アクリロニトリル化合物の結晶およびその製造方法
【課題】 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの結晶、その製造方法およびそれを含有する懸濁状組成物を提供する。
【解決手段】 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの低融点晶または高融点晶。該低融点晶および分散媒を含有する保存安定性の良好な懸濁状組成物。該高融点晶および分散媒を含有する保存安定性の良好な懸濁状組成物。
【解決手段】 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの低融点晶または高融点晶。該低融点晶および分散媒を含有する保存安定性の良好な懸濁状組成物。該高融点晶および分散媒を含有する保存安定性の良好な懸濁状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナート（一般名：シエノピラフェン。以下、化合物Ａと称する。）の結晶、その製造方法およびそれを含有する懸濁状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物Ａは公知であり、殺虫、殺ダニ活性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０１２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、化合物Ａの新規な結晶およびその製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、化合物Ａを含有する保存安定性の向上した懸濁状組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、化合物Ａの新規な結晶を見出した。また、それら結晶を特定の重量比率で含有する化合物Ａを用いて懸濁状組成物を調製した場合に、該懸濁状組成物の保存安定性が著しく向上することを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は下記〔１〕から〔１５〕に関するものである。
【０００７】
〔１〕 粉末Ｘ線回折において回折角２θ＝８．５２、１０．０８、１１．８４、１３．１２に特徴的ピークを有する（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの低融点晶。
【０００８】
〔２〕 粉末Ｘ線回折において回折角２θ＝４．７２、８．９２、９．７６、２２．３２に特徴的ピークを有する（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの高融点晶。
【０００９】
〔３〕 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却して晶析させる上記〔２〕記載の高融点晶の製造方法。
【００１０】
〔４〕 高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物の懸濁液を調製し、該懸濁液を静置または撹拌する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１１】
〔５〕 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却することによる晶析の段階で、低融点晶を種晶として加える上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１２】
〔６〕 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却することによる晶析の段階で、低融点晶を種晶として加え、その後静置または撹拌する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１３】
〔７〕 高融点晶もしくは該高融点晶と低融点晶との混合物またはそれらの懸濁液に、熱を加える上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１４】
〔８〕 高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物の懸濁液を湿式粉砕する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１５】
〔９〕 高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物を乾式粉砕する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１６】
〔１０〕 上記〔１〕記載の低融点晶および分散媒を含有する懸濁状組成物。
【００１７】
〔１１〕 上記〔１〕記載の低融点晶、界面活性剤および分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
【００１８】
〔１２〕 上記〔２〕記載の高融点晶および分散媒を含有する懸濁状組成物。
【００１９】
〔１３〕 上記〔２〕記載の高融点晶、界面活性剤および分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
【００２０】
〔１４〕 低融点晶の含有率が５０〜１００重量％である（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートおよび分散媒を含有する上記〔１０〕または〔１１〕記載の懸濁状組成物。
【００２１】
〔１５〕 高融点晶の含有率が９９．９〜１００重量％である（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートおよび分散媒を含有する上記〔１２〕または〔１３〕記載の懸濁状組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、化合物Ａの結晶形を制御することが可能となる。また、本発明の化合物Ａを含有する懸濁状組成物は保存安定性が良好であり、経時的に化合物Ａの懸濁粒子が成長することが抑制され、その結果、化合物Ａの懸濁粒子の成長に起因する殺虫、殺ダニ活性の低下の問題も生じない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
化合物Ａの低融点晶と高融点晶の特徴を第１表に示す。
【００２４】
第１表
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＤＳＣによる融解ピーク 結晶形状 特徴的粉末Ｘ線回折ピーク
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
低融点晶 １０３−１０６℃ 板状 ２θ＝８．５２、１０．０８、
１１．８４、１３．１２
高融点晶 １０７−１１０℃ 柱状 ２θ＝４．７２、８．９２、
９．７６、２２．３２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第１表に示したＤＳＣによる融解ピークと粉末Ｘ線回折ピークの測定条件は以下の通りである。
〔ＤＳＣ測定〕（空気中で測定）
機種名：エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＤＳＣ ６２００
比較物質：アルミナ
サンプルパン：アルミニウム
サンプリング速度：０．５秒
昇温速度：３．０℃／分
〔粉末Ｘ線回折〕
装置：ＭＸ Ｌａｂｏ（マックサイエンス社製）
X線源：Cu
電圧：４０kV
電流：３０mA
データ範囲：２θ＝３〜６０ｄｅｇ
サンプリング間隔：０．０４ｄｅｇ
スキャン速度：４．８ｄｅｇ/min
化合物Ａの高融点晶は、以下の方法で製造することができる。化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた溶液を除々に冷却して結晶化させることにより化合物Ａの高融点晶が得られる。溶媒としては、化合物Ａに対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエ−テル、メチル−ｔ−ブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン等のエ−テル類、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、２−メチル−２−プロパノ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロヘキサノ−ル、ベンジルアルコ−ル等のアルコ−ル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、５−エチル−２−ピコリン等のピリジン類などを用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素類または芳香族炭化水素類が好ましく、ヘプタンまたはトルエンが特に好ましい。化合物Ａを溶媒に溶解させる温度は、通常３０〜１００℃である。冷却する速度は、通常０．１〜２０℃／時である。
【００２５】
化合物Ａの低融点晶は、以下の方法で製造することができる。
【００２６】
（１）懸濁液法：
化合物Ａの高融点晶を溶媒に仕込み、得られた懸濁液を一定時間静置または撹拌することにより、化合物Ａの低融点晶が得られる。溶媒としては、上記した高融点晶の製造で用いる溶媒を用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素類または芳香族炭化水素類が好ましく、ヘプタン、キシレンまたはトルエンが特に好ましい。静置または攪拌時の懸濁液の温度は通常−２０〜１００℃である。純度の高い低融点晶を得るためには静置または攪拌時間は長い程よく、通常１時間以上静置または攪拌する。
【００２７】
また、高融点晶から低融点晶への転化速度を大きくするためには、化合物Ａの高融点晶の懸濁液に低融点晶を加えて、一定時間静置または撹拌するとよい。この場合、通常１時間以上静置または攪拌する。
【００２８】
（２）晶析法：
化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた溶液を徐々に冷却する。冷却の途中で化合物Ａの低融点晶を少量加えることにより結晶化を開始させる。その後、徐々に温度を下げることにより、化合物Ａの低融点晶が得られる。溶媒としては、上記した高融点晶の製造で用いる溶媒を用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素類または芳香族炭化水素類が好ましく、ヘプタン、キシレンまたはトルエンが特に好ましい。化合物Ａを溶媒に溶解させる温度は、通常２０〜１００℃である。化合物Ａの低融点晶を加える時の溶液温度は、通常３０〜７０℃である。冷却する速度は、通常０．１〜２０℃／時である。
【００２９】
（３）晶析法＋懸濁液法：
上記晶析法において、化合物Ａの低融点晶と高融点晶の混合物が得られた場合には、得られた懸濁液を一定時間静置または撹拌することにより、高融点晶が低融点晶に転化して純度の高い低融点晶を得られる。
【００３０】
（４）加熱法：
化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物を加熱することにより、低融点晶に転移させることができる。加温方法としては、高温不活性気体と接触による方法、加熱装置が装着された混合機で混合する方法が挙げられる。また、化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物の懸濁液を加熱することによっても、低融点晶に転化させることができる。
【００３１】
（５）湿式粉砕法：
化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物の懸濁液を湿式粉砕することにより、低融点晶に転化させることができる。湿式粉砕機としては、インラインミルまたはビーズミル等を用いることができる。
【００３２】
（６）乾式粉砕法：
化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物を乾式粉砕することにより、低融点晶に転化させることができる。乾式粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミルまたはロールミル等を用いることができる。
【００３３】
次に、本発明の化合物Ａの低融点晶または高融点晶を含有する懸濁状組成物（以下、本発明組成物と称する。）について詳しく説明する。
【００３４】
本発明組成物は、その分散媒として水または化合物Ａが溶解し難い有機液体を用いることができる。該有機液体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。
【００３５】
化合物Ａの低融点晶または高融点晶の含有量は、本発明組成物１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００３６】
化合物Ａの低融点晶を含有する懸濁状組成物は、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。また、低融点晶の含有率が５０〜１００重量％である化合物Ａを含有する懸濁状組成物も、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。
【００３７】
化合物Ａの高融点晶を含有する懸濁状組成物は、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。また、高融点晶の含有率が９９．９〜１００重量％である化合物Ａを含有する懸濁状組成物も、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。
【００３８】
本発明組成物は、化合物Ａ以外に、更にもう１種以上の公知の農薬、例えば除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、共力剤、誘引剤および忌避剤などを含有することもでき、この場合には一層優れた防除効果を示すことがある。公知の農薬として、特に好ましいものは、殺菌剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤、殺ダニ剤及び殺虫剤である。具体的にその一般名を例示すれば以下の通りである。
【００３９】
殺菌剤：アシベンゾラール（acibenzolar）、アムプロピルホス（ampropyfos）、アニラジン（anilazine）、アザコナゾール（azaconazole）、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、ベナラキシル（benalaxyl）、ベノダニル（benodanil）、ベノミル（benomyl）、ベンザマクリル（benzamacril）、ビナパクリル（binapacryl）、ビフェニル（biphenyl）、ビテルタノール（bitertanol）、ベトキサジン（bethoxazine）、ボルドー液（bordeaux mixture）、ブラストサイジン−S（blasticidin-S）、ブロモコナゾール（bromoconazole）、
ブピリメート（bupirimate）、ブチオベート（buthiobate）、カルシウムポリスルフィド（calcium polysulfide）、キャプタフォール（captafol）、キャプタン（captan）、カッパーオキシクロリド（copper oxychloride）、カルプロパミド（carpropamid）、カルベンダジン（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、キノメチオネート（chinomethionat）、クロベンチアゾン（chlobenthiazone）、クロルフェナゾール（chlorfenazol）、クロロネブ（chloroneb）、クロロタロニル（chlorothalonil）、クロゾリネート（chlozolinate）、クフラネブ（cufraneb）、
シモキサニル（cymoxanil）、シプロコナゾール（cyproconazol）、シプロジニル（cyprodinil）、シプロフラム（cyprofuram）、デバカルブ（debacarb）、ジクロロフェン（dichlorophen）、ジクロブトラゾール（diclobutrazol）、ジクロフラニド（dichlofluanid）、ジクロメジン（diclomezine）、ジクロラン（dicloran）、ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、ジクロシメット（diclocymet）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジフルメトリン（diflumetorim）、ジメチリモール（dimethirimol）、
ジメトモルフ（dimethomorph）、ジニコナゾール（diniconazole）、ジニコナゾール−M（diniconazole-M）、ジノカップ（dinocap）、ジフェニルアミン（diphenylamine）、ジピリチオン（dipyrithione）、ジタリムホス（ditalimfos）、ジチアノン（dithianon）、ドデモルフ（dodemorph）、ドジン（dodine）、ドラゾクソロン（drazoxolon）、エデフェノホス（edifenphos）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エタコナゾール（etaconazole）、エチリモル（ethirimol）、エトリジアゾール（etridiazole）、ファモキサゾン（famoxadone）、フェナリモル（fenarimol）、フェブコナゾール（febuconazole）、フェンフラム（fenfuram）、
フェンピクロニル（fenpiclonil）、フェンプロピジン（fenpropidin）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンチン（fentin）、フェルバン（ferbam）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フルジオキソニル（fludioxonil）、フルオロイミド（fluoroimide）、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルスルファミド（flusulfamide）、フルトラニル（flutolanil）、フルトリアフォール（flutriafol）、フォルペット（folpet）、フォセチル−アルミニウム（fosetyl-aluminium）、フベリダゾール（fuberidazole）、フララキシル（furalaxyl）、フェナミドン（fenamidone）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、
グアザチン（guazatine）、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヒメキサゾール（hymexazol）、イマザリル（imazalil）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、イミノクタジン（iminoctadine）、イプコナゾール（ipconazole）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、
カスガマイシン（kasugamycin）、クレソキシム−メチル（kresoxim-methyl）、マンカッパー（mancopper）、マンゼブ（mancozeb）、マンネブ（maneb）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メトコナゾール（metconazole）、メチラム（metiram）、メトミノストロビン（metominostrobin）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ナバム（nabam）、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）（nickel bis(dimethyldithiocarbamate)）、ニトロタール−イソプロピル（nitrothal-isopropyl）、ヌアリモル（nuarimol）、オクチリノン（octhilinone）、オフレース（ofurace）、オキサジキシル（oxadixyl）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、オキポコナゾールフマール酸塩（oxpoconazole fumarate）、
ペフラゾエート（pefurzoate）、ペンコナゾール（penconazole）、ペンシクロン（pencycuron）、フタライド（phthalide）、ピペラリン（piperalin）、ポリオキシン（polyoxins）、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb hydrochloride）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、ピラゾホス（pyrazophos）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピリメタニル（pyrimethanil）、ピロキロン（pyroquilon）、キノキシフェン（quinoxyfen）、キントゼン（quintozene）、
硫黄（sulfur）、スピロキサミン（spiroxamine）、テブコナゾール（tebuconazole）、テクナゼン（tecnazene）、テトラコナゾール（tetraconazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チフルザミド（thifluzamide）、チオファネート−メチル（thiophanate-methyl）、チラム（thiram）、トルクロホス−メチル（tolclofos-methyl）、トリルフラニド（tolylfluanid）、
トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（toriadimenol）、トリアゾキシド（triazoxide）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリデモルフ（tridemorph）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリチコナゾール（triticonazole）、バリダマイシン（validamycin）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、オキシン銅（oxine-copper）。
【００４０】
殺バクテリア剤：ストレプトマイシン（streptomycin）、オキシテトラサイクリン（oxytetracycline）、オキソリニックアシド（oxolinic acid）。
【００４１】
殺線虫剤：アルドキシカルブ（aldoxycarb）、フォスチアゼート（fosthiazate）、フォスチエタン（fosthietan）、オキサミル（oxamyl）、フェナミホス（fenamiphos）。
【００４２】
殺ダニ剤：アミトラズ（amitraz）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、チノメチオネート（chinomethionat）、クロロベンジラート（chlorobezilate）、クロフェンテジン（clofentezine）、サイヘキサチン（cyhexatine）、ジコフォール（dicofol）、ジエノクロール（dienochlor）、エトキサゾール（etoxazole）、フェナザキン（fenazaquin）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンプロキシメート（fenproximate）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、ミルベメクチン（milbemectin）、プロパルギット（propargite）、ピリダベン（pyridaben）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）。
【００４３】
殺虫剤：アバメクチン（abamectin）、アセフェート（acephate）、アセタミピリド（acetamipirid）、アジンホス−メチル（azinphos-methyl）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンスルタップ（bensultap）、ビフェントリン（bifenthrin）、ブプロフェジン（buprofezin）、ブトカルボキシン（butocarboxim）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、カルタップ（cartap）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、クロチアニジン（clothianidin）、クロマフェノジド（chromafenozide）、クロピリホス−メチル（chlorpyrifos-methyl）、シフルトリン（cyfluthrin）、ベータ−シフルトリン（beta-cyfluthrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、シロマジン（cyromazine）、
シハロトリン（cyhalothrin）、ラムダ−シハロトリン（lambda-cyhalothrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ダイアジノン（diazinon）、ジアクロデン（diacloden）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジオフェノラン（diofenolan）、ジスルフォトン（disulfoton）、ジメトエート（dimethoate）、EPN、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、エチプロール（ethiprole）、エトフェンプロックス（etofenprox）、エトリムホス（etrimfos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノキシカーブ（fenoxycarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フィプロニル（fipronil）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェノクスウロン（flufenoxuron）、フルフェンプロックス（flufenprox）、タウ−フルバリネート（tau-fluvalinate）、ホノホス（fonophos）、フォルメタネート（formetanate）、フォルモチオン（formothion）、フラチオカルブ（furathiocarb）、
ハロフェノジド（halofenozide）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、イミダクロプリド（imidacloprid）、イソフェンホス（isofenphos）、インドキサカルブ（indoxacarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、イソキサチオン（isoxathion）、ルフェヌウロン（lufenuron）、マラチオン（malathion）、メタルデヒド（metaldehyde）、メタミドホス（methamidophos）、メチダチオン（methidathion）、メタクリホス（methacrifos）、メタルカルブ（metalcarb）、メソミル（methomyl）、メソプレン（methoprene）、メトキシクロール（methoxychlor）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、モノクロトホス（monocrotophos）、ムスカルーレ（muscalure）、ニテンピラム（nitenpyram）、オメトエート（omethoate）、オキシデメトン−メチル（oxydemeton-methyl）、オキサミル（oxamyl）、
パラチオン（parathion）、パラチオン−メチル（parathion-methyl）、ペルメトリン（permethrin）、フェントエート（phenthoate）、フォキシム（phoxim）、ホレート（phorate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファミドン（phosphamidon）、ピリミカルブ（pirimicarb）、ピリミホス−メチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノホス（profenofos）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピラクロホス（pyraclofos）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、ロテノン（rotenone）、スルプロホス（sulprofos）、シラフルオフェン（silafluofen）、スピノサド（spinosad）、スルホテップ（sulfotep）、テブフェノジド（tebfenozide）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、テフルトリン（tefluthorin）、テルブホス（terbufos）、テトラクロロビンホス（tetrachlorvinphos）、チオジカルブ（thiodicarb）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チオファノックス（thiofanox）、チオメトン（thiometon）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トラロメスリン（tralomethrin）、トリクロルホン（trichlorfon）、トリアズロン（triazuron）、トリフルムロン（triflumuron）、バミドチオン（vamidothion）。
【００４４】
本発明組成物では、必要に応じて界面活性剤を加えることも可能である。それらの界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（Ａ−１）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（例えばＣ８〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（モノ、ジまたはトリ）脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（例えばＣ８〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等。
【００４６】
（Ａ−２）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、ソルビタン（モノ、ジまたはトリ）脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシドおよび脂肪酸アルカノールアミド等。
【００４７】
（Ａ−３）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等。
【００４８】
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（Ｂ−１）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル酢酸、Ｎ−メチル−脂肪酸（例えばＣ８〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（例えばＣ８〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩。
【００４９】
（Ｂ−２）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩。
【００５０】
（Ｂ−３）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（例えばＣ８〜２２）スルホン酸、アルキル（例えばＣ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（例えばＣ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（例えばＣ８〜１６）スルホン酸、ジアルキル（例えばＣ８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（例えばＣ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩。
【００５１】
(Ｂ−４)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩。
【００５２】
上記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）における塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等。
【００５４】
（Ｄ）両性界面活性剤：
（Ｄ−１）ベタイン型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アシル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル（例えばＣ８〜１８）ヒドロキシスルホベタインおよび２−アルキル（例えばＣ８〜１８）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる
（Ｄ−２）アミノ酸型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピオン酸、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミノジプロピオン酸およびＮ−アシル（例えばＣ８〜１８）−Ｎ‘−カルボキシエチル−Ｎ‘−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００５５】
（Ｄ−３）アミンオキシド型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）ジメチルアミンオキシドおよびアシル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【００５６】
（Ｅ）その他の界面活性剤：
（Ｅ−１）シリコン系界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体およびポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００５７】
（Ｅ−２）フッ素系界面活性剤：例えば、パーフルオロアルケニルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルおよびパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明組成物中の該界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明組成物には、更に各種補助剤を含有させることができる。使用できる補助剤としては、増粘剤、有機溶剤、凍結防止剤、消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等があり、下記のものが挙げられる。
【００６０】
増粘剤としては、特に制限はなく、有機、無機の天然物、合成品および半合成品を用いることができ、例えば、ザンサンガム（キサンタンガム）、ウェランガムおよびラムザンガム等のヘテロ多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ラポナイトおよび合成スメクタイト等のスメクタイト系粘土鉱物等を例示することができる。これらの増粘剤は一種または二種以上混合してもよく、混合する場合の比も自由に選択できる。これらの増粘剤はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に分散させたものを添加しても良い。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
【００６１】
有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。
【００６２】
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリンである。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
【００６３】
更にシリコーン系エマルジョン等の消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等を配合してもよい。
【００６４】
本発明組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、分散媒に前述の各成分を加え、攪拌機により混合して得られる。また、必要に応じて、農薬活性成分、界面活性剤およびその他補助剤は、それぞれ単独もしくは混合して乾式および湿式粉砕機により微粉砕してもよい。
【００６５】
乾式粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミルまたはロールミル等で行うことができる。湿式粉砕による微粉砕は、インラインミルまたはビーズミル等の湿式粉砕機により行うことができる。
【００６６】
本発明組成物は、例えば原液または水で５０〜５０００倍程度に希釈して、噴霧機などを用いて作物や樹木またはそれが生育する土壌に散布する方法、空中からヘリコプターなどを使用して、原液または水で２〜１００倍程度に希釈して散布する方法で施用することができる。
【実施例】
【００６７】
次に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）は、以下に示す測定条件で行った。
〔ＤＳＣ測定〕（空気中で測定）
機種名：エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＤＳＣ ６２００
比較物質：アルミナ
サンプルパン：アルミニウム
サンプリング速度：０．５秒
昇温速度：３．０℃／分
〔参考例〕化合物Ａの製造
３−オキソ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（１，３，４−トリメチルピラゾール−５−イル）プロピオニトリル４５６ｇ（１．４７モル）とキシレン２７３８ｇを１０L反応フラスコに入れて７０℃に昇温し、６８〜７１℃／１０〜１３ｋＰａで減圧下において脱塩化水素しながら還流下塩化ピバロイル５３４ｇ（４．４３モル）を１０時間かけて滴下した。そのまま３時間反応させた後、過剰の塩化ピバロイルを除くために塩化ピバロイルとキシレンとの混合物２１８１ｇを７０℃で減圧下において留去した。７０℃の温水４５６ｇを投入後、２．７％炭酸水素ナトリウム水溶液２２８ｇを滴下した。
【００６８】
水層を分液した後、７０℃の温水４５６ｇで洗浄し、水層を分液してキシレン溶液を得た。液体クロマトグラフィー定量分析で、このキシレン中には、化合物Ａが５５５ｇ（収率９５．６％）含まれていることが判明した。
【００６９】
〔実施例１〕 高融点晶の製造
上記参考例で得られた化合物Ａのキシレン溶液からキシレンを９０℃で留去した後、ヘプタン１１４１ｇを投入し、７０℃から徐々に冷却して結晶化させた。０℃で１時間熟成の後ろ過し、化合物Ａの結晶を得た。サンプル重量４．５８ｍｇで行ったＤＳＣ測定では得られた結晶は１０８．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、高融点晶であることが確認された。
【００７０】
〔実施例２〕 高融点晶の懸濁液を撹拌することによる低融点晶の製造
化合物Ａの高融点晶２ｇとヘプタン５ｇを試験管に量りとり、得られた懸濁液を−５℃で２３６時間撹拌した。内溶液を０．２ｍｌサンプリングし、吸引ろ過後１０分間風乾し、ＤＳＣを測定したところ（サンプル量４．３５ｍｇ）１０４．０℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶が低融点晶であることが確認された。
【００７１】
〔実施例３〕 高融点晶と低融点晶の混合物の懸濁液を撹拌することによる低融点晶の製造
化合物Ａの高融点晶１０ｇとヘプタン２５ｇをフラスコに量りとり、生じた懸濁液を撹拌し内温を２０℃に調整した。次いでこの懸濁液へ同温度で化合物Ａの低融点晶１ｇを添加、２０℃にて撹拌した。添加直後、撹拌２２時間にそれぞれ内溶液をサンプリングし、前項と同様にＤＳＣを測定したところ、低融点晶及び高融点晶由来の２つの吸熱ピークが観測された。以下にその分析結果を示す（ピーク面積比は各測定時点における低融点晶：高融点晶を示す。）。
【００７２】
添加直後（サンプル量４．８２ｍｇ）
ピークトップ １０４．７℃、１０８．６℃
ピーク面積比 ７：９３
撹拌２２時間（サンプル量３．７４ｍｇ）
ピークトップ １０５．３℃、１０８．１℃
ピーク面積比 ５８：４２
さらに撹拌を継続し、撹拌２７時間で内溶液をサンプリングしＤＳＣを測定したところ（サンプル量３．８７ｍｇ）１０５．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶分が低融点晶であることが確認された。
【００７３】
〔実施例４〕 晶析による低融点晶の製造
１００ｍｌフラスコへ、化合物Ａの高融点晶１０ｇ、ヘプタン２５ｇ加え、７０℃で加熱撹拌し、結晶を全て溶解させた。徐々に冷却し、内温５２℃において、化合物Ａの低融点晶０．１ｇを加えたところ結晶化が始まりスラリーとなった。徐々に温度を下げ、０℃に到達した時点で内容液を０．２ｍｌサンプリングし、吸引ろ過した。０．５ｍｌのヘプタンで洗浄後、１０分間風乾したのち、ＤＳＣを測定したところ（サンプル量４．３６ｍｇ）１０４．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶分が低融点晶であることが確認された。
【００７４】
〔実施例５〕 晶析と懸濁液の攪拌を組み合わせた方法による低融点晶の製造
１００ｍｌフラスコへ、化合物Ａの高融点晶１０ｇ、ヘプタン２５ｇ加え、７０℃で加熱撹拌し、結晶を全て溶解させた。徐々に冷却し、内温４８℃において、化合物Ａの低融点晶０．３ｇを加えたところ結晶化が始まりスラリーとなった。徐々に温度を下げ０℃に到達した時点で内容液を０．２ｍｌサンプリングし吸引ろ過した。０．５ｍｌのヘプタンで洗浄後、１０分間風乾したのち、ＤＳＣを測定したところ（サンプル量５．１６ｍｇ）以下の測定結果が得られた（ピーク面積比は実施例３と同意）。
【００７５】
ピークトップ １０５．５℃、１０８．５℃
ピーク面積比 ６７：３３
さらに０℃で１６時間撹拌を継続した後、内容液を０．２ｍｌサンプリングし、上記の処理を行いＤＳＣを測定したところ、１０４．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶分が低融点晶であることが確認された。
【００７６】
〔実施例６〜１６〕
以下で「部」とあるのは、全て重量部を意味する。
１．粉砕スラリーの調整
水２３．４部にリグニンスルホン酸ナトリウム（パールレックスＮＰ 日本製紙ケミカル（株）製）１．５部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（エパンＵ−１０３ 第一工業製薬（株）製）２．０部、プロピレングリコール１２部、シリコーン系消泡剤０．１部を溶解させ、これにロジングリセリンエステル（ソルポール７５１８ 東邦化学（株）製）１．０部及び、化合物Ａの高融点晶と低融点晶を合計で３０．０部を分散させ０．８−１．２ｍｍφガラスビーズ２００ｇを用いてレディミル（アイメックス（株）製）で湿式粉砕し、粉砕スラリー７０部を得た。
【００７７】
第２表に示したとおり、化合物Ａに含有される高融点晶と低融点晶の重量比率を任意に変化させた。
【００７８】
２．分散媒の調製
水２９．８５部にキサンタンガム（ケルザンＡＳＸ）０．１部、プロクセルＧＸＬ ０．０５部の順に分散させ分散媒３０部を得た。
【００７９】
３．水性懸濁農薬組成物の調製
上記粉砕スラリー７０部と分散媒３０部を混合して均一な水性懸濁状農薬組成物１００部を得た。
【００８０】
得られた水性懸濁状農薬組成物の製造直後と、更にこれらを５０ml容のバイアル瓶にいれ、４０℃の恒温槽で１４日間保存した後の粒子径を測定した。また、平均粒径測定は以下に示す測定条件で行った。
【００８１】
〔平均粒径測定〕
機種名：ベックマンコールター社製 粒度分布測定機ＬＳ−１３３２０
測定法：レーザ回折散乱法
結果を第２表に示す。但し、「％」は重量％を意味する。
【００８２】
第２表
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
低融点晶 高融点晶 平均粒子径
含有率 含有率 製造直後 ４０℃×１４日後
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例６ ０％ １００％ １．１μｍ １．４μｍ
実施例７ 0.001％ 99.999％ ０．９μｍ １．１μｍ
実施例８ 0.01％ 99.99％ ０．９μｍ １．１μｍ
実施例９ ０．１％ ９９．９％ ０．９μｍ １．３μｍ
実施例１０ １％ ９９％ ０．９μｍ ５．１μｍ
実施例１１ １０％ ９０％ １．０μｍ ３．９μｍ
実施例１２ ３０％ ７０％ １．０μｍ ２．３μｍ
実施例１３ ５０％ ５０％ １．０μｍ １．８μｍ
実施例１４ ７０％ ３０％ １．１μｍ １．５μｍ
実施例１５ ９０％ １０％ １．１μｍ １．４μｍ
実施例１６ １００％ ０％ １．１μｍ １．４μｍ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、化合物Ａの低融点晶と高融点晶を製造することが可能となる。また、該結晶形を含有する懸濁状組成物は、保存安定性が良好であり、害虫やダニの防除に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナート（一般名：シエノピラフェン。以下、化合物Ａと称する。）の結晶、その製造方法およびそれを含有する懸濁状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物Ａは公知であり、殺虫、殺ダニ活性を有することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０１２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、化合物Ａの新規な結晶およびその製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、化合物Ａを含有する保存安定性の向上した懸濁状組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、化合物Ａの新規な結晶を見出した。また、それら結晶を特定の重量比率で含有する化合物Ａを用いて懸濁状組成物を調製した場合に、該懸濁状組成物の保存安定性が著しく向上することを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は下記〔１〕から〔１５〕に関するものである。
【０００７】
〔１〕 粉末Ｘ線回折において回折角２θ＝８．５２、１０．０８、１１．８４、１３．１２に特徴的ピークを有する（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの低融点晶。
【０００８】
〔２〕 粉末Ｘ線回折において回折角２θ＝４．７２、８．９２、９．７６、２２．３２に特徴的ピークを有する（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの高融点晶。
【０００９】
〔３〕 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却して晶析させる上記〔２〕記載の高融点晶の製造方法。
【００１０】
〔４〕 高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物の懸濁液を調製し、該懸濁液を静置または撹拌する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１１】
〔５〕 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却することによる晶析の段階で、低融点晶を種晶として加える上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１２】
〔６〕 （Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却することによる晶析の段階で、低融点晶を種晶として加え、その後静置または撹拌する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１３】
〔７〕 高融点晶もしくは該高融点晶と低融点晶との混合物またはそれらの懸濁液に、熱を加える上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１４】
〔８〕 高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物の懸濁液を湿式粉砕する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１５】
〔９〕 高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物を乾式粉砕する上記〔１〕記載の低融点晶の製造方法。
【００１６】
〔１０〕 上記〔１〕記載の低融点晶および分散媒を含有する懸濁状組成物。
【００１７】
〔１１〕 上記〔１〕記載の低融点晶、界面活性剤および分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
【００１８】
〔１２〕 上記〔２〕記載の高融点晶および分散媒を含有する懸濁状組成物。
【００１９】
〔１３〕 上記〔２〕記載の高融点晶、界面活性剤および分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
【００２０】
〔１４〕 低融点晶の含有率が５０〜１００重量％である（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートおよび分散媒を含有する上記〔１０〕または〔１１〕記載の懸濁状組成物。
【００２１】
〔１５〕 高融点晶の含有率が９９．９〜１００重量％である（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートおよび分散媒を含有する上記〔１２〕または〔１３〕記載の懸濁状組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、化合物Ａの結晶形を制御することが可能となる。また、本発明の化合物Ａを含有する懸濁状組成物は保存安定性が良好であり、経時的に化合物Ａの懸濁粒子が成長することが抑制され、その結果、化合物Ａの懸濁粒子の成長に起因する殺虫、殺ダニ活性の低下の問題も生じない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
化合物Ａの低融点晶と高融点晶の特徴を第１表に示す。
【００２４】
第１表
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＤＳＣによる融解ピーク 結晶形状 特徴的粉末Ｘ線回折ピーク
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
低融点晶 １０３−１０６℃ 板状 ２θ＝８．５２、１０．０８、
１１．８４、１３．１２
高融点晶 １０７−１１０℃ 柱状 ２θ＝４．７２、８．９２、
９．７６、２２．３２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第１表に示したＤＳＣによる融解ピークと粉末Ｘ線回折ピークの測定条件は以下の通りである。
〔ＤＳＣ測定〕（空気中で測定）
機種名：エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＤＳＣ ６２００
比較物質：アルミナ
サンプルパン：アルミニウム
サンプリング速度：０．５秒
昇温速度：３．０℃／分
〔粉末Ｘ線回折〕
装置：ＭＸ Ｌａｂｏ（マックサイエンス社製）
X線源：Cu
電圧：４０kV
電流：３０mA
データ範囲：２θ＝３〜６０ｄｅｇ
サンプリング間隔：０．０４ｄｅｇ
スキャン速度：４．８ｄｅｇ/min
化合物Ａの高融点晶は、以下の方法で製造することができる。化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた溶液を除々に冷却して結晶化させることにより化合物Ａの高融点晶が得られる。溶媒としては、化合物Ａに対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエ−テル、メチル−ｔ−ブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン等のエ−テル類、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、２−メチル−２−プロパノ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロヘキサノ−ル、ベンジルアルコ−ル等のアルコ−ル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、５−エチル−２−ピコリン等のピリジン類などを用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素類または芳香族炭化水素類が好ましく、ヘプタンまたはトルエンが特に好ましい。化合物Ａを溶媒に溶解させる温度は、通常３０〜１００℃である。冷却する速度は、通常０．１〜２０℃／時である。
【００２５】
化合物Ａの低融点晶は、以下の方法で製造することができる。
【００２６】
（１）懸濁液法：
化合物Ａの高融点晶を溶媒に仕込み、得られた懸濁液を一定時間静置または撹拌することにより、化合物Ａの低融点晶が得られる。溶媒としては、上記した高融点晶の製造で用いる溶媒を用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素類または芳香族炭化水素類が好ましく、ヘプタン、キシレンまたはトルエンが特に好ましい。静置または攪拌時の懸濁液の温度は通常−２０〜１００℃である。純度の高い低融点晶を得るためには静置または攪拌時間は長い程よく、通常１時間以上静置または攪拌する。
【００２７】
また、高融点晶から低融点晶への転化速度を大きくするためには、化合物Ａの高融点晶の懸濁液に低融点晶を加えて、一定時間静置または撹拌するとよい。この場合、通常１時間以上静置または攪拌する。
【００２８】
（２）晶析法：
化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた溶液を徐々に冷却する。冷却の途中で化合物Ａの低融点晶を少量加えることにより結晶化を開始させる。その後、徐々に温度を下げることにより、化合物Ａの低融点晶が得られる。溶媒としては、上記した高融点晶の製造で用いる溶媒を用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素類または芳香族炭化水素類が好ましく、ヘプタン、キシレンまたはトルエンが特に好ましい。化合物Ａを溶媒に溶解させる温度は、通常２０〜１００℃である。化合物Ａの低融点晶を加える時の溶液温度は、通常３０〜７０℃である。冷却する速度は、通常０．１〜２０℃／時である。
【００２９】
（３）晶析法＋懸濁液法：
上記晶析法において、化合物Ａの低融点晶と高融点晶の混合物が得られた場合には、得られた懸濁液を一定時間静置または撹拌することにより、高融点晶が低融点晶に転化して純度の高い低融点晶を得られる。
【００３０】
（４）加熱法：
化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物を加熱することにより、低融点晶に転移させることができる。加温方法としては、高温不活性気体と接触による方法、加熱装置が装着された混合機で混合する方法が挙げられる。また、化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物の懸濁液を加熱することによっても、低融点晶に転化させることができる。
【００３１】
（５）湿式粉砕法：
化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物の懸濁液を湿式粉砕することにより、低融点晶に転化させることができる。湿式粉砕機としては、インラインミルまたはビーズミル等を用いることができる。
【００３２】
（６）乾式粉砕法：
化合物Ａの高融点晶または高融点晶と低融点晶の混合物を乾式粉砕することにより、低融点晶に転化させることができる。乾式粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミルまたはロールミル等を用いることができる。
【００３３】
次に、本発明の化合物Ａの低融点晶または高融点晶を含有する懸濁状組成物（以下、本発明組成物と称する。）について詳しく説明する。
【００３４】
本発明組成物は、その分散媒として水または化合物Ａが溶解し難い有機液体を用いることができる。該有機液体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。
【００３５】
化合物Ａの低融点晶または高融点晶の含有量は、本発明組成物１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００３６】
化合物Ａの低融点晶を含有する懸濁状組成物は、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。また、低融点晶の含有率が５０〜１００重量％である化合物Ａを含有する懸濁状組成物も、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。
【００３７】
化合物Ａの高融点晶を含有する懸濁状組成物は、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。また、高融点晶の含有率が９９．９〜１００重量％である化合物Ａを含有する懸濁状組成物も、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。
【００３８】
本発明組成物は、化合物Ａ以外に、更にもう１種以上の公知の農薬、例えば除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、共力剤、誘引剤および忌避剤などを含有することもでき、この場合には一層優れた防除効果を示すことがある。公知の農薬として、特に好ましいものは、殺菌剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤、殺ダニ剤及び殺虫剤である。具体的にその一般名を例示すれば以下の通りである。
【００３９】
殺菌剤：アシベンゾラール（acibenzolar）、アムプロピルホス（ampropyfos）、アニラジン（anilazine）、アザコナゾール（azaconazole）、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、ベナラキシル（benalaxyl）、ベノダニル（benodanil）、ベノミル（benomyl）、ベンザマクリル（benzamacril）、ビナパクリル（binapacryl）、ビフェニル（biphenyl）、ビテルタノール（bitertanol）、ベトキサジン（bethoxazine）、ボルドー液（bordeaux mixture）、ブラストサイジン−S（blasticidin-S）、ブロモコナゾール（bromoconazole）、
ブピリメート（bupirimate）、ブチオベート（buthiobate）、カルシウムポリスルフィド（calcium polysulfide）、キャプタフォール（captafol）、キャプタン（captan）、カッパーオキシクロリド（copper oxychloride）、カルプロパミド（carpropamid）、カルベンダジン（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、キノメチオネート（chinomethionat）、クロベンチアゾン（chlobenthiazone）、クロルフェナゾール（chlorfenazol）、クロロネブ（chloroneb）、クロロタロニル（chlorothalonil）、クロゾリネート（chlozolinate）、クフラネブ（cufraneb）、
シモキサニル（cymoxanil）、シプロコナゾール（cyproconazol）、シプロジニル（cyprodinil）、シプロフラム（cyprofuram）、デバカルブ（debacarb）、ジクロロフェン（dichlorophen）、ジクロブトラゾール（diclobutrazol）、ジクロフラニド（dichlofluanid）、ジクロメジン（diclomezine）、ジクロラン（dicloran）、ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、ジクロシメット（diclocymet）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジフルメトリン（diflumetorim）、ジメチリモール（dimethirimol）、
ジメトモルフ（dimethomorph）、ジニコナゾール（diniconazole）、ジニコナゾール−M（diniconazole-M）、ジノカップ（dinocap）、ジフェニルアミン（diphenylamine）、ジピリチオン（dipyrithione）、ジタリムホス（ditalimfos）、ジチアノン（dithianon）、ドデモルフ（dodemorph）、ドジン（dodine）、ドラゾクソロン（drazoxolon）、エデフェノホス（edifenphos）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エタコナゾール（etaconazole）、エチリモル（ethirimol）、エトリジアゾール（etridiazole）、ファモキサゾン（famoxadone）、フェナリモル（fenarimol）、フェブコナゾール（febuconazole）、フェンフラム（fenfuram）、
フェンピクロニル（fenpiclonil）、フェンプロピジン（fenpropidin）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンチン（fentin）、フェルバン（ferbam）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フルジオキソニル（fludioxonil）、フルオロイミド（fluoroimide）、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルスルファミド（flusulfamide）、フルトラニル（flutolanil）、フルトリアフォール（flutriafol）、フォルペット（folpet）、フォセチル−アルミニウム（fosetyl-aluminium）、フベリダゾール（fuberidazole）、フララキシル（furalaxyl）、フェナミドン（fenamidone）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、
グアザチン（guazatine）、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヒメキサゾール（hymexazol）、イマザリル（imazalil）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、イミノクタジン（iminoctadine）、イプコナゾール（ipconazole）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、
カスガマイシン（kasugamycin）、クレソキシム−メチル（kresoxim-methyl）、マンカッパー（mancopper）、マンゼブ（mancozeb）、マンネブ（maneb）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メトコナゾール（metconazole）、メチラム（metiram）、メトミノストロビン（metominostrobin）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ナバム（nabam）、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）（nickel bis(dimethyldithiocarbamate)）、ニトロタール−イソプロピル（nitrothal-isopropyl）、ヌアリモル（nuarimol）、オクチリノン（octhilinone）、オフレース（ofurace）、オキサジキシル（oxadixyl）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、オキポコナゾールフマール酸塩（oxpoconazole fumarate）、
ペフラゾエート（pefurzoate）、ペンコナゾール（penconazole）、ペンシクロン（pencycuron）、フタライド（phthalide）、ピペラリン（piperalin）、ポリオキシン（polyoxins）、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb hydrochloride）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、ピラゾホス（pyrazophos）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピリメタニル（pyrimethanil）、ピロキロン（pyroquilon）、キノキシフェン（quinoxyfen）、キントゼン（quintozene）、
硫黄（sulfur）、スピロキサミン（spiroxamine）、テブコナゾール（tebuconazole）、テクナゼン（tecnazene）、テトラコナゾール（tetraconazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チフルザミド（thifluzamide）、チオファネート−メチル（thiophanate-methyl）、チラム（thiram）、トルクロホス−メチル（tolclofos-methyl）、トリルフラニド（tolylfluanid）、
トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（toriadimenol）、トリアゾキシド（triazoxide）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリデモルフ（tridemorph）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリチコナゾール（triticonazole）、バリダマイシン（validamycin）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、オキシン銅（oxine-copper）。
【００４０】
殺バクテリア剤：ストレプトマイシン（streptomycin）、オキシテトラサイクリン（oxytetracycline）、オキソリニックアシド（oxolinic acid）。
【００４１】
殺線虫剤：アルドキシカルブ（aldoxycarb）、フォスチアゼート（fosthiazate）、フォスチエタン（fosthietan）、オキサミル（oxamyl）、フェナミホス（fenamiphos）。
【００４２】
殺ダニ剤：アミトラズ（amitraz）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、チノメチオネート（chinomethionat）、クロロベンジラート（chlorobezilate）、クロフェンテジン（clofentezine）、サイヘキサチン（cyhexatine）、ジコフォール（dicofol）、ジエノクロール（dienochlor）、エトキサゾール（etoxazole）、フェナザキン（fenazaquin）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンプロキシメート（fenproximate）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、ミルベメクチン（milbemectin）、プロパルギット（propargite）、ピリダベン（pyridaben）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）。
【００４３】
殺虫剤：アバメクチン（abamectin）、アセフェート（acephate）、アセタミピリド（acetamipirid）、アジンホス−メチル（azinphos-methyl）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンスルタップ（bensultap）、ビフェントリン（bifenthrin）、ブプロフェジン（buprofezin）、ブトカルボキシン（butocarboxim）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、カルタップ（cartap）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、クロチアニジン（clothianidin）、クロマフェノジド（chromafenozide）、クロピリホス−メチル（chlorpyrifos-methyl）、シフルトリン（cyfluthrin）、ベータ−シフルトリン（beta-cyfluthrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、シロマジン（cyromazine）、
シハロトリン（cyhalothrin）、ラムダ−シハロトリン（lambda-cyhalothrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ダイアジノン（diazinon）、ジアクロデン（diacloden）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジオフェノラン（diofenolan）、ジスルフォトン（disulfoton）、ジメトエート（dimethoate）、EPN、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、エチプロール（ethiprole）、エトフェンプロックス（etofenprox）、エトリムホス（etrimfos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノキシカーブ（fenoxycarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フィプロニル（fipronil）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェノクスウロン（flufenoxuron）、フルフェンプロックス（flufenprox）、タウ−フルバリネート（tau-fluvalinate）、ホノホス（fonophos）、フォルメタネート（formetanate）、フォルモチオン（formothion）、フラチオカルブ（furathiocarb）、
ハロフェノジド（halofenozide）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、イミダクロプリド（imidacloprid）、イソフェンホス（isofenphos）、インドキサカルブ（indoxacarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、イソキサチオン（isoxathion）、ルフェヌウロン（lufenuron）、マラチオン（malathion）、メタルデヒド（metaldehyde）、メタミドホス（methamidophos）、メチダチオン（methidathion）、メタクリホス（methacrifos）、メタルカルブ（metalcarb）、メソミル（methomyl）、メソプレン（methoprene）、メトキシクロール（methoxychlor）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、モノクロトホス（monocrotophos）、ムスカルーレ（muscalure）、ニテンピラム（nitenpyram）、オメトエート（omethoate）、オキシデメトン−メチル（oxydemeton-methyl）、オキサミル（oxamyl）、
パラチオン（parathion）、パラチオン−メチル（parathion-methyl）、ペルメトリン（permethrin）、フェントエート（phenthoate）、フォキシム（phoxim）、ホレート（phorate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファミドン（phosphamidon）、ピリミカルブ（pirimicarb）、ピリミホス−メチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノホス（profenofos）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピラクロホス（pyraclofos）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、ロテノン（rotenone）、スルプロホス（sulprofos）、シラフルオフェン（silafluofen）、スピノサド（spinosad）、スルホテップ（sulfotep）、テブフェノジド（tebfenozide）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、テフルトリン（tefluthorin）、テルブホス（terbufos）、テトラクロロビンホス（tetrachlorvinphos）、チオジカルブ（thiodicarb）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チオファノックス（thiofanox）、チオメトン（thiometon）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トラロメスリン（tralomethrin）、トリクロルホン（trichlorfon）、トリアズロン（triazuron）、トリフルムロン（triflumuron）、バミドチオン（vamidothion）。
【００４４】
本発明組成物では、必要に応じて界面活性剤を加えることも可能である。それらの界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（Ａ−１）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（例えばＣ８〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（モノ、ジまたはトリ）脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（例えばＣ８〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等。
【００４６】
（Ａ−２）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、ソルビタン（モノ、ジまたはトリ）脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシドおよび脂肪酸アルカノールアミド等。
【００４７】
（Ａ−３）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等。
【００４８】
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（Ｂ−１）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル酢酸、Ｎ−メチル−脂肪酸（例えばＣ８〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（例えばＣ８〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩。
【００４９】
（Ｂ−２）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩。
【００５０】
（Ｂ−３）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（例えばＣ８〜２２）スルホン酸、アルキル（例えばＣ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（例えばＣ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（例えばＣ８〜１６）スルホン酸、ジアルキル（例えばＣ８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（例えばＣ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩。
【００５１】
(Ｂ−４)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩。
【００５２】
上記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）における塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等。
【００５４】
（Ｄ）両性界面活性剤：
（Ｄ−１）ベタイン型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アシル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル（例えばＣ８〜１８）ヒドロキシスルホベタインおよび２−アルキル（例えばＣ８〜１８）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる
（Ｄ−２）アミノ酸型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピオン酸、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミノジプロピオン酸およびＮ−アシル（例えばＣ８〜１８）−Ｎ‘−カルボキシエチル−Ｎ‘−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００５５】
（Ｄ−３）アミンオキシド型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）ジメチルアミンオキシドおよびアシル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【００５６】
（Ｅ）その他の界面活性剤：
（Ｅ−１）シリコン系界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体およびポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００５７】
（Ｅ−２）フッ素系界面活性剤：例えば、パーフルオロアルケニルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルおよびパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明組成物中の該界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明組成物には、更に各種補助剤を含有させることができる。使用できる補助剤としては、増粘剤、有機溶剤、凍結防止剤、消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等があり、下記のものが挙げられる。
【００６０】
増粘剤としては、特に制限はなく、有機、無機の天然物、合成品および半合成品を用いることができ、例えば、ザンサンガム（キサンタンガム）、ウェランガムおよびラムザンガム等のヘテロ多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ラポナイトおよび合成スメクタイト等のスメクタイト系粘土鉱物等を例示することができる。これらの増粘剤は一種または二種以上混合してもよく、混合する場合の比も自由に選択できる。これらの増粘剤はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に分散させたものを添加しても良い。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
【００６１】
有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。
【００６２】
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリンである。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
【００６３】
更にシリコーン系エマルジョン等の消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等を配合してもよい。
【００６４】
本発明組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、分散媒に前述の各成分を加え、攪拌機により混合して得られる。また、必要に応じて、農薬活性成分、界面活性剤およびその他補助剤は、それぞれ単独もしくは混合して乾式および湿式粉砕機により微粉砕してもよい。
【００６５】
乾式粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミルまたはロールミル等で行うことができる。湿式粉砕による微粉砕は、インラインミルまたはビーズミル等の湿式粉砕機により行うことができる。
【００６６】
本発明組成物は、例えば原液または水で５０〜５０００倍程度に希釈して、噴霧機などを用いて作物や樹木またはそれが生育する土壌に散布する方法、空中からヘリコプターなどを使用して、原液または水で２〜１００倍程度に希釈して散布する方法で施用することができる。
【実施例】
【００６７】
次に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）は、以下に示す測定条件で行った。
〔ＤＳＣ測定〕（空気中で測定）
機種名：エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＤＳＣ ６２００
比較物質：アルミナ
サンプルパン：アルミニウム
サンプリング速度：０．５秒
昇温速度：３．０℃／分
〔参考例〕化合物Ａの製造
３−オキソ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（１，３，４−トリメチルピラゾール−５−イル）プロピオニトリル４５６ｇ（１．４７モル）とキシレン２７３８ｇを１０L反応フラスコに入れて７０℃に昇温し、６８〜７１℃／１０〜１３ｋＰａで減圧下において脱塩化水素しながら還流下塩化ピバロイル５３４ｇ（４．４３モル）を１０時間かけて滴下した。そのまま３時間反応させた後、過剰の塩化ピバロイルを除くために塩化ピバロイルとキシレンとの混合物２１８１ｇを７０℃で減圧下において留去した。７０℃の温水４５６ｇを投入後、２．７％炭酸水素ナトリウム水溶液２２８ｇを滴下した。
【００６８】
水層を分液した後、７０℃の温水４５６ｇで洗浄し、水層を分液してキシレン溶液を得た。液体クロマトグラフィー定量分析で、このキシレン中には、化合物Ａが５５５ｇ（収率９５．６％）含まれていることが判明した。
【００６９】
〔実施例１〕 高融点晶の製造
上記参考例で得られた化合物Ａのキシレン溶液からキシレンを９０℃で留去した後、ヘプタン１１４１ｇを投入し、７０℃から徐々に冷却して結晶化させた。０℃で１時間熟成の後ろ過し、化合物Ａの結晶を得た。サンプル重量４．５８ｍｇで行ったＤＳＣ測定では得られた結晶は１０８．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、高融点晶であることが確認された。
【００７０】
〔実施例２〕 高融点晶の懸濁液を撹拌することによる低融点晶の製造
化合物Ａの高融点晶２ｇとヘプタン５ｇを試験管に量りとり、得られた懸濁液を−５℃で２３６時間撹拌した。内溶液を０．２ｍｌサンプリングし、吸引ろ過後１０分間風乾し、ＤＳＣを測定したところ（サンプル量４．３５ｍｇ）１０４．０℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶が低融点晶であることが確認された。
【００７１】
〔実施例３〕 高融点晶と低融点晶の混合物の懸濁液を撹拌することによる低融点晶の製造
化合物Ａの高融点晶１０ｇとヘプタン２５ｇをフラスコに量りとり、生じた懸濁液を撹拌し内温を２０℃に調整した。次いでこの懸濁液へ同温度で化合物Ａの低融点晶１ｇを添加、２０℃にて撹拌した。添加直後、撹拌２２時間にそれぞれ内溶液をサンプリングし、前項と同様にＤＳＣを測定したところ、低融点晶及び高融点晶由来の２つの吸熱ピークが観測された。以下にその分析結果を示す（ピーク面積比は各測定時点における低融点晶：高融点晶を示す。）。
【００７２】
添加直後（サンプル量４．８２ｍｇ）
ピークトップ １０４．７℃、１０８．６℃
ピーク面積比 ７：９３
撹拌２２時間（サンプル量３．７４ｍｇ）
ピークトップ １０５．３℃、１０８．１℃
ピーク面積比 ５８：４２
さらに撹拌を継続し、撹拌２７時間で内溶液をサンプリングしＤＳＣを測定したところ（サンプル量３．８７ｍｇ）１０５．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶分が低融点晶であることが確認された。
【００７３】
〔実施例４〕 晶析による低融点晶の製造
１００ｍｌフラスコへ、化合物Ａの高融点晶１０ｇ、ヘプタン２５ｇ加え、７０℃で加熱撹拌し、結晶を全て溶解させた。徐々に冷却し、内温５２℃において、化合物Ａの低融点晶０．１ｇを加えたところ結晶化が始まりスラリーとなった。徐々に温度を下げ、０℃に到達した時点で内容液を０．２ｍｌサンプリングし、吸引ろ過した。０．５ｍｌのヘプタンで洗浄後、１０分間風乾したのち、ＤＳＣを測定したところ（サンプル量４．３６ｍｇ）１０４．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶分が低融点晶であることが確認された。
【００７４】
〔実施例５〕 晶析と懸濁液の攪拌を組み合わせた方法による低融点晶の製造
１００ｍｌフラスコへ、化合物Ａの高融点晶１０ｇ、ヘプタン２５ｇ加え、７０℃で加熱撹拌し、結晶を全て溶解させた。徐々に冷却し、内温４８℃において、化合物Ａの低融点晶０．３ｇを加えたところ結晶化が始まりスラリーとなった。徐々に温度を下げ０℃に到達した時点で内容液を０．２ｍｌサンプリングし吸引ろ過した。０．５ｍｌのヘプタンで洗浄後、１０分間風乾したのち、ＤＳＣを測定したところ（サンプル量５．１６ｍｇ）以下の測定結果が得られた（ピーク面積比は実施例３と同意）。
【００７５】
ピークトップ １０５．５℃、１０８．５℃
ピーク面積比 ６７：３３
さらに０℃で１６時間撹拌を継続した後、内容液を０．２ｍｌサンプリングし、上記の処理を行いＤＳＣを測定したところ、１０４．５℃にピークトップを有する吸熱ピ−クを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さず、懸濁液中の結晶分が低融点晶であることが確認された。
【００７６】
〔実施例６〜１６〕
以下で「部」とあるのは、全て重量部を意味する。
１．粉砕スラリーの調整
水２３．４部にリグニンスルホン酸ナトリウム（パールレックスＮＰ 日本製紙ケミカル（株）製）１．５部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（エパンＵ−１０３ 第一工業製薬（株）製）２．０部、プロピレングリコール１２部、シリコーン系消泡剤０．１部を溶解させ、これにロジングリセリンエステル（ソルポール７５１８ 東邦化学（株）製）１．０部及び、化合物Ａの高融点晶と低融点晶を合計で３０．０部を分散させ０．８−１．２ｍｍφガラスビーズ２００ｇを用いてレディミル（アイメックス（株）製）で湿式粉砕し、粉砕スラリー７０部を得た。
【００７７】
第２表に示したとおり、化合物Ａに含有される高融点晶と低融点晶の重量比率を任意に変化させた。
【００７８】
２．分散媒の調製
水２９．８５部にキサンタンガム（ケルザンＡＳＸ）０．１部、プロクセルＧＸＬ ０．０５部の順に分散させ分散媒３０部を得た。
【００７９】
３．水性懸濁農薬組成物の調製
上記粉砕スラリー７０部と分散媒３０部を混合して均一な水性懸濁状農薬組成物１００部を得た。
【００８０】
得られた水性懸濁状農薬組成物の製造直後と、更にこれらを５０ml容のバイアル瓶にいれ、４０℃の恒温槽で１４日間保存した後の粒子径を測定した。また、平均粒径測定は以下に示す測定条件で行った。
【００８１】
〔平均粒径測定〕
機種名：ベックマンコールター社製 粒度分布測定機ＬＳ−１３３２０
測定法：レーザ回折散乱法
結果を第２表に示す。但し、「％」は重量％を意味する。
【００８２】
第２表
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
低融点晶 高融点晶 平均粒子径
含有率 含有率 製造直後 ４０℃×１４日後
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例６ ０％ １００％ １．１μｍ １．４μｍ
実施例７ 0.001％ 99.999％ ０．９μｍ １．１μｍ
実施例８ 0.01％ 99.99％ ０．９μｍ １．１μｍ
実施例９ ０．１％ ９９．９％ ０．９μｍ １．３μｍ
実施例１０ １％ ９９％ ０．９μｍ ５．１μｍ
実施例１１ １０％ ９０％ １．０μｍ ３．９μｍ
実施例１２ ３０％ ７０％ １．０μｍ ２．３μｍ
実施例１３ ５０％ ５０％ １．０μｍ １．８μｍ
実施例１４ ７０％ ３０％ １．１μｍ １．５μｍ
実施例１５ ９０％ １０％ １．１μｍ １．４μｍ
実施例１６ １００％ ０％ １．１μｍ １．４μｍ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、化合物Ａの低融点晶と高融点晶を製造することが可能となる。また、該結晶形を含有する懸濁状組成物は、保存安定性が良好であり、害虫やダニの防除に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折において回折角２θ＝８．５２、１０．０８、１１．８４、１３．１２に特徴的ピークを有する（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの低融点晶。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折において回折角２θ＝４．７２、８．９２、９．７６、２２．３２に特徴的ピークを有する（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの高融点晶。
【請求項３】
（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却して晶析させる請求項２記載の高融点晶の製造方法。
【請求項４】
高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物の懸濁液を調製し、該懸濁液を静置または撹拌する請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項５】
（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却することによる晶析の段階で、低融点晶を種晶として加える請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項６】
（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却することによる晶析の段階で、低融点晶を種晶として加え、その後静置または撹拌する請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項７】
高融点晶もしくは該高融点晶と低融点晶との混合物またはそれらの懸濁液に、熱を加える請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項８】
高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物の懸濁液を湿式粉砕する請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項９】
高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物を乾式粉砕する請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の低融点晶および分散媒を含有する懸濁状組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の低融点晶、界面活性剤および分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
【請求項１２】
請求項２記載の高融点晶および分散媒を含有する懸濁状組成物。
【請求項１３】
請求項２記載の高融点晶、界面活性剤および分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
【請求項１４】
低融点晶の含有率が５０〜１００重量％である（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートおよび分散媒を含有する請求項１０または１１記載の懸濁状組成物。
【請求項１５】
高融点晶の含有率が９９．９〜１００重量％である（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートおよび分散媒を含有する請求項１２または１３記載の懸濁状組成物。
【請求項１】
粉末Ｘ線回折において回折角２θ＝８．５２、１０．０８、１１．８４、１３．１２に特徴的ピークを有する（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの低融点晶。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折において回折角２θ＝４．７２、８．９２、９．７６、２２．３２に特徴的ピークを有する（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの高融点晶。
【請求項３】
（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却して晶析させる請求項２記載の高融点晶の製造方法。
【請求項４】
高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物の懸濁液を調製し、該懸濁液を静置または撹拌する請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項５】
（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却することによる晶析の段階で、低融点晶を種晶として加える請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項６】
（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートの溶液を調製し、それを冷却することによる晶析の段階で、低融点晶を種晶として加え、その後静置または撹拌する請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項７】
高融点晶もしくは該高融点晶と低融点晶との混合物またはそれらの懸濁液に、熱を加える請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項８】
高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物の懸濁液を湿式粉砕する請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項９】
高融点晶または該高融点晶と低融点晶との混合物を乾式粉砕する請求項１記載の低融点晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の低融点晶および分散媒を含有する懸濁状組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の低融点晶、界面活性剤および分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
【請求項１２】
請求項２記載の高融点晶および分散媒を含有する懸濁状組成物。
【請求項１３】
請求項２記載の高融点晶、界面活性剤および分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
【請求項１４】
低融点晶の含有率が５０〜１００重量％である（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートおよび分散媒を含有する請求項１０または１１記載の懸濁状組成物。
【請求項１５】
高融点晶の含有率が９９．９〜１００重量％である（Ｅ）−２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−２−シアノ−１−（１、３、４−トリメチルピラゾール−５−イル）ビニル＝２、２-ジメチルプロピオナートおよび分散媒を含有する請求項１２または１３記載の懸濁状組成物。
【公開番号】特開２０１２−９７０００（Ｐ２０１２−９７０００Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２４２１０（Ｐ２００９−１２４２１０）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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