アルカリ蓄電池システム
【課題】Ａ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が高いＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いて高出力を確保し、かつ水素吸蔵合金の使用量を大幅に削減して、部分充放電制御されるアルカリ蓄電システムを低コストで提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池システムは、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極１１と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極１２とセパレータ１３とからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶１７内に備えたアルカリ蓄電池１０を有し、部分充放電制御するようになされている。ここで、水素吸蔵合金は、少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつこのＡ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上である。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池システムは、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極１１と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極１２とセパレータ１３とからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶１７内に備えたアルカリ蓄電池１０を有し、部分充放電制御するようになされている。ここで、水素吸蔵合金は、少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつこのＡ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、電動自転車、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など多岐に亘るようになった。これら用途のうち、特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などのような車輌関係の用途においては、水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池が広く用いられている。そして、これらの車輌関係の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、高出力化の要望に加え、低コスト化の要望が高まっている。
【０００３】
ところで、水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池の高出力化を達成するためには、希土類元素、マグネシウム、ニッケルを主要構成元素とする水素吸蔵合金の水素平衡圧を上げることが、特許文献１（特開２００５−３２５７３号公報）にて提案されるようになった。この特許文献１においては、水素吸蔵合金の水素平衡圧を上げることにより、水素濃度が上昇して放電性が向上（過電圧が低下）することが開示されている。また、水素吸蔵合金の水素平衡圧を上昇させることで電池の開路電圧が上昇し、放電性が向上することも開示されている。
【０００４】
一方、水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金はコストの影響が最も大きい材料の１つであることが知られている。このため、このような高コストとなる水素吸蔵合金の使用量を削減すれば、この種のアルカリ蓄電池の低コスト化を達成することが可能となる。
【特許文献１】特開２００５−３２５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１にて提案されてるように、水素吸蔵合金の水素平衡圧を上昇させるために高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いると、この高水素平衡圧の水素吸蔵合金は耐久性に劣るということに起因して、この種の水素吸蔵合金負極を用いた電池の充放電サイクル特性（寿命）が低下するという問題を生じた。一方、低コスト化を達成するために水素吸蔵合金の使用量を削減すると、特に、低温度領域での出力低下を招来するという問題を生じた。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、Ａ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が高いＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いて高出力、特に、低温度領域での高出力を確保するとともに水素吸蔵合金の使用量を大幅に削減することを可能にして低コスト化を達成する。また、部分充放電制御されるようにして充放電サイクル特性（寿命や耐久性）に優れたアルカリ蓄電システムを提供できるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルカリ蓄電池システムは、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池を有する。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金は、少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつ該Ａ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上であるとともに、部分充放電制御するようになされていることを特徴とする。
【０００８】
ここで、Ａ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつＡ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上である水素吸蔵合金は、合金表面に増大したニッケル（Ｎｉ）リッチの反応活性点が存在する。このため、このような水素吸蔵合金を負極活物質として用いると、高出力を確保することが可能となる。また、合金表面に増大したニッケル（Ｎｉ）リッチの反応活性点が存在する水素吸蔵合金の使用量を削減しても、ニッケル（Ｎｉ）リッチの反応活性点が存在により高出力を維持することが可能となる。これにより、水素吸蔵合金の使用量を大幅に削減することが可能となって、低コスト化を達成できるようになる。
【０００９】
また、Ａ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつＡ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上である水素吸蔵合金を負極活物質とした水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池において、完全充放電サイクルを繰り返すように充放電制御を行うと、耐久性が低下するという実験結果が得られた。ところが、このようなアルカリ蓄電池を部分充放電制御がなされるようすると、耐久性が低下しないという実験結果が得られた。これは上述のような水素吸蔵合金を備えたアルカリ蓄電池に完全充放電サイクルを繰り返すと、水素吸蔵合金の微粉化が進行するためである。このようなことは、耐久性に優れたアルカリ蓄電システムとするためには部分充放電制御がなされるようにする必要があるということを意味している。
【００１０】
なお、Ａ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつＡ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上である水素吸蔵合金としては、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素である）と表され、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす必要がある。これは、ｘ＞０．２であるとマグネシウムの偏析が生じ、ａ＞０．３であるとアルミニウムの偏析が生じるようになって、それぞれ耐食性の低下をもたらすようになるからである。また、ｙ＜３．５であったり、ｙ＞３．９であったりすると、Ａ5Ｂ19型構造をそれぞれ構成することが困難となるからである。
【００１１】
ここで、ニッケル正極の容量Ｘに対する水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率となる容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）なるように水素吸蔵合金の使用量を削減した水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池においては、部分充放電制御がなされるようすると、耐久性が低下しないという実験結果が得られた。このため、水素吸蔵合金の使用量を大幅に削減することを可能にして低コスト化を達成するためには、ニッケル正極の容量Ｘに対する水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率となる容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）なるように水素吸蔵合金の使用量を削減するのが好ましい。
【００１２】
ところが、ニッケル正極の容量Ｘに対する水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率となる容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）なるように水素吸蔵合金の使用量を削減した水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池においては、完全充放電サイクルを繰り返すような完全充放電制御を行うようにすると、耐久性が低下するという実験結果が得られた。その理由は、水素吸蔵合金の使用量を削減したことにより、負極での酸素ガス吸収量が減少し、これに伴って電池内圧が上昇するようになって、負極活物質が芯体から剥離する現象が起こりやすくなり、完全充放電サイクルの進行に伴って出力が低下し、耐久性が低下したと考えられるからである。
【００１３】
この場合、部分充放電制御は、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始し、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始するようになされるようにすればよい。なお、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、Ａ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が高いＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いているので、高出力、特に、低温度領域での高出力を確保することが可能になるとともに水素吸蔵合金の使用量を大幅に削減することを可能にして低コスト化を達成することが可能となる。また、部分充放電制御されるようにして耐久性に優れたアルカリ蓄電システムを提供できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池システムに用いられるアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【００１６】
１．水素吸蔵合金負極
本発明の水素吸蔵合金負極１１はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、まず、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２）で表されるようにＮｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏなどの金属元素を所定のモル比となるように混合する。ついで、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた後、合金鋳塊になるように溶湯急冷して、水素吸蔵合金を得る。
【００１７】
ついで、得られた水素吸蔵合金について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定する。その後、水素吸蔵合金の融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行って、得られた水素吸蔵合金がＡ5Ｂ19型構造となるように調整し、これらを水素吸蔵合金α，β，γとした。
ここで、熱処理後の各水素吸蔵合金α〜γの組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析したところ、水素吸蔵合金αは組成式がＮｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1（希土類からなるＡ成分が１．０モルで、ＮｉからなるＢ成分が３．５モルで、それらの化学量論比Ｂ／Ａが３．５となる）で表されることが分かった。
【００１８】
また、水素吸蔵合金βは組成式がＬａ0.2Ｐｒ0.1Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.5Ａｌ0.3（希土類からなるＡ成分が１．０モルで、ＮｉからなるＢ成分が３．８モルで、それらの化学量論比Ｂ／Ａが３．８となる）で表されることが分かった。さらに、水素吸蔵合金γはＬａ0.5Ｐｒ0.1Ｎｄ0.3Ｍｇ0.1Ｎｉ3.7Ａｌ0.2（希土類からなるＡ成分が１．０モルで、ＮｉからなるＢ成分が３．９モルで、それらの化学量論比Ｂ／Ａが３．９となる）で表されることが分かった。
【００１９】
なお、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で各水素吸蔵合金α〜γの結晶構造の同定を以下のようにして行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行う。そして、得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金α〜γの結晶構造を同定すると、Ａ5Ｂ19型構造（Ｃｅ5Ｃｏ19型構造）であることが確認できた。
【００２０】
ついで、得られた各水素吸蔵合金α〜γを不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別する。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーａ，ｂ，ｃを調製する。
【００２１】
ここで、水素吸蔵合金αからなるものを水素吸蔵合金スラリーａとし、水素吸蔵合金βからなるものを水素吸蔵合金スラリーｂとし、水素吸蔵合金γからなるものを水素吸蔵合金スラリーｃとする。
そして、得られた水素吸蔵合金スラリーａ，ｂ，ｃをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、室温で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法（例えば、８０ｃｍ×５ｃｍ）に裁断することにより水素吸蔵合金負極１１（ａ１，ｂ１，ｃ１およびａ２，ｂ２，ｃ２）が作製される。
【００２２】
ここで、水素吸蔵合金スラリーａを用い、後述するニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．２となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ａ１とした。同様に、水素吸蔵合金スラリーｂを用い、ニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．２となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ｂ１とし、水素吸蔵合金スラリーｃを用い、ニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．２となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ｃ１とした。
【００２３】
また、水素吸蔵合金スラリーａを用い、ニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．７となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ａ２とし、水素吸蔵合金スラリーｂを用い、ニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．７となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ｂ２とし、水素吸蔵合金スラリーｃを用い、ニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．７となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ｃ２とした。
【００２４】
３．ニッケル正極
一方、ニッケル正極１２は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化亜鉛とが充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は、まず、例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーが作製されている。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、塗着されている増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製されている。
【００２５】
そして、得られたニッケル焼結基板に以下のような含浸液を含浸した後、アルカリ処理液によるアルカリ処理を所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが充填される。この後、所定の寸法（例えば、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極１２が作製される。この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛のモル比が１００：５：５となる比重が１．８の混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いるようにしている。
【００２６】
そして、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行う。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させる。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填される。
【００２７】
４．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製される水素吸蔵合金負極１１（ａ１，ｂ１，ｃ１およびａ２，ｂ２，ｃ２）と、ニッケル正極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｃｍ2のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回することにより渦巻状電極群が作製される。なお、このようにして作製される渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体が作製される。
【００２８】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接する。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接する。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２９】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、電池容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２）が作製される。この場合、外装缶１７内にアルカリ電解液（水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液）が電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入されている。
【００３０】
ここで、水素吸蔵合金負極ａ１（化学量論比が３．５の合金を用い容量比が１．２のもの）を用いたものを電池Ａ１とし、水素吸蔵合金負極ｂ１（化学量論比が３．８の合金を用い容量比が１．２のもの）を用いたものを電池Ｂ１とし、水素吸蔵合金負極ｃ１（化学量論比が３．９の合金を用い容量比が１．２のもの）を用いたものを電池Ｃ１とした。また、水素吸蔵合金負極ａ２（化学量論比が３．５の合金を用い容量比が１．７のもの）を用いたものを電池Ａ２とし、水素吸蔵合金負極ｂ２（化学量論比が３．８の合金を用い容量比が１．７のもの）を用いたものを電池Ｂ２とし、水素吸蔵合金負極ｃ２（化学量論比が３．９の合金を用い容量比が１．７のもの）を用いたものを電池Ｃ２とした。
【００３１】
４．電池試験
（１）低温出力試験
ついで、各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２について、電池容量に対して１Ｉｔの充電電流で電池容量の５０％まで充電（ＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が５０％となるように３０分の充電）した。この後、電池表面温度が−１０℃になるまで冷却した後、１Ｉｔ充電→２Ｉｔ放電→２Ｉｔ充電→４Ｉｔ放電→３Ｉｔ充電→６Ｉｔ放電→４Ｉｔ充電→８Ｉｔ放電→５Ｉｔ充電→１０Ｉｔ放電の順で充放電を繰り返した。
【００３２】
この際、各ステップの間に１０分間の休止期問を設け、各放電ステップ実施後の１０分間の休止後において、１０秒間ずつ放電、２０秒間ずつ充電を行い、この１０秒間経過時点における電池電圧を放電電流に対してプロットし、最小二乗法にて求めた直線が０．９Ｖに達するときの電流値を−１０℃出力として求めた。そして、電池Ａ２の−１０℃出力を１００としたときの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｂ２，Ｃ２の比率（相対値）を−１０℃出力比として求めると下記の表１に示すような結果となった。
【表１】
【００３３】
上記表１の結果から、以下のことが明らかになった。即ち、ニッケル正極の容量との容量比が１．７で合金の化学量論比が３．５の水素吸蔵合金負極ａ２を用いた電池Ａ２においては、現状のＨＥＶ用途においては充分な高出力が得られないニッケル−水素蓄電池であることが分かった。これは化学量論比が３．５の水素吸蔵合金においてはＮｉリッチな反応活性点が少ないためと考えられる。
【００３４】
また、ニッケル正極の容量との容量比が１．７で合金の化学量論比が３．８の水素吸蔵合金負極ｂ２を用いた電池Ｂ２においては、電池Ａ２よりも−１０℃出力比の大幅な向上が確認された。これは化学量論比が３．８の水素吸蔵合金においてはＮｉリッチな反応活性点が増加するためと考えられる。
さらに、ニッケル正極との容量比が１．７で合金の化学量論比が３．９の水素吸蔵合金負極ｃ２を用いた電池Ｃ２においては、合金の化学量論比が増大したことに伴い、電池Ａ２、電池Ｂ２よりも更に−１０℃出力比の向上が確認された。これは化学量論比が３．９の水素吸蔵合金においてはＮｉリッチな反応活性点が顕著に増加するためと考えられる。
【００３５】
これらに対して、ニッケル正極の容量との容量比が１．２で合金の化学量論比が３．５の水素吸蔵合金負極ａ１を用いた電池Ａ１においては、電池Ａ２に比較して−１０℃出力比が大幅な低下が確認された。これは、ニッケル正極の容量との容量比が１．２となるようにしたことにより、水素吸蔵合金量が減少して負極全体での反応活性点数が減少し、これに起因して、特に、低温領域で顕著な出力低下が現れたものと考えられる。
【００３６】
また、ニッケル正極の容量との容量比が１．２で合金の化学量論比が３．８の水素吸蔵合金負極ｂ１を用いた電池Ｂ１においては、電池Ａ２に比較して−１０℃出力比の向上が確認された。これは、ニッケル正極の容量との容量比が１．２となるようにしたことによる水素吸蔵合金量の減少に伴う反応活性点数の減少と、高化学量論比合金による反応活性点数の増加との影響が現れる。ところが、この場合は、高化学量論比合金による反応活性点数の増加効果が上回って、低温出力の向上が図られたものと考えられる。
【００３７】
さらに、ニッケル正極の容量との容量比が１．２で合金の化学量論比が３．９の水素吸蔵合金負極ｃ１を用いた電池Ｃ１においては、電池Ｂ１よりも更に−１０℃出力比の向上が確認された。これは水素吸蔵合金の化学量論比が大幅に増大したことに伴い、水素吸蔵合金表面のＮｉリッチな反応活性点数が大幅に増加したことによるものと考えられる。
【００３８】
（２）耐久性試験
ついで、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２の部分充放電サイクル試験と完全充放電サイクル試験とからなる耐久性試験を以下のようにして行った。
ａ．部分充放電サイクル試験
まず、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２において、１０Ｉｔの充電電流にてＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となる電圧まで充電した後、１０Ｉｔの放電電流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるという充放電サイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。
【００３９】
ついで、２５℃の雰囲気中で、各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２の部分充放電サイクル試験後の出力を求めた後、電池Ａ２の部分充放電サイクル試験後の出力を１００とし、他の電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｂ２，Ｃ２の部分充放電サイクル試験後の出力を電池Ａ２との比率（相対値）として求め、これを部分充放電サイクル試験後の耐久性として表すと下記の表２に示すような結果となった。
【００４０】
ｂ．完全充放電サイクル試験
一方、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２において、室温（約２５℃）で、それぞれ１Ｉｔの充電々流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下（−ΔＶ＝１０ｍＶ）した時点で充電を１時間休止させた後、１Ｉｔの放電電流で終止電圧が０．９Ｖになるまで放電させるという充放電サイクルを繰り返す完全充放電サイクル試験を行った。そして、このような完全充放電サイクルを放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。
【００４１】
ついで、２５℃の雰囲気中で、各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２の完全充放電サイクル試験後の出力を求めた。この後、先に求めた電池Ａ２の部分充放電サイクル試験後の出力を１００とし、電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２の完全充放電サイクル試験後の出力を電池Ａ２の部分充放電サイクル試験後の出力との比率（相対値）として求め、これを完全充放電サイクル試験後の耐久性として表すと下記の表２に示すような結果となった。
【表２】
【００４２】
上記表２の結果から、以下のことが明らかになった。即ち、ニッケル正極の容量との容量比が１．７で合金の化学量論比が３．５の水素吸蔵合金負極ａ２を用いた電池Ａ２の部分充放電サイクル試験後の出力を１００とした場合、完全充放電サイクルを行うときには、ニッケル正極の容量との容量比が１．７（電池システムＡ２２，Ｂ２２，Ｃ２２）であっても、１．２（電池システムＡ１２，Ｂ１２，Ｃ１２）であっても、あるいは化学量論比が３．５（電池Ａ２，Ａ１）であっても、３．８（電池Ｂ２，Ｂ１）であっても、３．９（電池Ｃ２，Ｃ１）であっても、即ち、電池システムＡ１２，Ｂ１２，Ｃ１２，Ａ２２，Ｂ２２，Ｃ２２のいずれであっても、耐久性が低下することが分かる。これは、完全充放電サイクルを繰り返すことにより水素吸蔵合金の微粉化が進行するためと考えられる。
【００４３】
なお、ニッケル正極の容量との容量比が１．２で、化学量論比が３．５の電池Ａ１および化学量論比が３．８の電池Ｂ１ならびに化学量論比が３．９の電池Ｃ１においては、負極全体としての酸素ガス吸収量が減少して内圧上昇による質量減を引き起こし、また負極活物質の芯体から剥れが起こりやすくなるため、サイクル経過時には出力低下により耐久性がさらに低下したものと考えられる。
【００４４】
一方、部分充放電サイクルを行うときには、ニッケル正極の容量との容量比が１．７（電池システムＡ２１，Ｂ２１，Ｃ２１）であれば、化学量論比が３．５（電池Ａ２）であっても、３．８（電池Ｂ２）であっても、３．９（電池Ｃ２）であっても、耐久性は同等となることが分かる。
ところが、部分充放電サイクルを行うときには、ニッケル正極の容量との容量比が１．２（電池システムＡ１１）になると、化学量論比が３．５（電池Ａ１）になると、耐久性はこれらの電池Ａ２，Ｂ２，Ｃ２と同等であるが、−１０℃出力比が低下することが分かる。このことは、化学量論比が３．５の水素吸蔵合金を用いる場合は、水素吸蔵合金の質量を低減させると低温出力特性が低下することを意味している。
【００４５】
しかしながら、部分充放電サイクルを行うときには、ニッケル正極の容量との容量比が１．２（電池システムＢ１２，Ｃ１２）になっても、即ち、水素吸蔵合金の質量を低減させても、化学量論比が３．８（電池Ｂ１）であっても、３．９（電池Ｃ１）であっても、耐久性はこれらの電池Ａ２，Ｂ２，Ｃ２と同等であるとともに、−１０℃出力比もそれほど低下しないことが分かる。このことは、部分充放電サイクルを行うときには、ニッケル正極の容量との容量比が１．２になっても、化学量論比が３．８以上の水素吸蔵合金を用いれば、電池としてのコストおよび質量を低減することが可能となることを意味している。
【００４６】
したがって、電池としてのコストおよび質量を低減することが可能とするためには、水素吸蔵合金負極の負極活物質となる水素吸蔵合金は化学量論比が３．８以上のもの用いるとともに、ニッケル正極の容量との容量比が１．２以下となるように水素吸蔵合金負極を調整し、このような水素吸蔵合金負極を用いてニッケル−水素蓄電池を構成する。
そして、ハイブリッド自動車や電気自動車などのような車輌関係の用途に用いる場合には、このようなニッケル−水素蓄電池の複数個を用いて組電池にするとともに、この組電池が部分充放電サイクルを繰り返して行えるように部分充放電制御が可能な充放電制御手段を設ける必要がある。
この場合、部分充放電制御としては、上述したように充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するようになされるのが好ましい。
【００４７】
ここで、水素吸蔵合金は、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表され、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす必要がある。これは、ｘ＞０．２であるとマグネシウムの偏析が生じ、ａ＞０．３であるとアルミニウムの偏析が生じるようになって、それぞれ耐食性の低下をもたらすようになるからである。また、ｙ＜３．５であったり、ｙ＞３．９であったりすると、Ａ5Ｂ19型構造をそれぞれ構成することが困難となるからである。
【００４８】
上述したように、本発明においては、化学量論比の高い水素吸蔵合金を用いて高出力、特に、低温度領域での高出力を確保し、加えて水素吸蔵合金量の大幅削減を行うことで、車両用途おいて必要な高出力・高耐久性を維持しつつ低コストなアルカリ蓄電池システムの提供が可能になる。換言すると、高出力・高耐久性を維持しながら水素吸蔵合金量の大幅削減を行い、安価なアルカリ蓄電池システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池システムに用いられるアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１１…水素吸蔵合金負極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、電動自転車、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など多岐に亘るようになった。これら用途のうち、特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などのような車輌関係の用途においては、水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池が広く用いられている。そして、これらの車輌関係の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、高出力化の要望に加え、低コスト化の要望が高まっている。
【０００３】
ところで、水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池の高出力化を達成するためには、希土類元素、マグネシウム、ニッケルを主要構成元素とする水素吸蔵合金の水素平衡圧を上げることが、特許文献１（特開２００５−３２５７３号公報）にて提案されるようになった。この特許文献１においては、水素吸蔵合金の水素平衡圧を上げることにより、水素濃度が上昇して放電性が向上（過電圧が低下）することが開示されている。また、水素吸蔵合金の水素平衡圧を上昇させることで電池の開路電圧が上昇し、放電性が向上することも開示されている。
【０００４】
一方、水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池において、水素吸蔵合金はコストの影響が最も大きい材料の１つであることが知られている。このため、このような高コストとなる水素吸蔵合金の使用量を削減すれば、この種のアルカリ蓄電池の低コスト化を達成することが可能となる。
【特許文献１】特開２００５−３２５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１にて提案されてるように、水素吸蔵合金の水素平衡圧を上昇させるために高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いると、この高水素平衡圧の水素吸蔵合金は耐久性に劣るということに起因して、この種の水素吸蔵合金負極を用いた電池の充放電サイクル特性（寿命）が低下するという問題を生じた。一方、低コスト化を達成するために水素吸蔵合金の使用量を削減すると、特に、低温度領域での出力低下を招来するという問題を生じた。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、Ａ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が高いＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いて高出力、特に、低温度領域での高出力を確保するとともに水素吸蔵合金の使用量を大幅に削減することを可能にして低コスト化を達成する。また、部分充放電制御されるようにして充放電サイクル特性（寿命や耐久性）に優れたアルカリ蓄電システムを提供できるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルカリ蓄電池システムは、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池を有する。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金は、少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつ該Ａ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上であるとともに、部分充放電制御するようになされていることを特徴とする。
【０００８】
ここで、Ａ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつＡ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上である水素吸蔵合金は、合金表面に増大したニッケル（Ｎｉ）リッチの反応活性点が存在する。このため、このような水素吸蔵合金を負極活物質として用いると、高出力を確保することが可能となる。また、合金表面に増大したニッケル（Ｎｉ）リッチの反応活性点が存在する水素吸蔵合金の使用量を削減しても、ニッケル（Ｎｉ）リッチの反応活性点が存在により高出力を維持することが可能となる。これにより、水素吸蔵合金の使用量を大幅に削減することが可能となって、低コスト化を達成できるようになる。
【０００９】
また、Ａ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつＡ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上である水素吸蔵合金を負極活物質とした水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池において、完全充放電サイクルを繰り返すように充放電制御を行うと、耐久性が低下するという実験結果が得られた。ところが、このようなアルカリ蓄電池を部分充放電制御がなされるようすると、耐久性が低下しないという実験結果が得られた。これは上述のような水素吸蔵合金を備えたアルカリ蓄電池に完全充放電サイクルを繰り返すと、水素吸蔵合金の微粉化が進行するためである。このようなことは、耐久性に優れたアルカリ蓄電システムとするためには部分充放電制御がなされるようにする必要があるということを意味している。
【００１０】
なお、Ａ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつＡ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上である水素吸蔵合金としては、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素である）と表され、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす必要がある。これは、ｘ＞０．２であるとマグネシウムの偏析が生じ、ａ＞０．３であるとアルミニウムの偏析が生じるようになって、それぞれ耐食性の低下をもたらすようになるからである。また、ｙ＜３．５であったり、ｙ＞３．９であったりすると、Ａ5Ｂ19型構造をそれぞれ構成することが困難となるからである。
【００１１】
ここで、ニッケル正極の容量Ｘに対する水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率となる容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）なるように水素吸蔵合金の使用量を削減した水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池においては、部分充放電制御がなされるようすると、耐久性が低下しないという実験結果が得られた。このため、水素吸蔵合金の使用量を大幅に削減することを可能にして低コスト化を達成するためには、ニッケル正極の容量Ｘに対する水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率となる容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）なるように水素吸蔵合金の使用量を削減するのが好ましい。
【００１２】
ところが、ニッケル正極の容量Ｘに対する水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率となる容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）なるように水素吸蔵合金の使用量を削減した水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池においては、完全充放電サイクルを繰り返すような完全充放電制御を行うようにすると、耐久性が低下するという実験結果が得られた。その理由は、水素吸蔵合金の使用量を削減したことにより、負極での酸素ガス吸収量が減少し、これに伴って電池内圧が上昇するようになって、負極活物質が芯体から剥離する現象が起こりやすくなり、完全充放電サイクルの進行に伴って出力が低下し、耐久性が低下したと考えられるからである。
【００１３】
この場合、部分充放電制御は、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始し、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始するようになされるようにすればよい。なお、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、Ａ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が高いＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いているので、高出力、特に、低温度領域での高出力を確保することが可能になるとともに水素吸蔵合金の使用量を大幅に削減することを可能にして低コスト化を達成することが可能となる。また、部分充放電制御されるようにして耐久性に優れたアルカリ蓄電システムを提供できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池システムに用いられるアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【００１６】
１．水素吸蔵合金負極
本発明の水素吸蔵合金負極１１はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、まず、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２）で表されるようにＮｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏなどの金属元素を所定のモル比となるように混合する。ついで、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた後、合金鋳塊になるように溶湯急冷して、水素吸蔵合金を得る。
【００１７】
ついで、得られた水素吸蔵合金について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定する。その後、水素吸蔵合金の融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行って、得られた水素吸蔵合金がＡ5Ｂ19型構造となるように調整し、これらを水素吸蔵合金α，β，γとした。
ここで、熱処理後の各水素吸蔵合金α〜γの組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析したところ、水素吸蔵合金αは組成式がＮｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1（希土類からなるＡ成分が１．０モルで、ＮｉからなるＢ成分が３．５モルで、それらの化学量論比Ｂ／Ａが３．５となる）で表されることが分かった。
【００１８】
また、水素吸蔵合金βは組成式がＬａ0.2Ｐｒ0.1Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.5Ａｌ0.3（希土類からなるＡ成分が１．０モルで、ＮｉからなるＢ成分が３．８モルで、それらの化学量論比Ｂ／Ａが３．８となる）で表されることが分かった。さらに、水素吸蔵合金γはＬａ0.5Ｐｒ0.1Ｎｄ0.3Ｍｇ0.1Ｎｉ3.7Ａｌ0.2（希土類からなるＡ成分が１．０モルで、ＮｉからなるＢ成分が３．９モルで、それらの化学量論比Ｂ／Ａが３．９となる）で表されることが分かった。
【００１９】
なお、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で各水素吸蔵合金α〜γの結晶構造の同定を以下のようにして行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行う。そして、得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金α〜γの結晶構造を同定すると、Ａ5Ｂ19型構造（Ｃｅ5Ｃｏ19型構造）であることが確認できた。
【００２０】
ついで、得られた各水素吸蔵合金α〜γを不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別する。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーａ，ｂ，ｃを調製する。
【００２１】
ここで、水素吸蔵合金αからなるものを水素吸蔵合金スラリーａとし、水素吸蔵合金βからなるものを水素吸蔵合金スラリーｂとし、水素吸蔵合金γからなるものを水素吸蔵合金スラリーｃとする。
そして、得られた水素吸蔵合金スラリーａ，ｂ，ｃをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、室温で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法（例えば、８０ｃｍ×５ｃｍ）に裁断することにより水素吸蔵合金負極１１（ａ１，ｂ１，ｃ１およびａ２，ｂ２，ｃ２）が作製される。
【００２２】
ここで、水素吸蔵合金スラリーａを用い、後述するニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．２となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ａ１とした。同様に、水素吸蔵合金スラリーｂを用い、ニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．２となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ｂ１とし、水素吸蔵合金スラリーｃを用い、ニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．２となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ｃ１とした。
【００２３】
また、水素吸蔵合金スラリーａを用い、ニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．７となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ａ２とし、水素吸蔵合金スラリーｂを用い、ニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．７となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ｂ２とし、水素吸蔵合金スラリーｃを用い、ニッケル正極１２の正極容量に対する容量比が１．７となるように負極容量が調整されたものを水素吸蔵合金負極ｃ２とした。
【００２４】
３．ニッケル正極
一方、ニッケル正極１２は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化亜鉛とが充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は、まず、例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーが作製されている。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、塗着されている増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製されている。
【００２５】
そして、得られたニッケル焼結基板に以下のような含浸液を含浸した後、アルカリ処理液によるアルカリ処理を所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが充填される。この後、所定の寸法（例えば、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極１２が作製される。この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛のモル比が１００：５：５となる比重が１．８の混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いるようにしている。
【００２６】
そして、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行う。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させる。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填される。
【００２７】
４．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製される水素吸蔵合金負極１１（ａ１，ｂ１，ｃ１およびａ２，ｂ２，ｃ２）と、ニッケル正極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｃｍ2のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回することにより渦巻状電極群が作製される。なお、このようにして作製される渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体が作製される。
【００２８】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接する。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接する。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２９】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、電池容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２）が作製される。この場合、外装缶１７内にアルカリ電解液（水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液）が電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入されている。
【００３０】
ここで、水素吸蔵合金負極ａ１（化学量論比が３．５の合金を用い容量比が１．２のもの）を用いたものを電池Ａ１とし、水素吸蔵合金負極ｂ１（化学量論比が３．８の合金を用い容量比が１．２のもの）を用いたものを電池Ｂ１とし、水素吸蔵合金負極ｃ１（化学量論比が３．９の合金を用い容量比が１．２のもの）を用いたものを電池Ｃ１とした。また、水素吸蔵合金負極ａ２（化学量論比が３．５の合金を用い容量比が１．７のもの）を用いたものを電池Ａ２とし、水素吸蔵合金負極ｂ２（化学量論比が３．８の合金を用い容量比が１．７のもの）を用いたものを電池Ｂ２とし、水素吸蔵合金負極ｃ２（化学量論比が３．９の合金を用い容量比が１．７のもの）を用いたものを電池Ｃ２とした。
【００３１】
４．電池試験
（１）低温出力試験
ついで、各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２について、電池容量に対して１Ｉｔの充電電流で電池容量の５０％まで充電（ＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が５０％となるように３０分の充電）した。この後、電池表面温度が−１０℃になるまで冷却した後、１Ｉｔ充電→２Ｉｔ放電→２Ｉｔ充電→４Ｉｔ放電→３Ｉｔ充電→６Ｉｔ放電→４Ｉｔ充電→８Ｉｔ放電→５Ｉｔ充電→１０Ｉｔ放電の順で充放電を繰り返した。
【００３２】
この際、各ステップの間に１０分間の休止期問を設け、各放電ステップ実施後の１０分間の休止後において、１０秒間ずつ放電、２０秒間ずつ充電を行い、この１０秒間経過時点における電池電圧を放電電流に対してプロットし、最小二乗法にて求めた直線が０．９Ｖに達するときの電流値を−１０℃出力として求めた。そして、電池Ａ２の−１０℃出力を１００としたときの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｂ２，Ｃ２の比率（相対値）を−１０℃出力比として求めると下記の表１に示すような結果となった。
【表１】
【００３３】
上記表１の結果から、以下のことが明らかになった。即ち、ニッケル正極の容量との容量比が１．７で合金の化学量論比が３．５の水素吸蔵合金負極ａ２を用いた電池Ａ２においては、現状のＨＥＶ用途においては充分な高出力が得られないニッケル−水素蓄電池であることが分かった。これは化学量論比が３．５の水素吸蔵合金においてはＮｉリッチな反応活性点が少ないためと考えられる。
【００３４】
また、ニッケル正極の容量との容量比が１．７で合金の化学量論比が３．８の水素吸蔵合金負極ｂ２を用いた電池Ｂ２においては、電池Ａ２よりも−１０℃出力比の大幅な向上が確認された。これは化学量論比が３．８の水素吸蔵合金においてはＮｉリッチな反応活性点が増加するためと考えられる。
さらに、ニッケル正極との容量比が１．７で合金の化学量論比が３．９の水素吸蔵合金負極ｃ２を用いた電池Ｃ２においては、合金の化学量論比が増大したことに伴い、電池Ａ２、電池Ｂ２よりも更に−１０℃出力比の向上が確認された。これは化学量論比が３．９の水素吸蔵合金においてはＮｉリッチな反応活性点が顕著に増加するためと考えられる。
【００３５】
これらに対して、ニッケル正極の容量との容量比が１．２で合金の化学量論比が３．５の水素吸蔵合金負極ａ１を用いた電池Ａ１においては、電池Ａ２に比較して−１０℃出力比が大幅な低下が確認された。これは、ニッケル正極の容量との容量比が１．２となるようにしたことにより、水素吸蔵合金量が減少して負極全体での反応活性点数が減少し、これに起因して、特に、低温領域で顕著な出力低下が現れたものと考えられる。
【００３６】
また、ニッケル正極の容量との容量比が１．２で合金の化学量論比が３．８の水素吸蔵合金負極ｂ１を用いた電池Ｂ１においては、電池Ａ２に比較して−１０℃出力比の向上が確認された。これは、ニッケル正極の容量との容量比が１．２となるようにしたことによる水素吸蔵合金量の減少に伴う反応活性点数の減少と、高化学量論比合金による反応活性点数の増加との影響が現れる。ところが、この場合は、高化学量論比合金による反応活性点数の増加効果が上回って、低温出力の向上が図られたものと考えられる。
【００３７】
さらに、ニッケル正極の容量との容量比が１．２で合金の化学量論比が３．９の水素吸蔵合金負極ｃ１を用いた電池Ｃ１においては、電池Ｂ１よりも更に−１０℃出力比の向上が確認された。これは水素吸蔵合金の化学量論比が大幅に増大したことに伴い、水素吸蔵合金表面のＮｉリッチな反応活性点数が大幅に増加したことによるものと考えられる。
【００３８】
（２）耐久性試験
ついで、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２の部分充放電サイクル試験と完全充放電サイクル試験とからなる耐久性試験を以下のようにして行った。
ａ．部分充放電サイクル試験
まず、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２において、１０Ｉｔの充電電流にてＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となる電圧まで充電した後、１０Ｉｔの放電電流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるという充放電サイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。
【００３９】
ついで、２５℃の雰囲気中で、各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２の部分充放電サイクル試験後の出力を求めた後、電池Ａ２の部分充放電サイクル試験後の出力を１００とし、他の電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｂ２，Ｃ２の部分充放電サイクル試験後の出力を電池Ａ２との比率（相対値）として求め、これを部分充放電サイクル試験後の耐久性として表すと下記の表２に示すような結果となった。
【００４０】
ｂ．完全充放電サイクル試験
一方、これらの各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２において、室温（約２５℃）で、それぞれ１Ｉｔの充電々流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下（−ΔＶ＝１０ｍＶ）した時点で充電を１時間休止させた後、１Ｉｔの放電電流で終止電圧が０．９Ｖになるまで放電させるという充放電サイクルを繰り返す完全充放電サイクル試験を行った。そして、このような完全充放電サイクルを放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。
【００４１】
ついで、２５℃の雰囲気中で、各電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２の完全充放電サイクル試験後の出力を求めた。この後、先に求めた電池Ａ２の部分充放電サイクル試験後の出力を１００とし、電池Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ａ２，Ｂ２，Ｃ２の完全充放電サイクル試験後の出力を電池Ａ２の部分充放電サイクル試験後の出力との比率（相対値）として求め、これを完全充放電サイクル試験後の耐久性として表すと下記の表２に示すような結果となった。
【表２】
【００４２】
上記表２の結果から、以下のことが明らかになった。即ち、ニッケル正極の容量との容量比が１．７で合金の化学量論比が３．５の水素吸蔵合金負極ａ２を用いた電池Ａ２の部分充放電サイクル試験後の出力を１００とした場合、完全充放電サイクルを行うときには、ニッケル正極の容量との容量比が１．７（電池システムＡ２２，Ｂ２２，Ｃ２２）であっても、１．２（電池システムＡ１２，Ｂ１２，Ｃ１２）であっても、あるいは化学量論比が３．５（電池Ａ２，Ａ１）であっても、３．８（電池Ｂ２，Ｂ１）であっても、３．９（電池Ｃ２，Ｃ１）であっても、即ち、電池システムＡ１２，Ｂ１２，Ｃ１２，Ａ２２，Ｂ２２，Ｃ２２のいずれであっても、耐久性が低下することが分かる。これは、完全充放電サイクルを繰り返すことにより水素吸蔵合金の微粉化が進行するためと考えられる。
【００４３】
なお、ニッケル正極の容量との容量比が１．２で、化学量論比が３．５の電池Ａ１および化学量論比が３．８の電池Ｂ１ならびに化学量論比が３．９の電池Ｃ１においては、負極全体としての酸素ガス吸収量が減少して内圧上昇による質量減を引き起こし、また負極活物質の芯体から剥れが起こりやすくなるため、サイクル経過時には出力低下により耐久性がさらに低下したものと考えられる。
【００４４】
一方、部分充放電サイクルを行うときには、ニッケル正極の容量との容量比が１．７（電池システムＡ２１，Ｂ２１，Ｃ２１）であれば、化学量論比が３．５（電池Ａ２）であっても、３．８（電池Ｂ２）であっても、３．９（電池Ｃ２）であっても、耐久性は同等となることが分かる。
ところが、部分充放電サイクルを行うときには、ニッケル正極の容量との容量比が１．２（電池システムＡ１１）になると、化学量論比が３．５（電池Ａ１）になると、耐久性はこれらの電池Ａ２，Ｂ２，Ｃ２と同等であるが、−１０℃出力比が低下することが分かる。このことは、化学量論比が３．５の水素吸蔵合金を用いる場合は、水素吸蔵合金の質量を低減させると低温出力特性が低下することを意味している。
【００４５】
しかしながら、部分充放電サイクルを行うときには、ニッケル正極の容量との容量比が１．２（電池システムＢ１２，Ｃ１２）になっても、即ち、水素吸蔵合金の質量を低減させても、化学量論比が３．８（電池Ｂ１）であっても、３．９（電池Ｃ１）であっても、耐久性はこれらの電池Ａ２，Ｂ２，Ｃ２と同等であるとともに、−１０℃出力比もそれほど低下しないことが分かる。このことは、部分充放電サイクルを行うときには、ニッケル正極の容量との容量比が１．２になっても、化学量論比が３．８以上の水素吸蔵合金を用いれば、電池としてのコストおよび質量を低減することが可能となることを意味している。
【００４６】
したがって、電池としてのコストおよび質量を低減することが可能とするためには、水素吸蔵合金負極の負極活物質となる水素吸蔵合金は化学量論比が３．８以上のもの用いるとともに、ニッケル正極の容量との容量比が１．２以下となるように水素吸蔵合金負極を調整し、このような水素吸蔵合金負極を用いてニッケル−水素蓄電池を構成する。
そして、ハイブリッド自動車や電気自動車などのような車輌関係の用途に用いる場合には、このようなニッケル−水素蓄電池の複数個を用いて組電池にするとともに、この組電池が部分充放電サイクルを繰り返して行えるように部分充放電制御が可能な充放電制御手段を設ける必要がある。
この場合、部分充放電制御としては、上述したように充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するようになされるのが好ましい。
【００４７】
ここで、水素吸蔵合金は、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表され、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす必要がある。これは、ｘ＞０．２であるとマグネシウムの偏析が生じ、ａ＞０．３であるとアルミニウムの偏析が生じるようになって、それぞれ耐食性の低下をもたらすようになるからである。また、ｙ＜３．５であったり、ｙ＞３．９であったりすると、Ａ5Ｂ19型構造をそれぞれ構成することが困難となるからである。
【００４８】
上述したように、本発明においては、化学量論比の高い水素吸蔵合金を用いて高出力、特に、低温度領域での高出力を確保し、加えて水素吸蔵合金量の大幅削減を行うことで、車両用途おいて必要な高出力・高耐久性を維持しつつ低コストなアルカリ蓄電池システムの提供が可能になる。換言すると、高出力・高耐久性を維持しながら水素吸蔵合金量の大幅削減を行い、安価なアルカリ蓄電池システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池システムに用いられるアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１１…水素吸蔵合金負極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池を有するアルカリ蓄電池システムであって、
前記水素吸蔵合金は少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつ該Ａ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上であるとともに、部分充放電制御するようになされていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池システム。
【請求項３】
前記ニッケル正極の容量Ｘに対する前記水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率となる容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池システム。
【請求項４】
前記部分充放電制御は、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するようになされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池システム。
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池を有するアルカリ蓄電池システムであって、
前記水素吸蔵合金は少なくともＡ5Ｂ19型構造の結晶構造を有し、かつ該Ａ5Ｂ19型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上であるとともに、部分充放電制御するようになされていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池システム。
【請求項３】
前記ニッケル正極の容量Ｘに対する前記水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率となる容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池システム。
【請求項４】
前記部分充放電制御は、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するようになされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池システム。
【図１】
【公開番号】特開２００９−８７６３１（Ｐ２００９−８７６３１Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５３９９０（Ｐ２００７−２５３９９０）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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