アクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合体の発泡体、およびその製造方法
【課題】本発明は、微細な発泡セル（例えば４μｍ以下の径）を有する樹脂発泡体を安価に提供することを目的とする。好ましくは、光反射材として用いることができる前記樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】本発明は、発泡セルの長径の平均値が４μｍ以下であり、発泡セルのセル密度が１０１０個／ｃｍ３以上である、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体の発泡体に関する。前記発泡体は、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体を原料として、連続押出法によって製造されることが好ましく、発泡剤として二酸化炭素などを用いることが好ましい。
【解決手段】本発明は、発泡セルの長径の平均値が４μｍ以下であり、発泡セルのセル密度が１０１０個／ｃｍ３以上である、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体の発泡体に関する。前記発泡体は、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体を原料として、連続押出法によって製造されることが好ましく、発泡剤として二酸化炭素などを用いることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体（ＡＥＳ）の発泡体、およびその製造方法、ならびにそれを含む光反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の発泡体とは、多数の相互に連絡している小空孔または連絡のない小気泡が全体に均一に分布している密度の小さいプラスチックをいう。実用化されている樹脂の発泡体としては、ポリスチレン発泡体、ＡＢＳ発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロプレン発泡体などがある。
発泡体は、その樹脂の性質に応じて種々の用途に用いられる。例えば、緩衝材、断熱材、防音材、包装材、電気絶縁材、光反射材などがある。特に、マイクロ単位の小空孔や小気泡を有する発泡体は可視光反射材として用いられ、非常に高い反射率を示す。発泡体の他に、無機又は有機フィラーを添加した延伸多孔フィルムも光反射材として用いられている。しかし、無機又は有機フィラーを添加したフィルムは、焼却時に多量の残渣を生じさせる。
【０００３】
発泡体、特に微細な発泡セルを有する発泡体の製法は、バッチ式と連続押出式とに大別される。バッチ式の製法（例えば特許文献１〜５参照）は、バッチ内に樹脂組成物を配置して；その樹脂組成物に発泡剤を浸透させ；バッチ内の圧力を下げて、発泡剤を樹脂組成物の外部に排出することにより、樹脂組成物の発泡体を得る方法である。バッチ式によれば、発泡セルの微細な発泡体を製造することができるなどの利点がある。
【０００４】
一方、連続押出式の製法（例えば特許文献６〜８参照）は、発泡剤を含む溶融樹脂組成物を減圧雰囲気下で準備して；溶融樹脂組成物を、口金を通して連続して押し出して、発泡剤を樹脂組成物の外部に排出することにより、樹脂組成物の発泡体を得る方法である。連続押出式によれば、サイズの大きい発泡体を得ることができ、大量生産の視点からはコスト面でも優れている。
【０００５】
一方、ＡＥＳとは、ポリアクリロニトリル単位、ポリスチレン単位、エチレンプロピレンゴム単位を含む共重合体である。エチレンプロピレンゴム単位とは、エチレンとプロピレンと、さらに少量の第3成分を含む三元重合体（ＥＰＤＭ）を意味する。通常はＥＰＤＭの存在下で、アクリロニトリルモノマーと、スチレンモノマーとを重合するグラフト共重合法で製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４６１２０号公報
【特許文献２】特開２００３−８９７２７号公報
【特許文献３】特開２００６−９５９４４号公報
【特許文献４】特開２００３−１２１６１６号公報
【特許文献５】特開２００３−４９０１８号公報
【特許文献６】特開２００６−４５２５９号公報
【特許文献７】特開平１１−３００８１４号公報
【特許文献８】特開２００６−１４６１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り発泡体の製法は、バッチ式と連続押出式とに大別される。バッチ式は、製造条件の精密制御が比較的容易であり、発泡セルの微細な発泡体を製造することができるなどの利点があるが、大量生産には不向きで、コスト面で不利になることがある。
一方、連続押出式は、製造条件を精密に制御することが難しい。特に、溶融樹脂における発泡セルのセル成長を制御するのは困難であるので、発泡セルを微細化する（例えば、発泡セルの長径の平均値を４μｍ以下とする）ことは難しい。さらに、薄膜状の発泡体を得ることも困難なことがある。
【０００８】
本発明の課題は、微細な発泡セルを有する樹脂発泡体を、簡便かつ大量に製造することである。さらに、前記樹脂発泡体を薄膜として製造することにより、添加剤を加えなくても耐光性、耐候性に優れ、且つ焼却時に残渣が殆ど残らない樹脂発泡体からなる光反射材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、連続押出式により製造される発泡体でありながら、微細な発泡セルを有する発泡体を提供することを検討した。その結果、原料となる樹脂を適切に選択することにより、微細な発泡セルを有する発泡体を連続押出式で製造することができることを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明の第一は、以下に示す発泡体に関する。
［１］ アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体を含む発泡体。
［２］ 発泡セルの長径の平均値が４μｍ以下であり、発泡セルのセル密度が１０１０個／ｃｍ３以上である、［１］に記載の発泡体。
［３］ 前記発泡体の厚さが１×１０３μｍ以下である、［１］または［２］に記載の発泡体。
【００１１】
本発明の第二は、以下に示す発泡体の製造方法に関する。
［４］ アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体と、発泡剤を含む溶融樹脂組成物を準備するステップ、および前記溶融樹脂組成物を、口金から連続的に押し出すステップを含む、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体の発泡体の製造方法。
［５］ 前記発泡剤は、二酸化炭素または窒素である、［４］に記載の製造方法。
［６］ 前記溶融樹脂組成物は、エチレンプロピレンゴムドメインが微分散しているエチレン プロピレンゴム スチレン共重合体の溶融物に、発泡剤を注入して準備される、［４］または［５］に記載の製造方法。
【００１２】
本発明の第３は、以下に示す光反射材に関する。
［７］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡体を光反射材として含む、光反射体。
［８］全光線反射率が９８．５％以上である、［７］に記載の光反射体。
［９］加熱収縮率が０．６％以下である、［７］または［８］のいずれかに記載の光反射体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、微細な発泡セルを有する発泡体が安価に提供される。発泡セルが微細化された発泡体は、光反射材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】各樹脂に対する二酸化炭素の溶解性を示すグラフである。樹脂の種類は、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【図２】タンデム型押出機を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．発泡体について
本発明の発泡体はアクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体（ＡＥＳ）樹脂を含む発泡体である。さらに本発明の発泡体は、ＡＥＳ以外の樹脂を含んでいてもよいが、少なくとも樹脂の合計の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上がＡＥＳである。樹脂発泡体とは、無数の小空隙や小気泡が全体に分散している樹脂体である。発泡体の小空隙や小気泡を、発泡セルという。
【００１６】
ＡＥＳとは、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体を意味する。エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）とは、エチレンと、プロピレンと、少量のゴムを含む共重合ユニットである。ＡＥＳはグラフト共重合体であることが好ましく、エチレンプロピレンゴムを主鎖として、側鎖にアクリロニトリルとスチレンからなる鎖が形成されている。側鎖にはアクリロニトリルとスチレンがランダムに配置されていてもよく、ブロックに配置されていてもよい。ＡＥＳにおけるアクリロニトリル成分の含有量は１０〜３０重量％であり、エチレンプロピレンゴム成分は１０〜２０重量％であり、スチレン成分は５５〜７５重量％である。
【００１７】
ＡＥＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜７０（ｇ／１０ｍｉｎ.）であることが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定される。
【００１８】
本発明の発泡体の発泡セルは、微細であることが好ましい。微細とは、発泡セルの長径の平均値が、数μｍ以下であることを意味し、好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることをいう。発泡セルを微細化すれば、発泡体の光反射率や拡散率が高まるので、光反射材として用いることができる。発泡体の発泡セルの長径の平均値は、フィルム状の発泡体のＴＤ方向の切断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社：ＪＳＭ-６３８０）で２０００倍観察し；任意に選択された少なくとも３０個のセルの長径の平均値とすればよい。
【００１９】
また発泡体における発泡セルのセル密度は、好ましくは１×１０１0個/ｃｍ３以上、さらに好ましくは１０１２個以上である。発泡セルの密度が高まれば、発泡体の光反射率や拡散率がさらに向上する。発泡セルの密度は、発泡倍率とセル径とを用いて、以下の式で求められる。
【００２０】
（３／４）×（１／３．１４）×（２／セル径）３×（１−１／発泡倍率）×１０１２
上記式においてセル径は、発泡セルの長径の平均値とすればよい。発泡セルの長径の平均値の測定は、前述の通りである。また、発泡倍率はＭＩＲＡＧＥ型電子比重計（ＭＤ−２００Ｓ）を用いて、非発泡体の比重（Ｔ０）と、発泡体の比重（ＴＳ）とを測定し、Ｔ０／ＴＳとすればよい。
【００２１】
本発明の発泡体の形状は特に限定されないが、光反射材として利用したい場合は薄膜とすることが好ましく、薄膜の厚さは、１×１０３μｍ以下、好ましくは６×１０２μｍ以下、更に好ましくは４×１０２μｍ以下とすることが好ましい。発泡体の厚さは、発泡体の薄膜のＴＤ方向の切断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社：ＪＳＭ-６３８０）で１００倍観察して求めればよい。
【００２２】
本発明の発泡体の加熱収縮率を以下のように測定した。ＭＤ、ＴＤ方向にあらかじめ一定長さの線を引き、線長さ（Ｌ０）を測定した後、１０５℃の加熱オーブンに１５分間入れた後、再度線長さ（Ｌ１）を測定し以下の計算式より求めた。
加熱収縮率＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０ × １００
加熱収縮率の値は０．６％以下が好ましく，０．５％以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の発泡体の発泡セルは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のドメインを中心に形成されていることがある。これは、ＥＰＤＭ成分に溶解しやすい成分を発泡剤として用いるためである。したがって、原料のＡＥＳにおいてＥＰＤＭドメインが微分散していると、発泡体の発泡セルが微細化されやすく、かつ発泡セル密度も高まる。
【００２４】
本発明の発泡体の発泡セルは、ＥＰＤＭドメインを中心に形成されることがあるが、ＥＰＤＭドメインはポリスチレン成分に覆われていることがある。ＥＰＤＭとポリスチレンとの親和性が高いためと考えられる。また、ＥＰＤＭドメインをポリスチレン成分が覆うことによって、ＥＰＤＭドメインに溶解した発泡剤を発泡させて発泡セルを形成しようとするときに、硬度の高いポリスチレン成分が発泡セルの成長を抑制すると考えられる。それにより、微細な発泡セルが形成される。
【００２５】
２．発泡体の製造方法について
本発明の発泡体は、本発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造される。樹脂発泡体の製法は、一般的にバッチ式と連続押出式とに大別されうる。前述の通り従来は、連続押出式によれば、大量生産が可能で製造コストの面で有利でありながら、製造された樹脂発泡体の発泡セルを微細化することは困難であった。
【００２６】
本発明の発泡体の製法は、樹脂原料として、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体（「ＡＥＳ」とも称する）を用いることを特徴とする。それにより、連続押出式により製造したとしても、製造される発泡体の発泡セルを微細にすることができる。樹脂原料はＡＥＳ以外の樹脂が混合されていてもよいが、樹脂原料の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上がＡＥＳであることが好ましい。
【００２７】
樹脂原料としてＡＥＳを用いることにより、製造される発泡体の発泡セルが微細化される理由は特に限定されないが、以下のメカニズムで説明されうる。ＡＥＳの成分（繰り返しユニット）のうち、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）ユニットは発泡剤との相溶性が高いため、発泡セル生成の核となることができる。さらにＥＰＤＭユニットはスチレンユニットとの親和性が高いので、樹脂組成物においてＥＰＤＭユニットが形成するドメインを取り囲むように、スチレンユニットのドメインが配置される。
ポリスチレンは硬度が高いので、ＥＰＤＭユニットが形成するドメインをセル生成の核として発泡セルが成長しようとすると、その過剰な成長をスチレンユニットが形成するドメインが抑制する。その結果、微細な発泡セルを有するＡＥＳの発泡体が得られる。
【００２８】
そのため本発明の発泡体は、連続押出式で製造されることが好ましい。すなわち、本発明の発泡体の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体（ＡＥＳ）と、発泡剤を含む溶融樹脂組成物を準備するステップ、および
（２）前記溶融樹脂組成物を、口金から連続的に押し出すステップ
【００２９】
溶融樹脂組成物の準備
溶融樹脂組成物は、溶融ＡＥＳに発泡剤を注入して溶解することにより得られる。発泡剤の注入は、加圧雰囲気下で行なうことが好ましい。溶融樹脂組成物には、ＡＥＳ以外の樹脂が含まれていてもよく、その場合にはＡＥＳと他の樹脂との混合物の溶融物に、発泡剤を注入すればよい。
【００３０】
ＡＥＳは、２２０℃程度に加熱されて溶融されることが好ましい。また、溶融されるＡＥＳには、ＥＰＤＭユニットが形成するドメインが微分散されていることが好ましい。具体的にＡＥＳにおけるＥＰＤＭユニットが形成するドメインの平均粒径が、２μｍ以下であることが好ましい。ＡＥＳにおけるＥＰＤＭユニットが形成するドメインの分散状態は、ＡＥＳ樹脂サンプルをトリミングして面出しをして；四酸化ルテニウムＲｕＯ４染色によりＥＰＤＭユニットが形成するドメインを染色して；薄片化およびカーボン補強をして測定サンプルとする。得られた測定サンプルを、透過型電子顕微鏡（日立株式会社：Ｈ-７０００）で観察し、少なくとも３０個のＥＰＤＭユニットのドメインの長径の平均を求めて、ドメインの平均粒径とすることが好ましい。
【００３１】
発泡剤は、炭酸水素ナトリウムやジアゾアミノベンゼン等のいわゆる化学発泡剤ではなく、物理発泡剤であることが好ましい。物理発泡剤の例には、二酸化炭素や窒素が含まれ、超臨界状態の物理発泡剤であることがさらに好ましい。いずれにしても、ＥＰＤＭへの溶解度が高い発泡剤を選択することが好ましい。
【００３２】
図１には、各樹脂への二酸化炭素の溶解度（Ｙ軸）と、圧力雰囲気（Ｘ軸）との関係が示される。各溶解度は、２００℃（ポリスチレンＰＳだけは１８０℃）において磁気浮遊天秤によって測定された値である。図１に示されたように、二酸化炭素のＥＰＤＭに対する溶解度は、ポリプロピレン（ＰＰ）などと同様に高いことがわかる。また窒素も同様に、ＥＰＤＭに対する溶解度が高い。よって、二酸化炭素や窒素を用いることにより、ＥＰＤＭのドメインの分散状態に応じた発泡セルが形成される。
【００３３】
溶融樹脂組成物に含まれる発泡剤の濃度は、発泡剤の種類によっても異なるが、二酸化炭素を発泡剤として用いた場合には、ＡＥＳの重量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましい。発泡剤の濃度を高めると、得られる発泡体の発泡セルを微細化することができ、かつ発泡セル密度を高めることができる。発泡剤を溶解させるときの圧力は、約８〜４０ＭＰａであることが好ましい。また、発泡剤を溶解させるときの溶融ＡＥＳの温度は、約１２０〜２５０℃とすることが好ましい。
【００３４】
発泡剤を溶解する溶融樹脂組成物は口金から押し出されて、相対的に減圧された雰囲気下に吐出される。口金は押出ダイまたは押出ヘッドとも称される。溶融樹脂組成物が口金から押し出されると、溶融樹脂組成物に溶解した発泡剤が発泡して発泡セルが形成され、樹脂が固化することにより発泡体が製造される。
口金の種類を選択することによって、製造される発泡体の形状を制御する。例えば、１×１０３μｍ以下の厚さのシート状の発泡体を製造するには、口金をサーキュラー（環状）ダイとして、そのギャップを５〜１０００μｍとすればよい。ギャップを調整することで、樹脂を押出すための圧力を制御することができる。
【００３５】
また、ダイの温度は８０〜２４０℃程度に設定することが好ましく、ダイの内部の圧力は１０〜５０ＭＰａに調整することが好ましい。ダイの温度を上げるか、ダイの内部の圧力を高めると、製造される発泡体の発泡セルが微細化され、かつ発泡セルの密度も高まる。
【００３６】
前述の通り、連続押出式による本発明の発泡体の製法は、ＡＥＳの溶融；溶融ＡＥＳへの発泡剤の注入；発泡剤を溶解する溶融ＡＥＳの、口金を通しての吐出というステップを含むが、これらの一連の操作は、口金を装着された押出機によって行なわれることが好ましい。
【００３７】
押出機の種類には、一軸押出機、二軸押出機、押出機を直列につないだタンデム押出機などがあり、一般に市販されている押出機から任意に選択して用いることができる。
【００３８】
押出機の樹脂供給部にＡＥＳを供給し、押出機内の加熱されたシリンダ部おけるスクリューの回転により、供給されたＡＥＳを溶融する。ＡＥＳは非晶性であるので、押出機の温度は、溶融されたＡＥＳが押出に耐えうる溶融粘度となるように設定すればよいが、具体的には８０〜２６０℃とすることが好ましい。押出機のスクリューは、注入する発泡剤の性質に応じて最適なものを用いればよい。スクリューの形状は、二酸化炭素や窒素等の発泡剤を供給する部分で、樹脂を溶融できる構造であればよく、特に制限されない。
【００３９】
押出機内の溶融ＡＥＳに、発泡剤を注入して溶解させることが好ましい。押出機に提供される前のＡＥＳに発泡剤を注入しようとすると、発泡剤を均一に溶解させることが難しい。また、後述の濾過工程の後の溶融状態のＡＥＳに発泡剤を注入しても、均一に溶解させることが難しい。したがって、溶融ＡＥＳへの発泡剤の注入は、押出機内の高圧力雰囲気下で、濾過工程よりも前に行うことが好ましい。
【００４０】
また、注入した発泡剤の全てを溶融ＡＥＳに溶解させることが好ましい。溶解しない発泡剤が残存すると、得られる発泡体に大きな気泡が形成され、発泡セルを微細化しにくい。
【００４１】
発泡剤は、超臨界流体として、溶融ＡＥＳに注入されるか；または溶融ＡＥＳに注入された発泡ガスを、濾過工程に至るまでに超臨界流体とすることが好ましい。超臨界流体とは、ある物質の臨界温度以上であって、かつ臨界圧力以上の状態にある流体であり、気体と液体の中間の物理的性質を示す。超臨界流体の発泡剤は、通常の気体と比較して、溶融ＡＥＳに対する溶解度が高い。
【００４２】
発泡剤を溶解された溶融ＡＥＳを、必要に応じてフィルターに通して濾過して、異物、変性ポリマーを除去してもよい（濾過工程）。
【００４３】
発泡剤を溶解する溶融ＡＥＳは、加熱された流路（ポリマー管）内を通して口金部に導かれる。口金部へ溶融ＡＥＳを一定に供給するために、ギアポンプを設けてもよい。口金部に導かれたポリマーは、口金内部で必要な幅に拡幅され、口金から吐出される。
【００４４】
押出機における圧力は、口金部直前までの間、溶融されたＡＥＳから発泡剤が発泡しないように高圧力に維持される。押出機における圧力が、口金部直前までの間に低下すると発泡剤が発泡し、発泡セルが成長し大きくなるため、発泡セルの微細化にとって好ましくない。押出機における熱可塑性樹脂の圧力を、口金部直前まで高く維持するため、口金部の直前部分に、圧力調整弁を設けることが好ましい。
【００４５】
押出機内において発泡剤を溶解した溶融ＡＥＳは、口金から吐出されて成形され、それと同時に溶解された発泡剤が発泡する。溶融ＡＥＳは、吐出直後に急冷固化されることが重要である。急冷しないと発泡セルが著しく成長し、微細な発泡セルが得られない。口金部で発泡剤を適切に発泡させるには、口金内部の圧力損出が高い方が好ましく、また口金内部での圧力低下速度も速い方が好ましい。
【００４６】
本発明の発泡体は、任意の押出機で製造されうるが、好ましくは、２台以上の押出機を直列に連結したタンデム式の押出機で製造される。タンデム押出機によれば、１台目の押出機と２台目の押出機（および３台目の押出機）とで、圧力を変えることができる。よって、押出機中の溶融ＡＥＳに含まれる発泡剤の圧力を、溶融ＡＥＳが押出機内を流れて口金部に近づくにつれて、高めることができる。押出機内の発泡剤の圧力を徐々に高めていくことにより、注入された発泡剤を溶融ＡＥＳに完全に溶解させやすくなる。つまり、１台目の押出機で発泡剤を溶融ＡＥＳに圧入して溶解させ；さらに２台目の押出機で、溶解しきれずに残存した発泡剤を溶解させることにより、注入された全ての発泡剤が溶解されうる。
【００４７】
また、タンデム押出機によれば、１台目の押出機でＡＥＳを溶融させて、２台目の押出機にて定量供給するという、基本機能を２台の押出機にふり分けることにより、吐出量を増やしながら、剪断発熱を抑えることができる。
さらにタンデム押出機を用いる場合には、１台目の押出機で、ＡＥＳを溶融および混練して、さらに発泡剤を添加する。さらに、添加した発泡剤の溶解度を上げるため２台目の押出機の温度を、１台目の押出機の温度よりも低温に設定するのが一般的である。
【００４８】
タンデム押出機を用いる場合、１台目の押出機において、二酸化炭素を圧入する位置よりも樹脂（ＡＥＳ）供給側の位置に、発泡剤の逆流を防ぐリングとシール機構を設けることが好ましい。二酸化炭素を圧入する位置よりも、樹脂供給側の位置の圧力が低いため、このようなシール機構を設けて発泡剤の逆流を防止する。
【００４９】
口金から吐出されて、シート状に成形された発泡体は、１方向または２方向に延伸処理されてもよい。口金から吐出された発泡体は実質的に非晶無配向であるが、延伸処理により配向性を付与することができる。延伸処理は、公知の技術である逐次二軸延伸や、チューブラー法や、テンター法による同時二軸延伸を用いて行なうことができる。
【００５０】
さらに好ましい延伸処理は逐次二軸延伸である。逐次二軸延伸とは、複数ならんだロール群により縦方向に延伸し；テンターにて走行するクリップにより横方向に延伸した後；テンター内でクリップに保持したまま熱処理する延伸法である。縦延伸および横延伸した後に、再度縦延伸および／または横延伸を行なってもよい。縦延伸と横延伸の順番は特に限定されないが、横延伸して幅の広くなったフィルムを均一に縦延伸することは困難なことがある。
【００５１】
３．光反射材について
本発明の発泡体は、任意の用途に用いることができる。たとえば、緩衝材、断熱材、防音材、包装材、電気絶縁材、光反射材などとして用いてもよい。特に本発明の発泡体は、その発泡セルを微細構造にすることができ、かつ発泡セル密度を高めることができるので、光反射材として用いることが好ましい。樹脂層と空気層との界面が多いと、光線反射率が高まり、光拡散性能が高まる。例えば、本発明の発泡体からなる光反射材の全光線反射率は、９８．５％以上とすることができる。また、発泡体の反射面に、反射率にほとんど影響を与えないような保護層を設けてもよい。また反射面とは逆側の面に別の層を設けてもよく、発泡体を保護したり、光反射体の強度を向上させたり、透過光を防止したりすることができる。
【００５２】
発泡体の全光線反射率は、５５０ｎｍの波長の光の全光線反射率を、分光光度計（株式会社日立製作所：Ｕ-３０１０）を用いて測定すればよい。
【００５３】
本発明の発泡体からなる光反射材は、様々なディスプレイや照明などに使用できる。特に液晶ディスプレイ用の光反射材に適している。反射型液晶およびバックライト型液晶のいずれの液晶用反射材としても好ましい。液晶用バックライトユニットの反射材として用いる場合には、発泡体の全光線反射率が９８．５％以上であることが好ましい。液晶画面の輝度を高めるためである。
【００５４】
また光反射材は光源から放射される熱を受けるので、熱の影響で性能や形状が変化しないように、ある程度の耐熱性を有することが好ましい。したがって、光反射材を構成する樹脂の軟化温度は１１０℃を超えることが好ましく、軟化温度が１１０℃を超えるＡＥＳは光反射材を構成する樹脂として好ましい。一方、例えばＨＩＰＳ（ブタジエン−スチレンコポリマー）などの比較的軟化温度が低い樹脂は、光反射材を構成する樹脂として適さない。ＡＥＳは耐熱性に優れ、且つ、耐光性、耐候性に優れるため光反射材として適している。
【実施例】
【００５５】
以下において、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。本発明の範囲は、これらの実施例によって限定して解釈されてはならない。
【００５６】
発泡体を製造するための装置として、図２に示されるタンデム型の押出機を準備した。
タンデム型の押出機は、第１押出機１と、第２押出機３と、それらを互いに連結する連結管２とを有する。第２押出機３の吐出口には圧力制御サーキュラーダイ４が設けられ、ダイ４から発泡体５が吐出される。圧力制御サーキュラーダイ４の径を８００ｍｍとした。
【００５７】
第１押出機１にはホッパー６が設けられる。ホッパー６を通じて第１押出機１に、混合機７で混合された樹脂８が供給される。また第１押出機１には、発泡剤供給部９が設けられる。発泡剤供給部９を通じて第１押出機１に、ガスボンベ１４に収容されたガスが供給される。ガスボンベ１４からガス供給部９への経路には、冷媒循環機１３、ガス定量ポンプ１２、保圧弁１１、直接質量流量計１０が配置される。
【００５８】
第１押出機１は単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）であって、スクリュー径は５０ｍｍである。第２押出機３は単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）であって、スクリュー径は６５ｍｍである。
【００５９】
樹脂１００重量部を、ホッパーから第１押出機に供給して、冷媒循環機で冷却した液化二酸化炭素を、定量ポンプで制御しながら第１押出機に供給した。第１押出機の内部のスクリューを稼動して、樹脂に二酸化炭素を溶解させた。第１押出機内の溶融樹脂を第２押出機に移送して、第２押出機の内部のスクリューを稼動して溶融混練した。圧力制御サーキュラーダイ出口部で圧力をかけて、発泡体フィルムを得た。
【００６０】
さらに得られた発泡体フィルムを面プレス加工した。
【００６１】
原料として用いられる樹脂の種類；溶融樹脂の重量に対する、溶融樹脂に溶解した二酸化炭素の重量の割合；ダイの温度；ダイの圧力：ダイのギャップを表１に示した。各実施例で用いた樹脂は以下の通りである。
実施例１〜４：ＡＥＳ（アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体）、日本エイアンドエル株式会社製、ユニブライト（登録商標） ＵＢ−８６０
ＭＦＲ：４．０（ｇ／１０ｍｉｎ.）（測定条件：２２０℃、１０ｋｇ）
密度：１．０２〜１．０６（ｇ/ｃｍ３）
融点：明確な融点はなく１３０〜１５０℃で軟化
比較例１〜３：ＧＰＰＳ（ポリスチレン）、日本ポリスチレン株式会社製ＢＸ−９３０ Ｇ５９０
比較例４：ＨＩＰＳ（ブタジエン−スチレンコポリマー） 日本ポリスチレン株式会社製 Ｈ５５０
【００６２】
また表１には、得られた発泡体の物性として、発泡セル径、発泡倍率、セル密度、発泡体の厚さ、反射率が示される。各物性値は、前述の測定手順により算出した。比較例５には、古河電気工業株式会社製 ＭＣＰＥＴ（登録商標）（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製発泡体）の物性を示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１〜４ではいずれもＡＥＳを原料として用いたが、実施例１および２で得られた発泡体の発泡セル径は１μｍであるのに対し、実施例３では３μｍ、実施例４では４μｍとなった。これらの結果から、樹脂中へのガスの溶解量を高めたり、ダイス圧力を高めたりすることにより、発泡セル径を微細化できることがわかる。一方、セル密度は、発泡セルの径が小さいほど高くなる傾向がみられる。このように、ＡＥＳ樹脂を用いると、ダイス圧力などを適宜設定することにより、微細セルの発泡体が得られることがわかる。
【００６５】
比較例１〜４では、ＡＥＳ以外の樹脂を原料として用いたが、いずれも発泡セル径は３μｍよりも大きくなった。いずれの条件も、各樹脂を押出成型により発泡体とするために適切に選択された条件であるが、発泡セル径を４μｍ以下とすることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の樹脂発泡体は、その発泡セルが微細化され、かつ発泡セルの密度を高められるので、光反射材として用いることができる。さらに本発明の樹脂発泡体は、連続押出式により製造されるのでコスト面でも優れる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 第１押出機
２ 連結管
３ 第２押出機
４ 圧力制御サーキュラーダイ
５ 発泡体
６ ホッパー
７ 混合機
８ 樹脂
９ 発泡剤供給部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体（ＡＥＳ）の発泡体、およびその製造方法、ならびにそれを含む光反射材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の発泡体とは、多数の相互に連絡している小空孔または連絡のない小気泡が全体に均一に分布している密度の小さいプラスチックをいう。実用化されている樹脂の発泡体としては、ポリスチレン発泡体、ＡＢＳ発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロプレン発泡体などがある。
発泡体は、その樹脂の性質に応じて種々の用途に用いられる。例えば、緩衝材、断熱材、防音材、包装材、電気絶縁材、光反射材などがある。特に、マイクロ単位の小空孔や小気泡を有する発泡体は可視光反射材として用いられ、非常に高い反射率を示す。発泡体の他に、無機又は有機フィラーを添加した延伸多孔フィルムも光反射材として用いられている。しかし、無機又は有機フィラーを添加したフィルムは、焼却時に多量の残渣を生じさせる。
【０００３】
発泡体、特に微細な発泡セルを有する発泡体の製法は、バッチ式と連続押出式とに大別される。バッチ式の製法（例えば特許文献１〜５参照）は、バッチ内に樹脂組成物を配置して；その樹脂組成物に発泡剤を浸透させ；バッチ内の圧力を下げて、発泡剤を樹脂組成物の外部に排出することにより、樹脂組成物の発泡体を得る方法である。バッチ式によれば、発泡セルの微細な発泡体を製造することができるなどの利点がある。
【０００４】
一方、連続押出式の製法（例えば特許文献６〜８参照）は、発泡剤を含む溶融樹脂組成物を減圧雰囲気下で準備して；溶融樹脂組成物を、口金を通して連続して押し出して、発泡剤を樹脂組成物の外部に排出することにより、樹脂組成物の発泡体を得る方法である。連続押出式によれば、サイズの大きい発泡体を得ることができ、大量生産の視点からはコスト面でも優れている。
【０００５】
一方、ＡＥＳとは、ポリアクリロニトリル単位、ポリスチレン単位、エチレンプロピレンゴム単位を含む共重合体である。エチレンプロピレンゴム単位とは、エチレンとプロピレンと、さらに少量の第3成分を含む三元重合体（ＥＰＤＭ）を意味する。通常はＥＰＤＭの存在下で、アクリロニトリルモノマーと、スチレンモノマーとを重合するグラフト共重合法で製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４６１２０号公報
【特許文献２】特開２００３−８９７２７号公報
【特許文献３】特開２００６−９５９４４号公報
【特許文献４】特開２００３−１２１６１６号公報
【特許文献５】特開２００３−４９０１８号公報
【特許文献６】特開２００６−４５２５９号公報
【特許文献７】特開平１１−３００８１４号公報
【特許文献８】特開２００６−１４６１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り発泡体の製法は、バッチ式と連続押出式とに大別される。バッチ式は、製造条件の精密制御が比較的容易であり、発泡セルの微細な発泡体を製造することができるなどの利点があるが、大量生産には不向きで、コスト面で不利になることがある。
一方、連続押出式は、製造条件を精密に制御することが難しい。特に、溶融樹脂における発泡セルのセル成長を制御するのは困難であるので、発泡セルを微細化する（例えば、発泡セルの長径の平均値を４μｍ以下とする）ことは難しい。さらに、薄膜状の発泡体を得ることも困難なことがある。
【０００８】
本発明の課題は、微細な発泡セルを有する樹脂発泡体を、簡便かつ大量に製造することである。さらに、前記樹脂発泡体を薄膜として製造することにより、添加剤を加えなくても耐光性、耐候性に優れ、且つ焼却時に残渣が殆ど残らない樹脂発泡体からなる光反射材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、連続押出式により製造される発泡体でありながら、微細な発泡セルを有する発泡体を提供することを検討した。その結果、原料となる樹脂を適切に選択することにより、微細な発泡セルを有する発泡体を連続押出式で製造することができることを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明の第一は、以下に示す発泡体に関する。
［１］ アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体を含む発泡体。
［２］ 発泡セルの長径の平均値が４μｍ以下であり、発泡セルのセル密度が１０１０個／ｃｍ３以上である、［１］に記載の発泡体。
［３］ 前記発泡体の厚さが１×１０３μｍ以下である、［１］または［２］に記載の発泡体。
【００１１】
本発明の第二は、以下に示す発泡体の製造方法に関する。
［４］ アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体と、発泡剤を含む溶融樹脂組成物を準備するステップ、および前記溶融樹脂組成物を、口金から連続的に押し出すステップを含む、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体の発泡体の製造方法。
［５］ 前記発泡剤は、二酸化炭素または窒素である、［４］に記載の製造方法。
［６］ 前記溶融樹脂組成物は、エチレンプロピレンゴムドメインが微分散しているエチレン プロピレンゴム スチレン共重合体の溶融物に、発泡剤を注入して準備される、［４］または［５］に記載の製造方法。
【００１２】
本発明の第３は、以下に示す光反射材に関する。
［７］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡体を光反射材として含む、光反射体。
［８］全光線反射率が９８．５％以上である、［７］に記載の光反射体。
［９］加熱収縮率が０．６％以下である、［７］または［８］のいずれかに記載の光反射体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、微細な発泡セルを有する発泡体が安価に提供される。発泡セルが微細化された発泡体は、光反射材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】各樹脂に対する二酸化炭素の溶解性を示すグラフである。樹脂の種類は、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【図２】タンデム型押出機を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．発泡体について
本発明の発泡体はアクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体（ＡＥＳ）樹脂を含む発泡体である。さらに本発明の発泡体は、ＡＥＳ以外の樹脂を含んでいてもよいが、少なくとも樹脂の合計の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上がＡＥＳである。樹脂発泡体とは、無数の小空隙や小気泡が全体に分散している樹脂体である。発泡体の小空隙や小気泡を、発泡セルという。
【００１６】
ＡＥＳとは、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体を意味する。エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）とは、エチレンと、プロピレンと、少量のゴムを含む共重合ユニットである。ＡＥＳはグラフト共重合体であることが好ましく、エチレンプロピレンゴムを主鎖として、側鎖にアクリロニトリルとスチレンからなる鎖が形成されている。側鎖にはアクリロニトリルとスチレンがランダムに配置されていてもよく、ブロックに配置されていてもよい。ＡＥＳにおけるアクリロニトリル成分の含有量は１０〜３０重量％であり、エチレンプロピレンゴム成分は１０〜２０重量％であり、スチレン成分は５５〜７５重量％である。
【００１７】
ＡＥＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜７０（ｇ／１０ｍｉｎ.）であることが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定される。
【００１８】
本発明の発泡体の発泡セルは、微細であることが好ましい。微細とは、発泡セルの長径の平均値が、数μｍ以下であることを意味し、好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることをいう。発泡セルを微細化すれば、発泡体の光反射率や拡散率が高まるので、光反射材として用いることができる。発泡体の発泡セルの長径の平均値は、フィルム状の発泡体のＴＤ方向の切断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社：ＪＳＭ-６３８０）で２０００倍観察し；任意に選択された少なくとも３０個のセルの長径の平均値とすればよい。
【００１９】
また発泡体における発泡セルのセル密度は、好ましくは１×１０１0個/ｃｍ３以上、さらに好ましくは１０１２個以上である。発泡セルの密度が高まれば、発泡体の光反射率や拡散率がさらに向上する。発泡セルの密度は、発泡倍率とセル径とを用いて、以下の式で求められる。
【００２０】
（３／４）×（１／３．１４）×（２／セル径）３×（１−１／発泡倍率）×１０１２
上記式においてセル径は、発泡セルの長径の平均値とすればよい。発泡セルの長径の平均値の測定は、前述の通りである。また、発泡倍率はＭＩＲＡＧＥ型電子比重計（ＭＤ−２００Ｓ）を用いて、非発泡体の比重（Ｔ０）と、発泡体の比重（ＴＳ）とを測定し、Ｔ０／ＴＳとすればよい。
【００２１】
本発明の発泡体の形状は特に限定されないが、光反射材として利用したい場合は薄膜とすることが好ましく、薄膜の厚さは、１×１０３μｍ以下、好ましくは６×１０２μｍ以下、更に好ましくは４×１０２μｍ以下とすることが好ましい。発泡体の厚さは、発泡体の薄膜のＴＤ方向の切断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社：ＪＳＭ-６３８０）で１００倍観察して求めればよい。
【００２２】
本発明の発泡体の加熱収縮率を以下のように測定した。ＭＤ、ＴＤ方向にあらかじめ一定長さの線を引き、線長さ（Ｌ０）を測定した後、１０５℃の加熱オーブンに１５分間入れた後、再度線長さ（Ｌ１）を測定し以下の計算式より求めた。
加熱収縮率＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０ × １００
加熱収縮率の値は０．６％以下が好ましく，０．５％以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の発泡体の発泡セルは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のドメインを中心に形成されていることがある。これは、ＥＰＤＭ成分に溶解しやすい成分を発泡剤として用いるためである。したがって、原料のＡＥＳにおいてＥＰＤＭドメインが微分散していると、発泡体の発泡セルが微細化されやすく、かつ発泡セル密度も高まる。
【００２４】
本発明の発泡体の発泡セルは、ＥＰＤＭドメインを中心に形成されることがあるが、ＥＰＤＭドメインはポリスチレン成分に覆われていることがある。ＥＰＤＭとポリスチレンとの親和性が高いためと考えられる。また、ＥＰＤＭドメインをポリスチレン成分が覆うことによって、ＥＰＤＭドメインに溶解した発泡剤を発泡させて発泡セルを形成しようとするときに、硬度の高いポリスチレン成分が発泡セルの成長を抑制すると考えられる。それにより、微細な発泡セルが形成される。
【００２５】
２．発泡体の製造方法について
本発明の発泡体は、本発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造される。樹脂発泡体の製法は、一般的にバッチ式と連続押出式とに大別されうる。前述の通り従来は、連続押出式によれば、大量生産が可能で製造コストの面で有利でありながら、製造された樹脂発泡体の発泡セルを微細化することは困難であった。
【００２６】
本発明の発泡体の製法は、樹脂原料として、アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体（「ＡＥＳ」とも称する）を用いることを特徴とする。それにより、連続押出式により製造したとしても、製造される発泡体の発泡セルを微細にすることができる。樹脂原料はＡＥＳ以外の樹脂が混合されていてもよいが、樹脂原料の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上がＡＥＳであることが好ましい。
【００２７】
樹脂原料としてＡＥＳを用いることにより、製造される発泡体の発泡セルが微細化される理由は特に限定されないが、以下のメカニズムで説明されうる。ＡＥＳの成分（繰り返しユニット）のうち、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）ユニットは発泡剤との相溶性が高いため、発泡セル生成の核となることができる。さらにＥＰＤＭユニットはスチレンユニットとの親和性が高いので、樹脂組成物においてＥＰＤＭユニットが形成するドメインを取り囲むように、スチレンユニットのドメインが配置される。
ポリスチレンは硬度が高いので、ＥＰＤＭユニットが形成するドメインをセル生成の核として発泡セルが成長しようとすると、その過剰な成長をスチレンユニットが形成するドメインが抑制する。その結果、微細な発泡セルを有するＡＥＳの発泡体が得られる。
【００２８】
そのため本発明の発泡体は、連続押出式で製造されることが好ましい。すなわち、本発明の発泡体の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体（ＡＥＳ）と、発泡剤を含む溶融樹脂組成物を準備するステップ、および
（２）前記溶融樹脂組成物を、口金から連続的に押し出すステップ
【００２９】
溶融樹脂組成物の準備
溶融樹脂組成物は、溶融ＡＥＳに発泡剤を注入して溶解することにより得られる。発泡剤の注入は、加圧雰囲気下で行なうことが好ましい。溶融樹脂組成物には、ＡＥＳ以外の樹脂が含まれていてもよく、その場合にはＡＥＳと他の樹脂との混合物の溶融物に、発泡剤を注入すればよい。
【００３０】
ＡＥＳは、２２０℃程度に加熱されて溶融されることが好ましい。また、溶融されるＡＥＳには、ＥＰＤＭユニットが形成するドメインが微分散されていることが好ましい。具体的にＡＥＳにおけるＥＰＤＭユニットが形成するドメインの平均粒径が、２μｍ以下であることが好ましい。ＡＥＳにおけるＥＰＤＭユニットが形成するドメインの分散状態は、ＡＥＳ樹脂サンプルをトリミングして面出しをして；四酸化ルテニウムＲｕＯ４染色によりＥＰＤＭユニットが形成するドメインを染色して；薄片化およびカーボン補強をして測定サンプルとする。得られた測定サンプルを、透過型電子顕微鏡（日立株式会社：Ｈ-７０００）で観察し、少なくとも３０個のＥＰＤＭユニットのドメインの長径の平均を求めて、ドメインの平均粒径とすることが好ましい。
【００３１】
発泡剤は、炭酸水素ナトリウムやジアゾアミノベンゼン等のいわゆる化学発泡剤ではなく、物理発泡剤であることが好ましい。物理発泡剤の例には、二酸化炭素や窒素が含まれ、超臨界状態の物理発泡剤であることがさらに好ましい。いずれにしても、ＥＰＤＭへの溶解度が高い発泡剤を選択することが好ましい。
【００３２】
図１には、各樹脂への二酸化炭素の溶解度（Ｙ軸）と、圧力雰囲気（Ｘ軸）との関係が示される。各溶解度は、２００℃（ポリスチレンＰＳだけは１８０℃）において磁気浮遊天秤によって測定された値である。図１に示されたように、二酸化炭素のＥＰＤＭに対する溶解度は、ポリプロピレン（ＰＰ）などと同様に高いことがわかる。また窒素も同様に、ＥＰＤＭに対する溶解度が高い。よって、二酸化炭素や窒素を用いることにより、ＥＰＤＭのドメインの分散状態に応じた発泡セルが形成される。
【００３３】
溶融樹脂組成物に含まれる発泡剤の濃度は、発泡剤の種類によっても異なるが、二酸化炭素を発泡剤として用いた場合には、ＡＥＳの重量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましい。発泡剤の濃度を高めると、得られる発泡体の発泡セルを微細化することができ、かつ発泡セル密度を高めることができる。発泡剤を溶解させるときの圧力は、約８〜４０ＭＰａであることが好ましい。また、発泡剤を溶解させるときの溶融ＡＥＳの温度は、約１２０〜２５０℃とすることが好ましい。
【００３４】
発泡剤を溶解する溶融樹脂組成物は口金から押し出されて、相対的に減圧された雰囲気下に吐出される。口金は押出ダイまたは押出ヘッドとも称される。溶融樹脂組成物が口金から押し出されると、溶融樹脂組成物に溶解した発泡剤が発泡して発泡セルが形成され、樹脂が固化することにより発泡体が製造される。
口金の種類を選択することによって、製造される発泡体の形状を制御する。例えば、１×１０３μｍ以下の厚さのシート状の発泡体を製造するには、口金をサーキュラー（環状）ダイとして、そのギャップを５〜１０００μｍとすればよい。ギャップを調整することで、樹脂を押出すための圧力を制御することができる。
【００３５】
また、ダイの温度は８０〜２４０℃程度に設定することが好ましく、ダイの内部の圧力は１０〜５０ＭＰａに調整することが好ましい。ダイの温度を上げるか、ダイの内部の圧力を高めると、製造される発泡体の発泡セルが微細化され、かつ発泡セルの密度も高まる。
【００３６】
前述の通り、連続押出式による本発明の発泡体の製法は、ＡＥＳの溶融；溶融ＡＥＳへの発泡剤の注入；発泡剤を溶解する溶融ＡＥＳの、口金を通しての吐出というステップを含むが、これらの一連の操作は、口金を装着された押出機によって行なわれることが好ましい。
【００３７】
押出機の種類には、一軸押出機、二軸押出機、押出機を直列につないだタンデム押出機などがあり、一般に市販されている押出機から任意に選択して用いることができる。
【００３８】
押出機の樹脂供給部にＡＥＳを供給し、押出機内の加熱されたシリンダ部おけるスクリューの回転により、供給されたＡＥＳを溶融する。ＡＥＳは非晶性であるので、押出機の温度は、溶融されたＡＥＳが押出に耐えうる溶融粘度となるように設定すればよいが、具体的には８０〜２６０℃とすることが好ましい。押出機のスクリューは、注入する発泡剤の性質に応じて最適なものを用いればよい。スクリューの形状は、二酸化炭素や窒素等の発泡剤を供給する部分で、樹脂を溶融できる構造であればよく、特に制限されない。
【００３９】
押出機内の溶融ＡＥＳに、発泡剤を注入して溶解させることが好ましい。押出機に提供される前のＡＥＳに発泡剤を注入しようとすると、発泡剤を均一に溶解させることが難しい。また、後述の濾過工程の後の溶融状態のＡＥＳに発泡剤を注入しても、均一に溶解させることが難しい。したがって、溶融ＡＥＳへの発泡剤の注入は、押出機内の高圧力雰囲気下で、濾過工程よりも前に行うことが好ましい。
【００４０】
また、注入した発泡剤の全てを溶融ＡＥＳに溶解させることが好ましい。溶解しない発泡剤が残存すると、得られる発泡体に大きな気泡が形成され、発泡セルを微細化しにくい。
【００４１】
発泡剤は、超臨界流体として、溶融ＡＥＳに注入されるか；または溶融ＡＥＳに注入された発泡ガスを、濾過工程に至るまでに超臨界流体とすることが好ましい。超臨界流体とは、ある物質の臨界温度以上であって、かつ臨界圧力以上の状態にある流体であり、気体と液体の中間の物理的性質を示す。超臨界流体の発泡剤は、通常の気体と比較して、溶融ＡＥＳに対する溶解度が高い。
【００４２】
発泡剤を溶解された溶融ＡＥＳを、必要に応じてフィルターに通して濾過して、異物、変性ポリマーを除去してもよい（濾過工程）。
【００４３】
発泡剤を溶解する溶融ＡＥＳは、加熱された流路（ポリマー管）内を通して口金部に導かれる。口金部へ溶融ＡＥＳを一定に供給するために、ギアポンプを設けてもよい。口金部に導かれたポリマーは、口金内部で必要な幅に拡幅され、口金から吐出される。
【００４４】
押出機における圧力は、口金部直前までの間、溶融されたＡＥＳから発泡剤が発泡しないように高圧力に維持される。押出機における圧力が、口金部直前までの間に低下すると発泡剤が発泡し、発泡セルが成長し大きくなるため、発泡セルの微細化にとって好ましくない。押出機における熱可塑性樹脂の圧力を、口金部直前まで高く維持するため、口金部の直前部分に、圧力調整弁を設けることが好ましい。
【００４５】
押出機内において発泡剤を溶解した溶融ＡＥＳは、口金から吐出されて成形され、それと同時に溶解された発泡剤が発泡する。溶融ＡＥＳは、吐出直後に急冷固化されることが重要である。急冷しないと発泡セルが著しく成長し、微細な発泡セルが得られない。口金部で発泡剤を適切に発泡させるには、口金内部の圧力損出が高い方が好ましく、また口金内部での圧力低下速度も速い方が好ましい。
【００４６】
本発明の発泡体は、任意の押出機で製造されうるが、好ましくは、２台以上の押出機を直列に連結したタンデム式の押出機で製造される。タンデム押出機によれば、１台目の押出機と２台目の押出機（および３台目の押出機）とで、圧力を変えることができる。よって、押出機中の溶融ＡＥＳに含まれる発泡剤の圧力を、溶融ＡＥＳが押出機内を流れて口金部に近づくにつれて、高めることができる。押出機内の発泡剤の圧力を徐々に高めていくことにより、注入された発泡剤を溶融ＡＥＳに完全に溶解させやすくなる。つまり、１台目の押出機で発泡剤を溶融ＡＥＳに圧入して溶解させ；さらに２台目の押出機で、溶解しきれずに残存した発泡剤を溶解させることにより、注入された全ての発泡剤が溶解されうる。
【００４７】
また、タンデム押出機によれば、１台目の押出機でＡＥＳを溶融させて、２台目の押出機にて定量供給するという、基本機能を２台の押出機にふり分けることにより、吐出量を増やしながら、剪断発熱を抑えることができる。
さらにタンデム押出機を用いる場合には、１台目の押出機で、ＡＥＳを溶融および混練して、さらに発泡剤を添加する。さらに、添加した発泡剤の溶解度を上げるため２台目の押出機の温度を、１台目の押出機の温度よりも低温に設定するのが一般的である。
【００４８】
タンデム押出機を用いる場合、１台目の押出機において、二酸化炭素を圧入する位置よりも樹脂（ＡＥＳ）供給側の位置に、発泡剤の逆流を防ぐリングとシール機構を設けることが好ましい。二酸化炭素を圧入する位置よりも、樹脂供給側の位置の圧力が低いため、このようなシール機構を設けて発泡剤の逆流を防止する。
【００４９】
口金から吐出されて、シート状に成形された発泡体は、１方向または２方向に延伸処理されてもよい。口金から吐出された発泡体は実質的に非晶無配向であるが、延伸処理により配向性を付与することができる。延伸処理は、公知の技術である逐次二軸延伸や、チューブラー法や、テンター法による同時二軸延伸を用いて行なうことができる。
【００５０】
さらに好ましい延伸処理は逐次二軸延伸である。逐次二軸延伸とは、複数ならんだロール群により縦方向に延伸し；テンターにて走行するクリップにより横方向に延伸した後；テンター内でクリップに保持したまま熱処理する延伸法である。縦延伸および横延伸した後に、再度縦延伸および／または横延伸を行なってもよい。縦延伸と横延伸の順番は特に限定されないが、横延伸して幅の広くなったフィルムを均一に縦延伸することは困難なことがある。
【００５１】
３．光反射材について
本発明の発泡体は、任意の用途に用いることができる。たとえば、緩衝材、断熱材、防音材、包装材、電気絶縁材、光反射材などとして用いてもよい。特に本発明の発泡体は、その発泡セルを微細構造にすることができ、かつ発泡セル密度を高めることができるので、光反射材として用いることが好ましい。樹脂層と空気層との界面が多いと、光線反射率が高まり、光拡散性能が高まる。例えば、本発明の発泡体からなる光反射材の全光線反射率は、９８．５％以上とすることができる。また、発泡体の反射面に、反射率にほとんど影響を与えないような保護層を設けてもよい。また反射面とは逆側の面に別の層を設けてもよく、発泡体を保護したり、光反射体の強度を向上させたり、透過光を防止したりすることができる。
【００５２】
発泡体の全光線反射率は、５５０ｎｍの波長の光の全光線反射率を、分光光度計（株式会社日立製作所：Ｕ-３０１０）を用いて測定すればよい。
【００５３】
本発明の発泡体からなる光反射材は、様々なディスプレイや照明などに使用できる。特に液晶ディスプレイ用の光反射材に適している。反射型液晶およびバックライト型液晶のいずれの液晶用反射材としても好ましい。液晶用バックライトユニットの反射材として用いる場合には、発泡体の全光線反射率が９８．５％以上であることが好ましい。液晶画面の輝度を高めるためである。
【００５４】
また光反射材は光源から放射される熱を受けるので、熱の影響で性能や形状が変化しないように、ある程度の耐熱性を有することが好ましい。したがって、光反射材を構成する樹脂の軟化温度は１１０℃を超えることが好ましく、軟化温度が１１０℃を超えるＡＥＳは光反射材を構成する樹脂として好ましい。一方、例えばＨＩＰＳ（ブタジエン−スチレンコポリマー）などの比較的軟化温度が低い樹脂は、光反射材を構成する樹脂として適さない。ＡＥＳは耐熱性に優れ、且つ、耐光性、耐候性に優れるため光反射材として適している。
【実施例】
【００５５】
以下において、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。本発明の範囲は、これらの実施例によって限定して解釈されてはならない。
【００５６】
発泡体を製造するための装置として、図２に示されるタンデム型の押出機を準備した。
タンデム型の押出機は、第１押出機１と、第２押出機３と、それらを互いに連結する連結管２とを有する。第２押出機３の吐出口には圧力制御サーキュラーダイ４が設けられ、ダイ４から発泡体５が吐出される。圧力制御サーキュラーダイ４の径を８００ｍｍとした。
【００５７】
第１押出機１にはホッパー６が設けられる。ホッパー６を通じて第１押出機１に、混合機７で混合された樹脂８が供給される。また第１押出機１には、発泡剤供給部９が設けられる。発泡剤供給部９を通じて第１押出機１に、ガスボンベ１４に収容されたガスが供給される。ガスボンベ１４からガス供給部９への経路には、冷媒循環機１３、ガス定量ポンプ１２、保圧弁１１、直接質量流量計１０が配置される。
【００５８】
第１押出機１は単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）であって、スクリュー径は５０ｍｍである。第２押出機３は単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）であって、スクリュー径は６５ｍｍである。
【００５９】
樹脂１００重量部を、ホッパーから第１押出機に供給して、冷媒循環機で冷却した液化二酸化炭素を、定量ポンプで制御しながら第１押出機に供給した。第１押出機の内部のスクリューを稼動して、樹脂に二酸化炭素を溶解させた。第１押出機内の溶融樹脂を第２押出機に移送して、第２押出機の内部のスクリューを稼動して溶融混練した。圧力制御サーキュラーダイ出口部で圧力をかけて、発泡体フィルムを得た。
【００６０】
さらに得られた発泡体フィルムを面プレス加工した。
【００６１】
原料として用いられる樹脂の種類；溶融樹脂の重量に対する、溶融樹脂に溶解した二酸化炭素の重量の割合；ダイの温度；ダイの圧力：ダイのギャップを表１に示した。各実施例で用いた樹脂は以下の通りである。
実施例１〜４：ＡＥＳ（アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体）、日本エイアンドエル株式会社製、ユニブライト（登録商標） ＵＢ−８６０
ＭＦＲ：４．０（ｇ／１０ｍｉｎ.）（測定条件：２２０℃、１０ｋｇ）
密度：１．０２〜１．０６（ｇ/ｃｍ３）
融点：明確な融点はなく１３０〜１５０℃で軟化
比較例１〜３：ＧＰＰＳ（ポリスチレン）、日本ポリスチレン株式会社製ＢＸ−９３０ Ｇ５９０
比較例４：ＨＩＰＳ（ブタジエン−スチレンコポリマー） 日本ポリスチレン株式会社製 Ｈ５５０
【００６２】
また表１には、得られた発泡体の物性として、発泡セル径、発泡倍率、セル密度、発泡体の厚さ、反射率が示される。各物性値は、前述の測定手順により算出した。比較例５には、古河電気工業株式会社製 ＭＣＰＥＴ（登録商標）（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製発泡体）の物性を示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例１〜４ではいずれもＡＥＳを原料として用いたが、実施例１および２で得られた発泡体の発泡セル径は１μｍであるのに対し、実施例３では３μｍ、実施例４では４μｍとなった。これらの結果から、樹脂中へのガスの溶解量を高めたり、ダイス圧力を高めたりすることにより、発泡セル径を微細化できることがわかる。一方、セル密度は、発泡セルの径が小さいほど高くなる傾向がみられる。このように、ＡＥＳ樹脂を用いると、ダイス圧力などを適宜設定することにより、微細セルの発泡体が得られることがわかる。
【００６５】
比較例１〜４では、ＡＥＳ以外の樹脂を原料として用いたが、いずれも発泡セル径は３μｍよりも大きくなった。いずれの条件も、各樹脂を押出成型により発泡体とするために適切に選択された条件であるが、発泡セル径を４μｍ以下とすることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の樹脂発泡体は、その発泡セルが微細化され、かつ発泡セルの密度を高められるので、光反射材として用いることができる。さらに本発明の樹脂発泡体は、連続押出式により製造されるのでコスト面でも優れる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 第１押出機
２ 連結管
３ 第２押出機
４ 圧力制御サーキュラーダイ
５ 発泡体
６ ホッパー
７ 混合機
８ 樹脂
９ 発泡剤供給部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体を含む発泡体であって、
前記発泡体の発泡セルの長径の平均値が４μｍ以下であり、前記発泡体の発泡セルのセル密度が１０１０個／ｃｍ３以上である、発泡体。
【請求項２】
前記発泡体の厚さが１×１０３μｍ以下である、請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体と、二酸化炭素または窒素を含有する発泡剤と、を含む溶融樹脂組成物を準備するステップ、および
前記溶融樹脂組成物を、口金から連続的に押し出すステップを含む、
アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体の発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記溶融樹脂組成物は、エチレンプロピレンゴムドメインが微分散しているエチレン プロピレンゴム スチレン共重合体の溶融物に、前記発泡剤を注入して準備される、請求項３に記載の製造方法。
【請求項１】
アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体を含む発泡体であって、
前記発泡体の発泡セルの長径の平均値が４μｍ以下であり、前記発泡体の発泡セルのセル密度が１０１０個／ｃｍ３以上である、発泡体。
【請求項２】
前記発泡体の厚さが１×１０３μｍ以下である、請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体と、二酸化炭素または窒素を含有する発泡剤と、を含む溶融樹脂組成物を準備するステップ、および
前記溶融樹脂組成物を、口金から連続的に押し出すステップを含む、
アクリロニトリル エチレンプロピレンゴム スチレン共重合体の発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記溶融樹脂組成物は、エチレンプロピレンゴムドメインが微分散しているエチレン プロピレンゴム スチレン共重合体の溶融物に、前記発泡剤を注入して準備される、請求項３に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７２４１５（Ｐ２０１２−７２４１５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８５７１０（Ｐ２０１１−２８５７１０）
【出願日】平成２３年１２月２７日（２０１１．１２．２７）
【分割の表示】特願２００７−１２５８９３（Ｐ２００７−１２５８９３）の分割
【原出願日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２７日（２０１１．１２．２７）
【分割の表示】特願２００７−１２５８９３（Ｐ２００７−１２５８９３）の分割
【原出願日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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