アミド化合物及びその植物病害防除用途
【課題】植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）
〔式中、ＲはＣ１−Ｃ６直鎖状アルキル基を表す。〕
で示されるアミド化合物は、植物病害に対して優れた防除効力を有する。
【解決手段】式（Ｉ）
〔式中、ＲはＣ１−Ｃ６直鎖状アルキル基を表す。〕
で示されるアミド化合物は、植物病害に対して優れた防除効力を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド化合物及びその植物病害防除用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物病害を防除するための薬剤の開発が行われ、植物病害防除効果を有する化合物が数多く見出されているが、その効果は十分でない場合があり、新たな化合物群の探索が鋭意行われている。
一方、Ｎ−（２−メトキシフェニル）メチル−[１，５]−ナフチリジン−2−カルボン酸アミド（CAS Registry Number 959366-46-2、下記式（Ａ）で示される化合物。）
が知られているが、植物病害に対する効果については記載されていない。（非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】バイオオーガニック アンド メディシナル ケミストリー レターズ、第９巻、１９９９年、第２５８３頁（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９，ｐ．２５８３（１９９９））
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３３０７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を見出すべく検討の結果、下記式（Ｉ）で示されるアミド化合物が、植物病害に対して優れた防除効力を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は式（Ｉ）
〔式中、ＲはＣ１−Ｃ６直鎖状アルキル基を表す。〕で示されるアミド化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有する植物病害防除剤、及び、本発明化合物の有効量を植物又は土壌に処理する工程を有してなる植物病害の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明化合物は植物病害に対して優れた防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば以下の（製造法１）または（製造法２）により製造することができる。
【０００９】
（製造法１）
本発明化合物は、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）又はその塩（例えば、塩酸塩及び臭化水素酸塩が挙げられる。）とを、脱水縮合剤の存在下に反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す場合がある。）、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと記す場合がある。）等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す場合がある。）等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと記す場合がある。）等のスルホキシド類、ピリジン等の含窒素芳香族化合物類等及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＷＳＣと記す。）及び１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類、（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（以下、ＢＯＰ試薬と記す場合がある。）等が挙げられる。
化合物（ＩＩ）１モルに対して、化合物（ＩＩＩ）が通常０．５〜３モルの割合、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−２０℃〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、水を加えた後、固体が析出した場合は、濾過することにより本発明化合物を単離することができ、また、固体が析出しない場合は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１０】
（製造法２）
本発明化合物は、化合物（ＩＶ）又はその塩（例えば、塩酸塩が挙げられる。）と化合物（ＩＩＩ）又はその塩（例えば、塩酸塩及び臭化水素酸塩が挙げられる。）とを、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、ＭＴＢＥ等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類等が挙げられる。
化合物（ＩＶ）１モルに対して、化合物（ＩＩＩ）が通常０．５〜３モルの割合、塩基が通常１〜５モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、水を加えた後、固体が析出した場合は、濾過することにより本発明化合物を単離することができ、また、固体が析出しない場合は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１１】
次に中間体（ＩＩＩ）の製造法について説明する。
化合物（ＩＩＩ）は、化合物（Ｖ）を、還元することにより製造することができる。
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、ＭＴＢＥ等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えばボランＴＨＦ錯体、ボランジメチルスルフィド錯体等のボラン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物が挙げられる。
化合物（Ｖ）１モルに対して、還元剤は通常０．５〜１０モルの割合で用いられるが、還元剤の種類により適宜変更することができる。
該反応の反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常、瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて酸で分解後、水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて塩基性水（水酸化ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本アミン化合物を単離することができる。また本アミン化合物は、塩酸、臭化水素酸等の鉱酸、及び、酢酸等の有機酸などのプロトン酸との塩として単離することもできる。
【００１２】
本発明化合物としては、具体的には、
Ｎ−（２−フルオロ−３−メチルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−（２−フルオロ−３−エチルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−（２−フルオロ−３−プロピルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−（２−フルオロ−３−ブチルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−（２−フルオロ−３−ペンチルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド及びＮ−（２−フルオロ−３−へキシルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド、が挙げられる。
【００１３】
本発明防除剤は、本発明化合物のみからなるものであってもよいが、通常は本発明化合物を、固体担体、液体担体、ガス担体、界面活性剤等と混合し、必要により固着剤、分散剤、安定剤等の製剤用補助剤を添加して、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粒剤、ドライフロアブル剤、乳剤、水性液剤、油剤、くん煙剤、エアゾール剤、マイクロカプセル剤等に製剤化して用いる。これらの製剤には本発明化合物が重量比で通常０．１〜９９％、好ましくは０．２〜９０％含有される。
【００１４】
固体担体としては、例えば、粘土類（例えば、カオリン、珪藻土、合成含水酸化珪素、フバサミクレー、ベントナイト、酸性白土）、タルク類、その他の無機鉱物（例えば、セリサイト、石英粉末、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ）等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン、灯油）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、イソブチルニトリル）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素）等が挙げられる。
【００１５】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリオキシエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等が挙げられる。
【００１６】
その他の製剤用補助剤としては、例えば固着剤や分散剤、具体的にはカゼイン、ゼラチン、多糖類（例えば、デンプン、アラビヤガム、セルロース誘導体、アルギン酸）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類）、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。
【００１７】
本発明防除剤を施用する方法としては、実質的に本発明防除剤が施用され得る形態であればその方法は特に限定されないが、例えば茎葉散布等の植物体への処理、土壌処理等の植物の栽培地への処理、種子消毒等の種子への処理等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明防除剤を他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料または土壌改良剤と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
かかる他の殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール、シメコナゾール、イプコナゾール等のアゾール系殺菌化合物；フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物；カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物；プロシミドン；シプロディニル；ピリメタニル；ジエトフェンカルブ；チウラム；フルアジナム；マンコゼブ；イプロジオン；ビンクロゾリン；クロロタロニル；キャプタン；メパニピリム；フェンピクロニル；フルジオキソニル；ジクロフルアニド；フォルペット；クレソキシムメチル；アゾキシストロビン；トリフロキシストロビン；フルオキサストロビン；ピコキシストロビン；ピラクロストロビン；ジモキシストロビン；ピリベンカルブ；メトミノストロビン；エネストロビン；スピロキサミン；キノキシフェン；フェンヘキサミド；ファモキサドン；フェナミドン；ゾキサミド；エタボキサム；アミスルブロム；イプロヴァリカルブ；ベンチアバリカルブ；シアゾファミド；マンジプロパミド；ボスカリド；ペンチオピラド；メトラフェノン；フルオピラン；ビキサフェン；シフルフェナミド；プロキナジド；オリザストロビン；フラメトピル；チフルザミド；メプロニル；フルトラニル；フルスルファミド；フルオピコリド；メタラキシルＭ；キララキシル；フォセチル；シモキサニル；ペンシクロン；トルクロホスメチル；カルプロパミド；ジクロシメット；フェノキサニル；トリシクラゾール；ピロキロン；プロベナゾール；イソチアニル；チアジニル；テブフロキン；ジクロメジン；カスガマイシン；フェリムゾン；フサライド；バリダマイシン；ヒドロキシイソキサゾール；イミノクタジン酢酸塩；イソプロチオラン；オキソリニック酸；オキシテトラサイクリン；ストレプトマイシン；塩基性塩化銅；水酸化第二銅；塩基性硫酸銅；有機銅；硫黄などが挙げられる。
【００１９】
かかる他の殺虫剤としては、例えば
（１）有機リン系化合物
アセフェート（acephate）、りん化アルミニウム（Aluminium phosphide）、ブタチオホス（butathiofos）、キャドサホス（cadusafos）、クロルエトキシホス（chlorethoxyfos）、クロルフェンビンホス（ch1orfenvinphos）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、シアノホス（cyanophos：CYAP）、ダイアジノン（diazinon）、ＤＣＩＰ（dichlorodiisopropyl ether）、ジクロフェンチオン（dichlofenthion：ECP）、ジクロルボス（dichlorvos：DDVP）、ジメトエート（dimethoate）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジスルホトン（disulfoton）、EPN、エチオン（ethion）、エトプロホス（ethoprophos）、エトリムホス（etrimfos）、フェンチオン（fenthion：MPP）、フエニトロチオン（fenitrothion：MEP）、ホスチアゼート（fosthiazate）、ホルモチオン（formothion）、りん化水素（Hydrogen phosphide）、イソフェンホス（isofenphos）、イソキサチオン（isoxathion）、マラチオン（malathion）、メスルフェンホス（mesulfenfos）、メチダチオン（methidathion：DMTP）、モノクロトホス（monocrotophos）、ナレッド（naled：BRP）、オキシデプロホス（oxydeprofos：ESP）、パラチオン（parathion）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet：PMP）、ピリミホスメチル（pirimiphos-methy1）、ピリダフェンチオン（pyridafenthion）、キナルホス（quinalphos）、フェントエート（phenthoate：PAP）、プロフェノホス（profenofos）、プロパホス（propaphos）、プロチオホス（prothiofos）、ピラクロホス（pyraclorfos）、サリチオン（salithion）、スルプロホス（sulprofos）、テブピリムホス（tebupirimfos）、テメホス（temephos）、テトラクロルビンホス（tetrach1orvinphos）、テルブホス（terbufos）、チオメトン（thiometon）、トリクロルホン（trichlorphon：DEP）、バミドチオン（vamidothion）、フォレート（phorate）、カズサホス（cadusafos）等；
（２）カーバメート系化合物
アラニカルブ（alanycarb）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、BPMC、カルバリル（carbary1）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、クロエトカルブ（cloethocarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノチオカルブ（fenothiocarb）、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、フラチオカルブ（furathiocarb）、イソプロカルブ（isoprocarb：MIPC）、メトルカルブ（metolcarb）、 メソミル（methomyl）、メチオカルブ（methiocarb）、NAC、オキサミル（oxamyl）、ピリミカーブ（pirimicarb）、プロポキスル（propoxur：PHC）、XMC、チオジカルブ（thiodicarb）、 キシリルカルブ（xylylcarb）、アルジカルブ（aldicarb）等；
（３）合成ピレスロイド系化合物
アクリナトリン（acrinathrin）、アレスリン（allethrin）、ベンフルスリン（benfluthrin）、ベータ−シフルトリン（beta-cyfluthrin）、ビフェントリン（bifenthrin）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エトフェンプロックス（ethofenprox） 、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェンプロックス（flufenoprox）、フルメスリン（flumethrin）、フルバリネート（fluvalinate）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、イミプロトリン（imiprothrin）、ペルメトリン（permethrin）、プラレトリン（prallethrin）、ピレトリン（pyrethrins）、レスメトリン（resmethrin）、シグマ−サイパーメスリン（sigma-cypermethrin）、シラフルオフェン（silafluofen）、テフルトリン（tefluthrin）、トラロメトリン（tralomethrin）、トランスフルトリン（transfluthrin）、テトラメトリン（tetramethrin）、フェノトリン（phenothrin）、シフェノトリン（cyphenothrin）、アルファシペルメトリン（alpha-cypermethrin）、ゼータシペルメトリン（zeta-cypermethrin）、ラムダシハロトリン（lambda-cyhalothrin）、フラメトリン（furamethrin）、タウフルバリネート（tau-fluvalinate）、２，３，５，６−テトラフルオロ−4−（メトキシメチル）ベンジル （ＥＺ）−（１ＲＳ，３ＲＳ；１ＲＳ，３ＳＲ）−２，２−ジメチル−3−プロプ−1−エニルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−4−メチルベンジル （ＥＺ）−（１ＲＳ，３ＲＳ；１ＲＳ，３ＳＲ）−２，２−ジメチル−3−プロプ−1−エニルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−4−（メトキシメチル）ベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ；１ＲＳ，３ＳＲ）−２，２−ジメチル−3−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート等；
（４）ネライストキシン系化合物
カルタップ（cartap）、ベンスルタップ（bensu1tap）、チオシクラム（thiocyclam）、モノスルタップ（monosultap）、ビスルタップ（bisultap）等；
（５）ネオニコチノイド系化合物
イミダクロプリド（imidac1oprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、アセタミプリド（acetamiprid）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チアクロプリド（thiacloprid）、ジノテフラン（dinotefuran）、クロチアニジン（clothianidin）等；
（６）ベンゾイル尿素系化合物
クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、ビストリフルロン（bistrifluron）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、フルアズロン（fluazuron）、フルシクロクスロン（flucycloxuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ルフェヌロン（lufenuron）、ノバルロン（novaluron）、ノビフルムロン（noviflumuron）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、トリフルムロン（triflumuron）、トリアズロン等；
（７）フェニルピラゾール系化合物
アセトプロール（acetoprole）、エチプロール（ethiprole）、フィプロニル（fiproni1）、バニリプロール（vaniliprole）、ピリプロール（pyriprole）、ピラフルプロール（pyrafluprole）等；
（８）Ｂｔトキシン系殺虫剤
バチルス・チューリンゲンシス菌由来の生芽胞および産生結晶毒素、並びにそれらの混合物；
（９）ヒドラジン系化合物
クロマフェノジド（chromafenozide）、ハロフェノジド（halofenozide）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、テブフェノジド（tebufenozide）等；
（１０）有機塩素系化合物
アルドリン（aldrin）、ディルドリン（dieldrin）、ジエノクロル（dienochlor）、エンドスルファン（endosulfan）、メトキシクロル（methoxychlor）等；
（１１）天然系殺虫剤
マシン油（machine oil）、硫酸ニコチン（nicotine-sulfate）；
（１２）その他の殺虫剤
アベルメクチン（avermectin-B）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、ブプロフェジン（buprofezin）、クロルフェナピル（chlorphenapyr）、シロマジン（cyromazine）、Ｄ−Ｄ（1，3-Dichloropropene）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、フェナザキン（fenazaquin）、フルピラゾホス（flupyrazofos）、ハイドロプレン（hydroprene）、メトプレン（methoprene）、インドキサカルブ（indoxacarb）、メトキサジアゾン（metoxadiazone）、ミルベマイシンＡ（milbemycin-A）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピリダリル（pyridalyl）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、スピノサッド（spinosad）、スルフラミド（sulfluramid）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トリアゼメイト（triazamate）、フルベンジアミド（flubendiamide）、レピメクチン（lepimectin）、亜ひ酸（Arsenic acid）、ベンクロチアズ（benclothiaz）、石灰窒素（Calcium cyanamide）、石灰硫黄合剤（Calcium polysulfide）、クロルデン（chlordane）、ＤＤＴ、ＤＳＰ、フルフェネリウム（flufenerim）、フロニカミド（flonicamid）、フルリムフェン（flurimfen）、ホルメタネート（formetanate）、メタム・アンモニウム（metam-ammonium）、メタム・ナトリウム（metam-sodium）、臭化メチル（Methyl bromide）、ニディノテフラン（nidinotefuran）、オレイン酸カリウム（Potassium oleate）、プロトリフェンビュート（protrifenbute）、スピロメシフェン（spiromesifen）、硫黄（Sulfur）、メタフルミゾン（metaflumizone）、スピロテトラマット（spirotetramat）、ピリフルキナゾン（pyrifluquinazone）、スピネトラム（spinetoram）、クロラントラニリプロール（chlorantraniliprole）
で示される化合物等が挙げられる。
かかる他の殺ダニ剤（殺ダニ活性成分）としては、例えばアセキノシル（acequinocyl）、アミトラズ（amitraz）、ベンゾキシメート（benzoximate）、ビフェナゼート（bifenaate）、フェニソブロモレート（bromopropylate）、キノメチオネート（chinomethionat）、クロルベンジレート（chlorobenzilate）、ＣＰＣＢＳ（chlorfenson）、クロフェンテジン（clofentezine）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、ケルセン（ジコホル：dicofol）、エトキサゾール（etoxazole）、酸化フェンブタスズ（fenbutatin oxide）、フェノチオカルブ（fenothiocarb）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、フルアクリピリム（fluacrypyrim）、フルプロキシフェン（fluproxyfen）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、プロパルギット（propargite：BPPS）、ポリナクチン複合体（polynactins）、ピリダベン（pyridaben）、ピリミジフェン（Pyrimidifen）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、テトラジホン（tetradifon）、スピロディクロフェン（spirodiclofen）、スピロメシフェン（spiromesifen）、スピロテトラマット（spirotetramat）、アミドフルメット（amidoflumet）、シエノピラフェン（cyenopyrafen）等が挙げられる。
かかる他の殺線虫剤（殺線虫活性成分）としては、例えば、ＤＣＩＰ、フォスチアゼート（fosthiazate）、塩酸レバミゾール（levamisol）、メチルイソチオシアネート（methyisothiocyanate）、酒石酸モランテル（morantel tartarate）、イミシアホス（imicyafos）等が挙げられる。
本発明農業用組成物と混用又は併用する殺菌剤との有効成分の重量比は、通常１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する殺虫剤との有効成分の重量比は、通常１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する殺ダニ剤との有効成分の重量比は、通常１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する殺線虫剤との有効成分の重量比は、通常１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する除草剤との有効成分の重量比は、通常１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する植物生長調節剤との有効成分の重量比は、通常１：０．００００１〜１：１００、好ましくは１：０．０００１〜１：１の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する肥料又土壌改良剤との割合は、重量比で通常１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
本発明防除剤の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、対象病害、対象作物等によっても異なるが、本発明防除剤中の本発明化合物量で１０アールあたり、通常１〜５００ｇ、好ましくは２〜２００ｇである。乳剤、水和剤、懸濁剤等は通常水で希釈して施用されるが、その場合の希釈後の本発明化合物濃度は、通常０．０００５〜２重量％、好ましくは０．００５〜１重量％であり、粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま施用される。種子への処理においては、種子１Ｋｇに対して本発明防除剤中の本発明化合物量で、通常０.００１〜１００g、好ましくは０．０１〜５０gの範囲で施用される。
【００２０】
本発明防除剤は、畑、水田、芝生、果樹園等の農耕地における植物病害の防除剤として使用することができる。本発明防除剤は、以下に挙げられる「作物」等を栽培する農耕地等において、当該農耕地の病害を防除することができる。
【００２１】
農作物；トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ピーナッツ、ソバ、テンサイ、ナタネ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等、野菜；ナス科野菜（ナス、トマト、ピーマン、トウガラシ、ジャガイモ等）、ウリ科野菜（キュウリ、カボチャ、ズッキーニ、スイカ、メロン等）、アブラナ科野菜（ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コールラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリー、カリフラワー等）、キク科野菜（ゴボウ、シュンギク、アーティチョーク、レタス等）、ユリ科野菜（ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス）、セリ科野菜（ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等）、アカザ科野菜（ホウレンソウ、フダンソウ等）、シソ科野菜（シソ、ミント、バジル等）、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等、
花卉、
観葉植物、
果樹；仁果類（リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等）、核果類（モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プルーン等）、カンキツ類（ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツ等）、堅果類（クリ、クルミ、ハシバミ、アーモンド、ピスタチオ、カシューナッツ、マカダミアナッツ等）、液果類（ブルーベリー、クランベリー、ブラックベリー、ラズベリー等）、ブドウ、カキ、オリーブ、ビワ、バナナ、コーヒー、ナツメヤシ、ココヤシ等、
果樹以外の樹；チャ、クワ、花木、街路樹（トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユーカリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ）等。
【００２２】
上記「作物」とは、イソキサフルトール等のHPPD阻害剤、イマゼタピル、チフェンスルフロンメチル等のALS阻害剤、EPSP合成酵素阻害剤、グルタミン合成酵素阻害剤、ブロモキシニル等の除草剤に対する耐性が、古典的な育種法、もしくは遺伝子組換え技術により付与された作物も含まれる。
【００２３】
古典的な育種法により耐性が付与された「作物」の例として、イマゼタピル等のイミダゾリノン系除草剤耐性のClearfield（登録商標）カノーラ、チフェンスルフロンメチル等のスルホニルウレア系ALS阻害型除草剤耐性のSTSダイズ等がある。また、遺伝子組換え技術により耐性が付与された「作物」の例として、グリホサートやグルホシネート耐性のトウモロコシ品種があり、RoundupReady（登録商標）及びLibertyLink（登録商標）等の商品名ですでに販売されている。
【００２４】
上記「作物」とは、遺伝子組換え技術を用いて、例えば、バチルス属で知られている選択的毒素等を合成する事が可能となった作物も含まれる。
この様な遺伝子組換え植物で発現される毒素として、バチルス・セレウスやバチルス・ポピリエ由来の殺虫性タンパク；バチルス・チューリンゲンシス由来のCry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1またはCry9C等のδ−エンドトキシン、VIP1、VIP2、VIP3またはVIP3A等の殺虫タンパク；線虫由来の殺虫タンパク；さそり毒素、クモ毒素、ハチ毒素または昆虫特異的神経毒素等動物によって産生される毒素；糸状菌類毒素；植物レクチン；アグルチニン；トリプシン阻害剤、セリンプロテアーゼ阻害剤、パタチン、シスタチン、パパイン阻害剤等のプロテアーゼ阻害剤；リシン、トウモロコシ−RIP、アブリン、ルフィン、サポリン、ブリオジン等のリボゾーム不活性化タンパク（RIP）；３−ヒドロキシステロイドオキシダーゼ、エクジステロイド−UDP−グルコシルトランスフェラーゼ、コレステロールオキシダーゼ等のステロイド代謝酵素；エクダイソン阻害剤；HMG-COAリダクターゼ；ナトリウムチャネル、カルシウムチャネル阻害剤等のイオンチャネル阻害剤；幼若ホルモンエステラーゼ；利尿ホルモン受容体；スチルベンシンターゼ；ビベンジルシンターゼ；キチナーゼ；グルカナーゼ等が挙げられる。
【００２５】
またこの様な遺伝子組換え作物で発現される毒素として、Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1又はCry9C等のδ−エンドトキシンタンパク、VIP1、VIP2、VIP3またはVIP3A等の殺虫タンパクのハイブリッド毒素、一部を欠損した毒素、修飾された毒素も含まれる。ハイブリッド毒素は組換え技術を用いて、これらタンパクの異なるドメインの新しい組み合わせによって作り出される。一部を欠損した毒素としては、アミノ酸配列の一部を欠損したCry1Abが知られている。修飾された毒素としては、天然型の毒素のアミノ酸の1つ又は複数が置換されている。
これら毒素の例及びこれら毒素を合成する事ができる組換え植物は、EP-A-0 374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、EP-A-0 427 529、EP-A-451 878、WO 03/052073等に記載されている。
これらの組換え植物に含まれる毒素は、特に、甲虫目害虫、双翅目害虫、鱗翅目害虫への耐性を植物へ付与する。
【００２６】
また、1つ若しくは複数の殺虫性の害虫抵抗性遺伝子を含み、1つ又は複数の毒素を発現する遺伝子組換え植物は既に知られており、いくつかのものは市販されている。これら遺伝子組換え植物の例として、YieldGard（登録商標）（Cry1Ab毒素を発現するトウモロコシ品種）、YieldGard Rootworm（登録商標）（Cry3Bb1毒素を発現するトウモロコシ品種）、YieldGard Plus（登録商標）（Cry1AbとCry3Bb1毒素を発現するトウモロコシ品種）、Herculex I（登録商標）（Cry1Fa2毒素とグルホシネートへの耐性を付与する為にホスフィノトリシン Ｎ−アサチルトランスフェラーゼ（PAT）を発現するトウモロコシ品種）、NuCOTN33B（Cry1Ac毒素を発現するワタ品種）、Bollgard I（登録商標）（Cry1Ac毒素を発現するワタ品種）、Bollgard II（登録商標）（Cry1AcとCry2Ab毒素とを発現するワタ品種）、VIPCOT（登録商標）（VIP毒素を発現するワタ品種）、NewLeaf（登録商標）（Cry3A毒素を発現するジャガイモ品種）、NatureGard（登録商標）Agrisure（登録商標）GT Advantage（GA21 グリホサート耐性形質）、Agrisure（登録商標） CB Advantage（Bt11コーンボーラー（CB）形質）、Protecta（登録商標）等が挙げられる。
【００２７】
上記「作物」とは、遺伝子組換え技術を用いて、選択的な作用を有する抗病原性物質を産生する能力を付与されたものも含まれる。
抗病原性物質の例として、PRタンパク等が知られている（PRPs、EP-A-0 392 225）。このような抗病原性物質とそれを産生する遺伝子組換え植物は、EP-A-0 392 225、WO 95/33818、EP-A-0 353 191等に記載されている。
こうした遺伝子組換え植物で発現される抗病原性物質の例として、例えば、ナトリウムチャネル阻害剤、カルシウムチャネル阻害剤（ウイルスが産生するKP1、KP4、KP6毒素等が知られている。）等のイオンチャネル阻害剤；スチルベンシンターゼ；ビベンジルシンターゼ；キチナーゼ；グルカナーゼ；PRタンパク；ペプチド抗生物質、ヘテロ環を有する
抗生物質、植物病害抵抗性に関与するタンパク因子（植物病害抵抗性遺伝子と呼ばれ、WO 03/000906に記載されている。）等の微生物が産生する抗病原性物質等が挙げられる。
【００２８】
本発明により防除することができる植物病害としては、例えば糸状菌等が挙げられ、より詳しくは以下の病害を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
通常、本発明防除方法は、本発明防除剤を前記した本発明防除剤を施用する方法で用いることにより行われる。
【００２９】
イネのいもち病（Magnaporthe grisea）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、黄化萎縮病（Sclerophthora macrospora）；ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Fusarium graminearum, F. avenacerum, F. culmorum, Microdochium nivale）、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei）、雪腐病（Typhula sp.,Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）、網斑病（Pyrenophora teres Drechsler）、立枯病（Gaeumannomyces graminis）、黄斑病（Pyrenophora tritici-repentis）；カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, P. italicum）；リンゴのモニリア病（Monilinia mali）、腐らん病（Valsa ceratosperma）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria alternata apple pathotype）、黒星病（Venturia inaequalis）、炭そ病（Glomerella cingulata）；ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina）、黒斑病（Alternaria alternata Japanese pear pathotype）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；モモの灰星病（Monilinia fructicola）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae）；ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、疫病（Phytophthora infestans）；ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）、根こぶ病（Plasmodiophora parasitica）、べと病（Peronospora parasitica）；ネギのさび病（Puccinia allii）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）、さび病( Phakopsora pachyrhizi)、インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）、白絹病（Sclerotium rolfsii）；エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）、半身萎凋病（Verticillium albo-atrum, V. dahliae, V. nigrescens）；イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；チャの網もち病（Exobasidium reticulatum）；白星病（Elsinoe leucospila）、輪斑病（Pestalotiopsis sp.）、炭そ病（Colletotrichum theae-sinensis）タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、葉腐病（Thanatephorus cucumeris）、根腐病（Thanatephorus cucumeris）、黒根病（Aphanomyces sochlioides）；バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；キクの褐斑病（Septoria chrysanthemi−indici）、白さび病（Puccinia horiana）；タマネギの白斑葉枯病(Botrytis cinerea, B. byssoidea, B. squamosa)、灰色腐敗病（Botrytis alli）；小菌核性腐敗病（Botrytis squamosa）種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）；ダイコン黒斑病（（Alternaria brassicicola）；シバのダラースポット病（Sclerotinia homeocarpa）、シバのブラウンパッチ病およびラージパッチ病（Rhizoctonia solani）；並びにバナナのシガトカ病（Mycosphaerella fijiensis、Mycosphaerella musicola）。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は
これらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００３１】
製造例１
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸０．２０ｇ、２−フルオロ−３−エチルベンジルアミン塩酸塩０．２２ｇ、ＷＳＣ０．２９ｇ及びピリジン３ｍｌを混合し、室温で４時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付してＮ−（２−フルオロ−３−エチルフェニル）メチル［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド（以下、本発明化合物（１）と記す。）０．２８ｇを得た。
本発明化合物（１）
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.25 (3H, t, J = 7.6 Hz), 2.71 (2H, q, J = 7.6 Hz), 4.79 (2H, d, J = 6.1 Hz), 7.06 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.14-7.19 (1H, m), 7.27-7.31 (1H, m), 7.70 (1H, dd, J = 8.8, 4.1 Hz), 8.40-8.42 (1H, m), 8.52 (1H, s), 8.55 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.58 (1H, d, J = 8.8 Hz), 9.05 (1H, dd, J = 4.1, 1.7 Hz).
【００３２】
製造例２
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸０．２０ｇ、２−フルオロ−３−プロピルベンジルアミン塩酸塩０．２３ｇ、ＷＳＣ０．２９ｇ及びピリジン３ｍｌを混合し、室温で４時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付してＮ−（２−フルオロ−３−プロピルフェニル）メチル［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド（以下、本発明化合物（２）と記す。）０．２６ｇを得た。
本発明化合物（２）
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.97 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.61-1.70 (2H, m), 2.65 (2H, t, J = 7.3 Hz), 4.79 (2H, d, J = 6.1 Hz), 7.05 (1H, t, J = 7.4 Hz), 7.14 (1H, td, J = 7.3, 1.6 Hz), 7.26-7.30 (1H, m), 7.70 (1H, dd, J = 8.5, 4.1 Hz), 8.40-8.42 (1H, m), 8.52 (1H, s), 8.55 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.58 (1H, d, J = 8.8 Hz), 9.05 (1H, dd, J = 4.1, 1.7 Hz).
【００３３】
製造例３
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸０．２０ｇ、２−フルオロ−３−ブチルベンジルアミン塩酸塩０．２５ｇ、ＷＳＣ０．２９ｇ及びピリジン３ｍｌを混合し、室温で４時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付してＮ−（２−フルオロ−３−ブチルフェニル）メチル［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド（以下、本発明化合物（３）と記す。）０．３２ｇを得た。
本発明化合物（３）
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.94 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.34-1.43 (2H, m), 1.57-1.64 (2H, m), 2.67 (2H, t, J = 7.8 Hz), 4.79 (2H, d, J = 6.1 Hz), 7.04 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.14 (1H, td, J = 7.4, 1.6 Hz), 7.26-7.30 (1H, m), 7.70 (1H, dd, J = 8.5, 4.1 Hz), 8.40-8.42 (1H, m), 8.52 (1H, s), 8.55 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.58 (1H, d, J = 8.8 Hz), 9.05 (1H, dd, J = 4.3, 1.6 Hz).
【００３４】
製造例４
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸０．２０ｇ、２−フルオロ−３−ペンチルベンジルアミン塩酸塩０．２７ｇ、ＷＳＣ０．２９ｇ及びピリジン３ｍｌを混合し、室温で４時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付してＮ−（２−フルオロ−３−ペンチルフェニル）メチル［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド（以下、本発明化合物（４）と記す。）０．３３ｇを得た。
本発明化合物（４）
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.88-0.91 (3H, m), 1.32-1.38 (4H, m), 1.58-1.64 (2H, m), 2.66 (2H, t, J = 7.6 Hz), 4.79 (2H, d, J = 6.3 Hz), 7.05 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.14 (1H, td, J = 7.4, 1.6 Hz), 7.26-7.30 (1H, m), 7.69 (1H, dd, J = 8.5, 4.1 Hz), 8.40-8.42 (1H, m), 8.52 (1H, s), 8.55 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.58 (1H, d, J = 8.8 Hz), 9.05 (1H, dd, J = 4.1, 1.7 Hz).
【００３５】
次に製造中間体の製造について参考製造例を示す。
【００３６】
参考製造例1
２−フルオロ−３−エチルベンズアミド２．３ｇ、ボランＴＨＦ錯体の１モル／リットル−ＴＨＦ溶液４１ｍｌ及びＴＨＦ１０ｍｌを混合し、６０℃で８時間撹拌した。その後、反応混合物にメタノール及び５％塩酸を加え６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮し、得られた残渣に水を加え、次いで２７％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のｐＨを１３に調節した後にＭＴＢＥで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル及び３６％塩酸１．６ｍｌを加え、析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥して２−フルオロ−３−エチルベンジルアミン塩酸塩１．６ｇを得た。
２−フルオロ−３−エチルベンジルアミン塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 8.63 (3H, s), 7.45 (1H, td, J = 7.4, 1.5 Hz), 7.33 (1H, td, J = 7.5, 1.5 Hz), 7.18 (1H, t, J = 7.7 Hz), 4.03 (2H, s), 2.65 (2H, q, J = 7.6 Hz), 1.18 (3H, t, J = 7.6 Hz).
【００３７】
参考製造例２
２−フルオロ−３−プロピルベンズアミド３．７ｇ、ボランＴＨＦ錯体の１モル／リットル−ＴＨＦ溶液６１ｍｌ及びＴＨＦ３０ｍｌを混合し、６０℃で８時間撹拌した。その後、反応混合物にメタノール及び５％塩酸を加え６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮し、得られた残渣に水を加え、次いで２７％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のｐＨを１３に調節した後にＭＴＢＥで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル及び３６％塩酸２．３ｍｌを加え、析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥して２−フルオロ−３−プロピルベンジルアミン塩酸塩２．８ｇを得た。
２−フルオロ−３−プロピルベンジルアミン塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 8.54 (3H, s), 7.43 (1H, td, J = 7.3, 1.6 Hz), 7.32 (1H, td, J = 7.5, 1.6 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.6 Hz), 4.04 (2H, d, J = 3.7 Hz), 2.60 (2H, t, J = 7.4 Hz), 1.63-1.54 (2H, m), 0.91 (3H, t, J = 7.3 Hz).
【００３８】
参考製造例３
２−フルオロ−３−ブチルベンズアミド１．０ｇ、ボランＴＨＦ錯体の１モル／リットル−ＴＨＦ溶液１５ｍｌ及びＴＨＦ２０ｍｌを混合し、６０℃で８時間撹拌した。その後、反応混合物にメタノール及び５％塩酸を加え６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮し、得られた残渣に水を加え、次いで２７％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のｐＨを１３に調節した後にＭＴＢＥで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル及び３６％塩酸０．８ｍｌを加え、析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥して２−フルオロ−３−ブチルベンジルアミン塩酸塩１．２ｇを得た。
２−フルオロ−３−ブチルベンジルアミン塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 8.46 (3H, s), 7.41 (1H, td, J = 7.4, 1.5 Hz), 7.34-7.31 (1H, m), 7.17 (1H, t, J = 7.6 Hz), 4.06-4.02 (2H, m), 2.62 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.56-1.51 (2H, m), 1.35-1.29 (2H, m), 0.90 (3H, t, J = 7.3 Hz).
【００３９】
参考製造例４
２−フルオロ−３−ペンチルベンズアミド０．８３ｇ、ボランＴＨＦ錯体の１モル／リットル−ＴＨＦ溶液１２ｍｌ及びＴＨＦ６ｍｌを混合し、６０℃で８時間撹拌した。その後、反応混合物にメタノール及び５％塩酸を加え６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮し、得られた残渣に水を加え、次いで２７％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のｐＨを１３に調節した後にＭＴＢＥで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル及び３６％塩酸０．５ｍｌを加え、析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥して２−フルオロ−３−ペンチルベンジルアミン塩酸塩０．４８ｇを得た。
２−フルオロ−３−ペンチルベンジルアミン塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 8.40 (3H, s), 7.39 (1H, t, J = 7.0 Hz), 7.32 (1H, t, J = 6.7 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.6 Hz), 4.05 (2H, s), 2.61 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.60-1.52 (2H, m), 1.34-1.27 (4H, m), 0.86 (3H, t, J = 6.7 Hz).
【００４０】
参考製造例５
２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン１０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１２ｇ及びＴＨＦ１５０ｍｌを混合し、−７０℃でｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル−ヘキサン溶液３８ｍｌを混合し、−７０℃で１時間撹拌した。該混合物に１−ヨードエタン５．４ｍｌを混合し、−７０℃で３時間混合後、徐々に室温まで昇温した。次いで反応混合物に水及び５％塩酸を加えてヘキサンで抽出した。有機層を５％塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した後に、硫酸マグネシウム、活性炭及び活性白土と混合した。該混合物を濾過し、残渣をヘキサンで洗浄した。得られたろ液を減圧下で濃縮して３−エチル−２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン９．４ｇを得た。
３−エチル−２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.47-7.37 (2H, m), 7.18-7.12 (1H, m), 2.73 (2H, q, J = 7.6 Hz), 1.25 (3H, t, J = 7.6 Hz).
【００４１】
参考製造例６
参考製造例５に記載の方法に準じて、２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン１０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１２ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル−ヘキサン溶液３８ｍｌ及び１−ヨードプロパン６．６ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−プロピル−トリフルオロメチルベンゼン１３ｇを得た。
２−フルオロ−３−プロピル−トリフルオロメチルベンゼン
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.45-7.37 (2H, m), 7.14 (1H, t, J = 7.7 Hz), 2.69-2.65 (2H, m), 1.70-1.61 (2H, m), 0.96 (3H, t, J = 7.4 Hz).
【００４２】
参考製造例７
参考製造例５に記載の方法に準じて、２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン１０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１２ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル−ヘキサン溶液３８ｍｌ及び１−ヨードブタン７．６ｍを用いて、２−フルオロ−３−ブチル−トリフルオロメチルベンゼン１８ｇを得た。
２−フルオロ−３−ブチル−トリフルオロメチルベンゼン
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.44-7.37 (2H, m), 7.14 (1H, t, J = 7.8 Hz), 2.71-2.67 (2H, m), 1.62-1.57 (2H, m), 1.42-1.35 (2H, m), 0.94 (3H, t, J = 7.3 Hz).
【００４３】
参考製造例８
参考製造例５に記載の方法に準じて、２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン６．６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン７．６ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル−ヘキサン溶液２５ｍｌ及び１−ヨードペンタン８．７ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−ペンチル−トリフルオロメチルベンゼン８．７ｇを得た。
２−フルオロ−３−ペンチル−トリフルオロメチルベンゼン
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.44-7.37 (2H, m), 7.14 (1H, t, J = 7.7 Hz), 2.70-2.66 (2H, m), 1.66-1.58 (2H, m), 1.38-1.31 (4H, m), 0.90 (3H, t, J = 6.8 Hz).
【００４４】
参考製造例９
３−エチル−２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン９．７ｇおよび濃硫酸５ｍｌを１２０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物を水と混合してからセライト（登録商標）で濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を酢酸エチルで抽出し、有機層を５％塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム、活性炭及び活性白土と混合した。混合物を濾過し、残渣を酢酸エチルで洗浄した。得られた濾液を減圧下で濃縮して２−フルオロ−３−エチル安息香酸４．５ｇを得た。
２−フルオロ−３−エチル安息香酸
1H-NMR (CDCl3) δ: 13.17 (1H, s), 7.68 (1H, dd, J = 10.9, 4.0 Hz), 7.55-7.51 (1H, m), 7.21 (1H, t, J = 7.6 Hz), 2.66 (2H, q, J = 7.6 Hz), 1.18 (3H, td, J = 7.6, 0.7 Hz).
【００４５】
参考製造例１０
参考製造例９に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−プロピル−トリフルオロメチルベンゼン１３ｇ及び濃硫酸６．５ｍｌを用いて２−フルオロ−３−プロピル安息香酸５．３ｇを得た。
２−フルオロ−３−プロピル安息香酸
1H-NMR (CDCl3) δ: 13.09 (1H, s), 7.68 (1H, td, J = 7.3, 1.6 Hz), 7.50 (1H, td, J = 7.1, 1.6 Hz), 7.20 (1H, t, J = 7.7 Hz), 2.62 (2H, t, J = 7.3 Hz), 1.63-1.54 (2H, m), 0.90 (3H, t, J = 7.4 Hz).
【００４６】
参考製造例１１
参考製造例９に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−ブチル−トリフルオロメチルベンゼン１７ｇ及び濃硫酸１８ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−ブチル安息香酸１．３ｇを得た。
２−フルオロ−３−ブチル安息香酸
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.88-7.84 (1H, m), 7.43 (1H, td, J = 7.1, 1.9 Hz), 7.14 (1H, t, J = 7.7 Hz), 2.70 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.63-1.59 (2H, m), 1.43-1.33 (2H, m), 0.94 (3H, t, J = 7.4 Hz).
【００４７】
参考製造例１２
参考製造例９に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−ペンチル−トリフルオロメチルベンゼン８．０ｇ及び濃硫酸８ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−ペンチル安息香酸２．２ｇを得た。
２−フルオロ−３−ペンチル安息香酸
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.88-7.84 (1H, m), 7.43 (1H, td, J = 7.1, 1.5 Hz), 7.15 (1H, t, J = 7.6 Hz), 2.69 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.67-1.59 (2H, m), 1.37-1.32 (4H, m), 0.90 (3H, t, J = 7.5 Hz).
【００４８】
参考製造例１３
２−フルオロ−３−エチル安息香酸３．１ｇ、塩化チオニル１．８ｍｌ、ＤＭＦ１滴及びトルエン５０ｍｌを８０℃で１時間、次いで１１０℃で２時間混合した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンに混合後、ここに２８％アンモニア水４ｍｌ及びＴＨＦ５０ｍｌの混合物を加え、室温で１５分間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた固体を減圧下で乾燥して３−エチル−２−フルオロベンズアミド３．０ｇを得た。
３−エチル−２−フルオロベンズアミド
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 7.68 (1H, s), 7.58 (1H, s), 7.45 (1H, td, J = 7.3, 1.7 Hz), 7.40 (1H, td, J = 7.4, 1.8 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.6 Hz), 2.65 (2H, q, J = 7.5 Hz), 1.18 (3H, t, J = 7.5 Hz).
【００４９】
参考製造例１４
参考製造例１３に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−プロピル安息香酸４．７ｇ、塩化チオニル２．４ｍｌ及び２８％アンモニア水１２ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−プロピルベンズアミド４．４ｇを得た。
２−フルオロ−３−プロピルベンズアミド
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.94 (1H, td, J = 7.6, 1.8 Hz), 7.35 (1H, td, J = 7.4, 1.8 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.7 Hz), 6.71 (1H, s), 6.03 (1H, s), 2.69-2.65 (2H, m), 1.70-1.61 (2H, m), 0.97 (3H, t, J = 7.3 Hz).
【００５０】
参考製造例１５
参考製造例１３に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−ブチル安息香酸１．２ｇ、塩化チオニル０．８ｍｌ及び２８％アンモニア水４ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−ブチルベンズアミド４．４ｇを得た。
２−フルオロ−３−ブチルベンズアミド
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.94 (1H, td, J = 7.7, 2.0 Hz), 7.35 (1H, td, J = 7.4, 1.9 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.7 Hz), 6.69 (1H, s), 5.79 (1H, s), 2.71-2.67 (2H, m), 1.64-1.57 (2H, m), 1.43-1.33 (2H, m), 0.95 (3H, t, J = 7.3 Hz).
【００５１】
参考製造例１６
参考製造例１３に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−ペンチル安息香酸２．０ｇ、塩化チオニル１．１ｍｌ及び２８％アンモニア水３ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−ペンチルベンズアミド１．９ｇを得た。
２−フルオロ−３−ペンチルベンズアミド
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.93 (1H, td, J = 7.6, 1.9 Hz), 7.35 (1H, td, J = 7.4, 1.9 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.6 Hz), 6.70 (1H, s), 5.90 (1H, s), 2.70-2.66 (2H, m), 1.66-1.58 (2H, m), 1.38-1.32 (4H, m), 0.90 (3H, t, J = 7.1 Hz).
【００５２】
次に本アミド化合物又はその塩の製造について合成例に示す。
【００５３】
合成例
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸０．３０ｇ、２−フルオロ−３−ヒドロキシベンジルアミン臭化水素酸塩０．４６ｇ、ピリジン０．５ｍｌおよびＤＭＦ５ｍｌの混合物にＷＳＣ０．４３ｇを加え、室温で８時間攪拌した。反応混合物に水を加え、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付してＮ−（２−フルオロ−３−ヒドロキシフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド０．２５ｇを得た。
Ｎ−（２−フルオロ−３−ヒドロキシフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド
1H-NMR (CDCl3) δ: 4.80 (2H, d, J = 6.6 Hz), 5.47 (1H, s), 6.94-7.04 (3H, m), 7.70 (1H, dd, J = 8.5, 4.1 Hz), 8.41 (1H, dd, J = 8.7, 1.6 Hz), 8.51 (1H, s), 8.57 (2H, s), 9.06 (1H, dd, J = 4.1, 1.7 Hz).
【００５４】
次に、本発明化合物及の製造中間体の製造について参考製造例を示す。
【００５５】
参考製造例１
２−フルオロ−３−メトキシベンジルアミンの塩酸塩４ｇに４８％臭化水素酸１５ｍｌを加え、５時間加熱還流した。室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、２−フルオロ−３−ヒドロキシベンジルアミン臭化水素酸塩４．０ｇを得た。
２−フルオロ−３−ヒドロキシベンジルアミン臭化水素酸塩
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 4.04 (2H, q, J = 5.5 Hz), 6.90-6.94 (1H, m), 6.97-7.06 (2H,
m), 8.23 (3H, br s), 10.05 (1H, br s).
【００５６】
参考製造例２
［１，５］ナフチリジン６９．４ｇを７００ｍｌのクロロホルムに溶解し、１２０ｇのｍ−クロロ過安息香酸を室温下で加えた。室温で２時間攪拌後、１２ｇのｍ−クロロ過安息香酸を追加し、さらに室温で２時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 クロロホルム：ＭｅＯＨ＝２０：１）に付し、［１，５］ナフチリジン Ｎ−オキサイド７３ｇを得た。
［１，５］ナフチリジン Ｎ−オキサイド
1H-NMR (CDCl3) δ：7.53-7.57（1H, m）, 7.68-7.71 (1H, m), 8.03 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.57 (1H, d, J = 8.0Hz), 9.05-9.06 (2H, m).
【００５７】
参考製造例３
［１，５］ナフチリジン Ｎ−オキサイド７３ｇ、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン７６ｇを７００ｍｌのＴＨＦに溶解し、５２ｇのトリメチルシリルシアニドを氷冷下で１時間かけて滴下した。約２時間かけてゆっくりと室温に戻し、１５時間攪拌した。反応混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 クロロホルム：ＭｅＯＨ＝２０：１）に付し、２−シアノ［１，５］ナフチリジン３８ｇを得た。
２−シアノ［１，５］ナフチリジン
1H-NMR (CDCl3) δ：7.80 (1H, dd, J = 4.0, 8.0 Hz), 7.96 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.49 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.58 (1H, d, J = 8.0 Hz), 9.14 (1H, d, J = 4.0 Hz).
【００５８】
参考製造例４
２−シアノ［１，５］ナフチリジン１．６ｇを４０ｍｌの５０％硫酸水溶液に溶解し、加熱還流下で４時間攪拌した。反応混合物を氷冷し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しづつ加えると結晶が析出した（ｐＨ＝２〜３）。結晶を濾取、乾燥して、［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸１．５ｇを得た。
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸
1H-NMR (DMSO-d6) δ：7.92 (1H, dd, J = 4.0, 8.0 Hz), 8.36 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.60 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.61 (1H, d, J = 8.0 Hz), 9.14 (1H, d, J = 8.0 Hz), 13.65 (1H, br s).
【００５９】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
【００６０】
製剤例１
本発明化合物（１）〜（４）各５０部、リグニンスルホン酸カルシウム ３部、ラウリル硫酸マグネシウム ２部及び合成含水酸化珪素 ４５部をよく粉砕混合することにより、水和剤を得る。
【００６１】
製剤例２
本発明化合物（１）〜（４）各２０部とソルビタントリオレエ−ト １．５部とを、ポリビニルアルコ−ル ２部を含む水溶液 ２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム ０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト ０．１部を含む水溶液 ４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル １０部を加えて攪拌混合し、フロアブル製剤を得る。
【００６２】
製剤例３
本発明化合物（１）〜（４）各２部、カオリンクレー ８８部及びタルク １０部をよく粉砕混合することにより、粉剤を得る。
【００６３】
製剤例４
本発明化合物（１）〜（４）各５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル １４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ６部及びキシレン ７５部をよく混合することにより、乳剤を得る。
【００６４】
製剤例５
本発明化合物（１）〜（４）各２部、合成含水酸化珪素 １部、リグニンスルホン酸カルシウム ２部、ベントナイト ３０部及びカオリンクレー ６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、粒剤を得る。
【００６５】
製剤例６
本発明化合物（１）〜（４）各１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩 ５０部を含むホワイトカーボン ３５部及び水 ５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、フロアブル製剤を得る。
【００６６】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、本発明化合物を処理した植物の病斑の面積と、無処理の植物の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００６７】
試験例１
キュウリ灰色かび病予防効果試験（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（品種；相模半白）を播種し、温室内で１２日間生育させた。本発明化合物（１）および（４）を製剤例６に準じてフロアブル製剤とした後、水で希釈し所定濃度(５００ppm)にし、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリ灰色かび病菌の胞子含有ＰＤＡ培地をキュウリ葉面上に置いた。接種後１２℃、多湿下に5日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物（１）および（４）を処理した植物における病斑面積は、無処理の植物における病斑面積の１０％以下であった。
【００６８】
試験例２
キュウリ菌核病予防効果試験（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（品種；相模半白）を播種し、温室内で１２日間生育させた。本発明化合物（１）〜（３）及び（４）の各々を製剤例６に準じてフロアブル製剤とした後、水で希釈し所定濃度(５００ppm)にし、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、菌核病菌の菌糸含有ＰＤＡ培地をキュウリ葉面上に置いた。接種後１８℃、多湿下に４日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物（１）〜（３）及び（４）を処理した植物における病斑面積は、無処理の植物における病斑面積の１０％以下であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド化合物及びその植物病害防除用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物病害を防除するための薬剤の開発が行われ、植物病害防除効果を有する化合物が数多く見出されているが、その効果は十分でない場合があり、新たな化合物群の探索が鋭意行われている。
一方、Ｎ−（２−メトキシフェニル）メチル−[１，５]−ナフチリジン−2−カルボン酸アミド（CAS Registry Number 959366-46-2、下記式（Ａ）で示される化合物。）
が知られているが、植物病害に対する効果については記載されていない。（非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】バイオオーガニック アンド メディシナル ケミストリー レターズ、第９巻、１９９９年、第２５８３頁（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９，ｐ．２５８３（１９９９））
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３３０７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を見出すべく検討の結果、下記式（Ｉ）で示されるアミド化合物が、植物病害に対して優れた防除効力を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は式（Ｉ）
〔式中、ＲはＣ１−Ｃ６直鎖状アルキル基を表す。〕で示されるアミド化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有する植物病害防除剤、及び、本発明化合物の有効量を植物又は土壌に処理する工程を有してなる植物病害の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明化合物は植物病害に対して優れた防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば以下の（製造法１）または（製造法２）により製造することができる。
【０００９】
（製造法１）
本発明化合物は、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）又はその塩（例えば、塩酸塩及び臭化水素酸塩が挙げられる。）とを、脱水縮合剤の存在下に反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す場合がある。）、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと記す場合がある。）等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す場合がある。）等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと記す場合がある。）等のスルホキシド類、ピリジン等の含窒素芳香族化合物類等及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＷＳＣと記す。）及び１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類、（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（以下、ＢＯＰ試薬と記す場合がある。）等が挙げられる。
化合物（ＩＩ）１モルに対して、化合物（ＩＩＩ）が通常０．５〜３モルの割合、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は、通常−２０℃〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、水を加えた後、固体が析出した場合は、濾過することにより本発明化合物を単離することができ、また、固体が析出しない場合は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１０】
（製造法２）
本発明化合物は、化合物（ＩＶ）又はその塩（例えば、塩酸塩が挙げられる。）と化合物（ＩＩＩ）又はその塩（例えば、塩酸塩及び臭化水素酸塩が挙げられる。）とを、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、ＭＴＢＥ等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類等が挙げられる。
化合物（ＩＶ）１モルに対して、化合物（ＩＩＩ）が通常０．５〜３モルの割合、塩基が通常１〜５モルの割合で用いられる。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、水を加えた後、固体が析出した場合は、濾過することにより本発明化合物を単離することができ、また、固体が析出しない場合は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１１】
次に中間体（ＩＩＩ）の製造法について説明する。
化合物（ＩＩＩ）は、化合物（Ｖ）を、還元することにより製造することができる。
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、ＭＴＢＥ等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えばボランＴＨＦ錯体、ボランジメチルスルフィド錯体等のボラン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物が挙げられる。
化合物（Ｖ）１モルに対して、還元剤は通常０．５〜１０モルの割合で用いられるが、還元剤の種類により適宜変更することができる。
該反応の反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常、瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて酸で分解後、水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて塩基性水（水酸化ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本アミン化合物を単離することができる。また本アミン化合物は、塩酸、臭化水素酸等の鉱酸、及び、酢酸等の有機酸などのプロトン酸との塩として単離することもできる。
【００１２】
本発明化合物としては、具体的には、
Ｎ−（２−フルオロ−３−メチルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−（２−フルオロ−３−エチルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−（２−フルオロ−３−プロピルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−（２−フルオロ−３−ブチルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−（２−フルオロ−３−ペンチルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド及びＮ−（２−フルオロ−３−へキシルフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド、が挙げられる。
【００１３】
本発明防除剤は、本発明化合物のみからなるものであってもよいが、通常は本発明化合物を、固体担体、液体担体、ガス担体、界面活性剤等と混合し、必要により固着剤、分散剤、安定剤等の製剤用補助剤を添加して、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粒剤、ドライフロアブル剤、乳剤、水性液剤、油剤、くん煙剤、エアゾール剤、マイクロカプセル剤等に製剤化して用いる。これらの製剤には本発明化合物が重量比で通常０．１〜９９％、好ましくは０．２〜９０％含有される。
【００１４】
固体担体としては、例えば、粘土類（例えば、カオリン、珪藻土、合成含水酸化珪素、フバサミクレー、ベントナイト、酸性白土）、タルク類、その他の無機鉱物（例えば、セリサイト、石英粉末、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ）等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサノン、灯油）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、イソブチルニトリル）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素）等が挙げられる。
【００１５】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリオキシエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等が挙げられる。
【００１６】
その他の製剤用補助剤としては、例えば固着剤や分散剤、具体的にはカゼイン、ゼラチン、多糖類（例えば、デンプン、アラビヤガム、セルロース誘導体、アルギン酸）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類）、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。
【００１７】
本発明防除剤を施用する方法としては、実質的に本発明防除剤が施用され得る形態であればその方法は特に限定されないが、例えば茎葉散布等の植物体への処理、土壌処理等の植物の栽培地への処理、種子消毒等の種子への処理等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明防除剤を他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料または土壌改良剤と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
かかる他の殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール、シメコナゾール、イプコナゾール等のアゾール系殺菌化合物；フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物；カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物；プロシミドン；シプロディニル；ピリメタニル；ジエトフェンカルブ；チウラム；フルアジナム；マンコゼブ；イプロジオン；ビンクロゾリン；クロロタロニル；キャプタン；メパニピリム；フェンピクロニル；フルジオキソニル；ジクロフルアニド；フォルペット；クレソキシムメチル；アゾキシストロビン；トリフロキシストロビン；フルオキサストロビン；ピコキシストロビン；ピラクロストロビン；ジモキシストロビン；ピリベンカルブ；メトミノストロビン；エネストロビン；スピロキサミン；キノキシフェン；フェンヘキサミド；ファモキサドン；フェナミドン；ゾキサミド；エタボキサム；アミスルブロム；イプロヴァリカルブ；ベンチアバリカルブ；シアゾファミド；マンジプロパミド；ボスカリド；ペンチオピラド；メトラフェノン；フルオピラン；ビキサフェン；シフルフェナミド；プロキナジド；オリザストロビン；フラメトピル；チフルザミド；メプロニル；フルトラニル；フルスルファミド；フルオピコリド；メタラキシルＭ；キララキシル；フォセチル；シモキサニル；ペンシクロン；トルクロホスメチル；カルプロパミド；ジクロシメット；フェノキサニル；トリシクラゾール；ピロキロン；プロベナゾール；イソチアニル；チアジニル；テブフロキン；ジクロメジン；カスガマイシン；フェリムゾン；フサライド；バリダマイシン；ヒドロキシイソキサゾール；イミノクタジン酢酸塩；イソプロチオラン；オキソリニック酸；オキシテトラサイクリン；ストレプトマイシン；塩基性塩化銅；水酸化第二銅；塩基性硫酸銅；有機銅；硫黄などが挙げられる。
【００１９】
かかる他の殺虫剤としては、例えば
（１）有機リン系化合物
アセフェート（acephate）、りん化アルミニウム（Aluminium phosphide）、ブタチオホス（butathiofos）、キャドサホス（cadusafos）、クロルエトキシホス（chlorethoxyfos）、クロルフェンビンホス（ch1orfenvinphos）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、シアノホス（cyanophos：CYAP）、ダイアジノン（diazinon）、ＤＣＩＰ（dichlorodiisopropyl ether）、ジクロフェンチオン（dichlofenthion：ECP）、ジクロルボス（dichlorvos：DDVP）、ジメトエート（dimethoate）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジスルホトン（disulfoton）、EPN、エチオン（ethion）、エトプロホス（ethoprophos）、エトリムホス（etrimfos）、フェンチオン（fenthion：MPP）、フエニトロチオン（fenitrothion：MEP）、ホスチアゼート（fosthiazate）、ホルモチオン（formothion）、りん化水素（Hydrogen phosphide）、イソフェンホス（isofenphos）、イソキサチオン（isoxathion）、マラチオン（malathion）、メスルフェンホス（mesulfenfos）、メチダチオン（methidathion：DMTP）、モノクロトホス（monocrotophos）、ナレッド（naled：BRP）、オキシデプロホス（oxydeprofos：ESP）、パラチオン（parathion）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet：PMP）、ピリミホスメチル（pirimiphos-methy1）、ピリダフェンチオン（pyridafenthion）、キナルホス（quinalphos）、フェントエート（phenthoate：PAP）、プロフェノホス（profenofos）、プロパホス（propaphos）、プロチオホス（prothiofos）、ピラクロホス（pyraclorfos）、サリチオン（salithion）、スルプロホス（sulprofos）、テブピリムホス（tebupirimfos）、テメホス（temephos）、テトラクロルビンホス（tetrach1orvinphos）、テルブホス（terbufos）、チオメトン（thiometon）、トリクロルホン（trichlorphon：DEP）、バミドチオン（vamidothion）、フォレート（phorate）、カズサホス（cadusafos）等；
（２）カーバメート系化合物
アラニカルブ（alanycarb）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、BPMC、カルバリル（carbary1）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、クロエトカルブ（cloethocarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノチオカルブ（fenothiocarb）、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、フラチオカルブ（furathiocarb）、イソプロカルブ（isoprocarb：MIPC）、メトルカルブ（metolcarb）、 メソミル（methomyl）、メチオカルブ（methiocarb）、NAC、オキサミル（oxamyl）、ピリミカーブ（pirimicarb）、プロポキスル（propoxur：PHC）、XMC、チオジカルブ（thiodicarb）、 キシリルカルブ（xylylcarb）、アルジカルブ（aldicarb）等；
（３）合成ピレスロイド系化合物
アクリナトリン（acrinathrin）、アレスリン（allethrin）、ベンフルスリン（benfluthrin）、ベータ−シフルトリン（beta-cyfluthrin）、ビフェントリン（bifenthrin）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エトフェンプロックス（ethofenprox） 、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェンプロックス（flufenoprox）、フルメスリン（flumethrin）、フルバリネート（fluvalinate）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、イミプロトリン（imiprothrin）、ペルメトリン（permethrin）、プラレトリン（prallethrin）、ピレトリン（pyrethrins）、レスメトリン（resmethrin）、シグマ−サイパーメスリン（sigma-cypermethrin）、シラフルオフェン（silafluofen）、テフルトリン（tefluthrin）、トラロメトリン（tralomethrin）、トランスフルトリン（transfluthrin）、テトラメトリン（tetramethrin）、フェノトリン（phenothrin）、シフェノトリン（cyphenothrin）、アルファシペルメトリン（alpha-cypermethrin）、ゼータシペルメトリン（zeta-cypermethrin）、ラムダシハロトリン（lambda-cyhalothrin）、フラメトリン（furamethrin）、タウフルバリネート（tau-fluvalinate）、２，３，５，６−テトラフルオロ−4−（メトキシメチル）ベンジル （ＥＺ）−（１ＲＳ，３ＲＳ；１ＲＳ，３ＳＲ）−２，２−ジメチル−3−プロプ−1−エニルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−4−メチルベンジル （ＥＺ）−（１ＲＳ，３ＲＳ；１ＲＳ，３ＳＲ）−２，２−ジメチル−3−プロプ−1−エニルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−4−（メトキシメチル）ベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ；１ＲＳ，３ＳＲ）−２，２−ジメチル−3−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート等；
（４）ネライストキシン系化合物
カルタップ（cartap）、ベンスルタップ（bensu1tap）、チオシクラム（thiocyclam）、モノスルタップ（monosultap）、ビスルタップ（bisultap）等；
（５）ネオニコチノイド系化合物
イミダクロプリド（imidac1oprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、アセタミプリド（acetamiprid）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チアクロプリド（thiacloprid）、ジノテフラン（dinotefuran）、クロチアニジン（clothianidin）等；
（６）ベンゾイル尿素系化合物
クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、ビストリフルロン（bistrifluron）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、フルアズロン（fluazuron）、フルシクロクスロン（flucycloxuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ルフェヌロン（lufenuron）、ノバルロン（novaluron）、ノビフルムロン（noviflumuron）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、トリフルムロン（triflumuron）、トリアズロン等；
（７）フェニルピラゾール系化合物
アセトプロール（acetoprole）、エチプロール（ethiprole）、フィプロニル（fiproni1）、バニリプロール（vaniliprole）、ピリプロール（pyriprole）、ピラフルプロール（pyrafluprole）等；
（８）Ｂｔトキシン系殺虫剤
バチルス・チューリンゲンシス菌由来の生芽胞および産生結晶毒素、並びにそれらの混合物；
（９）ヒドラジン系化合物
クロマフェノジド（chromafenozide）、ハロフェノジド（halofenozide）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、テブフェノジド（tebufenozide）等；
（１０）有機塩素系化合物
アルドリン（aldrin）、ディルドリン（dieldrin）、ジエノクロル（dienochlor）、エンドスルファン（endosulfan）、メトキシクロル（methoxychlor）等；
（１１）天然系殺虫剤
マシン油（machine oil）、硫酸ニコチン（nicotine-sulfate）；
（１２）その他の殺虫剤
アベルメクチン（avermectin-B）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、ブプロフェジン（buprofezin）、クロルフェナピル（chlorphenapyr）、シロマジン（cyromazine）、Ｄ−Ｄ（1，3-Dichloropropene）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、フェナザキン（fenazaquin）、フルピラゾホス（flupyrazofos）、ハイドロプレン（hydroprene）、メトプレン（methoprene）、インドキサカルブ（indoxacarb）、メトキサジアゾン（metoxadiazone）、ミルベマイシンＡ（milbemycin-A）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピリダリル（pyridalyl）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、スピノサッド（spinosad）、スルフラミド（sulfluramid）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トリアゼメイト（triazamate）、フルベンジアミド（flubendiamide）、レピメクチン（lepimectin）、亜ひ酸（Arsenic acid）、ベンクロチアズ（benclothiaz）、石灰窒素（Calcium cyanamide）、石灰硫黄合剤（Calcium polysulfide）、クロルデン（chlordane）、ＤＤＴ、ＤＳＰ、フルフェネリウム（flufenerim）、フロニカミド（flonicamid）、フルリムフェン（flurimfen）、ホルメタネート（formetanate）、メタム・アンモニウム（metam-ammonium）、メタム・ナトリウム（metam-sodium）、臭化メチル（Methyl bromide）、ニディノテフラン（nidinotefuran）、オレイン酸カリウム（Potassium oleate）、プロトリフェンビュート（protrifenbute）、スピロメシフェン（spiromesifen）、硫黄（Sulfur）、メタフルミゾン（metaflumizone）、スピロテトラマット（spirotetramat）、ピリフルキナゾン（pyrifluquinazone）、スピネトラム（spinetoram）、クロラントラニリプロール（chlorantraniliprole）
で示される化合物等が挙げられる。
かかる他の殺ダニ剤（殺ダニ活性成分）としては、例えばアセキノシル（acequinocyl）、アミトラズ（amitraz）、ベンゾキシメート（benzoximate）、ビフェナゼート（bifenaate）、フェニソブロモレート（bromopropylate）、キノメチオネート（chinomethionat）、クロルベンジレート（chlorobenzilate）、ＣＰＣＢＳ（chlorfenson）、クロフェンテジン（clofentezine）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、ケルセン（ジコホル：dicofol）、エトキサゾール（etoxazole）、酸化フェンブタスズ（fenbutatin oxide）、フェノチオカルブ（fenothiocarb）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、フルアクリピリム（fluacrypyrim）、フルプロキシフェン（fluproxyfen）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、プロパルギット（propargite：BPPS）、ポリナクチン複合体（polynactins）、ピリダベン（pyridaben）、ピリミジフェン（Pyrimidifen）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、テトラジホン（tetradifon）、スピロディクロフェン（spirodiclofen）、スピロメシフェン（spiromesifen）、スピロテトラマット（spirotetramat）、アミドフルメット（amidoflumet）、シエノピラフェン（cyenopyrafen）等が挙げられる。
かかる他の殺線虫剤（殺線虫活性成分）としては、例えば、ＤＣＩＰ、フォスチアゼート（fosthiazate）、塩酸レバミゾール（levamisol）、メチルイソチオシアネート（methyisothiocyanate）、酒石酸モランテル（morantel tartarate）、イミシアホス（imicyafos）等が挙げられる。
本発明農業用組成物と混用又は併用する殺菌剤との有効成分の重量比は、通常１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する殺虫剤との有効成分の重量比は、通常１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する殺ダニ剤との有効成分の重量比は、通常１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する殺線虫剤との有効成分の重量比は、通常１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する除草剤との有効成分の重量比は、通常１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：１０の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する植物生長調節剤との有効成分の重量比は、通常１：０．００００１〜１：１００、好ましくは１：０．０００１〜１：１の範囲である。
本発明農業用組成物と混用又は併用する肥料又土壌改良剤との割合は、重量比で通常１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
本発明防除剤の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、対象病害、対象作物等によっても異なるが、本発明防除剤中の本発明化合物量で１０アールあたり、通常１〜５００ｇ、好ましくは２〜２００ｇである。乳剤、水和剤、懸濁剤等は通常水で希釈して施用されるが、その場合の希釈後の本発明化合物濃度は、通常０．０００５〜２重量％、好ましくは０．００５〜１重量％であり、粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま施用される。種子への処理においては、種子１Ｋｇに対して本発明防除剤中の本発明化合物量で、通常０.００１〜１００g、好ましくは０．０１〜５０gの範囲で施用される。
【００２０】
本発明防除剤は、畑、水田、芝生、果樹園等の農耕地における植物病害の防除剤として使用することができる。本発明防除剤は、以下に挙げられる「作物」等を栽培する農耕地等において、当該農耕地の病害を防除することができる。
【００２１】
農作物；トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ピーナッツ、ソバ、テンサイ、ナタネ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等、野菜；ナス科野菜（ナス、トマト、ピーマン、トウガラシ、ジャガイモ等）、ウリ科野菜（キュウリ、カボチャ、ズッキーニ、スイカ、メロン等）、アブラナ科野菜（ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コールラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリー、カリフラワー等）、キク科野菜（ゴボウ、シュンギク、アーティチョーク、レタス等）、ユリ科野菜（ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス）、セリ科野菜（ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等）、アカザ科野菜（ホウレンソウ、フダンソウ等）、シソ科野菜（シソ、ミント、バジル等）、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等、
花卉、
観葉植物、
果樹；仁果類（リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等）、核果類（モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プルーン等）、カンキツ類（ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツ等）、堅果類（クリ、クルミ、ハシバミ、アーモンド、ピスタチオ、カシューナッツ、マカダミアナッツ等）、液果類（ブルーベリー、クランベリー、ブラックベリー、ラズベリー等）、ブドウ、カキ、オリーブ、ビワ、バナナ、コーヒー、ナツメヤシ、ココヤシ等、
果樹以外の樹；チャ、クワ、花木、街路樹（トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユーカリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ）等。
【００２２】
上記「作物」とは、イソキサフルトール等のHPPD阻害剤、イマゼタピル、チフェンスルフロンメチル等のALS阻害剤、EPSP合成酵素阻害剤、グルタミン合成酵素阻害剤、ブロモキシニル等の除草剤に対する耐性が、古典的な育種法、もしくは遺伝子組換え技術により付与された作物も含まれる。
【００２３】
古典的な育種法により耐性が付与された「作物」の例として、イマゼタピル等のイミダゾリノン系除草剤耐性のClearfield（登録商標）カノーラ、チフェンスルフロンメチル等のスルホニルウレア系ALS阻害型除草剤耐性のSTSダイズ等がある。また、遺伝子組換え技術により耐性が付与された「作物」の例として、グリホサートやグルホシネート耐性のトウモロコシ品種があり、RoundupReady（登録商標）及びLibertyLink（登録商標）等の商品名ですでに販売されている。
【００２４】
上記「作物」とは、遺伝子組換え技術を用いて、例えば、バチルス属で知られている選択的毒素等を合成する事が可能となった作物も含まれる。
この様な遺伝子組換え植物で発現される毒素として、バチルス・セレウスやバチルス・ポピリエ由来の殺虫性タンパク；バチルス・チューリンゲンシス由来のCry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1またはCry9C等のδ−エンドトキシン、VIP1、VIP2、VIP3またはVIP3A等の殺虫タンパク；線虫由来の殺虫タンパク；さそり毒素、クモ毒素、ハチ毒素または昆虫特異的神経毒素等動物によって産生される毒素；糸状菌類毒素；植物レクチン；アグルチニン；トリプシン阻害剤、セリンプロテアーゼ阻害剤、パタチン、シスタチン、パパイン阻害剤等のプロテアーゼ阻害剤；リシン、トウモロコシ−RIP、アブリン、ルフィン、サポリン、ブリオジン等のリボゾーム不活性化タンパク（RIP）；３−ヒドロキシステロイドオキシダーゼ、エクジステロイド−UDP−グルコシルトランスフェラーゼ、コレステロールオキシダーゼ等のステロイド代謝酵素；エクダイソン阻害剤；HMG-COAリダクターゼ；ナトリウムチャネル、カルシウムチャネル阻害剤等のイオンチャネル阻害剤；幼若ホルモンエステラーゼ；利尿ホルモン受容体；スチルベンシンターゼ；ビベンジルシンターゼ；キチナーゼ；グルカナーゼ等が挙げられる。
【００２５】
またこの様な遺伝子組換え作物で発現される毒素として、Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1又はCry9C等のδ−エンドトキシンタンパク、VIP1、VIP2、VIP3またはVIP3A等の殺虫タンパクのハイブリッド毒素、一部を欠損した毒素、修飾された毒素も含まれる。ハイブリッド毒素は組換え技術を用いて、これらタンパクの異なるドメインの新しい組み合わせによって作り出される。一部を欠損した毒素としては、アミノ酸配列の一部を欠損したCry1Abが知られている。修飾された毒素としては、天然型の毒素のアミノ酸の1つ又は複数が置換されている。
これら毒素の例及びこれら毒素を合成する事ができる組換え植物は、EP-A-0 374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、EP-A-0 427 529、EP-A-451 878、WO 03/052073等に記載されている。
これらの組換え植物に含まれる毒素は、特に、甲虫目害虫、双翅目害虫、鱗翅目害虫への耐性を植物へ付与する。
【００２６】
また、1つ若しくは複数の殺虫性の害虫抵抗性遺伝子を含み、1つ又は複数の毒素を発現する遺伝子組換え植物は既に知られており、いくつかのものは市販されている。これら遺伝子組換え植物の例として、YieldGard（登録商標）（Cry1Ab毒素を発現するトウモロコシ品種）、YieldGard Rootworm（登録商標）（Cry3Bb1毒素を発現するトウモロコシ品種）、YieldGard Plus（登録商標）（Cry1AbとCry3Bb1毒素を発現するトウモロコシ品種）、Herculex I（登録商標）（Cry1Fa2毒素とグルホシネートへの耐性を付与する為にホスフィノトリシン Ｎ−アサチルトランスフェラーゼ（PAT）を発現するトウモロコシ品種）、NuCOTN33B（Cry1Ac毒素を発現するワタ品種）、Bollgard I（登録商標）（Cry1Ac毒素を発現するワタ品種）、Bollgard II（登録商標）（Cry1AcとCry2Ab毒素とを発現するワタ品種）、VIPCOT（登録商標）（VIP毒素を発現するワタ品種）、NewLeaf（登録商標）（Cry3A毒素を発現するジャガイモ品種）、NatureGard（登録商標）Agrisure（登録商標）GT Advantage（GA21 グリホサート耐性形質）、Agrisure（登録商標） CB Advantage（Bt11コーンボーラー（CB）形質）、Protecta（登録商標）等が挙げられる。
【００２７】
上記「作物」とは、遺伝子組換え技術を用いて、選択的な作用を有する抗病原性物質を産生する能力を付与されたものも含まれる。
抗病原性物質の例として、PRタンパク等が知られている（PRPs、EP-A-0 392 225）。このような抗病原性物質とそれを産生する遺伝子組換え植物は、EP-A-0 392 225、WO 95/33818、EP-A-0 353 191等に記載されている。
こうした遺伝子組換え植物で発現される抗病原性物質の例として、例えば、ナトリウムチャネル阻害剤、カルシウムチャネル阻害剤（ウイルスが産生するKP1、KP4、KP6毒素等が知られている。）等のイオンチャネル阻害剤；スチルベンシンターゼ；ビベンジルシンターゼ；キチナーゼ；グルカナーゼ；PRタンパク；ペプチド抗生物質、ヘテロ環を有する
抗生物質、植物病害抵抗性に関与するタンパク因子（植物病害抵抗性遺伝子と呼ばれ、WO 03/000906に記載されている。）等の微生物が産生する抗病原性物質等が挙げられる。
【００２８】
本発明により防除することができる植物病害としては、例えば糸状菌等が挙げられ、より詳しくは以下の病害を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
通常、本発明防除方法は、本発明防除剤を前記した本発明防除剤を施用する方法で用いることにより行われる。
【００２９】
イネのいもち病（Magnaporthe grisea）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、黄化萎縮病（Sclerophthora macrospora）；ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Fusarium graminearum, F. avenacerum, F. culmorum, Microdochium nivale）、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei）、雪腐病（Typhula sp.,Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）、網斑病（Pyrenophora teres Drechsler）、立枯病（Gaeumannomyces graminis）、黄斑病（Pyrenophora tritici-repentis）；カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, P. italicum）；リンゴのモニリア病（Monilinia mali）、腐らん病（Valsa ceratosperma）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria alternata apple pathotype）、黒星病（Venturia inaequalis）、炭そ病（Glomerella cingulata）；ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina）、黒斑病（Alternaria alternata Japanese pear pathotype）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；モモの灰星病（Monilinia fructicola）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae）；ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、疫病（Phytophthora infestans）；ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）、根こぶ病（Plasmodiophora parasitica）、べと病（Peronospora parasitica）；ネギのさび病（Puccinia allii）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）、さび病( Phakopsora pachyrhizi)、インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）、白絹病（Sclerotium rolfsii）；エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）、半身萎凋病（Verticillium albo-atrum, V. dahliae, V. nigrescens）；イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；チャの網もち病（Exobasidium reticulatum）；白星病（Elsinoe leucospila）、輪斑病（Pestalotiopsis sp.）、炭そ病（Colletotrichum theae-sinensis）タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、葉腐病（Thanatephorus cucumeris）、根腐病（Thanatephorus cucumeris）、黒根病（Aphanomyces sochlioides）；バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；キクの褐斑病（Septoria chrysanthemi−indici）、白さび病（Puccinia horiana）；タマネギの白斑葉枯病(Botrytis cinerea, B. byssoidea, B. squamosa)、灰色腐敗病（Botrytis alli）；小菌核性腐敗病（Botrytis squamosa）種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）；ダイコン黒斑病（（Alternaria brassicicola）；シバのダラースポット病（Sclerotinia homeocarpa）、シバのブラウンパッチ病およびラージパッチ病（Rhizoctonia solani）；並びにバナナのシガトカ病（Mycosphaerella fijiensis、Mycosphaerella musicola）。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は
これらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００３１】
製造例１
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸０．２０ｇ、２−フルオロ−３−エチルベンジルアミン塩酸塩０．２２ｇ、ＷＳＣ０．２９ｇ及びピリジン３ｍｌを混合し、室温で４時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付してＮ−（２−フルオロ−３−エチルフェニル）メチル［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド（以下、本発明化合物（１）と記す。）０．２８ｇを得た。
本発明化合物（１）
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.25 (3H, t, J = 7.6 Hz), 2.71 (2H, q, J = 7.6 Hz), 4.79 (2H, d, J = 6.1 Hz), 7.06 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.14-7.19 (1H, m), 7.27-7.31 (1H, m), 7.70 (1H, dd, J = 8.8, 4.1 Hz), 8.40-8.42 (1H, m), 8.52 (1H, s), 8.55 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.58 (1H, d, J = 8.8 Hz), 9.05 (1H, dd, J = 4.1, 1.7 Hz).
【００３２】
製造例２
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸０．２０ｇ、２−フルオロ−３−プロピルベンジルアミン塩酸塩０．２３ｇ、ＷＳＣ０．２９ｇ及びピリジン３ｍｌを混合し、室温で４時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付してＮ−（２−フルオロ−３−プロピルフェニル）メチル［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド（以下、本発明化合物（２）と記す。）０．２６ｇを得た。
本発明化合物（２）
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.97 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.61-1.70 (2H, m), 2.65 (2H, t, J = 7.3 Hz), 4.79 (2H, d, J = 6.1 Hz), 7.05 (1H, t, J = 7.4 Hz), 7.14 (1H, td, J = 7.3, 1.6 Hz), 7.26-7.30 (1H, m), 7.70 (1H, dd, J = 8.5, 4.1 Hz), 8.40-8.42 (1H, m), 8.52 (1H, s), 8.55 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.58 (1H, d, J = 8.8 Hz), 9.05 (1H, dd, J = 4.1, 1.7 Hz).
【００３３】
製造例３
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸０．２０ｇ、２−フルオロ−３−ブチルベンジルアミン塩酸塩０．２５ｇ、ＷＳＣ０．２９ｇ及びピリジン３ｍｌを混合し、室温で４時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付してＮ−（２−フルオロ−３−ブチルフェニル）メチル［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド（以下、本発明化合物（３）と記す。）０．３２ｇを得た。
本発明化合物（３）
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.94 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.34-1.43 (2H, m), 1.57-1.64 (2H, m), 2.67 (2H, t, J = 7.8 Hz), 4.79 (2H, d, J = 6.1 Hz), 7.04 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.14 (1H, td, J = 7.4, 1.6 Hz), 7.26-7.30 (1H, m), 7.70 (1H, dd, J = 8.5, 4.1 Hz), 8.40-8.42 (1H, m), 8.52 (1H, s), 8.55 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.58 (1H, d, J = 8.8 Hz), 9.05 (1H, dd, J = 4.3, 1.6 Hz).
【００３４】
製造例４
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸０．２０ｇ、２−フルオロ−３−ペンチルベンジルアミン塩酸塩０．２７ｇ、ＷＳＣ０．２９ｇ及びピリジン３ｍｌを混合し、室温で４時間撹拌した。その後、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付してＮ−（２−フルオロ−３−ペンチルフェニル）メチル［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド（以下、本発明化合物（４）と記す。）０．３３ｇを得た。
本発明化合物（４）
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.88-0.91 (3H, m), 1.32-1.38 (4H, m), 1.58-1.64 (2H, m), 2.66 (2H, t, J = 7.6 Hz), 4.79 (2H, d, J = 6.3 Hz), 7.05 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.14 (1H, td, J = 7.4, 1.6 Hz), 7.26-7.30 (1H, m), 7.69 (1H, dd, J = 8.5, 4.1 Hz), 8.40-8.42 (1H, m), 8.52 (1H, s), 8.55 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.58 (1H, d, J = 8.8 Hz), 9.05 (1H, dd, J = 4.1, 1.7 Hz).
【００３５】
次に製造中間体の製造について参考製造例を示す。
【００３６】
参考製造例1
２−フルオロ−３−エチルベンズアミド２．３ｇ、ボランＴＨＦ錯体の１モル／リットル−ＴＨＦ溶液４１ｍｌ及びＴＨＦ１０ｍｌを混合し、６０℃で８時間撹拌した。その後、反応混合物にメタノール及び５％塩酸を加え６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮し、得られた残渣に水を加え、次いで２７％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のｐＨを１３に調節した後にＭＴＢＥで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル及び３６％塩酸１．６ｍｌを加え、析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥して２−フルオロ−３−エチルベンジルアミン塩酸塩１．６ｇを得た。
２−フルオロ−３−エチルベンジルアミン塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 8.63 (3H, s), 7.45 (1H, td, J = 7.4, 1.5 Hz), 7.33 (1H, td, J = 7.5, 1.5 Hz), 7.18 (1H, t, J = 7.7 Hz), 4.03 (2H, s), 2.65 (2H, q, J = 7.6 Hz), 1.18 (3H, t, J = 7.6 Hz).
【００３７】
参考製造例２
２−フルオロ−３−プロピルベンズアミド３．７ｇ、ボランＴＨＦ錯体の１モル／リットル−ＴＨＦ溶液６１ｍｌ及びＴＨＦ３０ｍｌを混合し、６０℃で８時間撹拌した。その後、反応混合物にメタノール及び５％塩酸を加え６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮し、得られた残渣に水を加え、次いで２７％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のｐＨを１３に調節した後にＭＴＢＥで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル及び３６％塩酸２．３ｍｌを加え、析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥して２−フルオロ−３−プロピルベンジルアミン塩酸塩２．８ｇを得た。
２−フルオロ−３−プロピルベンジルアミン塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 8.54 (3H, s), 7.43 (1H, td, J = 7.3, 1.6 Hz), 7.32 (1H, td, J = 7.5, 1.6 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.6 Hz), 4.04 (2H, d, J = 3.7 Hz), 2.60 (2H, t, J = 7.4 Hz), 1.63-1.54 (2H, m), 0.91 (3H, t, J = 7.3 Hz).
【００３８】
参考製造例３
２−フルオロ−３−ブチルベンズアミド１．０ｇ、ボランＴＨＦ錯体の１モル／リットル−ＴＨＦ溶液１５ｍｌ及びＴＨＦ２０ｍｌを混合し、６０℃で８時間撹拌した。その後、反応混合物にメタノール及び５％塩酸を加え６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮し、得られた残渣に水を加え、次いで２７％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のｐＨを１３に調節した後にＭＴＢＥで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル及び３６％塩酸０．８ｍｌを加え、析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥して２−フルオロ−３−ブチルベンジルアミン塩酸塩１．２ｇを得た。
２−フルオロ−３−ブチルベンジルアミン塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 8.46 (3H, s), 7.41 (1H, td, J = 7.4, 1.5 Hz), 7.34-7.31 (1H, m), 7.17 (1H, t, J = 7.6 Hz), 4.06-4.02 (2H, m), 2.62 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.56-1.51 (2H, m), 1.35-1.29 (2H, m), 0.90 (3H, t, J = 7.3 Hz).
【００３９】
参考製造例４
２−フルオロ−３−ペンチルベンズアミド０．８３ｇ、ボランＴＨＦ錯体の１モル／リットル−ＴＨＦ溶液１２ｍｌ及びＴＨＦ６ｍｌを混合し、６０℃で８時間撹拌した。その後、反応混合物にメタノール及び５％塩酸を加え６０℃で１時間撹拌した。反応混合物を冷却後、減圧下濃縮し、得られた残渣に水を加え、次いで２７％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のｐＨを１３に調節した後にＭＴＢＥで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣にアセトニトリル及び３６％塩酸０．５ｍｌを加え、析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥して２−フルオロ−３−ペンチルベンジルアミン塩酸塩０．４８ｇを得た。
２−フルオロ−３−ペンチルベンジルアミン塩酸塩
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 8.40 (3H, s), 7.39 (1H, t, J = 7.0 Hz), 7.32 (1H, t, J = 6.7 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.6 Hz), 4.05 (2H, s), 2.61 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.60-1.52 (2H, m), 1.34-1.27 (4H, m), 0.86 (3H, t, J = 6.7 Hz).
【００４０】
参考製造例５
２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン１０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１２ｇ及びＴＨＦ１５０ｍｌを混合し、−７０℃でｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル−ヘキサン溶液３８ｍｌを混合し、−７０℃で１時間撹拌した。該混合物に１−ヨードエタン５．４ｍｌを混合し、−７０℃で３時間混合後、徐々に室温まで昇温した。次いで反応混合物に水及び５％塩酸を加えてヘキサンで抽出した。有機層を５％塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した後に、硫酸マグネシウム、活性炭及び活性白土と混合した。該混合物を濾過し、残渣をヘキサンで洗浄した。得られたろ液を減圧下で濃縮して３−エチル−２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン９．４ｇを得た。
３−エチル−２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.47-7.37 (2H, m), 7.18-7.12 (1H, m), 2.73 (2H, q, J = 7.6 Hz), 1.25 (3H, t, J = 7.6 Hz).
【００４１】
参考製造例６
参考製造例５に記載の方法に準じて、２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン１０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１２ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル−ヘキサン溶液３８ｍｌ及び１−ヨードプロパン６．６ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−プロピル−トリフルオロメチルベンゼン１３ｇを得た。
２−フルオロ−３−プロピル−トリフルオロメチルベンゼン
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.45-7.37 (2H, m), 7.14 (1H, t, J = 7.7 Hz), 2.69-2.65 (2H, m), 1.70-1.61 (2H, m), 0.96 (3H, t, J = 7.4 Hz).
【００４２】
参考製造例７
参考製造例５に記載の方法に準じて、２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン１０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１２ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル−ヘキサン溶液３８ｍｌ及び１−ヨードブタン７．６ｍを用いて、２−フルオロ−３−ブチル−トリフルオロメチルベンゼン１８ｇを得た。
２−フルオロ−３−ブチル−トリフルオロメチルベンゼン
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.44-7.37 (2H, m), 7.14 (1H, t, J = 7.8 Hz), 2.71-2.67 (2H, m), 1.62-1.57 (2H, m), 1.42-1.35 (2H, m), 0.94 (3H, t, J = 7.3 Hz).
【００４３】
参考製造例８
参考製造例５に記載の方法に準じて、２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン６．６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン７．６ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットル−ヘキサン溶液２５ｍｌ及び１−ヨードペンタン８．７ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−ペンチル−トリフルオロメチルベンゼン８．７ｇを得た。
２−フルオロ−３−ペンチル−トリフルオロメチルベンゼン
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.44-7.37 (2H, m), 7.14 (1H, t, J = 7.7 Hz), 2.70-2.66 (2H, m), 1.66-1.58 (2H, m), 1.38-1.31 (4H, m), 0.90 (3H, t, J = 6.8 Hz).
【００４４】
参考製造例９
３−エチル−２−フルオロ−トリフルオロメチルベンゼン９．７ｇおよび濃硫酸５ｍｌを１２０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物を水と混合してからセライト（登録商標）で濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を酢酸エチルで抽出し、有機層を５％塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム、活性炭及び活性白土と混合した。混合物を濾過し、残渣を酢酸エチルで洗浄した。得られた濾液を減圧下で濃縮して２−フルオロ−３−エチル安息香酸４．５ｇを得た。
２−フルオロ−３−エチル安息香酸
1H-NMR (CDCl3) δ: 13.17 (1H, s), 7.68 (1H, dd, J = 10.9, 4.0 Hz), 7.55-7.51 (1H, m), 7.21 (1H, t, J = 7.6 Hz), 2.66 (2H, q, J = 7.6 Hz), 1.18 (3H, td, J = 7.6, 0.7 Hz).
【００４５】
参考製造例１０
参考製造例９に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−プロピル−トリフルオロメチルベンゼン１３ｇ及び濃硫酸６．５ｍｌを用いて２−フルオロ−３−プロピル安息香酸５．３ｇを得た。
２−フルオロ−３−プロピル安息香酸
1H-NMR (CDCl3) δ: 13.09 (1H, s), 7.68 (1H, td, J = 7.3, 1.6 Hz), 7.50 (1H, td, J = 7.1, 1.6 Hz), 7.20 (1H, t, J = 7.7 Hz), 2.62 (2H, t, J = 7.3 Hz), 1.63-1.54 (2H, m), 0.90 (3H, t, J = 7.4 Hz).
【００４６】
参考製造例１１
参考製造例９に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−ブチル−トリフルオロメチルベンゼン１７ｇ及び濃硫酸１８ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−ブチル安息香酸１．３ｇを得た。
２−フルオロ−３−ブチル安息香酸
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.88-7.84 (1H, m), 7.43 (1H, td, J = 7.1, 1.9 Hz), 7.14 (1H, t, J = 7.7 Hz), 2.70 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.63-1.59 (2H, m), 1.43-1.33 (2H, m), 0.94 (3H, t, J = 7.4 Hz).
【００４７】
参考製造例１２
参考製造例９に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−ペンチル−トリフルオロメチルベンゼン８．０ｇ及び濃硫酸８ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−ペンチル安息香酸２．２ｇを得た。
２−フルオロ−３−ペンチル安息香酸
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.88-7.84 (1H, m), 7.43 (1H, td, J = 7.1, 1.5 Hz), 7.15 (1H, t, J = 7.6 Hz), 2.69 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.67-1.59 (2H, m), 1.37-1.32 (4H, m), 0.90 (3H, t, J = 7.5 Hz).
【００４８】
参考製造例１３
２−フルオロ−３−エチル安息香酸３．１ｇ、塩化チオニル１．８ｍｌ、ＤＭＦ１滴及びトルエン５０ｍｌを８０℃で１時間、次いで１１０℃で２時間混合した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンに混合後、ここに２８％アンモニア水４ｍｌ及びＴＨＦ５０ｍｌの混合物を加え、室温で１５分間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた固体を減圧下で乾燥して３−エチル−２−フルオロベンズアミド３．０ｇを得た。
３−エチル−２−フルオロベンズアミド
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 7.68 (1H, s), 7.58 (1H, s), 7.45 (1H, td, J = 7.3, 1.7 Hz), 7.40 (1H, td, J = 7.4, 1.8 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.6 Hz), 2.65 (2H, q, J = 7.5 Hz), 1.18 (3H, t, J = 7.5 Hz).
【００４９】
参考製造例１４
参考製造例１３に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−プロピル安息香酸４．７ｇ、塩化チオニル２．４ｍｌ及び２８％アンモニア水１２ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−プロピルベンズアミド４．４ｇを得た。
２−フルオロ−３−プロピルベンズアミド
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.94 (1H, td, J = 7.6, 1.8 Hz), 7.35 (1H, td, J = 7.4, 1.8 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.7 Hz), 6.71 (1H, s), 6.03 (1H, s), 2.69-2.65 (2H, m), 1.70-1.61 (2H, m), 0.97 (3H, t, J = 7.3 Hz).
【００５０】
参考製造例１５
参考製造例１３に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−ブチル安息香酸１．２ｇ、塩化チオニル０．８ｍｌ及び２８％アンモニア水４ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−ブチルベンズアミド４．４ｇを得た。
２−フルオロ−３−ブチルベンズアミド
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.94 (1H, td, J = 7.7, 2.0 Hz), 7.35 (1H, td, J = 7.4, 1.9 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.7 Hz), 6.69 (1H, s), 5.79 (1H, s), 2.71-2.67 (2H, m), 1.64-1.57 (2H, m), 1.43-1.33 (2H, m), 0.95 (3H, t, J = 7.3 Hz).
【００５１】
参考製造例１６
参考製造例１３に記載の方法に準じて、２−フルオロ−３−ペンチル安息香酸２．０ｇ、塩化チオニル１．１ｍｌ及び２８％アンモニア水３ｍｌを用いて、２−フルオロ−３−ペンチルベンズアミド１．９ｇを得た。
２−フルオロ−３−ペンチルベンズアミド
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.93 (1H, td, J = 7.6, 1.9 Hz), 7.35 (1H, td, J = 7.4, 1.9 Hz), 7.17 (1H, t, J = 7.6 Hz), 6.70 (1H, s), 5.90 (1H, s), 2.70-2.66 (2H, m), 1.66-1.58 (2H, m), 1.38-1.32 (4H, m), 0.90 (3H, t, J = 7.1 Hz).
【００５２】
次に本アミド化合物又はその塩の製造について合成例に示す。
【００５３】
合成例
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸０．３０ｇ、２−フルオロ−３−ヒドロキシベンジルアミン臭化水素酸塩０．４６ｇ、ピリジン０．５ｍｌおよびＤＭＦ５ｍｌの混合物にＷＳＣ０．４３ｇを加え、室温で８時間攪拌した。反応混合物に水を加え、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付してＮ−（２−フルオロ−３−ヒドロキシフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド０．２５ｇを得た。
Ｎ−（２−フルオロ−３−ヒドロキシフェニル）メチル−［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸アミド
1H-NMR (CDCl3) δ: 4.80 (2H, d, J = 6.6 Hz), 5.47 (1H, s), 6.94-7.04 (3H, m), 7.70 (1H, dd, J = 8.5, 4.1 Hz), 8.41 (1H, dd, J = 8.7, 1.6 Hz), 8.51 (1H, s), 8.57 (2H, s), 9.06 (1H, dd, J = 4.1, 1.7 Hz).
【００５４】
次に、本発明化合物及の製造中間体の製造について参考製造例を示す。
【００５５】
参考製造例１
２−フルオロ−３−メトキシベンジルアミンの塩酸塩４ｇに４８％臭化水素酸１５ｍｌを加え、５時間加熱還流した。室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、２−フルオロ−３−ヒドロキシベンジルアミン臭化水素酸塩４．０ｇを得た。
２−フルオロ−３−ヒドロキシベンジルアミン臭化水素酸塩
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 4.04 (2H, q, J = 5.5 Hz), 6.90-6.94 (1H, m), 6.97-7.06 (2H,
m), 8.23 (3H, br s), 10.05 (1H, br s).
【００５６】
参考製造例２
［１，５］ナフチリジン６９．４ｇを７００ｍｌのクロロホルムに溶解し、１２０ｇのｍ−クロロ過安息香酸を室温下で加えた。室温で２時間攪拌後、１２ｇのｍ−クロロ過安息香酸を追加し、さらに室温で２時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 クロロホルム：ＭｅＯＨ＝２０：１）に付し、［１，５］ナフチリジン Ｎ−オキサイド７３ｇを得た。
［１，５］ナフチリジン Ｎ−オキサイド
1H-NMR (CDCl3) δ：7.53-7.57（1H, m）, 7.68-7.71 (1H, m), 8.03 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.57 (1H, d, J = 8.0Hz), 9.05-9.06 (2H, m).
【００５７】
参考製造例３
［１，５］ナフチリジン Ｎ−オキサイド７３ｇ、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン７６ｇを７００ｍｌのＴＨＦに溶解し、５２ｇのトリメチルシリルシアニドを氷冷下で１時間かけて滴下した。約２時間かけてゆっくりと室温に戻し、１５時間攪拌した。反応混合物を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液 クロロホルム：ＭｅＯＨ＝２０：１）に付し、２−シアノ［１，５］ナフチリジン３８ｇを得た。
２−シアノ［１，５］ナフチリジン
1H-NMR (CDCl3) δ：7.80 (1H, dd, J = 4.0, 8.0 Hz), 7.96 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.49 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.58 (1H, d, J = 8.0 Hz), 9.14 (1H, d, J = 4.0 Hz).
【００５８】
参考製造例４
２−シアノ［１，５］ナフチリジン１．６ｇを４０ｍｌの５０％硫酸水溶液に溶解し、加熱還流下で４時間攪拌した。反応混合物を氷冷し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しづつ加えると結晶が析出した（ｐＨ＝２〜３）。結晶を濾取、乾燥して、［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸１．５ｇを得た。
［１，５］ナフチリジン−２−カルボン酸
1H-NMR (DMSO-d6) δ：7.92 (1H, dd, J = 4.0, 8.0 Hz), 8.36 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.60 (1H, d, J = 8.0 Hz), 8.61 (1H, d, J = 8.0 Hz), 9.14 (1H, d, J = 8.0 Hz), 13.65 (1H, br s).
【００５９】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
【００６０】
製剤例１
本発明化合物（１）〜（４）各５０部、リグニンスルホン酸カルシウム ３部、ラウリル硫酸マグネシウム ２部及び合成含水酸化珪素 ４５部をよく粉砕混合することにより、水和剤を得る。
【００６１】
製剤例２
本発明化合物（１）〜（４）各２０部とソルビタントリオレエ−ト １．５部とを、ポリビニルアルコ−ル ２部を含む水溶液 ２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム ０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト ０．１部を含む水溶液 ４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル １０部を加えて攪拌混合し、フロアブル製剤を得る。
【００６２】
製剤例３
本発明化合物（１）〜（４）各２部、カオリンクレー ８８部及びタルク １０部をよく粉砕混合することにより、粉剤を得る。
【００６３】
製剤例４
本発明化合物（１）〜（４）各５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル １４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ６部及びキシレン ７５部をよく混合することにより、乳剤を得る。
【００６４】
製剤例５
本発明化合物（１）〜（４）各２部、合成含水酸化珪素 １部、リグニンスルホン酸カルシウム ２部、ベントナイト ３０部及びカオリンクレー ６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、粒剤を得る。
【００６５】
製剤例６
本発明化合物（１）〜（４）各１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩 ５０部を含むホワイトカーボン ３５部及び水 ５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、フロアブル製剤を得る。
【００６６】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、本発明化合物を処理した植物の病斑の面積と、無処理の植物の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００６７】
試験例１
キュウリ灰色かび病予防効果試験（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（品種；相模半白）を播種し、温室内で１２日間生育させた。本発明化合物（１）および（４）を製剤例６に準じてフロアブル製剤とした後、水で希釈し所定濃度(５００ppm)にし、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、キュウリ灰色かび病菌の胞子含有ＰＤＡ培地をキュウリ葉面上に置いた。接種後１２℃、多湿下に5日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物（１）および（４）を処理した植物における病斑面積は、無処理の植物における病斑面積の１０％以下であった。
【００６８】
試験例２
キュウリ菌核病予防効果試験（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（品種；相模半白）を播種し、温室内で１２日間生育させた。本発明化合物（１）〜（３）及び（４）の各々を製剤例６に準じてフロアブル製剤とした後、水で希釈し所定濃度(５００ppm)にし、上記キュウリ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、菌核病菌の菌糸含有ＰＤＡ培地をキュウリ葉面上に置いた。接種後１８℃、多湿下に４日間置いた後、病斑面積を調査した。その結果、本発明化合物（１）〜（３）及び（４）を処理した植物における病斑面積は、無処理の植物における病斑面積の１０％以下であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
〔式中、ＲはＣ１−Ｃ６直鎖状アルキル基を表す。〕
で示されるアミド化合物。
【請求項２】
Ｒが、メチル基、エチル基又はペンチル基である請求項１記載のアミド化合物。
【請求項３】
請求項１〜２いずれか一項記載のアミド化合物を有効成分として含有する植物病害防除剤。
【請求項４】
請求項１〜２いずれか一項記載のアミド化合物の有効量を植物又は土壌に処理する工程を有してなる植物病害の防除方法。
【請求項５】
植物又は土壌に処理することにより、植物病害を防除するための請求項１〜２いずれか一項記載のアミド化合物の使用。
【請求項１】
式（Ｉ）
〔式中、ＲはＣ１−Ｃ６直鎖状アルキル基を表す。〕
で示されるアミド化合物。
【請求項２】
Ｒが、メチル基、エチル基又はペンチル基である請求項１記載のアミド化合物。
【請求項３】
請求項１〜２いずれか一項記載のアミド化合物を有効成分として含有する植物病害防除剤。
【請求項４】
請求項１〜２いずれか一項記載のアミド化合物の有効量を植物又は土壌に処理する工程を有してなる植物病害の防除方法。
【請求項５】
植物又は土壌に処理することにより、植物病害を防除するための請求項１〜２いずれか一項記載のアミド化合物の使用。
【公開番号】特開２００９−１７３５９２（Ｐ２００９−１７３５９２Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９０８（Ｐ２００８−１４９０８）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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