アクリロニトリル共重合体組成物およびアクリロニトリル共重合体の製造方法
【課題】
レトルト食品包装材等に使用されるガスバリア性フィルムの塗工生産性が良好な、有機溶剤を媒体とするアクリロニトリル共重合体組成物を得ることである。
【解決手段】
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体と、ケトン系有機溶剤を含有するアクリロニトリル共重合体組成物。
レトルト食品包装材等に使用されるガスバリア性フィルムの塗工生産性が良好な、有機溶剤を媒体とするアクリロニトリル共重合体組成物を得ることである。
【解決手段】
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体と、ケトン系有機溶剤を含有するアクリロニトリル共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル共重合体組成物に関し、特に、レトルト食品用包装材等に使用されるガスバリア性、耐レトルト性に優れたアクリロニトリル共重合体組成物に関する。さらに、本発明は、アクリロニトリル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル結合（Ｃ≡Ｎ）は凝集力が高く、ガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性に優れている。アクリロニトリルを使用した高ニトリル含量のアクリル共重合体は、安価でガスバリア性に優れたレトルト食品用包装材等に多く使用されている。
【０００３】
レトルト食品用包装材等を製造する場合、コイルコーティング等による塗工により二軸延伸ＰＥＴなどの基体フィルム上にアクリロニトリル共重合体を含むガスバリア層を形成する方法が均一で欠陥のない塗膜を形成しやすく、生産効率がよい。このためには、アクリロニトリル共重合体が揮散、蒸発性のよい有機溶剤に溶解または欠陥のない連続被膜形成可能な状態で分散、微粒子で乳化していることが望ましい。
【０００４】
ところが、ガスバリアフィルムとして望ましいアクリロニトリル単独重合体およびアクリロニトリルを５０％以上含有する高ニトリル含量アクリル共重合体は、塗料等コーティング材料に使用される一般的な有機溶剤に不溶であるか、または製造が困難であった。
【０００５】
アクリロニトリルを６０〜８５重量％含むアクリル単量体を乳化重合したアクリロニトリル共重合体５重量％以上と、１，３−共役ジエンを含有する合成ゴムの存在下にアクリロニトリル６０〜８５重量％を含むアクリル単量体を乳化重合したアクリロニトリルグラフト共重合体とを含むガスバリア性に優るとされるニトリル系樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１が提案する技術は、水を媒体とする乳化重合で製造されるため、例えば、ＰＥＴを基体としてコイルコーティング等により連続生産される場合には、塗膜からの水の蒸発がネックとなって生産性が悪化することが懸念される。また、乳化重合により製造されるため、ガスバリア層には乳化重合で製造されたアクリロニトリル共重合体から持ち込まれる乳化剤が多く含まれ、耐湿性、水蒸気透過性が悪化する。さらに、アクリロニトリルを含むポリマーの成膜性が悪く、成膜が十分でない場合にはフィルムにブツが発生し、フィルムの透明性が損なわれる。
【０００６】
アクリロニトリル単位を７０重量％以上含むアクリル共重合体を構成成分とするガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２で提案されている技術は、水を媒体とする塗剤を使用するため、例えば、ポリエステルフィルムを基体としてコイルコーティング等により連続生産される場合には、塗膜からの水の蒸発がネックとなって生産性が悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１４８４０２号公報
【特許文献２】特開２００１−８８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、レトルト食品包装材等に使用されるガスバリア性フィルムの塗工生産性が良好なアクリロニトリル共重合体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体と、ケトン系有機溶剤を含有するアクリロニトリル共重合体組成物、および、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、一分子中に、性質の異なるアクリロニトリル共重合体セグメントとアクリル共重合体セグメントを同時に有するため、成膜性、乾燥性、塗膜の平滑性に優れ、基体フィルム上に均一で欠陥のないガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性を有する塗膜を形成する。
【００１１】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、基体フィルムとして多く使用されるポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリビニルアルコールなど、または、これらが酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の透明性の高いガスバリア性セラミックスで蒸着処理されたフィルムに対するヌレ性、親和性が高く、良好な接着性と加工性を有する。
【００１２】
本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、成膜性、乾燥性、塗膜の平滑性に優れ、基体フィルム上に均一で欠陥のないガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性を有する塗膜を形成するアクリロニトリル共重合体を、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体と、ケトン系有機溶剤を含有するアクリロニトリル共重合体組成物である。
【００１４】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメントは、分子中にアクリロニトリル単位が２０〜１００重量％含まれ、好ましくは２２〜９８重量％、より好ましくは２５〜９５重量％、さらに好ましくは３５〜８５重量％含まれることが望ましい。
【００１５】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメントは、もっとも好ましくは、分子中にアクリロニトリル単位が５０〜８５重量％含まれることが推奨される。
【００１６】
のアクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル単位の含有量が２０重量％未満では、フィルムに塗布した場合、必要なガスバリア性が得られない。
【００１７】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメントにおいて、では、分子中にアクリロニトリル単位が２０〜１００重量％含ま分子中にアクリロニトリル単位を好ましくは２５〜１００重量％含むことで、目的とする高性能なハイバリアフィルムがより容易に得られる傾向が見られる。
【００１８】
本発明のアクリロニトリル共重合体では、もっとも好ましくは、アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル単位の含有量が５０〜８５重量％のとき、ガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性などの諸性能が一段と優れたものとなる傾向が見られる。
【００１９】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体が、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントとアクリル共重合体セグメントを有することで、両セグメント相互の非相溶性に基づく相分離構造が適度に保持され、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントのガスバリア性、耐レトルト性、水蒸気透過性などの優れた機能が強調されて発現される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、また、同時に、一分子中にアクリロニトリル共重合体セグメントとアクリル共重合体セグメントが有機的に結合した構造を有することで、均一で全光線透過率が高く、ヘイズが小さい透明性の高いガスバリアフィルムが製造できる。
【００２０】
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体と、アクリル共重合体の単純混合物は、相溶性が乏しく、均一で全光線透過率が高く、基体フィルム上に塗布した場合、ヘイズが小さい透明性の高いガスバリアフィルムとは、ならない。
【００２１】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントを２０〜９９重量％含み、好ましくは、２５〜９８重量％、より好ましくは、２５〜９７重量％含むのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントの含有量が２０重量％未満の場合には、期待する十分なガスバリア性、耐レトルト性が発揮されない。アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントの含有量が９９重量％を超える場合には、アクリロニトリル共重合体を製造する際にブツの発生が見られ、ゲル化等を起こしやすくなり、アクリロニトリル共重合体を有機溶剤中で沈殿、分離、ゲル化などを起こすことなく安定化するのが困難となる。
【００２２】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントは、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体では、アクリロニトリル共重合体セグメントは、好ましくは、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリルマクロモノマーであってもよい。
【００２３】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリル単量体として、アクリロニトリル、および、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素原子含有アクリル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル基を有するアクリル単量体、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物などが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２４】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのアルキル基の炭素原子数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの架橋性官能基を有するアクリル単量体が使用されるのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体では、アクリロニトリル以外のアクリル単量体としてアルキル基の炭素原子数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルが使用されるとき、アクリロニトリルとの共重合性がよく、均一で緻密な塗膜を形成し、基体フィルムとの親和性、付着性が向上し、ガスバリア性、耐レトルト性が向上する傾向が見られる。
【００２５】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルが使用されるとき、架橋剤として、例えば、メタキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのポリイソシアネート化合物、分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を併有するシランカップリング剤、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、メタキシレンジアミンなどのポリアミン化合物を使用することにより、ガスバリア性、水蒸気透過性などの性質が一段と向上する傾向が見られる。さらにまた、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどのガスバリア性セラミックスへの接着性が大きく改善、向上する傾向が見られる。
【００２６】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、さらにより好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが使用され、架橋剤として、好ましくは、メタキシレンジイソシアネートと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの分子中にイソシアネート基、アミノ基とアルコキシシラン基を有するシランカップリング剤が併有されるとき、ガスバリア性、水蒸気透過性などの性質が一段と向上する傾向が見られる。さらにまた、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどのガスバリア性セラミックスへの接着性が大きく改善、向上する傾向が見られる。
【００２７】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、さらにより好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが使用されるとき、有機溶剤中でのアクリロニトリル共重合体の製造が容易となり、ブツの発生、凝集、ゲル化等を起こしにくくなる傾向が見られる。また、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、有機溶剤を媒体とするアクリロニトリル共重合体の安定性が良好となり、貯蔵経時で分離、粘度上昇、ゲル化等を起こしにくくなる傾向が見られる。
【００２８】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、さらにより好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが使用されるとき、アクリロニトリル共重合体のガラス転移温度の調節が容易となり、アクリロニトリル共重合体セグメント分子中にアクリロニトリル単位を５０重量％以上含む高ニトリル含量のアクリロニトリル共重合体が容易に設計、製造できる傾向が見られる。同時に、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが使用されるとき、好ましく調節されたガラス転移温度により均一で欠陥のない塗膜を形成しやすくなる傾向が見られる。
【００２９】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントとして好ましく使用される分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中に２０〜１００重量％のアクリロニトリル単位を含むアクリルマクロモノマーとして、「アロンマクロマーＡＮ−６」（アクリロニトリル（２５％）−スチレン（７５％）共重合体のマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（アクリロニトリル（２５％）−スチレン（７５％）共重合体のマクロモノマーの５０％トルエン溶液）（以上、東亞合成（株）社のマクロモノマー）などが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体では、アクリロニトリル共重合体セグメントとして使用される分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中に２０重量％以上のアクリロニトリル単位を含むアクリルマクロモノマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３０】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、ケトン系有機溶剤を含む。
【００３１】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、ケトン系有機溶剤として、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、ケトン系有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３２】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体を製造するために、および、塗工作業性を良好とするために、ケトン系有機溶剤が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、使用するケトン系有機溶剤量は、アクリロニトリル共重合体の製造に支障がなく、塗工作業性が良好である量である。
【００３３】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、使用する有機溶剤量は、アクリロニトリル共重合体の濃度が、好ましくは、５〜６０重量％、より好ましくは、１０〜５０重量％、さらに好ましくは、１０〜４５重量％となるように使用されるのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、使用する有機溶剤量が、アクリロニトリル共重合体濃度が５〜６０重量％となるように使用されれば、アクリロニトリル共重合体の製造、塗工作業に何らの問題がなく、均一で、欠点のないガスバリアフィルムが製造できる傾向が見られる。
【００３４】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体は、好ましくは、アクリロニトリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体を含むことが望ましい。または、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、アクリロニトリル共重合体は、好ましくは、アクリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリロニトリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体を含むことが望ましい。
【００３５】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、好ましくは、アクリロニトリル共重合体セグメント（幹ポリマー）を形成するアクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体と、アクリル共重合体セグメント（枝ポリマー）となる分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーを使用するのが望ましい。
【００３６】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリロニトリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、好ましくは、アクリル共重合体セグメント（幹ポリマー）となるアクリル単量体と、アクリロニトリル共重合体セグメント（枝ポリマー）となる分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリルマクロモノマーを使用するのが望ましい。
【００３７】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントにはアクリル単量体が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントは、好ましくは、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーであってもよい。
【００３８】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントに好ましく使用される分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーとして、好ましくは、「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）、「アロンマクロマー４５％ＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの４５％トルエン溶液）、「アロンマクロマーＡＢ−６」（ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６」（ポリスチレンマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６Ｓ」（ポリスチレンマクロモノマーの５０％トルエン溶液）（以上、東亞合成（株）社のアクリルマクロモノマー）などが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、これらのアクリルマクロモノマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３９】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーのなかで、「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）、「アロンマクロマー４５％ＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの４５％トルエン溶液）、「アロンマクロマーＡＢ−６」（ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６」（ポリスチレンマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６Ｓ」（ポリスチレンマクロモノマーの５０％トルエン溶液）はアクリル共重合体セグメントとして使用される。
【００４０】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体を架橋し、強靱でガスバリア性や耐レトルト性、水蒸気透過性をより向上するために、好ましくは、硬化剤が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、硬化剤として、好ましくは、トリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのポリイソシアネート、および、分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を併有するシランカップリング剤、メタキシレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ化合物、および、分子中にアミノ基とアルコキシシラン基を併有するシランカップリング剤を使用するのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、硬化剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物であってもよい。
【００４１】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法である。
【００４２】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法、第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法とも、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤を使用する。
【００４３】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ケトン系有機溶剤として、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤を使用する。
【００４４】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、アクリロニトリル共重合体を製造する際に使用するケトン系有機溶剤以外の有機溶剤として、例えば、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルプロピレングリコール（以後、プロピレングリコールモノメチルエーテルとも言う）、ブチルプロピレングリコール（以後、プロピレングリコールモノブチルエーテルともいう）、エチレングリコールモノメチルエーテル（以後、メチルセロソルブとも言う）、エチレングリコールモノエチルエーテル（以後、エチルセロソルブとも言う）、エチレングリコールモノブチルエーテル（以後、ブチルセロソルブとも言う）などの有機溶剤を使用し、好ましくは、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤を使用することが推奨される。本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、極性溶剤が使用されることにより、アクリロニトリル共重合体が有機溶剤中に微粒子で乳化される傾向が見られ、成膜性が向上し、均一で平滑性に優れた塗膜形成が容易になる傾向が見られる。
【００４５】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体におけるアクリロニトリル以外の単量体として、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素原子含有アクリル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル基を有するアクリル単量体、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物などが例示される。
【００４６】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、好ましくは、重合温度５０〜１２０℃で、より好ましくは６０〜９０℃である。
【００４７】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、好ましくは、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの有機アゾ系重合開始剤を使用し、より好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物を使用される。
【００４８】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、アクリロニトリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、好ましくは、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下に、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体をラジカル重合することで製造される。
【００４９】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含む分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法である。
【００５０】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、好ましくは、アクリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリロニトリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリルマクロモノマーの存在下に、アクリル共重合体セグメントに使用されるアクリル単量体をラジカル重合することで製造される。
【００５１】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ケトン系有機溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤を使用する。
【００５２】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、ケトン系有機溶剤以外の有機溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、１，４−ジオキサン、ジメチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの、比較的低沸点で、揮散性がよく、極性が高い有機溶剤が推奨される。本発明の第二のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５３】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、好ましくは、重合温度５０〜１２０℃で、より好ましくは６０〜９０℃で、重合開始剤として、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの有機アゾ系重合開始剤を使用し、より好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物を使用する。
【００５４】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含む分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーにおけるアクリロニトリル単位以外の構造単位として、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素原子数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンなどのラジカル重合可能なビニル単量体が例示される。本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ラジカル重合可能なビニル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５５】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントは、アクリル共重合体セグメントの作用により、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中に、安定に溶解、乳化、可溶化、または、分散された形態で存在する。したがって、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントが高アクリロニトリル含量であっても、有機溶剤中に凝集等の不具合を起こすことなく安定に溶解、乳化、可溶化、分散して存在し、これから製造されるガスバリアフィルム用コーティング剤は均一で欠陥のない透明性に優れたガスバリアフィルムを与える。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【００５７】
１）外観
アクリロニトリル共重合体を１００ｍＬガラスビンに８０ｍＬとり、色、透明性、分離、沈殿を目視判定した。
【００５８】
２）加熱残分（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定した。なお、測定は１４０℃で３０時間加熱乾燥し行った。
【００５９】
３）分子量
アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量、数平均分子量を「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム」（東ソー（株）社のＧＰＣ装置）を使用し、キャリアにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、分子量標準としてポリスチレン・スタンダードを使用して測定した。
【００６０】
４）貯蔵安定性
アクリロニトリル共重合体を１００ｍＬガラスビンにとり、密栓して２３℃で１ヶ月間静置した。分離、沈殿、増粘の程度を目視判定し、製造初期と変化がみられないものを合格とした。
【００６１】
５）付着性
５−１）ＰＥＴフィルムへの付着性
「ルミラーＰ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理した。２３℃で１週間養生した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい、碁盤目テープ法で試験した。塗膜が剥がれなかった場合を合格（○）、少しでもはがれが見られる場合は不合格（×）とした。
【００６２】
５−２）アルミニウム合金への付着性
ＪＩＳ Ａ−１１００Ｐアルミニウム板をイソプロピルアルコールで脱脂した後、乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２３℃で１週間養生した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい、碁盤目テープ法で試験した。塗膜が剥がれなかった場合を合格（○）、少しでもはがれが見られる場合は不合格（×）とした。
【００６３】
６）全光線透過率（％）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が１μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、試験用フィルムを作製した。このフィルムを使用しＪＩＳ Ｋ ６７８２にしたがって全光線透過率を測定した。全光線透過率が７５％以上で合格（○）、それ以下の場合は不合格（×）とした。
【００６４】
７）ヘイズ（％）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が１μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、試験用フィルムを作製した。このフィルムを使用しＪＩＳ Ｋ ６７８２にしたがって測定した。ヘイズが１０％以下の場合を合格（○）、それ以上は不合格（×）とした。
【００６５】
８）酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、２３℃で１週間養生した。
【００６６】
この塗装フィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６にしたがい、「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１」（ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置）を使用し、２０℃、相対湿度８５％の条件で酸素透過率を測定した。酸素透過度が１１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下のものを合格と判断した。
【００６７】
実施例１
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表１（１）のメチルエチルケトンを１３４．９ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表１（２）のアクリル共重合体セグメントとして使用する「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）（東亞合成（株）社の製品）を３．０ｇフラスコに仕込んだ。
【００６８】
８０℃（還流温度）に昇温し、表１（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるアクリロニトリル９２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表１（３）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝９４．８％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表１中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝９７．０％）、および、メチルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノメチルエーテルともいう）８９．９ｇ、重合開始剤である表１（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１．９ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。
【００６９】
滴下終了後、２時間後に（５）の「パーブチルＯ」０．１９ｇ、メチルプロピレングリコール１．９ｇの混合物を添加し、３時間後に（６）の「パーブチルＯ」０．１９ｇ、メチルプロピレングリコール１．９ｇの混合物を、４時間後に（７）の「パーブチルＯ」０．１９ｇ、メチルプロピレングリコール１．９ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い実施例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１を製造した。
【００７０】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１は、わずかに黄色みがある乳濁外観をしており、加熱残分３０．６％で、貯蔵安定性も良好であった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１は、高アクリロニトリル含有量であるにもかかわらず、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。
【００７１】
表１に、実施例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ−６の組成、特性値などを示した。表１中、（１）は、重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、（２）にアクリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー；数平均分子量６０００）（東亞合成（株）社の製品）、アクリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表１中、（３）にアクリロニトリル共重合体セグメントに使用したアクリロニトリルを含むアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント（Ｂ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表１中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルプロピレングリコールを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性）を示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例２〜実施例６
表１に示した通り組成等を変える以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例６のアクリロニトリル共重合体Ｇ−２〜Ｇ−６を製造した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−２〜Ｇ−６の特性値等を表１（８）に示した。
【００７４】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−２〜Ｇ−６は、わずかに黄色みがある乳濁外観をしており、貯蔵安定性も良好であった。アクリロニトリル共重合体組成物Ｇ−２〜Ｇ−６は高アクリロニトリル含有量であるにもかかわらず、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。
【００７５】
実施例７
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表２（１）のメチルエチルケトンを１０８．１ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表１（２）のアクリロニトリル共重合体セグメントとして使用する「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）を５０．０ｇフラスコに仕込んだ。（アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量は、表２（２）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝２５．０）である。）
【００７６】
８０℃（還流温度）に昇温し、表２（３）のアクリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるメタクリル酸メチル４０．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３５．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表２（３）Ａ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝０．０％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表２中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝２５．０％）、および、重合開始剤である表２（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１．５ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。
【００７７】
実施例１と同様の方法で、滴下終了後、２時間後、３時間後、４時間後に、（５）、（６）、（７）の「パーブチルＯ」０．１５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い実施例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−７を製造した。
【００７８】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−７は、無色透明な外観で、加熱残分４０．６％で、貯蔵安定性も良好であった。重量平均分子量は４．８万、数平均分子量は２．２万であった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−７は高アクリロニトリル含有量であるにもかかわらず、着色がなく、透明性も良好であった。また、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。
【００７９】
表２に、実施例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−７〜Ｇ−１０の組成、特性値などを示した。表２中、（１）は、重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、メチルプロピレングリコール、（２）にアクリロニトリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（アクリロニトリル（２５％）−スチレン（７５％）共重合体のマクロモノマーの５０％トルエン溶液）（東亞合成（株）社のマクロモノマー）、アクリロニトリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表２中、（３）にアクリル共重合体セグメントに使用したアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリル共重合体セグメント（Ａ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表２中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルエチルケトンを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性を示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例８〜実施例１０
表２に示した通り組成等を変える以外は、実施例７と同様にして実施例８〜実施例１０のアクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０を製造した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０の特性値等を表２（８）に示した。
【００８２】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０は、無色透明な乳濁外観をしており、貯蔵安定性も良好であった。アクリロニトリル共重合体組成物Ｇ−８〜Ｇ−１０はアクリロニトリル共重合体セグメントを多量含んでいるのも係わらず、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。
【００８３】
比較例１
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表３（１）のメチルエチルケトンを１３１．１ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表４（２）の「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成（株）社のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）を０．５ｇフラスコに仕込んだ。８０℃（還流温度）に昇温し、表４（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるアクリロニトリル４９．５ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表３（３）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝４９．７％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表３中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝９９．５％）、（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）３．０ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。滴下終了後、２時間後、３時間後、４時間後に、（５）、（６）、（７）の「パーブチルＯ」０．３０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い比較例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１１の製造を試みた。
【００８４】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１は、表３（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体滴下中に白濁、ポリマーがフラスコ壁に析出して製造できなかった。
【００８５】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１の製造では、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリル共重合体セグメントとなる分鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が０．５重量％と少ないために、アクリロニトリル共重合体製造時の重合安定化ができなかったためである。
【００８６】
表３に、比較例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１１〜Ｇ−１５の組成、特性値などを示した。表３中、（１）は重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、（２）にアクリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー；数平均分子量６０００）（東亞合成（株）社の製品）、「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）、アクリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表３中、（３）にアクリロニトリル共重合体セグメントに使用したアクリロニトリルを含むアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント（Ｂ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表３中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルエチルケトンを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性、重量平均分子量、数平均分子量）を示した。
【００８７】
比較例２〜比較例５
表３に示した通り組成等を変える以外は、比較例１と同様にして比較例２〜比較例５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１２〜Ｇ−１５の製造を試みた。しかしながら、比較例２のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１２の製造では、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリル共重合体セグメントとなる分鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が８５重量％と多すぎるために、アクリロニトリル共重合体製造時の重合安定化ができず、高粘度となってゲル化し、製造できなかった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ−１５の特性値等を表３（８）に示した。
【００８８】
比較例３のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３は、アクリロニトリル共重合体セグメントに含まれるアクリロニトリル単位が１４．３％と少なく、比較例４のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１４は、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する分子中に２０重量％以上のアクリロニトリル単位を含むアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）をアクリロニトリル共重合体セグメントと見なし、使用しているが、使用量が１５重量％と斗少なくなっている。比較例５のアクリル共重合体Ｇ−１５は、アクリロニトリル共重合体にアクリロニトリルが使用されていない。
【００８９】
比較例３、４、５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３、１４、１５は、塗料等に使用される、いわゆる一般的なアクリル樹脂であり、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表４に実施例１〜実施例１０のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ１０を使用した塗料の試験結果を示した。
【００９２】
ここで、試験に使用した塗料は、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ１０をメチルエチルケトン／メチルプロピレングリコール（＝８０／２０重量％）の混合溶剤で、加熱残分が１５％となるよう希釈し、これに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを加熱残分の０．５重量％になるよう添加し、さらにメタキシレンジイソシアネートをメタキシレンジイソシアネートのＮＣＯ基とアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ１０の水酸基のモル数比（ＮＣＯインデックス）が１．０／１．０となるよう添加し、攪拌、混合した塗料を使用した。
【００９３】
表４に示した通り、アクリロニトリル共重合体セグメント量が多いアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ−６を使用した塗料は、全ての試験において優秀な性能を発揮した。ことさら、ガスバリア性（酸素透過度）では、このままで食品の長期保存が可能なレベルのガスバリア性を有していた。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ−６を使用した塗料は、簡単な製造方法で透明性の高いガスバリアフィルムが製造可能であり、工業的に極めて魅力的なものとなった。
【００９４】
【表４】
【００９５】
表５に、比較例３〜比較例５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ−１５を使用した塗料の試験結果を示した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１、Ｇ−１２は製造できなかったため、試験を行うことができなかった。
【００９６】
ここで、試験に使用した塗料は、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ１５をメチルエチルケトン／メチルプロピレングリコール（＝８０／２０重量％）の混合溶剤で、加熱残分が１５％となるよう希釈し、攪拌、混合した塗料を使用した。
【００９７】
表５に示した通り、いずれの塗料も、期待すべきガスバリア性（酸素透過度）は、基体フィルム（「”ルミラー“ Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ））の酸素透過度（約１５０）に比し大差なく、改善されていなかった。
【００９８】
表５に示した通り、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３を使用した塗料は透明性（全光線透過率）以外の試験項目は評価に値しないものであった。とくに、中途半端にアクリロニトリル共重合体セグメントにアクリロニトリルを含むため（１４．３％）、塗膜に濁りが発生しヘイズが悪化した。
【００９９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル共重合体組成物に関し、特に、レトルト食品用包装材等に使用されるガスバリア性、耐レトルト性に優れたアクリロニトリル共重合体組成物に関する。さらに、本発明は、アクリロニトリル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル結合（Ｃ≡Ｎ）は凝集力が高く、ガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性に優れている。アクリロニトリルを使用した高ニトリル含量のアクリル共重合体は、安価でガスバリア性に優れたレトルト食品用包装材等に多く使用されている。
【０００３】
レトルト食品用包装材等を製造する場合、コイルコーティング等による塗工により二軸延伸ＰＥＴなどの基体フィルム上にアクリロニトリル共重合体を含むガスバリア層を形成する方法が均一で欠陥のない塗膜を形成しやすく、生産効率がよい。このためには、アクリロニトリル共重合体が揮散、蒸発性のよい有機溶剤に溶解または欠陥のない連続被膜形成可能な状態で分散、微粒子で乳化していることが望ましい。
【０００４】
ところが、ガスバリアフィルムとして望ましいアクリロニトリル単独重合体およびアクリロニトリルを５０％以上含有する高ニトリル含量アクリル共重合体は、塗料等コーティング材料に使用される一般的な有機溶剤に不溶であるか、または製造が困難であった。
【０００５】
アクリロニトリルを６０〜８５重量％含むアクリル単量体を乳化重合したアクリロニトリル共重合体５重量％以上と、１，３−共役ジエンを含有する合成ゴムの存在下にアクリロニトリル６０〜８５重量％を含むアクリル単量体を乳化重合したアクリロニトリルグラフト共重合体とを含むガスバリア性に優るとされるニトリル系樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１が提案する技術は、水を媒体とする乳化重合で製造されるため、例えば、ＰＥＴを基体としてコイルコーティング等により連続生産される場合には、塗膜からの水の蒸発がネックとなって生産性が悪化することが懸念される。また、乳化重合により製造されるため、ガスバリア層には乳化重合で製造されたアクリロニトリル共重合体から持ち込まれる乳化剤が多く含まれ、耐湿性、水蒸気透過性が悪化する。さらに、アクリロニトリルを含むポリマーの成膜性が悪く、成膜が十分でない場合にはフィルムにブツが発生し、フィルムの透明性が損なわれる。
【０００６】
アクリロニトリル単位を７０重量％以上含むアクリル共重合体を構成成分とするガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２で提案されている技術は、水を媒体とする塗剤を使用するため、例えば、ポリエステルフィルムを基体としてコイルコーティング等により連続生産される場合には、塗膜からの水の蒸発がネックとなって生産性が悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１４８４０２号公報
【特許文献２】特開２００１−８８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、レトルト食品包装材等に使用されるガスバリア性フィルムの塗工生産性が良好なアクリロニトリル共重合体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体と、ケトン系有機溶剤を含有するアクリロニトリル共重合体組成物、および、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、一分子中に、性質の異なるアクリロニトリル共重合体セグメントとアクリル共重合体セグメントを同時に有するため、成膜性、乾燥性、塗膜の平滑性に優れ、基体フィルム上に均一で欠陥のないガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性を有する塗膜を形成する。
【００１１】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、基体フィルムとして多く使用されるポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリビニルアルコールなど、または、これらが酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の透明性の高いガスバリア性セラミックスで蒸着処理されたフィルムに対するヌレ性、親和性が高く、良好な接着性と加工性を有する。
【００１２】
本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、成膜性、乾燥性、塗膜の平滑性に優れ、基体フィルム上に均一で欠陥のないガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性を有する塗膜を形成するアクリロニトリル共重合体を、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体と、ケトン系有機溶剤を含有するアクリロニトリル共重合体組成物である。
【００１４】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメントは、分子中にアクリロニトリル単位が２０〜１００重量％含まれ、好ましくは２２〜９８重量％、より好ましくは２５〜９５重量％、さらに好ましくは３５〜８５重量％含まれることが望ましい。
【００１５】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメントは、もっとも好ましくは、分子中にアクリロニトリル単位が５０〜８５重量％含まれることが推奨される。
【００１６】
のアクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル単位の含有量が２０重量％未満では、フィルムに塗布した場合、必要なガスバリア性が得られない。
【００１７】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリル共重合体セグメントにおいて、では、分子中にアクリロニトリル単位が２０〜１００重量％含ま分子中にアクリロニトリル単位を好ましくは２５〜１００重量％含むことで、目的とする高性能なハイバリアフィルムがより容易に得られる傾向が見られる。
【００１８】
本発明のアクリロニトリル共重合体では、もっとも好ましくは、アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル単位の含有量が５０〜８５重量％のとき、ガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性などの諸性能が一段と優れたものとなる傾向が見られる。
【００１９】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体が、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントとアクリル共重合体セグメントを有することで、両セグメント相互の非相溶性に基づく相分離構造が適度に保持され、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントのガスバリア性、耐レトルト性、水蒸気透過性などの優れた機能が強調されて発現される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、また、同時に、一分子中にアクリロニトリル共重合体セグメントとアクリル共重合体セグメントが有機的に結合した構造を有することで、均一で全光線透過率が高く、ヘイズが小さい透明性の高いガスバリアフィルムが製造できる。
【００２０】
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体と、アクリル共重合体の単純混合物は、相溶性が乏しく、均一で全光線透過率が高く、基体フィルム上に塗布した場合、ヘイズが小さい透明性の高いガスバリアフィルムとは、ならない。
【００２１】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントを２０〜９９重量％含み、好ましくは、２５〜９８重量％、より好ましくは、２５〜９７重量％含むのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントの含有量が２０重量％未満の場合には、期待する十分なガスバリア性、耐レトルト性が発揮されない。アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントの含有量が９９重量％を超える場合には、アクリロニトリル共重合体を製造する際にブツの発生が見られ、ゲル化等を起こしやすくなり、アクリロニトリル共重合体を有機溶剤中で沈殿、分離、ゲル化などを起こすことなく安定化するのが困難となる。
【００２２】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントは、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体では、アクリロニトリル共重合体セグメントは、好ましくは、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリルマクロモノマーであってもよい。
【００２３】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリル単量体として、アクリロニトリル、および、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素原子含有アクリル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル基を有するアクリル単量体、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物などが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００２４】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのアルキル基の炭素原子数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの架橋性官能基を有するアクリル単量体が使用されるのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体では、アクリロニトリル以外のアクリル単量体としてアルキル基の炭素原子数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルが使用されるとき、アクリロニトリルとの共重合性がよく、均一で緻密な塗膜を形成し、基体フィルムとの親和性、付着性が向上し、ガスバリア性、耐レトルト性が向上する傾向が見られる。
【００２５】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルが使用されるとき、架橋剤として、例えば、メタキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのポリイソシアネート化合物、分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を併有するシランカップリング剤、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、メタキシレンジアミンなどのポリアミン化合物を使用することにより、ガスバリア性、水蒸気透過性などの性質が一段と向上する傾向が見られる。さらにまた、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどのガスバリア性セラミックスへの接着性が大きく改善、向上する傾向が見られる。
【００２６】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、さらにより好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが使用され、架橋剤として、好ましくは、メタキシレンジイソシアネートと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの分子中にイソシアネート基、アミノ基とアルコキシシラン基を有するシランカップリング剤が併有されるとき、ガスバリア性、水蒸気透過性などの性質が一段と向上する傾向が見られる。さらにまた、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどのガスバリア性セラミックスへの接着性が大きく改善、向上する傾向が見られる。
【００２７】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、さらにより好ましくは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが使用されるとき、有機溶剤中でのアクリロニトリル共重合体の製造が容易となり、ブツの発生、凝集、ゲル化等を起こしにくくなる傾向が見られる。また、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、有機溶剤を媒体とするアクリロニトリル共重合体の安定性が良好となり、貯蔵経時で分離、粘度上昇、ゲル化等を起こしにくくなる傾向が見られる。
【００２８】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、さらにより好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが使用されるとき、アクリロニトリル共重合体のガラス転移温度の調節が容易となり、アクリロニトリル共重合体セグメント分子中にアクリロニトリル単位を５０重量％以上含む高ニトリル含量のアクリロニトリル共重合体が容易に設計、製造できる傾向が見られる。同時に、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリル以外のアクリル単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが使用されるとき、好ましく調節されたガラス転移温度により均一で欠陥のない塗膜を形成しやすくなる傾向が見られる。
【００２９】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントとして好ましく使用される分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中に２０〜１００重量％のアクリロニトリル単位を含むアクリルマクロモノマーとして、「アロンマクロマーＡＮ−６」（アクリロニトリル（２５％）−スチレン（７５％）共重合体のマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（アクリロニトリル（２５％）−スチレン（７５％）共重合体のマクロモノマーの５０％トルエン溶液）（以上、東亞合成（株）社のマクロモノマー）などが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体では、アクリロニトリル共重合体セグメントとして使用される分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中に２０重量％以上のアクリロニトリル単位を含むアクリルマクロモノマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３０】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、ケトン系有機溶剤を含む。
【００３１】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、ケトン系有機溶剤として、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、ケトン系有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３２】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体を製造するために、および、塗工作業性を良好とするために、ケトン系有機溶剤が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、使用するケトン系有機溶剤量は、アクリロニトリル共重合体の製造に支障がなく、塗工作業性が良好である量である。
【００３３】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、使用する有機溶剤量は、アクリロニトリル共重合体の濃度が、好ましくは、５〜６０重量％、より好ましくは、１０〜５０重量％、さらに好ましくは、１０〜４５重量％となるように使用されるのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、使用する有機溶剤量が、アクリロニトリル共重合体濃度が５〜６０重量％となるように使用されれば、アクリロニトリル共重合体の製造、塗工作業に何らの問題がなく、均一で、欠点のないガスバリアフィルムが製造できる傾向が見られる。
【００３４】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体は、好ましくは、アクリロニトリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体を含むことが望ましい。または、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、アクリロニトリル共重合体は、好ましくは、アクリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリロニトリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体を含むことが望ましい。
【００３５】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、好ましくは、アクリロニトリル共重合体セグメント（幹ポリマー）を形成するアクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体と、アクリル共重合体セグメント（枝ポリマー）となる分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーを使用するのが望ましい。
【００３６】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリロニトリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、好ましくは、アクリル共重合体セグメント（幹ポリマー）となるアクリル単量体と、アクリロニトリル共重合体セグメント（枝ポリマー）となる分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリルマクロモノマーを使用するのが望ましい。
【００３７】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントにはアクリル単量体が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントは、好ましくは、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーであってもよい。
【００３８】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリル共重合体セグメントに好ましく使用される分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーとして、好ましくは、「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）、「アロンマクロマー４５％ＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの４５％トルエン溶液）、「アロンマクロマーＡＢ−６」（ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６」（ポリスチレンマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６Ｓ」（ポリスチレンマクロモノマーの５０％トルエン溶液）（以上、東亞合成（株）社のアクリルマクロモノマー）などが例示される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、これらのアクリルマクロモノマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００３９】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーのなかで、「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）、「アロンマクロマー４５％ＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの４５％トルエン溶液）、「アロンマクロマーＡＢ−６」（ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６」（ポリスチレンマクロモノマー）、「アロンマクロマーＡＳ−６Ｓ」（ポリスチレンマクロモノマーの５０％トルエン溶液）はアクリル共重合体セグメントとして使用される。
【００４０】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体を架橋し、強靱でガスバリア性や耐レトルト性、水蒸気透過性をより向上するために、好ましくは、硬化剤が使用される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、硬化剤として、好ましくは、トリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのポリイソシアネート、および、分子中にイソシアネート基とアルコキシシラン基を併有するシランカップリング剤、メタキシレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ化合物、および、分子中にアミノ基とアルコキシシラン基を併有するシランカップリング剤を使用するのが望ましい。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、硬化剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物であってもよい。
【００４１】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法である。
【００４２】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法、第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法とも、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤を使用する。
【００４３】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ケトン系有機溶剤として、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤を使用する。
【００４４】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、アクリロニトリル共重合体を製造する際に使用するケトン系有機溶剤以外の有機溶剤として、例えば、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルプロピレングリコール（以後、プロピレングリコールモノメチルエーテルとも言う）、ブチルプロピレングリコール（以後、プロピレングリコールモノブチルエーテルともいう）、エチレングリコールモノメチルエーテル（以後、メチルセロソルブとも言う）、エチレングリコールモノエチルエーテル（以後、エチルセロソルブとも言う）、エチレングリコールモノブチルエーテル（以後、ブチルセロソルブとも言う）などの有機溶剤を使用し、好ましくは、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤を使用することが推奨される。本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、極性溶剤が使用されることにより、アクリロニトリル共重合体が有機溶剤中に微粒子で乳化される傾向が見られ、成膜性が向上し、均一で平滑性に優れた塗膜形成が容易になる傾向が見られる。
【００４５】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体におけるアクリロニトリル以外の単量体として、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルエチレンウレア、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素原子含有アクリル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル基を有するアクリル単量体、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物などが例示される。
【００４６】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、好ましくは、重合温度５０〜１２０℃で、より好ましくは６０〜９０℃である。
【００４７】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、好ましくは、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの有機アゾ系重合開始剤を使用し、より好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物を使用される。
【００４８】
本発明の第一のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、アクリロニトリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、好ましくは、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下に、アクリロニトリル共重合体セグメントに使用されるアクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体をラジカル重合することで製造される。
【００４９】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含む分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法である。
【００５０】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、好ましくは、アクリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリロニトリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリルマクロモノマーの存在下に、アクリル共重合体セグメントに使用されるアクリル単量体をラジカル重合することで製造される。
【００５１】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ケトン系有機溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤を使用する。
【００５２】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、ケトン系有機溶剤以外の有機溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、１，４−ジオキサン、ジメチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの、比較的低沸点で、揮散性がよく、極性が高い有機溶剤が推奨される。本発明の第二のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５３】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、好ましくは、重合温度５０〜１２０℃で、より好ましくは６０〜９０℃で、重合開始剤として、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの有機アゾ系重合開始剤を使用し、より好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物を使用する。
【００５４】
本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含む分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーにおけるアクリロニトリル単位以外の構造単位として、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素原子数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンなどのラジカル重合可能なビニル単量体が例示される。本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ラジカル重合可能なビニル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５５】
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントは、アクリル共重合体セグメントの作用により、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中に、安定に溶解、乳化、可溶化、または、分散された形態で存在する。したがって、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントが高アクリロニトリル含量であっても、有機溶剤中に凝集等の不具合を起こすことなく安定に溶解、乳化、可溶化、分散して存在し、これから製造されるガスバリアフィルム用コーティング剤は均一で欠陥のない透明性に優れたガスバリアフィルムを与える。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【００５７】
１）外観
アクリロニトリル共重合体を１００ｍＬガラスビンに８０ｍＬとり、色、透明性、分離、沈殿を目視判定した。
【００５８】
２）加熱残分（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定した。なお、測定は１４０℃で３０時間加熱乾燥し行った。
【００５９】
３）分子量
アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量、数平均分子量を「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム」（東ソー（株）社のＧＰＣ装置）を使用し、キャリアにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、分子量標準としてポリスチレン・スタンダードを使用して測定した。
【００６０】
４）貯蔵安定性
アクリロニトリル共重合体を１００ｍＬガラスビンにとり、密栓して２３℃で１ヶ月間静置した。分離、沈殿、増粘の程度を目視判定し、製造初期と変化がみられないものを合格とした。
【００６１】
５）付着性
５−１）ＰＥＴフィルムへの付着性
「ルミラーＰ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理した。２３℃で１週間養生した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい、碁盤目テープ法で試験した。塗膜が剥がれなかった場合を合格（○）、少しでもはがれが見られる場合は不合格（×）とした。
【００６２】
５−２）アルミニウム合金への付着性
ＪＩＳ Ａ−１１００Ｐアルミニウム板をイソプロピルアルコールで脱脂した後、乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２３℃で１週間養生した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい、碁盤目テープ法で試験した。塗膜が剥がれなかった場合を合格（○）、少しでもはがれが見られる場合は不合格（×）とした。
【００６３】
６）全光線透過率（％）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が１μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、試験用フィルムを作製した。このフィルムを使用しＪＩＳ Ｋ ６７８２にしたがって全光線透過率を測定した。全光線透過率が７５％以上で合格（○）、それ以下の場合は不合格（×）とした。
【００６４】
７）ヘイズ（％）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が１μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、試験用フィルムを作製した。このフィルムを使用しＪＩＳ Ｋ ６７８２にしたがって測定した。ヘイズが１０％以下の場合を合格（○）、それ以上は不合格（×）とした。
【００６５】
８）酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、２３℃で１週間養生した。
【００６６】
この塗装フィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６にしたがい、「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１」（ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置）を使用し、２０℃、相対湿度８５％の条件で酸素透過率を測定した。酸素透過度が１１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下のものを合格と判断した。
【００６７】
実施例１
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表１（１）のメチルエチルケトンを１３４．９ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表１（２）のアクリル共重合体セグメントとして使用する「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）（東亞合成（株）社の製品）を３．０ｇフラスコに仕込んだ。
【００６８】
８０℃（還流温度）に昇温し、表１（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるアクリロニトリル９２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表１（３）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝９４．８％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表１中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝９７．０％）、および、メチルプロピレングリコール（プロピレングリコールモノメチルエーテルともいう）８９．９ｇ、重合開始剤である表１（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１．９ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。
【００６９】
滴下終了後、２時間後に（５）の「パーブチルＯ」０．１９ｇ、メチルプロピレングリコール１．９ｇの混合物を添加し、３時間後に（６）の「パーブチルＯ」０．１９ｇ、メチルプロピレングリコール１．９ｇの混合物を、４時間後に（７）の「パーブチルＯ」０．１９ｇ、メチルプロピレングリコール１．９ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い実施例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１を製造した。
【００７０】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１は、わずかに黄色みがある乳濁外観をしており、加熱残分３０．６％で、貯蔵安定性も良好であった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１は、高アクリロニトリル含有量であるにもかかわらず、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。
【００７１】
表１に、実施例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ−６の組成、特性値などを示した。表１中、（１）は、重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、（２）にアクリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー；数平均分子量６０００）（東亞合成（株）社の製品）、アクリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表１中、（３）にアクリロニトリル共重合体セグメントに使用したアクリロニトリルを含むアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント（Ｂ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表１中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルプロピレングリコールを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性）を示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例２〜実施例６
表１に示した通り組成等を変える以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例６のアクリロニトリル共重合体Ｇ−２〜Ｇ−６を製造した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−２〜Ｇ−６の特性値等を表１（８）に示した。
【００７４】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−２〜Ｇ−６は、わずかに黄色みがある乳濁外観をしており、貯蔵安定性も良好であった。アクリロニトリル共重合体組成物Ｇ−２〜Ｇ−６は高アクリロニトリル含有量であるにもかかわらず、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。
【００７５】
実施例７
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表２（１）のメチルエチルケトンを１０８．１ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表１（２）のアクリロニトリル共重合体セグメントとして使用する「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）を５０．０ｇフラスコに仕込んだ。（アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量は、表２（２）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝２５．０）である。）
【００７６】
８０℃（還流温度）に昇温し、表２（３）のアクリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるメタクリル酸メチル４０．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３５．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表２（３）Ａ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝０．０％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表２中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝２５．０％）、および、重合開始剤である表２（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１．５ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。
【００７７】
実施例１と同様の方法で、滴下終了後、２時間後、３時間後、４時間後に、（５）、（６）、（７）の「パーブチルＯ」０．１５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い実施例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−７を製造した。
【００７８】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−７は、無色透明な外観で、加熱残分４０．６％で、貯蔵安定性も良好であった。重量平均分子量は４．８万、数平均分子量は２．２万であった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−７は高アクリロニトリル含有量であるにもかかわらず、着色がなく、透明性も良好であった。また、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。
【００７９】
表２に、実施例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−７〜Ｇ−１０の組成、特性値などを示した。表２中、（１）は、重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、メチルプロピレングリコール、（２）にアクリロニトリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（アクリロニトリル（２５％）−スチレン（７５％）共重合体のマクロモノマーの５０％トルエン溶液）（東亞合成（株）社のマクロモノマー）、アクリロニトリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表２中、（３）にアクリル共重合体セグメントに使用したアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリル共重合体セグメント（Ａ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表２中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルエチルケトンを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性を示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例８〜実施例１０
表２に示した通り組成等を変える以外は、実施例７と同様にして実施例８〜実施例１０のアクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０を製造した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０の特性値等を表２（８）に示した。
【００８２】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０は、無色透明な乳濁外観をしており、貯蔵安定性も良好であった。アクリロニトリル共重合体組成物Ｇ−８〜Ｇ−１０はアクリロニトリル共重合体セグメントを多量含んでいるのも係わらず、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。
【００８３】
比較例１
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表３（１）のメチルエチルケトンを１３１．１ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表４（２）の「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成（株）社のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）を０．５ｇフラスコに仕込んだ。８０℃（還流温度）に昇温し、表４（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるアクリロニトリル４９．５ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表３（３）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝４９．７％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表３中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝９９．５％）、（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）３．０ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。滴下終了後、２時間後、３時間後、４時間後に、（５）、（６）、（７）の「パーブチルＯ」０．３０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い比較例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１１の製造を試みた。
【００８４】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１は、表３（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体滴下中に白濁、ポリマーがフラスコ壁に析出して製造できなかった。
【００８５】
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１の製造では、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリル共重合体セグメントとなる分鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が０．５重量％と少ないために、アクリロニトリル共重合体製造時の重合安定化ができなかったためである。
【００８６】
表３に、比較例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１１〜Ｇ−１５の組成、特性値などを示した。表３中、（１）は重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、（２）にアクリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー；数平均分子量６０００）（東亞合成（株）社の製品）、「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）、アクリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表３中、（３）にアクリロニトリル共重合体セグメントに使用したアクリロニトリルを含むアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント（Ｂ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表３中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルエチルケトンを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性、重量平均分子量、数平均分子量）を示した。
【００８７】
比較例２〜比較例５
表３に示した通り組成等を変える以外は、比較例１と同様にして比較例２〜比較例５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１２〜Ｇ−１５の製造を試みた。しかしながら、比較例２のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１２の製造では、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリル共重合体セグメントとなる分鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が８５重量％と多すぎるために、アクリロニトリル共重合体製造時の重合安定化ができず、高粘度となってゲル化し、製造できなかった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ−１５の特性値等を表３（８）に示した。
【００８８】
比較例３のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３は、アクリロニトリル共重合体セグメントに含まれるアクリロニトリル単位が１４．３％と少なく、比較例４のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１４は、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する分子中に２０重量％以上のアクリロニトリル単位を含むアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）をアクリロニトリル共重合体セグメントと見なし、使用しているが、使用量が１５重量％と斗少なくなっている。比較例５のアクリル共重合体Ｇ−１５は、アクリロニトリル共重合体にアクリロニトリルが使用されていない。
【００８９】
比較例３、４、５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３、１４、１５は、塗料等に使用される、いわゆる一般的なアクリル樹脂であり、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。
【００９０】
【表３】
【００９１】
表４に実施例１〜実施例１０のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ１０を使用した塗料の試験結果を示した。
【００９２】
ここで、試験に使用した塗料は、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ１０をメチルエチルケトン／メチルプロピレングリコール（＝８０／２０重量％）の混合溶剤で、加熱残分が１５％となるよう希釈し、これに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを加熱残分の０．５重量％になるよう添加し、さらにメタキシレンジイソシアネートをメタキシレンジイソシアネートのＮＣＯ基とアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ１０の水酸基のモル数比（ＮＣＯインデックス）が１．０／１．０となるよう添加し、攪拌、混合した塗料を使用した。
【００９３】
表４に示した通り、アクリロニトリル共重合体セグメント量が多いアクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ−６を使用した塗料は、全ての試験において優秀な性能を発揮した。ことさら、ガスバリア性（酸素透過度）では、このままで食品の長期保存が可能なレベルのガスバリア性を有していた。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１〜Ｇ−６を使用した塗料は、簡単な製造方法で透明性の高いガスバリアフィルムが製造可能であり、工業的に極めて魅力的なものとなった。
【００９４】
【表４】
【００９５】
表５に、比較例３〜比較例５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ−１５を使用した塗料の試験結果を示した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１、Ｇ−１２は製造できなかったため、試験を行うことができなかった。
【００９６】
ここで、試験に使用した塗料は、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ１５をメチルエチルケトン／メチルプロピレングリコール（＝８０／２０重量％）の混合溶剤で、加熱残分が１５％となるよう希釈し、攪拌、混合した塗料を使用した。
【００９７】
表５に示した通り、いずれの塗料も、期待すべきガスバリア性（酸素透過度）は、基体フィルム（「”ルミラー“ Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ））の酸素透過度（約１５０）に比し大差なく、改善されていなかった。
【００９８】
表５に示した通り、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３を使用した塗料は透明性（全光線透過率）以外の試験項目は評価に値しないものであった。とくに、中途半端にアクリロニトリル共重合体セグメントにアクリロニトリルを含むため（１４．３％）、塗膜に濁りが発生しヘイズが悪化した。
【００９９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体と、ケトン系有機溶剤を含有するアクリロニトリル共重合体組成物。
【請求項２】
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含む分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法。
【請求項１】
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体と、ケトン系有機溶剤を含有するアクリロニトリル共重合体組成物。
【請求項２】
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリロニトリルを２０〜１００重量％含むアクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含む分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４１９９１（Ｐ２０１０−２４１９９１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９３７５２（Ｐ２００９−９３７５２）
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月８日（２００９．４．８）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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