アニオン電着塗料
【課題】 焼付け時に塗膜から発生するホルムアルデヒドを低減し、耐薬品性及び低温硬化性に優れるアニオン電着塗料を提供すること。
【解決手段】 エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種を内包成分（ａ1）とし、ポリウレタン樹脂及び／又はポリ
ウレア樹脂を被覆成分（ａ2）としてなる複合粒子（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ
）を含有するアニオン電着塗料。
【解決手段】 エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種を内包成分（ａ1）とし、ポリウレタン樹脂及び／又はポリ
ウレア樹脂を被覆成分（ａ2）としてなる複合粒子（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ
）を含有するアニオン電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼付け時に塗膜から発生するホルムアルデヒドを低減し、耐薬品性及び低温硬化性に優れるアニオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量で加工性が容易であることや耐蝕性に優れるといった性質を利用して、建材関係の材料として多く使用されるようになってきている。
このようなアルミニウムの製造は、通常、円柱形のアルミニウム鋳塊を加熱して溶融させ、次いでこの溶融物を押し出し機に入れ、所定の断面形状の孔を持つダイスに押し付け、ところてん式に孔を通過させて所定の形状を持つ型材を得る熱間押し出し方法が用いられている。
【０００３】
アルミニウム材は、それ自体、防食性、耐摩耗性、耐薬品性などが劣ることからアルミニウムを陽極酸化処理した後、アニオン電着塗料により塗膜が被覆されているのが一般的である。
従来、アルミニウム材の電着塗料は、アクリル樹脂・アミノ樹脂による塗料が主流を占め、塗膜の硬化には１８０℃以上の焼付け温度を必要とする。そのため陽極酸化被膜がヒビワレを生じ、外観や性能が低下すること及び消費する燃費が多くなるので経済的にも不利であるという欠点があった。
【０００４】
従来、架橋剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、低温硬化性に優れたアニオン電着塗料に関する発明（特許文献１）。またアニオン電着塗料組成物において、アクリル樹脂、架橋剤としてメラミン樹脂やブロックイソシアネート化合物を用いた発明がある（特許文献２）。
しかし架橋剤にメラミン樹脂を用いた場合は、焼き付け時にメラミン樹脂が自己架橋してホルムアルデヒドが発生し、ブロックイソシアネート化合物を用いた場合は、焼き付け時にブロック剤が揮散して、環境負荷の低減が課題としてあった。
【特許文献１】特開平８−４１３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−４９１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする課題は、焼付け時に塗膜からホルムアルデヒドの発生が少なく、耐薬品性及び低温硬化性に優れるアニオン電着塗料を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の複合粒子（Ａ）を含有するアニオン電着塗料によって解決できることを見出し、発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種を内包成分（ａ1）とし、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹
脂を被覆成分（ａ2）としてなる複合粒子（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含有
するアニオン電着塗料、
２．エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の内包成分（ａ1）の２０℃における水に対する溶解度が、５重量％
以下である１項に記載のアニオン電着塗料。
【０００７】
３．エポキシ樹脂が、少なくとも２個以上のグリシジル基を含有し、かつエポキシ当量が１００〜５００である請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
４．オキサゾリン基含有樹脂が、構成する単量体の固形分合計１００重量部に対して、オキサゾリン基含有ラジカル重合性不飽和単量体を１重量部〜３０重量部含有し、ラジカル共重合反応を行って得られたビニル系共重合体樹脂である１項又は２項に記載のアニオン電着塗料、
５．被覆成分（ａ2）のガラス転移温度が７０〜１３０℃である１項に記載のアニオン
電着塗料、
６．複合粒子（Ａ）の平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍである１項に記載のアニオン電着塗料、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアニオン電着塗料は、架橋剤としてメラミン樹脂やブロックイソシアネート化合物を使用せず、焼付け時に塗膜からホルムアルデヒドの発生を低減し、耐薬品性及び低温硬化性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアニオン電着塗料について、以下に詳細に説明する。
複合粒子（Ａ）：
複合粒子（Ａ）は、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の内包成分（ａ1）を必要に応じて有機溶剤に溶解し
、ポリイソシアネート化合物等を混合したものを、乳化剤の存在下、水性媒体中に乳化分散した後、必要に応じてポリオールやポリアミン等を添加し混合した後、重合促進触媒を添加、及び／又は液温を上昇させることによって、ポリイソシアネート化合物を水やポリオール、ポリアミン等の活性水素基を有する化合物と反応させる方法などで得ることができる。
【００１０】
上記有機溶剤は必要に応じて留去することができる。このようにして得られた複合粒子（Ａ）は、内包成分（ａ1）が、ポリイソシアネート化合物、ポリオール、ポリアミン、
水などの反応生成物であるポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂からなる被覆成分（ａ2）で被覆された構造となる。
内包成分（ａ1）：
内包成分（ａ1）として用いるエポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリ
ン、例えばエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが挙げられる。
【００１１】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,
１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１２】
他には、ソルビトール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、レゾルシノールなどのポリオールのグリシジルエーテル化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、アルミ基材の腐食を抑制するためにも、残存する塩素を除去する脱塩素処理を行なうことが好ましい。このようなエポキシ樹脂のエポキ
シ当量としては、１００〜５００の範囲内にあるものが適している。
【００１３】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００１なる商品名で販売されているもの、ナガセケムテックス（株）からデナコールＥＸ-６２２、デナコールＥＸ-５１２、デナコールＥＸ-４１１、
デナコールＥＸ-４２１、デナコールＥＸ-３１３、デナコール
ＥＸ-３２１、デナコールＥＸ-２０１、デナコールＥＸ-２１１、デナコールＥＸ-２１２、デナコールＥＸ-２５２、デナコールＥＸ-９３１、デナコールＥＸ-７２１なる商品名
で販売されているものが挙げられる。
【００１４】
内包成分（ａ1）として用いるオキサゾリン基含有樹脂としては、２,２’-(１,３-フェニレン)ビス-２-オキサゾリン、テトラメチレンビスオキサゾリン及びこれらのオリゴマ
ー、オキサゾリン基含有ラジカル重合性不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体とをラジカル共重合してなる樹脂などを用いることができる。
上記のオキサゾリン基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
【００１５】
その他のラジカル重合性不飽和単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えば、ダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３等が挙げられる。）の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
他に、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
内包成分（ａ1）として用いるカルボジイミド基含有樹脂は、ポリイソシアネート化合
物をカルボジイミド化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の可能な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００１７】
またカルボジイミド基含有樹脂の末端のイソシアネート基を、イソシアネート基と反応し得る基を有する一官能の化合物、例えば、ポリエチレングリコールなどのアルコール、アミン、カルボン酸又は酸無水物で錫化合物などの触媒を適宜に加え封止することもできる。
カルボジイミド基含有樹脂については、例えば、次の式（１）で示されるものを用いる
ことが好ましい。
【００１８】
Ｒ1−Ｙ−（Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ2−Ｙ−Ｒ3 式（１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、イソシアネート基と反応し得る官能基又は結合を有する化合物から当該官能基又は結合を除いた水素原子又は炭素数１〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても良く、Ｒ2は、脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートからイソシ
アネート基を除いた残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる種類のものであっても良く、Ｙは、前記イソシアネート基と、前記イソシアネート基と反応し得る官能基とで形成された結合を表し、ｎは、平均重合度であって１〜１００の範囲である。）
さらに、説明すると、前記の式（１）において、Ｒ1又はＲ3は、イソシアネート基と反応する官能基又は結合を有する化合物より当該官能基又は結合を除いた残基からなるセグメントである。
【００１９】
イソシアネート基と反応する官能基又は結合を有する化合物の代表的なものは、例えば、以下の（ａ）水酸基（−ＯＨ（Ｈ2Ｏ含む））含有化合物、（ｂ）メルカプト基（−Ｓ
Ｈ）含有化合物、（ｃ）アミノ基（−ＮＨ2）含有化合物、（ｄ）カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ）含有化合物、（ｅ）イソシアネート基（−ＮＣＯ）含有化合物、（ｆ）ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）含有化合物、（ｇ）尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）含有化合物、（ｈ）アミド結合（−ＮＨＣＯ−）含有化合物、（ｉ）カルボジイミド結合（−ＮＣＮ−）含有化合物、（ｊ）イソシアネート２量化結合含有化合物などが挙げられる。
【００２０】
具体的には、（ａ）水酸基含有化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール等の１価のアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和或いは不飽和のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の各種アリル化合物類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水酸基含有高分子類等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
（ｂ）メルカプト基含有化合物は、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−およびｉｓｏ−プロパンチオール、ｎ−およびｉｓｏ−ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキル単官能チオール類；１，４−ジチアン−２−チオール、２−（１−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２−（１−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２−（１−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（メルカプトブチル）−１，４−ジチアン、テトラヒドロチオフェン−２−チオール、テトラヒドロチオフェン−３−チオール、ピロリジン−２−チオール、ピロリジン−３−チオール、テトラヒドロフラン−２−チオール、テトラヒドロフラン−３−チオール、ピペリジン−２−チオール、ピペリジン−３−チオール、ピペリジン−４−チオール等の複素環を有する脂肪族チオール類；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオクリコレート、ブタン
ジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類；１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４−メチルー１，２−ベンゼンジチオール、４−ブチルー１，２−ベンゼンジチオール、４−クロロー１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオール類等；また、メルカプト基を有するポリビニルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２１】
（ｃ）アミノ基含有化合物では、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルトリプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、アミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピルシアン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン、アミノメチルジメトキシエチルシラン、アミノメチルメトキシジエチルシラン、アミノメチルジエトキシエチルシラン、アミノメチルエトキシジエチルシラン、アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシジメチルシラン、アミノエチルジエトキシメチルシラン、アミノエチルエトキシジメチルシラン、アミノエチルジメトキシエチルシラン、アミノエチルメトキシジエチルシラン、アミノエチルジエトキシエチルシラン、アミノエチルエトキシジエチルシラン、アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノプロピルメトキシジメチルシラン、アミノプロピルジエトキシメチルシラン、アミノプロピルエトキシジメチルシラン、アミノプロピルジメトキシエチルシラン、アミノプロピルメトキシジエチルシラン、アミノプロピルジエトキシエチルシラン、アミノプロピルエトキシジエチルシラン、アミノメチルフェニルジメチルシラン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミン含有化合物等が挙げられる。また、アミノ基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２２】
（ｄ）カルボキシル基含有化合物では、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、３−アクリロイルオキシプロピルフタル酸等のエステル基を有する有機カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、サリチル酸等の炭素環カルボン酸類；フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環カルボン酸類；無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸などのカルボン酸由来の酸無水物類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の高分子カルボン酸類等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
（ｅ）イソシアネート基含有化合物では、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−トリデシルイソシアネート、ｎ−テトラデシルイソシアネート、ｎ−ペンタデシルイソシア
ネート、ｎ−ヘキサデシルイソシアネート、ｎ−ヘプタデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、ｎ−エイコシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、また、カルボジイミド基含有樹脂に使用されるようなイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
また、（ｆ）〜（ｊ）のイソシアネート基と反応する代表的な結合を有する化合物は、上記（ａ）〜（ｅ）で記述したような化合物と各種イソシアネート化合物とを加熱（又は触媒存在下で加熱）して重合反応することで得ることができる。
尚、イソシアネート基と反応する代表的な化合物は、上記（ａ）〜（ｊ）に記載のものに限らず、イソシアネート基と反応する官能基又は結合を有する化合物であれば、特に制限は無く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
また、前記の式（１）において、Ｒ1又はＲ3は、上記（ａ）〜（ｊ）の官能基又は結合を有する化合物より当該官能基又は結合を除いた残基である。Ｙの結合としては、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、アミド結合、カルボジイミド結合、アロファネート結合、ビュレット結合、アシル尿素結合、ウレトンイミン結合、イソシアネート３量化結合、等が挙げられる。
【００２６】
前記の式（１）で示されるカルボジイミド基含有樹脂は、重量平均分子量が、２００〜１００，０００であり、好ましくは、５００〜５０，０００であり、更に好ましくは６００〜３０，０００であり、最良は１，０００〜２０，０００である。また、カルボジイミド基含有樹脂の一分子中のカルボジイミド基数は１〜１００個、好ましくは２〜５０個である。
【００２７】
なおカルボジイミド基含有樹脂の市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０１、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０２Ｂ、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０６、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＶ−０９、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジライトＨＭＶ−１０Ｂ、カルボジライトＥペレット、カルボジライトＢペレット、カルボジライト１０Ｍ−ＳＰ、カルボジライトＩＭ−２５Ｐ、カルボジライト９０１０、カルボジライトｔ−０１、カルボジライトＴ−０２、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１（以上、日清紡社製、商品名）等を挙げることができる。
以上に説明した内包成分（ａ1）の２０℃における水に対する溶解度は、５重量％以下
であることが複合粒子（Ａ）の製造安定性の点から好ましい。
内包成分（ａ1）の水に対する溶解度の測定は、内包成分（ａ1）の溶剤を希散して行なった。
【００２８】
被覆成分（ａ2）として用いるポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂は、活性水
素基を２個以上有する化合物（以下、活性水素基含有化合物という）とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるものである。
活性水素基含有化合物としては、例えば末端にヒドロキシル基やアミン基を有する単量体またはプレポリマーが挙げられる。その具体例としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリアミン等の高分子ポリオール、高分子ポリアミン、ひまし油、糖類が挙げられる。
【００２９】
活性水素基含有化合物として、分子量の調整や水酸基の導入を目的として、鎖延長剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロへキサンジメタノール等の低分子アルコール
やプロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン等のジアミン類や低分子アミノアルコール、あるいは水などを使用してもよい。その他の活性水素基含有化合物として、モノアルコール、モノアミンなども挙げることができ、これらや前記の低分子アミノアルコールは、反応停止剤としても使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。前記の高分子ポリオールのうち、ポリエステルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３一ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルー１，５−ペンタンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−プロパンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のいわゆる低分子グリコール類や、これらの混合物等と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、ナフチレンジカルボン酸等のジカルボン酸、これらの酸エステル、酸無水物等やこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる両末端水酸基のポリエステル、あるいはε−カプロラクトンの開環重合にて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のオキシラン化合物を、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールまたは水を開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等やエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキサイドの単品や混合物を開環重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいはテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、上記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子グリコール類とジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応にて得られるものが挙げられる。
低分子アルコールとしては、先に示したポリエステルポリオールの合成に使用される低分子グリコール類が挙げられる。低分子ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、イソホロンジアミン、シクロへキシルジアミン等の脂環族ジアミンや、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３２】
低分子アミノアルコールの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。モノアミンの具体例としては、エチルアミン、ブチルアミン等の第−モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第二モノアミン類が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、シクロへキシルジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタンー１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタンー１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンー１，６−ジイソシアネート、２，４，４、トリメチルへキサメチレンー１，６−ジイソシアネート、４，４´ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４´ジフェニルメタンジイソシアネート等のＭＤｌ異性体、４，４´ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその異性体またはその多核体混合物であるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
また、トリフェニルメタンー４，４´，４´´−トリイソシアネート等、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー，トリマー，ビューレット体、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネート、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ヘキシレングリコール，ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオールとポリイソシアネートとの付加体、イソシアネート化合物のカルボジイミドでの変性体、或いはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリイソシアネートとの高分子ポリオール等との付加体等のＮＣＯ末端化合物及び、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３５】
次に、乳化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物の他、各種界面活性剤、消泡剤等を使用することができる。
【００３６】
乳化剤の使用量については特に限定はないが、内包成分（ａ1）と被覆成分（ａ2）の固形分合計１００重量部に対して、１〜１００重量部、より好ましくは５〜７０重量部であり、特に好ましくは１０〜５０重量部である。さらにこの乳化液に、必要に応じて、多価アミン類、ポリオール化合物等の反応性物質を使用することができる。
その添加量は、内包成分（ａ1）と被覆成分（ａ2）の固形分合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部であり、特に好ましくは、３〜２０重量部である。
【００３７】
また被覆成分（ａ2）のガラス転移温度（注１）は、複合粒子（Ａ）の貯蔵安定性と、
内包成分（ａ1）が焼付け時に放出し易いことから７０〜１３０℃の範囲が望ましい。
（注１）ガラス転移温度：ガラス転移温度は、あらかじめ内包成分（ａ1）のガラス転移
温度を測定し、次に複合粒子（Ａ）を減圧乾燥して、ＤＳＣ２２０Ｕ（セイコーインスツル株式会社製、示差熱分析機）によって変化のみられた温度を被覆成分（ａ2）のガラス
転移温度とした。
このようにして得られる複合粒子（Ａ）の平均粒子径（注２）は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０８〜０．７μｍであり、特に好ましくは、０．１〜０．５μｍである。（注２）平均粒子径：試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（２０℃程度）にして測定した。
【００３８】
上記のようにして得られた複合粒子（Ａ）は、水分散体のまま使用すること、又はスプレードライ法などにより水分を除去して、粉体状にして使用してもよい。
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）：
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくはさらに少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、例えば、
カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。
【００３９】
上記アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合せしめることによって製造することができる。これらの単量体成分としては、下記のものを挙げることができる。
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらの単量体を単独、もしくは２種以上組み合わせて使用して、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）中にカルボキシル基を導入し、中和剤によって水分散することができる。
【００４０】
その他のラジカル共重合性不飽和単量体としては、水酸基含有ラジカル共重合性不飽和単量体として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、などのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
他には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキル又はシクロアルキルエステル類；ジビ
ニルジメトキシシラン、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）2、ジビニルジ−β−メトキ
シエトキシシラン、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、ビニルトリメトキシシラン、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ビニルトリエトキシシラン、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ビニルトリス−β―メトキシエトキシシラン、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、γ-（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）イソシアナトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの（メタ）アルコキシシリル化合物類；スチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類；等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の製造は、通常、上記のカルボキシル基含有ラジカル共重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を溶媒中にて、重合開始剤の存在下でラジカル重合反応して得られる。この重合反応に際し、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体が１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体が８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９８重量％の範囲が好適である。
【００４２】
重合反応に使用する溶媒としては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングル
コールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
【００４３】
また、これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類も併用することができる。
【００４４】
また、ラジカル共重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α'
−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。
【００４５】
上記のようにして製造されたアクリル樹脂の重量平均分子量（注３）は５，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲が好適である。
（注３）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東洋曹達（株）製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００４６】
本発明のアニオン電着塗料を製造するに当り、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のアニオン性基に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の中和剤（塩基性化合物）を配合した後、複合粒子（Ａ）を固形分で、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部となるように配合して、さらに脱イオン水で固形分１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になるように滴下し、次いでｐＨを７．０〜８．０になるように中和剤で調整して得られるエマルションを使用することができる。
【００４７】
上記の中和剤としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどがある。
【００４８】
またアニオン電着塗料には、必要に応じて、顔料、染料、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０重量％のアニオン電着塗料を得ることができる。
上記の硬化触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などの高級アルキルアリールスルホン酸類及びこれらの塩類（例え
ば、アミン化合物、アンモニアなど）等のスルホン酸系化合物；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミン等のアミン化合物；等を配合することができる。
【００４９】
このようなアニオン電着塗料を使用して塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料を浴とし、この浴中に該アルミニウム材を浸漬した後、被塗物として、着色もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材を用い、乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行った後、ノンリンス（水洗を行わず）で、又はリンス（水洗）を行う。塗膜の焼き付けは、１６０℃以下、好ましくは、１２０〜１５０℃で約２０〜４０分間により塗膜を形成することができる。
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１ 複合粒子Ｎｏ．１（エポキシ樹脂を用いた例）
スルホン酸基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）３ｇを水２７ｇに溶解し、その中へネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−２１１、エポキシ当量１３８、水に不溶）１０ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット型プレポリマー（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ−３２００）５ｇを添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した。その後、水４ｇおよびトリエチレンテトラミン０．５ｇを加え室温で３時間攪拌し、複合粒子Ｎｏ．１を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。
【００５１】
複合粒子Ｎｏ．１における被覆成分（ａ2）のガラス転移温度（注１参照）は、１００
℃であった。
製造例２ 複合粒子Ｎｏ．２（オキサゾリン基含有樹脂を用いた例）
反応容器中に、イソプロピルアルコール１５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「モノマー混合物１」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行って、固形分６５％のオキサゾリン基含有樹脂（水に対する溶解度３重量％）を製造した。重量平均分子量約２５，０００であった。
【００５２】
「モノマー混合物１」
スチレン ２０部
メチルメタクリレート １０部
ｎ−ブチルアクリレート ２６０部
エチルアクリレート １３０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ７５部
ビニルオキサゾリン ５部
アゾビスジメチルバレロニトリル ８部
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１０ｇの代わりに上記オキサゾリン基含有樹脂１５ｇを用いた以外は製造例Ｎｏ．１と同様にして複合粒子Ｎｏ．２を得た。平均粒子径は０．６μｍであった。
複合粒子Ｎｏ．２における被覆成分（ａ2）のガラス転移温度（注１参照）は、９０℃
であった。
【００５３】
製造例３ 複合粒子Ｎｏ．３（カルボジイミド基含有樹脂を用いた例）
撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４００部を仕込み、３−メチル−１−フェニ
ル−２−フォスホレン−１−オキサイドを１．０部添加し、窒素気流下にて１７０℃で２０時間反応させた。
【００５４】
次いで、１，３−ジメチルブチルアルコール５０部とジブチルチンラウレート０．３部を加え、窒素気流下、５０℃で６時間反応させ、有機溶剤で固形分を調整し、固形分９０％のカルボジイミド基含有樹脂（水に対する溶解度１重量％）を得た。
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１０ｇの代わりに上記カルボジイミド基含有樹脂１１ｇを用いた以外は製造例Ｎｏ．１と同様にして複合粒子Ｎｏ．３を得た。平均粒子径は０．４μｍであった。
複合粒子Ｎｏ．３における被覆成分（ａ2）のガラス転移温度（注１参照）は、９５℃
であった。
【００５５】
製造例４ カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）の製造例
反応容器中に、イソプロピルアルコール１５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「モノマー混合物２」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行って、固形分６５％のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）を製造した。固形分６５％のカルボキシル基樹脂含有（Ｂ−１）は、重量平均分子量約２５，０００、酸価５５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．１１であった。
【００５６】
「モノマー混合物２」
スチレン ２０部
メチルメタクリレート １０部
ｎ−ブチルアクリレート ２６０部
エチルアクリレート １００部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ７５部
アクリル酸 ３５部
アゾビスジメチルバレロニトリル ８部
【００５７】
製造例５ カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）の製造例
反応容器中に、イソプロピルアルコール２００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部を仕込み、８０℃に保持した中へ、以下の「モノマー混合物４」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行って、固形分５９％のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）を製造した。固形分５９％のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）は、重量平均分子量約３０，０００、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．４８であった。
【００５８】
「モノマー混合物２」
スチレン ７５部
メチルメタクリレート １５５部
ｎ−ブチルアクリレート １０５部
エチルアクリレート ５０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ７５部
アクリル酸 ３５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ５部
アゾビスジメチルバレロニトリル ６部
【００５９】
実施例１ アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
上記の製造例４で得た５９％のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）１６９．４９部（固形分１００部）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを加えて混合し
、その中に製造例１で得た複合粒子１０８部（固形分４０部）を加えて混合し、攪拌しながら脱イオン水を樹脂固形分が１０％になるように徐々に滴下して均一なエマルジョンとし、さらに攪拌しながらトリエチルアミンを添加し、ｐＨを８．４となるように調整してアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６０】
実施例２〜６
表１の配合内容にて、実施例２〜６のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
表１中、カッコ内は固形分量を表わす。
【００６１】
【表１】
【００６２】
比較例１ アニオン電着塗料Ｎｏ．７の製造
上記の製造例４で得た固形分５９％のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）１１８．６部（固形分７０部）、ニカラックＭＸ−４３０（注４）３０部（固形分３０部）、及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを加えて混合し、攪拌しながら脱イオン水を樹脂固形分が１０％になるように徐々に滴下して均一なエマルジョンとし、さらに攪拌しながらトリエチルアミンを添加し、ｐＨを８．４となるように調整してアニオン電着塗料Ｎｏ．７を得た。
【００６３】
比較例２〜４
表２の配合内容にて、比較例２〜４のアニオン電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。
表２中、カッコ内は固形分量を表わす。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（注４）ニカラックＭＸ４３０：三和ケミカル工業（社製、商品名、メチル／ブチルの混合エーテル化のメラミン樹脂
（注５）デュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ：旭化成（株）社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ、メチルエチルケトキシムブロック化剤、固形分８０％
【００６６】
試験板の作成
実施例及び比較例で得られたアニオン電着塗料を浴として、２次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極酸化処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍのアルミニウム材（シルバー：大きさは１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ）を浸漬し、乾燥膜厚が１０μｍになるように電着塗装を行い、水洗後、１５０℃−３０分間焼き付けた。下記の試験条件に従い試験に供した。
実施例の試験結果を表３に、比較例の試験結果を表４に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
（注６）ホルムアルデヒド放散量：下記の方法で測定した。
焼付け前の電着塗膜２ｇをかきとって、密閉したガラス瓶に入れて１５０℃×３０分焼付けし、一旦冷却後、５０℃に加熱してからガラス瓶に水１０ｍｌを入れてよく攪拌する。そこへジニトロフェニルヒドラジン塩酸酸性溶液５ｍｌを加え、３０分放置した後、クロロホルム５ｍｌで抽出して液体クロマトグラフィーで、ホルマリン量を定量した。
【００７０】
◎は、電着塗膜固形分１ｇあたりのホルマリン放散量が、１０μｇ以下
○は、電着塗膜固形分１ｇあたりのホルマリン放散量が１０〜２０μｇ
△は、電着塗膜固形分１ｇあたりのホルマリン放散量が２０〜５００μｇ
×は、電着塗膜固形分１ｇあたりのホルマリン放散量が５００μｇ以上
（注７）塗面平滑性：塗膜表面（ユズ肌、凹凸等）を目視で評価した。
【００７１】
評価：目視
○は、変化なく良好
△は、異常あり
×は、著しく異常が認められる
（注８）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を
当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００７２】
（注９）６０度鏡面光沢度：
塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
（注１０）ダイスマーク隠蔽性：
被塗物のダイスマークの状態を目視で評価した。
【００７３】
○は、ダイスマーク隠蔽性が良好、
△は、ダイスマーク隠蔽性が劣る、
×は、ダイスマーク隠蔽性が著しく劣る。
（注１１）耐薬品性：２０℃、５％硫酸水溶液に５００時間浸漬したのちの塗面、又は２０℃、１％水酸化ナトリウム水溶液に３００時間浸漬したのちの塗面の異常の有無を調べ
た。
【００７４】
◎は、異常なし
○は、若干劣るが実用上問題なく良好
△は、異常あり
×は、著しく異常が認められる
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のアニオン電着塗料は消費する燃費も低減でき、経済的にも有利である。焼き付け時には塗膜からホルムアルデヒドやブロック剤の放散が少なく環境負荷が少ない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼付け時に塗膜から発生するホルムアルデヒドを低減し、耐薬品性及び低温硬化性に優れるアニオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量で加工性が容易であることや耐蝕性に優れるといった性質を利用して、建材関係の材料として多く使用されるようになってきている。
このようなアルミニウムの製造は、通常、円柱形のアルミニウム鋳塊を加熱して溶融させ、次いでこの溶融物を押し出し機に入れ、所定の断面形状の孔を持つダイスに押し付け、ところてん式に孔を通過させて所定の形状を持つ型材を得る熱間押し出し方法が用いられている。
【０００３】
アルミニウム材は、それ自体、防食性、耐摩耗性、耐薬品性などが劣ることからアルミニウムを陽極酸化処理した後、アニオン電着塗料により塗膜が被覆されているのが一般的である。
従来、アルミニウム材の電着塗料は、アクリル樹脂・アミノ樹脂による塗料が主流を占め、塗膜の硬化には１８０℃以上の焼付け温度を必要とする。そのため陽極酸化被膜がヒビワレを生じ、外観や性能が低下すること及び消費する燃費が多くなるので経済的にも不利であるという欠点があった。
【０００４】
従来、架橋剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含有し、低温硬化性に優れたアニオン電着塗料に関する発明（特許文献１）。またアニオン電着塗料組成物において、アクリル樹脂、架橋剤としてメラミン樹脂やブロックイソシアネート化合物を用いた発明がある（特許文献２）。
しかし架橋剤にメラミン樹脂を用いた場合は、焼き付け時にメラミン樹脂が自己架橋してホルムアルデヒドが発生し、ブロックイソシアネート化合物を用いた場合は、焼き付け時にブロック剤が揮散して、環境負荷の低減が課題としてあった。
【特許文献１】特開平８−４１３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−４９１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする課題は、焼付け時に塗膜からホルムアルデヒドの発生が少なく、耐薬品性及び低温硬化性に優れるアニオン電着塗料を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の複合粒子（Ａ）を含有するアニオン電着塗料によって解決できることを見出し、発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種を内包成分（ａ1）とし、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹
脂を被覆成分（ａ2）としてなる複合粒子（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含有
するアニオン電着塗料、
２．エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の内包成分（ａ1）の２０℃における水に対する溶解度が、５重量％
以下である１項に記載のアニオン電着塗料。
【０００７】
３．エポキシ樹脂が、少なくとも２個以上のグリシジル基を含有し、かつエポキシ当量が１００〜５００である請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
４．オキサゾリン基含有樹脂が、構成する単量体の固形分合計１００重量部に対して、オキサゾリン基含有ラジカル重合性不飽和単量体を１重量部〜３０重量部含有し、ラジカル共重合反応を行って得られたビニル系共重合体樹脂である１項又は２項に記載のアニオン電着塗料、
５．被覆成分（ａ2）のガラス転移温度が７０〜１３０℃である１項に記載のアニオン
電着塗料、
６．複合粒子（Ａ）の平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍである１項に記載のアニオン電着塗料、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアニオン電着塗料は、架橋剤としてメラミン樹脂やブロックイソシアネート化合物を使用せず、焼付け時に塗膜からホルムアルデヒドの発生を低減し、耐薬品性及び低温硬化性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアニオン電着塗料について、以下に詳細に説明する。
複合粒子（Ａ）：
複合粒子（Ａ）は、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の内包成分（ａ1）を必要に応じて有機溶剤に溶解し
、ポリイソシアネート化合物等を混合したものを、乳化剤の存在下、水性媒体中に乳化分散した後、必要に応じてポリオールやポリアミン等を添加し混合した後、重合促進触媒を添加、及び／又は液温を上昇させることによって、ポリイソシアネート化合物を水やポリオール、ポリアミン等の活性水素基を有する化合物と反応させる方法などで得ることができる。
【００１０】
上記有機溶剤は必要に応じて留去することができる。このようにして得られた複合粒子（Ａ）は、内包成分（ａ1）が、ポリイソシアネート化合物、ポリオール、ポリアミン、
水などの反応生成物であるポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂からなる被覆成分（ａ2）で被覆された構造となる。
内包成分（ａ1）：
内包成分（ａ1）として用いるエポキシ樹脂は、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリ
ン、例えばエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが挙げられる。
【００１１】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,
１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１２】
他には、ソルビトール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、レゾルシノールなどのポリオールのグリシジルエーテル化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、アルミ基材の腐食を抑制するためにも、残存する塩素を除去する脱塩素処理を行なうことが好ましい。このようなエポキシ樹脂のエポキ
シ当量としては、１００〜５００の範囲内にあるものが適している。
【００１３】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００１なる商品名で販売されているもの、ナガセケムテックス（株）からデナコールＥＸ-６２２、デナコールＥＸ-５１２、デナコールＥＸ-４１１、
デナコールＥＸ-４２１、デナコールＥＸ-３１３、デナコール
ＥＸ-３２１、デナコールＥＸ-２０１、デナコールＥＸ-２１１、デナコールＥＸ-２１２、デナコールＥＸ-２５２、デナコールＥＸ-９３１、デナコールＥＸ-７２１なる商品名
で販売されているものが挙げられる。
【００１４】
内包成分（ａ1）として用いるオキサゾリン基含有樹脂としては、２,２’-(１,３-フェニレン)ビス-２-オキサゾリン、テトラメチレンビスオキサゾリン及びこれらのオリゴマ
ー、オキサゾリン基含有ラジカル重合性不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体とをラジカル共重合してなる樹脂などを用いることができる。
上記のオキサゾリン基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。
【００１５】
その他のラジカル重合性不飽和単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えば、ダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３等が挙げられる。）の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
他に、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
内包成分（ａ1）として用いるカルボジイミド基含有樹脂は、ポリイソシアネート化合
物をカルボジイミド化触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好適であり、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好ましい。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の可能な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００１７】
またカルボジイミド基含有樹脂の末端のイソシアネート基を、イソシアネート基と反応し得る基を有する一官能の化合物、例えば、ポリエチレングリコールなどのアルコール、アミン、カルボン酸又は酸無水物で錫化合物などの触媒を適宜に加え封止することもできる。
カルボジイミド基含有樹脂については、例えば、次の式（１）で示されるものを用いる
ことが好ましい。
【００１８】
Ｒ1−Ｙ−（Ｒ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ2−Ｙ−Ｒ3 式（１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、イソシアネート基と反応し得る官能基又は結合を有する化合物から当該官能基又は結合を除いた水素原子又は炭素数１〜４０の有機残基を表し、同一或いは異なっていても良く、Ｒ2は、脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートからイソシ
アネート基を除いた残基を表し、当該ジイソシアネートは異なる種類のものであっても良く、Ｙは、前記イソシアネート基と、前記イソシアネート基と反応し得る官能基とで形成された結合を表し、ｎは、平均重合度であって１〜１００の範囲である。）
さらに、説明すると、前記の式（１）において、Ｒ1又はＲ3は、イソシアネート基と反応する官能基又は結合を有する化合物より当該官能基又は結合を除いた残基からなるセグメントである。
【００１９】
イソシアネート基と反応する官能基又は結合を有する化合物の代表的なものは、例えば、以下の（ａ）水酸基（−ＯＨ（Ｈ2Ｏ含む））含有化合物、（ｂ）メルカプト基（−Ｓ
Ｈ）含有化合物、（ｃ）アミノ基（−ＮＨ2）含有化合物、（ｄ）カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ）含有化合物、（ｅ）イソシアネート基（−ＮＣＯ）含有化合物、（ｆ）ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）含有化合物、（ｇ）尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）含有化合物、（ｈ）アミド結合（−ＮＨＣＯ−）含有化合物、（ｉ）カルボジイミド結合（−ＮＣＮ−）含有化合物、（ｊ）イソシアネート２量化結合含有化合物などが挙げられる。
【００２０】
具体的には、（ａ）水酸基含有化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール等の１価のアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和或いは不飽和のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の各種アリル化合物類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水酸基含有高分子類等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
（ｂ）メルカプト基含有化合物は、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−およびｉｓｏ−プロパンチオール、ｎ−およびｉｓｏ−ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキル単官能チオール類；１，４−ジチアン−２−チオール、２−（１−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２−（１−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２−（１−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（メルカプトブチル）−１，４−ジチアン、テトラヒドロチオフェン−２−チオール、テトラヒドロチオフェン−３−チオール、ピロリジン−２−チオール、ピロリジン−３−チオール、テトラヒドロフラン−２−チオール、テトラヒドロフラン−３−チオール、ピペリジン−２−チオール、ピペリジン−３−チオール、ピペリジン−４−チオール等の複素環を有する脂肪族チオール類；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオクリコレート、ブタン
ジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類；１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４−メチルー１，２−ベンゼンジチオール、４−ブチルー１，２−ベンゼンジチオール、４−クロロー１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオール類等；また、メルカプト基を有するポリビニルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２１】
（ｃ）アミノ基含有化合物では、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アミノメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリエチルシラン、アミノメチルトリプロピルシラン、アミノエチルトリメチルシラン、アミノエチルトリエチルシラン、アミノエチルトリプロピルシアン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノプロピルトリプロピルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン、アミノメチルジメトキシエチルシラン、アミノメチルメトキシジエチルシラン、アミノメチルジエトキシエチルシラン、アミノメチルエトキシジエチルシラン、アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノエチルメトキシジメチルシラン、アミノエチルジエトキシメチルシラン、アミノエチルエトキシジメチルシラン、アミノエチルジメトキシエチルシラン、アミノエチルメトキシジエチルシラン、アミノエチルジエトキシエチルシラン、アミノエチルエトキシジエチルシラン、アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノプロピルメトキシジメチルシラン、アミノプロピルジエトキシメチルシラン、アミノプロピルエトキシジメチルシラン、アミノプロピルジメトキシエチルシラン、アミノプロピルメトキシジエチルシラン、アミノプロピルジエトキシエチルシラン、アミノプロピルエトキシジエチルシラン、アミノメチルフェニルジメチルシラン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミン含有化合物等が挙げられる。また、アミノ基を含有した高分子類等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２２】
（ｄ）カルボキシル基含有化合物では、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、３−アクリロイルオキシプロピルフタル酸等のエステル基を有する有機カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、サリチル酸等の炭素環カルボン酸類；フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環カルボン酸類；無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸などのカルボン酸由来の酸無水物類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の高分子カルボン酸類等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
（ｅ）イソシアネート基含有化合物では、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−トリデシルイソシアネート、ｎ−テトラデシルイソシアネート、ｎ−ペンタデシルイソシア
ネート、ｎ−ヘキサデシルイソシアネート、ｎ−ヘプタデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、ｎ−エイコシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、また、カルボジイミド基含有樹脂に使用されるようなイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物等も挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
また、（ｆ）〜（ｊ）のイソシアネート基と反応する代表的な結合を有する化合物は、上記（ａ）〜（ｅ）で記述したような化合物と各種イソシアネート化合物とを加熱（又は触媒存在下で加熱）して重合反応することで得ることができる。
尚、イソシアネート基と反応する代表的な化合物は、上記（ａ）〜（ｊ）に記載のものに限らず、イソシアネート基と反応する官能基又は結合を有する化合物であれば、特に制限は無く、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
また、前記の式（１）において、Ｒ1又はＲ3は、上記（ａ）〜（ｊ）の官能基又は結合を有する化合物より当該官能基又は結合を除いた残基である。Ｙの結合としては、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、アミド結合、カルボジイミド結合、アロファネート結合、ビュレット結合、アシル尿素結合、ウレトンイミン結合、イソシアネート３量化結合、等が挙げられる。
【００２６】
前記の式（１）で示されるカルボジイミド基含有樹脂は、重量平均分子量が、２００〜１００，０００であり、好ましくは、５００〜５０，０００であり、更に好ましくは６００〜３０，０００であり、最良は１，０００〜２０，０００である。また、カルボジイミド基含有樹脂の一分子中のカルボジイミド基数は１〜１００個、好ましくは２〜５０個である。
【００２７】
なおカルボジイミド基含有樹脂の市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０１、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０２Ｂ、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０６、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＶ−０９、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジライトＨＭＶ−１０Ｂ、カルボジライトＥペレット、カルボジライトＢペレット、カルボジライト１０Ｍ−ＳＰ、カルボジライトＩＭ−２５Ｐ、カルボジライト９０１０、カルボジライトｔ−０１、カルボジライトＴ−０２、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１（以上、日清紡社製、商品名）等を挙げることができる。
以上に説明した内包成分（ａ1）の２０℃における水に対する溶解度は、５重量％以下
であることが複合粒子（Ａ）の製造安定性の点から好ましい。
内包成分（ａ1）の水に対する溶解度の測定は、内包成分（ａ1）の溶剤を希散して行なった。
【００２８】
被覆成分（ａ2）として用いるポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂は、活性水
素基を２個以上有する化合物（以下、活性水素基含有化合物という）とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるものである。
活性水素基含有化合物としては、例えば末端にヒドロキシル基やアミン基を有する単量体またはプレポリマーが挙げられる。その具体例としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリアミン等の高分子ポリオール、高分子ポリアミン、ひまし油、糖類が挙げられる。
【００２９】
活性水素基含有化合物として、分子量の調整や水酸基の導入を目的として、鎖延長剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロへキサンジメタノール等の低分子アルコール
やプロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン等のジアミン類や低分子アミノアルコール、あるいは水などを使用してもよい。その他の活性水素基含有化合物として、モノアルコール、モノアミンなども挙げることができ、これらや前記の低分子アミノアルコールは、反応停止剤としても使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。前記の高分子ポリオールのうち、ポリエステルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３一ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルー１，５−ペンタンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−プロパンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のいわゆる低分子グリコール類や、これらの混合物等と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、ナフチレンジカルボン酸等のジカルボン酸、これらの酸エステル、酸無水物等やこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる両末端水酸基のポリエステル、あるいはε−カプロラクトンの開環重合にて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のオキシラン化合物を、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールまたは水を開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等やエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキサイドの単品や混合物を開環重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいはテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、上記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子グリコール類とジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応にて得られるものが挙げられる。
低分子アルコールとしては、先に示したポリエステルポリオールの合成に使用される低分子グリコール類が挙げられる。低分子ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、イソホロンジアミン、シクロへキシルジアミン等の脂環族ジアミンや、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３２】
低分子アミノアルコールの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。モノアミンの具体例としては、エチルアミン、ブチルアミン等の第−モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第二モノアミン類が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、シクロへキシルジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタンー１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタンー１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンー１，６−ジイソシアネート、２，４，４、トリメチルへキサメチレンー１，６−ジイソシアネート、４，４´ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４´ジフェニルメタンジイソシアネート等のＭＤｌ異性体、４，４´ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその異性体またはその多核体混合物であるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
また、トリフェニルメタンー４，４´，４´´−トリイソシアネート等、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー，トリマー，ビューレット体、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネート、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ヘキシレングリコール，ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオールとポリイソシアネートとの付加体、イソシアネート化合物のカルボジイミドでの変性体、或いはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリイソシアネートとの高分子ポリオール等との付加体等のＮＣＯ末端化合物及び、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３５】
次に、乳化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物の他、各種界面活性剤、消泡剤等を使用することができる。
【００３６】
乳化剤の使用量については特に限定はないが、内包成分（ａ1）と被覆成分（ａ2）の固形分合計１００重量部に対して、１〜１００重量部、より好ましくは５〜７０重量部であり、特に好ましくは１０〜５０重量部である。さらにこの乳化液に、必要に応じて、多価アミン類、ポリオール化合物等の反応性物質を使用することができる。
その添加量は、内包成分（ａ1）と被覆成分（ａ2）の固形分合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部であり、特に好ましくは、３〜２０重量部である。
【００３７】
また被覆成分（ａ2）のガラス転移温度（注１）は、複合粒子（Ａ）の貯蔵安定性と、
内包成分（ａ1）が焼付け時に放出し易いことから７０〜１３０℃の範囲が望ましい。
（注１）ガラス転移温度：ガラス転移温度は、あらかじめ内包成分（ａ1）のガラス転移
温度を測定し、次に複合粒子（Ａ）を減圧乾燥して、ＤＳＣ２２０Ｕ（セイコーインスツル株式会社製、示差熱分析機）によって変化のみられた温度を被覆成分（ａ2）のガラス
転移温度とした。
このようにして得られる複合粒子（Ａ）の平均粒子径（注２）は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０８〜０．７μｍであり、特に好ましくは、０．１〜０．５μｍである。（注２）平均粒子径：試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（２０℃程度）にして測定した。
【００３８】
上記のようにして得られた複合粒子（Ａ）は、水分散体のまま使用すること、又はスプレードライ法などにより水分を除去して、粉体状にして使用してもよい。
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）：
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくはさらに少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、例えば、
カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。
【００３９】
上記アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合せしめることによって製造することができる。これらの単量体成分としては、下記のものを挙げることができる。
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらの単量体を単独、もしくは２種以上組み合わせて使用して、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）中にカルボキシル基を導入し、中和剤によって水分散することができる。
【００４０】
その他のラジカル共重合性不飽和単量体としては、水酸基含有ラジカル共重合性不飽和単量体として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、などのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
他には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキル又はシクロアルキルエステル類；ジビ
ニルジメトキシシラン、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）2、ジビニルジ−β−メトキ
シエトキシシラン、（ＣＨ2＝ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、ビニルトリメトキシシラン、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ビニルトリエトキシシラン、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ビニルトリス−β―メトキシエトキシシラン、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、γ-（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）イソシアナトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの（メタ）アルコキシシリル化合物類；スチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類；等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の製造は、通常、上記のカルボキシル基含有ラジカル共重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を溶媒中にて、重合開始剤の存在下でラジカル重合反応して得られる。この重合反応に際し、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体が１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体が８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９８重量％の範囲が好適である。
【００４２】
重合反応に使用する溶媒としては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングル
コールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
【００４３】
また、これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類も併用することができる。
【００４４】
また、ラジカル共重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α'
−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。
【００４５】
上記のようにして製造されたアクリル樹脂の重量平均分子量（注３）は５，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲が好適である。
（注３）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東洋曹達（株）製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００４６】
本発明のアニオン電着塗料を製造するに当り、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のアニオン性基に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の中和剤（塩基性化合物）を配合した後、複合粒子（Ａ）を固形分で、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部となるように配合して、さらに脱イオン水で固形分１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になるように滴下し、次いでｐＨを７．０〜８．０になるように中和剤で調整して得られるエマルションを使用することができる。
【００４７】
上記の中和剤としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどがある。
【００４８】
またアニオン電着塗料には、必要に応じて、顔料、染料、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０重量％のアニオン電着塗料を得ることができる。
上記の硬化触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などの高級アルキルアリールスルホン酸類及びこれらの塩類（例え
ば、アミン化合物、アンモニアなど）等のスルホン酸系化合物；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミン等のアミン化合物；等を配合することができる。
【００４９】
このようなアニオン電着塗料を使用して塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料を浴とし、この浴中に該アルミニウム材を浸漬した後、被塗物として、着色もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材を用い、乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行った後、ノンリンス（水洗を行わず）で、又はリンス（水洗）を行う。塗膜の焼き付けは、１６０℃以下、好ましくは、１２０〜１５０℃で約２０〜４０分間により塗膜を形成することができる。
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１ 複合粒子Ｎｏ．１（エポキシ樹脂を用いた例）
スルホン酸基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）３ｇを水２７ｇに溶解し、その中へネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−２１１、エポキシ当量１３８、水に不溶）１０ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット型プレポリマー（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ−３２００）５ｇを添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した。その後、水４ｇおよびトリエチレンテトラミン０．５ｇを加え室温で３時間攪拌し、複合粒子Ｎｏ．１を得た。平均粒子径は０．５μｍであった。
【００５１】
複合粒子Ｎｏ．１における被覆成分（ａ2）のガラス転移温度（注１参照）は、１００
℃であった。
製造例２ 複合粒子Ｎｏ．２（オキサゾリン基含有樹脂を用いた例）
反応容器中に、イソプロピルアルコール１５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「モノマー混合物１」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行って、固形分６５％のオキサゾリン基含有樹脂（水に対する溶解度３重量％）を製造した。重量平均分子量約２５，０００であった。
【００５２】
「モノマー混合物１」
スチレン ２０部
メチルメタクリレート １０部
ｎ−ブチルアクリレート ２６０部
エチルアクリレート １３０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ７５部
ビニルオキサゾリン ５部
アゾビスジメチルバレロニトリル ８部
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１０ｇの代わりに上記オキサゾリン基含有樹脂１５ｇを用いた以外は製造例Ｎｏ．１と同様にして複合粒子Ｎｏ．２を得た。平均粒子径は０．６μｍであった。
複合粒子Ｎｏ．２における被覆成分（ａ2）のガラス転移温度（注１参照）は、９０℃
であった。
【００５３】
製造例３ 複合粒子Ｎｏ．３（カルボジイミド基含有樹脂を用いた例）
撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４００部を仕込み、３−メチル−１−フェニ
ル−２−フォスホレン−１−オキサイドを１．０部添加し、窒素気流下にて１７０℃で２０時間反応させた。
【００５４】
次いで、１，３−ジメチルブチルアルコール５０部とジブチルチンラウレート０．３部を加え、窒素気流下、５０℃で６時間反応させ、有機溶剤で固形分を調整し、固形分９０％のカルボジイミド基含有樹脂（水に対する溶解度１重量％）を得た。
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１０ｇの代わりに上記カルボジイミド基含有樹脂１１ｇを用いた以外は製造例Ｎｏ．１と同様にして複合粒子Ｎｏ．３を得た。平均粒子径は０．４μｍであった。
複合粒子Ｎｏ．３における被覆成分（ａ2）のガラス転移温度（注１参照）は、９５℃
であった。
【００５５】
製造例４ カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）の製造例
反応容器中に、イソプロピルアルコール１５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を仕込み８０℃に保持した中へ、以下の「モノマー混合物２」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行って、固形分６５％のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）を製造した。固形分６５％のカルボキシル基樹脂含有（Ｂ−１）は、重量平均分子量約２５，０００、酸価５５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．１１であった。
【００５６】
「モノマー混合物２」
スチレン ２０部
メチルメタクリレート １０部
ｎ−ブチルアクリレート ２６０部
エチルアクリレート １００部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ７５部
アクリル酸 ３５部
アゾビスジメチルバレロニトリル ８部
【００５７】
製造例５ カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）の製造例
反応容器中に、イソプロピルアルコール２００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部を仕込み、８０℃に保持した中へ、以下の「モノマー混合物４」を４時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行って、固形分５９％のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）を製造した。固形分５９％のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）は、重量平均分子量約３０，０００、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．４８であった。
【００５８】
「モノマー混合物２」
スチレン ７５部
メチルメタクリレート １５５部
ｎ−ブチルアクリレート １０５部
エチルアクリレート ５０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ７５部
アクリル酸 ３５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ５部
アゾビスジメチルバレロニトリル ６部
【００５９】
実施例１ アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
上記の製造例４で得た５９％のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）１６９．４９部（固形分１００部）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを加えて混合し
、その中に製造例１で得た複合粒子１０８部（固形分４０部）を加えて混合し、攪拌しながら脱イオン水を樹脂固形分が１０％になるように徐々に滴下して均一なエマルジョンとし、さらに攪拌しながらトリエチルアミンを添加し、ｐＨを８．４となるように調整してアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６０】
実施例２〜６
表１の配合内容にて、実施例２〜６のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
表１中、カッコ内は固形分量を表わす。
【００６１】
【表１】
【００６２】
比較例１ アニオン電着塗料Ｎｏ．７の製造
上記の製造例４で得た固形分５９％のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）１１８．６部（固形分７０部）、ニカラックＭＸ−４３０（注４）３０部（固形分３０部）、及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを加えて混合し、攪拌しながら脱イオン水を樹脂固形分が１０％になるように徐々に滴下して均一なエマルジョンとし、さらに攪拌しながらトリエチルアミンを添加し、ｐＨを８．４となるように調整してアニオン電着塗料Ｎｏ．７を得た。
【００６３】
比較例２〜４
表２の配合内容にて、比較例２〜４のアニオン電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。
表２中、カッコ内は固形分量を表わす。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（注４）ニカラックＭＸ４３０：三和ケミカル工業（社製、商品名、メチル／ブチルの混合エーテル化のメラミン樹脂
（注５）デュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ：旭化成（株）社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ、メチルエチルケトキシムブロック化剤、固形分８０％
【００６６】
試験板の作成
実施例及び比較例で得られたアニオン電着塗料を浴として、２次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極酸化処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍのアルミニウム材（シルバー：大きさは１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ）を浸漬し、乾燥膜厚が１０μｍになるように電着塗装を行い、水洗後、１５０℃−３０分間焼き付けた。下記の試験条件に従い試験に供した。
実施例の試験結果を表３に、比較例の試験結果を表４に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
（注６）ホルムアルデヒド放散量：下記の方法で測定した。
焼付け前の電着塗膜２ｇをかきとって、密閉したガラス瓶に入れて１５０℃×３０分焼付けし、一旦冷却後、５０℃に加熱してからガラス瓶に水１０ｍｌを入れてよく攪拌する。そこへジニトロフェニルヒドラジン塩酸酸性溶液５ｍｌを加え、３０分放置した後、クロロホルム５ｍｌで抽出して液体クロマトグラフィーで、ホルマリン量を定量した。
【００７０】
◎は、電着塗膜固形分１ｇあたりのホルマリン放散量が、１０μｇ以下
○は、電着塗膜固形分１ｇあたりのホルマリン放散量が１０〜２０μｇ
△は、電着塗膜固形分１ｇあたりのホルマリン放散量が２０〜５００μｇ
×は、電着塗膜固形分１ｇあたりのホルマリン放散量が５００μｇ以上
（注７）塗面平滑性：塗膜表面（ユズ肌、凹凸等）を目視で評価した。
【００７１】
評価：目視
○は、変化なく良好
△は、異常あり
×は、著しく異常が認められる
（注８）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を
当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００７２】
（注９）６０度鏡面光沢度：
塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
（注１０）ダイスマーク隠蔽性：
被塗物のダイスマークの状態を目視で評価した。
【００７３】
○は、ダイスマーク隠蔽性が良好、
△は、ダイスマーク隠蔽性が劣る、
×は、ダイスマーク隠蔽性が著しく劣る。
（注１１）耐薬品性：２０℃、５％硫酸水溶液に５００時間浸漬したのちの塗面、又は２０℃、１％水酸化ナトリウム水溶液に３００時間浸漬したのちの塗面の異常の有無を調べ
た。
【００７４】
◎は、異常なし
○は、若干劣るが実用上問題なく良好
△は、異常あり
×は、著しく異常が認められる
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のアニオン電着塗料は消費する燃費も低減でき、経済的にも有利である。焼き付け時には塗膜からホルムアルデヒドやブロック剤の放散が少なく環境負荷が少ない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種を内包成分（ａ1）とし、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂を
被覆成分（ａ2）としてなる複合粒子（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含有する
アニオン電着塗料。
【請求項２】
エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の内包成分（ａ1）の２０℃における水に対する溶解度が、５重量％以下
である請求項１に記載のアニオン電着塗料。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、少なくとも２個以上のグリシジル基を含有し、かつエポキシ当量が１００〜５００である請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項４】
オキサゾリン基含有樹脂が、構成する単量体の固形分合計１００重量部に対して、オキサゾリン基含有ラジカル重合性不飽和単量体を１重量部〜３０重量部含有し、ラジカル共重合反応を行って得られたビニル系共重合体樹脂である請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項５】
被覆成分（ａ2）のガラス転移温度が７０〜１３０℃である請求項１に記載のアニオン
電着塗料。
【請求項６】
複合粒子（Ａ）の平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍである請求項１に記載のアニオン電着塗料。
【請求項１】
エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種を内包成分（ａ1）とし、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂を
被覆成分（ａ2）としてなる複合粒子（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含有する
アニオン電着塗料。
【請求項２】
エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、及びカルボジイミド基含有樹脂から選ばれる少なくとも１種の内包成分（ａ1）の２０℃における水に対する溶解度が、５重量％以下
である請求項１に記載のアニオン電着塗料。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、少なくとも２個以上のグリシジル基を含有し、かつエポキシ当量が１００〜５００である請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項４】
オキサゾリン基含有樹脂が、構成する単量体の固形分合計１００重量部に対して、オキサゾリン基含有ラジカル重合性不飽和単量体を１重量部〜３０重量部含有し、ラジカル共重合反応を行って得られたビニル系共重合体樹脂である請求項１又は２に記載のアニオン電着塗料。
【請求項５】
被覆成分（ａ2）のガラス転移温度が７０〜１３０℃である請求項１に記載のアニオン
電着塗料。
【請求項６】
複合粒子（Ａ）の平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍである請求項１に記載のアニオン電着塗料。
【公開番号】特開２００６−１１１７６５（Ｐ２００６−１１１７６５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０１６４６（Ｐ２００４−３０１６４６）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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