アルカリ蓄電池及びその製造方法
【課題】高出力性能と高信頼性能を兼ね備えるとともに、負極にＡ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合でも耐久性に優れるアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明のアルカリ蓄電池は、希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金及びスチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）を含み、極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈ以上である水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池であって、前記水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍであり、前記水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であり、前記水素吸蔵合金負極に含まれるＳＢＲが、負極の内部から表面にかけて多くなっていることを特徴としている。
【解決手段】
本発明のアルカリ蓄電池は、希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金及びスチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）を含み、極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈ以上である水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池であって、前記水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍであり、前記水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であり、前記水素吸蔵合金負極に含まれるＳＢＲが、負極の内部から表面にかけて多くなっていることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、安全性に優れているという点からハイブリッド自動車の駆動用電源として広く用いられている。
近年、ハイブリット自動車の高性能化が一段と進み、ハイブリッド自動車で用いられるアルカリ蓄電池は、優れた高出力性能と高信頼性能を有することが求められるようになっている。
【０００３】
アルカリ蓄電池の高出力性能を高める方法としては、正負極の対向面積を増大化する方法が一般的である。
アルカリ蓄電池は、正負極及びセパレータを巻回して電極群を作製することによって得られるので、対向面積を増大化したアルカリ蓄電池を得るには、正負極の極板間距離を短くする等の必要があるために、電極群に高い圧力が加わるようして正負極及びセパレータを巻回する必要がある。
このため、正負極及びセパレータを巻回する際に、セパレータと負極表面との間に摩擦が生じて負極表面から塗着物の脱落等が生じ、ショート等の品質問題が発生するという問題があった。
【０００４】
このような問題に対処するため、負極に水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素蓄電池においては、水素吸蔵合金電極を作製する方法として、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）を水素吸蔵合金粉末と混合したスラリーを導電性芯体に塗着し、乾燥・圧延する方法が提案されている。（特許文献１）
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、負極表面から塗着物の脱落等を防止できるようにするためには、ＳＢＲが、負極表面に十分に配分されるように、多量のＳＢＲを添加したスラリーを導電性芯体に塗着する必要がある。
この場合、絶縁性を示すＳＢＲが、負極表面だけでなく負極の内層にも多量に配分されるため、このような負極を用いたアルカリ蓄電池は高出力性能が得難いという問題があった。
【０００６】
一方、少量のＳＢＲの添加でもって、負極表面から塗着物の脱落等を防止できるようにするためには、負極表面にＳＢＲ塗布する方法が考えられ、特許文献２等が提案されている。
特許文献２等の方法によれば、塗布されたＳＢＲが、負極表面から比較的浅い領域までした浸透しないので、負極の内層に多量のＳＢＲが配分されるという不具合がなくなるというメリットがある。
【０００７】
しかしながら、特許文献２のように負極表面にＳＢＲを塗布する方法では、負極板表面にＳＢＲを均一塗布することができず、従来の範囲を超えた対向面積を有する負極に適用した場合は、十分な効果が得られないという問題がった。
【０００８】
また、ハイブリット自動車などで用いられるアルカリ蓄電池には、高出性能が得られることから、希土類、ニッケル、マグネシウムを主元素としたＡ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている。（特許文献３）
【０００９】
Ａ５Ｂ１９構造は、ＡＢ２型構造とＡＢ５型構造の組合せで構成され、ニッケル比率を増大させた構造をとることで放電性能に優れるので、Ａ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、高出性能が得られる。
しかしながら、Ａ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金は、酸化されやすいとい課題がある。
【００１０】
このため、高出力性能を高めるために、正負極の対向面積の増大化を図ったアルカリ蓄電池では、負極最表面に配分される水素吸蔵合金粒子の割合が大きくなり、アルカリ電解液に晒される水素吸蔵合金の割合もが大きくなるので、こういったアルカリ蓄電池にＡ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を使用すると、耐久性が十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2009-59598号公報
【特許文献２】特開2005-158533号公報
【特許文献３】特開2008-300108号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明では、少量のＳＢＲの添加でもって、負極表面の強度を向上させることによって高出力性能と高信頼性能を兼ね備えるとともに、負極にＡ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合でも耐久性に優れるアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のアルカリ蓄電池は、希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金及びスチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）を含み、極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈ以上である水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍであり、
前記水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であり、
前記水素吸蔵合金負極に含まれるＳＢＲが、負極の内部から表面にかけて多くなっていることを特徴としている(請求項１)。
【００１４】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、 前水素吸蔵合金の真密度が８．０３〜８．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい（請求項２）。
【００１５】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、ＳＢＲのゲル含有量が４０〜７５％でかつ、ガラス転移温度は−４８℃〜−３０℃であることが好ましい（請求項３）。
【００１６】
さらに、前記ＳＢＲ量は前記水素吸蔵合金量に対して０．２〜０．７％であることが好ましい（請求項４）。
【００１７】
また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、
希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）及び溶媒を混合して含む合剤を導電性芯体に極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈ以上となるように塗着し、乾燥した水素吸蔵合金負極と正極とをセパレータを介して巻回したアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍ以下であり、
前記水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であることを特徴としている（請求項５）。
【００１８】
また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、前記乾燥を遠赤外加熱による放射伝熱で行うことが好ましい（請求項６）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアルカリ蓄電池のように、粒径が１５〜２５μｍのＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金と当該水素吸蔵合金粒径との粒径比（β／α）が０．００７〜０．０１８となるＳＢＲを含むスラリー（合剤）を作製し、導電性芯体に塗着して乾燥させることで、スラリー中の溶媒が極板表面に移動するのに伴ってＳＢＲも移動する。
これにより、水素吸蔵合金負極中のＳＢＲが、導電性芯体近傍部より負極表面に多く偏在することになる。
【００２０】
この結果、比較的少量のＳＢＲを添加しただけでも負極表面の強度が向上し、負極の極板容量をＸ、極板面積をＹとしたときのＹ／Ｘが６０ｃｍ２／Ａｈ以上となるような従来の範囲を超えた対向面積を有したアルカリ蓄電池を作製する場合においても、極板巻回時に負極表面から塗着物の脱落等が生じるというような問題が生じ難く、高出力性能と高信頼性能を兼ね備えたアルカリ蓄電池が得られる。
【００２１】
また、ＳＢＲが導電性芯体近傍部より負極表面に多く偏在した水素吸蔵合金負極は、負極表面の表面撥水度も向上するため、Ａ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合でも、水素吸蔵合金が酸化され難く、この負極を用いたアルカリ蓄電池は、耐久性が十分に優れたものとなる。この理由は、以下の通りである。
【００２２】
一般に、ＳＢＲは水素吸蔵合金との親和力が大きく、従来のＡＢ５型構造のように低比重の水素吸蔵合金とＳＢＲを含むスラリーを導電性芯体に塗着して乾燥しても、水素吸蔵合金とＳＢＲの比重差が一定の割合に達しないために、両者はスラリー中で分離せず、ＳＢＲは乾燥時のスラリー中の溶媒の移動に伴って殆ど移動しない。
【００２３】
しかし、希土類、ニッケル、マグネシウムを主元素としたＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金は、結晶構造内にＭｇＮｉ２からなるＡＢ２構造相を含むため、従来のＡＢ５型構造より高比重であり、この水素吸蔵合金とＳＢＲを含むスラリーを導電性芯体に塗着して乾燥した場合、水素吸蔵合金とＳＢＲの比重差が一定の割合以上となり、ＳＢＲは、スラリー中で水素吸蔵合金と分離しやすくなる。
【００２４】
さらに、この水素吸蔵合金の粒径が２５μｍ以下であって、ＳＢＲ粒子との粒径比（β／α）が０．００７〜０．０１８という特定の条件を満たす場合、負極乾燥時にスラリー中の溶媒の移動に伴ってＳＢＲが移動することが可能となる。
以上のようにして、ＳＢＲが負極表面に移動し、負極表面に偏在することになる。
【００２５】
これに対し、ＳＢＲ粒子との粒径比（β／α）が０．００７〜０．０１８であっても、水素吸蔵合金の粒径が２５μｍを超える場合、ＳＢＲは、乾燥時のスラリー中の溶媒の移動伴って殆ど移動しない。
【００２６】
一方、水素吸蔵合金の粒径が２５μｍ以下であっても、水素吸蔵合金粒径とＳＢＲとの粒径比（β／α）が０．００７未満の場合、合金粒径に対しＳＢＲ粒径が小さすぎるので、電極内部でＳＢＲの凝集が生じる。このため、ＳＢＲは、乾燥時のスラリー中の溶媒の移動伴って殆ど移動しない。また、水素吸蔵合金粒径とＳＢＲとの粒径比が０．０１８以上の場合、合金粒径に対しＳＢＲ粒径が大きすぎる。このため、ＳＢＲは、乾燥時のスラリー中の溶媒の移動伴って殆ど移動しない。
【００２７】
また、本発明の効果は、ＳＢＲのゲル含量を４０〜７５％とし、ガラス転移温度を−４８〜−３０℃とした場合に特に高められる。
これに対し、ＳＢＲのゲル含量が７５％以上であると、ＳＢＲの結着性が強すぎ、乾燥時に電極内部でＳＢＲの凝集が生じて電極表面への移動が若干減少するので、負極表面のＳＢＲの偏在量が少する。
一方、ゲル含量が４０％以下では、ＳＢＲと合金の結着性が弱いため、負極表面の強度が若干減少する。
【００２８】
さらに、本発明の効果は、ＳＢＲのガラス転移温度を−４８℃〜−３０℃とした場合に特に高められる。ＳＢＲのガラス転移温度が−４８℃を下回ると、負極表面に偏在したＳＢＲの流動性が若干高い状態となり、ＳＢＲのガラス転移温度が−３０℃を上回ると負極表面に偏在したＳＢＲの流動性が若干低い状態となって、いずれの場合も負極表面の強度が若干減少する。
またさらに、本発明の効果は、ＳＢＲ量が、水素吸蔵合金量に対して０．２〜０．７質量％である場合に特に高められる。ＳＢＲ量が、水素吸蔵合金量に対して０．２質量％を下回ると、負極表面の強度が若干減少する。ＳＢＲ量が、水素吸蔵合金量に対して０．７質量％を上回ると、ＳＢＲが抵抗成分となるので、出力性能が若干低下する。
【００２９】
また本発明のアルカリ蓄電池の製造方法においては、遠赤外加熱によって、負極の乾燥を行うこと、負極の表面と内部を同時加熱すすることができるので、ＳＢＲの負極表面への移動が制限され難くなる。これに対し、熱風などの対流伝熱によって負極の乾燥を行うと、負極表面から乾燥が始まるので、ＳＢＲの負極表面への移動が制限され、負極表面へのＳＢＲの偏在量が減少する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００３２】
１．水素吸蔵合金
金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させ、これを金型に注入して急冷し、表１に示す組成を有する鋳塊状態の水素吸蔵合金Ａ〜Ｅを作製した。
【００３３】
ついで、鋳塊状態の各水素吸蔵合金Ａ〜Ｅについて、それらの融点よりも低い所定温度で所定時間、熱処理を行った。
この後、これら鋳塊状態の各水素吸蔵合金を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末Ａ〜Ｅを作製した。
【００３４】
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末Ａ〜Ｅの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度２０〜５０θ／ｄｅｇでＸ線回折測定を行った。
【００３５】
結晶構造の各構造比率の算出においては、Ａ５Ｂ１９型構造はＰｒ５Ｃｏ１９型構造とＳｍ５Ｃｏ１９型構造とし、Ａ２Ｂ７型構造はＣｅ２Ｎｉ７型構造とＧｄ２Ｃｏ１９型構造とし、ＡＢ５型構造はＬａＮｉ５型構造とし、ＡＢ３型構造はＰｕＮｉ３とし、ＮＩＭＳ（National Institutefor Materials Science）データベースの各回折強度ピークをもとに、得られたプロファイルの４２〜４４°の最強強度値との比較強度比によって、各構造比率を算出した。また、鋳塊状態の各水素吸蔵合金Ａ〜Ｅについて、真密度を測定した。水素吸蔵合金粉末Ａ〜Ｅの結晶構造の構造比率及び真密度については、表１に示す。
【表１】
【００３６】
表１から明らかなように、希土類、ニッケル、マグネシウムを主元素としたＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金は、Ａ５Ｂ１９の構造比率が大きくなる程、真密度が大きくなることが分かる。尚、以下の実施の形態においては、水素吸蔵合金粉末Ａ及びＣを用いて水素吸蔵負極を作製した。
【００３７】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１１は、以下のようにして作製した。
まず、各水素吸蔵合金の鋳塊Ａ及びＣを粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が表２に示す通りとなる水素吸蔵合金粉末Ａ及びＣを準備した。
【００３８】
ついで水素吸蔵合金粉末Ａ及びＣと水溶性結着剤、熱可塑性エラストマー及び炭素系導電剤を混合・混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。
水溶性結着剤としては、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなるものを使用した。炭素系導電剤としては、ケッチェンブラック使用した。熱可塑性エラストマーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を使用した。使用したＳＢＲの粒径（合金粒径に対する比β／α）、ゲル含量、ガラス転移温度及び添加量を表２に示す。
【００３９】
ここで、ＳＢＲのゲル含量及びガラス転移温度は以下のようにして制御される。ＳＢＲは、主にスチレンとブタジエンを主成分とし、メチルメタクリレートなどの第三成分からなる共重合体で構成され、カルボキシ変性を行うことができる。ゲル含量はカルボキシ変性の種類・程度、重合時間及び重合温度等により制御することができる。一方、ガラス転移温度は、ガラス転移温度が高いスチレンと、ガラス転移温度が低いブタジエンの配合比を変えることにより制御することができる。
【００４０】
ついで、上述のようにして作製した合金スラリーを負極用導電性芯体（ニッケルメッキを施した軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル））に所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ３）となるように塗着、表２に示すように遠赤外線又は熱風加熱により乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延した。
この後、極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈとなるように切断し水素吸蔵合金負極１１（Ｄ１〜Ｄ２４）をそれぞれ作製した。
【表２】
【００４１】
３．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、以下のようにして作製した。
まず、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００４２】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。
【００４３】
４．ニッケル−水素蓄電池
ニッケル−水素蓄電池１０は、以下のようにして作製した。
まず、上述のように作製された水素吸蔵合金負極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、スルフォン化処理されたポリプロピレン繊維を含む不織布からなるセパレータ１３（目付け５２ｇ／ｍ２）を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。
なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００４４】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａに正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部を構成する封口板１７ａに溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ｂが設けられていて、この正極キャップ１７ｂ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｃとスプリング１７ｄよりなる圧力弁が配置されている。
【００４５】
ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめ、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量あたり２．５ｇ／Ａｈ注入した。
【００４６】
ついで、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池１０を電池電圧が放置時ピーク電圧の６０％になるまで放置した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返した。
以上のようにして、実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例３のニッケル−水素蓄電池１０を作製した。
【００４７】
５．特性試験
（１）水素吸蔵合金負極表面強度の評価
水素吸蔵合金負極表面に目付けが５２ｇ／ｍ２のセパレータを載せ、所定の荷重を水素吸蔵負極とセパレータに付加しながらセパレータ引っ張りながら負極表面上を滑らせた。この時のセパレータの単位面積当たりに付着する水素吸蔵合金粒子量を測定し、比較例１を１００とした時の相対値を表３に結果を示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３から明らかなように、ＡＢ５型の水素吸蔵合金を使用した比較例１の水素吸蔵合金負極や、水素吸蔵合金とＳＢＲ粒子との粒径比（β／α）が０．００６０の比較例２の水素吸蔵合金負極や、水素吸蔵合金の粒径が５０μｍである比較例３の水素吸蔵合金電極は、合金付着量の相対値が９８〜１０２であるのに対し、希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金を使用し、水素吸蔵合金の粒径が２５μｍ以下で、水素吸蔵合金とＳＢＲ粒子との粒径比（β／α）が０．００７〜０．０１８である実施例１〜実施例２の水素吸蔵合金負極は、合金付着量の相対値が６５〜７２と低く抑えられている。
【００５０】
以上のことから、水素吸蔵合金負極の表面強度を向上させるには、希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金を使用し、水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍであり、水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であることが必要といえる。
【００５１】
また、ＳＢＲのゲル含量が９５％である実施例３や、ＳＢＲのゲル含量が３０％である実施例７は、合金付着量の相対値が８１〜８２と若干上昇する。これに対し、ＳＢＲのゲル含量が４０〜７５％である、実施例１、実施例２、実施例４、実施例５及び実施例６（ＳＢＲ添加量０．５質量％）は、合金付着量の相対値が４９〜７２と低く抑えられていることがわかる。
【００５２】
また、ＳＢＲのガラス転移温度を−４８〜−３０℃とした実施例４、実施例５及び実施例６は、合金付着量の相対値が４９〜５８と低く抑えられていることがわかる。
【００５３】
以上のことから、ＳＢＲのゲル含量が４０〜７５％でかつ、ガラス転移温度は−４８℃〜−３０℃であることが好ましいといえる。
【００５４】
また、熱風加熱により乾燥した実施例１１の合金付着量の相対値は、９３％であるのに対し、遠赤外線加熱により乾燥した実施例１の合金付着量の相対値は、８２％である。
以上のことから、水素吸蔵合金負極の乾燥は、遠赤外線加熱により行うのが好ましいといえる。
【００５５】
（２）出力特性評価
出力特性評価を以下のようにして行った。
まず、上述のようにして活性化した実施例１、実施例９及び実施例１０のニッケル−水素蓄電池１０と、比較例１及び比較例４のニッケル−水素蓄電池１０を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させた。
【００５６】
ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
【００５７】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させるようにして、０．８Ｉｔ充電→１．７Ｉｔ放電→１．７Ｉｔ充電→３．３Ｉｔ放電→２．５Ｉｔ充電→５．０Ｉｔ放電→３．３Ｉｔ充電→６．７Ｉｔ放電→４．２Ｉｔ充電→８．３Ｉｔ放電の充放電処理を行った。このとき、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎に測定した。
【００５８】
ついで、測定した１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎の放電電流値に対して２次元プロットし、電池電圧と放電電流値の関係を示す近似曲線を求め、近似曲線における０．９Ｖ時の放電電流値を出力特性として求めた。
上述のようにして求めた出力特性を表２に示す。なお、表２においては、比較例１の電池を基準（１００）とし、これとの相対値で示している。
【００５９】
【表４】
【００６０】
表４から明らかなように、Ａ５Ｂ１９構造相を含まない従来のＡＢ５型構造の水素吸蔵合金を使用した比較例１の出力特性が１００であるのに対し、希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金を使用した実施例１の出力特性は、１０８と大きく向上している。
ただし、ＳＢＲの添加量の増加に伴い出力特性が低下するので、ＳＢＲの添加量は０．７質量％以下とするのが好ましいことがわかる。
【００６１】
（３）水素吸蔵合金の耐食性評価
水素吸蔵合金の耐食性評価は、以下のようにして行った。
まず、作製された状態の実施例１及び比較例１のニッケル−水素蓄電池１０から、水素吸蔵合金を取り出し、水素吸蔵合金に含まれる酸素濃度を測定し水素吸蔵合金の耐食性とした。上述のようにして求めた耐食性を表５に示す。なお、表５においては、比較例１の電池を基準（１００）とし、これとの相対値で示している。
この結果、Ａ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を使用した実施例１は、酸化されやすい水素吸蔵合金を含んでいるのも係らず、従来のＡＢ５型構造の水素吸蔵合金を使用した比較例１より、水素吸蔵合金の耐食性が向上していることが分かる。
【００６２】
【表５】
【００６３】
（４）水素吸蔵合金負極中のＳＢＲ分布評価
各実施例及び比較例の水素吸蔵合金負極の切断面をＯｓＯ４蒸気に晒し、切断面上に配置されているＳＢＲにＯｓを蒸着させた。ついで、ＥＰＭＡにてＯsの分布状況を確認した。
この結果、各実施例の水素吸蔵合金負極は、ＳＢＲが導電性芯体近傍部より負極表面に多く偏在していることを確認した。一方、各比較例の水素吸蔵合金負極については、このような傾向は認められなかった。
【符号の説明】
【００６４】
１１…水素吸蔵合金負極、１１ａ…負極用導電性芯体、１１ｂ…活物質層、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…弁板、１７ｄ…スプリング、１８…絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、安全性に優れているという点からハイブリッド自動車の駆動用電源として広く用いられている。
近年、ハイブリット自動車の高性能化が一段と進み、ハイブリッド自動車で用いられるアルカリ蓄電池は、優れた高出力性能と高信頼性能を有することが求められるようになっている。
【０００３】
アルカリ蓄電池の高出力性能を高める方法としては、正負極の対向面積を増大化する方法が一般的である。
アルカリ蓄電池は、正負極及びセパレータを巻回して電極群を作製することによって得られるので、対向面積を増大化したアルカリ蓄電池を得るには、正負極の極板間距離を短くする等の必要があるために、電極群に高い圧力が加わるようして正負極及びセパレータを巻回する必要がある。
このため、正負極及びセパレータを巻回する際に、セパレータと負極表面との間に摩擦が生じて負極表面から塗着物の脱落等が生じ、ショート等の品質問題が発生するという問題があった。
【０００４】
このような問題に対処するため、負極に水素吸蔵合金電極を有するニッケル水素蓄電池においては、水素吸蔵合金電極を作製する方法として、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）を水素吸蔵合金粉末と混合したスラリーを導電性芯体に塗着し、乾燥・圧延する方法が提案されている。（特許文献１）
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、負極表面から塗着物の脱落等を防止できるようにするためには、ＳＢＲが、負極表面に十分に配分されるように、多量のＳＢＲを添加したスラリーを導電性芯体に塗着する必要がある。
この場合、絶縁性を示すＳＢＲが、負極表面だけでなく負極の内層にも多量に配分されるため、このような負極を用いたアルカリ蓄電池は高出力性能が得難いという問題があった。
【０００６】
一方、少量のＳＢＲの添加でもって、負極表面から塗着物の脱落等を防止できるようにするためには、負極表面にＳＢＲ塗布する方法が考えられ、特許文献２等が提案されている。
特許文献２等の方法によれば、塗布されたＳＢＲが、負極表面から比較的浅い領域までした浸透しないので、負極の内層に多量のＳＢＲが配分されるという不具合がなくなるというメリットがある。
【０００７】
しかしながら、特許文献２のように負極表面にＳＢＲを塗布する方法では、負極板表面にＳＢＲを均一塗布することができず、従来の範囲を超えた対向面積を有する負極に適用した場合は、十分な効果が得られないという問題がった。
【０００８】
また、ハイブリット自動車などで用いられるアルカリ蓄電池には、高出性能が得られることから、希土類、ニッケル、マグネシウムを主元素としたＡ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている。（特許文献３）
【０００９】
Ａ５Ｂ１９構造は、ＡＢ２型構造とＡＢ５型構造の組合せで構成され、ニッケル比率を増大させた構造をとることで放電性能に優れるので、Ａ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、高出性能が得られる。
しかしながら、Ａ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金は、酸化されやすいとい課題がある。
【００１０】
このため、高出力性能を高めるために、正負極の対向面積の増大化を図ったアルカリ蓄電池では、負極最表面に配分される水素吸蔵合金粒子の割合が大きくなり、アルカリ電解液に晒される水素吸蔵合金の割合もが大きくなるので、こういったアルカリ蓄電池にＡ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を使用すると、耐久性が十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2009-59598号公報
【特許文献２】特開2005-158533号公報
【特許文献３】特開2008-300108号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明では、少量のＳＢＲの添加でもって、負極表面の強度を向上させることによって高出力性能と高信頼性能を兼ね備えるとともに、負極にＡ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合でも耐久性に優れるアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のアルカリ蓄電池は、希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金及びスチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）を含み、極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈ以上である水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍであり、
前記水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であり、
前記水素吸蔵合金負極に含まれるＳＢＲが、負極の内部から表面にかけて多くなっていることを特徴としている(請求項１)。
【００１４】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、 前水素吸蔵合金の真密度が８．０３〜８．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい（請求項２）。
【００１５】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、ＳＢＲのゲル含有量が４０〜７５％でかつ、ガラス転移温度は−４８℃〜−３０℃であることが好ましい（請求項３）。
【００１６】
さらに、前記ＳＢＲ量は前記水素吸蔵合金量に対して０．２〜０．７％であることが好ましい（請求項４）。
【００１７】
また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、
希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）及び溶媒を混合して含む合剤を導電性芯体に極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈ以上となるように塗着し、乾燥した水素吸蔵合金負極と正極とをセパレータを介して巻回したアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍ以下であり、
前記水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であることを特徴としている（請求項５）。
【００１８】
また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、前記乾燥を遠赤外加熱による放射伝熱で行うことが好ましい（請求項６）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアルカリ蓄電池のように、粒径が１５〜２５μｍのＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金と当該水素吸蔵合金粒径との粒径比（β／α）が０．００７〜０．０１８となるＳＢＲを含むスラリー（合剤）を作製し、導電性芯体に塗着して乾燥させることで、スラリー中の溶媒が極板表面に移動するのに伴ってＳＢＲも移動する。
これにより、水素吸蔵合金負極中のＳＢＲが、導電性芯体近傍部より負極表面に多く偏在することになる。
【００２０】
この結果、比較的少量のＳＢＲを添加しただけでも負極表面の強度が向上し、負極の極板容量をＸ、極板面積をＹとしたときのＹ／Ｘが６０ｃｍ２／Ａｈ以上となるような従来の範囲を超えた対向面積を有したアルカリ蓄電池を作製する場合においても、極板巻回時に負極表面から塗着物の脱落等が生じるというような問題が生じ難く、高出力性能と高信頼性能を兼ね備えたアルカリ蓄電池が得られる。
【００２１】
また、ＳＢＲが導電性芯体近傍部より負極表面に多く偏在した水素吸蔵合金負極は、負極表面の表面撥水度も向上するため、Ａ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を用いた場合でも、水素吸蔵合金が酸化され難く、この負極を用いたアルカリ蓄電池は、耐久性が十分に優れたものとなる。この理由は、以下の通りである。
【００２２】
一般に、ＳＢＲは水素吸蔵合金との親和力が大きく、従来のＡＢ５型構造のように低比重の水素吸蔵合金とＳＢＲを含むスラリーを導電性芯体に塗着して乾燥しても、水素吸蔵合金とＳＢＲの比重差が一定の割合に達しないために、両者はスラリー中で分離せず、ＳＢＲは乾燥時のスラリー中の溶媒の移動に伴って殆ど移動しない。
【００２３】
しかし、希土類、ニッケル、マグネシウムを主元素としたＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金は、結晶構造内にＭｇＮｉ２からなるＡＢ２構造相を含むため、従来のＡＢ５型構造より高比重であり、この水素吸蔵合金とＳＢＲを含むスラリーを導電性芯体に塗着して乾燥した場合、水素吸蔵合金とＳＢＲの比重差が一定の割合以上となり、ＳＢＲは、スラリー中で水素吸蔵合金と分離しやすくなる。
【００２４】
さらに、この水素吸蔵合金の粒径が２５μｍ以下であって、ＳＢＲ粒子との粒径比（β／α）が０．００７〜０．０１８という特定の条件を満たす場合、負極乾燥時にスラリー中の溶媒の移動に伴ってＳＢＲが移動することが可能となる。
以上のようにして、ＳＢＲが負極表面に移動し、負極表面に偏在することになる。
【００２５】
これに対し、ＳＢＲ粒子との粒径比（β／α）が０．００７〜０．０１８であっても、水素吸蔵合金の粒径が２５μｍを超える場合、ＳＢＲは、乾燥時のスラリー中の溶媒の移動伴って殆ど移動しない。
【００２６】
一方、水素吸蔵合金の粒径が２５μｍ以下であっても、水素吸蔵合金粒径とＳＢＲとの粒径比（β／α）が０．００７未満の場合、合金粒径に対しＳＢＲ粒径が小さすぎるので、電極内部でＳＢＲの凝集が生じる。このため、ＳＢＲは、乾燥時のスラリー中の溶媒の移動伴って殆ど移動しない。また、水素吸蔵合金粒径とＳＢＲとの粒径比が０．０１８以上の場合、合金粒径に対しＳＢＲ粒径が大きすぎる。このため、ＳＢＲは、乾燥時のスラリー中の溶媒の移動伴って殆ど移動しない。
【００２７】
また、本発明の効果は、ＳＢＲのゲル含量を４０〜７５％とし、ガラス転移温度を−４８〜−３０℃とした場合に特に高められる。
これに対し、ＳＢＲのゲル含量が７５％以上であると、ＳＢＲの結着性が強すぎ、乾燥時に電極内部でＳＢＲの凝集が生じて電極表面への移動が若干減少するので、負極表面のＳＢＲの偏在量が少する。
一方、ゲル含量が４０％以下では、ＳＢＲと合金の結着性が弱いため、負極表面の強度が若干減少する。
【００２８】
さらに、本発明の効果は、ＳＢＲのガラス転移温度を−４８℃〜−３０℃とした場合に特に高められる。ＳＢＲのガラス転移温度が−４８℃を下回ると、負極表面に偏在したＳＢＲの流動性が若干高い状態となり、ＳＢＲのガラス転移温度が−３０℃を上回ると負極表面に偏在したＳＢＲの流動性が若干低い状態となって、いずれの場合も負極表面の強度が若干減少する。
またさらに、本発明の効果は、ＳＢＲ量が、水素吸蔵合金量に対して０．２〜０．７質量％である場合に特に高められる。ＳＢＲ量が、水素吸蔵合金量に対して０．２質量％を下回ると、負極表面の強度が若干減少する。ＳＢＲ量が、水素吸蔵合金量に対して０．７質量％を上回ると、ＳＢＲが抵抗成分となるので、出力性能が若干低下する。
【００２９】
また本発明のアルカリ蓄電池の製造方法においては、遠赤外加熱によって、負極の乾燥を行うこと、負極の表面と内部を同時加熱すすることができるので、ＳＢＲの負極表面への移動が制限され難くなる。これに対し、熱風などの対流伝熱によって負極の乾燥を行うと、負極表面から乾燥が始まるので、ＳＢＲの負極表面への移動が制限され、負極表面へのＳＢＲの偏在量が減少する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００３２】
１．水素吸蔵合金
金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させ、これを金型に注入して急冷し、表１に示す組成を有する鋳塊状態の水素吸蔵合金Ａ〜Ｅを作製した。
【００３３】
ついで、鋳塊状態の各水素吸蔵合金Ａ〜Ｅについて、それらの融点よりも低い所定温度で所定時間、熱処理を行った。
この後、これら鋳塊状態の各水素吸蔵合金を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末Ａ〜Ｅを作製した。
【００３４】
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末Ａ〜Ｅの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度２０〜５０θ／ｄｅｇでＸ線回折測定を行った。
【００３５】
結晶構造の各構造比率の算出においては、Ａ５Ｂ１９型構造はＰｒ５Ｃｏ１９型構造とＳｍ５Ｃｏ１９型構造とし、Ａ２Ｂ７型構造はＣｅ２Ｎｉ７型構造とＧｄ２Ｃｏ１９型構造とし、ＡＢ５型構造はＬａＮｉ５型構造とし、ＡＢ３型構造はＰｕＮｉ３とし、ＮＩＭＳ（National Institutefor Materials Science）データベースの各回折強度ピークをもとに、得られたプロファイルの４２〜４４°の最強強度値との比較強度比によって、各構造比率を算出した。また、鋳塊状態の各水素吸蔵合金Ａ〜Ｅについて、真密度を測定した。水素吸蔵合金粉末Ａ〜Ｅの結晶構造の構造比率及び真密度については、表１に示す。
【表１】
【００３６】
表１から明らかなように、希土類、ニッケル、マグネシウムを主元素としたＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金は、Ａ５Ｂ１９の構造比率が大きくなる程、真密度が大きくなることが分かる。尚、以下の実施の形態においては、水素吸蔵合金粉末Ａ及びＣを用いて水素吸蔵負極を作製した。
【００３７】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１１は、以下のようにして作製した。
まず、各水素吸蔵合金の鋳塊Ａ及びＣを粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が表２に示す通りとなる水素吸蔵合金粉末Ａ及びＣを準備した。
【００３８】
ついで水素吸蔵合金粉末Ａ及びＣと水溶性結着剤、熱可塑性エラストマー及び炭素系導電剤を混合・混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。
水溶性結着剤としては、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなるものを使用した。炭素系導電剤としては、ケッチェンブラック使用した。熱可塑性エラストマーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を使用した。使用したＳＢＲの粒径（合金粒径に対する比β／α）、ゲル含量、ガラス転移温度及び添加量を表２に示す。
【００３９】
ここで、ＳＢＲのゲル含量及びガラス転移温度は以下のようにして制御される。ＳＢＲは、主にスチレンとブタジエンを主成分とし、メチルメタクリレートなどの第三成分からなる共重合体で構成され、カルボキシ変性を行うことができる。ゲル含量はカルボキシ変性の種類・程度、重合時間及び重合温度等により制御することができる。一方、ガラス転移温度は、ガラス転移温度が高いスチレンと、ガラス転移温度が低いブタジエンの配合比を変えることにより制御することができる。
【００４０】
ついで、上述のようにして作製した合金スラリーを負極用導電性芯体（ニッケルメッキを施した軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル））に所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ３）となるように塗着、表２に示すように遠赤外線又は熱風加熱により乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延した。
この後、極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈとなるように切断し水素吸蔵合金負極１１（Ｄ１〜Ｄ２４）をそれぞれ作製した。
【表２】
【００４１】
３．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、以下のようにして作製した。
まず、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００４２】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。
【００４３】
４．ニッケル−水素蓄電池
ニッケル−水素蓄電池１０は、以下のようにして作製した。
まず、上述のように作製された水素吸蔵合金負極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、スルフォン化処理されたポリプロピレン繊維を含む不織布からなるセパレータ１３（目付け５２ｇ／ｍ２）を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。
なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００４４】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａに正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部を構成する封口板１７ａに溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ｂが設けられていて、この正極キャップ１７ｂ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｃとスプリング１７ｄよりなる圧力弁が配置されている。
【００４５】
ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめ、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量あたり２．５ｇ／Ａｈ注入した。
【００４６】
ついで、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池１０を電池電圧が放置時ピーク電圧の６０％になるまで放置した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返した。
以上のようにして、実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例３のニッケル−水素蓄電池１０を作製した。
【００４７】
５．特性試験
（１）水素吸蔵合金負極表面強度の評価
水素吸蔵合金負極表面に目付けが５２ｇ／ｍ２のセパレータを載せ、所定の荷重を水素吸蔵負極とセパレータに付加しながらセパレータ引っ張りながら負極表面上を滑らせた。この時のセパレータの単位面積当たりに付着する水素吸蔵合金粒子量を測定し、比較例１を１００とした時の相対値を表３に結果を示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３から明らかなように、ＡＢ５型の水素吸蔵合金を使用した比較例１の水素吸蔵合金負極や、水素吸蔵合金とＳＢＲ粒子との粒径比（β／α）が０．００６０の比較例２の水素吸蔵合金負極や、水素吸蔵合金の粒径が５０μｍである比較例３の水素吸蔵合金電極は、合金付着量の相対値が９８〜１０２であるのに対し、希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金を使用し、水素吸蔵合金の粒径が２５μｍ以下で、水素吸蔵合金とＳＢＲ粒子との粒径比（β／α）が０．００７〜０．０１８である実施例１〜実施例２の水素吸蔵合金負極は、合金付着量の相対値が６５〜７２と低く抑えられている。
【００５０】
以上のことから、水素吸蔵合金負極の表面強度を向上させるには、希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金を使用し、水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍであり、水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であることが必要といえる。
【００５１】
また、ＳＢＲのゲル含量が９５％である実施例３や、ＳＢＲのゲル含量が３０％である実施例７は、合金付着量の相対値が８１〜８２と若干上昇する。これに対し、ＳＢＲのゲル含量が４０〜７５％である、実施例１、実施例２、実施例４、実施例５及び実施例６（ＳＢＲ添加量０．５質量％）は、合金付着量の相対値が４９〜７２と低く抑えられていることがわかる。
【００５２】
また、ＳＢＲのガラス転移温度を−４８〜−３０℃とした実施例４、実施例５及び実施例６は、合金付着量の相対値が４９〜５８と低く抑えられていることがわかる。
【００５３】
以上のことから、ＳＢＲのゲル含量が４０〜７５％でかつ、ガラス転移温度は−４８℃〜−３０℃であることが好ましいといえる。
【００５４】
また、熱風加熱により乾燥した実施例１１の合金付着量の相対値は、９３％であるのに対し、遠赤外線加熱により乾燥した実施例１の合金付着量の相対値は、８２％である。
以上のことから、水素吸蔵合金負極の乾燥は、遠赤外線加熱により行うのが好ましいといえる。
【００５５】
（２）出力特性評価
出力特性評価を以下のようにして行った。
まず、上述のようにして活性化した実施例１、実施例９及び実施例１０のニッケル−水素蓄電池１０と、比較例１及び比較例４のニッケル−水素蓄電池１０を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させた。
【００５６】
ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
【００５７】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させるようにして、０．８Ｉｔ充電→１．７Ｉｔ放電→１．７Ｉｔ充電→３．３Ｉｔ放電→２．５Ｉｔ充電→５．０Ｉｔ放電→３．３Ｉｔ充電→６．７Ｉｔ放電→４．２Ｉｔ充電→８．３Ｉｔ放電の充放電処理を行った。このとき、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎に測定した。
【００５８】
ついで、測定した１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎の放電電流値に対して２次元プロットし、電池電圧と放電電流値の関係を示す近似曲線を求め、近似曲線における０．９Ｖ時の放電電流値を出力特性として求めた。
上述のようにして求めた出力特性を表２に示す。なお、表２においては、比較例１の電池を基準（１００）とし、これとの相対値で示している。
【００５９】
【表４】
【００６０】
表４から明らかなように、Ａ５Ｂ１９構造相を含まない従来のＡＢ５型構造の水素吸蔵合金を使用した比較例１の出力特性が１００であるのに対し、希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金を使用した実施例１の出力特性は、１０８と大きく向上している。
ただし、ＳＢＲの添加量の増加に伴い出力特性が低下するので、ＳＢＲの添加量は０．７質量％以下とするのが好ましいことがわかる。
【００６１】
（３）水素吸蔵合金の耐食性評価
水素吸蔵合金の耐食性評価は、以下のようにして行った。
まず、作製された状態の実施例１及び比較例１のニッケル−水素蓄電池１０から、水素吸蔵合金を取り出し、水素吸蔵合金に含まれる酸素濃度を測定し水素吸蔵合金の耐食性とした。上述のようにして求めた耐食性を表５に示す。なお、表５においては、比較例１の電池を基準（１００）とし、これとの相対値で示している。
この結果、Ａ５Ｂ１９構造を有する水素吸蔵合金を使用した実施例１は、酸化されやすい水素吸蔵合金を含んでいるのも係らず、従来のＡＢ５型構造の水素吸蔵合金を使用した比較例１より、水素吸蔵合金の耐食性が向上していることが分かる。
【００６２】
【表５】
【００６３】
（４）水素吸蔵合金負極中のＳＢＲ分布評価
各実施例及び比較例の水素吸蔵合金負極の切断面をＯｓＯ４蒸気に晒し、切断面上に配置されているＳＢＲにＯｓを蒸着させた。ついで、ＥＰＭＡにてＯsの分布状況を確認した。
この結果、各実施例の水素吸蔵合金負極は、ＳＢＲが導電性芯体近傍部より負極表面に多く偏在していることを確認した。一方、各比較例の水素吸蔵合金負極については、このような傾向は認められなかった。
【符号の説明】
【００６４】
１１…水素吸蔵合金負極、１１ａ…負極用導電性芯体、１１ｂ…活物質層、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…弁板、１７ｄ…スプリング、１８…絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金及びスチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）を含み、極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈ以上である水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍであり、
前記水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であり、
前記水素吸蔵合金負極に含まれるＳＢＲが、負極の内部から表面にかけて多くなっていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金の真密度が、８．０３〜８．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記ＳＢＲのゲル含有量が４０〜７５％でかつ、ガラス転移温度は−４８℃〜−３０℃であることを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記ＳＢＲの量が、前記水素吸蔵合金量に対して０．２〜０．７質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）及び溶媒を混合して含む合剤を導電性芯体に極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈ以上となるように塗着し、乾燥した水素吸蔵合金負極と正極とをセパレータを介して巻回したアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍ以下であり、
前記水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥を遠赤外加熱による放射伝熱で行うことを特徴とする請求項５に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項１】
希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金及びスチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）を含み、極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈ以上である水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍであり、
前記水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であり、
前記水素吸蔵合金負極に含まれるＳＢＲが、負極の内部から表面にかけて多くなっていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金の真密度が、８．０３〜８．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記ＳＢＲのゲル含有量が４０〜７５％でかつ、ガラス転移温度は−４８℃〜−３０℃であることを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記ＳＢＲの量が、前記水素吸蔵合金量に対して０．２〜０．７質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
希土類元素、ニッケル、マグネシウムを主元素とするとともにＡ５Ｂ１９構造相を含む水素吸蔵合金、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）及び溶媒を混合して含む合剤を導電性芯体に極板容量Ｘに対する極板面積Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が６０ｃｍ２／Ａｈ以上となるように塗着し、乾燥した水素吸蔵合金負極と正極とをセパレータを介して巻回したアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記水素吸蔵合金の粒径αが１５〜２５μｍ以下であり、
前記水素吸蔵合金の粒径αと前記ＳＢＲの粒径βとの比（β／α）が０．００７〜０．０１８であることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥を遠赤外加熱による放射伝熱で行うことを特徴とする請求項５に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３４６２６（Ｐ２０１１−１３４６２６Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３７８０（Ｐ２００９−２９３７８０）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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