かった。そこで、まず、Ｑ２を上げてみたが、前記Ｑ２の増加量が適正値を超えて多過ぎたためか、塔の圧力が不安定となり、また塔底の液レベルが変動（低下）する現象（塔内の蒸気量及び液量が過多となり、トレイから液が降下しにくくなる現象（フラッディング））が見られた。なお、塔底液のレベルは多少の低下があっても差し支えない程度に余裕を持って運転するのが通常であるが、許容できる範囲を超えて低下してしまうと、塔底液を抜出すポンプがキャビテーションを起こして稼動できなくなってしまうので、液レベルの変動が小さい運転が望まれる。続いて、Ｑ１及びＱ２の調整頻度を上げて運転を実施した塔底液の組成分析を参照し、塔圧の変動がないよう段階的に減調整した。最終的に、塔底液の組成は、シアン化水素が５０ｗｔｐｐｍ以下、水が１．０ｗｔ％以下になるようにした。この調整に２日間要した。その間、アクリロニトリル品質が悪化した。また、アクリロニトリル生産量に関して、計画生産量を達成できなかった。
【００５４】
［比較例２］
脱青酸脱水塔に係わる熱量バランス計算から凝縮器の除熱量を算出しなかったこと以外は、実施例３と同一の設備でアクリロニトリルを製造した。リボイラーの熱量Ｑ１及び凝縮器の除熱量Ｑ２の調整は、運転中、塔底液のシアン化水素及び水の濃度及び／又は凝縮器から抜出される粗シアン化水素中に留出するアクリロニトリルの濃度を測定して、これらが分離スペックを満たすよう調整した。
運転開始直後、Ｑ２が過多であったためか、塔底液中のシアン化水素濃度が高かった。そこで、Ｑ１を上げてみたが、この時、塔の圧力が不安定となり、塔底の液レベルが変動（低下）する現象が見られた。続いて、Ｑ１及びＱ２の調整頻度を上げて運転を実施した塔底液の組成分析を参照し、塔圧の変動がないよう段階的に減調整した。最終的に、塔底液の組成は、シアン化水素が５０ｗｔｐｐｍ以下、水が１．０ｗｔ％以下になるようにした。この調整に２日間要した。その間、アクリロニトリル品質が悪化した。また、アクリロニトリル生産量に関して、計画生産量を達成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法は、プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア及び分子状酸素を触媒の存在下に反応させるアクリロニトリルの製造プロセスにおける産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５６】
１ 流動層反応器
２ プロピレン及び／又はプロパンの供給管
３ アンモニアの供給管
４ 空気（酸素）の供給管
６ 急冷塔
５、７、８ ライン
９ 吸収塔
１０、１１ ライン
１２ 回収塔
１３、１４、１５、１６、１７ ライン
１８ 脱青酸脱水塔
１９ ライン
２０ 脱青酸脱水塔凝縮器
２０ａ 脱青酸脱水塔凝縮器に供給する冷媒
２１、２２、２３、２３ｃ、２３ｅ、２３ｆ ライン
２３ａ 脱青酸脱水塔サイドカットクーラーに供給する冷媒
２３ｂ 脱青酸脱水塔サイドカットクーラー
２３ｄ 脱青酸脱水塔デカンター
２４、２４ｃ ライン
２４ａ 脱青酸脱水塔リボイラー
２４ｂ 脱青酸脱水塔リボイラーに供給する熱媒
２５ 製品塔
２６、２７、２８、２９ ライン
３０ 製品塔凝縮器
３１ ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留することにより、アクリロニトリルを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア並びに酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいては、まず、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を含む反応生成ガスを急冷塔で冷却するとともに、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去する。その後、反応生成ガスは吸収塔に送られ、アクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水に吸収させる。次いで、吸収塔で得られたアクリロニトリル等を含む水溶液を回収塔に導入し、該水溶液から、蒸留操作によってアセトニトリル及び大部分の水を含む留分と、アクリロニトリルやシアン化水素の大部分を含む留分とに分離する。その後、アクリロニトリルやシアン化水素の大部分を含む留分を脱青酸脱水塔に導入して、シアン化水素及び水を分離した後、塔底液を製品塔に導入し、蒸留操作によりアクリロニトリルを精製し、製品規格に適合した製品を得る。
特許文献１には、アクリロニトリルの精製において、脱青酸脱水塔に酸及びハイドロキノンを添加して、アクリロニトリル及びシアン化水素の重合を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３９４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、製品であるアクリロニトリルの収量を増加させることについては、当然ながら多くの関心が寄せられ、検討されてきた。一方、収量の増加という直接的な効果を目的とした改良の他にも、製品品質の安定化及び工程負荷の軽減という間接的な改善によっても技術上及び経済上大きなメリットがあるが、これまで詳細な検討がなされていないのが現状である。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、製品品質の安定化及びアクリロニトリル製造プロセス負荷を軽減できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、アクリロニトリルを製造するプロセスにおいて、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を実施するための蒸留塔に接続された凝縮器の除熱量を、蒸留装置の熱量バランスに基づいて適切に制御することで、製品品質を安定化させ、且つ、プロセス負荷を軽減できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留装置の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量を算出して前記凝縮器を制御する工程を含む方法。
［２］
前記蒸留装置に供給及び前記蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度、を測定し、前記熱量バランスを求める、上記［１］記載のアクリロニトリルの精製方法。
［３］
前記蒸留塔の中段から前記溶液の一部を抜出し、その中段抜出し液を冷却及び油水分離した後、有機層を前記蒸留塔に戻し、水層を排出する工程を含み、
前記蒸留装置の供給液、塔底抜出液、前記塔頂ガス、及び前記水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度を測定し、前記熱量バランスを求める、上記［１］又は［２］記載のアクリロニトリルの精製方法。
［４］
前記除熱量を下記式（１）
Ｈｆ＋Ｑ１＝Ｈｈ＋Ｈｂ＋Ｈｗ＋Ｑ２＋Ｑ３ （１）
（式（１）中、Ｈｆは前記蒸留塔の供給液のエンタルピー、Ｈｈは塔頂ガスのエンタルピー、Ｈｂは塔底抜出液のエンタルピー、Ｈｗは前記水層のエンタルピー、Ｑ１はリボイラーの加熱量、Ｑ２は前記凝縮器の除熱量、Ｑ３は前記中段抜出し液の冷却による除熱量を示す。）
によって算出する、上記［１］〜［３］のいずれか記載のアクリロニトリルの精製方法。
［５］
アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する装置であって、
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスを凝縮する凝縮器と、を有し、
前記蒸留装置に供給及び前記蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定されて前記蒸留塔の熱量バランスが算出され、
前記蒸留塔の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量が算出される蒸留装置。
［６］
前記蒸留塔の中段に溶液の一部が抜出されるラインが設けられており、前記ラインは冷却器及び油水分離器に接続されており、
前記蒸留塔の塔底抜出液、前記塔頂ガス、及び前記水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定され、前記熱量バランスが算出される、上記［５］記載の蒸留装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、プロセス負荷を必要以上に課すことなく、高品質の製品を安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示す概略図である。
【図２】アクリロニトリル製造プロセスにおける脱青酸脱水塔（蒸留塔）の一例を概念的に示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。装置や部材の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１０】
本実施形態のアクリロニトリルの精製方法は、
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留装置の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量を算出して前記凝縮器を制御する工程を含む方法である。
【００１１】
図１は、アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示す概要図であり、図２は、アクリロニトリル製造プロセスにおける脱青酸脱水塔の一例を概念的に示す概要図である。なお、以下本実施形態における「蒸留塔」は「脱青酸脱水塔」として説明するが、「蒸留塔」としては「脱青酸脱水塔」に限らず、蒸留を行うことが可能な塔であれば、全て本実施形態の「蒸留塔」の範囲に含まれる。
【００１２】
アクリロニトリル製造プロセスにおいては、まず、ガス状プロピレン及び／又はプロパンをライン２から、アンモニアをライン３から、分子状酸素（通常は空気を用いる）はライン４から、それぞれ流動層触媒を充填した流動層反応器１に供給し、プロピレン及び／又はプロパンをアンモ酸化反応させる。得られた反応生成ガスをライン５から抜き出し、急冷塔６に導入する。急冷塔６では反応生成ガスと水を向流接触させ、反応生成ガスを冷却し、高沸点物質及びガス中に微量に含まれている流動層触媒を除去する。また、未反応アンモニアを硫酸で中和除去する。これらの高沸点物質、触媒及び硫安は、急冷塔６の塔底のライン７よりプロセス系外に抜き出す。
急冷塔６上部から取り出されるガスをライン８により吸収塔９に導入する。吸収塔９の塔頂に回収塔１２から抜き出した水を吸収水としてライン１４から供給し、反応生成ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水に吸収させる。吸収されなかったプロピレン、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等及び微量の有機物等は、吸収塔の塔頂のライン１１より抜き出す。吸収塔９の塔底液はライン１０より回収塔１２に供給する。
回収塔１２の塔頂に抽出水をライン１５から導入し、抽出蒸留によりアセトニトリルを抽出分離する。アセトニトリルはライン１６よりプロセス系外に抜き出す。また、大部分の水はライン１３よりプロセス系外に抜き出す。回収塔の塔頂からライン１７によりアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出し、図示していない凝縮器で凝縮した後、図示していないデカンターで有機層と水層の二層に分離する。アクリロニトリル、シアン化水素及び少量の水を含む有機層を脱青酸脱水塔１８に供給する。水層は、（ライン１０より）回収塔供給液又は（ライン１５より）抽出水等として、前工程にリサイクルする。
【００１３】
脱青酸脱水塔１８の塔頂からシアン化水素を含む蒸気をライン１９より留出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮する。凝縮したシアン化水素液をライン２２により塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない粗シアン化水素ガスをライン２１より系外に抜き出す。粗シアン化水素ガスは、必要に応じて図示していない蒸留塔で精製し、シアン化水素誘導体の原料として用いる。凝縮器２０としては縦型が好ましく、上部管板に酢酸を散布してシアン化水素の重合を抑制する。凝縮器２０に用いる冷媒２０ａとしては、供給温度が０〜３５℃、好ましくは３〜３０℃の水又はメタノール水溶液を用いる。
【００１４】
脱青酸脱水塔１８の中段からライン２３により塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却水によって冷却後、ライン２３ｃによりデカンター２３ｄに供給し、デカンター２３ｄで有機層と水層の二層に分離する。本実施形態において、「中段」とは、塔頂より下で塔底より上の部分を示し、多段蒸留塔の場合は塔底と塔頂の間の一段を示す。例えば、全段数が５０〜６５段の蒸留塔の場合、粗アクリロニトリルから水を効率よく分離する観点で、ライン２３を通常下部から数えて２０〜３０段に設定するのが好ましい。デカンター内の水層はライン２３ｆにより、回収塔１２等の前工程にリサイクルする。デカンター内の有機層はライン２３ｅにより、上述した塔内液を抜き出した段より下の段に戻す。この有機層は予熱して戻してもよい。
【００１５】
蒸留に必要な熱は、リボイラー２４ａからライン２４ｃを通して供給する。熱媒２４ｂとしては、水蒸気又は回収塔１２の塔下部（ライン１４及び１５）及び／又は塔底（ライン１３）から取り出される高温のプロセス水を用いる。
【００１６】
脱青酸脱水塔１８の塔底からライン２４により粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送る。なお、ライン２４により抜き出された塔底液の一部はリボイラー２４ａに供給される。
【００１７】
製品塔２５は、大気圧より低い圧力下で運転される棚段蒸留塔である。製品塔２５の留出蒸気はライン２６を通じて抜出され、凝縮器３０に送られ凝縮される。凝縮液は、ライン３１を通じて製品塔２５に還流され、一部の液は、ライン２９を通じて抜き出される。高沸点物質を含む塔底液は、ライン２８より抜出される。図１で示されるプロセスにおいては、ライン２７からアクリロニトリルを製品として取得する。
【００１８】
アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、通常運転中であっても、生産計画などからアクリロニトリルの生産量の増減がなされることがある。この場合、脱青酸脱水塔１８に供給する溶液量が増減され、塔まわりの熱量バランス調整の必要性が生じる。また、例えば、別の例として、塔から留出する粗シアン化水素の純度を上げる必要が生じる。この場合も、塔まわりの熱量バランス調整の必要性が生じる。本実施形態において、「熱量バランス」とは蒸留装置に供給される熱量と、蒸留装置から除去される熱量が平衡状態になることを表す。本実施形態の方法において、蒸留装置の熱量バランスから凝縮器の除熱量を算出するとは、蒸留装置全体に供給される熱量と除去される熱量とが等しくなるように凝縮器２０の除熱量を算出することを意味する。
熱量バランスは、例えば、蒸留装置に供給及び蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれるアクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度、をそれぞれ測定することにより求めることができる。
【００１９】
本実施形態において、「蒸留装置」とは、リボイラー、凝縮器を始めとする蒸留塔の付帯設備を含む概念であり、蒸留塔の中段から溶液の一部を抜出して、その中段抜出し液を冷却及び／又は油水分離する場合、冷却器及び／又は油水分離器も蒸留装置に含まれる。
中段抜出し液を冷却及び油水分離した後、有機層を蒸留塔に戻し、水層を排出する場合、蒸留装置の熱量バランスは、例えば、蒸留装置の供給液、塔底抜出液、塔頂ガス、及び水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれるアクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を、それぞれ測定することにより求めることができる。
【００２０】
図２を参照して蒸留装置の熱量バランスの一例を説明する。凝縮器２０の除熱量Ｑ２は、ライン１７を通して供給する脱青酸脱水塔１８への供給液の質量とその組成及び温度で決まる供給液のエンタルピーＨｆ、リボイラー２４ａで加熱する加熱量Ｑ１、ライン２１を通して凝縮器２０から抜き出す塔頂ガス（粗シアン化水素ガス）の質量とその組成及び温度で決まる塔頂ガスのエンタルピーＨｈ、塔底からライン２４を通して抜き出す塔底抜出液の質量とその組成及び温度で決まる塔底抜出液のエンタルピーＨｂ、デカンター２３ｄからライン２３ｆを通して抜き出す水層の質量とその組成及び温度で決まる抜出水層液のエンタルピーＨｗ、サイドカットクーラー２３ｂでの除熱量Ｑ３が、下記式（１）に示す関係を満たすように設定する。
Ｈｆ＋Ｑ１＝Ｈｈ＋Ｈｂ＋Ｈｗ＋Ｑ２＋Ｑ３ （１）
ここで、脱青酸脱水塔に用いる重合禁止剤の入出エンタルピー差や装置からの放熱量は上述の熱量に比べ少量かつほぼ固定値なので、（１）式には含まれない。デカンター２３ｄ内の有機層を予熱して戻す場合は、（１）式左辺に、その加熱量を加える。エンタルピーは、０℃を基準として算出した熱量で、例えば１５℃の水が２．０ｋｇ／ｈで供給されている場合、供給水のエンタルピーは、水の比熱１．０ｋｃａｌ／ｋｇ／℃を用い、２．０×１．０×（１５−０）＝３０ｋｃａｌ／ｈと計算される。
【００２１】
脱青酸脱水塔１８への供給液（添字ｆ）中の主成分であるアクリロニトリル（添字．ａｎ）、シアン化水素（添字．ｈｃｎ）及び水（添字．ｗａ）のエンタルピーをそれぞれＨｆ．ａｎ、Ｈｆ．ｈｃｎ及びＨｆ．ｗａとする。同様にして凝縮器２０からライン２１を通して抜き出す粗シアン化水素ガス（添字ｈ）中の各成分のエンタルピーをそれぞれＨｈ．ａｎ、Ｈｈ．ｈｃｎ、Ｈｈ．ｗａ、ライン２４から抜き出す塔底抜出液（添字ｂ）中の各成分のエンタルピーをそれぞれＨｂ．ａｎ、Ｈｂ．ｈｃｎ、Ｈｂ．ｗａ、デカンター２３ｄからライン２３ｆを通して抜き出す水層液（添字ｗ）中の各成分のエンタルピーをそれぞれＨｗ．ａｎ、Ｈｗ．ｈｃｎ、Ｈｗ．ｗａとする。これらには、下記式（２）、（３）、（４）、及び（５）に示す関係が成り立つ。
Ｈｆ＝Ｈｆ．ａｎ＋Ｈｆ．ｈｃｎ＋Ｈｆ．ｗａ （２）
Ｈｈ＝Ｈｈ．ａｎ＋Ｈｈ．ｈｃｎ＋Ｈｈ．ｗａ （３）
Ｈｂ＝Ｈｂ．ａｎ＋Ｈｂ．ｈｃｎ＋Ｈｂ．ｗａ （４）
Ｈｗ＝Ｈｗ．ａｎ＋Ｈｗ．ｈｃｎ＋Ｈｗ．ｗａ （５）
脱青酸脱水塔１８への供給液の質量Ｗｆ、凝縮器２０から抜き出す粗シアン化水素ガスの質量Ｗｈ、塔底抜出液の質量Ｗｂ、デカンター２３ｄから抜き出す水層液の質量Ｗｗとの間には下記式（６）に示す関係が成り立つ。
Ｗｆ＝Ｗｈ＋Ｗｂ＋Ｗｗ （６）
脱青酸脱水塔１８への供給液（添字ｆ）中の主成分であるアクリロニトリル（添字．ａｎ）、シアン化水素（添字．ｈｃｎ）及び水（添字．ｗａ）の質量をそれぞれＷｆ．ａｎ、Ｗｆ．ｈｃｎ、Ｗｆ．ｗａとする。これら各成分の質量は、供給液の組成分析値と供給液の質量の積から計算できる。同様にして凝縮器２０からライン２１を通して抜き出す粗シアン化水素ガス（添字ｈ）中の各成分の質量をそれぞれＷｈ．ａｎ、Ｗｈ．ｈｃｎ、Ｗｈ．ｗａ、ライン２４から抜き出す塔底抜出液（添字ｂ）中の各成分の質量をそれぞれＷｂ．ａｎ、Ｗｂ．ｈｃｎ、Ｗｂ．ｗａ、デカンター２３ｄからライン２３ｆを通して抜き出す水層液（添字ｗ）の各成分の質量をそれぞれＷｗ．ａｎ、Ｗｗ．ｈｃｎ、Ｗｗ．ｗａとする。これらには、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、及び（１３）に示す関係が成り立つ。
Ｗｆ＝Ｗｆ．ａｎ＋Ｗｆ．ｈｃｎ＋Ｗｆ．ｗａ （７）
Ｗｈ＝Ｗｈ．ａｎ＋Ｗｈ．ｈｃｎ＋Ｗｈ．ｗａ （８）
Ｗｂ＝Ｗｂ．ａｎ＋Ｗｂ．ｈｃｎ＋Ｗｂ．ｗａ （９）
Ｗｗ＝Ｗｗ．ａｎ＋Ｗｗ．ｈｃｎ＋Ｗｗ．ｗａ （１０）
Ｗｆ．ａｎ＝Ｗｈ．ａｎ＋Ｗｂ．ａｎ＋Ｗｗ．ａｎ （１１）
Ｗｆ．ｈｃｎ＝Ｗｈ．ｈｃｎ＋Ｗｂ．ｈｃｎ＋Ｗｗ．ｈｃｎ （１２）
Ｗｆ．ｗａ＝Ｗｈ．ｗａ＋Ｗｂ．ｗａ＋Ｗｗ．ｗａ （１３）
【００２２】
アクリロニトリル（添字．ａｎ）、シアン化水素（添字．ｈｃｎ）及び水（添字．ｗａ）の定圧比熱をそれぞれｃ．ａｎ、ｃ．ｈｃｎ及びｃ．ｗａとする。脱青酸脱水塔１８への供給液（添字ｆ）の温度をＴｆ、ライン２１を通して抜き出す粗シアン化水素ガス（添字ｈ）の温度をＴｈ、ライン２４から抜き出す塔底抜出液（添字ｂ）の温度をＴｂ、デカンター２３ｄからライン２３ｆを通して抜き出す水層液（添字ｗ）の温度をＴｗとする。各エンタルピーは、下記式で計算される。
Ｈｆ．ａｎ＝Ｗｆ．ａｎ×ｃ．ａｎ×Ｔｆ （１４）
Ｈｆ．ｈｃｎ＝Ｗｆ．ｈｃｎ×ｃ．ｈｃｎ×Ｔｆ （１５）
Ｈｆ．ｗａ＝Ｗｆ．ｗａ×ｃ．ｗａ×Ｔｆ （１６）
Ｈｈ．ａｎ＝Ｗｈ．ａｎ×ｃ．ａｎ×Ｔｈ （１７）
Ｈｈ．ｈｃｎ＝Ｗｈ．ｈｃｎ×ｃ．ｈｃｎ×Ｔｈ （１８）
Ｈｈ．ｗａ＝Ｗｈ．ｗａ×ｃ．ｗａ×Ｔｈ （１９）
Ｈｂ．ａｎ＝Ｗｂ．ａｎ×ｃ．ａｎ×Ｔｂ （２０）
Ｈｂ．ｈｃｎ＝Ｗｂ．ｈｃｎ×ｃ．ｈｃｎ×Ｔｂ （２１）
Ｈｂ．ｗａ＝Ｗｂ．ｗａ×ｃ．ｗａ×Ｔｂ （２２）
Ｈｗ．ａｎ＝Ｗｗ．ａｎ×ｃ．ａｎ×Ｔｗ （２３）
Ｈｗ．ｈｃｎ＝Ｗｗ．ｈｃｎ×ｃ．ｈｃｎ×Ｔｗ （２４）
Ｈｗ．ｗａ＝Ｗｗ．ｗａ×ｃ．ｗａ×Ｔｗ （２５）
本実施形態の方法においては、上記式（１）−（２５）と上述したＱ１、Ｑ２、Ｑ３から、表計算ソフト（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社のＥｘｃｅｌ等）により、熱量バランス計算シート（２６）を作成する。
なお、化学工学的な観点からは反応系のマテリアルバランスと、ヒートバランスとを併せて設定することから、「熱量バランス」はマテリアル＆ヒートバランス等と称される場合もある。
【００２３】
熱量バランス計算シートには、溶液の流量や組成から算出された溶液に含まれる各成分の単位時間当たりの通過質量（ｋｇ／ｈ）とエンタルピー（１０3ｋｃａｌ／ｈ）を表す。
熱量バランス計算シート（２６）により、脱青酸脱水塔に供給又は脱青酸脱水塔から抜出される溶液の熱量バランスを計算する。つまり、塔底液、塔頂液、中段抜出し液のそれぞれについて流量や組成を逐次把握し、各留分のエンタルピーを計算する。供給又は抜出される各留分の熱量が把握されれば、凝縮器２０の除熱量Ｑ２を以下のとおりに求めることができる。
まず、脱青酸脱水塔１８への供給液の質量とその液組成及び液温度から供給液のエンタルピーＨｆを熱量バランス計算シート（２６）にて計算する。脱青酸脱水塔１８への供給液の質量Ｗｆ、液組成及び温度は、それぞれプロセスに設置された流量計、オンラインガスクロマトグラフィー及び温度計により測定される実測値を用いるのがよいが、液組成については、大きな変化はないので経験的な値を用いてもよい。
上述の供給液の場合と同様に、凝縮器２０からの抜出流、塔底抜出流、デカンター２３ｄからの水層抜出流それぞれの液質量、組成及び温度を計算シート（２６）に入力する。
【００２４】
リボイラー２４ｂから蒸留塔に与える熱量Ｑ１は、脱青酸脱水塔１８におけるアクリロニトリルの分離回収を効率よく行う観点から、１８０×１０3〜２６０×１０3ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルが好ましく、１９０×１０3〜２３０×１０3ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルがより好ましい。ここで、アクリロニトリルの質量は、製品塔から製品として取得されるアクリロニトリルの質量（ｔ）であり、上述の数値は、アクリロニトリル単位質量当たりの熱量を表していることから「熱量原単位」と呼ぶことができる。熱量バランス計算シート（２６）に前記熱量Ｑ１を入力する。
【００２５】
サイドカットクーラー２３ｂでの除熱量Ｑ３は、冷媒２３ａのクーラー２３ｂ入口温度、出口温度及び冷媒２３ａ流量で計算するか又はプロセス側の入口温度、出口温度及びプロセス流量で計算する。Ｑ３は、デカンター２３ｄ内に設置された液の温度を測定する温度計を参照し、調整される。該デカンター液温度は、２０〜４０℃の範囲で一定となるよう制御される。
【００２６】
以上より、（１）式におけるＨｆ、Ｑ１、Ｈｈ、Ｈｂ、Ｈｗ、Ｑ３が一意に決められ、凝縮器２０の除熱量Ｑ２が（１）式から算出される。アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、除熱量Ｑ２は、凝縮器２０に通じる冷媒２０ａの流量及び／又は冷媒２０ａの入口温度を変化させることで調整される。本実施形態の方法においては、塔内の他の熱量調整に比べ、Ｑ２は留出粗シアン化水素の純度や塔底から回収されるアクリロニトリル中の不純物濃度に与える影響が大きいこと及びＱ２の調整はやり易いことから、除熱量Ｑ２が最終的に調整されて、塔に係わる熱量バランスが取られる。設定した除熱量Ｑ２になっているかどうかは、冷媒２０ａの入口温度、出口温度及び流量で除熱量を計算し、確認する。
【００２７】
アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、通常運転中であっても、生産計画などからアクリロニトリルの生産量の増減がなされることがある。この場合、脱青酸脱水塔１８に供給される液質量Ｗｆが増減される。供給液の質量変化に応じた製品生産量と、上述したリボイラー熱量原単位から熱量Ｑ１を調整変更する。また、別の例として、粗シアン化水素の純度を上げる必要がある場合は、Ｑ１及びＱ２を上げ、塔の還流量を増やす操作を行う。
【００２８】
このように、熱量Ｑ１を増減した場合、蒸留塔内部の蒸気量が変化する。例えば、Ｑ１を増加させた場合、アクリロニトリルが塔上部に炊き上がり、粗シアン化水素ガス中に留出する割合が上がってしまうことがある。逆にＱ１を減少させた場合、シアン化水素及び水が塔下部に下がり、塔底抜出液中に存在する割合が上がってしまうことがある。塔頂留出物中のアクリロニトリル及び塔底液中のシアン化水素及び水は、キー物質と呼ぶ。キー物質とは、蒸留分離を行うに際して指針とする物質のことで、一般には微量不純物のことを指し、当該物質が多く混入していると精製上好ましくない。キー物質濃度のスペックを定めて、これを分離スペックとし、蒸留塔の運転管理に用いるのが好ましい。キー物質はいずれも製品（アクリロニトリル、シアン化水素誘導体）純度に悪影響を及ぼす。熱量Ｑ１の増減量に対応して除熱量Ｑ２を適正に調整することで、Ｑ１の増減に伴う製品への影響を低減することができる。
【００２９】
本実施形態の精製方法を行うための装置としては特に限定されないが、例えば、以下の蒸留装置を用いて行うことができる。
アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する装置であって、
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスを凝縮する凝縮器と、を有し、
前記蒸留装置に供給及び前記蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定されて前記蒸留塔の熱量バランスが算出され、
前記蒸留塔の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量が算出される蒸留装置。
【００３０】
また、本実施形態の方法が、前記蒸留塔の中段から前記溶液の一部を抜出し、その中段抜出し液を冷却及び油水分離した後、有機層を前記蒸留塔に戻し、水層を排出する工程を含む場合は、
前記蒸留塔の中段に溶液の一部が抜出されるラインが設けられており、前記ラインは冷却器及び油水分離器に接続されており、
前記蒸留塔の塔底抜出液、前記塔頂ガス、及び前記水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定され、前記熱量バランスが算出される、上記蒸留装置を用いて行うことができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明するが、本実施の形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例におけるアクリロニトリル製造プロセスは、図１に示したものと同様である。また、実施例における脱青酸脱水塔は、図２に示したものと同様である。
アクリロニトリルの分析は、以下の装置及び条件でガスクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロマトグラフィーは、装置として島津ＧＣ−１７Ａを用い、カラムはＴＣ−ＦＦＡＰ ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍを用いた。検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスにはヘリウムを用いた。
カラム温度条件は、以下の通りであった。
初期温度： ５０℃
昇温速度： ５℃／分
最終温度１：１８０℃ １５分ＨＯＬＤ
昇温速度： １０℃／分
最終温度２：２３０℃ １０分ＨＯＬＤ
最終温度３：５０℃ ５分ＨＯＬＤ
【００３２】
シアン化水素及び水の分析は、それぞれ硝酸銀滴定法及びカールフィシャー法により行った。
【００３３】
流量計及び温度計としては、以下のものを用いた。
流量計：YKOGAWA製 差圧式流量計（オリフィス型） Differential Pressure Transmitter DP hard EJX
温度計：OKAZAKI製 抵抗温度計 Resistance Thermometer, Temperature Trans
【００３４】
［実施例１］
プロピレン、アンモニア及び空気を内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。流動層反応器１は、その内部に原料ガス分散管や分散板、除熱管及びサイクロンを有していた。脱青酸脱水塔１８は、シーブトレイ５５段からなり、下部より数えて３７段目にライン１７が接続された供給段を有し、２４段目にサイドカット流を抜き出すライン２３を有し、サイドカットクーラー２３ｂ、デカンター２３ｄを経て、２３段目にデカンター内の有機層を戻すライン２３ｅを有していた。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を５６０００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロピレン６２００Ｎｍ3／ｈ及びアンモニアを６６００Ｎｍ3／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させ、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。急冷塔６から流出したガスをライン８より吸収塔９に導入した。吸収塔９塔頂のライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水中に吸収させた。吸収水量は、吸収塔塔頂から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるように調整した。吸収されなかったガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。
吸収塔塔底液を８０℃に予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔１２でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、図示していない回収塔デカンターで有機層と水層を形成させ、水層は回収塔１２の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
脱青酸脱水塔１８への供給液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ１３５９５ｋｇ／ｈ及び３５．０℃であった。供給液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから供給液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗シアン化水素ガスを抜き出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮した。凝縮器２０は、後述する質量及び熱量バランスから計算した除熱量Ｑ２で運転制御した。凝縮器２０に用いた冷媒２０ａは、６℃の水であり、水量を制御することで除熱量Ｑ２となるようにした。凝縮したシアン化水素液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１から系外に抜き出した。ライン２１から抜き出されたガスは、ライン２１に設置された図示していない流量計及び温度計により、ガス流量及び温度が測定され、その測定値はそれぞれ６３５Ｎｍ3／ｈ及び２９．０℃であった。ガス組成については、今回、分析は行わず、過去実績値を使用した。これらのデータから凝縮器出口ガスの質量及び熱量バランスを計算した結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
脱青酸脱水塔１８の２４段から塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却した。サイドカットクーラー２３ｂに用いた冷媒２３ａは、２５℃の水であった。サイドカットクーラーの除熱量Ｑ３は、デカンター２３ｄの液温が３０℃となるように、冷媒２３ａの流量で調整した。Ｑ３は７２０×１０3ｋｃａｌ／ｈであった。塔から抜き出したサイド流は、デカンター２３ｄにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、ライン２３ｆにより抜き出し、回収塔１２の供給液にリサイクルした。有機層はライン２３ｅにより、塔の２３段に戻した。水層は、ライン２３ｆに設置された図示していない流量計により、質量を測定し、その測定値は１３７２ｋｇ／ｈであった。水層の温度は、デカンター２３ｄの液温と同一とした。水層液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから水層抜出液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量Ｑ１は２００×１０3ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が、時間当たり１１．５ｔであったので、２３００×１０3ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。
塔底ライン２４から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送った。塔底抜出液は、ライン２４に設置された図示していない流量計により質量を測定し、その測定値は、１１５８５ｋｇ／ｈであった。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一とした。塔底液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから塔底抜出液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表１〜表４に記載した数値は、流量計の指示誤差及び分析誤差を含むものであり、±５％以内のバランスのズレは許容できる。
以上、計算した数値を（１）式に代入し、凝縮器２０の除熱量Ｑ２を計算すると、１１１５×１０3ｋｃａｌ／ｈとなった。
アクリロニトリル生産量を１１．５±０．２ｔ／ｈとした時期約６ヶ月間、上記の除熱量Ｑ２で脱青酸脱水塔の運転を行った。脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
【００４３】
［実施例２］
生産計画の変更によりアクリロニトリル生産量を１２．７ｔ／ｈに増量したこと以外は、実施例１と同一の設備でアクリロニトリルを製造した。
熱量Ｑ１は２５５０×１０3ｋｃａｌ／ｈまで、除熱量Ｑ３は７９５×１０3ｋｃａｌ／ｈまで増加させた。
Ｗｆ、Ｗｈ、Ｗｗ及びＷｂは、それぞれ１５０１５ｋｇ／ｈ、８４４ｋｇ／ｈ、１５１５ｋｇ／ｈ及び１２７９５ｋｇ／ｈとなった。
脱青酸脱水塔への供給液の組成分析を行ったところ、実施例１と同一であったため、他箇所の組成分析は行わず、実施例１と同一とした。脱青酸脱水塔１８の塔内の各温度及びデカンター２３ｄの温度は、実施例１と同一と仮定した。
以上より、算出した除熱量Ｑ２は１１２５×１０3ｋｃａｌ／ｈであり、この除熱量Ｑ２で脱青酸脱水塔の運転を行った。脱青酸脱水塔１８の塔内の各温度及びデカンター２３ｄの温度は、実施例１と同一となった。脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
【００４４】
［実施例３］
プロパン、アンモニア及び空気を実施例１と同じ流動層反応器１に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を６４５００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロパン４３００Ｎｍ3／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ3／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させた。また、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。
急冷塔６から取り出したガスを吸収塔９に導入した。塔頂ライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水中に吸収させた。未吸収のガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。吸収塔塔頂から取り出したガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるよう、吸収水量を調整した。
吸収塔塔底液を予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、有機層と水層を形成させ、水層は回収塔の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
脱青酸脱水塔１８への供給液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ６２１９ｋｇ／ｈ及び３５．０℃であった。供給液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから供給液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗シアン化水素ガスを抜き出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮した。凝縮器２０は、後述する質量及び熱量バランスから計算した除熱量Ｑ２で運転制御した。凝縮器２０に用いた冷媒２０ａは、６℃の水であり、水量を制御することで除熱量Ｑ２となるようにした。凝縮したシアン化水素液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１から系外に抜き出した。ライン２１から抜き出されるガスは、ライン２１に設置された図示していない流量計及び温度計により、ガス流量及び温度が測定され、それぞれ４７０Ｎｍ3／ｈ及び２９．０℃であった。ガス組成については、分析は行わず、過去実績値を使用した。これらのデータから凝縮器出口ガスの質量及び熱量バランスを計算した結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
脱青酸脱水塔１８の２９段から塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却した。サイドカットクーラー２３ｂに用いた冷媒２３ａは、２５℃の水であった。サイドカットクーラーの除熱量Ｑ３は、デカンター２３ｄの液温が３０℃となるように、冷媒２３ａの流量で調整した。Ｑ３は３２０×１０3ｋｃａｌ／ｈであった。塔から抜き出したサイド流は、デカンター２３ｄにて有機層と水層の二層に分離し、水層はライン２３ｆにより抜き出し、回収塔１２の供給液にリサイクルした。有機層はライン２３ｅにより、塔の２８段に戻した。水層は、ライン２３ｆに設置された図示していない流量計により質量を測定し、その測定値は４３２ｋｇ／ｈであった。水層の温度は、デカンター２３ｄの液温と同一とした。水層液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから水層抜出液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表３に示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】
リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量Ｑ１は、２５０×１０3ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が、時間当たり５．２２ｔであったので、１３０５×１０3ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。
塔底ライン２４から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に供給した。塔底抜出液は、ライン２４に設置された図示していない流量計により、質量を測定した。測定値は、５３１２ｋｇ／ｈであった。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一とした。塔底液を採取し、アクリロニトリル、シアン化水素及び水の濃度を分析した。これらのデータから塔底抜出液の質量及び熱量バランスを計算した結果を表８に示す。
【００５１】
【表８】
【００５２】
以上、計算した数値を（１）式に代入し、凝縮器２０の除熱量Ｑ２を計算すると、７２２×１０3ｋｃａｌ／ｈとなった。
アクリロニトリル生産量を５．２２±０．１７ｔ／ｈとした時期約４ヶ月間、上記の除熱量Ｑ２で脱青酸脱水塔の運転を行った。脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。
【００５３】
［比較例１］
脱青酸脱水塔に係わる熱量バランス計算から凝縮器の除熱量を算出しなかったこと以外は、実施例１と同一の設備でアクリロニトリルを製造した。リボイラーの熱量Ｑ１及び凝縮器の除熱量Ｑ２の調整は、運転中、塔底液のシアン化水素及び水の濃度及び／又は凝縮器から抜出される粗シアン化水素中に留出するアクリロニトリルの濃度を測定して、これらが分離スペックを満たすよう調整した。
運転開始直後、Ｑ１過剰及び／又はＱ２不足により凝縮器からの還流量が少なかったためか、粗シアン化水素中に留出するアクリロニトリルの割合が高かった。そこで、まず、Ｑ２を上げてみたが、前記Ｑ２の増加量が適正値を超えて多過ぎたためか、塔の圧力が不安定となり、また塔底の液レベルが変動（低下）する現象（塔内の蒸気量及び液量が過多となり、トレイから液が降下しにくくなる現象（フラッディング））が見られた。なお、塔底液のレベルは多少の低下があっても差し支えない程度に余裕を持って運転するのが通常であるが、許容できる範囲を超えて低下してしまうと、塔底液を抜出すポンプがキャビテーションを起こして稼動できなくなってしまうので、液レベルの変動が小さい運転が望まれる。続いて、Ｑ１及びＱ２の調整頻度を上げて運転を実施した塔底液の組成分析を参照し、塔圧の変動がないよう段階的に減調整した。最終的に、塔底液の組成は、シアン化水素が５０ｗｔｐｐｍ以下、水が１．０ｗｔ％以下になるようにした。この調整に２日間要した。その間、アクリロニトリル品質が悪化した。また、アクリロニトリル生産量に関して、計画生産量を達成できなかった。
【００５４】
［比較例２］
脱青酸脱水塔に係わる熱量バランス計算から凝縮器の除熱量を算出しなかったこと以外は、実施例３と同一の設備でアクリロニトリルを製造した。リボイラーの熱量Ｑ１及び凝縮器の除熱量Ｑ２の調整は、運転中、塔底液のシアン化水素及び水の濃度及び／又は凝縮器から抜出される粗シアン化水素中に留出するアクリロニトリルの濃度を測定して、これらが分離スペックを満たすよう調整した。
運転開始直後、Ｑ２が過多であったためか、塔底液中のシアン化水素濃度が高かった。そこで、Ｑ１を上げてみたが、この時、塔の圧力が不安定となり、塔底の液レベルが変動（低下）する現象が見られた。続いて、Ｑ１及びＱ２の調整頻度を上げて運転を実施した塔底液の組成分析を参照し、塔圧の変動がないよう段階的に減調整した。最終的に、塔底液の組成は、シアン化水素が５０ｗｔｐｐｍ以下、水が１．０ｗｔ％以下になるようにした。この調整に２日間要した。その間、アクリロニトリル品質が悪化した。また、アクリロニトリル生産量に関して、計画生産量を達成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法は、プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア及び分子状酸素を触媒の存在下に反応させるアクリロニトリルの製造プロセスにおける産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５６】
１ 流動層反応器
２ プロピレン及び／又はプロパンの供給管
３ アンモニアの供給管
４ 空気（酸素）の供給管
６ 急冷塔
５、７、８ ライン
９ 吸収塔
１０、１１ ライン
１２ 回収塔
１３、１４、１５、１６、１７ ライン
１８ 脱青酸脱水塔
１９ ライン
２０ 脱青酸脱水塔凝縮器
２０ａ 脱青酸脱水塔凝縮器に供給する冷媒
２１、２２、２３、２３ｃ、２３ｅ、２３ｆ ライン
２３ａ 脱青酸脱水塔サイドカットクーラーに供給する冷媒
２３ｂ 脱青酸脱水塔サイドカットクーラー
２３ｄ 脱青酸脱水塔デカンター
２４、２４ｃ ライン
２４ａ 脱青酸脱水塔リボイラー
２４ｂ 脱青酸脱水塔リボイラーに供給する熱媒
２５ 製品塔
２６、２７、２８、２９ ライン
３０ 製品塔凝縮器
３１ ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留装置の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量を算出して前記凝縮器を制御する工程を含む方法。
【請求項２】
前記蒸留装置に供給及び前記蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度、を測定し、前記熱量バランスを求める、請求項１記載のアクリロニトリルの精製方法。
【請求項３】
前記蒸留塔の中段から前記溶液の一部を抜出し、その中段抜出し液を冷却及び油水分離した後、有機層を前記蒸留塔に戻し、水層を排出する工程を含み、
前記蒸留装置の供給液、塔底抜出液、前記塔頂ガス、及び前記水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度を測定し、前記熱量バランスを求める、請求項１又は２記載のアクリロニトリルの精製方法。
【請求項４】
前記除熱量を下記式（１）
Ｈｆ＋Ｑ１＝Ｈｈ＋Ｈｂ＋Ｈｗ＋Ｑ２＋Ｑ３ （１）
（式（１）中、Ｈｆは前記蒸留塔の供給液のエンタルピー、Ｈｈは塔頂ガスのエンタルピー、Ｈｂは塔底抜出液のエンタルピー、Ｈｗは前記水層のエンタルピー、Ｑ１はリボイラーの加熱量、Ｑ２は前記凝縮器の除熱量、Ｑ３は前記中段抜出し液の冷却による除熱量を示す。）
によって算出する、請求項１〜３のいずれか１項記載のアクリロニトリルの精製方法。
【請求項５】
アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する装置であって、
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスを凝縮する凝縮器と、を有し、
前記蒸留装置に供給及び前記蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定されて前記蒸留塔の熱量バランスが算出され、
前記蒸留塔の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量が算出される蒸留装置。
【請求項６】
前記蒸留塔の中段に溶液の一部が抜出されるラインが設けられており、前記ラインは冷却器及び油水分離器に接続されており、
前記蒸留塔の塔底抜出液、前記塔頂ガス、及び前記水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定され、前記熱量バランスが算出される、請求項５記載の蒸留装置。
【請求項１】
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスの凝縮器と、を有する蒸留装置を用いてアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留装置の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量を算出して前記凝縮器を制御する工程を含む方法。
【請求項２】
前記蒸留装置に供給及び前記蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度、を測定し、前記熱量バランスを求める、請求項１記載のアクリロニトリルの精製方法。
【請求項３】
前記蒸留塔の中段から前記溶液の一部を抜出し、その中段抜出し液を冷却及び油水分離した後、有機層を前記蒸留塔に戻し、水層を排出する工程を含み、
前記蒸留装置の供給液、塔底抜出液、前記塔頂ガス、及び前記水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度を測定し、前記熱量バランスを求める、請求項１又は２記載のアクリロニトリルの精製方法。
【請求項４】
前記除熱量を下記式（１）
Ｈｆ＋Ｑ１＝Ｈｈ＋Ｈｂ＋Ｈｗ＋Ｑ２＋Ｑ３ （１）
（式（１）中、Ｈｆは前記蒸留塔の供給液のエンタルピー、Ｈｈは塔頂ガスのエンタルピー、Ｈｂは塔底抜出液のエンタルピー、Ｈｗは前記水層のエンタルピー、Ｑ１はリボイラーの加熱量、Ｑ２は前記凝縮器の除熱量、Ｑ３は前記中段抜出し液の冷却による除熱量を示す。）
によって算出する、請求項１〜３のいずれか１項記載のアクリロニトリルの精製方法。
【請求項５】
アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する装置であって、
蒸留塔と、前記蒸留塔に接続された、塔頂ガスを凝縮する凝縮器と、を有し、
前記蒸留装置に供給及び前記蒸留装置から抜出される溶液及び／又はガスの質量及び温度、並びに前記溶液及び／又はガスに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定されて前記蒸留塔の熱量バランスが算出され、
前記蒸留塔の熱量バランスから前記凝縮器の除熱量が算出される蒸留装置。
【請求項６】
前記蒸留塔の中段に溶液の一部が抜出されるラインが設けられており、前記ラインは冷却器及び油水分離器に接続されており、
前記蒸留塔の塔底抜出液、前記塔頂ガス、及び前記水層の質量及び温度、並びにこれらに含まれる前記アクリロニトリル、前記シアン化水素及び前記水の濃度が測定され、前記熱量バランスが算出される、請求項５記載の蒸留装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３６４８３（Ｐ２０１２−１３６４８３Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０９１１（Ｐ２０１０−２９０９１１）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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