アルカリ蓄電池用導電剤、アルカリ蓄電池およびその製造方法
【課題】導電性を向上させたアルカリ蓄電池用導電剤を提供するとともに、これにより高容量としたアルカリ蓄電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１用の導電剤は、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物を含む。コバルト化合物は、広角Ｘ線回折測定より得られたＸ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有することを特徴とする。本発明において、コバルト化合物は、Ｘ線回折パターンにおいて、第一のピークの面積Ａと第二のピークの面積Ｂとの比が、９５：５〜１０：９０であることが好ましい。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１用の導電剤は、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物を含む。コバルト化合物は、広角Ｘ線回折測定より得られたＸ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有することを特徴とする。本発明において、コバルト化合物は、Ｘ線回折パターンにおいて、第一のピークの面積Ａと第二のピークの面積Ｂとの比が、９５：５〜１０：９０であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用導電剤、アルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、モバイルコンピュータやデジタルカメラなどの電源や、ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）、玩具の電源、電動工具の電源などの幅広い用途に用いられており、さらなる高性能化が求められている。
【０００３】
アルカリ蓄電池の正極活物質である、Ｎｉ（ＯＨ）２（水酸化ニッケル）は、充電されると導電性の高い物質であるＮｉＯＯＨに変化する。しかしながら、正極活物質として水酸化ニッケルのみを用いた場合、充放電の繰り返しにより局地的に導電性が欠如し、その部位ではそれ以上の放電が不可能となるため、放電に伴い再び導電性が低下するという問題があった。そこで、従来から、導電ネットワークを維持し活物質の利用率を向上させるために、水酸化コバルトを正極活物質に添加することが行われている（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−６３５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極活物質に水酸化コバルトを添加することで、水酸化コバルトが電解液中に溶解析出して初期充電過程において導電性の高いオキシ水酸化コバルトになるため、活物質粒子間に導電ネットワークが形成され、活物質の利用率を向上することができる。
【０００６】
しかしながら、水酸化コバルトを添加した正極活物質を備えるアルカリ蓄電池が、いったん深放電状態に至るとオキシ水酸化コバルトが還元され、導電性が低下し、初期と同等の活物質の利用率が得られなくなり容量が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、導電性を向上させたアルカリ蓄電池用導電剤を提供するとともに、これにより高容量としたアルカリ蓄電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決べく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（１）ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物のうち、広角Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有する化合物の導電率が顕著に高い。
（２）上記コバルト化合物は、コバルト源となる第一の化合物およびリチウム源となる第二の化合物を、コバルトとリチウムの原子比（Ｃｏ／Ｌｉ）が１／２５〜１／５０となるように混合してなる混合物と、ニッケル源と、を反応させることにより得られる。
【０００９】
本発明はかかる新規な知見に基づくものである。
すなわち、本発明は、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物を含み、前記コバルト化合物は、広角Ｘ線回折測定より得られたＸ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用導電剤である。また、本発明は前記アルカリ蓄電池用導電剤を含む正極を備えるアルカリ蓄電池である。
【００１０】
また、本発明は、上記アルカリ蓄電池の製造方法であって、コバルト源となる第一の化合物およびリチウム源となる第二の化合物を、コバルトとリチウムの原子比（Ｃｏ／Ｌｉ）が、１／２５以上１／５０以下となるように混合してなる混合物と、ニッケル源と、を反応させることにより前記コバルト化合物を得る工程を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法である。
【００１１】
本発明のアルカリ蓄電池用導電剤には、導電率が顕著に高いコバルト化合物が含まれるので、導電剤の導電性を顕著に向上させることができる。また、本発明のアルカリ蓄電池は、導電率が顕著に高いコバルト化合物を含む正極を備えるので、正極の導電性が顕著に向上し、これにより電池容量を高容量とすることができる。
【００１２】
また、正極に含まれるコバルト化合物には、ニッケルとリチウムとコバルトの３種の化合物が含まれているので、コバルトを含めて２種の金属を含む化合物よりもコバルト量を減らすことができ、低コストである。
【００１３】
本発明は、以下の構成とするのが好ましい。
コバルト化合物を、Ｘ線回折パターンにおいて、第一のピークの面積Ａと第二のピークの面積Ｂとの比が、９５：５〜１０：９０である構成とすると、正極の導電性向上効果がさらに顕著なものとなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電性を向上させたアルカリ蓄電池用導電剤を提供し、これにより高容量としたアルカリ蓄電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１のアルカリ蓄電池の一部を切り欠いた斜視図
【図２】実施例において合成したコバルト化合物のＸＲＤパターン
【図３】合成例３で合成したコバルト化合物のＸＲＤパターンを部分的に示した図
【図４】合成例４で合成したコバルト化合物のＸＲＤパターンを部分的に示した図
【図５】合成例５で合成したコバルト化合物のＸＲＤパターンを部分的に示した図
【図６】合成例６で合成したコバルト化合物のＸＲＤパターンを部分的に示した図
【図７】合成例７で合成したコバルト化合物のＸＲＤパターンを部分的に示した図
【図８】比較の化合物の電子顕微鏡写真
【図９】合成例５で合成したコバルト化合物の電子顕微鏡写真
【図１０】合成例６で合成したコバルト化合物の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜実施形態１＞
本発明を具体化した実施形態１のアルカリ蓄電池１について、図１を参照しながら説明する。
本実施形態のアルカリ蓄電池１は、図１に示すように、円筒状の電槽缶２に、正極板３と負極板４とをセパレータ５を介して巻回した極板群と、電解液（図示せず）とを収容してなるものである。
【００１７】
本実施形態のアルカリ蓄電池１において、極板群は、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物を含む正極板３（正極）と、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を用いた負極板４とを、セパレータ５を介して巻回してなる。
【００１８】
本実施形態のアルカリ蓄電池１をニッケル水素蓄電池１に適用する場合、負極活物質の水素吸蔵合金としては、水素吸蔵が可能なものであって、一般にＡＢ２系、ＡＢ５系、あるいはＡＢ２およびＡＢ５混合系と呼ばれる合金などを用いることができる。これらのうち、ＡＢ５型の合金のＭｍＮｉ５（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、あるいはＣｕ等で置換した合金は、優れた充放電サイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。水素吸蔵合金として、水素対金属の原子数の比(以下、Ｈ／Ｍという）が０．５および４０℃におけるプラトー圧を０．０７ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ以下とし、合金をアルカリ性溶液にて処理した合金を用いると、極めて優れた過放電耐久性を有しているので特に好ましい。
【００１９】
上記水素吸蔵合金には、防蝕添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウムの他に、ガドリニウム、セリウムの酸化物や水酸化物を添加したり、予めこれらの元素を金属として含有させてもよい。
【００２０】
負極活物質の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質を所望の形状で得るためには、各種の粉砕機や分級機が用いられる。具体的には、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。
分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが使用でき、必要に応じて乾式、湿式ともに用いることができる。
【００２１】
負極板４には、以下に例示する導電剤を含有させてもよい。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤の中では、電子伝導性及び塗工性の観点よりケッチェンブラックが望ましい。
【００２２】
導電剤の添加量は、負極の総質量に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい。特にケッチェンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらを混合する際には、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で使用することが可能である。
【００２３】
次に、正極板３について説明する。正極板３（正極３）は、水酸化ニッケルを含む正極活物質と、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物と、を含有する正極活物質材料を金属多孔体に充填してなる。水酸化ニッケルを含む正極活物質としては、ニッケル水素蓄電池の正極活物質として一般的に用いられるものを使用することができる。
【００２４】
さて、正極板３に含まれるコバルト化合物は、導電性が高い化合物であり、導電剤として機能する。このコバルト化合物は、ニッケル原子、リチウム原子、コバルト原子、酸素原子を含む化合物である。
【００２５】
正極板３に含まれるコバルト化合物としては、広角Ｘ線回折測定より得られたＸ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有するものを用いる（図４を参照）。このような特徴を有するコバルト化合物は、そのもの自体が高い導電性を有しており、本実施形態のアルカリ蓄電池１の正極３の導電性を顕著に向上させるという機能を有している。
【００２６】
第一のピークと第二のピークを有するコバルト化合物のなかでも、第一のピークの面積Ａと第二のピークの面積Ｂとの比（Ａ：Ｂ）が、９５：５〜１０：９０であるコバルト化合物は、正極３の導電性をさらに顕著に向上させることができるので好ましい。
【００２７】
第一のピーク及び第二のピークを有するコバルト化合物の導電性が高い理由は以下のように推察される。第一のピークおよび第二のピークを有するコバルト化合物と、第１のピークのみを有する化合物（比較の化合物）とを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)で観察すると、前者では図９および図１０に示すように、針状の結晶が不定形の結晶とともに存在するのが認められるが、後者では図８に示すように、針状の結晶は認められず、不定形の結晶のみが認められる。第一のピークおよび第二のピークを有するコバルト化合物において導電性が顕著に高い理由は、結晶構造が、第一のピークのみを有する化合物とは相違する点にあると推察される。
【００２８】
正極板３に含まれるコバルト化合物は、コバルト源となる第一の化合物およびリチウム源となる第二の化合物を、コバルトとリチウムの原子比（Ｃｏ／Ｌｉ）が、１／２５以上１／５０以下となるように混合してなる混合物と、ニッケル源とを、反応させることにより得られる。リチウム源となる第ニの化合物の量が上述の範囲よりも少ない場合には、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝８．５８°付近の第一のピークのみを有する化合物が得られ、導電性向上効果が小さくなる。リチウム源となる第二の化合物の量が上述の範囲よりも多い場合には、強酸化剤の割合が増えて反応容器の破壊が起こったり、導電性向上効果も小さくなる。
【００２９】
コバルト源となる第一の化合物としては例えばＣｏＯなどがあげられ、リチウム源となる第二の化合物としては、例えばＬｉ２Ｏ２などがあげられる。ニッケル源としては、例えばＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２等のニッケル含有化合物をあげることができる。
ニッケル源として上記ニッケル含有化合物を用いる場合には、第一の化合物と第二の化合物とニッケル含有化合物とを均一に混合させてから反応させる。
【００３０】
ニッケル源としては、上記ニッケル含有化合物を用いずに、ニッケルるつぼを用いてもよく、この場合には、コバルト源となる第一の化合物とリチウム源となる第二の化合物とを混合して得られる混合物を、ニッケルるつぼに入れて高温で加熱処理することにより、コバルト化合物を作製することができる。ニッケルるつぼを用いる方法では、第一の化合物と第二の化合物とニッケル源となる化合物との混合は不要である。
【００３１】
第一の化合物と第二の化合物との混合物とニッケル源との反応は、高温で加熱処理を行うことにより実行する。高温での加熱処理は、具体的には、通常、７００℃〜１０００℃の温度で、２時間〜５時間焼成することにより実行することができる。なお、高温での加熱処理を行う前に仮焼成を行ってもよく、この場合、３００℃〜５００℃で、０．５時間〜２時間仮焼成を行ってもよい。
【００３２】
高温での加熱処理後に得られる生成物を室温程度にまで冷ました後、当該生成物をイオン交換水などの水に１日〜３日浸漬し、乾燥するとコバルト化合物が得られる。
【００３３】
正極活物質材料には、正極活物質とコバルト化合物以外に、導電性改質剤として水酸化コバルト、酸化コバルト等を添加してもよいし、添加剤として、イットリウムやイッテルビウム等の希土類元素の酸化物や水酸化物などの酸素過電圧を向上させる物質を用いてもよい。
【００３４】
正極活物質の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質を所望の形状で得るためには、負極活物質と同様の器械を用いて、負極活物質と同様の方法で粉砕および分級を行うことができる。
【００３５】
本実施形態では、正極板３に上記方法などにより得られたコバルト化合物が含まれるので導電性が高く、正極板３を作製する際に他の導電剤を別途添加する必要はないが、ニッケル等の金属粉末を他の導電剤として含有させてもよい。
【００３６】
なお、正極板３及び負極板４には、主要構成成分である活物質、上述した導電剤の他に、結着剤、増粘剤、フィラー等を、他の構成成分として含有させてもよい。
【００３７】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
結着剤の添加量は、正極３または負極４の総質量に対して０．１〜３質量％が好ましい。
【００３８】
増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極３または負極４の総質量に対して０．１〜３質量％が好ましい。
【００３９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に制限はない。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極３または負極４の総質量に対して添加量は５質量％以下が好ましい。
【００４０】
次に、本実施形態のアルカリ蓄電池１の製造方法について簡単に説明する。
まず、正極板３および負極板４を作製する。正極板３および負極板４は、それぞれの活物質、導電剤および結着剤などの他の成分を水に混合させた後、得られた混合物を金属多孔体又は基体に含浸、又は塗布し、乾燥することによって作製することができる。
【００４１】
本実施形態では、正極板３を作製する際には、コバルト源となる第一の化合物およびリチウム源となる第二の化合物を、コバルトとリチウムの原子比（Ｃｏ／Ｌｉ）が、１／２５以上１／５０以下となるように混合してなる混合物と、ニッケル源とを、反応させることにより得られたコバルト化合物を正極活物質に添加して用いる。
【００４２】
金属多孔体や基体への塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
正極板３の金属多孔体としては、例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることができ、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元機材の他に、パンチング鋼板等の２次元機材が用いられる。厚さの限定は特にないが、通常、５〜７００μｍのものが用いられる。
【００４４】
負極板４の基体としては、本実施形態のアルカリ蓄電池１をニッケル水素蓄電池１に適用する場合には、安価で、且つ電導性に優れる鉄または鋼の箔ないし板をパンチング加工し、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、多孔板を使用することが好ましい。
【００４５】
次に、正極板３と負極板４とをセパレータ５を介して巻回してロール状に巻回した巻回極板群を作製する。
本実施形態において、セパレータ５としては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することができる。セパレータ５を構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
【００４６】
セパレータ５の空孔率は、強度、ガス透過性の観点から、セパレータ５の体積に対して８０体積％以下が好ましく、充放電特性の観点から、２０体積％以上が好ましい。セパレータ５は親水化処理を施す事が好ましい。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面に親水基のグラフト重合処理、スルホン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施された繊維を混合したシートを用いても良い。
【００４７】
次に巻回極板群の一方の巻回端面に、活物質を除去した圧縮済みの正極金属多孔体の端面を突出させ、ニッケルメッキを施した鋼板からなる上部集電板（正極集電板）を抵抗溶接により接合する。巻回極板群の他方の巻回端面に突出させた合金無塗着の負極基体の端面に、ニッケルメッキを施した鋼板からなる下部集電板（負極集電板）を抵抗溶接により接合する。
【００４８】
このようにして正極集電板および負極集電板を取り付けた巻回極板群を、円筒状の電槽缶２に、正極集電板が電槽缶２の開放端側、負極集電板が電槽缶２の底に当接するように収容し、負極集電板の中央部分を電槽缶２の壁面に抵抗溶接により接合し、電解液を所定量注液する。
【００４９】
電解液としては、一般にアルカリ畜電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを単独またはそれら２種以上の混合物を溶解したもの等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
電解液には、合金への防食剤や、正極での過電圧向上のためや、負極の耐食性の向上や、自己放電向上の為の添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等の化合物を単独またはそれら２種以上混合して添加することができる。
【００５１】
電解液の注液は、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００５２】
電槽缶２の材料としては、本実施形態のアルカリ蓄電池１をニッケル水素蓄電池１などに適用する場合には、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等またはこれらの複合体が挙げられる。
【００５３】
次に、ニッケル板を上部集電板と蓋の内面に取り付け、蓋体の外面には、ゴム弁（排気弁）およびキャップ状の端子を取り付ける。そして、蓋体の周縁をつつみ込むように蓋体にリング状のガスケット６を装着する。蓋体を、電槽缶２の開放端をかしめて気密に密閉した後、圧縮して電池１の総高さを調整すると、図１に示すＳｕｂＣ形アルカリ蓄電池１（密閉型のアルカリ蓄電池）が得られる。
【００５４】
＜実施例＞
以下、本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物の具体例を、従来の導電剤および比較の化合物とともに挙げることにより、さらに具体的に説明する。
（合成例１：従来の導電剤の合成）
ＣｏＯ（和光純薬工業株式会社製）、ＮｉＯ（和光純薬工業株式会社製）、およびＮａ２Ｏ２（和光純薬工業株式会社製、化学用過酸化ナトリウム）を、コバルト原子、ニッケル原子およびナトリウム原子の比が１：３：３０となるように、乳鉢に入れて均一に混合することにより得られた混合物を、４００℃で１時間焼成し、次いで、７００℃で３時間の焼成を行った。焼成生成物を、室温下まで冷却し、粒子状の生成物（ナトリウムとコバルトとニッケルとを含む化合物）を得た。
【００５５】
（合成例２：比較の化合物）
ＣｏＯ（和光純薬工業株式会社製）、およびＬｉ２Ｏ２（和光純薬工業株式会社製）を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：５となるように、乳鉢に入れて均一に混合することにより得られた混合物を、ニッケル製るつぼに入れ、４００℃で１時間焼成し（仮焼成）、次いで、８００℃で３時間の焼成を行った（本焼成）。
焼成生成物を、室温下まで冷却してから、イオン交換水に１日間浸漬し、浸漬後、中性になるまで充分に水で洗浄した後、減圧下まで乾燥することにより粒子状の生成物（リチウムとコバルトとニッケルとを含む化合物）を得た。
【００５６】
（合成例３：比較の化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：１０となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例３の粒子状の生成物を得た。
【００５７】
（合成例４：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：２５となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例４の粒子状の生成物を得た。
【００５８】
（合成例５：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：３０となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例５の粒子状の生成物を得た。
【００５９】
（合成例６：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：４０となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例６の粒子状の生成物を得た。
【００６０】
（合成例７：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：５０となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例７の粒子状の生成物を得た。
【００６１】
（合成例８：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：５５となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例８の粒子状の生成物を得た。
【００６２】
（合成例９：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：６０となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例９の粒子状の生成物を得た。
【００６３】
（試験方法）
上記合成例１〜７の粒子状の生成物を粉末Ｘ線回折法により分析するとともに、合成例１〜９の粒子状の生成物の粉体抵抗値を測定した。なお合成例２〜７の粒子状の生成物に関してはＳＥＭによる表面観察をあわせて行った。
【００６４】
（１）粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析
ＳＰｒｉｎｇ−８の産業利用ビームライン（ＢＬ１９Ｂ２）において、ＸＲＤによる分析を実施した。測定波長として０．７Åを使用し、測定時間は５分間とした。
測定により得られたＸＲＤパターンをリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ２０００プログラム）で解析することによって、合成例１の生成物は、Ｎａ０．４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．６６Ｏ２であることが確認され、合成例２〜合成例７の生成物は、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有する化合物であることが確認された。
【００６５】
図２には、下から順に合成例２、合成例３、合成例４、合成例５、合成例６、合成例７の各生成物のＸＲＤパターンを示した。さらに図３〜図７には、各ＸＲＤパターンのうち、２θ＝８．２°〜９°の範囲を拡大して示した。図３には合成例３の生成物のＸＲＤパターン、図４には合成例４の生成物のＸＲＤパターン、図５には合成例５の生成物のＸＲＤパターン、図６には合成例６の生成物のＸＲＤパターン、図７には合成例７の生成物のＸＲＤパターンをそれぞれ示した。
合成例２〜７については、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークのピーク面積Ａおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークのピーク面積Ｂをリートベルト法により解析し、ＡとＢの合計に対するＢの割合（Ｂ／Ａ＋Ｂ）を百分率で表１に記載した。
【００６６】
（２）粉体抵抗値の測定
測定装置として粉体抵抗測定装置（ＨＰ−３，ＪＡＰＡＮ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＩＣ ＣＯ，ＬＴＤ製）を用い、１００ｍｇの試料を直径８ｍｍの錠剤成形器に入れてペレット状に成形し、１０ＭＰａまで加圧した状態の抵抗を交流二端子法により測定し、導電率を算出した。算出した導電率（Ｓｃｍ−１）を表１に示す。
【００６７】
表１には、合成例１〜９のＣｏＯとＬｉ２Ｏ２の混合割合（コバルト原子とリチウム原子の比：表中Ｃｏ／Ｌｉと記載）を併せて示した。合成例１ではリチウム源となる化合物を用いていないので、「−」と示した。
【００６８】
（３）ＳＥＭによる表面観察
走査型電子顕微鏡（日本電子データム株式会社製、ＪＳＭ−Ｔ２００型）を用いて、合成例４〜７の各生成物の表面観察を行った。その結果、合成例４〜７の各生成物では針状の結晶が不定形の結晶とともに存在するのが認められた（図９および図１０を参照）。ここで、図９は合成例５の生成物の電子顕微鏡写真であり、図１０は合成例５の生成物の電子顕微鏡写真である。
なお、上記合成例４〜７の生成物との比較のために、図８に比較の化合物の電子顕微鏡写真を示す。図８に示す比較の化合物は、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子とリチウム原子の比が１：８となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして作製したものである。この化合物では図８に示すように、針状の結晶が認められず、不定形の結晶が認められた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（結果と考察）
合成例４〜７の生成物は、図４〜図７に示すように、Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有していたが、合成例２および３の生成物は、２θ＝８．５８°付近の第一のピークのみを有していた。
第一のピークおよび第二のピークを有する生成物（合成例４〜７）の導電率は、従来の導電剤（合成例１）や、第一のピークのみを有する比較の化合物（合成例２〜３）、合成例８〜９の生成物よりも顕著に高いという結果が得られた。
このように導電率が顕著に高いコバルト化合物を用いた正極では導電性を顕著に向上させることができると考えられ、このような正極を備えるアルカリ蓄電池では容量も向上させることができると考えられる。
【００７１】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態では、密閉型のアルカリ蓄電池を示したが、開放型のアルカリ蓄電池であってもよい。
（２）上記実施例では、ニッケル源としてニッケルるつぼを用いてコバルト化合物を作製する合成例を示したが、ニッケル含有化合物を用いてコバルト化合物を作製してもよい。
【符号の説明】
【００７２】
１…アルカリ蓄電池
２…電槽缶
３…正極（正極板）
４…負極板
５…セパレータ
６…ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用導電剤、アルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、モバイルコンピュータやデジタルカメラなどの電源や、ハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）、玩具の電源、電動工具の電源などの幅広い用途に用いられており、さらなる高性能化が求められている。
【０００３】
アルカリ蓄電池の正極活物質である、Ｎｉ（ＯＨ）２（水酸化ニッケル）は、充電されると導電性の高い物質であるＮｉＯＯＨに変化する。しかしながら、正極活物質として水酸化ニッケルのみを用いた場合、充放電の繰り返しにより局地的に導電性が欠如し、その部位ではそれ以上の放電が不可能となるため、放電に伴い再び導電性が低下するという問題があった。そこで、従来から、導電ネットワークを維持し活物質の利用率を向上させるために、水酸化コバルトを正極活物質に添加することが行われている（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−６３５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極活物質に水酸化コバルトを添加することで、水酸化コバルトが電解液中に溶解析出して初期充電過程において導電性の高いオキシ水酸化コバルトになるため、活物質粒子間に導電ネットワークが形成され、活物質の利用率を向上することができる。
【０００６】
しかしながら、水酸化コバルトを添加した正極活物質を備えるアルカリ蓄電池が、いったん深放電状態に至るとオキシ水酸化コバルトが還元され、導電性が低下し、初期と同等の活物質の利用率が得られなくなり容量が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、導電性を向上させたアルカリ蓄電池用導電剤を提供するとともに、これにより高容量としたアルカリ蓄電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決べく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（１）ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物のうち、広角Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有する化合物の導電率が顕著に高い。
（２）上記コバルト化合物は、コバルト源となる第一の化合物およびリチウム源となる第二の化合物を、コバルトとリチウムの原子比（Ｃｏ／Ｌｉ）が１／２５〜１／５０となるように混合してなる混合物と、ニッケル源と、を反応させることにより得られる。
【０００９】
本発明はかかる新規な知見に基づくものである。
すなわち、本発明は、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物を含み、前記コバルト化合物は、広角Ｘ線回折測定より得られたＸ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用導電剤である。また、本発明は前記アルカリ蓄電池用導電剤を含む正極を備えるアルカリ蓄電池である。
【００１０】
また、本発明は、上記アルカリ蓄電池の製造方法であって、コバルト源となる第一の化合物およびリチウム源となる第二の化合物を、コバルトとリチウムの原子比（Ｃｏ／Ｌｉ）が、１／２５以上１／５０以下となるように混合してなる混合物と、ニッケル源と、を反応させることにより前記コバルト化合物を得る工程を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法である。
【００１１】
本発明のアルカリ蓄電池用導電剤には、導電率が顕著に高いコバルト化合物が含まれるので、導電剤の導電性を顕著に向上させることができる。また、本発明のアルカリ蓄電池は、導電率が顕著に高いコバルト化合物を含む正極を備えるので、正極の導電性が顕著に向上し、これにより電池容量を高容量とすることができる。
【００１２】
また、正極に含まれるコバルト化合物には、ニッケルとリチウムとコバルトの３種の化合物が含まれているので、コバルトを含めて２種の金属を含む化合物よりもコバルト量を減らすことができ、低コストである。
【００１３】
本発明は、以下の構成とするのが好ましい。
コバルト化合物を、Ｘ線回折パターンにおいて、第一のピークの面積Ａと第二のピークの面積Ｂとの比が、９５：５〜１０：９０である構成とすると、正極の導電性向上効果がさらに顕著なものとなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電性を向上させたアルカリ蓄電池用導電剤を提供し、これにより高容量としたアルカリ蓄電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１のアルカリ蓄電池の一部を切り欠いた斜視図
【図２】実施例において合成したコバルト化合物のＸＲＤパターン
【図３】合成例３で合成したコバルト化合物のＸＲＤパターンを部分的に示した図
【図４】合成例４で合成したコバルト化合物のＸＲＤパターンを部分的に示した図
【図５】合成例５で合成したコバルト化合物のＸＲＤパターンを部分的に示した図
【図６】合成例６で合成したコバルト化合物のＸＲＤパターンを部分的に示した図
【図７】合成例７で合成したコバルト化合物のＸＲＤパターンを部分的に示した図
【図８】比較の化合物の電子顕微鏡写真
【図９】合成例５で合成したコバルト化合物の電子顕微鏡写真
【図１０】合成例６で合成したコバルト化合物の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜実施形態１＞
本発明を具体化した実施形態１のアルカリ蓄電池１について、図１を参照しながら説明する。
本実施形態のアルカリ蓄電池１は、図１に示すように、円筒状の電槽缶２に、正極板３と負極板４とをセパレータ５を介して巻回した極板群と、電解液（図示せず）とを収容してなるものである。
【００１７】
本実施形態のアルカリ蓄電池１において、極板群は、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物を含む正極板３（正極）と、水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を用いた負極板４とを、セパレータ５を介して巻回してなる。
【００１８】
本実施形態のアルカリ蓄電池１をニッケル水素蓄電池１に適用する場合、負極活物質の水素吸蔵合金としては、水素吸蔵が可能なものであって、一般にＡＢ２系、ＡＢ５系、あるいはＡＢ２およびＡＢ５混合系と呼ばれる合金などを用いることができる。これらのうち、ＡＢ５型の合金のＭｍＮｉ５（Ｍｍは希土類元素の混合物）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、あるいはＣｕ等で置換した合金は、優れた充放電サイクル寿命特性と高い放電容量を持つので好ましい。水素吸蔵合金として、水素対金属の原子数の比(以下、Ｈ／Ｍという）が０．５および４０℃におけるプラトー圧を０．０７ＭＰａ以上、０．１２ＭＰａ以下とし、合金をアルカリ性溶液にて処理した合金を用いると、極めて優れた過放電耐久性を有しているので特に好ましい。
【００１９】
上記水素吸蔵合金には、防蝕添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウムの他に、ガドリニウム、セリウムの酸化物や水酸化物を添加したり、予めこれらの元素を金属として含有させてもよい。
【００２０】
負極活物質の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質を所望の形状で得るためには、各種の粉砕機や分級機が用いられる。具体的には、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。
分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが使用でき、必要に応じて乾式、湿式ともに用いることができる。
【００２１】
負極板４には、以下に例示する導電剤を含有させてもよい。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤の中では、電子伝導性及び塗工性の観点よりケッチェンブラックが望ましい。
【００２２】
導電剤の添加量は、負極の総質量に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい。特にケッチェンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらを混合する際には、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で使用することが可能である。
【００２３】
次に、正極板３について説明する。正極板３（正極３）は、水酸化ニッケルを含む正極活物質と、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物と、を含有する正極活物質材料を金属多孔体に充填してなる。水酸化ニッケルを含む正極活物質としては、ニッケル水素蓄電池の正極活物質として一般的に用いられるものを使用することができる。
【００２４】
さて、正極板３に含まれるコバルト化合物は、導電性が高い化合物であり、導電剤として機能する。このコバルト化合物は、ニッケル原子、リチウム原子、コバルト原子、酸素原子を含む化合物である。
【００２５】
正極板３に含まれるコバルト化合物としては、広角Ｘ線回折測定より得られたＸ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有するものを用いる（図４を参照）。このような特徴を有するコバルト化合物は、そのもの自体が高い導電性を有しており、本実施形態のアルカリ蓄電池１の正極３の導電性を顕著に向上させるという機能を有している。
【００２６】
第一のピークと第二のピークを有するコバルト化合物のなかでも、第一のピークの面積Ａと第二のピークの面積Ｂとの比（Ａ：Ｂ）が、９５：５〜１０：９０であるコバルト化合物は、正極３の導電性をさらに顕著に向上させることができるので好ましい。
【００２７】
第一のピーク及び第二のピークを有するコバルト化合物の導電性が高い理由は以下のように推察される。第一のピークおよび第二のピークを有するコバルト化合物と、第１のピークのみを有する化合物（比較の化合物）とを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)で観察すると、前者では図９および図１０に示すように、針状の結晶が不定形の結晶とともに存在するのが認められるが、後者では図８に示すように、針状の結晶は認められず、不定形の結晶のみが認められる。第一のピークおよび第二のピークを有するコバルト化合物において導電性が顕著に高い理由は、結晶構造が、第一のピークのみを有する化合物とは相違する点にあると推察される。
【００２８】
正極板３に含まれるコバルト化合物は、コバルト源となる第一の化合物およびリチウム源となる第二の化合物を、コバルトとリチウムの原子比（Ｃｏ／Ｌｉ）が、１／２５以上１／５０以下となるように混合してなる混合物と、ニッケル源とを、反応させることにより得られる。リチウム源となる第ニの化合物の量が上述の範囲よりも少ない場合には、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝８．５８°付近の第一のピークのみを有する化合物が得られ、導電性向上効果が小さくなる。リチウム源となる第二の化合物の量が上述の範囲よりも多い場合には、強酸化剤の割合が増えて反応容器の破壊が起こったり、導電性向上効果も小さくなる。
【００２９】
コバルト源となる第一の化合物としては例えばＣｏＯなどがあげられ、リチウム源となる第二の化合物としては、例えばＬｉ２Ｏ２などがあげられる。ニッケル源としては、例えばＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２等のニッケル含有化合物をあげることができる。
ニッケル源として上記ニッケル含有化合物を用いる場合には、第一の化合物と第二の化合物とニッケル含有化合物とを均一に混合させてから反応させる。
【００３０】
ニッケル源としては、上記ニッケル含有化合物を用いずに、ニッケルるつぼを用いてもよく、この場合には、コバルト源となる第一の化合物とリチウム源となる第二の化合物とを混合して得られる混合物を、ニッケルるつぼに入れて高温で加熱処理することにより、コバルト化合物を作製することができる。ニッケルるつぼを用いる方法では、第一の化合物と第二の化合物とニッケル源となる化合物との混合は不要である。
【００３１】
第一の化合物と第二の化合物との混合物とニッケル源との反応は、高温で加熱処理を行うことにより実行する。高温での加熱処理は、具体的には、通常、７００℃〜１０００℃の温度で、２時間〜５時間焼成することにより実行することができる。なお、高温での加熱処理を行う前に仮焼成を行ってもよく、この場合、３００℃〜５００℃で、０．５時間〜２時間仮焼成を行ってもよい。
【００３２】
高温での加熱処理後に得られる生成物を室温程度にまで冷ました後、当該生成物をイオン交換水などの水に１日〜３日浸漬し、乾燥するとコバルト化合物が得られる。
【００３３】
正極活物質材料には、正極活物質とコバルト化合物以外に、導電性改質剤として水酸化コバルト、酸化コバルト等を添加してもよいし、添加剤として、イットリウムやイッテルビウム等の希土類元素の酸化物や水酸化物などの酸素過電圧を向上させる物質を用いてもよい。
【００３４】
正極活物質の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質を所望の形状で得るためには、負極活物質と同様の器械を用いて、負極活物質と同様の方法で粉砕および分級を行うことができる。
【００３５】
本実施形態では、正極板３に上記方法などにより得られたコバルト化合物が含まれるので導電性が高く、正極板３を作製する際に他の導電剤を別途添加する必要はないが、ニッケル等の金属粉末を他の導電剤として含有させてもよい。
【００３６】
なお、正極板３及び負極板４には、主要構成成分である活物質、上述した導電剤の他に、結着剤、増粘剤、フィラー等を、他の構成成分として含有させてもよい。
【００３７】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
結着剤の添加量は、正極３または負極４の総質量に対して０．１〜３質量％が好ましい。
【００３８】
増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極３または負極４の総質量に対して０．１〜３質量％が好ましい。
【００３９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に制限はない。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極３または負極４の総質量に対して添加量は５質量％以下が好ましい。
【００４０】
次に、本実施形態のアルカリ蓄電池１の製造方法について簡単に説明する。
まず、正極板３および負極板４を作製する。正極板３および負極板４は、それぞれの活物質、導電剤および結着剤などの他の成分を水に混合させた後、得られた混合物を金属多孔体又は基体に含浸、又は塗布し、乾燥することによって作製することができる。
【００４１】
本実施形態では、正極板３を作製する際には、コバルト源となる第一の化合物およびリチウム源となる第二の化合物を、コバルトとリチウムの原子比（Ｃｏ／Ｌｉ）が、１／２５以上１／５０以下となるように混合してなる混合物と、ニッケル源とを、反応させることにより得られたコバルト化合物を正極活物質に添加して用いる。
【００４２】
金属多孔体や基体への塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
正極板３の金属多孔体としては、例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることができ、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元機材の他に、パンチング鋼板等の２次元機材が用いられる。厚さの限定は特にないが、通常、５〜７００μｍのものが用いられる。
【００４４】
負極板４の基体としては、本実施形態のアルカリ蓄電池１をニッケル水素蓄電池１に適用する場合には、安価で、且つ電導性に優れる鉄または鋼の箔ないし板をパンチング加工し、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、多孔板を使用することが好ましい。
【００４５】
次に、正極板３と負極板４とをセパレータ５を介して巻回してロール状に巻回した巻回極板群を作製する。
本実施形態において、セパレータ５としては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することができる。セパレータ５を構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
【００４６】
セパレータ５の空孔率は、強度、ガス透過性の観点から、セパレータ５の体積に対して８０体積％以下が好ましく、充放電特性の観点から、２０体積％以上が好ましい。セパレータ５は親水化処理を施す事が好ましい。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面に親水基のグラフト重合処理、スルホン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施された繊維を混合したシートを用いても良い。
【００４７】
次に巻回極板群の一方の巻回端面に、活物質を除去した圧縮済みの正極金属多孔体の端面を突出させ、ニッケルメッキを施した鋼板からなる上部集電板（正極集電板）を抵抗溶接により接合する。巻回極板群の他方の巻回端面に突出させた合金無塗着の負極基体の端面に、ニッケルメッキを施した鋼板からなる下部集電板（負極集電板）を抵抗溶接により接合する。
【００４８】
このようにして正極集電板および負極集電板を取り付けた巻回極板群を、円筒状の電槽缶２に、正極集電板が電槽缶２の開放端側、負極集電板が電槽缶２の底に当接するように収容し、負極集電板の中央部分を電槽缶２の壁面に抵抗溶接により接合し、電解液を所定量注液する。
【００４９】
電解液としては、一般にアルカリ畜電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを単独またはそれら２種以上の混合物を溶解したもの等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
電解液には、合金への防食剤や、正極での過電圧向上のためや、負極の耐食性の向上や、自己放電向上の為の添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等の化合物を単独またはそれら２種以上混合して添加することができる。
【００５１】
電解液の注液は、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００５２】
電槽缶２の材料としては、本実施形態のアルカリ蓄電池１をニッケル水素蓄電池１などに適用する場合には、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等またはこれらの複合体が挙げられる。
【００５３】
次に、ニッケル板を上部集電板と蓋の内面に取り付け、蓋体の外面には、ゴム弁（排気弁）およびキャップ状の端子を取り付ける。そして、蓋体の周縁をつつみ込むように蓋体にリング状のガスケット６を装着する。蓋体を、電槽缶２の開放端をかしめて気密に密閉した後、圧縮して電池１の総高さを調整すると、図１に示すＳｕｂＣ形アルカリ蓄電池１（密閉型のアルカリ蓄電池）が得られる。
【００５４】
＜実施例＞
以下、本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物の具体例を、従来の導電剤および比較の化合物とともに挙げることにより、さらに具体的に説明する。
（合成例１：従来の導電剤の合成）
ＣｏＯ（和光純薬工業株式会社製）、ＮｉＯ（和光純薬工業株式会社製）、およびＮａ２Ｏ２（和光純薬工業株式会社製、化学用過酸化ナトリウム）を、コバルト原子、ニッケル原子およびナトリウム原子の比が１：３：３０となるように、乳鉢に入れて均一に混合することにより得られた混合物を、４００℃で１時間焼成し、次いで、７００℃で３時間の焼成を行った。焼成生成物を、室温下まで冷却し、粒子状の生成物（ナトリウムとコバルトとニッケルとを含む化合物）を得た。
【００５５】
（合成例２：比較の化合物）
ＣｏＯ（和光純薬工業株式会社製）、およびＬｉ２Ｏ２（和光純薬工業株式会社製）を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：５となるように、乳鉢に入れて均一に混合することにより得られた混合物を、ニッケル製るつぼに入れ、４００℃で１時間焼成し（仮焼成）、次いで、８００℃で３時間の焼成を行った（本焼成）。
焼成生成物を、室温下まで冷却してから、イオン交換水に１日間浸漬し、浸漬後、中性になるまで充分に水で洗浄した後、減圧下まで乾燥することにより粒子状の生成物（リチウムとコバルトとニッケルとを含む化合物）を得た。
【００５６】
（合成例３：比較の化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：１０となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例３の粒子状の生成物を得た。
【００５７】
（合成例４：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：２５となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例４の粒子状の生成物を得た。
【００５８】
（合成例５：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：３０となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例５の粒子状の生成物を得た。
【００５９】
（合成例６：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：４０となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例６の粒子状の生成物を得た。
【００６０】
（合成例７：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：５０となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例７の粒子状の生成物を得た。
【００６１】
（合成例８：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：５５となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例８の粒子状の生成物を得た。
【００６２】
（合成例９：本発明のアルカリ蓄電池の正極に含まれるコバルト化合物）
ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子、リチウム原子の比が１：６０となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして、合成例９の粒子状の生成物を得た。
【００６３】
（試験方法）
上記合成例１〜７の粒子状の生成物を粉末Ｘ線回折法により分析するとともに、合成例１〜９の粒子状の生成物の粉体抵抗値を測定した。なお合成例２〜７の粒子状の生成物に関してはＳＥＭによる表面観察をあわせて行った。
【００６４】
（１）粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析
ＳＰｒｉｎｇ−８の産業利用ビームライン（ＢＬ１９Ｂ２）において、ＸＲＤによる分析を実施した。測定波長として０．７Åを使用し、測定時間は５分間とした。
測定により得られたＸＲＤパターンをリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ２０００プログラム）で解析することによって、合成例１の生成物は、Ｎａ０．４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．６６Ｏ２であることが確認され、合成例２〜合成例７の生成物は、ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有する化合物であることが確認された。
【００６５】
図２には、下から順に合成例２、合成例３、合成例４、合成例５、合成例６、合成例７の各生成物のＸＲＤパターンを示した。さらに図３〜図７には、各ＸＲＤパターンのうち、２θ＝８．２°〜９°の範囲を拡大して示した。図３には合成例３の生成物のＸＲＤパターン、図４には合成例４の生成物のＸＲＤパターン、図５には合成例５の生成物のＸＲＤパターン、図６には合成例６の生成物のＸＲＤパターン、図７には合成例７の生成物のＸＲＤパターンをそれぞれ示した。
合成例２〜７については、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークのピーク面積Ａおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークのピーク面積Ｂをリートベルト法により解析し、ＡとＢの合計に対するＢの割合（Ｂ／Ａ＋Ｂ）を百分率で表１に記載した。
【００６６】
（２）粉体抵抗値の測定
測定装置として粉体抵抗測定装置（ＨＰ−３，ＪＡＰＡＮ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＩＣ ＣＯ，ＬＴＤ製）を用い、１００ｍｇの試料を直径８ｍｍの錠剤成形器に入れてペレット状に成形し、１０ＭＰａまで加圧した状態の抵抗を交流二端子法により測定し、導電率を算出した。算出した導電率（Ｓｃｍ−１）を表１に示す。
【００６７】
表１には、合成例１〜９のＣｏＯとＬｉ２Ｏ２の混合割合（コバルト原子とリチウム原子の比：表中Ｃｏ／Ｌｉと記載）を併せて示した。合成例１ではリチウム源となる化合物を用いていないので、「−」と示した。
【００６８】
（３）ＳＥＭによる表面観察
走査型電子顕微鏡（日本電子データム株式会社製、ＪＳＭ−Ｔ２００型）を用いて、合成例４〜７の各生成物の表面観察を行った。その結果、合成例４〜７の各生成物では針状の結晶が不定形の結晶とともに存在するのが認められた（図９および図１０を参照）。ここで、図９は合成例５の生成物の電子顕微鏡写真であり、図１０は合成例５の生成物の電子顕微鏡写真である。
なお、上記合成例４〜７の生成物との比較のために、図８に比較の化合物の電子顕微鏡写真を示す。図８に示す比較の化合物は、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏ２を、コバルト原子とリチウム原子の比が１：８となるように混合したこと以外は合成例２と同様にして作製したものである。この化合物では図８に示すように、針状の結晶が認められず、不定形の結晶が認められた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
（結果と考察）
合成例４〜７の生成物は、図４〜図７に示すように、Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有していたが、合成例２および３の生成物は、２θ＝８．５８°付近の第一のピークのみを有していた。
第一のピークおよび第二のピークを有する生成物（合成例４〜７）の導電率は、従来の導電剤（合成例１）や、第一のピークのみを有する比較の化合物（合成例２〜３）、合成例８〜９の生成物よりも顕著に高いという結果が得られた。
このように導電率が顕著に高いコバルト化合物を用いた正極では導電性を顕著に向上させることができると考えられ、このような正極を備えるアルカリ蓄電池では容量も向上させることができると考えられる。
【００７１】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態では、密閉型のアルカリ蓄電池を示したが、開放型のアルカリ蓄電池であってもよい。
（２）上記実施例では、ニッケル源としてニッケルるつぼを用いてコバルト化合物を作製する合成例を示したが、ニッケル含有化合物を用いてコバルト化合物を作製してもよい。
【符号の説明】
【００７２】
１…アルカリ蓄電池
２…電槽缶
３…正極（正極板）
４…負極板
５…セパレータ
６…ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物を含み、
前記コバルト化合物は、広角Ｘ線回折測定より得られたＸ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用導電剤。
【請求項２】
前記コバルト化合物は、前記Ｘ線回折パターンにおいて、前記第一のピークの面積Ａと前記第二のピークの面積Ｂとの比が、９５：５〜１０：９０であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用導電剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用導電剤を含む正極を備えるアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項３に記載のアルカリ蓄電池の製造方法であって、
コバルト源となる第一の化合物およびリチウム源となる第二の化合物を、コバルトとリチウムの原子比（Ｃｏ／Ｌｉ）が、１／２５以上１／５０以下となるように混合してなる混合物と、ニッケル源と、を反応させることにより前記コバルト化合物を得る工程を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項１】
ニッケル、リチウムおよびコバルトを含有するコバルト化合物を含み、
前記コバルト化合物は、広角Ｘ線回折測定より得られたＸ線回折パターンにおいて、（００３）面に対応する２θ＝８．５８°付近の第一のピークおよび２θ＝８．４８°付近の第二のピークを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用導電剤。
【請求項２】
前記コバルト化合物は、前記Ｘ線回折パターンにおいて、前記第一のピークの面積Ａと前記第二のピークの面積Ｂとの比が、９５：５〜１０：９０であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用導電剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用導電剤を含む正極を備えるアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項３に記載のアルカリ蓄電池の製造方法であって、
コバルト源となる第一の化合物およびリチウム源となる第二の化合物を、コバルトとリチウムの原子比（Ｃｏ／Ｌｉ）が、１／２５以上１／５０以下となるように混合してなる混合物と、ニッケル源と、を反応させることにより前記コバルト化合物を得る工程を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−４３６５０（Ｐ２０１２−４３６５０Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４０２１（Ｐ２０１０−１８４０２１）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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