アルカリセルロース及び水溶性セルロースエーテルの製造方法
【課題】透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルの製造方法を提供する。
【解決手段】 細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ以上のシート状パルプをシート状のまま又はチップ状とし、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る接触工程と、上記アルカリセルロース反応混合物を脱液する脱液工程とを含んでなるアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、このアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させることを含む水溶性セルロースエーテルの製造方法を提供する。
【解決手段】 細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ以上のシート状パルプをシート状のまま又はチップ状とし、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る接触工程と、上記アルカリセルロース反応混合物を脱液する脱液工程とを含んでなるアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、このアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させることを含む水溶性セルロースエーテルの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未溶解繊維分が少ないアルカリセルロース及び水溶性セルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルは、分子内に結晶性の部分と非結晶性の部分を有するセルロースにエーテル化剤を作用させて結晶性の部分を非結晶の状態にして、かかるセルロースエーテルを水溶性としたものである。セルロースの結晶性は、セルロース分子の骨格構造により発現する分子内水酸基同士の水素結合によるところが多いとされ、この水素結合が強固なため、水中において水分子との水和を妨げ、セルロースを水不溶性とする要因となっている。セルロースエーテルの製造では、ＮａＯＨ等のアルカリ性水溶液でセルロースをアルカリセルロースとして結晶性を崩して、エーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基をエーテル化剤で置換してセルロースエーテルとするが、このアルカリセルロースも完全に結晶性が消失しているわけではなく、エーテル置換度を高めてセルロースの水酸基をすべて置換することは、工業的には困難なものとなっている。このため、市販されているセルロースエーテルは、水溶性ではあるが、部分的に水には溶解しない部分が存在し、この水不溶部分は１０００μｍを超える原料セルロースであるパルプの繊維のスケールを有する場合もある。
【０００３】
水溶性セルロースエーテルは、水に溶解すると増粘状態となることから、透明なシャンプー及びリンス、整髪料、目薬、コンタクトレンズ洗浄剤等の増粘剤に用いられる。例えば、水溶性セルロースエーテルであるメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等は、分子内に親水基や疎水基が存在することで界面活性を示し、塩化ビニルや塩化ビニリデンの懸濁重合における懸濁安定剤として用いられ、家庭用の透明ラップ剤の原料としても用いられる。これらの用途では、製品が透明であることが望まれることから、水溶液中において、分子レベルで溶解して透明な状態なものでないと、製品に欠陥部分が生じて透明性が劣ったり、機能が劣ったりすることがあった。セルロースエーテルの水溶液粘度は高粘性のものが望まれるが、高粘性のセルロースエーテルは低粘性のセルロースエーテルに比して未溶解繊維分が多くなり、透明なものを得るのは困難と考えられていた。
【０００４】
これらの問題点解決のため、特許文献１では、原料パルプに濃度１５〜７５質量％のアルカリ水溶液を温度５〜８０℃で吸着させ、１０秒以内に圧搾して過剰のアルカリ水溶液を除去する工程を２回繰り返す方法によってアルカリセルロースを得、それとエーテル化剤を反応させる方法が提示されている。
【０００５】
特許文献２では、ジクロロメタン抽出分が０．０７質量％以下のパルプに水酸化ナトリウムを含浸させた後圧搾してアルカリセルロースを得た後、エーテル化する方法が提示されている。
【０００６】
特許文献３では、シート密度０．４〜１．０ｇ／ｍｌのシート状パルプを粉砕して平均粒径１０００μm以下の粉末状とし、これにアルカリを加えてアルカリセルロースとし、更に塩化メチル、酸化プロピレン等を加えて反応させセルロースエーテルを得ている。
【０００７】
非特許文献１には、シート密度０．４７〜１．１７ｇ／ｍｌのシート状パルプをアルカリ溶液が入ったバスに０．５〜４．５秒間浸漬させアルカリセルロースを得る方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭５３-１２９５４号公報
【特許文献２】特開平１０-２５９２０１号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４７０１号公報
【非特許文献１】A.W. Anderson and R.W. Swinehart, Tappi, Vol.３９, No８，５４８−５５３, August １９５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜３及び非特許文献１に記載された方法を用いても、未溶解繊維分に関し満足のいくセルロースエーテルは得られなかった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、かかるセルロースエーテルの水溶液として、透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討した結果、特定の細孔体積を有するシート状パルプをシート状のまま又はチップ形態とした後、過剰のアルカリ金属水酸化物と接触させ、その後、余剰のアルカリ金属水酸化物を除去して得られたアルカリセルロースを原料とすることにより透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルを製造方法できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明は、具体的には、細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ以上のシート状パルプをシート状のまま又はチップ状とし、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る接触工程と、上記アルカリセルロース反応混合物を脱液する脱液工程とを含んでなるアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、このアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させることを含む水溶性セルロースエーテルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリセルロースの製造方法によれば、透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いるシート状パルプは、木材パルプ、コットンリンターパルプである。未溶解繊維分の少ないセルロースエーテルを得るためには木材由来パルプが特に好ましい。木材の樹種は、マツ、トウヒ、ツガ等の針葉樹及びユーカリ、カエデなどの広葉樹を用いることができる。
【００１２】
本発明で用いるシート状パルプは、細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１．２ｍｌ／ｇ以上である。細孔体積がこれより小さいと未溶解繊維分の少ないセルロースエーテルの製造が困難になる。ここで、シート状パルプの細孔体積とは、水銀圧入法により測定される、乾燥シート状パルプの単位質量当たりの微細な空隙の体積の合計であり、その測定法は以下の通りである。測定分析装置は島津オートポア９５２０型を用いた。試料はあらかじめ１０５℃で２時間常圧乾燥した後、約１．２×２．４ｃｍの短冊状に切断し、これの３枚を水銀圧入時に重なりを生じないように、セルに三角形に配置し、水銀圧力５．５ｋＰａ（細孔直径約２２０μｍ相当）〜４１１ＭＰａ（細孔直径約０．００３μｍ相当）の条件で測定した。細孔体積の上限については、入手可能すなわち工業的に得られるものであれば制限はないが、通常２．５ｍｌ／ｇ／ｍｌ以下である。
【００１３】
本発明で用いるシート状パルプは、厚みが好ましくは０．１〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜２．０ｍｍのものが用いられる。これより厚いと、圧搾がはなはだ困難となる場合があり、これより薄いと浸漬中、圧搾中にシートが破れやすくなる等取り扱いが困難になる場合がある。アルファセルロース分は９０質量％以上が好ましい。これより低いとアルカリ吸収速度が低下する場合がある。
【００１４】
また、本発明で用いるシート状パルプのジクロロメタン抽出分は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。これより高いとアルカリ吸収速度が低下する場合がある。
ジクロロメタン抽出分は、紙パルプ関係団体規格ＴＡＰＰＩ Ｔ２０４に記載の方法で測定できる。例えば、ＴＡＰＰＩ Ｔ２０４に従い、ソックスレー付き抽出フラスコにジクロロメタン１５０ｍｌと約１０ｇのパルプを入れ、溶剤が少なくとも１時間に６回還流する沸騰速度になるように加熱温度を調整し、４〜５時間かけ、少なくとも２４サイクルの抽出を行なう。抽出後、抽出装置からフラスコを外し、フラスコ中の抽出液が２０〜２５ｍｌになるまで蒸発させる。次いで、抽出物を少量の溶剤で洗って秤量皿に移し、乾燥機に入れ１０５±３℃で１時間乾燥させ、その後デシケーター中で冷却し０．１ｍｇの精度で秤量して「抽出物の絶乾質量」を求める。溶剤だけを用いたブランクも測定して「ブランク残渣の絶乾質量」を求め、抽出物の質量補正を行う。次式により、抽出物の含有量を求める。
抽出物含有量(%)＝(抽出物の絶乾質量−ブランク残渣の絶乾質量)／パルプ絶乾質量
×１００
「パルプの絶乾質量」は、パルプを秤量皿に移し、乾燥機に入れ１０５±３℃で４時間乾燥させ、その後デシケーター中で冷却し０．１ｍｇの精度で秤量して求める。
【００１５】
パルプの固有粘度は、紙パルプ関係団体規格ＳＣＡＮ−ＣＭ １５：９９の測定法において、好ましくは３００ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｍｌ／ｇ以上のものが用いられる。高粘度のセルロースエーテルは、従来の方法で製造すると未溶解繊維分が極めて多くなるためである。
例えば、パルプ試料（供する量は後に得られる[η]ｃが３．０±０．１になる量）に蒸留水２５ｍｌを加え、さらに銅線数片を加え、栓をしてパルプが完全に崩壊するまで振とうし、次に銅エチレンジアミン溶液２５．０ｍｌを加え空気を排除した後に密栓する。試料溶液および毛細管型粘度計を２５．０℃に調整し、試料溶液を粘度計に導入し、流出時間ｔnを測定し、次の式により粘度比ηrelを計算する。
ηrel ＝ ｈ×ｔn
ここで、ｈは、キャリブレーション用粘度計、試料測定用粘度計およびグリセロール溶液を用いて求めた粘度計定数である。
ＳＣＡＮ−ＣＭ１５：９９に記載の数表にてηrelから[η]ｃを読み取る。別に試料溶液の濃度ｃ（絶乾パルプ濃度）ｇ/ｍｌを計算し、[η]ｃをｃで除して得られた値を固有粘度[η] ｍｌ／ｇとした。
【００１６】
セルロースエーテルの製造方法は、例えば、特許文献１に記載されるように、パルプはシート状もしくはチップ状の形態にて過剰のアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬された後、圧搾することによって余分なアルカリ金属水酸化物溶液を除去してアルカリセルロースを製造し、これにエーテル化剤を加えて反応させ、セルロースエーテルを得る方法が特に好ましい。過剰のアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬せずに製造されたアルカリセルロースを原料にすると、未溶解繊維分の少ないセルロースエーテルを製造することは困難である。
【００１７】
本発明で用いるチップ状パルプは、厚み０．１〜５．０ｍｍのシート状パルプを裁断することにより得られる、チップ状の形態を持つパルプである。チップ状パルプの製造方法は限定されないが、スリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することができる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの形状は、通常一辺が好ましくは２〜１００ｍｍ、更に好ましくは３〜５０ｍｍである。２ｍｍより小さいとセルロース繊維がダメージを受け繊維内部にアルカリ金属水酸化物溶液が浸入しづらくなり均質なアルカリセルロースを得られなくなる場合がある。逆に１００ｍｍより大きいと、取り扱い特に浸漬装置への投入、装置内部の送り、分離機への投入が困難になる場合がある。
【００１８】
本発明では、シート状パルプをシート状のまま又はチップ形態とした後、過剰のアルカリ金属水酸化物と接触させ、次に余剰のアルカリ金属水酸化物を除去する。例えば、過剰のアルカリ金属水酸化物の溶液に浸漬された後に脱液することによって、余分なアルカリ金属水酸化物溶液を除去する方法を使用できる。この方法としては、シート状パルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後、ローラーその他の装置で加圧圧搾する方法や、チップ状のパルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後遠心分離や他の機械的方法により圧搾する方法が挙げられる。ここで、過剰のアルカリ金属水酸化物は、最終的にエーテル化反応に供するアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物溶液とセルロースとの質量比より多いアルカリ金属水酸化物であり、アルカリ金属水酸化物溶液とパルプ中の固体成分との質量比（アルカリ金属水酸化物溶液／パルプ中の固体成分）を、好ましくは３〜５，０００、より好ましくは１０〜２００、更に好ましくは２０〜６０とする値である。これより少ないとアルカリ金属水酸化物とパルプの均一な接触が困難になる場合がある。上限は特に定めないが、アルカリ金属水酸化物溶液の量が多すぎると設備が過大になるため経済的に決められ、通常５０００程度である。
なお、アルカリ金属水酸化物ではなくアルカリ金属水酸化物溶液の質量を用いるのは、物理的にパルプがムラなくアルカリ金属水酸化物溶液に接触している（漬かっている）ことが重要であり、アルカリ金属水酸化物溶液が少なすぎて接触していない（濡れていない）パルプが存在するような状況を避けるためである。
【００１９】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースとなればよく限定しないが、経済的理由から好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液から選ばれる。その濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。アルカリ金属水酸化物溶液は、水溶液が好ましいが、エタノール等のアルコール溶液や水溶性アルコールと水との混合溶液であってもよい。
接触させる温度は、好ましくは５〜７０℃、更に好ましくは１５〜６０℃である。５℃未満では、アルカリ金属水酸化物溶液が高粘性となるためパルプが吸収する速度が遅くなる場合があり、生産性が好ましくない場合がある。７０℃を超えると、アルカリ金属水酸化物溶液の粘性が低いためパルプが吸収する速度が速くなり、アルカリセルロースの組成のバラツキが大きくなる場合があり、品質上好ましくない場合がある。
パルプと過剰のアルカリ金属水酸化物とを接触させる時間は、１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜１２０秒である。１０秒以下だとアルカリセルロースの組成のバラツキが大きくなり、品質上好ましくない場合がある。６００秒を超えるとパルプのアルカリ金属水酸化物吸収量が過大となり、所望の組成のアルカリセルロースを得られなくなる場合がある。
【００２０】
本発明によれば、脱液工程で得られたアルカリセルロースに中和滴定法を用いて得られたアルカリ金属水酸化物成分の質量と上記パルプ中の固体成分の質量の比（アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分）が好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲となるように、接触工程に用いるアルカリ金属水酸化物溶液の量が選択される。
出発原料のパルプは、通常セルロースと水からなるため、パルプ中の固体成分はセルロースである。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。
なお、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
【００２１】
脱液工程で得られたアルカリセルロースに関して、アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分は、以下に示す滴定法により求めることができる。
脱液工程で得られたアルカリセルロースのケーキ全量の質量を測定する。脱液工程で得られたアルカリセルロースのケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％＝規定度係数×（Ｈ2ＳＯ4滴下量ｍｌ−空試験で のＨ2ＳＯ4滴下量ｍｌ）
なお、上式は、水酸化ナトリウムの分子量を４０としている。
上記アルカリ金属水酸化物質量％で算出できれば、脱液工程で得られたアルカリセルロースのケーキ全量中の「アルカリ金属水酸化物成分」を算出できる。
「パルプ中の固体成分」は、例えば、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で４時間乾燥させた後の質量が、採取した質量に占める割合（質量％）を求めて算出することができる。
【００２２】
脱液工程で得られたアルカリセルロースにおけるアルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分の質量比は、以下に示すように、脱液工程で得られたアルカリセルロースにおけるアルカリ金属水酸化物成分／狭義のアルカリセルロース成分の質量比に近似する。
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(狭義のアルカリセルロースの質量)＝
(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{１００−(アルカリ金属水酸化物質量％) ／(Ｂ/１００)}×(Ｓ/１００)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。式中、１００−(アルカリ金属水酸化物質量％)／(Ｂ/１００)は、ケーキ中のアルカリ金属水酸化物溶液以外の質量％であるが、これにはパルプ中の固体成分の質量％と同じ割合で狭義のアルカリセルロースが存在するとしてＳ/１００をかけてアルカリセルロースの質量％としたものである。
狭義のアルカリセルロースは、脱液工程で得られたアルカリ金属水酸化物を含むアルカリセルロースよりも狭い概念であり、アルカリ金属水酸化物溶液を除いたアルカリセルロース自体を意味する。
【００２３】
得られたアルカリセルロースは、適用な大きさに裁断してエーテル化反応装置に供給することができる。エーテル化反応装置としては、アルカリセルロースを機械的な力によりチップの形態がなくなるまで解砕しながらエーテル化反応するものが好ましい。このため内部に撹拌機構を持つものが好ましく、例としてスキ型ショベル羽根式混合機が挙げられる。また、アルカリセルロースをエーテル化反応機に投入するよりも前に、別の内部に撹拌機構を持つ装置やカッターミル等の解砕装置で予め解砕しておくことも可能である。
【００２４】
得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、水溶性のメチルセルロース（ＭＣ）等のアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）等が挙げられる。
アルキルセルロースとしては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．０ ５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
また、カルボキシメトキシル基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
なお、通常、アルキル置換にはＤＳを用い、ヒドロキシアルキル置換にはＭＳを用い、それぞれグルコース単位に結合したエーテル化剤の平均モル数であり、日本薬局方の測定方法を用いて測定された結果から算出できる。
【００２５】
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【００２６】
セルロースエーテルの２質量％水溶液の２０℃における粘度は、好ましくは２〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。更に好ましくは３００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
置換度が不足していたり、均一な置換が行われていないで製造されたセルロースエーテルは、水に溶解しようとした時に１６〜２００μｍ程度の大きさの未溶解な繊維状物が多数残存してしまうことになる。この未溶解な繊維状物の数は、このセルロースエーテルが０．１質量％水溶液となるようにコールターカウンター用電解質水溶液ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（コールター社製）に２５℃の恒温槽内で溶解し、この溶液２ｍｌ中に存在する１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数を径４００μｍのアパーチャーチューブを用いてコールター社製のコールターカウンターＴＡ ＩＩ型又はマルチサイザー機により測定することができる。このようにして測定された未溶解繊維数が、好ましくは２００個以下、より好ましくは１００個以下であるものが優れている。なお、セルロースエーテルの濃度が希薄で測定できない場合は、適宜高濃度溶液で測定し、０．１質量％換算数値として測定できる。
また、本発明の水溶性セルロースエーテルの３０℃における２質量％水溶液の透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した場合、９０％以上、特に９７％以上が好ましい。
【００２８】
本発明のセルロース エーテルは、溶解性を高めるため、ＪＩＳ Ｚ８８０１に定められている標準篩いの１００号（目開き１５０μｍ）により関西金網社製４２９型ロータップ篩い振とう機によりセルロース エーテル粉１００ｇを振とう数２００回／分、打数１５６回／分、振とう幅５０ｍｍの条件で３０分間、振とうした後に、篩い上の残留物が２５質量％以下となるものを使用することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
木材由来で固有粘度が１３００ｍｌ／ｇ、シートの細孔体積が１．１ｍｌ／ｇ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＡを４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に３５秒間浸漬した後プレスすることにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程の４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は，２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。
得られたアルカリセルロース２０ｋｇを内部撹拌型耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は５０００ ｍＰａ・ｓだった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定し、９８．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は１００個だった。
【００３０】
［実施例２］
木材由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの細孔体積が１．２ｍｌ／ｇ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＢを用い、浸漬時間を３０秒間とする以外は，実施例１と同様の方法でアルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、実施例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は８０００ｍＰａ・ｓ、２質量％水溶液の３０℃における透光度は９８．５％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は６０個だった。
【００３１】
［実施例３］
木材由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの細孔体積が１．２ｍｌ／ｇ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＢを１０ｍｍ角のチップ形態とした。チップ形態のパルプを４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に３０秒間浸漬した後遠心効果５００の回転バスケットを用いて圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程の４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は１５だった。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、実施例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は９０００ｍＰａ・ｓ、２質量％水溶液の３０℃における透光度は９８．５％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は５５個だった。
【００３２】
［比較例１］
木材由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＣを用いる以外は実施例１と同様の方法でアルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、実施例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０，２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は７０００ ｍＰａ・ｓ、２質量％水溶液の３０℃における透光度は９４．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は２２０個だった。
【００３３】
［比較例２］
木材由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの細孔体積が１．２ｍｌ／ｇ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＢをナイフミルで粉砕し、平均粒径２００μmの粉末状パルプを得た。得られた粉末状パルプにつき無水分として８．０ｋｇを内部撹拌型耐圧反応器に仕込み、真空引き後、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ ２０．４ｋｇを撹拌下スプレーしてＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比１．２５のアルカリセルロースを製造し、引き続き塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２.７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０，２４であり、２０℃、２質量％水溶液の２０℃における粘度は９０００ ｍＰａ・ｓ、２質量％水溶液の３０℃における透光度は９１．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は６００個だった。
【００３４】
以上の結果を表１にまとめた。
【００３５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未溶解繊維分が少ないアルカリセルロース及び水溶性セルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルは、分子内に結晶性の部分と非結晶性の部分を有するセルロースにエーテル化剤を作用させて結晶性の部分を非結晶の状態にして、かかるセルロースエーテルを水溶性としたものである。セルロースの結晶性は、セルロース分子の骨格構造により発現する分子内水酸基同士の水素結合によるところが多いとされ、この水素結合が強固なため、水中において水分子との水和を妨げ、セルロースを水不溶性とする要因となっている。セルロースエーテルの製造では、ＮａＯＨ等のアルカリ性水溶液でセルロースをアルカリセルロースとして結晶性を崩して、エーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基をエーテル化剤で置換してセルロースエーテルとするが、このアルカリセルロースも完全に結晶性が消失しているわけではなく、エーテル置換度を高めてセルロースの水酸基をすべて置換することは、工業的には困難なものとなっている。このため、市販されているセルロースエーテルは、水溶性ではあるが、部分的に水には溶解しない部分が存在し、この水不溶部分は１０００μｍを超える原料セルロースであるパルプの繊維のスケールを有する場合もある。
【０００３】
水溶性セルロースエーテルは、水に溶解すると増粘状態となることから、透明なシャンプー及びリンス、整髪料、目薬、コンタクトレンズ洗浄剤等の増粘剤に用いられる。例えば、水溶性セルロースエーテルであるメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等は、分子内に親水基や疎水基が存在することで界面活性を示し、塩化ビニルや塩化ビニリデンの懸濁重合における懸濁安定剤として用いられ、家庭用の透明ラップ剤の原料としても用いられる。これらの用途では、製品が透明であることが望まれることから、水溶液中において、分子レベルで溶解して透明な状態なものでないと、製品に欠陥部分が生じて透明性が劣ったり、機能が劣ったりすることがあった。セルロースエーテルの水溶液粘度は高粘性のものが望まれるが、高粘性のセルロースエーテルは低粘性のセルロースエーテルに比して未溶解繊維分が多くなり、透明なものを得るのは困難と考えられていた。
【０００４】
これらの問題点解決のため、特許文献１では、原料パルプに濃度１５〜７５質量％のアルカリ水溶液を温度５〜８０℃で吸着させ、１０秒以内に圧搾して過剰のアルカリ水溶液を除去する工程を２回繰り返す方法によってアルカリセルロースを得、それとエーテル化剤を反応させる方法が提示されている。
【０００５】
特許文献２では、ジクロロメタン抽出分が０．０７質量％以下のパルプに水酸化ナトリウムを含浸させた後圧搾してアルカリセルロースを得た後、エーテル化する方法が提示されている。
【０００６】
特許文献３では、シート密度０．４〜１．０ｇ／ｍｌのシート状パルプを粉砕して平均粒径１０００μm以下の粉末状とし、これにアルカリを加えてアルカリセルロースとし、更に塩化メチル、酸化プロピレン等を加えて反応させセルロースエーテルを得ている。
【０００７】
非特許文献１には、シート密度０．４７〜１．１７ｇ／ｍｌのシート状パルプをアルカリ溶液が入ったバスに０．５〜４．５秒間浸漬させアルカリセルロースを得る方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭５３-１２９５４号公報
【特許文献２】特開平１０-２５９２０１号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４７０１号公報
【非特許文献１】A.W. Anderson and R.W. Swinehart, Tappi, Vol.３９, No８，５４８−５５３, August １９５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜３及び非特許文献１に記載された方法を用いても、未溶解繊維分に関し満足のいくセルロースエーテルは得られなかった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、かかるセルロースエーテルの水溶液として、透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討した結果、特定の細孔体積を有するシート状パルプをシート状のまま又はチップ形態とした後、過剰のアルカリ金属水酸化物と接触させ、その後、余剰のアルカリ金属水酸化物を除去して得られたアルカリセルロースを原料とすることにより透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルを製造方法できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明は、具体的には、細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ以上のシート状パルプをシート状のまま又はチップ状とし、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る接触工程と、上記アルカリセルロース反応混合物を脱液する脱液工程とを含んでなるアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、このアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させることを含む水溶性セルロースエーテルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリセルロースの製造方法によれば、透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いるシート状パルプは、木材パルプ、コットンリンターパルプである。未溶解繊維分の少ないセルロースエーテルを得るためには木材由来パルプが特に好ましい。木材の樹種は、マツ、トウヒ、ツガ等の針葉樹及びユーカリ、カエデなどの広葉樹を用いることができる。
【００１２】
本発明で用いるシート状パルプは、細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１．２ｍｌ／ｇ以上である。細孔体積がこれより小さいと未溶解繊維分の少ないセルロースエーテルの製造が困難になる。ここで、シート状パルプの細孔体積とは、水銀圧入法により測定される、乾燥シート状パルプの単位質量当たりの微細な空隙の体積の合計であり、その測定法は以下の通りである。測定分析装置は島津オートポア９５２０型を用いた。試料はあらかじめ１０５℃で２時間常圧乾燥した後、約１．２×２．４ｃｍの短冊状に切断し、これの３枚を水銀圧入時に重なりを生じないように、セルに三角形に配置し、水銀圧力５．５ｋＰａ（細孔直径約２２０μｍ相当）〜４１１ＭＰａ（細孔直径約０．００３μｍ相当）の条件で測定した。細孔体積の上限については、入手可能すなわち工業的に得られるものであれば制限はないが、通常２．５ｍｌ／ｇ／ｍｌ以下である。
【００１３】
本発明で用いるシート状パルプは、厚みが好ましくは０．１〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜２．０ｍｍのものが用いられる。これより厚いと、圧搾がはなはだ困難となる場合があり、これより薄いと浸漬中、圧搾中にシートが破れやすくなる等取り扱いが困難になる場合がある。アルファセルロース分は９０質量％以上が好ましい。これより低いとアルカリ吸収速度が低下する場合がある。
【００１４】
また、本発明で用いるシート状パルプのジクロロメタン抽出分は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。これより高いとアルカリ吸収速度が低下する場合がある。
ジクロロメタン抽出分は、紙パルプ関係団体規格ＴＡＰＰＩ Ｔ２０４に記載の方法で測定できる。例えば、ＴＡＰＰＩ Ｔ２０４に従い、ソックスレー付き抽出フラスコにジクロロメタン１５０ｍｌと約１０ｇのパルプを入れ、溶剤が少なくとも１時間に６回還流する沸騰速度になるように加熱温度を調整し、４〜５時間かけ、少なくとも２４サイクルの抽出を行なう。抽出後、抽出装置からフラスコを外し、フラスコ中の抽出液が２０〜２５ｍｌになるまで蒸発させる。次いで、抽出物を少量の溶剤で洗って秤量皿に移し、乾燥機に入れ１０５±３℃で１時間乾燥させ、その後デシケーター中で冷却し０．１ｍｇの精度で秤量して「抽出物の絶乾質量」を求める。溶剤だけを用いたブランクも測定して「ブランク残渣の絶乾質量」を求め、抽出物の質量補正を行う。次式により、抽出物の含有量を求める。
抽出物含有量(%)＝(抽出物の絶乾質量−ブランク残渣の絶乾質量)／パルプ絶乾質量
×１００
「パルプの絶乾質量」は、パルプを秤量皿に移し、乾燥機に入れ１０５±３℃で４時間乾燥させ、その後デシケーター中で冷却し０．１ｍｇの精度で秤量して求める。
【００１５】
パルプの固有粘度は、紙パルプ関係団体規格ＳＣＡＮ−ＣＭ １５：９９の測定法において、好ましくは３００ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｍｌ／ｇ以上のものが用いられる。高粘度のセルロースエーテルは、従来の方法で製造すると未溶解繊維分が極めて多くなるためである。
例えば、パルプ試料（供する量は後に得られる[η]ｃが３．０±０．１になる量）に蒸留水２５ｍｌを加え、さらに銅線数片を加え、栓をしてパルプが完全に崩壊するまで振とうし、次に銅エチレンジアミン溶液２５．０ｍｌを加え空気を排除した後に密栓する。試料溶液および毛細管型粘度計を２５．０℃に調整し、試料溶液を粘度計に導入し、流出時間ｔnを測定し、次の式により粘度比ηrelを計算する。
ηrel ＝ ｈ×ｔn
ここで、ｈは、キャリブレーション用粘度計、試料測定用粘度計およびグリセロール溶液を用いて求めた粘度計定数である。
ＳＣＡＮ−ＣＭ１５：９９に記載の数表にてηrelから[η]ｃを読み取る。別に試料溶液の濃度ｃ（絶乾パルプ濃度）ｇ/ｍｌを計算し、[η]ｃをｃで除して得られた値を固有粘度[η] ｍｌ／ｇとした。
【００１６】
セルロースエーテルの製造方法は、例えば、特許文献１に記載されるように、パルプはシート状もしくはチップ状の形態にて過剰のアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬された後、圧搾することによって余分なアルカリ金属水酸化物溶液を除去してアルカリセルロースを製造し、これにエーテル化剤を加えて反応させ、セルロースエーテルを得る方法が特に好ましい。過剰のアルカリ金属水酸化物溶液に浸漬せずに製造されたアルカリセルロースを原料にすると、未溶解繊維分の少ないセルロースエーテルを製造することは困難である。
【００１７】
本発明で用いるチップ状パルプは、厚み０．１〜５．０ｍｍのシート状パルプを裁断することにより得られる、チップ状の形態を持つパルプである。チップ状パルプの製造方法は限定されないが、スリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することができる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの形状は、通常一辺が好ましくは２〜１００ｍｍ、更に好ましくは３〜５０ｍｍである。２ｍｍより小さいとセルロース繊維がダメージを受け繊維内部にアルカリ金属水酸化物溶液が浸入しづらくなり均質なアルカリセルロースを得られなくなる場合がある。逆に１００ｍｍより大きいと、取り扱い特に浸漬装置への投入、装置内部の送り、分離機への投入が困難になる場合がある。
【００１８】
本発明では、シート状パルプをシート状のまま又はチップ形態とした後、過剰のアルカリ金属水酸化物と接触させ、次に余剰のアルカリ金属水酸化物を除去する。例えば、過剰のアルカリ金属水酸化物の溶液に浸漬された後に脱液することによって、余分なアルカリ金属水酸化物溶液を除去する方法を使用できる。この方法としては、シート状パルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後、ローラーその他の装置で加圧圧搾する方法や、チップ状のパルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後遠心分離や他の機械的方法により圧搾する方法が挙げられる。ここで、過剰のアルカリ金属水酸化物は、最終的にエーテル化反応に供するアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物溶液とセルロースとの質量比より多いアルカリ金属水酸化物であり、アルカリ金属水酸化物溶液とパルプ中の固体成分との質量比（アルカリ金属水酸化物溶液／パルプ中の固体成分）を、好ましくは３〜５，０００、より好ましくは１０〜２００、更に好ましくは２０〜６０とする値である。これより少ないとアルカリ金属水酸化物とパルプの均一な接触が困難になる場合がある。上限は特に定めないが、アルカリ金属水酸化物溶液の量が多すぎると設備が過大になるため経済的に決められ、通常５０００程度である。
なお、アルカリ金属水酸化物ではなくアルカリ金属水酸化物溶液の質量を用いるのは、物理的にパルプがムラなくアルカリ金属水酸化物溶液に接触している（漬かっている）ことが重要であり、アルカリ金属水酸化物溶液が少なすぎて接触していない（濡れていない）パルプが存在するような状況を避けるためである。
【００１９】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースとなればよく限定しないが、経済的理由から好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液から選ばれる。その濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。アルカリ金属水酸化物溶液は、水溶液が好ましいが、エタノール等のアルコール溶液や水溶性アルコールと水との混合溶液であってもよい。
接触させる温度は、好ましくは５〜７０℃、更に好ましくは１５〜６０℃である。５℃未満では、アルカリ金属水酸化物溶液が高粘性となるためパルプが吸収する速度が遅くなる場合があり、生産性が好ましくない場合がある。７０℃を超えると、アルカリ金属水酸化物溶液の粘性が低いためパルプが吸収する速度が速くなり、アルカリセルロースの組成のバラツキが大きくなる場合があり、品質上好ましくない場合がある。
パルプと過剰のアルカリ金属水酸化物とを接触させる時間は、１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜１２０秒である。１０秒以下だとアルカリセルロースの組成のバラツキが大きくなり、品質上好ましくない場合がある。６００秒を超えるとパルプのアルカリ金属水酸化物吸収量が過大となり、所望の組成のアルカリセルロースを得られなくなる場合がある。
【００２０】
本発明によれば、脱液工程で得られたアルカリセルロースに中和滴定法を用いて得られたアルカリ金属水酸化物成分の質量と上記パルプ中の固体成分の質量の比（アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分）が好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲となるように、接触工程に用いるアルカリ金属水酸化物溶液の量が選択される。
出発原料のパルプは、通常セルロースと水からなるため、パルプ中の固体成分はセルロースである。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。
なお、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
【００２１】
脱液工程で得られたアルカリセルロースに関して、アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分は、以下に示す滴定法により求めることができる。
脱液工程で得られたアルカリセルロースのケーキ全量の質量を測定する。脱液工程で得られたアルカリセルロースのケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％＝規定度係数×（Ｈ2ＳＯ4滴下量ｍｌ−空試験で のＨ2ＳＯ4滴下量ｍｌ）
なお、上式は、水酸化ナトリウムの分子量を４０としている。
上記アルカリ金属水酸化物質量％で算出できれば、脱液工程で得られたアルカリセルロースのケーキ全量中の「アルカリ金属水酸化物成分」を算出できる。
「パルプ中の固体成分」は、例えば、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で４時間乾燥させた後の質量が、採取した質量に占める割合（質量％）を求めて算出することができる。
【００２２】
脱液工程で得られたアルカリセルロースにおけるアルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分の質量比は、以下に示すように、脱液工程で得られたアルカリセルロースにおけるアルカリ金属水酸化物成分／狭義のアルカリセルロース成分の質量比に近似する。
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(狭義のアルカリセルロースの質量)＝
(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{１００−(アルカリ金属水酸化物質量％) ／(Ｂ/１００)}×(Ｓ/１００)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。式中、１００−(アルカリ金属水酸化物質量％)／(Ｂ/１００)は、ケーキ中のアルカリ金属水酸化物溶液以外の質量％であるが、これにはパルプ中の固体成分の質量％と同じ割合で狭義のアルカリセルロースが存在するとしてＳ/１００をかけてアルカリセルロースの質量％としたものである。
狭義のアルカリセルロースは、脱液工程で得られたアルカリ金属水酸化物を含むアルカリセルロースよりも狭い概念であり、アルカリ金属水酸化物溶液を除いたアルカリセルロース自体を意味する。
【００２３】
得られたアルカリセルロースは、適用な大きさに裁断してエーテル化反応装置に供給することができる。エーテル化反応装置としては、アルカリセルロースを機械的な力によりチップの形態がなくなるまで解砕しながらエーテル化反応するものが好ましい。このため内部に撹拌機構を持つものが好ましく、例としてスキ型ショベル羽根式混合機が挙げられる。また、アルカリセルロースをエーテル化反応機に投入するよりも前に、別の内部に撹拌機構を持つ装置やカッターミル等の解砕装置で予め解砕しておくことも可能である。
【００２４】
得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、水溶性のメチルセルロース（ＭＣ）等のアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）等が挙げられる。
アルキルセルロースとしては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．０ ５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
また、カルボキシメトキシル基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
なお、通常、アルキル置換にはＤＳを用い、ヒドロキシアルキル置換にはＭＳを用い、それぞれグルコース単位に結合したエーテル化剤の平均モル数であり、日本薬局方の測定方法を用いて測定された結果から算出できる。
【００２５】
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【００２６】
セルロースエーテルの２質量％水溶液の２０℃における粘度は、好ましくは２〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。更に好ましくは３００〜３００００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
置換度が不足していたり、均一な置換が行われていないで製造されたセルロースエーテルは、水に溶解しようとした時に１６〜２００μｍ程度の大きさの未溶解な繊維状物が多数残存してしまうことになる。この未溶解な繊維状物の数は、このセルロースエーテルが０．１質量％水溶液となるようにコールターカウンター用電解質水溶液ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（コールター社製）に２５℃の恒温槽内で溶解し、この溶液２ｍｌ中に存在する１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数を径４００μｍのアパーチャーチューブを用いてコールター社製のコールターカウンターＴＡ ＩＩ型又はマルチサイザー機により測定することができる。このようにして測定された未溶解繊維数が、好ましくは２００個以下、より好ましくは１００個以下であるものが優れている。なお、セルロースエーテルの濃度が希薄で測定できない場合は、適宜高濃度溶液で測定し、０．１質量％換算数値として測定できる。
また、本発明の水溶性セルロースエーテルの３０℃における２質量％水溶液の透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した場合、９０％以上、特に９７％以上が好ましい。
【００２８】
本発明のセルロース エーテルは、溶解性を高めるため、ＪＩＳ Ｚ８８０１に定められている標準篩いの１００号（目開き１５０μｍ）により関西金網社製４２９型ロータップ篩い振とう機によりセルロース エーテル粉１００ｇを振とう数２００回／分、打数１５６回／分、振とう幅５０ｍｍの条件で３０分間、振とうした後に、篩い上の残留物が２５質量％以下となるものを使用することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
木材由来で固有粘度が１３００ｍｌ／ｇ、シートの細孔体積が１．１ｍｌ／ｇ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＡを４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に３５秒間浸漬した後プレスすることにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程の４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は，２００だった。また、得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。
得られたアルカリセルロース２０ｋｇを内部撹拌型耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は５０００ ｍＰａ・ｓだった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定し、９８．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は１００個だった。
【００３０】
［実施例２］
木材由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの細孔体積が１．２ｍｌ／ｇ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＢを用い、浸漬時間を３０秒間とする以外は，実施例１と同様の方法でアルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、実施例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は８０００ｍＰａ・ｓ、２質量％水溶液の３０℃における透光度は９８．５％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は６０個だった。
【００３１】
［実施例３］
木材由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの細孔体積が１．２ｍｌ／ｇ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＢを１０ｍｍ角のチップ形態とした。チップ形態のパルプを４０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に３０秒間浸漬した後遠心効果５００の回転バスケットを用いて圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程の４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は１５だった。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、実施例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は９０００ｍＰａ・ｓ、２質量％水溶液の３０℃における透光度は９８．５％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は５５個だった。
【００３２】
［比較例１］
木材由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＣを用いる以外は実施例１と同様の方法でアルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、実施例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０，２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は７０００ ｍＰａ・ｓ、２質量％水溶液の３０℃における透光度は９４．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は２２０個だった。
【００３３】
［比較例２］
木材由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの細孔体積が１．２ｍｌ／ｇ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＢをナイフミルで粉砕し、平均粒径２００μmの粉末状パルプを得た。得られた粉末状パルプにつき無水分として８．０ｋｇを内部撹拌型耐圧反応器に仕込み、真空引き後、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ ２０．４ｋｇを撹拌下スプレーしてＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比１．２５のアルカリセルロースを製造し、引き続き塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２.７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０，２４であり、２０℃、２質量％水溶液の２０℃における粘度は９０００ ｍＰａ・ｓ、２質量％水溶液の３０℃における透光度は９１．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は６００個だった。
【００３４】
以上の結果を表１にまとめた。
【００３５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ以上のシート状パルプをシート状のまま又はチップ状とし、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る接触工程と、上記アルカリセルロース反応混合物を脱液する脱液工程とを含んでなるアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させることを含む水溶性セルロースエーテルの製造方法。
【請求項１】
細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ以上のシート状パルプをシート状のまま又はチップ状とし、アルカリ金属水酸化物溶液と接触させてアルカリセルロース反応混合物を得る接触工程と、上記アルカリセルロース反応混合物を脱液する脱液工程とを含んでなるアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させることを含む水溶性セルロースエーテルの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１５５５３４（Ｐ２００９−１５５５３４Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３７０８５（Ｐ２００７−３３７０８５）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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