アリール複素環誘導体及び農園芸用殺菌剤
【課題】
工業的に有利に合成でき、効果が確実で、安全に使用できる農園芸用殺菌剤の有効成分となりうるアリール複素環誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供する。
【解決手段】
式（１）で示されるアリ−ル複素環誘導体又はその塩、及びこれらの１種又は２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
工業的に有利に合成でき、効果が確実で、安全に使用できる農園芸用殺菌剤の有効成分となりうるアリール複素環誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供する。
【解決手段】
式（１）で示されるアリ−ル複素環誘導体又はその塩、及びこれらの１種又は２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアリール複素環誘導体又はその塩、及びこれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
【０００３】
本発明に関連して、特許文献１等には、下記式で示される化合物が殺菌活性を有する旨が開示されているが、ＲａとＲｂが一緒になって環を形成している化合物は記載されていない。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、Ａ’は−ＮＨＮＨ−等を、Ｇ’は酸素原子等を、Ｘ、Ｙはハロゲン原子等を、Ｒａ、Ｒｂはアルキル基等を、Ｒｃはアルキル基、アルコキシ基等を、Ｑ’はヘテロ環基等を、ｍ’は０〜４の整数を、ｎ’は０〜５の整数をそれぞれ表す。）
【特許文献１】ＷＯ２００５／０５１９３２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、工業的に有利に合成でき、効果が確実で、安全に使用できる農園芸用殺菌剤の有効成分となりうるアリール複素環誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１に、式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ３は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ３同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｇは酸素原子または硫黄原子を表す。
Ａは、下記の式（２）〜（４）で表されるいずれかの基を表す。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ４及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、またはＣ１−６ハロアルキルカルボニル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、またはＣ１−６アルキル基を表す。
ｋは１〜４の整数を表す。ｋが２以上のとき、式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ６）−で表される基同士は同一であっても相異なっていてもよい。）
Ｑは、下記の式（５）〜（９）で表されるいずれかの基を表す。
【００１２】
【化４】
【００１３】
(式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニル基を表し、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、ｇは０〜３の整数を表す。)〕で示されるアリール複素環誘導体及びその塩を提供する。
本発明は第２に、前記式（１）で示されるアリール複素環誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有用植物の病害防除に対して優れた防除効力を有する、新規なアリール複素環誘導体またはその塩、及びこれらの１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１）アリール複素環誘導体及びその塩
本発明の第１は、前記式（１）で表されるアリール複素環誘導体（以下、「アリール複素環誘導体（１）」ということがある。）、及びその塩である。
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；又は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基を表す。
【００１７】
Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等のＣ１−６ヒドロキシアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基等のＣ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基；又は、アセトキシメチル基、プロポキシメチル基、１−アセトキシエチル基、２−アセトキシエチル基等のＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基；を表す。
【００１８】
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００１９】
Ｒ３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等のＣ１−６ヒドロキシアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基等のＣ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基；又は、アセトキシメチル基、プロポキシメチル基、１−アセトキシエチル基、２−アセトキシエチル基等のＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基；を表す。
【００２０】
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ３同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｇは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００２１】
Ａは、前記式（２）〜（４）で表されるいずれかの基を表す。
式（２）、（３）中、Ｒ４、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等のＣ１−６アルキルカルボニル基；又は、ジフルオロアセチル基、トリフルオロアセチル基等のＣ１−６ハロアルキルカルボニル基；を表す。
【００２２】
前記式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；を表す。
【００２３】
ｋは１〜４の整数を表す。ｋが２以上のとき、式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ６）−で表される基同士はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００２４】
Ｑは、前記式（５）〜（９）で表されるいずれかの基を表す。
式（５）〜（９）中、Ｒ９は、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；又は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等のＣ１−６アルキルカルボニル基；を表す。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子を表す。
また、ｇは０〜３の整数を表す。
【００２５】
アリール複素環誘導体（１）は、以下に述べる製造方法により製造することができる。アリール複素環誘導体（１）の製造方法は、アリール複素環誘導体（１）を製造することができるものであればよく、これらに限定されるものではない。
【００２６】
（製造方法１）
アリ−ル複素環誘導体（１）のうち、式(１−１)で示される化合物は、下記に示すように、式（Ｉ）で示される化合物と式(II)で示される化合物とを、所望により塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ9、Ａ、Ｇ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｙは、ハロゲン原子等の脱離基を表す。）
【００２９】
前記式(II)で示される化合物の使用量は、前記式（Ｉ）で示される化合物に対し、通常０．５〜５倍モル、好ましくは０．７〜２倍モルである。
【００３０】
この反応に用いる塩基としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、式（Ｉ）で示される化合物に対し、通常、１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００３１】
この反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及び、これらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００３２】
反応温度は、通常、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応試剤の種類や反応規模等にも依存するが、通常、３０分から１００時間である。
【００３３】
前記式（ＩＩ）で示される化合物は、例えば、下記に示すように、式（ＩＩＩ）で示される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより製造することができる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、Ｒ３、Ｒ9、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｙ’はハロゲン原子を表す。）
用いるハロゲン化剤としては、特に限定されず、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル、塩素、臭素等が挙げられる。
【００３６】
前記式（III）で示される化合物は、例えば、下記に示すように、式(IV)で示される化合物と式（Ｖ）で示される化合物とを、所望により塩基の存在下に反応させることにより、製造することができる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｒ３、Ｒ9、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｌはハロゲン原子等の脱離基を表す。）
【００３９】
式（Ｖ）で示される化合物の使用量は、式(IV)で示される化合物に対し、通常１〜５倍モルの範囲、好ましくは１〜２倍モルである。
【００４０】
この反応に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，水素化ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、前記式(IV)で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。
【００４１】
この反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及び、これら二種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００４２】
反応温度は、通常、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応試剤の種類や反応規模等にも依存するが、通常、３０分から１００時間である。
【００４３】
（製造方法２）
前記式（１）で示されるアリ−ル複素環誘導体のうち、式(１−２)で示される化合物は、下記に示すように、式(VI)で示される化合物を、所望により塩基又は酸の存在下に閉環させることにより、製造することができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ａ、Ｇ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。）
反応に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、式(VI)で示される化合物に対し、通常０．０１〜１０倍モル、好ましくは０．１〜３倍モルである。
【００４６】
用いる酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸；トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。
酸の使用量は、式(VI)で示される化合物に対し、通常０．０１〜１０倍モル、好ましくは０．１〜３倍モルである。
【００４７】
この反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、水及び、これらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００４８】
反応温度は、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応試剤の種類や反応規模等にも依存するが、通常、３０分から１００時間である。
【００４９】
式（VI）で示される化合物は、例えば、下記に示すように、式(VII)で示される化合物と式(VIII)で示される化合物とを、所望により塩基あるいは脱水剤存在下に反応させることにより、製造することができる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ａ、Ｇ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｘは、水酸基またはハロゲン原子等の脱離基を表す。）
式(VIII)で示される化合物の使用量は、式(VII)で示される化合物に対し、通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
【００５２】
この反応に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は式(VII)で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００５３】
脱水剤としては、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−(３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド類等が挙げられる。
また、脱水剤を用いる反応方法として、光延反応法(例えば、Ｊ.Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ I．，１７０８(１９７６)参照)を採用することもできる。
【００５４】
この反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及び、これらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００５５】
反応温度は、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応試剤の種類や反応規模等にも依存するが、通常、３０分から１００時間である。
【００５６】
式(VIII)で示される中間体化合物は、下記に示すように、式(IX)で示される化合物を、公知の加水分解方法、例えば、硫酸等の酸の存在下に加水分解する方法により製造することができる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
（式中、Ｒ３、ｎは前記と同じ意味を表す。）
式(IX)で示される化合物は、例えば、下記に示すように、式（Ｘ）で示される化合物と式（Ｖ）で示される化合物とを、所望により塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
（式中、Ｒ３、ｎ、Ｌは前記と同じ意味を表す。）
式（Ｖ）で示される化合物の使用量は、式（Ｘ）で示される化合物に対し、通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
【００６１】
反応に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，水素化ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、式（Ｘ）で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。
【００６２】
この反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及び、これらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００６３】
反応温度は、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応試剤の種類や反応規模等にも依存するが、通常、３０分から１００時間である。
【００６４】
アリール複素環誘導体（１）の塩としては、農園芸学的に許容される塩であれば特に制限されない。例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等の有機酸の塩；等が挙げられる。これらの塩は、アリール複素環誘導体（１）と対応する酸とから、従来公知の方法により製造することができる。
【００６５】
いずれの反応においても、反応終了後、有機合成化学における通常の分離・精製手段により、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等の公知の分析手段により、同定・確認することができる。
【００６６】
以上のようにして得られる本発明化合物（アリール複素環誘導体（１）またはその塩）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。従って、本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
【００６７】
本発明化合物が有効な病害としては、例えば、次のものが挙げられる。
テンサイ 褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ 褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
トマト 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ）
ナス 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）
タマネギ 灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
りんご うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｍａｌｉ）
カキ うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋａｋｉ）
【００６８】
モモ・オウトウ 灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ 黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ 輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
オオムギ うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｎｕｄａ）
コムギの赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ ｎｉｖａｌｉｓ）
【００６９】
イネ いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）
タバコ 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス 雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）
オーチャードグラス うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）
ダイズ 紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋｉｋｕｃｈｉｉ）
ジャガイモ・トマト 疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
キュウリ べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）
ブドウ べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。
【００７０】
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
【００７１】
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００７２】
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００７３】
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
【００７４】
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００７５】
２）農園芸用殺菌剤
本発明の農園芸用殺菌剤は、本発明化合物の一種または二種以上を有効成分として含有することを特徴とする。
【００７６】
本発明の農園芸用殺菌剤は、本発明化合物の一種または二種以上を他成分を加えず純粋な形で含有するものであっても、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態であってもよい。
【００７７】
農薬製剤中に添加することのできる添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が挙げられる。
【００７８】
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及び石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
【００７９】
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。
添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８０】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤，水溶剤，顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤や粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
【００８１】
本発明の農園芸用殺菌剤中に含まれる有効成分の量は、特に限定されないが、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【００８２】
製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００８３】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。
【００８４】
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。これらの殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤、共力剤は、本発明の農園芸用殺菌剤に含有させることができるし、本発明の農園芸用殺菌剤を施用する際に混合して使用することもできる（いわゆるタンクミックス）。
【００８５】
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【００８６】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニン、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、フルオロイミド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、シフルフェナミド、イミノクタジン、クレソキシムメチル、トリアジン、フェンヘキサミド、シアゾファミド、シプロジニル、プロチオコナゾール、フェンブコナゾール、トリフロキシストロビン、アゾキシストロビン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、キノメチオナート、カルプロパミド。
【００８７】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等。
【００８８】
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、アクリナトリン等。
【００８９】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、アセタミプリド、クロルフェナピル、ニテンピラム、チアクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、インドキサカルブ、ピメトロジン、スピノサド、エマメクチン、ピリダリル、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、トルフェンピラド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
【００９０】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート、カズサホス等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリム、アセキノシル、ビフェナゼート、エトキサゾール、スピロディクロフェン、フェナザキン等。
【００９１】
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）Ｎ’−（２−クロロ−５−｛４−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］チアゾール−２−イル｝フェニル）ヒドラジンカルボン酸メチルの製造
（１）１−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］エタノンの製造
【００９４】
【化１２】
【００９５】
１−（２−フルオロフェニル）プロパン−２−オン５．０ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた。０℃で６０％油性水素化ナトリウム１．５８ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）を加えた後、１，２−ジブロモエタン７．４ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で１時間攪拌した。室温まで昇温した後，反応混合物に６０％油性水素化ナトリウム１．５８ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）をさらに加えた。室温で２時間攪拌した後、反応混合物を０℃に冷却し、１，２−ジブロモエタン３．１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで昇温し１時間攪拌した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ別後、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン−酢酸エチル＝１９：１（体積比））にて精製して、目的とする１−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］エタノン２．５ｇを得た。収率４３％
【００９６】
（２）Ｎ’−（２−クロロ−５−｛４−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］チアゾール−２−イル｝フェニル）ヒドラジンカルボン酸メチルの製造
【００９７】
【化１３】
【００９８】
上記で得た１−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］エタノン０．３２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）をベンゼン５ｍｌに溶解させた溶液に、臭素０．３０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）のベンゼン（３ｍｌ）溶液を加え、４０℃にて２時間熟成した。反応液を濃縮することにより、２−ブロモ−１−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］エタノンの粗生成物を得た。得られた２−ブロモ−１−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］エタノンの粗生成物をメタノール１０ｍｌに溶解させた溶液に、Ｎ’−（２−クロロ−５−チオカルバモイルフェニル）ヒドラジンカルボン酸メチル０．３３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ別後、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン−酢酸エチル＝１９：１（体積比））にて精製して、目的とするＮ’−（２−クロロ−５−｛４−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］チアゾール−２−イル｝フェニル）ヒドラジンカルボン酸メチル０．１８ｇを得た。収率３４％
実施例１と同様にして製造される化合物を第１表及び第２表に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
上記第１表及び第２表中、化合物番号４０、５４、５９の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
【０１０２】
＊１ 化合物番号（４０）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）；
７．６−７．０（ｍ，７Ｈ），６．７（ｂｒ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），６．３（ｂｒ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｄｄ，２Ｈ），１．３０（ｄｄ，２Ｈ）
【０１０３】
＊２ 化合物番号（５４）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）；
７．７−７．２（ｍ，７Ｈ），７．０（ｂｒ，１Ｈ），６．４４（ｓ，１Ｈ），６．３（ｂｒ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｄｄ，２Ｈ），１．３７（ｄｄ，２Ｈ）
【０１０４】
＊３ 化合物番号（５９）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）；
７．６−７．０（ｍ，７Ｈ），６．７（ｂｒ，１Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），６．３（ｂｒ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．６４（ｄｄ，２Ｈ），１．２９（ｄｄ，２Ｈ）
【０１０５】
次に、本発明の殺菌殺虫剤組成物の実施例を若干示す。各種添加物及びその添加割合は、以下の実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。
【０１０６】
（製剤実施例１） 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得た。
【０１０７】
（製剤実施例２） 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得た。
【０１０８】
（製剤実施例３） 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得た。
【０１０９】
（製剤実施例４） 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得た。
【０１１０】
（製剤実施例５） 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得た。
【０１１１】
（製剤実施例６） 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物 ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にした。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の顆粒水和剤を得た。
【０１１２】
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤及び殺虫剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、以下において、化合物番号は第１表及び第２表中の化合物番号に対応している。
【０１１３】
（試験例１） リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎にくりかえす２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、化合物番号：１３、４０、４１、４４、５４、５５、５６、５８、５９の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【０１１４】
（試験例２） コムギうどんこ病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤を１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号：１３、４０、４１、４４、５４、５５、５６、５８、５９の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【０１１５】
（試験例３） トマト疫病防除試験
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に４日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号：１３、４０、４１、４４、５４、５５、５６、５８、５９の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【０１１６】
（試験例４） コムギ赤さび病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤を１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で１０日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号：１３、４０、４１、４４、５４、５５、５６、５８、５９の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアリール複素環誘導体又はその塩、及びこれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
【０００３】
本発明に関連して、特許文献１等には、下記式で示される化合物が殺菌活性を有する旨が開示されているが、ＲａとＲｂが一緒になって環を形成している化合物は記載されていない。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、Ａ’は−ＮＨＮＨ−等を、Ｇ’は酸素原子等を、Ｘ、Ｙはハロゲン原子等を、Ｒａ、Ｒｂはアルキル基等を、Ｒｃはアルキル基、アルコキシ基等を、Ｑ’はヘテロ環基等を、ｍ’は０〜４の整数を、ｎ’は０〜５の整数をそれぞれ表す。）
【特許文献１】ＷＯ２００５／０５１９３２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、工業的に有利に合成でき、効果が確実で、安全に使用できる農園芸用殺菌剤の有効成分となりうるアリール複素環誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１に、式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ３は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ３同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｇは酸素原子または硫黄原子を表す。
Ａは、下記の式（２）〜（４）で表されるいずれかの基を表す。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ４及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、またはＣ１−６ハロアルキルカルボニル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、またはＣ１−６アルキル基を表す。
ｋは１〜４の整数を表す。ｋが２以上のとき、式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ６）−で表される基同士は同一であっても相異なっていてもよい。）
Ｑは、下記の式（５）〜（９）で表されるいずれかの基を表す。
【００１２】
【化４】
【００１３】
(式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニル基を表し、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、ｇは０〜３の整数を表す。)〕で示されるアリール複素環誘導体及びその塩を提供する。
本発明は第２に、前記式（１）で示されるアリール複素環誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有用植物の病害防除に対して優れた防除効力を有する、新規なアリール複素環誘導体またはその塩、及びこれらの１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１）アリール複素環誘導体及びその塩
本発明の第１は、前記式（１）で表されるアリール複素環誘導体（以下、「アリール複素環誘導体（１）」ということがある。）、及びその塩である。
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；又は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基を表す。
【００１７】
Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等のＣ１−６ヒドロキシアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基等のＣ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基；又は、アセトキシメチル基、プロポキシメチル基、１−アセトキシエチル基、２−アセトキシエチル基等のＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基；を表す。
【００１８】
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００１９】
Ｒ３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等のＣ１−６ヒドロキシアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基等のＣ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基；又は、アセトキシメチル基、プロポキシメチル基、１−アセトキシエチル基、２−アセトキシエチル基等のＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基；を表す。
【００２０】
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ３同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｇは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００２１】
Ａは、前記式（２）〜（４）で表されるいずれかの基を表す。
式（２）、（３）中、Ｒ４、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等のＣ１−６アルキルカルボニル基；又は、ジフルオロアセチル基、トリフルオロアセチル基等のＣ１−６ハロアルキルカルボニル基；を表す。
【００２２】
前記式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；を表す。
【００２３】
ｋは１〜４の整数を表す。ｋが２以上のとき、式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ６）−で表される基同士はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００２４】
Ｑは、前記式（５）〜（９）で表されるいずれかの基を表す。
式（５）〜（９）中、Ｒ９は、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；又は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等のＣ１−６アルキルカルボニル基；を表す。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子を表す。
また、ｇは０〜３の整数を表す。
【００２５】
アリール複素環誘導体（１）は、以下に述べる製造方法により製造することができる。アリール複素環誘導体（１）の製造方法は、アリール複素環誘導体（１）を製造することができるものであればよく、これらに限定されるものではない。
【００２６】
（製造方法１）
アリ−ル複素環誘導体（１）のうち、式(１−１)で示される化合物は、下記に示すように、式（Ｉ）で示される化合物と式(II)で示される化合物とを、所望により塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ9、Ａ、Ｇ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｙは、ハロゲン原子等の脱離基を表す。）
【００２９】
前記式(II)で示される化合物の使用量は、前記式（Ｉ）で示される化合物に対し、通常０．５〜５倍モル、好ましくは０．７〜２倍モルである。
【００３０】
この反応に用いる塩基としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、式（Ｉ）で示される化合物に対し、通常、１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００３１】
この反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及び、これらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００３２】
反応温度は、通常、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応試剤の種類や反応規模等にも依存するが、通常、３０分から１００時間である。
【００３３】
前記式（ＩＩ）で示される化合物は、例えば、下記に示すように、式（ＩＩＩ）で示される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより製造することができる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、Ｒ３、Ｒ9、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｙ’はハロゲン原子を表す。）
用いるハロゲン化剤としては、特に限定されず、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル、塩素、臭素等が挙げられる。
【００３６】
前記式（III）で示される化合物は、例えば、下記に示すように、式(IV)で示される化合物と式（Ｖ）で示される化合物とを、所望により塩基の存在下に反応させることにより、製造することができる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｒ３、Ｒ9、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｌはハロゲン原子等の脱離基を表す。）
【００３９】
式（Ｖ）で示される化合物の使用量は、式(IV)で示される化合物に対し、通常１〜５倍モルの範囲、好ましくは１〜２倍モルである。
【００４０】
この反応に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，水素化ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、前記式(IV)で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。
【００４１】
この反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及び、これら二種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００４２】
反応温度は、通常、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応試剤の種類や反応規模等にも依存するが、通常、３０分から１００時間である。
【００４３】
（製造方法２）
前記式（１）で示されるアリ−ル複素環誘導体のうち、式(１−２)で示される化合物は、下記に示すように、式(VI)で示される化合物を、所望により塩基又は酸の存在下に閉環させることにより、製造することができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ａ、Ｇ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。）
反応に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、式(VI)で示される化合物に対し、通常０．０１〜１０倍モル、好ましくは０．１〜３倍モルである。
【００４６】
用いる酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸；トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。
酸の使用量は、式(VI)で示される化合物に対し、通常０．０１〜１０倍モル、好ましくは０．１〜３倍モルである。
【００４７】
この反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、水及び、これらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００４８】
反応温度は、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応試剤の種類や反応規模等にも依存するが、通常、３０分から１００時間である。
【００４９】
式（VI）で示される化合物は、例えば、下記に示すように、式(VII)で示される化合物と式(VIII)で示される化合物とを、所望により塩基あるいは脱水剤存在下に反応させることにより、製造することができる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ａ、Ｇ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｘは、水酸基またはハロゲン原子等の脱離基を表す。）
式(VIII)で示される化合物の使用量は、式(VII)で示される化合物に対し、通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
【００５２】
この反応に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は式(VII)で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００５３】
脱水剤としては、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−(３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド類等が挙げられる。
また、脱水剤を用いる反応方法として、光延反応法(例えば、Ｊ.Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ I．，１７０８(１９７６)参照)を採用することもできる。
【００５４】
この反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及び、これらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００５５】
反応温度は、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応試剤の種類や反応規模等にも依存するが、通常、３０分から１００時間である。
【００５６】
式(VIII)で示される中間体化合物は、下記に示すように、式(IX)で示される化合物を、公知の加水分解方法、例えば、硫酸等の酸の存在下に加水分解する方法により製造することができる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
（式中、Ｒ３、ｎは前記と同じ意味を表す。）
式(IX)で示される化合物は、例えば、下記に示すように、式（Ｘ）で示される化合物と式（Ｖ）で示される化合物とを、所望により塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
（式中、Ｒ３、ｎ、Ｌは前記と同じ意味を表す。）
式（Ｖ）で示される化合物の使用量は、式（Ｘ）で示される化合物に対し、通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
【００６１】
反応に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，水素化ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等の有機塩基；等が挙げられる。
塩基の使用量は、式（Ｘ）で示される化合物に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。
【００６２】
この反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；及び、これらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。
【００６３】
反応温度は、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃の範囲である。
反応時間は反応試剤の種類や反応規模等にも依存するが、通常、３０分から１００時間である。
【００６４】
アリール複素環誘導体（１）の塩としては、農園芸学的に許容される塩であれば特に制限されない。例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等の有機酸の塩；等が挙げられる。これらの塩は、アリール複素環誘導体（１）と対応する酸とから、従来公知の方法により製造することができる。
【００６５】
いずれの反応においても、反応終了後、有機合成化学における通常の分離・精製手段により、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等の公知の分析手段により、同定・確認することができる。
【００６６】
以上のようにして得られる本発明化合物（アリール複素環誘導体（１）またはその塩）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。従って、本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
【００６７】
本発明化合物が有効な病害としては、例えば、次のものが挙げられる。
テンサイ 褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ 褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
トマト 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ）
ナス 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）
タマネギ 灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
りんご うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｍａｌｉ）
カキ うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋａｋｉ）
【００６８】
モモ・オウトウ 灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ 黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ 輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
オオムギ うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｎｕｄａ）
コムギの赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ ｎｉｖａｌｉｓ）
【００６９】
イネ いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）
タバコ 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス 雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）
オーチャードグラス うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）
ダイズ 紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋｉｋｕｃｈｉｉ）
ジャガイモ・トマト 疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
キュウリ べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）
ブドウ べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。
【００７０】
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
【００７１】
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００７２】
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００７３】
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
【００７４】
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００７５】
２）農園芸用殺菌剤
本発明の農園芸用殺菌剤は、本発明化合物の一種または二種以上を有効成分として含有することを特徴とする。
【００７６】
本発明の農園芸用殺菌剤は、本発明化合物の一種または二種以上を他成分を加えず純粋な形で含有するものであっても、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態であってもよい。
【００７７】
農薬製剤中に添加することのできる添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が挙げられる。
【００７８】
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及び石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
【００７９】
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。
添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８０】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤，水溶剤，顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤や粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
【００８１】
本発明の農園芸用殺菌剤中に含まれる有効成分の量は、特に限定されないが、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【００８２】
製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００８３】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。
【００８４】
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。これらの殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤、共力剤は、本発明の農園芸用殺菌剤に含有させることができるし、本発明の農園芸用殺菌剤を施用する際に混合して使用することもできる（いわゆるタンクミックス）。
【００８５】
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【００８６】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニン、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、フルオロイミド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、シフルフェナミド、イミノクタジン、クレソキシムメチル、トリアジン、フェンヘキサミド、シアゾファミド、シプロジニル、プロチオコナゾール、フェンブコナゾール、トリフロキシストロビン、アゾキシストロビン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、キノメチオナート、カルプロパミド。
【００８７】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ等。
【００８８】
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリン、シラフルオフェン、アクリナトリン等。
【００８９】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、イミダクロプリド、フィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、アセタミプリド、クロルフェナピル、ニテンピラム、チアクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、インドキサカルブ、ピメトロジン、スピノサド、エマメクチン、ピリダリル、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、トルフェンピラド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
【００９０】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート、カズサホス等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリム、アセキノシル、ビフェナゼート、エトキサゾール、スピロディクロフェン、フェナザキン等。
【００９１】
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）Ｎ’−（２−クロロ−５−｛４−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］チアゾール−２−イル｝フェニル）ヒドラジンカルボン酸メチルの製造
（１）１−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］エタノンの製造
【００９４】
【化１２】
【００９５】
１−（２−フルオロフェニル）プロパン−２−オン５．０ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた。０℃で６０％油性水素化ナトリウム１．５８ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）を加えた後、１，２−ジブロモエタン７．４ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で１時間攪拌した。室温まで昇温した後，反応混合物に６０％油性水素化ナトリウム１．５８ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）をさらに加えた。室温で２時間攪拌した後、反応混合物を０℃に冷却し、１，２−ジブロモエタン３．１ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで昇温し１時間攪拌した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ別後、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン−酢酸エチル＝１９：１（体積比））にて精製して、目的とする１−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］エタノン２．５ｇを得た。収率４３％
【００９６】
（２）Ｎ’−（２−クロロ−５−｛４−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］チアゾール−２−イル｝フェニル）ヒドラジンカルボン酸メチルの製造
【００９７】
【化１３】
【００９８】
上記で得た１−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］エタノン０．３２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）をベンゼン５ｍｌに溶解させた溶液に、臭素０．３０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）のベンゼン（３ｍｌ）溶液を加え、４０℃にて２時間熟成した。反応液を濃縮することにより、２−ブロモ−１−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］エタノンの粗生成物を得た。得られた２−ブロモ−１−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］エタノンの粗生成物をメタノール１０ｍｌに溶解させた溶液に、Ｎ’−（２−クロロ−５−チオカルバモイルフェニル）ヒドラジンカルボン酸メチル０．３３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間還流した。反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ別後、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ベンゼン−酢酸エチル＝１９：１（体積比））にて精製して、目的とするＮ’−（２−クロロ−５−｛４−［１−（２−フルオロフェニル）シクロプロピル］チアゾール−２−イル｝フェニル）ヒドラジンカルボン酸メチル０．１８ｇを得た。収率３４％
実施例１と同様にして製造される化合物を第１表及び第２表に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
上記第１表及び第２表中、化合物番号４０、５４、５９の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
【０１０２】
＊１ 化合物番号（４０）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）；
７．６−７．０（ｍ，７Ｈ），６．７（ｂｒ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），６．３（ｂｒ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｄｄ，２Ｈ），１．３０（ｄｄ，２Ｈ）
【０１０３】
＊２ 化合物番号（５４）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）；
７．７−７．２（ｍ，７Ｈ），７．０（ｂｒ，１Ｈ），６．４４（ｓ，１Ｈ），６．３（ｂｒ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｄｄ，２Ｈ），１．３７（ｄｄ，２Ｈ）
【０１０４】
＊３ 化合物番号（５９）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）；
７．６−７．０（ｍ，７Ｈ），６．７（ｂｒ，１Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），６．３（ｂｒ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．６４（ｄｄ，２Ｈ），１．２９（ｄｄ，２Ｈ）
【０１０５】
次に、本発明の殺菌殺虫剤組成物の実施例を若干示す。各種添加物及びその添加割合は、以下の実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。
【０１０６】
（製剤実施例１） 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得た。
【０１０７】
（製剤実施例２） 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得た。
【０１０８】
（製剤実施例３） 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得た。
【０１０９】
（製剤実施例４） 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得た。
【０１１０】
（製剤実施例５） 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得た。
【０１１１】
（製剤実施例６） 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物 ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にした。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の顆粒水和剤を得た。
【０１１２】
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤及び殺虫剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、以下において、化合物番号は第１表及び第２表中の化合物番号に対応している。
【０１１３】
（試験例１） リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎にくりかえす２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、化合物番号：１３、４０、４１、４４、５４、５５、５６、５８、５９の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【０１１４】
（試験例２） コムギうどんこ病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤を１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号：１３、４０、４１、４４、５４、５５、５６、５８、５９の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【０１１５】
（試験例３） トマト疫病防除試験
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に４日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号：１３、４０、４１、４４、５４、５５、５６、５８、５９の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【０１１６】
（試験例４） コムギ赤さび病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤を１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で１０日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号：１３、４０、４１、４４、５４、５５、５６、５８、５９の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルコキシ基を表す。
Ｒ２はハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ３は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ３同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｇは酸素原子または硫黄原子を表す。
Ａは、式（２）、（３）、または（４）で表されるいずれかの基を表す。
【化２】
（式中、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、またはＣ１−６ハロアルキルカルボニル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、またはＣ１−６アルキル基を表す。
ｋは１〜４の整数を表す。ｋが２以上のとき、式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ６）−で表される基同士は同一であっても相異なっていてもよい。）
Ｑは、式（５）、（６）、（７）、（８）または（９）で表されるいずれかの基を表す。
【化３】
(式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニル基を表す。Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。ｇは０〜３の整数を表す。)〕
で示されるアリール複素環誘導体またはその塩。
【請求項２】
前記式（１）で示されるアリール複素環誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【請求項１】
式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルコキシ基を表す。
Ｒ２はハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ３は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基を表す。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ３同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｇは酸素原子または硫黄原子を表す。
Ａは、式（２）、（３）、または（４）で表されるいずれかの基を表す。
【化２】
（式中、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基、またはＣ１−６ハロアルキルカルボニル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、またはＣ１−６アルキル基を表す。
ｋは１〜４の整数を表す。ｋが２以上のとき、式：−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ６）−で表される基同士は同一であっても相異なっていてもよい。）
Ｑは、式（５）、（６）、（７）、（８）または（９）で表されるいずれかの基を表す。
【化３】
(式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニル基を表す。Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。ｇは０〜３の整数を表す。)〕
で示されるアリール複素環誘導体またはその塩。
【請求項２】
前記式（１）で示されるアリール複素環誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【公開番号】特開２００８−２９０９４５（Ｐ２００８−２９０９４５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５９１７６（Ｐ２００５−２５９１７６）
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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