アノード側およびカソード側の電極触媒と膜電極接合体および燃料電池セル
【課題】カソード側およびアノード側双方の電極触媒の酸基密度の間の関係に基づいて、自己加湿可能な燃料電池を実現するための保水性能バランスが良好なカソード側およびアノード側の電極触媒と、この電極触媒を具備する膜電極接合体、この膜電極接合体を具備する燃料電池セルを提供する。
【解決手段】膜電極接合体４００を形成するアノード側とカソード側の電極触媒３００，２００であって、アノード側の電極触媒３００を形成する触媒担持担体１０の酸基密度をＹ（ｍｍｏｌ／ｇ）、カソード側の電極触媒を形成する触媒担持担体１０の酸基密度をＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした際に、双方の酸基密度が以下の２式で規定される範囲内の酸基密度となっている、
（１）Ｙ＝−０．５Ｘ＋０．８３、（２）Ｙ＝−０．５Ｘ＋１．０３。
【解決手段】膜電極接合体４００を形成するアノード側とカソード側の電極触媒３００，２００であって、アノード側の電極触媒３００を形成する触媒担持担体１０の酸基密度をＹ（ｍｍｏｌ／ｇ）、カソード側の電極触媒を形成する触媒担持担体１０の酸基密度をＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした際に、双方の酸基密度が以下の２式で規定される範囲内の酸基密度となっている、
（１）Ｙ＝−０．５Ｘ＋０．８３、（２）Ｙ＝−０．５Ｘ＋１．０３。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルの膜電極接合体を構成するアノード側およびカソード側の電極触媒と、この電極触媒を具備する膜電極接合体、この膜電極接合体を具備する燃料電池セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層もしくはセパレータのガス流路溝にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒に導かれて電気化学反応がおこなわれるものである。この電気化学反応では、アノード電極にて生成された水素イオンと水が水和状態で電解質膜を透過してカソード電極に至り、カソード電極にて生成水が生成されることとなる。したがって、膜電極接合体内における水の移動態様や電気化学反応による生成水の生成態様により、発電経過とともにアノード電極は乾燥し易く、場合によってはドライアップに至る一方、カソード電極では水分過多となり易く、場合によってはフラッティングに至り易いという課題がある。なお、ドライアップの場合には、水素ガスが乾燥しているためにイオン交換膜である電解質膜のプロトン伝導性が低下し、燃料電池セルの発電性能が低下するし、フラッティングの場合には、カソード側のガス拡散層やガス流路層（もしくはセパレータのガス流路溝）に水が滞留して酸化剤ガスの流れを阻害し、膜電極接合体に十分な酸化剤ガスが提供されないために燃料電池セルの発電性能が低下する。
【０００４】
上記する燃料電池では、カソード側に提供される酸化剤ガス、アノード側に提供される燃料ガスともに、加湿モジュールにて加湿された状態で燃料電池セル内に提供されるようになっている。しかし、この加湿モジュールの存在により、燃料電池や加湿モジュール等からなる燃料電池システム全体の体格が増大し、さらにはシステムの重量が嵩んでしまうことから、この加湿モジュールを廃してセル内での自己加湿を可能とし、もって軽量化を図ることのできる燃料電池の開発が進んでいる。ここで、この「自己加湿」とは、カソード側で生成された生成水をアノード側に逆拡散させ、アノード側からのプロトン移動に伴って随伴水をカソード側へ移動させることにより、セル内で水分循環を図るものである。
【０００５】
このように、燃料電池の発電性能を向上させ、さらにその自己加湿を実現するためには、電極触媒の保水性を向上させることでプロトン伝導性を向上させる方策が考えられる。
【０００６】
しかし、カソード側およびアノード側双方の保水性をともに向上させても、カソード側からアノード側への生成水の逆拡散や、アノード側からカソード側へのプロトン伝導および随伴水の移動による、良好な水循環が形成されるわけではない。すなわち、電極触媒の保水性が重要である一方で、その保水性能が高すぎると、今度は、既述するフラッティングの原因となり得、逆に燃料電池の性能低下に繋がってしまう。
【０００７】
したがって、特に、燃料電池セルの自己加湿を図るに際しては、カソード側およびアノード側双方の電極触媒の保水性能のバランス（保水性能の関係）を適正な範囲内に調整する必要があり、この適正範囲を特定することが当該技術分野における重要な課題の一つとなっている。
【０００８】
ここで、従来の公開技術へ目を転じるに、電極触媒（触媒層）を形成する電極粉末の水蒸気吸着量を所定範囲に規定してなる電極触媒と、これを備えた燃料電池が特許文献１に開示されている。この技術は、特に電極触媒の親水性を直接的に数値化し、定量的な評価指標を規定したものである。これに対して本発明者等は、電極触媒を形成する触媒担持担体（触媒）と高分子電解質（アイオノマ）のうち、この触媒担持担体の有する酸性官能基の量（もしくは、酸基密度）に注目し、カソード側およびアノード側双方の電極触媒の酸基密度の間に良好な保水性バランスを保証する関係性を見出し、本発明に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２６６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、カソード側およびアノード側双方の電極触媒の酸基密度の間の関係に基づいて、自己加湿可能な燃料電池を実現するための保水性能バランスが良好なカソード側およびアノード側の電極触媒と、この電極触媒を具備する膜電極接合体、この膜電極接合体を具備する燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明によるアノード側およびカソード側の電極触媒は、膜電極接合体を形成するアノード側とカソード側の電極触媒であって、アノード側の電極触媒を形成する触媒担持担体の酸基密度をＹ（ｍｍｏｌ／ｇ）、カソード側の電極触媒を形成する触媒担持担体の酸基密度をＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした際に、双方の酸基密度が以下の２式で規定される範囲内の酸基密度となっている、（１）Ｙ＝−０．５Ｘ＋０．８３、（２）Ｙ＝−０．５Ｘ＋１．０３、電極触媒である。
【００１２】
既述するように、自己加湿可能な燃料電池を実現するためには、カソード側およびアノード側双方の電極触媒の有する保水性能が良好なバランスとなるような相関を導き出すことが重要であり、本発明にかかる両極の電極触媒は、双方の電極の触媒担持担体の酸基密度の相関を規定することによって自己加湿可能な燃料電池の提供に資するものである。
【００１３】
電極触媒の触媒担持担体の酸基密度はその保水性能を決定する重要な要素であり、この酸基密度が高ければ電極での保水性が高くなる。燃料電池の自己加湿を実現するためには、カソード側電極触媒にて生成された生成水をアノード側電極触媒に効果的に逆拡散させる必要があり、さらに、アノード側電極触媒からカソード側電極触媒に向かって効果的にプロトン伝導と随伴水の移動をおこなわせる必要がある。このセル内における良好な水循環が双方の電極触媒の触媒担持担体の酸基密度のみによって決定されるものでないことは勿論のことであるが、本発明者等の検証によれば、カソード側電極触媒の触媒担持担体の酸基密度を種々変化させ、それぞれの酸基密度のカソード側電極触媒に対して、アノード側電極触媒の酸基密度を種々変化させた際に、いずれの酸基密度のカソード側電極触媒においても、アノード側電極触媒がある酸基密度の際にセルの発電量がピーク値を有することが実証されている。
【００１４】
そして、異なるカソード側電極触媒の酸基密度ごとに、発電量ピークを与えるアノード側電極触媒の酸基密度を特定し、カソード側電極触媒とアノード側電極触媒双方の酸基密度の特定値をプロットした際に、一定の相関があることを本発明者等は見出し、これが上記する２式で規定される範囲内というものである。
【００１５】
ここで、電極触媒の製造方法を概説する。まず、上記する２式で規定される範囲内の酸基密度に調整された触媒担持担体および高分子電解質を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。この生成された触媒溶液を、基材である電解質膜にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばして塗膜を形成し、ホットプレス、温風乾燥炉等で乾燥することにより、電解質膜の両側のアノード側およびカソード側に電極触媒（触媒層）が形成され、また、両極の電極触媒が形成されることによって膜電極接合体が得られることになる。
【００１６】
そして、この膜電極接合体のアノード側およびカソード側にガス透過層（ガス拡散層やガス流路層）を配し、さらにその両側にセパレータを配することで燃料電池セルが形成される。上記する本発明の電極触媒を具備する燃料電池セルは、アノード側およびカソード側双方の電極触媒の保水性能バランスが最適範囲に制御されており、これによって自己加湿可能な燃料電池セルとなり得る。そして、燃料電池セル自身の性能向上に加えて、自己加湿を可能としたことによって燃料電池システムから加湿モジュールを廃してその全体重量を格段に低減できるため、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能と軽量性を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適なものとなる。
【発明の効果】
【００１７】
以上の説明から理解できるように、本発明のアノード側およびカソード側の電極触媒によれば、規定された両電極触媒の酸基密度の相関によって両電極触媒の良好な保水性能バランスが保証され、もって、発電性能に優れ、自己加湿を可能とした燃料電池に供されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】電解質膜とアノード側およびカソード側の電極触媒からなる膜電極接合体を模擬した図である。
【図２】カソード側電極触媒の酸基密度を変化させ、各酸基密度のカソード側電極触媒ごとにアノード側電極触媒の酸基密度を変化させた際の燃料電池セルの発電電圧値を測定した実験結果を示すグラフである。
【図３】図２で示す実験結果に基づいて作成された、カソード側電極触媒およびアノード側電極触媒双方の酸基密度の相関と、両電極の最適な保水性能バランスを保証する、両電極の酸基密度の制御範囲を規定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の電極触媒の一実施の形態を説明する。
【００２０】
図１は、電解質膜とアノード側およびカソード側の電極触媒を模擬した図である。
【００２１】
燃料電池セルの膜電極接合体４００は、電解質膜１００の両側にカソード側電極触媒２００とアノード側電極触媒３００が配されて構成されている。
【００２２】
いずれの電極とも、プロトンや酸素の伝導路となる高分子電解質２０（アイオノマ）が多数の触媒担持担体１０同士を被覆して繋ぎ、所定厚の層を形成している。この触媒担持担体１０は、導電性担体１の表面に触媒金属２（触媒）が付着してなるものであり、さらに、導電性担体１の表面に酸性官能基１１が形成されている。
【００２３】
一方、高分子電解質２０はスルホン酸基２１を有しており、中でも触媒担持担体１０の酸性官能基１１は親水性を有している。
【００２４】
この膜電極接合体４００を備えた燃料電池セルが自己加湿を可能とするためには、カソード側電極触媒２００にて生成された生成水を効果的にアノード側電極触媒３００へ逆拡散でき（Ｐ方向）、かつ、この逆拡散にて電解質膜１００の保水性が担保され、アノード側電極触媒３００における燃料ガスに湿度が付与され、カソード側電極触媒２００へのプロトン伝導とこれに付随する随伴水の流れ（Ｑ方向）を良好に循環させる必要がある。
【００２５】
本発明者等は、上記する良好なセル内の水循環を実現するべく、両電極の保水性を決定する双方の触媒担持担体の酸基密度の相関を見つけ出し、この相関を満足するように両電極の酸基密度を設定することによって両電極間の保水性能バランスを良好なものとし、自己加湿可能な燃料電池セルに資するものとしている。
【００２６】
ここで、触媒担持担体の酸基密度が所望に制御されたアノード側およびカソード側双方の電極触媒２００，３００の製造方法を以下で概説する。
【００２７】
まず、用意された容器内に収容された分散溶媒へ、酸基密度が予め所望に調整された該触媒担持担体と高分子電解質を投入し、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することによって触媒溶液（触媒インク）を得る。
【００２８】
ここで、溶液を形成する高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材である、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを使用することができる。
【００２９】
また、蒸着やスパッタリング、イオンブレーディング等のＰＶＤ法、もしくはプラズマＣＶＤ，熱ＣＶＤ等のＣＶＤ法を適用して、導電性担体の表面に触媒金属を付着させ、触媒担持担体を得る。ここで、導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３０】
さらに、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００３１】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜１００、不図示のガス拡散層や支持フィルム等に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。
【００３２】
［カソード側電極触媒の酸基密度を変化させ、各酸基密度のカソード側電極触媒ごとにアノード側電極触媒の酸基密度を変化させた際の燃料電池セルの発電電圧値を測定した実験とその結果］
本発明者等は、カソード側電極触媒の酸基密度を変化させ、各酸基密度のカソード側電極触媒ごとにアノード側電極触媒の酸基密度を変化させた際の燃料電池セルを作成し、それぞれの燃料電池セルにおける発電電圧値を測定した。
【００３３】
より具体的には、導電性担体として、市販のケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）７ｇを蒸留水に懸濁攪拌し、塩化白金酸（白金化合物）を白金重量３ｇ分だけ滴下する。これに、エタノールなどの還元剤を滴下することで白金をカーボン上に析出させる。そして、この混合物を濾過し、濾過後の固形物を乾燥させることで、白金触媒が担持された触媒担持担体を得た。なお、導電性担体には、ケッチェンＥＣ以外にも、Ｖｕｌｃａｎ（Ｃａｂｏｔ社製）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アセチレンブラックなどを使用してもよい。
【００３４】
得られた触媒担持担体を逆滴定法にてその酸基密度を測定したところ、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ−触媒の触媒担持担体が得られた。また、得られた触媒担持担体を０．５Ｎ硝酸により、以下の５つの条件、すなわち、５０℃で０．５時間、８０℃で０．５時間、８０℃で２４時間、９０℃で２４時間、９０℃で４８時間の各条件にて加熱処理し、それぞれ、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、０．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、０．８５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、１．１１ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃの各触媒担持担体が得られた。なお、ここでの「酸」とは、主としてカルボン酸（−ＣＯＯＨ基）である。
【００３５】
得られた触媒担持担体に蒸留水を加え、エタノールや１−プロパノールなどの分散溶媒を加えた。さらに、プロトン伝導体である高分子電解質として、市販のナフィオン溶液（デュポン社製、ＥＷ１０００）をさらに加えて溶液を得た。ここで、このナフィオンの投入量は、そのスルホン酸基密度が導電性担体であるカーボンブラックに対し、質量比で０．８となるように調整した。最後に、生成された混合物を十分に攪拌し、粒子の微粒化や均一分散のために超音波照射やビーズミルなどによって分散処理をおこない、触媒溶液（触媒インク）を製作した。
【００３６】
製作された触媒溶液をドクターブレード式アプリケータにてテフロン基材上に塗布し、１００℃で真空乾燥させることにより、当該基材上に電極触媒（触媒層）を形成した。
【００３７】
テフロン基材表面上に形成された電極触媒を、ナフィオン１１２からなる電解質膜の両側、すなわちアノード側とカソード側の双方に配し、１３０℃でホットプレスすることで電解質膜の両側に電極触媒を接合し、テフロン基材を除去して膜電極接合体を製作した。
【００３８】
得られた膜電極接合体の両側に、カーボン基材と撥水層（カーボンとＰＴＦＥとからなる）とからなるガス拡散層を配して燃料電池セルを作成し、アノード側に水素を、カソード側に空気を提供することでその発電を図り、各負荷電流の際の電圧値を測定して、燃料電池セルの性能を評価した。なお、加湿条件として、セル温度に対してアノード極、カソード極ともに４０％ＲＨとしている。
【００３９】
以下の表１および図２に、カソード側電極触媒の酸基密度が、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ−触媒、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ−触媒、０．８５ｍｍｏｌ／ｇ−触媒、１．１１ｍｍｏｌ／ｇ−触媒であり、各酸基密度のカソード側電極触媒において、アノード側電極触媒の酸基密度を変化させてできる両極の電極触媒を具備する燃料電池セルの電圧値の測定結果を示している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
同図より、いずれのカソード側電極触媒の酸基密度においても、アノード側電極触媒がある酸基密度の際に電圧ピーク値を有する曲線グラフとなることが実証されている。
【００４２】
同図のグラフを使用し、本発明者等はさらに、電圧ピークを与える両電極の対応する酸基密度をプロットし、図３で示す両電極の酸基密度の相関グラフを得た。
【００４３】
同図において、この相関グラフは、カソード側電極触媒の酸基密度をＸ，アノード側電極触媒の酸基密度をＹとした際に、以下の式１で規定されることとなる。
Ｙ＝−０．５Ｘ＋０．９３・・・・・・（式１）
【００４４】
ここで、実際にこの燃料電池セルが積層され、スタッキングされてなる燃料電池スタックのハイブリッド車や電気自動車の車両性能への影響を勘案し、図２における各電圧ピーク値の出力変動を±５％の範囲に抑制することを前提として、上記する式１に対してこの出力変動：±５％に対応する±０．１の範囲の広がりを設け、この範囲（図３における範囲Ａ）を、電圧ピーク最大を付与し得る、両電極の酸基密度の制御範囲と規定した。すなわち、上記式１に±０．１の範囲の広がりを付与してなる範囲Ａは、以下の式２，３の２式を範囲Ａの下限ラインおよび上限ラインとするものである。
Ｙ＝−０．５Ｘ＋０．８３・・・・・（式２）
Ｙ＝−０．５Ｘ＋１．０３・・・・・（式３）
【００４５】
アノード側およびカソード側双方の電極触媒の酸基密度がともに、上記式２，３で規定される範囲内となるように双方の酸基密度を制御しながら電極触媒を製造し、この電極触媒を具備する燃料電池セル、ひいては燃料電池を製造することにより、両電極の良好な保水性能バランスが保証され、発電性能に優れた燃料電池を得ることができる。そして、この燃料電池を使用することにより、自己加湿をも可能とした燃料電池、さらには燃料電池システムを構築することができ、出力性能に優れ、軽量で燃費性能に優れた燃料電池を具備するハイブリッド車、電気自動車に供することができるものである。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４７】
１…導電性担体、２…触媒金属（触媒）、１０…触媒担持担体、１１…触媒酸基、２０…高分子電解質、２１…スルホン酸基、１００…電解質膜、２００…カソード側電極触媒、３００…アノード側電極触媒、４００…膜電極接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルの膜電極接合体を構成するアノード側およびカソード側の電極触媒と、この電極触媒を具備する膜電極接合体、この膜電極接合体を具備する燃料電池セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層もしくはセパレータのガス流路溝にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒に導かれて電気化学反応がおこなわれるものである。この電気化学反応では、アノード電極にて生成された水素イオンと水が水和状態で電解質膜を透過してカソード電極に至り、カソード電極にて生成水が生成されることとなる。したがって、膜電極接合体内における水の移動態様や電気化学反応による生成水の生成態様により、発電経過とともにアノード電極は乾燥し易く、場合によってはドライアップに至る一方、カソード電極では水分過多となり易く、場合によってはフラッティングに至り易いという課題がある。なお、ドライアップの場合には、水素ガスが乾燥しているためにイオン交換膜である電解質膜のプロトン伝導性が低下し、燃料電池セルの発電性能が低下するし、フラッティングの場合には、カソード側のガス拡散層やガス流路層（もしくはセパレータのガス流路溝）に水が滞留して酸化剤ガスの流れを阻害し、膜電極接合体に十分な酸化剤ガスが提供されないために燃料電池セルの発電性能が低下する。
【０００４】
上記する燃料電池では、カソード側に提供される酸化剤ガス、アノード側に提供される燃料ガスともに、加湿モジュールにて加湿された状態で燃料電池セル内に提供されるようになっている。しかし、この加湿モジュールの存在により、燃料電池や加湿モジュール等からなる燃料電池システム全体の体格が増大し、さらにはシステムの重量が嵩んでしまうことから、この加湿モジュールを廃してセル内での自己加湿を可能とし、もって軽量化を図ることのできる燃料電池の開発が進んでいる。ここで、この「自己加湿」とは、カソード側で生成された生成水をアノード側に逆拡散させ、アノード側からのプロトン移動に伴って随伴水をカソード側へ移動させることにより、セル内で水分循環を図るものである。
【０００５】
このように、燃料電池の発電性能を向上させ、さらにその自己加湿を実現するためには、電極触媒の保水性を向上させることでプロトン伝導性を向上させる方策が考えられる。
【０００６】
しかし、カソード側およびアノード側双方の保水性をともに向上させても、カソード側からアノード側への生成水の逆拡散や、アノード側からカソード側へのプロトン伝導および随伴水の移動による、良好な水循環が形成されるわけではない。すなわち、電極触媒の保水性が重要である一方で、その保水性能が高すぎると、今度は、既述するフラッティングの原因となり得、逆に燃料電池の性能低下に繋がってしまう。
【０００７】
したがって、特に、燃料電池セルの自己加湿を図るに際しては、カソード側およびアノード側双方の電極触媒の保水性能のバランス（保水性能の関係）を適正な範囲内に調整する必要があり、この適正範囲を特定することが当該技術分野における重要な課題の一つとなっている。
【０００８】
ここで、従来の公開技術へ目を転じるに、電極触媒（触媒層）を形成する電極粉末の水蒸気吸着量を所定範囲に規定してなる電極触媒と、これを備えた燃料電池が特許文献１に開示されている。この技術は、特に電極触媒の親水性を直接的に数値化し、定量的な評価指標を規定したものである。これに対して本発明者等は、電極触媒を形成する触媒担持担体（触媒）と高分子電解質（アイオノマ）のうち、この触媒担持担体の有する酸性官能基の量（もしくは、酸基密度）に注目し、カソード側およびアノード側双方の電極触媒の酸基密度の間に良好な保水性バランスを保証する関係性を見出し、本発明に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２６６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、カソード側およびアノード側双方の電極触媒の酸基密度の間の関係に基づいて、自己加湿可能な燃料電池を実現するための保水性能バランスが良好なカソード側およびアノード側の電極触媒と、この電極触媒を具備する膜電極接合体、この膜電極接合体を具備する燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明によるアノード側およびカソード側の電極触媒は、膜電極接合体を形成するアノード側とカソード側の電極触媒であって、アノード側の電極触媒を形成する触媒担持担体の酸基密度をＹ（ｍｍｏｌ／ｇ）、カソード側の電極触媒を形成する触媒担持担体の酸基密度をＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした際に、双方の酸基密度が以下の２式で規定される範囲内の酸基密度となっている、（１）Ｙ＝−０．５Ｘ＋０．８３、（２）Ｙ＝−０．５Ｘ＋１．０３、電極触媒である。
【００１２】
既述するように、自己加湿可能な燃料電池を実現するためには、カソード側およびアノード側双方の電極触媒の有する保水性能が良好なバランスとなるような相関を導き出すことが重要であり、本発明にかかる両極の電極触媒は、双方の電極の触媒担持担体の酸基密度の相関を規定することによって自己加湿可能な燃料電池の提供に資するものである。
【００１３】
電極触媒の触媒担持担体の酸基密度はその保水性能を決定する重要な要素であり、この酸基密度が高ければ電極での保水性が高くなる。燃料電池の自己加湿を実現するためには、カソード側電極触媒にて生成された生成水をアノード側電極触媒に効果的に逆拡散させる必要があり、さらに、アノード側電極触媒からカソード側電極触媒に向かって効果的にプロトン伝導と随伴水の移動をおこなわせる必要がある。このセル内における良好な水循環が双方の電極触媒の触媒担持担体の酸基密度のみによって決定されるものでないことは勿論のことであるが、本発明者等の検証によれば、カソード側電極触媒の触媒担持担体の酸基密度を種々変化させ、それぞれの酸基密度のカソード側電極触媒に対して、アノード側電極触媒の酸基密度を種々変化させた際に、いずれの酸基密度のカソード側電極触媒においても、アノード側電極触媒がある酸基密度の際にセルの発電量がピーク値を有することが実証されている。
【００１４】
そして、異なるカソード側電極触媒の酸基密度ごとに、発電量ピークを与えるアノード側電極触媒の酸基密度を特定し、カソード側電極触媒とアノード側電極触媒双方の酸基密度の特定値をプロットした際に、一定の相関があることを本発明者等は見出し、これが上記する２式で規定される範囲内というものである。
【００１５】
ここで、電極触媒の製造方法を概説する。まず、上記する２式で規定される範囲内の酸基密度に調整された触媒担持担体および高分子電解質を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。この生成された触媒溶液を、基材である電解質膜にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばして塗膜を形成し、ホットプレス、温風乾燥炉等で乾燥することにより、電解質膜の両側のアノード側およびカソード側に電極触媒（触媒層）が形成され、また、両極の電極触媒が形成されることによって膜電極接合体が得られることになる。
【００１６】
そして、この膜電極接合体のアノード側およびカソード側にガス透過層（ガス拡散層やガス流路層）を配し、さらにその両側にセパレータを配することで燃料電池セルが形成される。上記する本発明の電極触媒を具備する燃料電池セルは、アノード側およびカソード側双方の電極触媒の保水性能バランスが最適範囲に制御されており、これによって自己加湿可能な燃料電池セルとなり得る。そして、燃料電池セル自身の性能向上に加えて、自己加湿を可能としたことによって燃料電池システムから加湿モジュールを廃してその全体重量を格段に低減できるため、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能と軽量性を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適なものとなる。
【発明の効果】
【００１７】
以上の説明から理解できるように、本発明のアノード側およびカソード側の電極触媒によれば、規定された両電極触媒の酸基密度の相関によって両電極触媒の良好な保水性能バランスが保証され、もって、発電性能に優れ、自己加湿を可能とした燃料電池に供されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】電解質膜とアノード側およびカソード側の電極触媒からなる膜電極接合体を模擬した図である。
【図２】カソード側電極触媒の酸基密度を変化させ、各酸基密度のカソード側電極触媒ごとにアノード側電極触媒の酸基密度を変化させた際の燃料電池セルの発電電圧値を測定した実験結果を示すグラフである。
【図３】図２で示す実験結果に基づいて作成された、カソード側電極触媒およびアノード側電極触媒双方の酸基密度の相関と、両電極の最適な保水性能バランスを保証する、両電極の酸基密度の制御範囲を規定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の電極触媒の一実施の形態を説明する。
【００２０】
図１は、電解質膜とアノード側およびカソード側の電極触媒を模擬した図である。
【００２１】
燃料電池セルの膜電極接合体４００は、電解質膜１００の両側にカソード側電極触媒２００とアノード側電極触媒３００が配されて構成されている。
【００２２】
いずれの電極とも、プロトンや酸素の伝導路となる高分子電解質２０（アイオノマ）が多数の触媒担持担体１０同士を被覆して繋ぎ、所定厚の層を形成している。この触媒担持担体１０は、導電性担体１の表面に触媒金属２（触媒）が付着してなるものであり、さらに、導電性担体１の表面に酸性官能基１１が形成されている。
【００２３】
一方、高分子電解質２０はスルホン酸基２１を有しており、中でも触媒担持担体１０の酸性官能基１１は親水性を有している。
【００２４】
この膜電極接合体４００を備えた燃料電池セルが自己加湿を可能とするためには、カソード側電極触媒２００にて生成された生成水を効果的にアノード側電極触媒３００へ逆拡散でき（Ｐ方向）、かつ、この逆拡散にて電解質膜１００の保水性が担保され、アノード側電極触媒３００における燃料ガスに湿度が付与され、カソード側電極触媒２００へのプロトン伝導とこれに付随する随伴水の流れ（Ｑ方向）を良好に循環させる必要がある。
【００２５】
本発明者等は、上記する良好なセル内の水循環を実現するべく、両電極の保水性を決定する双方の触媒担持担体の酸基密度の相関を見つけ出し、この相関を満足するように両電極の酸基密度を設定することによって両電極間の保水性能バランスを良好なものとし、自己加湿可能な燃料電池セルに資するものとしている。
【００２６】
ここで、触媒担持担体の酸基密度が所望に制御されたアノード側およびカソード側双方の電極触媒２００，３００の製造方法を以下で概説する。
【００２７】
まず、用意された容器内に収容された分散溶媒へ、酸基密度が予め所望に調整された該触媒担持担体と高分子電解質を投入し、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することによって触媒溶液（触媒インク）を得る。
【００２８】
ここで、溶液を形成する高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材である、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを使用することができる。
【００２９】
また、蒸着やスパッタリング、イオンブレーディング等のＰＶＤ法、もしくはプラズマＣＶＤ，熱ＣＶＤ等のＣＶＤ法を適用して、導電性担体の表面に触媒金属を付着させ、触媒担持担体を得る。ここで、導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００３０】
さらに、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００３１】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜１００、不図示のガス拡散層や支持フィルム等に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。
【００３２】
［カソード側電極触媒の酸基密度を変化させ、各酸基密度のカソード側電極触媒ごとにアノード側電極触媒の酸基密度を変化させた際の燃料電池セルの発電電圧値を測定した実験とその結果］
本発明者等は、カソード側電極触媒の酸基密度を変化させ、各酸基密度のカソード側電極触媒ごとにアノード側電極触媒の酸基密度を変化させた際の燃料電池セルを作成し、それぞれの燃料電池セルにおける発電電圧値を測定した。
【００３３】
より具体的には、導電性担体として、市販のケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）７ｇを蒸留水に懸濁攪拌し、塩化白金酸（白金化合物）を白金重量３ｇ分だけ滴下する。これに、エタノールなどの還元剤を滴下することで白金をカーボン上に析出させる。そして、この混合物を濾過し、濾過後の固形物を乾燥させることで、白金触媒が担持された触媒担持担体を得た。なお、導電性担体には、ケッチェンＥＣ以外にも、Ｖｕｌｃａｎ（Ｃａｂｏｔ社製）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アセチレンブラックなどを使用してもよい。
【００３４】
得られた触媒担持担体を逆滴定法にてその酸基密度を測定したところ、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ−触媒の触媒担持担体が得られた。また、得られた触媒担持担体を０．５Ｎ硝酸により、以下の５つの条件、すなわち、５０℃で０．５時間、８０℃で０．５時間、８０℃で２４時間、９０℃で２４時間、９０℃で４８時間の各条件にて加熱処理し、それぞれ、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、０．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、０．８５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃ、１．１１ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃの各触媒担持担体が得られた。なお、ここでの「酸」とは、主としてカルボン酸（−ＣＯＯＨ基）である。
【００３５】
得られた触媒担持担体に蒸留水を加え、エタノールや１−プロパノールなどの分散溶媒を加えた。さらに、プロトン伝導体である高分子電解質として、市販のナフィオン溶液（デュポン社製、ＥＷ１０００）をさらに加えて溶液を得た。ここで、このナフィオンの投入量は、そのスルホン酸基密度が導電性担体であるカーボンブラックに対し、質量比で０．８となるように調整した。最後に、生成された混合物を十分に攪拌し、粒子の微粒化や均一分散のために超音波照射やビーズミルなどによって分散処理をおこない、触媒溶液（触媒インク）を製作した。
【００３６】
製作された触媒溶液をドクターブレード式アプリケータにてテフロン基材上に塗布し、１００℃で真空乾燥させることにより、当該基材上に電極触媒（触媒層）を形成した。
【００３７】
テフロン基材表面上に形成された電極触媒を、ナフィオン１１２からなる電解質膜の両側、すなわちアノード側とカソード側の双方に配し、１３０℃でホットプレスすることで電解質膜の両側に電極触媒を接合し、テフロン基材を除去して膜電極接合体を製作した。
【００３８】
得られた膜電極接合体の両側に、カーボン基材と撥水層（カーボンとＰＴＦＥとからなる）とからなるガス拡散層を配して燃料電池セルを作成し、アノード側に水素を、カソード側に空気を提供することでその発電を図り、各負荷電流の際の電圧値を測定して、燃料電池セルの性能を評価した。なお、加湿条件として、セル温度に対してアノード極、カソード極ともに４０％ＲＨとしている。
【００３９】
以下の表１および図２に、カソード側電極触媒の酸基密度が、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ−触媒、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ−触媒、０．８５ｍｍｏｌ／ｇ−触媒、１．１１ｍｍｏｌ／ｇ−触媒であり、各酸基密度のカソード側電極触媒において、アノード側電極触媒の酸基密度を変化させてできる両極の電極触媒を具備する燃料電池セルの電圧値の測定結果を示している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
同図より、いずれのカソード側電極触媒の酸基密度においても、アノード側電極触媒がある酸基密度の際に電圧ピーク値を有する曲線グラフとなることが実証されている。
【００４２】
同図のグラフを使用し、本発明者等はさらに、電圧ピークを与える両電極の対応する酸基密度をプロットし、図３で示す両電極の酸基密度の相関グラフを得た。
【００４３】
同図において、この相関グラフは、カソード側電極触媒の酸基密度をＸ，アノード側電極触媒の酸基密度をＹとした際に、以下の式１で規定されることとなる。
Ｙ＝−０．５Ｘ＋０．９３・・・・・・（式１）
【００４４】
ここで、実際にこの燃料電池セルが積層され、スタッキングされてなる燃料電池スタックのハイブリッド車や電気自動車の車両性能への影響を勘案し、図２における各電圧ピーク値の出力変動を±５％の範囲に抑制することを前提として、上記する式１に対してこの出力変動：±５％に対応する±０．１の範囲の広がりを設け、この範囲（図３における範囲Ａ）を、電圧ピーク最大を付与し得る、両電極の酸基密度の制御範囲と規定した。すなわち、上記式１に±０．１の範囲の広がりを付与してなる範囲Ａは、以下の式２，３の２式を範囲Ａの下限ラインおよび上限ラインとするものである。
Ｙ＝−０．５Ｘ＋０．８３・・・・・（式２）
Ｙ＝−０．５Ｘ＋１．０３・・・・・（式３）
【００４５】
アノード側およびカソード側双方の電極触媒の酸基密度がともに、上記式２，３で規定される範囲内となるように双方の酸基密度を制御しながら電極触媒を製造し、この電極触媒を具備する燃料電池セル、ひいては燃料電池を製造することにより、両電極の良好な保水性能バランスが保証され、発電性能に優れた燃料電池を得ることができる。そして、この燃料電池を使用することにより、自己加湿をも可能とした燃料電池、さらには燃料電池システムを構築することができ、出力性能に優れ、軽量で燃費性能に優れた燃料電池を具備するハイブリッド車、電気自動車に供することができるものである。
【００４６】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４７】
１…導電性担体、２…触媒金属（触媒）、１０…触媒担持担体、１１…触媒酸基、２０…高分子電解質、２１…スルホン酸基、１００…電解質膜、２００…カソード側電極触媒、３００…アノード側電極触媒、４００…膜電極接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体を形成するアノード側とカソード側の電極触媒であって、
アノード側の電極触媒を形成する触媒担持担体の酸基密度をＹ（ｍｍｏｌ／ｇ）、カソード側の電極触媒を形成する触媒担持担体の酸基密度をＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした際に、双方の酸基密度が以下の２式で規定される範囲内の酸基密度となっている、
（１）Ｙ＝−０．５Ｘ＋０．８３、
（２）Ｙ＝−０．５Ｘ＋１．０３、
アノード側およびカソード側の電極触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の電極触媒を電解質膜のアノード側およびカソード側のそれぞれに備えてなる膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２に記載の膜電極接合体を備えてなる燃料電池セル。
【請求項１】
膜電極接合体を形成するアノード側とカソード側の電極触媒であって、
アノード側の電極触媒を形成する触媒担持担体の酸基密度をＹ（ｍｍｏｌ／ｇ）、カソード側の電極触媒を形成する触媒担持担体の酸基密度をＸ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした際に、双方の酸基密度が以下の２式で規定される範囲内の酸基密度となっている、
（１）Ｙ＝−０．５Ｘ＋０．８３、
（２）Ｙ＝−０．５Ｘ＋１．０３、
アノード側およびカソード側の電極触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の電極触媒を電解質膜のアノード側およびカソード側のそれぞれに備えてなる膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２に記載の膜電極接合体を備えてなる燃料電池セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−５９４０２（Ｐ２０１２−５９４０２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８９１６（Ｐ２０１０−１９８９１６）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
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