アニオン電着塗料及び塗装物品
【課題】 非粘着性、仕上り性、防食性、塗膜密着性等に優れた産業機械用部品や自動車部品等用のアニオン電着塗料を開発すること。
【解決手段】 １．基体樹脂の固形分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を１〜３０質量部含有するアニオン電着塗料。
２．基体樹脂として、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１に記載のアニオン電着塗料。
３．脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）が、構成するラジカル重合性不飽和単量体の固形分合計に対して、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を０．１〜１０質量％含有するラジカル重合性不飽和単量体の混合物を反応して得た樹脂である１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【解決手段】 １．基体樹脂の固形分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を１〜３０質量部含有するアニオン電着塗料。
２．基体樹脂として、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１に記載のアニオン電着塗料。
３．脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）が、構成するラジカル重合性不飽和単量体の固形分合計に対して、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を０．１〜１０質量％含有するラジカル重合性不飽和単量体の混合物を反応して得た樹脂である１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛化合物やクロム化合物などの有害金属を含まない無公害型のアニオン電着塗料に関し、非粘着性、仕上り性、防食性、塗膜密着性に優れた塗膜性能が得られる。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、自動車部品や産業用機械部品を始め幅広い用途に使用されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。例えば、熱硬化型のアニオン電着塗料や、例えば、熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物やプラスチックやゴムが組み込まれており加熱することができない被塗物（例えば、トラクターなどの産業用機械）には、常温乾燥型のアニオン電着塗料が用いられている。また、最近の環境問題を配慮する面から鉛化合物やクロム化合物の電着塗料への使用が規制されている。
従来、有害金属を使用しない常温硬化型電着塗料に関する発明として、防錆剤として、リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム亜鉛、亜リン酸カルシウム亜鉛ストロンチウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等を含有した電着塗料に関する発明がある［特許文献１］。これらの化合物は、比較的安価であるものの防食性が不十分であり、そこで防食性を確保するために電着塗料中に多量に含有すると、仕上り性や塗料安定性を損なうものであった。また塗膜の非粘着性や硬化性においても不十分であった。
【０００３】
他に、脂肪酸変性アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂で変性された脂肪酸変性アクリル樹脂、有機溶剤、防錆剤及び／又はビスマス化合物を含有するアニオン電着塗料に関する発明がある［特許文献２］。特許文献２には、鉛化合物やクロム化合物を含まなくても防食性、仕上り性に優れる塗膜は得られるが、非粘着性や硬化性が不十分であった。このようなことから、鉛化合物やクロム化合物を使用せず、非粘着性が良好（室温に放置した場合に、塗膜に触れても指紋や傷がつかない。）、硬化性、仕上り性、防食性、及び塗料安定性に優れる無公害型のアニオン電着塗料が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７６７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする課題は、鉛化合物やクロム化合物を使用せず、非粘着性が良好で、仕上り性、防食性、塗膜密着性に優れるアニオン電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を含有するアニオン電着塗料が、非粘着性、硬化性、仕上り性、防食性、及び塗料安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアニオン電着塗料によって、鉛やクロムなどの有害金属を使用せず、非粘着性、仕上り性、防食性、塗膜密着性に優れる塗装物品が得られる。理由としては、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）が素材との付着性や透過阻止能に優れ、かつ樹脂成分と相溶し、水分飛散のための強制乾燥時に基体樹脂と架橋するためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアニオン電着塗料に適する被塗物としては、電着塗装することが可能な金属表面を有する素材であれば、その種類は何ら制限を受けず、例えば、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金などで、具体的には、自動車部品や産業用機械部品、電気製品、建材等、及び熱容量が大きく加熱しても昇温し難い被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれており加熱できない部品等も挙げられる。これらの被塗物は、アニオン電着塗料に浸漬する前にリン酸亜鉛などの表面処理を施しておくことが防食性の向上には好ましい。本発明のアニオン電着塗料は、基体樹脂の固形分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を１〜３０質量部含有することを特徴とする。
【０００９】
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）：
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。
上記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を構成するフェノール成分としては、例えば、
ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。また、ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂は、ビスフェノールＡの溶出の可能性があり使用しないことが望ましい。ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００１０】
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の配合量は、樹脂成分の固形分１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部の範囲内であることが、非粘着性、仕上り性、防食性、塗膜密着性及び塗料安定性のバランスの観点から適している。レゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、常温硬化型のアニオン電着塗料、又は熱硬化型のアニオン電着塗料のいずれにおいても使用可能である。
【００１１】
常温硬化型のアニオン電着塗料について
常温硬化型のアニオン電着塗料としては、基体樹脂として、以下に述べる脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）及び／又はエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）を好適に用いることができる。該樹脂を使用することによって、例えば、常温（５０℃以下）で２４時間〜１０日間、好ましくは３日間〜７日間の乾燥塗膜（注１）を得ることができる。
乾燥塗膜：被塗物からの水分飛散を促進させるために、常温（５０℃以下）で
の乾燥を施す前に、５０℃を越えて、かつ１００℃以下で５〜４０分間の強制乾燥を行ってもよい。
【００１２】
脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）：
脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）は、通常、脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）を共重合して得られるものである。
上記の脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）は、例えば、不飽和脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマー又はエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させて得ることができる。
【００１３】
不飽和脂肪酸は、１分子中に少なくとも２個以上の二重結合が相互に共役関係にない不飽和基を有する脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、特に、少なくとも２個の非共役二重結合を含有する乾性油脂肪酸や半乾性油脂肪酸が有効である。
【００１４】
ここで乾性油脂肪酸は、一般にヨウ素価が１３０を越えるの不飽和脂肪酸をいい、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００〜１３０の不飽和脂肪酸をいう。そのような不飽和脂肪酸としては、例えば、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられ、これら脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）を得るために不飽和脂肪酸と反応させる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に１個の水酸基を有し、かつ該エステル残基部分に２〜２４個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含むもの（以下、水酸基含有アクリル系エステル）が挙げられる。
【００１６】
このような水酸基含有アクリル系エステルは、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートなどで、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。上記脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）は、不飽和脂肪酸と水酸基含有アクリル系エステルを不活性な溶媒中で、エステル化触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００１７】
これらの不飽和脂肪酸の使用量は、塗膜性能の要求に応じて適宜変えることができるが、一般には、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の固形分の総合計量に
対して５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲が好ましい。また必要に応じて３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で、キリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸などの共役二重結合を有する不飽和脂肪酸を使用してもよい。
【００１８】
脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）の製造の反応条件は、一般に約１００〜約１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、反応時間は約０．５〜約１０時間、好ましくは約１〜約６時間で行うことができる。水酸基含有アクリル系エステルは、通常、不飽和脂肪酸１モル当たり０．５〜１．９モルの割合で使用することができ、好ましくは該不飽和脂肪酸１モル当たり１．０〜１．５モルの割合で使用する。
【００１９】
上記反応に使用されるエステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、
硫酸水素カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸メチル、りん酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸と水酸基含有アクリル系エステルとの合計量に対して０．０５〜２．０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
また不活性溶媒は、１８０℃以下の温度で還流しうる水−非混和性の有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
上記反応において、反応系に必要に応じて重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノンなどを加え、水酸基含有アクリル系エステル及び／又は生成する脂肪酸変性アクリル系エステルの重合を抑制することができる。上記反応において、水酸基含有アクリル系エステルの水酸基と不飽和脂肪酸のカルボキシル基との間でエステル化が起り、不飽和脂肪酸で変性されたアクリル系エステルが得られる。
【００２１】
また、脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）を得るために不飽和脂肪酸と反応させるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、グリシジル基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えば、グリシジルメタクリレートと不飽和脂肪酸を酸・エポキシ反応により反応させることにより得ることができる。この場合、上記と同様に必要に応じて重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名としては、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ−２（同左）、プラクセルＦＭ−３（同左）、プラクセルＦＡ−１（同左）、プラクセルＦＡ−２（同左）、プラクセルＦＡ−３（同左）等；例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類等；
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ−テル、ジビニルベンゼンなどの１分子中に２個以上の重合性不飽和結合を有する多ビニルラジカル重合性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体；
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミンなどの含窒素系ラジカル重合性不飽和単量体；等が挙げられる。
【００２４】
例えば、含窒素複素環を有するラジカル重合性不飽和単量体を配合することもできる。含窒素複素環を有するラジカル重合性不飽和単量体は１〜３個、好ましくは１又は２個の窒素原子を含む単環又は多環の複素環がビニル基に結合した単量体が包含され、特に下記（１）〜（６）に示す単量体を挙げることができる。
【００２５】
（１）：例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドンなどのビニルピロリドン類；（２）：例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；（３）：例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールなどビニルイミダゾール類；（４）：例えば、Ｎ−ビニルカリバゾールなどのビニルカルバゾール類；（５）：例えば、２−ビニルキノリンなどのビニルキノリン類；（６）：例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジンなどのビニルピペリジン類；これらの単量体は、それぞれ単独、あるいは２種又はそれ以上組み合せて使用することができる。
【００２６】
上記の脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）とカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）の配合割合は、単量体（ｂ１）が７〜９４質量％、好ましくは１０〜８０質量％、単量体（ｂ２）が３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、単量体（ｂ３）が６〜９３質量％、好ましくは２０〜９０質量％の範囲がよい。
【００２７】
また、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）と単量体（ｂ３）の固形分合計を基準にして、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％含有することが、非粘着性、硬化性、仕上り性、防食性、及び塗料安定性の向上に好ましいことが見出せた。さらに６０度鏡面光沢度（注２）が２０以下、特に１５以下の艶消し塗膜を得ることもできる。
【００２８】
（注２）６０度鏡面光沢度：塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
これらの単量体の共重合反応は、溶媒中で、重合触媒の存在下に、約３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１７０℃の反応温度において、約１〜２０時間、好ましくは６〜１０時間反応を続けることにより行うことができる。脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２９】
脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）の製造は、脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）を混合して、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の共重合反応を行って得られる。
【００３０】
上記共重合反応は、適当な溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８０℃、好ましくは約４０〜約１７０℃の反応温度にて、約１〜約２０時間、好ましくは約６〜約１０時間反応を続けることにより樹脂を得ることができる。
【００３１】
エポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）：
また、塗膜性能として、高い防食性が要求される場合には、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）とエポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂とを反応させてなるエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）を用いることもできる。
上記のエポキシ樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる。該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００３２】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００３３】
【化１】
【００３４】
ここでｎ＝１〜３で示されるものが好適である。
【００３５】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）を製造する際に、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）とエポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂の質量割合としては、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）の樹脂固形分に対して、エポキシ樹脂の割合が０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜３５質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
反応条件としては、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂の２種の樹脂を有機溶剤中で混合し、室温から２００℃の反応温度で０．２時間〜３０時間で行うことができる。また、適宜に触媒として、酸・エポキシ反応に公知で用いられる３級アミン、４級アンモニウム塩等を用いることができる。反応の進行は、滴定により樹脂の酸価の減少を追跡することによって把握することができる。
【００３８】
常温硬化型のアニオン電着塗料を製造は、基体樹脂を水分散して得られたエマルションに、顔料を分散用樹脂とともに分散してなる顔料分散ペーストを混合し、脱イオン水を加えて塗料固形分を５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％として、適宜に、中和剤にてｐＨを７．０〜１０．０に調整することによって得られる。
上記エマルションの製造は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）及び／又はエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）、必要に応じて、有機溶剤、はじき防止剤、表面調整剤、造膜剤などを加え、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）やエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）のカルボキシル基に対し０．１〜１．１当量、好ましくは０．５〜１．０当量の中和剤を添加し、脱イオン水を加えてディスパーなどで水分散して得られる。
【００３９】
上記中和剤としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン、及びカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００４０】
また、顔料分散ペーストの製造は、例えば、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）及び／又はエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）等を用い、その他の顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、タルク、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム等の防錆顔料、オクチル酸亜鉛やギ酸亜鉛などの硬化触媒、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの防錆顔料、表面調整剤、界面活性剤等を適宜に配合し、ボールミル分散やサンドミル分散を用いて分散して得られる。
【００４１】
また、防錆剤として、下記式（１）に表される
［（ｘＭＨＰＯ４３Ｈ２Ｏ）・（ｙＳｉＯ２）・（ｍＣａＳｉＯ３）・（ｎＣａＣＯ３）］・・式（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる２価金属、ｘ、ｙ、ｍは下記条件を満足する整数を示す。１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３）、具体的には、２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３等も使用することができる。
【００４２】
常温硬化型のアニオン電着塗装は、該塗料を電着塗料浴として、通常、浴温１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、負荷電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜３００Ｖで１分間〜１０分間通電することによって塗膜を形成することができる。塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍの範囲内が好ましい。その後、被塗物を電着浴から引き上げて、必要に応じて塗面を水洗後、好ましくは５０℃を越えて１００℃以下の温度で５〜４０分間強制乾燥を行った後、５０℃以下で２４時間〜１０日間、好ましくは３日間〜７日間で塗膜を硬化させる。被塗物は、熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部品、プラスチックやゴムなどを組み込んだ部品を含む部品が好適である。
【００４３】
熱硬化型のアニオン電着塗料について
熱硬化型のアニオン電着塗料は、基体樹脂としてカルボキシル基を有するアニオン性樹脂、例えば、カルボキシル基及び水酸基を有せしめたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、通常のアニオン電着塗料に配合されているそれ自体既知のものを使用することができる。レゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、架橋剤として使用することができる。
【００４４】
上記のアクリル樹脂としては、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られるものであり、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）の製造に用いたカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）が使用できる。これらの単量体を共重合反応させる方法は、従来から公知の溶液重合方法などを挙げることができる。かくして得られるアクリル樹脂の数平均分子量（注１）は、１０，０００以下、特に４，０００〜８，０００の範囲内が適している。
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳ
Ｋ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００４５】
さらに熱硬化型のアニオン電着塗料は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）に加えて、その他の架橋剤を含有することが好ましい。その他の架橋剤は、特に制限されるものではなく、例えば、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物が挙げられる。メラミン樹脂としては、メラミンをホルムアルデヒドでメチロール化してなるメチロール化メラミン樹脂；このメチロール基をモノアルコールでエーテル化したアルキ
ル化メラミン樹脂；イミノ基を有するメチロール化メラミン樹脂又はアルキル化メラミン樹脂等を挙げることができる。また、メチロール基のエーテル化において、二種以上のモノアルコールを用いて混合アルキル化をしたものであってもよい。モノアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。具体的には、メチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化・ブチル化メラミン樹脂等が好ましく、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂がより好ましい。
市販品として、例えば、このような条件を満たすメラミン樹脂は、サイメル２０２，サイメル２３２，サイメル２３５，サイメル２３８，サイメル２５４，サイメル２６６，サイメル２６７，サイメル２７２，サイメル２８５，サイメル３０１，サイメル３０３，サイメル３２５，サイメル３２７，サイメル３５０，サイメル３７０，サイメル７０１，サイメル７０３，サイメル７３６，サイメル７３８，サイメル７７１，サイメル１１４１，サイメル１１５６，サイメル１１５８など（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン１２０，２０ＨＳ，２０２１，２０２８，２０６１（以上、三井化学社製）、およびメラン５２２（日立化成社製）の商品名で市販されている。
【００４６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックして得られる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との化学理論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００４７】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００４８】
熱硬化型のアニオン電着塗料は、アニオン性樹脂、架橋剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、中和剤等、それぞれの目的に応じて適宜選択して配合し、塗料固形分を５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％として製造できる。
電着塗装は、浴温１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、負荷電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜２００Ｖで１〜１０分間通電することによって塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥膜厚で５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け硬化温度・時間は、一般に約１１０〜約２２０℃、好ましくは約１２０〜約１７０℃で、５分間〜１２０分間、好ましくは１０分間〜５０分間が適している。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５０】
製造例１ レゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８
部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１
時間脱水した。次いでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で
２時間反応を行なった。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウム
を濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。得られた樹
脂は、数平均分子量７５０であった。
【００５１】
製造例２ レゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例
４つ口フラスコに、石炭酸１８８部及び３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を仕
込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内の
ｐＨが５．０になるように調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行なった。次いで５
０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加しｐＨを８．５に調整
した後、５０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整
した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／２／１(質量比)の混合溶剤
で樹脂分の抽出を行ない、触媒、中和塩を除去し、次いで減圧下で共沸脱水し、固形分約
６０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。得られた樹脂は、数平均分子量
３２０であった。
【００５２】
製造例３ 脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造例
以下の「単量体（１）」を反応容器に入れた。反応は攪拌しながら１４０〜１５０℃の温度で行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し、４時間後反応をして反応物Ｎｏ．１を得た。
単量体（１）
アマニ油脂肪酸 ２３６部
グリシジルメタクリレート １１９部
ハイドロキノン ０．４部
テトラエチルアンモニウムブロマイド ０．２部
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル５４部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃にした。温度を１２０℃に保ちながら、単量体（２）の内容の混合物を約２時間で滴下した。
単量体（２）
上記反応で得られた「反応物Ｎｏ．１」 ３０部
スチレン ４０部
ｎ−ブチルメタアクリレート １５部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ８部
アクリル酸 ７部
アゾビスイソブチロニトリル ３部
滴下終了後に、アゾビスイソブチロニトリル １部を反応容器に加え、その後３時間１２０℃に保ったまま反応を行い、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００５３】
製造例４ 脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．２の製造例
エチレングリコールモノブチルエーテル５４部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃にした。温度を１２０℃に保ちながら、単量体（３）の内容の混合物を約２時間で滴下した。
単量体（３）
製造例３に用いたものと同様の「反応物Ｎｏ．１」 １０部
スチレン ５０部
ｉ−ブチルメタアクリレート ２０部
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート １０部
アクリル酸 ７部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ３部
アゾビスイソブチロニトリル ５部
滴下終了後に、アゾビスイソブチロニトリル １部を反応容器に加え、その後３時間１２０℃に保ったまま反応を行い、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００５４】
製造例５ エポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂の製造例
製造例３で得た脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を１５００部とエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂）５０部を加えて１２０℃に昇温し、酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて固形分６５％のエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂を得た。
【００５５】
製造例６ エマルションＮｏ．１の製造例
製造例３で作成した脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を１３８部（固形分９０部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、ベンジルアルコール１５部、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．１を２０部（固形分１０部）、中和剤としてトリエチルアミン１１．６部、脱イオン水１２８．４部をディスパーで攪拌しながら混合し、固形分３０％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００５６】
製造例７〜１３
表１の配合内容とする以外は、製造例６と同様にして、エマルションＮｏ．２〜エマルションＮｏ．８を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
製造例１４ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例３で得られた６５％脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を１５．４部（固形分１０部）、カーボンブラック ２部、タルク ４．５部、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム５．５部、中和剤としてトリエチルアミン１．２部、脱イオン水１５．４部を加え、そのものをボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００５９】
製造例１５ 顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例
製造例３で得られた６５％脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を１５．４部（固形分１０部）、カーボンブラック ２部、タルク ４．５部、防錆剤Ｎｏ．１（注３）５．５部、中和剤としてトリエチルアミン１．２部、脱イオン水１５．４部を加え、そのものをボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
（注３）防錆剤Ｎｏ．１：２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３であった。
【００６０】
上記の顔料分散ペーストＮｏ．１、及び顔料分散ペーストＮｏ．２の配合内容を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１
エマルションＮｏ．１を３３３部（固形分１００部）に顔料分散ぺーストＮｏ．１を４４部（固形分２２部）を加え、さらに脱イオン水４３６部を加えて撹拌し、固形分１５％の電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６３】
実施例２〜７
実施例１と同様にして、表３のような組み合せで実施例２〜７の電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
【００６４】
比較例１〜３
実施例１と同様にして、表４のような組み合せで、比較例１〜３の電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。
【００６５】
塗装試験
上記、実施例及び比較例で得た電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０に、有機溶剤を用いて表面を脱脂した冷延ダル鋼板を浸漬し、これをアノードとして電着塗装を行なった。
乾燥膜厚で２０μｍを形成し、水洗後、８０℃−３０分で強制乾燥し、室温で７日間乾燥を行った。
【００６６】
実施例の配合内容と塗膜性能を表３に示す。比較例の配合内容と塗膜性能を表４に示す。なお性能試験は、下記の試験方法に従って実施した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
（注４）塗料安定性：３０℃−４週間、密閉して攪拌し、３Ｌの浴塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過した。
◎：濾過残さが５ｍｇ／Ｌ未満
○：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ未満
△：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ以上でかつ２０ｍｇ／Ｌ未満
×：濾過残さが２０ｍｇ／Ｌ以上。
（注５）塗膜の非粘着性：塗面の粘着性を指触で評価した。
◎：粘着性はなく、キズ（爪あと）もつかない
〇：粘着性はないが、キズ（爪あと）はつくが製品としては問題ない
△：粘着性はあるが、指紋の跡は付かない
×：粘着性があり、指紋の跡がつく。
【００７０】
（注６）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００７１】
（注７）塗膜密着性：塗面の外観評価を行った。
○：平滑性が良好で問題なし。
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上り性の低下がやや見られる
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上り性の低下が大きい。
【００７２】
（注８）６０度鏡面光沢度：
（注２）を参照。
【００７３】
（注９）耐ソルトスプレー性:得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した
◎：錆、フクレの最大幅がカット部から２ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)
△：錆、フクレの最大幅がカット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)
×：錆、フクレの最大幅がカット部から４ｍｍ以上
【産業上の利用可能性】
【００７４】
鉛やクロムなどの有害金属を含有しなくても非粘着性、硬化性、仕上り性、防食性に優れる塗装物品が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛化合物やクロム化合物などの有害金属を含まない無公害型のアニオン電着塗料に関し、非粘着性、仕上り性、防食性、塗膜密着性に優れた塗膜性能が得られる。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、自動車部品や産業用機械部品を始め幅広い用途に使用されており、従来から種々の特性を有するものが開発されている。例えば、熱硬化型のアニオン電着塗料や、例えば、熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物やプラスチックやゴムが組み込まれており加熱することができない被塗物（例えば、トラクターなどの産業用機械）には、常温乾燥型のアニオン電着塗料が用いられている。また、最近の環境問題を配慮する面から鉛化合物やクロム化合物の電着塗料への使用が規制されている。
従来、有害金属を使用しない常温硬化型電着塗料に関する発明として、防錆剤として、リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム亜鉛、亜リン酸カルシウム亜鉛ストロンチウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等を含有した電着塗料に関する発明がある［特許文献１］。これらの化合物は、比較的安価であるものの防食性が不十分であり、そこで防食性を確保するために電着塗料中に多量に含有すると、仕上り性や塗料安定性を損なうものであった。また塗膜の非粘着性や硬化性においても不十分であった。
【０００３】
他に、脂肪酸変性アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂で変性された脂肪酸変性アクリル樹脂、有機溶剤、防錆剤及び／又はビスマス化合物を含有するアニオン電着塗料に関する発明がある［特許文献２］。特許文献２には、鉛化合物やクロム化合物を含まなくても防食性、仕上り性に優れる塗膜は得られるが、非粘着性や硬化性が不十分であった。このようなことから、鉛化合物やクロム化合物を使用せず、非粘着性が良好（室温に放置した場合に、塗膜に触れても指紋や傷がつかない。）、硬化性、仕上り性、防食性、及び塗料安定性に優れる無公害型のアニオン電着塗料が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７６７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする課題は、鉛化合物やクロム化合物を使用せず、非粘着性が良好で、仕上り性、防食性、塗膜密着性に優れるアニオン電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を含有するアニオン電着塗料が、非粘着性、硬化性、仕上り性、防食性、及び塗料安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアニオン電着塗料によって、鉛やクロムなどの有害金属を使用せず、非粘着性、仕上り性、防食性、塗膜密着性に優れる塗装物品が得られる。理由としては、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）が素材との付着性や透過阻止能に優れ、かつ樹脂成分と相溶し、水分飛散のための強制乾燥時に基体樹脂と架橋するためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアニオン電着塗料に適する被塗物としては、電着塗装することが可能な金属表面を有する素材であれば、その種類は何ら制限を受けず、例えば、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金などで、具体的には、自動車部品や産業用機械部品、電気製品、建材等、及び熱容量が大きく加熱しても昇温し難い被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれており加熱できない部品等も挙げられる。これらの被塗物は、アニオン電着塗料に浸漬する前にリン酸亜鉛などの表面処理を施しておくことが防食性の向上には好ましい。本発明のアニオン電着塗料は、基体樹脂の固形分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を１〜３０質量部含有することを特徴とする。
【０００９】
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）：
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。
上記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を構成するフェノール成分としては、例えば、
ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。また、ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂は、ビスフェノールＡの溶出の可能性があり使用しないことが望ましい。ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００１０】
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の配合量は、樹脂成分の固形分１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部の範囲内であることが、非粘着性、仕上り性、防食性、塗膜密着性及び塗料安定性のバランスの観点から適している。レゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、常温硬化型のアニオン電着塗料、又は熱硬化型のアニオン電着塗料のいずれにおいても使用可能である。
【００１１】
常温硬化型のアニオン電着塗料について
常温硬化型のアニオン電着塗料としては、基体樹脂として、以下に述べる脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）及び／又はエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）を好適に用いることができる。該樹脂を使用することによって、例えば、常温（５０℃以下）で２４時間〜１０日間、好ましくは３日間〜７日間の乾燥塗膜（注１）を得ることができる。
乾燥塗膜：被塗物からの水分飛散を促進させるために、常温（５０℃以下）で
の乾燥を施す前に、５０℃を越えて、かつ１００℃以下で５〜４０分間の強制乾燥を行ってもよい。
【００１２】
脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）：
脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）は、通常、脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）を共重合して得られるものである。
上記の脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）は、例えば、不飽和脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマー又はエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させて得ることができる。
【００１３】
不飽和脂肪酸は、１分子中に少なくとも２個以上の二重結合が相互に共役関係にない不飽和基を有する脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、特に、少なくとも２個の非共役二重結合を含有する乾性油脂肪酸や半乾性油脂肪酸が有効である。
【００１４】
ここで乾性油脂肪酸は、一般にヨウ素価が１３０を越えるの不飽和脂肪酸をいい、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００〜１３０の不飽和脂肪酸をいう。そのような不飽和脂肪酸としては、例えば、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられ、これら脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）を得るために不飽和脂肪酸と反応させる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に１個の水酸基を有し、かつ該エステル残基部分に２〜２４個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含むもの（以下、水酸基含有アクリル系エステル）が挙げられる。
【００１６】
このような水酸基含有アクリル系エステルは、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートなどで、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。上記脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）は、不飽和脂肪酸と水酸基含有アクリル系エステルを不活性な溶媒中で、エステル化触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００１７】
これらの不飽和脂肪酸の使用量は、塗膜性能の要求に応じて適宜変えることができるが、一般には、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の固形分の総合計量に
対して５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲が好ましい。また必要に応じて３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で、キリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸などの共役二重結合を有する不飽和脂肪酸を使用してもよい。
【００１８】
脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）の製造の反応条件は、一般に約１００〜約１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、反応時間は約０．５〜約１０時間、好ましくは約１〜約６時間で行うことができる。水酸基含有アクリル系エステルは、通常、不飽和脂肪酸１モル当たり０．５〜１．９モルの割合で使用することができ、好ましくは該不飽和脂肪酸１モル当たり１．０〜１．５モルの割合で使用する。
【００１９】
上記反応に使用されるエステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、
硫酸水素カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸メチル、りん酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸と水酸基含有アクリル系エステルとの合計量に対して０．０５〜２．０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
また不活性溶媒は、１８０℃以下の温度で還流しうる水−非混和性の有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
上記反応において、反応系に必要に応じて重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノンなどを加え、水酸基含有アクリル系エステル及び／又は生成する脂肪酸変性アクリル系エステルの重合を抑制することができる。上記反応において、水酸基含有アクリル系エステルの水酸基と不飽和脂肪酸のカルボキシル基との間でエステル化が起り、不飽和脂肪酸で変性されたアクリル系エステルが得られる。
【００２１】
また、脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）を得るために不飽和脂肪酸と反応させるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、グリシジル基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えば、グリシジルメタクリレートと不飽和脂肪酸を酸・エポキシ反応により反応させることにより得ることができる。この場合、上記と同様に必要に応じて重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名としては、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ−２（同左）、プラクセルＦＭ−３（同左）、プラクセルＦＡ−１（同左）、プラクセルＦＡ−２（同左）、プラクセルＦＡ−３（同左）等；例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類等；
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ−テル、ジビニルベンゼンなどの１分子中に２個以上の重合性不飽和結合を有する多ビニルラジカル重合性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族系ラジカル重合性不飽和単量体；
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミンなどの含窒素系ラジカル重合性不飽和単量体；等が挙げられる。
【００２４】
例えば、含窒素複素環を有するラジカル重合性不飽和単量体を配合することもできる。含窒素複素環を有するラジカル重合性不飽和単量体は１〜３個、好ましくは１又は２個の窒素原子を含む単環又は多環の複素環がビニル基に結合した単量体が包含され、特に下記（１）〜（６）に示す単量体を挙げることができる。
【００２５】
（１）：例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドンなどのビニルピロリドン類；（２）：例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；（３）：例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールなどビニルイミダゾール類；（４）：例えば、Ｎ−ビニルカリバゾールなどのビニルカルバゾール類；（５）：例えば、２−ビニルキノリンなどのビニルキノリン類；（６）：例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジンなどのビニルピペリジン類；これらの単量体は、それぞれ単独、あるいは２種又はそれ以上組み合せて使用することができる。
【００２６】
上記の脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）とカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）の配合割合は、単量体（ｂ１）が７〜９４質量％、好ましくは１０〜８０質量％、単量体（ｂ２）が３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、単量体（ｂ３）が６〜９３質量％、好ましくは２０〜９０質量％の範囲がよい。
【００２７】
また、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）と単量体（ｂ３）の固形分合計を基準にして、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％含有することが、非粘着性、硬化性、仕上り性、防食性、及び塗料安定性の向上に好ましいことが見出せた。さらに６０度鏡面光沢度（注２）が２０以下、特に１５以下の艶消し塗膜を得ることもできる。
【００２８】
（注２）６０度鏡面光沢度：塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
これらの単量体の共重合反応は、溶媒中で、重合触媒の存在下に、約３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１７０℃の反応温度において、約１〜２０時間、好ましくは６〜１０時間反応を続けることにより行うことができる。脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２９】
脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）の製造は、脂肪酸変性アクリル系単量体（ｂ１）、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）を混合して、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の共重合反応を行って得られる。
【００３０】
上記共重合反応は、適当な溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８０℃、好ましくは約４０〜約１７０℃の反応温度にて、約１〜約２０時間、好ましくは約６〜約１０時間反応を続けることにより樹脂を得ることができる。
【００３１】
エポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）：
また、塗膜性能として、高い防食性が要求される場合には、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）とエポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂とを反応させてなるエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）を用いることもできる。
上記のエポキシ樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる。該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００３２】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００３３】
【化１】
【００３４】
ここでｎ＝１〜３で示されるものが好適である。
【００３５】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）を製造する際に、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）とエポキシ当量が１８０〜２５００のエポキシ樹脂の質量割合としては、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）の樹脂固形分に対して、エポキシ樹脂の割合が０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜３５質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
反応条件としては、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂の２種の樹脂を有機溶剤中で混合し、室温から２００℃の反応温度で０．２時間〜３０時間で行うことができる。また、適宜に触媒として、酸・エポキシ反応に公知で用いられる３級アミン、４級アンモニウム塩等を用いることができる。反応の進行は、滴定により樹脂の酸価の減少を追跡することによって把握することができる。
【００３８】
常温硬化型のアニオン電着塗料を製造は、基体樹脂を水分散して得られたエマルションに、顔料を分散用樹脂とともに分散してなる顔料分散ペーストを混合し、脱イオン水を加えて塗料固形分を５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％として、適宜に、中和剤にてｐＨを７．０〜１０．０に調整することによって得られる。
上記エマルションの製造は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）及び／又はエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）、必要に応じて、有機溶剤、はじき防止剤、表面調整剤、造膜剤などを加え、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）やエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）のカルボキシル基に対し０．１〜１．１当量、好ましくは０．５〜１．０当量の中和剤を添加し、脱イオン水を加えてディスパーなどで水分散して得られる。
【００３９】
上記中和剤としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン、及びカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００４０】
また、顔料分散ペーストの製造は、例えば、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）及び／又はエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）等を用い、その他の顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、タルク、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム等の防錆顔料、オクチル酸亜鉛やギ酸亜鉛などの硬化触媒、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの防錆顔料、表面調整剤、界面活性剤等を適宜に配合し、ボールミル分散やサンドミル分散を用いて分散して得られる。
【００４１】
また、防錆剤として、下記式（１）に表される
［（ｘＭＨＰＯ４３Ｈ２Ｏ）・（ｙＳｉＯ２）・（ｍＣａＳｉＯ３）・（ｎＣａＣＯ３）］・・式（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる２価金属、ｘ、ｙ、ｍは下記条件を満足する整数を示す。１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３）、具体的には、２ＣａＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３等も使用することができる。
【００４２】
常温硬化型のアニオン電着塗装は、該塗料を電着塗料浴として、通常、浴温１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、負荷電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜３００Ｖで１分間〜１０分間通電することによって塗膜を形成することができる。塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍの範囲内が好ましい。その後、被塗物を電着浴から引き上げて、必要に応じて塗面を水洗後、好ましくは５０℃を越えて１００℃以下の温度で５〜４０分間強制乾燥を行った後、５０℃以下で２４時間〜１０日間、好ましくは３日間〜７日間で塗膜を硬化させる。被塗物は、熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部品、プラスチックやゴムなどを組み込んだ部品を含む部品が好適である。
【００４３】
熱硬化型のアニオン電着塗料について
熱硬化型のアニオン電着塗料は、基体樹脂としてカルボキシル基を有するアニオン性樹脂、例えば、カルボキシル基及び水酸基を有せしめたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、通常のアニオン電着塗料に配合されているそれ自体既知のものを使用することができる。レゾール型フェノール樹脂（Ａ）は、架橋剤として使用することができる。
【００４４】
上記のアクリル樹脂としては、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られるものであり、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）の製造に用いたカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）が使用できる。これらの単量体を共重合反応させる方法は、従来から公知の溶液重合方法などを挙げることができる。かくして得られるアクリル樹脂の数平均分子量（注１）は、１０，０００以下、特に４，０００〜８，０００の範囲内が適している。
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳ
Ｋ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００４５】
さらに熱硬化型のアニオン電着塗料は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）に加えて、その他の架橋剤を含有することが好ましい。その他の架橋剤は、特に制限されるものではなく、例えば、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物が挙げられる。メラミン樹脂としては、メラミンをホルムアルデヒドでメチロール化してなるメチロール化メラミン樹脂；このメチロール基をモノアルコールでエーテル化したアルキ
ル化メラミン樹脂；イミノ基を有するメチロール化メラミン樹脂又はアルキル化メラミン樹脂等を挙げることができる。また、メチロール基のエーテル化において、二種以上のモノアルコールを用いて混合アルキル化をしたものであってもよい。モノアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。具体的には、メチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化・ブチル化メラミン樹脂等が好ましく、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂がより好ましい。
市販品として、例えば、このような条件を満たすメラミン樹脂は、サイメル２０２，サイメル２３２，サイメル２３５，サイメル２３８，サイメル２５４，サイメル２６６，サイメル２６７，サイメル２７２，サイメル２８５，サイメル３０１，サイメル３０３，サイメル３２５，サイメル３２７，サイメル３５０，サイメル３７０，サイメル７０１，サイメル７０３，サイメル７３６，サイメル７３８，サイメル７７１，サイメル１１４１，サイメル１１５６，サイメル１１５８など（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン１２０，２０ＨＳ，２０２１，２０２８，２０６１（以上、三井化学社製）、およびメラン５２２（日立化成社製）の商品名で市販されている。
【００４６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックして得られる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との化学理論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００４７】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００４８】
熱硬化型のアニオン電着塗料は、アニオン性樹脂、架橋剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、中和剤等、それぞれの目的に応じて適宜選択して配合し、塗料固形分を５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％として製造できる。
電着塗装は、浴温１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃に調整し、負荷電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは３０〜２００Ｖで１〜１０分間通電することによって塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥膜厚で５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け硬化温度・時間は、一般に約１１０〜約２２０℃、好ましくは約１２０〜約１７０℃で、５分間〜１２０分間、好ましくは１０分間〜５０分間が適している。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５０】
製造例１ レゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８
部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１
時間脱水した。次いでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で
２時間反応を行なった。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウム
を濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。得られた樹
脂は、数平均分子量７５０であった。
【００５１】
製造例２ レゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例
４つ口フラスコに、石炭酸１８８部及び３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を仕
込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内の
ｐＨが５．０になるように調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行なった。次いで５
０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加しｐＨを８．５に調整
した後、５０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整
した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／２／１(質量比)の混合溶剤
で樹脂分の抽出を行ない、触媒、中和塩を除去し、次いで減圧下で共沸脱水し、固形分約
６０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。得られた樹脂は、数平均分子量
３２０であった。
【００５２】
製造例３ 脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造例
以下の「単量体（１）」を反応容器に入れた。反応は攪拌しながら１４０〜１５０℃の温度で行った。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡し、４時間後反応をして反応物Ｎｏ．１を得た。
単量体（１）
アマニ油脂肪酸 ２３６部
グリシジルメタクリレート １１９部
ハイドロキノン ０．４部
テトラエチルアンモニウムブロマイド ０．２部
次に、エチレングリコールモノブチルエーテル５４部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃にした。温度を１２０℃に保ちながら、単量体（２）の内容の混合物を約２時間で滴下した。
単量体（２）
上記反応で得られた「反応物Ｎｏ．１」 ３０部
スチレン ４０部
ｎ−ブチルメタアクリレート １５部
２−エチルヘキシルメタアクリレート ８部
アクリル酸 ７部
アゾビスイソブチロニトリル ３部
滴下終了後に、アゾビスイソブチロニトリル １部を反応容器に加え、その後３時間１２０℃に保ったまま反応を行い、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００５３】
製造例４ 脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．２の製造例
エチレングリコールモノブチルエーテル５４部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃にした。温度を１２０℃に保ちながら、単量体（３）の内容の混合物を約２時間で滴下した。
単量体（３）
製造例３に用いたものと同様の「反応物Ｎｏ．１」 １０部
スチレン ５０部
ｉ−ブチルメタアクリレート ２０部
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート １０部
アクリル酸 ７部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ３部
アゾビスイソブチロニトリル ５部
滴下終了後に、アゾビスイソブチロニトリル １部を反応容器に加え、その後３時間１２０℃に保ったまま反応を行い、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００５４】
製造例５ エポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂の製造例
製造例３で得た脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を１５００部とエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂）５０部を加えて１２０℃に昇温し、酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて固形分６５％のエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂を得た。
【００５５】
製造例６ エマルションＮｏ．１の製造例
製造例３で作成した脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を１３８部（固形分９０部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、ベンジルアルコール１５部、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｎｏ．１を２０部（固形分１０部）、中和剤としてトリエチルアミン１１．６部、脱イオン水１２８．４部をディスパーで攪拌しながら混合し、固形分３０％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００５６】
製造例７〜１３
表１の配合内容とする以外は、製造例６と同様にして、エマルションＮｏ．２〜エマルションＮｏ．８を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
製造例１４ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例３で得られた６５％脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を１５．４部（固形分１０部）、カーボンブラック ２部、タルク ４．５部、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム５．５部、中和剤としてトリエチルアミン１．２部、脱イオン水１５．４部を加え、そのものをボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００５９】
製造例１５ 顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例
製造例３で得られた６５％脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を１５．４部（固形分１０部）、カーボンブラック ２部、タルク ４．５部、防錆剤Ｎｏ．１（注３）５．５部、中和剤としてトリエチルアミン１．２部、脱イオン水１５．４部を加え、そのものをボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
（注３）防錆剤Ｎｏ．１：２ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ＣａＳｉＯ３・２ＣａＣＯ３であった。
【００６０】
上記の顔料分散ペーストＮｏ．１、及び顔料分散ペーストＮｏ．２の配合内容を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１
エマルションＮｏ．１を３３３部（固形分１００部）に顔料分散ぺーストＮｏ．１を４４部（固形分２２部）を加え、さらに脱イオン水４３６部を加えて撹拌し、固形分１５％の電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６３】
実施例２〜７
実施例１と同様にして、表３のような組み合せで実施例２〜７の電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
【００６４】
比較例１〜３
実施例１と同様にして、表４のような組み合せで、比較例１〜３の電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。
【００６５】
塗装試験
上記、実施例及び比較例で得た電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０に、有機溶剤を用いて表面を脱脂した冷延ダル鋼板を浸漬し、これをアノードとして電着塗装を行なった。
乾燥膜厚で２０μｍを形成し、水洗後、８０℃−３０分で強制乾燥し、室温で７日間乾燥を行った。
【００６６】
実施例の配合内容と塗膜性能を表３に示す。比較例の配合内容と塗膜性能を表４に示す。なお性能試験は、下記の試験方法に従って実施した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
（注４）塗料安定性：３０℃−４週間、密閉して攪拌し、３Ｌの浴塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過した。
◎：濾過残さが５ｍｇ／Ｌ未満
○：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ未満
△：濾過残さが１０ｍｇ／Ｌ以上でかつ２０ｍｇ／Ｌ未満
×：濾過残さが２０ｍｇ／Ｌ以上。
（注５）塗膜の非粘着性：塗面の粘着性を指触で評価した。
◎：粘着性はなく、キズ（爪あと）もつかない
〇：粘着性はないが、キズ（爪あと）はつくが製品としては問題ない
△：粘着性はあるが、指紋の跡は付かない
×：粘着性があり、指紋の跡がつく。
【００７０】
（注６）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００７１】
（注７）塗膜密着性：塗面の外観評価を行った。
○：平滑性が良好で問題なし。
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上り性の低下がやや見られる
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上り性の低下が大きい。
【００７２】
（注８）６０度鏡面光沢度：
（注２）を参照。
【００７３】
（注９）耐ソルトスプレー性:得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した
◎：錆、フクレの最大幅がカット部から２ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)
△：錆、フクレの最大幅がカット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)
×：錆、フクレの最大幅がカット部から４ｍｍ以上
【産業上の利用可能性】
【００７４】
鉛やクロムなどの有害金属を含有しなくても非粘着性、硬化性、仕上り性、防食性に優れる塗装物品が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体樹脂の固形分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を１〜３０質量部含有するアニオン電着塗料。
【請求項２】
基体樹脂として、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１に記載のアニオン電着塗料。
【請求項３】
脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）が、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物の固形分合計に対してアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を０．１〜１０質量％含有し、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を反応することによって得た脂肪酸変性アクリル樹脂である請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項４】
基体樹脂として、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂を反応して得られたエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料を用いて電着塗装して得られた塗装物品。
【請求項１】
基体樹脂の固形分１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を１〜３０質量部含有するアニオン電着塗料。
【請求項２】
基体樹脂として、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１に記載のアニオン電着塗料。
【請求項３】
脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）が、ラジカル重合性不飽和単量体の混合物の固形分合計に対してアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を０．１〜１０質量％含有し、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体を反応することによって得た脂肪酸変性アクリル樹脂である請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項４】
基体樹脂として、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂を反応して得られたエポキシ樹脂変性・脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料を用いて電着塗装して得られた塗装物品。
【公開番号】特開２００６−２８２７１６（Ｐ２００６−２８２７１６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０１３１２（Ｐ２００５−１０１３１２）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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