アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法
【課題】 自己放電特性が良好なアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】 水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、空気を供給して、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物層を形成するコバルト化合物層形成工程を有する、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【解決手段】 水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、空気を供給して、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物層を形成するコバルト化合物層形成工程を有する、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなアルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、水酸化カリウムなどを含むアルカリ電解液とを備えるニッケル水素二次電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。
【０００３】
ところで、ニッケル水素二次電池の正極は、電極の製法の違いによって、焼結式ニッケル電極とペースト式（非焼結式）ニッケル電極との２種類に大別される。このうち、焼結式ニッケル電極は、穿孔鋼板（パンチングメタル）の両面にニッケル微粉末を焼結した多孔性焼結基板の微細孔内に、溶液含浸法などによって、水酸化ニッケルを析出させて製作される。一方、ペースト式ニッケル電極は、高孔度の発泡ニッケル多孔体基板（発泡ニッケル基板）の細孔内に、水酸化ニッケルを含む活物質を直接に充填して作製される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１５７６９号公報
【特許文献２】特許３３６３６７０号
【特許文献３】特許３２３４４９２号
【特許文献４】特開２００１−３５７８４４号公報
【０００５】
ペースト式ニッケル電極は、水酸化ニッケルの充填密度が高く、高エネルギー密度化が容易であるために、現在では、ニッケル水素蓄電池用正極の主流となっている。近年、ペースト式ニッケル電極について、充填する活物質粉末や添加物などの改良により、活物質の利用率の向上、高率放電特性や出力特性の向上が図られている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００６】
特許文献２では、酸素とアルカリの共存下で加熱処理することにより、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、及びカルシウムのうちの１種以上を固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子の表面に、結晶性の乱れた２価よりも大きいコバルトの化合物の被覆層を形成する。２価よりも大きいコバルトの化合物は導電性が非常に高いため、活物質の利用率が著しく向上するとされている。その上、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、及びカルシウムのうちの１種以上を固溶状態で水酸化ニッケル粒子に含有させることにより、高い活物質の利用率を維持しつつ、過放電したときの容量の低下を抑制できるとされている。
【０００７】
特許文献３では、水酸化ニッケル粒子、または水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面に、ナトリウム含有量を０．１〜１０重量％としたナトリウム含有コバルト化合物の導電層を形成する。コバルト化合物の結晶中にナトリウムが取り込まれることにより、導電性の高い化合物となり、これにより、活物質の利用率が極めて高くなるとされている。
【０００８】
特許文献４は、少量のマグネシウムを含む水酸化ニッケルの固溶体において、優れた高率放電特性及び出力特性を示すことを明らかにしている。さらに、少量のマグネシウムを含む水酸化ニッケルの固溶体を正極活物質に用いることにより、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することができるので、電池のサイクル寿命も向上する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２または特許文献３では、活物質のコバルト化合物層の導電性を高めることで、正極の集電性を向上させ、活物質の利用率を高めているが、その反面、自己放電特性が著しく低下してしまうことが判明した。これは、水酸化ニッケルの表面に、予め、導電性の高いコバルト化合物層を設けると、水酸化ニッケル表面付近の反応性が著しく向上するため、局所的に充電深度が大きくなると推察される。このように、局所的に充電深度が大きい部分は高電位となるので、優先的に酸素発生反応を伴い、自己放電反応が進行してしまうと考えられる。これに加えて、高率放電特性及び出力特性を向上させるべく、活物質の水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶状態で含有させた場合（特許文献４参照）には、さらに、自己放電が加速してしまうと考えられる。
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、自己放電特性が良好なアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子と、上記水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層と、を有するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、上記コバルト化合物層は、自身に含まれるコバルトの平均価数が、２．６以上３．０以下であり、自身の全重量に対し０．１０重量％より少ない割合でナトリウムを含み、当該正極活物質を３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態での導電率が、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さいアルカリ蓄電池用正極活物質が好ましい。
【００１２】
上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を有している。水酸化ニッケル粒子に、少なくともマグネシウムを固溶状態で含ませることにより、高率放電特性及び出力特性を良好とすることができる。これは、充電状態でも、２価で安定なマグネシウムが水酸化ニッケル結晶中に存在することで、水酸化ニッケルの電子伝導性が良好となるためと考えられる。
【００１３】
さらに、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数を、２．６以上３．０以下としている。これにより、自己放電特性を良好にする（自己放電を抑制する）ことができる。具体的には、コバルトの平均価数を２．６以上とすることで、充電により、電池内で電気化学的に酸化して形成される、導電性の高いオキシ水酸化コバルトの割合が大きくなるのを抑制することができる。これにより、自己放電特性の低下を抑制することができる。
【００１４】
また、コバルトの平均価数を３．０以下とすることにより、コバルト化合物の結晶中における電荷のバランスを保ち、コバルト化合物を安定させることができる。従って、電池内のアルカリ電解液との反応を抑制し、結晶中にナトリウムイオンやカリウムイオンなどのカチオンを取り込むのを抑制することができる。これにより、コバルト化合物の電子導電性の上昇を抑制することができ、ひいては、自己放電特性を良好にすることができる。
【００１５】
さらに、このコバルト化合物層に含まれるナトリウムの割合を、コバルト化合物層の全重量に対し０．１０重量％より少なくしている。このように、ナトリウムの含有量を低くすることにより、ナトリウムイオンがコバルト化合物の結晶中に取り込まれても、コバルト化合物の電子導電性が高くなり過ぎず、自己放電特性の低下を抑制することができる。
さらに、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態での導電率が、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい。このように、導電率を小さくすることにより、自己放電特性を良好にすることができ、サイクル寿命特性も良好となる。
【００１６】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記水酸化ニッケル粒子に固溶状態で含まれる前記マグネシウムの割合は、上記水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素に対し、２モル％以上１０モル％以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００１７】
上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、水酸化ニッケル粒子に固溶状態で含まれるマグネシウムの割合を、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素に対し、２モル％以上１０モル％以下としている。マグネシウムの割合を２モル％以上とすることにより、適切に、高率放電特性及び出力特性を良好とすることができる。但し、マグネシウムの割合が１０モル％を上回ると、自己放電が著しく速くなる虞がある。これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、マグネシウムの割合を１０モル％以下としているため、適切に、自己放電を抑制することができる。
【００１８】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、当該正極活物質に含まれる硫酸根は、１．０重量％以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００１９】
正極活物質に含まれる硫酸根の割合が１．０重量％を上回ると、充放電の繰り返しにより、コバルト化合物の結晶中に硫酸根が取り込まれ、コバルト化合物の結晶性が低下し易くなる。結晶性が低いコバルト化合物は、充放電の繰り返しにより還元され易くなり、適切に、自己放電を抑制することができなくなる虞がある。これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、当該正極活物質に含まれる硫酸根の割合を１．０重量％以下としているため、長期間にわたって自己放電特性を良好にすることができる。
【００２０】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記水酸化ニッケル粒子は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７°〜４０°付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が、０．７°より大きく１．２°以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００２１】
水酸化ニッケル粒子の結晶性が高くなり過ぎると、具体的には、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７°〜４０°付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が０．７°以下の場合、格子欠陥が少ないためにプロトン拡散が遅くなり（反応が阻害され）、高率放電特性が著しく低下してしまう虞がある。逆に、水酸化ニッケル粒子の結晶性が低くなり過ぎると、具体的には、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７°〜４０°付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が１．２°を上回ると、正極中の水酸化ニッケル粒子が低密度となり易い。このため、正極の容量密度が低下してしまう虞がある。
【００２２】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７°〜４０°付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が、０．７°より大きく１．２°以下である水酸化ニッケル粒子を用いている。このため、上記のような問題が生じる虞がない。従って、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質を用いることにより、高率放電特性及び正極の容量密度を高くすることが可能となる。
【００２３】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記コバルト化合物層をなすコバルト化合物は、オキシ水酸化コバルトを主体とし、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークの半価幅が、１．５°以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００２４】
オキシ水酸化コバルトは、六方−菱面晶の層状構造で、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：７−１６９に記載されているＸＲＤパターンを有する。本来、このオキシ水酸化コバルトは、結晶構造中のＨ+が上下に存在するＯ2-と強い水素結合を形成するため、電子伝導性が低い。しかし、その結晶性が低い場合は、多くの結晶子界面が形成され、この結晶子界面が電子伝導面として機能することにより、高い電子伝導性が生じる。さらに、結晶性が低い場合には、高濃度のアルカリ水溶液（アルカリ電解液）中で、ナトリウムイオンなどのカチオンが、結晶中に取り込まれ易くなるため、さらに電子伝導性が高くなる傾向にある。従って、結晶性の低いオキシ水酸化コバルトを主体とするコバルト化合物層によって、水酸化ニッケル粒子を被覆すると、電子伝導性は高くなるが、反面、自己放電し易くなってしまう。
【００２５】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、コバルト化合物層をなすコバルト化合物は、オキシ水酸化コバルトを主体とし、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークの半価幅が１．５°以下である。ここで、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークは、オキシ水酸化コバルトのピークを表す（ＪＣＰＤＳ無機物質ファイル番号：７−１６９参照）。従って、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、オキシ水酸化コバルトを主体としたコバルト化合物層によって、水酸化ニッケル粒子を被覆したものである。しかも、上記ピークの半価幅が１．５°以下であるオキシ水酸化コバルトは、結晶性が高く、導電性が低くなる。このため、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質を用いることにより、優れた自己放電特性及びサイクル寿命特性を得ることができる。
【００２６】
なお、２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークを選択することにより、測定サンプル中に水酸化ニッケルが含まれている場合でも、この位置ではオキシ水酸化コバルトのピークと水酸化ニッケルのピークとが重なることがないため、適切に、オキシ水酸化コバルトのピークを検出することができる。
【００２７】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、当該正極活物質の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００２８】
平均粒径が５μｍより小さい正極活物質を製造するには、反応槽内での滞留時間（反応時間）を短くしなければならない。短時間で生成した正極活物質は、嵩高い粒子となるため、平均粒径が５μｍより小さい正極活物質を用いることにより、正極の容量密度が低下してしまう。逆に、平均粒径が２０μｍより大きい正極活物質を用いた場合には、充放電過程における水酸化ニッケルの結晶構造の影響により、正極の膨張が著しくなる。この影響で、セパレータ内の電解液が減少（ひいては枯渇）してしまい、サイクル寿命特性が低下してしまう。
【００２９】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、平均粒径を、５μｍ以上２０μｍ以下としているため、上記のような問題が生じる虞がない。従って、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質を用いることにより、正極の容量密度を高くすることができ、サイクル寿命特性も良好にできる。
【００３０】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記コバルト化合物層の平均厚みは、０．２０μｍ以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、コバルト化合物層の平均厚みを０．２μｍ以下としている。コバルト化合物層の平均厚みを０．２μｍ以下とすることにより、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれてしまう虞を小さくできる。さらには、水酸化ニッケル表面での電気化学反応が良好となるので、充放電効率が良好となる。
【００３１】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて測定された比表面積が、８．０ｍ2／ｇ以上１．８×１０ｍ2／ｇ以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００３２】
正極活物質の比表面積が８．０ｍ2／ｇより小さい場合には、充放電反応の場である固液界面の有効面積が小さ過ぎるため、分極が大きくなり、正極活物質の利用率が低下してしまう。逆に、正極活物質の比表面積が１．８×１０ｍ2／ｇより大きい場合には、セパレータ内の電解液が正極中に移動し易くなるので、セパレータ内の電解液が減少（ひいては枯渇）し、サイクル寿命特性が低下する虞がある。
【００３３】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて測定された比表面積を、８．０ｍ2／ｇ以上１．８×１０ｍ2／ｇ以下としているため、上記のような問題が生じる虞がない。従って、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質を用いることにより、正極活物質の利用率を高くすることができ、サイクル寿命特性も良好にできる。
【００３４】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、空気を供給して作製されてなるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００３５】
上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつ、コバルトイオンを含む水溶液を供給して作製されている。反応槽内の水溶液のｐＨを１１．５以上とすることにより、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物の結晶性を高くすることができる。さらに、反応槽内の水溶液のｐＨを１３．５以下とすることにより、コバルト化合物の結晶成長を促進することができるので、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれてしまう虞を小さくできる。
【００３６】
ところで、従来、コバルトの平均価数をコントロールする手法として、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの酸化剤を添加する手法、あるいは、熱処理によって酸化する手法を用いていた。ところが、酸化剤を添加する手法では、酸化反応が急速に進行し、コバルトの平均価数が３．０を上回る傾向にあり、コバルトの平均価数を３．０以下に調整することが容易でなかった。このため、高導電性で、且つ低結晶性のコバルト化合物層が形成される傾向があり、アルカリ蓄電池の自己放電が大きくなってしまう傾向があった。また、熱処理によって酸化する手法では、充放電反応を阻害するＣｏ3Ｏ4などが生成され易いため、好ましくない。なお、本発明者が調査した結果、熱処理によって酸化する手法において、Ｃｏ3Ｏ4の生成を抑制する条件で作製したとしても、形成されるコバルト化合物の結晶性が低くなり、導電性が高くなってしまうことが判明した。従って、酸化剤を添加する手法、熱処理によってコバルトを酸化する手法では、アルカリ蓄電池の自己放電が大きくなってしまう傾向にあった。
【００３７】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、空気を供給して作製されている。すなわち、反応槽内の水溶液中に空気（酸素）を供給することにより、酸化反応を進行させ、コバルト価数をコントロールする。このような手法によれば、上記のような問題が生じる虞がなく、容易に且つ適切に、コバルトの平均価数を２．６以上３．０以下とすることができる。
【００３８】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、前記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１．５×１０ｍｇ／ｌ以下として作製されてなるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００３９】
反応槽内の水溶液中に空気（酸素）を供給することによりコバルトを酸化させて、コバルト価数をコントロールする手法では、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を調整することにより、コバルト価数を容易に調整することができる。ところが、本発明者が検討した結果、反応槽内の水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌより低くして反応させた場合には、コバルトの平均価数を２．６以上に高めることが困難であり、また、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれ易くなってしまった。また、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を１．５×１０ｍｇ／ｌより高くした場合には、、コバルトの平均価数が３．０を上回ってしまう可能性があることが判明した。
【００４０】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１．５×１０ｍｇ／ｌ以下として作製されている。このため、コバルトの平均価数を、適切に、２．６以上３．０以下の範囲で調整することができる。従って、コバルトの平均価数が２．６以上３．０以下であるコバルト化合物層が、適切に、水酸化ニッケル粒子の表面に形成された正極活物質となる。
【００４１】
また、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質を含むアルカリ蓄電池用正極が好ましい。
【００４２】
このアルカリ蓄電池用正極は、上述した正極活物質のいずれかを含んでいる。このような正極を用いることにより、アルカリ蓄電池の出力特性を良好にすることができ、且つ、自己放電特性及びサイクル寿命特性も良好にすることができる。
【００４３】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質に加えて、金属コバルト粒子（粉末）と、イットリウム酸化物粒子（粉末）と、を含むアルカリ蓄電池用正極であるのが好ましい。
【００４４】
前述のように、上述のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質が、比較的導電性の低いコバルト化合物層を有している。このため、正極活物質が導電性の高いコバルト化合物層を有する場合に比して、正極の集電性が低下してしまう。これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極は、正極活物質の他に、金属コバルト粒子（粉末）とイットリウム酸化物粒子（粉末）とを含んでいる。導電性に優れた金属コバルト粒子（粉末）を正極に含有させることにより、正極の集電性を高くすることができる。さらに、イットリウム酸化物粒子（粉末）を含有させることにより、特異的に酸素発生過電圧を上昇させ、充電受け入れ性を良好にすることができる。これは、次のような理由によるものと考えられる。
【００４５】
イットリウム酸化物粒子（粉末）を電極に含有させることにより、酸素発生過電圧が上昇し、充電受け入れ性が向上することが知られている。このような性質を有するイットリウム酸化物粒子（粉末）に加え、金属コバルト粒子（粉末）を正極に含有させると、充電時に、コバルトとイットリウムとの混合酸化物が生成され、これにより、イットリウム酸化物の分散性が向上する。このため、特異的に酸素発生過電圧が上昇し、充電受け入れ性が良好になると考えられる。
【００４６】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記金属コバルト粒子（粉末）を、前記正極活物質の１００重量部に対し、２〜７重量部の割合で含むアルカリ蓄電池用正極であるのが好ましい。
【００４７】
上述のアルカリ蓄電池用正極は、金属コバルト粒子（粉末）を、正極活物質の１００重量部に対し２〜７重量部の割合で含んでいる。金属コバルト粒子（粉末）を、正極活物質の１００重量部に対し２重量部以上の割合で含有させることにより、集電性を良好にすることができ、活物質の利用率を良好にすることができる。また、正極活物質１００重量部に対する割合を７重量部以下とすることにより、充分な正極活物質の充填量を確保することができ、容量密度の高い正極とすることができる。
【００４８】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記イットリウム酸化物粒子（粉末）を、前記正極活物質の１００重量部に対し、０．５〜３重量部の割合で含むアルカリ蓄電池用正極であるのが好ましい。
【００４９】
上述のアルカリ蓄電池用正極は、イットリウム酸化物粒子（粉末）を、正極活物質の１００重量部に対し０．５〜３重量部の割合で含んでいる。イットリウム酸化物粒子（粉末）を、正極活物質の１００重量部に対し０．５重量部以上の割合で含有させることにより、充電受け入れ性を良好にすることができる。ところで、イットリウム酸化物粒子（粉末）は絶縁体であるため、正極内で電気抵抗となり、その含有量が多い場合には、アルカリ蓄電池の高率放電特性及び出力特性が低くなってしまう。これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質１００重量部に対するイットリウム酸化物粒子（粉末）の割合を３重量部以下に制限しているため、高率放電特性及び出力特性を良好にすることができる。
【００５０】
また、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極を備えるアルカリ蓄電池が好ましい。
【００５１】
このアルカリ蓄電池は、上述したアルカリ蓄電池用正極のいずれかを備えている。このため、出力特性が良好で、且つ、自己放電特性及びサイクル寿命特性が良好となる。
【００５２】
本発明の一態様は、水酸化ニッケル粒子と、これを被覆するコバルト化合物層と、を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、上記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、空気を供給して、上記水酸化ニッケル粒子の表面に上記コバルト化合物層を形成するコバルト化合物層形成工程を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法である。
【００５３】
本発明の製造方法では、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給して、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物層を形成する。このように、反応槽内の水溶液のｐＨを１１．５以上に保つことにより、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物の結晶性を高くすることができる。さらに、反応槽内の水溶液のｐＨを１３．５以下に保つことにより、コバルト化合物の結晶成長を促進することができるので、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれてしまう虞を小さくできる。
【００５４】
さらに、本発明の製造方法では、反応槽内の水溶液中に空気を供給する。これにより、酸化反応を進行させ、コバルト価数をコントロールすることができる。前述のように、酸化剤や熱処理によってコバルトを酸化する手法を用いた場合には、結果として、導電性の高いコバルト化合物層が形成され、アルカリ蓄電池の自己放電が大きくなってしまう傾向にあった。これに対し、本発明の手法によれば、反応槽内の水溶液中に空気を供給して当該水溶液中の酸素濃度を調整することにより、容易に且つ適切に、コバルトの平均価数を２．６以上３．０以下とすることが可能となる。これにより、充放電に伴うコバルト化合物層の導電性の上昇を、容易に且つ適切に、抑制することが可能となり、ひいては、アルカリ蓄電池の自己放電特性を良好とすることができる。
【００５５】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、前記コバルト化合物層形成工程では、前記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、当該水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１．５×１０ｍｇ／ｌ以下に保つアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であると良い。
【００５６】
前述のように、反応槽内の水溶液中に空気（酸素）を供給することによりコバルトを酸化させて、コバルト価数をコントロールする手法では、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を調整することにより、コバルト価数を容易に調整することができる。ところが、本発明者が検討した結果、反応槽内の水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌより低くして反応させた場合には、コバルトの平均価数を２．６以上に高めることが困難であり、また、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれ易くなってしまった。また、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を１．５×１０ｍｇ／ｌより高くした場合には、コバルトの平均価数が３．０を上回ってしまう可能性があることが判明した。
【００５７】
これに対し、本発明の製造方法では、コバルト化合物層形成工程において、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、当該水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１．５×１０ｍｇ／ｌ以下に保つ。これにより、コバルトの平均価数を、適切に、２．６以上３．０以下の範囲で調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例３にかかるアルカリ蓄電池について、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数と利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）との関係を示す特性図である。
【図２】参考例１にかかるアルカリ蓄電池について、コバルト化合物層に含まれるナトリウム量と利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）との関係を示す特性図である。
【図３】参考例２にかかるアルカリ蓄電池について、水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量と、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）、及び利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）との関係を示す特性図である。
【図４】参考例８にかかるアルカリ蓄電池について、正極に含まれる酸化イットリ ウム量と利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）、及び利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００ （％）との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００６０】
（実施例１）
（ステップ１：水酸化ニッケル粒子の作製）
本実施例１では、次のようにして、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を作製した。まず、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、５０℃に保持された反応装置内に０．５ｍｌ／分の流量で連続的に供給した。なお、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液の濃度は２．４モル／ｌとしている。このうち、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合比は、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が５モル％となるようにした。また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は５．５モル／ｌ、アンモニア水溶液の濃度は６．０モル／ｌとした。
【００６１】
次いで、反応槽内のｐＨが１２．５で一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度とのバランスが一定となって、定常状態に達した後、反応槽内からオーバーフローした懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉末を得ることができた。
得られた水酸化ニッケル粉末について、ＩＣＰ発光分析を利用して組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、５モル％であった。
【００６２】
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：１４−１１７に記載されているＸＲＤパターンと一致し、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単層からなることが確認された。すなわち、マグネシウムが水酸化ニッケルに
固溶していることが確認できた。また、このＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３７°〜４０°付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅は、１．０°であった。なお、Ｘ線回折装置として、株式会社リガク製のＲＩＮＴ２２００を用いており、測定条件は以下の通りである。
【００６３】
＜Ｘ線回折測定条件＞
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：ＤＳ／ＳＳ＝１°，ＲＳ＝０．１５ｍｍ
走査モード：ＦＴ測定
Ｓａｍｐｒｉｎｇ Ｔｉｍｅ：２ｓｅｃ
Ｓｔｅｐ Ｗｉｄｔｈ：０．０２°
【００６４】
（ステップ２：正極活物質の製作）
次に、ステップ１で得られた、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子（以下、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子ともいう）の表面に、コバルト化合物の被覆層（以下、コバルト化合物層ともいう）を形成することにより、正極活物質を製作した。具体的には、まず、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子を含む水溶液（懸濁液）中に、５．５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給すると共に、２．４モル／ｌの硫酸コバルト水溶液を供給し、５０℃でｐＨ１２．５を維持しながら攪拌を続けた。このとき、反応槽内に空気を供給して、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を３．０ｍｇ／ｌで一定とした。このようにして、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の表面に、コバルト化合物を析出させた。なお、コバルト化合物の被覆量は、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の重量に対し、１０重量％濃度に調整した。
【００６５】
次いで、コバルト化合物層を形成したマグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子を、ｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理することにより、硫酸イオン等のアニオンを除去し、その後、水洗により、ナトリウムイオン等のカチオンを除去し、乾燥させた。このようにして、平均粒径１０μｍの正極活物質を得ることができた。なお、アルカリ処理や水洗の条件を調整することで、正極活物質に含まれる硫酸イオン（硫酸根）やナトリウムイオンの量を調整した。
【００６６】
得られた正極活物質について組成分析を行ったところ、コバルト化合物中に含まれるナトリウムイオンの割合は、コバルト化合物の全重量に対し０．０１重量％であった。また、正極活物質に含まれる硫酸根の割合は、正極活物質の全重量に対し３．０×１０-2重量％であった。
また、ＩＣＰ発光分析を利用して正極活物質中に含まれるコバルト量を測定した。さらに、正極活物質粉末とヨウ化カリウム粉末に塩酸を加えた溶液を、チオ硫酸ナトリウム溶液を滴定し、終点近くでデンプン溶液を加え、滴定を終了させた。そして、終点でのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量と、先に取得した正極活物質中に含まれるコバルト量とに基づいて、コバルトの平均価数を算出したところ、２．８５価であった。
【００６７】
また、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて、得られた正極活物質の比表面積を測定したところ、１０．５ｍ2／ｇであった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、活物質粒子破断面のエッジ付近の拡大像を観察し、コバルト化合物層の厚みを調査したところ、平均厚さが０．１５μｍであった。
さらに、この正極活物質を３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態で、導電率を測定したところ、２．５×１０-8Ｓ／ｃｍであった。なお、同正極活物質は、高抵抗であったため、通常の直流四端子法では測定が困難であった。このため、定電圧印加による二重リング法（三菱化学製のハイレスターＵＰを使用）によって測定した。
【００６８】
次いで、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を行い、コバルト化合物層の結晶構造を調査した。その結果、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：７−１６９に記載されている六方−菱面晶の層状構造で、結晶性の高いオキシ水酸化コバルトであることが確認できた。また、２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークの半価幅は、０．７°であった。なお、Ｘ線回折装置として、株式会社リガク製のＲＩＮＴ２２００を用いており、測定条件は以下の通りである。
【００６９】
＜Ｘ線回折測定条件＞
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：ＤＳ／ＳＳ＝１°，ＲＳ＝０．３ｍｍ
走査モード：ＦＴ測定
Ｓａｍｐｒｉｎｇ Ｔｉｍｅ：９ｓｅｃ
Ｓｔｅｐ Ｗｉｄｔｈ：０．０１°
【００７０】
（ステップ３：ニッケル正極の製作）
次に、ニッケル正極を作製した。具体的には、まず、ステップ２で得られた正極活物質粉末１００ｇと、コバルト粉末５ｇと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末２ｇとを混合し、これに２７ｇの水を加え、混練することにより、ペースト状にした。このペーストを空隙率９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断し、これに電極リードをスポット溶接することにより、理論容量１３００ｍＡのニッケル正極を得ることができた。なお、ニッケル電極の理論容量は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算している。
【００７１】
ここで、本実施例１の正極では、上述のように、正極活物質粉末１００ｇに対し、コバルト粉末を５ｇ添加している。すなわち、コバルトを、正極活物質に対し５重量％含有させている。また、正極活物質粉末１００ｇに対し、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を２ｇ添加している。すなわち、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を、正極活物質に対し２重量％含有させている。
【００７２】
（ステップ４：アルカリ蓄電池の製作）
次に、公知の手法により、水素吸蔵合金を含む負極を製作した。具体的には、粒径約２５μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ａｌ0.3粉末を用意し、これに水と結合剤としてカルボキシメチルセルロースを加え、混練してペースト状にした。このペーストを電極支持体に加圧充填し、水素吸蔵合金負極板を製作した。この水素吸蔵合金負極板を所定の大きさに切断し、容量２０００ｍＡの負極を得た。
【００７３】
次いで、この負極と上記の正極とを、厚さ０．１５ｍｍのスルホン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して捲回し、渦巻状の電極群を形成した。次いで、別途用意した金属からなる有底円筒形状の電槽内に、この電極群を挿入し、さらに、７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ注液した。その後、作動圧２．０ＭＰａの安全弁を備える封口板により、電槽の開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７４】
（比較例１）
次に、上述した実施例１と比較して、ステップ２の正極活物質の製作手法のみが異なるアルカリ蓄電池を作製した。具体的には、ステップ２において、反応槽内に空気を供給することなく、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物層を形成した。その後、実施例１と同様に、コバルトの平均価数の調査、及びＸ線回折測定を行ったところ、本比較例１のコバルト化合物層は、水酸化コバルトを主体とした被覆層となっていた。
【００７５】
次いで、コバルト化合物被覆層を形成した水酸化ニッケル粉末について、以下のようにして改質処理を行った。まず、酸化補助剤として、この粉末に対し、４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含浸させた。その後、これをマイクロ波加熱機能を備えた乾燥装置内に投入し、装置内に酸素を供給しながら加熱して、完全乾燥させた。これにより、粒子表面のコバルト化合物層は酸化し、藍色に変色していた。次いで、得られた粉末を水洗した後、真空乾燥させて、本比較例１の正極活物質を得た。
【００７６】
次いで、この正極活物質について、実施例１と同様に、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数を算出したところ、３．２価であった。また、組成分析の結果、コバルト化合物中のナトリウム量は、３．３重量％を示した。本比較例１では、このように高いナトリウム含有量を示したことから、ナトリウムは、コバルト化合物の結晶中に取り込まれており、水洗除去できなかったと推測できる。また、この正極活物質を３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態で、導電率を測定したところ、３．２×１０-2Ｓ／ｃｍを示した。これにより、形成されたコバルト化合物層は、導電性が高いことが確認できた。その後、このような正極活物質を用いて、実施例１のステップ３，４と同様の手順により、アルカリ蓄電池を作製した。
【００７７】
（実施例２）
次に、上述した実施例１と比較して、ステップ１の手順のみが異なるアルカリ蓄電池を作製した。具体的には、実施例１のステップ１では、反応槽内に硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液を供給したが、本実施例２では、硫酸マグネシウムを含有させることなく、硫酸ニッケル単独の水溶液を供給した。これにより、本実施例２では、マグネシウムを含まない純粋な水酸化ニッケル粉末を得た。その後、実施例１のステップ２〜４と同様の手順により、アルカリ蓄電池を製作した。
【００７８】
（電池特性の評価）
次に、実施例１，２及び比較例１のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、それぞれの電池について、２０℃において１３０ｍＡの電流で１５時間充電し、その後、２６０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、２０℃において、１．３Ａの電流で１．２時間充電した後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ａ（１．３Ａ放電時利用率）を算出した。さらに、２０℃において、１．３Ａの電流で１．２時間充電した後、今度は、６．５Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｂ（６．５Ａ放電時利用率）を算出した。ここで、活物質利用率Ａ，Ｂは、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。具体的には、正極の理論容量
１３００ｍＡに対する放電容量の割合を示している。さらに、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）×
１００（％）を算出した。
【００７９】
次に、それぞれの電池について、２０℃において１．３Ａの電流で１．２時間充電し、その後４５℃の雰囲気下で２週間放置した後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｃ（４５℃、２週間後残存利用率）を算出した。この算出結果に基づき、それぞれの電池の自己放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出した。なお、活物質利用率Ｃも、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。
【００８０】
さらに、それぞれの電池について、２０℃において１．３Ａの電流で１．２時間充電し、その後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、２００サイクル行った。そして、２００サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｄ（２００サイクル後利用率）を算出した。この算出結果に基づき、それぞれの電池のサイクル寿命特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｄの比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）を算出した。なお、活物質利用率Ｄも、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。
これらの特性評価の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
ここで、それぞれの電池について、特性評価の結果を比較検討する。
まず、高率放電特性について比較する。実施例１と比較例１とは、高率放電特性値が９４．７％と９４．８％とで、同程度の値を示し、両者共に高率放電特性に優れていた。これに対し、実施例２では、高率放電特性値が８９．５％で、実施例１及び比較例１と比較して高率放電特性がやや劣っていた。実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池が、実施例２のアルカリ蓄電池と比較して高率放電特性が優れる理由は、正極活物質にマグネシウムを固溶した水酸化ニッケルを用いたことで、正極活物質自身の電子伝導性が増したためであると考えられる。
【００８３】
次に、自己放電特性について比較する。実施例１と実施例２とは、自己放電特性を示す利用率比率が７８．９％と８１．１％で、同程度の値を示し、両者共に自己放電特性が良好であった。これに対し、比較例１では、自己放電特性を示す利用率比率が６７．０％で、実施例１及び実施例２と比較して自己放電特性がかなり劣っていた。実施例１及び実施例２のアルカリ蓄電池が、比較例１のアルカリ蓄電池と比較して自己放電特性が良好な理由は、次のように考えられる。
【００８４】
比較例１では、コバルト化合物層を作製するにあたり、酸化補助剤として、水酸化ニッケル粉末に対し４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含浸させた後、酸素を供給しながら加熱して酸化反応を進行させた。このため、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数が３．２価と高くなり、また、３．３重量％ナトリウムがコバルト化合物の結晶中に含有された。このため、コバルト化合物層の導電性が高くなり、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態における導電率が、３．２×１０-2Ｓ／ｃｍと大きくなってしまった。このように、コバルト化合物層の導電性が高くなると、水酸化ニッケル表面付近の反応性が著しく向上するので、局所的に充電深度が大きくなると推察される。このような局所的に充電深度が大きい部分は、高電位となるので、優先的に酸素発生反応を伴い、自己放電反応が進行してしまったと考えられる。
【００８５】
これに対し、実施例１及び実施例２では、コバルト化合物層を作製するにあたり、反応槽内に空気を供給することにより、酸化反応を進行させた。これにより、コバルト化合物中に含まれるナトリウムイオンの割合を、コバルト化合物の全重量に対し０．０１重量％と極めて小さくすることができ、コバルトの平均価数も、２．８５価と小さくすることができた。これにより、コバルト化合物層の導電性が低くなり、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態における導電率が、２．５×１０-8Ｓ／ｃｍと小さくなった。このように、水酸化ニッケル粒子の表面に接しているコバルト化合物の電子伝導性を低くしたことにより、水酸化ニッケル粒子の充電深度が全体的に均一化され、自己放電を抑制することができたと考えられる。
【００８６】
次に、サイクル寿命特性について比較する。実施例１のアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性値が９４．７％と高い値を示し、サイクル寿命特性が優れていた。これに対し、比較例１では、サイクル寿命特性値が８９．７％と好ましい値を示したが、実施例１と比較してやや劣る結果となった。さらに、実施例２では、サイクル寿命特性値が８０．０％を示し、さらにサイクル寿命特性が劣る結果となった。
【００８７】
実施例１のアルカリ蓄電池が、比較例１のアルカリ蓄電池と比較してサイクル寿命特性が優れる理由は、上記のように自己放電を抑制することにより、コバルト化合物の還元反応を抑制することができたためと考えられる。また、実施例１のアルカリ蓄電池が、実施２のアルカリ蓄電池と比較してサイクル寿命特性が優れる理由は、水酸化ニッケルにマグネシウム固溶させたことにより、過充電時におけるγ相（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制することができたためと考えられる。
【００８８】
（実施例３）
本実施例３では、ステップ２において、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を調整することにより、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数を異ならせた。具体的には、ステップ２において、反応槽内に供給する空気の流量を変更することにより、反応槽内の溶存酸素濃度を、それぞれ、０．５，１．０，３．０，１５．０，１７．０（ｍｇ／ｌ）の５種類に調整し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、５種類の正極活物質を作製した。
【００８９】
この５種類の正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、それぞれ、２．５０，２．６２，２．８５，２．９７，３．０８（価）であった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、コバルト化合物の全重量に対し、いずれも０．１重量％より小さい値を示した。また、導電率は、いずれも１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい値を示した。
【００９０】
本実施例３では、ステップ２の溶存酸素濃度を異ならせた他は、全て実施例１と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製した。この５種類のアルカリ蓄電池について、実施１と同様にして特性評価を行い、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出し、自己放電特性を示す指標とした。ここで、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数と利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）との関係を、図
１に示す。
【００９１】
図１より、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数が２．６以上３．０以下の範囲において、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）が高い値を示すことがわかる。従って、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数を２．６以上３．０以下とすることにより、自己放電特性を良好にすることができると言える。
ここで、コバルトの平均価数を２．６以上３．０以下とするためには、反応槽内の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１５．０ｍｇ／ｌ以下とする必要があると言える。
【００９２】
（参考例１）
本参考例１では、ステップ２において、アルカリ処理の回数、水洗の回数を変えることにより、コバルト化合物層に含まれるナトリウム量を異ならせ、それ以外の条件を実施例１と同様にして、５種類の正極活物質を作製した。
この５種類の正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のナトリウム量は、それぞれ、コバルト化合物の全重量に対し、０．０１，０．０５，０．１０，０．１８，０．３１（重量％）であった。また、導電率は、いずれも１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい値を示した。
【００９３】
本参考例１では、ステップ２のアルカリ処理及び水洗の回数を異ならせた他は、全て実施例１と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製した。この５種類のアルカリ蓄電池について、実施例１と同様にして特性評価を行い、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出し、自己放電特性を示す指標とした。ここで、コバルト化合物層に含まれるナトリウム量（重量％）と利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）との関係を、図２に示す。
【００９４】
図２より、コバルト化合物層に含まれるナトリウム量が０．１０重量％より少ない範囲において、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）が高い値を示すことがわかる。従って、コバルト化合物層に含まれるナトリウム量が０．１０重量％より少なくすることにより、自己放電特性を良好にすることができると言える。
【００９５】
（比較例２）
本比較例２では、ステップ２において、反応槽内に空気を供給することなく、酸化剤を添加し、さらに熱処理を行うことにより、酸化反応を進行させて、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数を調整した。その他の条件は全て実施例１と同様にして、５種類の正極活物質（サンプル１〜５とする）を作製した。この正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、２．８〜３．０（価）の範囲であった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、コバルト化合物の全重量に対し、いずれも０．１重量％より小さい値を示した。また、導電率は、順に、２．５×１０-8，９．６×１０-7，９．８×１０-6，１．４×１０-5，８．３×１０-5（Ｓ／ｃｍ）を示した。
【００９６】
ところで、前述した実施例３では、反応槽内に空気を供給する手法を用いてコバルトの平均価数を調整することにより、コバルトの平均価数を２．６〜３．０の範囲で調整することができた（図１参照）。これに対し、本比較例２では、コバルトの平均価数が、２．８〜３．０の範囲となり、コバルトの平均価数を低く調整することが容易でなかった。この結果より、コバルトの平均価数を調整する手法としては、酸化剤の添加量及び熱処理の条件を調整する手法よりも、反応槽内に空気を供給する手法を用いたほうが、適切に、コバルトの平均価数を２．６以上３．０以下の範囲で調整することができると言える。
【００９７】
次いで、サンプル１〜５について、実施例１と同様にして、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を行い、各サンプルのコバルト化合物層の結晶構造を調査した。この結果、いずれのサンプルにおいても、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：７−１６９に記載されているオキシ水酸化コバルトであることが確認できた。また、２θ＝６４〜６７°付近に位置する（１１０）面のピーク半価幅を調べたところ、サンプル番号の順に、０．７０°，０．９７°，１．５０°，１．５４°，１．７８°となり、１．０°〜１．８°の範囲でばらついた（表２参照）。
【００９８】
ここで、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークは、オキシ水酸化コバルトのピークを表す（ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：７−１６９参照）。なお、２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークを選択することにより、サンプル中に含まれる水酸化ニッケルとオキシ水酸化コバルトとのピークとが重なることがなく、適切に、オキシ水酸化コバルトのピークを検出することができる。
【００９９】
本比較例２では、ステップ２のコバルトの平均価数の調整方法を変更した他は、全て実施例１と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製した。この５種類のアルカリ蓄電池について、実施例１と同様にして特性評価を行い、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出し、自己放電特性を示す指標とした。ここで、サンプル１〜５を用いた５種類のアルカリ蓄電池について、特性評価の結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２に示すように、導電率とピーク半価幅との間に相関が認められ、導電率が高いほど半価幅が大きくなる傾向を確認できた（本比較例２では、サンプル番号の順に、導電率及びピーク半価幅が大きくなっている）。サンプル１〜５の自己放電特性を比較すると、サンプル１〜３では、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００の値が、順に、７８．９，７８．９，７８．７（％）と同等の値を示し、比較的良好な自己放電特性を得ることができた。これに対し、サンプル４，５では、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００の値が、順に、７６．６，７５．３（％）となり、サンプル１〜３に比して自己放電特性がやや劣る結果となった。
【０１０２】
この結果より、正極活物質について、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態での導電率を１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さくすることにより、自己放電特性を良好にすることができると言える。また、コバルト化合物層の結晶構造について、結晶性の高いオキシ水酸化コバルトを主体とし、さらに、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝６４°〜６７°付近に位置するピークの半価幅を１．５°以下とすることにより、自己放電特性を良好にすることができると言える。
【０１０３】
なお、導電率とピーク半価幅との間に相関がある理由は、次のように考えられる。ピーク半価幅が大きいほど、結晶サイズが小さくなり、結晶子界面が多く形成される。この結晶子界面は電子伝導面として機能するため、ピーク半価幅が大きいほど、導電率が高くなると考えられる。実施例１でも述べたが、予め、導電率の高いコバルト化合物層が設けられた水酸化ニッケル粒子は、充電深度のばらつきが大きくなるため、自己放電が加速され、自己放電特性が悪くなる。従って、自己放電特性を良好にするためには、導電率を１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さくし、ピークの半価幅を１．５°以下とするのが好ましい。
【０１０４】
また、本比較例２では、実施例１のように空気を供給する手法ではなく、酸化剤の添加及び熱処理によって、コバルトの平均価数をコントロールした。しかしながら、酸化剤の添加及び熱処理する手法では、表２に示すように、コバルト化合物層をなすコバルト化合物の結晶性が低くなる（ピーク半価幅が大きくなる）傾向にあった。また、酸化反応が急激に進行するため、導電率が１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さく、ピークの半価幅が１．５°以下である正極活物質を、安定して量産することが困難であった。従って、コバルトの平均価数をコントロール手法としては、反応槽内に空気を供給する手法を用いることが好ましいと言える。
【０１０５】
（参考例２）
本参考例２では、ステップ１において、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとの混合比を異ならせて、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（本参考例２では、ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合（モル％）を調整した。その他の条件は全て実施例１と同様にして、５種類の水酸化ニッケル粒子を作製した。
【０１０６】
これらの水酸化ニッケル粒子について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、マグネシウムの含有量は、それぞれ、１．０，２．０，５．０，１０．０，１２．０（モル％）であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、いずれも、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であることが確認できた。すなわち、いずれの水酸化ニッケル粒子においても、マグネシウムが水酸化ニッケルに固溶していた。また、同Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜４０°付近に位置する（１０１）面のピーク半価幅を調べたところ、いずれも０．７°より大きく１．２°以下の範囲内にあった。
【０１０７】
次いで、実施例１のステップ２と同様にして、５種類の正極活物質を作製した。これらの正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、２．７〜２．９（価）の範囲であった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、コバルト化合物の全重量に対し、いずれも０．０５重量％より小さい値を示した。また、導電率は、いずれも１．０×１０-7（Ｓ／ｃｍ）より小さい値を示した。
【０１０８】
次いで、実施例１のステップ３，４と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製した。この５種類のアルカリ蓄電池について、実施例１と同様にして特性評価を行った。なお、本参考例２では、高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出し、さらに、自己放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出した。ここで、水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量と、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）、及び利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）との関係を、図３に示す。
【０１０９】
図３において□で示すように、水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量が２．０モル％以上の範囲において、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）が高い値を示すことがわかる。換言すれば、水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量を２．０モル％以上とすることにより、高率放電特性を良好とすることができると言える。また、図３において◆で示すように、水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量が１０．０モル％以下の範囲において、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）が高い値を示すことがわかる。換言すれば、
水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量を１０．０モル％以下とすることにより、自己放電特性を良好とすることができると言える。
【０１１０】
（参考例３）
本参考例３では、ステップ２において、アルカリ処理の回数、水洗の回数を異ならせることにより、正極活物質に含まれる硫酸根の割合を調整した。それ以外の条件を実施例１と同様にして、５種類の正極活物質を作製した。
この５種類の正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、正極活物質に含まれる硫酸根の割合は、０．２重量％〜１．１重量％の範囲でばらついていた。また、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、２．６〜３．０の範囲内にあった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、いずれも０．１０重量％より少なかった。また、導電率は、いずれも１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい値を示した。
【０１１１】
本参考例３では、ステップ２のアルカリ処理及び水洗の回数を異ならせた他は、全て実施例１と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製した。この５種類のアルカリ蓄電池について、実施例１と同様にして特性評価を行い、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出し、自己放電特性を示す指標とした。
【０１１２】
また、それぞれの電池について、２０℃において１．３Ａの電流で１．２時間充電し、その後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、２００サイクル行った。そして、２００サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｄ（２００サイクル後利用率）を算出した。その後、２０℃において１．３Ａの電流で１．２時間充電し、その後４５℃の雰囲気下で２週間放置した後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づいて、それぞれの電池について、活物質利用率Ｅ（２００サイクル後、４５℃、２週間後残存利用率）を算出した。そして、活物質利用率Ｄに対する活物質利用率Ｅの比率（Ｅ／Ｄ）×１００（％）を算出し、耐久試験後の自己放電特性を示す指標とした。
【０１１３】
この結果、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００の値は、いずれも７７〜７９（％）の範囲となり、ほとんど差異がなかった。すなわち、正極活物質に含まれる硫酸根の割合（重量％）の違いにより、初期の自己放電特性については、ほとんど差がなかった。ところが、利用率比率（Ｅ／Ｄ）×１００の値については、正極活物質に含まれる硫酸根の割合（重量％）の違いにより差異が生じた。具体的には、硫酸根の割合が１．０重量％以下のものにおいては、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００の値とほぼ同等の値（７６〜７７％）を維持できたが、硫酸根の割合が１．０重量％を上回るものにおいて値が低下し、７０％以下となった。以上の結果より、正極活物質に含まれる硫酸根の割合を１．０重量％以下とすることにより、長期間にわたって自己放電特性を良好にすることができると言える。
【０１１４】
（参考例４）
本参考例４では、ステップ１において、アンモニア水溶液の濃度を５．５〜６．５モル／ｌの範囲で異ならせ、さらに、水酸化ナトリウムの濃度を５．０〜６．０モル／ｌの範囲で異ならせることにより、反応槽内のｐＨを１２．０〜１３．５の範囲で調整した。その他の条件は全て実施例１と同様にして、５種類の水酸化ニッケル粒子を作製した。
【０１１５】
実施例１と同様にして、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、いずれも、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であることが確認できた。すなわち、いずれの水酸化ニッケル粒子においても、マグネシウムが水酸化ニッケルに固溶していた。また、同Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜４０°付近に位置する（１０１）面のピーク半価幅を調べたところ、０．５°〜１．４°の範囲でばらついていた。
【０１１６】
次いで、実施例１のステップ２と同様にして、５種類の正極活物質を作製した。これらの正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、２．７〜２．９（価）の範囲であった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、コバルト化合物の全重量に対し、いずれも０．０７重量％より少なかった。また、導電率は、いずれも１．０×１０-7Ｓ／ｃｍより小さい値を示した。
【０１１７】
次いで、実施例１のステップ３，４と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製し、特性評価を行った。なお、本参考例４では、水酸化ニッケル粒子の（１０１）面のピーク半価幅と、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）との関係を調査した。その結果、（１０１）面のピーク半価幅が０．７°以下の水酸化ニッケル粒子を用いた電池では、０．７°より大きいものと比較して、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が２％程度低くなった。具体的には、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値は、（１０１）面のピーク半価幅が０．７°より大きい水酸化ニッケル粒子を用いた電池では９４％以上であるのに対し、０．７°より小さい水酸化ニッケル粒子を用いた電池では９２％以下となった。この結果より、（１０１）面のピークの半価幅が０．７°より大きい水酸化ニッケル粒子を用いることにより、優れた高率放電特性を得ることができると言える。
【０１１８】
また、（１０１）面のピーク半価幅が１．２°より大きな水酸化ニッケル粒子では、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃを下回り、正極に対する充填密度が小さくなってしまった。具体的には、（１０１）面のピーク半価幅が１．２°より大きな水酸化ニッケル粒子を用いた電池では、正極容量密度が５００ｍＡｈ／ｃｃを下回り、充分な容量密度を得ることができなかった。この結果より、充分に高い容量密度を得るためには、（１０１）面のピークの半価幅が１．２°以下の水酸化ニッケル粒子を用いることが好ましいと言える。
【０１１９】
（参考例５）
本参考例５では、ステップ１において、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水溶液の供給量を、０．１〜１．０（ｍｌ／分）の範囲で調整すると共に、反応槽内での滞留時間（反応時間）も調整して、５種類の水酸化ニッケル粒子を作製した。
【０１２０】
その後、実施例１のステップ２と同様にして、正極活物質を作製した。これらの正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、２．８〜３．０（価）の範囲であった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、コバルト化合物の全重量に対し、いずれも０．１重量％より少なかった。また、導電率は、いずれも１．０×１０-6Ｓ／ｃｍより小さい値を示した。また、窒素ガス吸着法により測定したＢＥＴ比表面積を調べたところ、７．０〜２．３×１０（ｍ2／ｇ）の範囲でばらついていた。
【０１２１】
次いで、実施例１のステップ３，４と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製し、特性評価を行った。なお、本参考例５では、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）と、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）、及び利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）との関係を調査した。その結果、ＢＥＴ比表面積が８．０（ｍ2／ｇ）より小さいものは、充放電時の分極が大きくなり、８．０（ｍ2／ｇ）以上のものと比較して、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が２％以上低くなった。具体的には、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値は、ＢＥＴ比表面積が８．０（ｍ2／ｇ）以上の正極活物
質粒子を用いた電池では９４％以上であるのに対し、８．０（ｍ2／ｇ）より小さい正極
活物質粒子を用いた電池では９２％以下となった。この結果より、比表面積が８．０ｍ2
／ｇ以上の正極活物質を用いることにより、優れた高率放電特性を得ることができると言
える。
【０１２２】
また、ＢＥＴ比表面積が１．８×１０（ｍ2／ｇ）より大きいものは、１．８×１０（ｍ2／ｇ）以下のものと比較して、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）の値が３％以上低くなった。具体的には、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）の値は、ＢＥＴ比表面積が１．８×１０（ｍ2／ｇ）以下の正極活物質粒子を用いた電池では９４％以上であるのに対し、１．８×１０（ｍ2／ｇ）より大きい正極活物質粒子を用いた電池では９１％以下となった。これは、正極活物質の比表面積が大きいために、充放電サイクル試験中に、セパレータ内の電解液が正極中に移動し易くなり、これによりセパレータ内の電解液が減少して、内部抵抗が上昇してしまったためと考えられる。
この結果より、比表面積が１．８×１０（ｍ2／ｇ）以下の正極活物質を用いることにより、サイクル寿命特性を良好にすることができると言える。
【０１２３】
（参考例６）
本参考例６では、ステップ３において、コバルト粉末５ｇを添加する代わりに、水酸化コバルト粉末５ｇを添加して、ニッケル正極を作製した。その他の条件（ステップ１〜４）は全て実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、電池の特性評価を行ったところ、高率放電特性、自己放電特性、及びサイクル寿命特性は、共に良好であった。
【０１２４】
但し、本参考例６のアルカリ蓄電池では、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が９２．４％と良好な値ではあったものの、実施例１のアルカリ蓄電池（利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００＝９４．７％）に比して２．３％低下した。ここで、両電池の内部抵抗を調査したところ、本参考例６の電池は、実施例１の電池よりも若干高くなっていた。そこで、両電池の内部抵抗を調査したところ、本参考例６の電池は、実施例１の電池よりも若干高くなっていた。
【０１２５】
さらに、両者の初充電時の充放電曲線を比較したところ、本参考例６のコバルト酸化効率は、実施例１のコバルト酸化効率に対し大きく低下していた。これは、実施例１では、正極に導電性の高いコバルトを添加したのに対し、本参考例６では、導電性の低い水酸化コバルトを添加したためと考えられる。なお、コバルト酸化効率は、コバルト及び水酸化コバルトからオキシ水酸化コバルトに変化するために必要な電気量と、実際に充電プラトーとして充電曲線から計算した電気量との比率である。
【０１２６】
ところで、実施例１及び参考例６では、共に、導電性の低いコバルト化合物層を形成した正極活物質を用いている。このため、正極活物質が導電性の高いコバルト化合物層を有する場合に比して、正極の集電性が低下してしまう。従って、これを補うために、コバルト酸化効率を高くするのが好ましい。実施例１では、導電性の高いコバルトを正極に添加することにより、コバルト酸化効率を高めているため、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークの形成が良好となり、正極の集電性が良好となる。このような理由により、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）が高い値を示したと考えられる。これに対し、本参考例６では、導電性の低い水酸化コバルトを正極に添加したため、実施例１と比較して、コバルト酸化効率が低下し、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークの形成が充分でなかったと考えられる。
従って、導電性の低いコバルト化合物層を形成した正極活物質を用いる場合には、導電性の高いコバルトを正極に添加するのが好ましいと言える。
【０１２７】
（参考例７）
本参考例７では、ステップ３において、コバルト粉末の添加量を、正極活物質に対し１〜８重量％の範囲で調整して、複数種類のニッケル正極を作製した。その他の条件（ステップ１〜４）は全て実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、電池の特性評価を行った。具体的には、本参考例７のアルカリ蓄電池のそれぞれについて、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出した。その結果、コバルト粉末の添加量を、正極活物質に対し２重量％以上とした電池において、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）が９４％以上の高い値を示した。
【０１２８】
これに対し、コバルト粉末の添加量を２重量％未満とした電池では、２重量％以上とした電池に比して、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が２％以上低下してしまった。これは、導電ネットワークを形成するコバルトの添加量が不十分であるために、正極の集電性を充分に高めることができなかったためと考えられる。
以上の結果より、コバルトを、正極活物質に対し２重量％以上含有させることにより、集電性を良好にすることができ、活物質の利用率を良好にすることができると言える。
【０１２９】
また、コバルト粉末の添加量を７重量％を上回る電池では、水酸化ニッケル粒子の充填が不十分となり、正極の容量密度が低下してしまった。
以上より、コバルトの含有量は、正極活物質に対し、２重量％以上７重量％以下とするのが好ましいと言える。
【０１３０】
（参考例８）
本参考例８では、ステップ３において、酸化イットリウム粉末の添加量を、正極活物質に対し０〜５重量％の範囲で調整して、複数種類のニッケル正極を作製した。その他の条件（ステップ１〜４）は全て実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、電池の特性評価を行った。具体的には、それぞれの電池について、まず、実施例１と同様にして、初期サイクルの活物質利用率Ａ（１．３Ａ放電時利用率）と、活物質利用率Ｂ（６．５Ａ放電時利用率）を算出した。さらに、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出した。
【０１３１】
その後、６０℃において、１．３Ａの電流で１．２時間充電した後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｆ（６０℃、１．３Ａ放電時利用率）を算出した。さらに、それぞれの電池の高温充放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｆの比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）を算出した。
ここで、酸化イットリウムの添加量と、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）、及び利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）との関係を、図４に示す。
【０１３２】
図４において◆で示すように、酸化イットリウムの添加量が増えるほど、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）が増大する傾向にあることがわかる。詳細には、酸化イットリウムの添加量が０．５重量％以上の範囲で、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）が高い値を示すことがわかる。従って、酸化イットリウムの添加量を０．５重量％以上とすることにより、高温充放電特性を良好にすることができると言える。すなわち、充電受け入れ性を良好にすることができると言える。
【０１３３】
一方、□で示すように、酸化イットリウムの添加量が増えるほど、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）が低下する傾向にあることがわかる。特に、酸化イットリウムの添加量が３重量％を上回ると、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）は大きく低下することがわかる。従って、良好な高率放電特性を得るためには、酸化イットリウムの添加量を３．０重量％以下とするこことが必要であると言える。
以上の結果より、イットリウム酸化物の含有量は、正極活物質に対し、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましいと言える。
【０１３４】
（参考例９）
本参考例９では、ステップ３において、コバルト粉末を添加することなく、ニッケル正極を作製した。その他の条件（ステップ１〜４）は全て実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、電池の特性評価を行ったところ、高率放電特性、自己放電特性、及びサイクル寿命特性は、共に良好であった。さらに、参考例８と同様にして、電池の特性評価を行い、それぞれの電池の高温充放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｆの比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）を算出した。その結果、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００＝７６．１（％）となった。
【０１３５】
ここで、本参考例９と参考例８とを比較検討する。本参考例９では、コバルト粉末を添加していないが、酸化イットリウム粉末は、実施例１と同様に、２重量％添加している。これに対し、参考例８では、コバルト粉末を実施例１と同様に５重量％添加し、酸化イットリウム粉末を０〜５重量％の範囲で添加している。そこで、本参考例９と、参考例８のうち酸化イットリウムを２重量％添加したものとを比較する。すると、本参考例９では、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００の値が７６．１（％）であるのに対し、参考例８では８０％であった。すなわち、参考例８では、コバルトを添加したことにより、本参考例９と比較して、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００が４％程度高くなっていた。
【０１３６】
そこで、参考例８及び参考例９の電池について、６０℃における充電曲線をそれぞれ比較したところ、コバルト粉末及び酸化イットリウム粉末を共に添加した電池において、酸素発生過電圧が著しく上昇していることが判明した。このため、両者を添加した電池において、高温充放電特性が良好となったと考えられる。従って、正極に、コバルト及び酸化イットリウムを共に添加するのが好ましいと言える。
【０１３７】
これは、次のような理由によるものと考えられる。イットリウム酸化物を電極に含有させることにより、酸素発生過電圧が上昇し、充電受け入れ性が向上することが知られている。このような性質を有するイットリウム酸化物に加え、コバルトを添加すると、充電時に、コバルトとイットリウムとの混合酸化物が生成され、これにより、イットリウム酸化物の分散性が向上する。このため、特異的に酸素発生過電圧が上昇し、充電受け入れ性が良好になり、高温充放電特性が良好になると考えられる。
【０１３８】
以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１，３では、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を用いて正極活物質を作製した。しかしながら、水酸化ニッケル粒子に含有させる元素は、マグネシウムのみに限定されるものではない。少なくともマグネシウムを固溶状態で含ませることにより、高率放電特性及び出力特性を良好とすることができる。具体的には、マグネシウムに加えてコバルトを水酸化ニッケル粒子に含有させた場合でも、高率放電特性及び出力特性を良好とすることができた。
【０１３９】
また、実施例１〜３では、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を作製した。しかしながら、本発明は、ニッケル亜鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池など、いずれのアルカリ蓄電池についても同様な効果を得ることができる。
また、実施例１〜３では、アルカリ蓄電池を円筒型としたが、このような形状に限定されるものではない。ケース内に極板を積層した角形電池など、いずれの形態のアルカリ蓄電池についても適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなアルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、水酸化カリウムなどを含むアルカリ電解液とを備えるニッケル水素二次電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。
【０００３】
ところで、ニッケル水素二次電池の正極は、電極の製法の違いによって、焼結式ニッケル電極とペースト式（非焼結式）ニッケル電極との２種類に大別される。このうち、焼結式ニッケル電極は、穿孔鋼板（パンチングメタル）の両面にニッケル微粉末を焼結した多孔性焼結基板の微細孔内に、溶液含浸法などによって、水酸化ニッケルを析出させて製作される。一方、ペースト式ニッケル電極は、高孔度の発泡ニッケル多孔体基板（発泡ニッケル基板）の細孔内に、水酸化ニッケルを含む活物質を直接に充填して作製される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１５７６９号公報
【特許文献２】特許３３６３６７０号
【特許文献３】特許３２３４４９２号
【特許文献４】特開２００１−３５７８４４号公報
【０００５】
ペースト式ニッケル電極は、水酸化ニッケルの充填密度が高く、高エネルギー密度化が容易であるために、現在では、ニッケル水素蓄電池用正極の主流となっている。近年、ペースト式ニッケル電極について、充填する活物質粉末や添加物などの改良により、活物質の利用率の向上、高率放電特性や出力特性の向上が図られている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００６】
特許文献２では、酸素とアルカリの共存下で加熱処理することにより、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、及びカルシウムのうちの１種以上を固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子の表面に、結晶性の乱れた２価よりも大きいコバルトの化合物の被覆層を形成する。２価よりも大きいコバルトの化合物は導電性が非常に高いため、活物質の利用率が著しく向上するとされている。その上、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、及びカルシウムのうちの１種以上を固溶状態で水酸化ニッケル粒子に含有させることにより、高い活物質の利用率を維持しつつ、過放電したときの容量の低下を抑制できるとされている。
【０００７】
特許文献３では、水酸化ニッケル粒子、または水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面に、ナトリウム含有量を０．１〜１０重量％としたナトリウム含有コバルト化合物の導電層を形成する。コバルト化合物の結晶中にナトリウムが取り込まれることにより、導電性の高い化合物となり、これにより、活物質の利用率が極めて高くなるとされている。
【０００８】
特許文献４は、少量のマグネシウムを含む水酸化ニッケルの固溶体において、優れた高率放電特性及び出力特性を示すことを明らかにしている。さらに、少量のマグネシウムを含む水酸化ニッケルの固溶体を正極活物質に用いることにより、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することができるので、電池のサイクル寿命も向上する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２または特許文献３では、活物質のコバルト化合物層の導電性を高めることで、正極の集電性を向上させ、活物質の利用率を高めているが、その反面、自己放電特性が著しく低下してしまうことが判明した。これは、水酸化ニッケルの表面に、予め、導電性の高いコバルト化合物層を設けると、水酸化ニッケル表面付近の反応性が著しく向上するため、局所的に充電深度が大きくなると推察される。このように、局所的に充電深度が大きい部分は高電位となるので、優先的に酸素発生反応を伴い、自己放電反応が進行してしまうと考えられる。これに加えて、高率放電特性及び出力特性を向上させるべく、活物質の水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶状態で含有させた場合（特許文献４参照）には、さらに、自己放電が加速してしまうと考えられる。
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、自己放電特性が良好なアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子と、上記水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層と、を有するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、上記コバルト化合物層は、自身に含まれるコバルトの平均価数が、２．６以上３．０以下であり、自身の全重量に対し０．１０重量％より少ない割合でナトリウムを含み、当該正極活物質を３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態での導電率が、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さいアルカリ蓄電池用正極活物質が好ましい。
【００１２】
上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を有している。水酸化ニッケル粒子に、少なくともマグネシウムを固溶状態で含ませることにより、高率放電特性及び出力特性を良好とすることができる。これは、充電状態でも、２価で安定なマグネシウムが水酸化ニッケル結晶中に存在することで、水酸化ニッケルの電子伝導性が良好となるためと考えられる。
【００１３】
さらに、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数を、２．６以上３．０以下としている。これにより、自己放電特性を良好にする（自己放電を抑制する）ことができる。具体的には、コバルトの平均価数を２．６以上とすることで、充電により、電池内で電気化学的に酸化して形成される、導電性の高いオキシ水酸化コバルトの割合が大きくなるのを抑制することができる。これにより、自己放電特性の低下を抑制することができる。
【００１４】
また、コバルトの平均価数を３．０以下とすることにより、コバルト化合物の結晶中における電荷のバランスを保ち、コバルト化合物を安定させることができる。従って、電池内のアルカリ電解液との反応を抑制し、結晶中にナトリウムイオンやカリウムイオンなどのカチオンを取り込むのを抑制することができる。これにより、コバルト化合物の電子導電性の上昇を抑制することができ、ひいては、自己放電特性を良好にすることができる。
【００１５】
さらに、このコバルト化合物層に含まれるナトリウムの割合を、コバルト化合物層の全重量に対し０．１０重量％より少なくしている。このように、ナトリウムの含有量を低くすることにより、ナトリウムイオンがコバルト化合物の結晶中に取り込まれても、コバルト化合物の電子導電性が高くなり過ぎず、自己放電特性の低下を抑制することができる。
さらに、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態での導電率が、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい。このように、導電率を小さくすることにより、自己放電特性を良好にすることができ、サイクル寿命特性も良好となる。
【００１６】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記水酸化ニッケル粒子に固溶状態で含まれる前記マグネシウムの割合は、上記水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素に対し、２モル％以上１０モル％以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００１７】
上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、水酸化ニッケル粒子に固溶状態で含まれるマグネシウムの割合を、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素に対し、２モル％以上１０モル％以下としている。マグネシウムの割合を２モル％以上とすることにより、適切に、高率放電特性及び出力特性を良好とすることができる。但し、マグネシウムの割合が１０モル％を上回ると、自己放電が著しく速くなる虞がある。これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、マグネシウムの割合を１０モル％以下としているため、適切に、自己放電を抑制することができる。
【００１８】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、当該正極活物質に含まれる硫酸根は、１．０重量％以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００１９】
正極活物質に含まれる硫酸根の割合が１．０重量％を上回ると、充放電の繰り返しにより、コバルト化合物の結晶中に硫酸根が取り込まれ、コバルト化合物の結晶性が低下し易くなる。結晶性が低いコバルト化合物は、充放電の繰り返しにより還元され易くなり、適切に、自己放電を抑制することができなくなる虞がある。これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、当該正極活物質に含まれる硫酸根の割合を１．０重量％以下としているため、長期間にわたって自己放電特性を良好にすることができる。
【００２０】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記水酸化ニッケル粒子は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７°〜４０°付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が、０．７°より大きく１．２°以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００２１】
水酸化ニッケル粒子の結晶性が高くなり過ぎると、具体的には、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７°〜４０°付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が０．７°以下の場合、格子欠陥が少ないためにプロトン拡散が遅くなり（反応が阻害され）、高率放電特性が著しく低下してしまう虞がある。逆に、水酸化ニッケル粒子の結晶性が低くなり過ぎると、具体的には、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７°〜４０°付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が１．２°を上回ると、正極中の水酸化ニッケル粒子が低密度となり易い。このため、正極の容量密度が低下してしまう虞がある。
【００２２】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７°〜４０°付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が、０．７°より大きく１．２°以下である水酸化ニッケル粒子を用いている。このため、上記のような問題が生じる虞がない。従って、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質を用いることにより、高率放電特性及び正極の容量密度を高くすることが可能となる。
【００２３】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記コバルト化合物層をなすコバルト化合物は、オキシ水酸化コバルトを主体とし、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークの半価幅が、１．５°以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００２４】
オキシ水酸化コバルトは、六方−菱面晶の層状構造で、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：７−１６９に記載されているＸＲＤパターンを有する。本来、このオキシ水酸化コバルトは、結晶構造中のＨ+が上下に存在するＯ2-と強い水素結合を形成するため、電子伝導性が低い。しかし、その結晶性が低い場合は、多くの結晶子界面が形成され、この結晶子界面が電子伝導面として機能することにより、高い電子伝導性が生じる。さらに、結晶性が低い場合には、高濃度のアルカリ水溶液（アルカリ電解液）中で、ナトリウムイオンなどのカチオンが、結晶中に取り込まれ易くなるため、さらに電子伝導性が高くなる傾向にある。従って、結晶性の低いオキシ水酸化コバルトを主体とするコバルト化合物層によって、水酸化ニッケル粒子を被覆すると、電子伝導性は高くなるが、反面、自己放電し易くなってしまう。
【００２５】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、コバルト化合物層をなすコバルト化合物は、オキシ水酸化コバルトを主体とし、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークの半価幅が１．５°以下である。ここで、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークは、オキシ水酸化コバルトのピークを表す（ＪＣＰＤＳ無機物質ファイル番号：７−１６９参照）。従って、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、オキシ水酸化コバルトを主体としたコバルト化合物層によって、水酸化ニッケル粒子を被覆したものである。しかも、上記ピークの半価幅が１．５°以下であるオキシ水酸化コバルトは、結晶性が高く、導電性が低くなる。このため、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質を用いることにより、優れた自己放電特性及びサイクル寿命特性を得ることができる。
【００２６】
なお、２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークを選択することにより、測定サンプル中に水酸化ニッケルが含まれている場合でも、この位置ではオキシ水酸化コバルトのピークと水酸化ニッケルのピークとが重なることがないため、適切に、オキシ水酸化コバルトのピークを検出することができる。
【００２７】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、当該正極活物質の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００２８】
平均粒径が５μｍより小さい正極活物質を製造するには、反応槽内での滞留時間（反応時間）を短くしなければならない。短時間で生成した正極活物質は、嵩高い粒子となるため、平均粒径が５μｍより小さい正極活物質を用いることにより、正極の容量密度が低下してしまう。逆に、平均粒径が２０μｍより大きい正極活物質を用いた場合には、充放電過程における水酸化ニッケルの結晶構造の影響により、正極の膨張が著しくなる。この影響で、セパレータ内の電解液が減少（ひいては枯渇）してしまい、サイクル寿命特性が低下してしまう。
【００２９】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、平均粒径を、５μｍ以上２０μｍ以下としているため、上記のような問題が生じる虞がない。従って、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質を用いることにより、正極の容量密度を高くすることができ、サイクル寿命特性も良好にできる。
【００３０】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記コバルト化合物層の平均厚みは、０．２０μｍ以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
上述のアルカリ蓄電池用正極活物質では、コバルト化合物層の平均厚みを０．２μｍ以下としている。コバルト化合物層の平均厚みを０．２μｍ以下とすることにより、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれてしまう虞を小さくできる。さらには、水酸化ニッケル表面での電気化学反応が良好となるので、充放電効率が良好となる。
【００３１】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて測定された比表面積が、８．０ｍ2／ｇ以上１．８×１０ｍ2／ｇ以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００３２】
正極活物質の比表面積が８．０ｍ2／ｇより小さい場合には、充放電反応の場である固液界面の有効面積が小さ過ぎるため、分極が大きくなり、正極活物質の利用率が低下してしまう。逆に、正極活物質の比表面積が１．８×１０ｍ2／ｇより大きい場合には、セパレータ内の電解液が正極中に移動し易くなるので、セパレータ内の電解液が減少（ひいては枯渇）し、サイクル寿命特性が低下する虞がある。
【００３３】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて測定された比表面積を、８．０ｍ2／ｇ以上１．８×１０ｍ2／ｇ以下としているため、上記のような問題が生じる虞がない。従って、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質を用いることにより、正極活物質の利用率を高くすることができ、サイクル寿命特性も良好にできる。
【００３４】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質であって、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、空気を供給して作製されてなるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００３５】
上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨ１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつ、コバルトイオンを含む水溶液を供給して作製されている。反応槽内の水溶液のｐＨを１１．５以上とすることにより、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物の結晶性を高くすることができる。さらに、反応槽内の水溶液のｐＨを１３．５以下とすることにより、コバルト化合物の結晶成長を促進することができるので、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれてしまう虞を小さくできる。
【００３６】
ところで、従来、コバルトの平均価数をコントロールする手法として、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの酸化剤を添加する手法、あるいは、熱処理によって酸化する手法を用いていた。ところが、酸化剤を添加する手法では、酸化反応が急速に進行し、コバルトの平均価数が３．０を上回る傾向にあり、コバルトの平均価数を３．０以下に調整することが容易でなかった。このため、高導電性で、且つ低結晶性のコバルト化合物層が形成される傾向があり、アルカリ蓄電池の自己放電が大きくなってしまう傾向があった。また、熱処理によって酸化する手法では、充放電反応を阻害するＣｏ3Ｏ4などが生成され易いため、好ましくない。なお、本発明者が調査した結果、熱処理によって酸化する手法において、Ｃｏ3Ｏ4の生成を抑制する条件で作製したとしても、形成されるコバルト化合物の結晶性が低くなり、導電性が高くなってしまうことが判明した。従って、酸化剤を添加する手法、熱処理によってコバルトを酸化する手法では、アルカリ蓄電池の自己放電が大きくなってしまう傾向にあった。
【００３７】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、空気を供給して作製されている。すなわち、反応槽内の水溶液中に空気（酸素）を供給することにより、酸化反応を進行させ、コバルト価数をコントロールする。このような手法によれば、上記のような問題が生じる虞がなく、容易に且つ適切に、コバルトの平均価数を２．６以上３．０以下とすることができる。
【００３８】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、前記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１．５×１０ｍｇ／ｌ以下として作製されてなるアルカリ蓄電池用正極活物質であるのが好ましい。
【００３９】
反応槽内の水溶液中に空気（酸素）を供給することによりコバルトを酸化させて、コバルト価数をコントロールする手法では、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を調整することにより、コバルト価数を容易に調整することができる。ところが、本発明者が検討した結果、反応槽内の水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌより低くして反応させた場合には、コバルトの平均価数を２．６以上に高めることが困難であり、また、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれ易くなってしまった。また、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を１．５×１０ｍｇ／ｌより高くした場合には、、コバルトの平均価数が３．０を上回ってしまう可能性があることが判明した。
【００４０】
これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極活物質は、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１．５×１０ｍｇ／ｌ以下として作製されている。このため、コバルトの平均価数を、適切に、２．６以上３．０以下の範囲で調整することができる。従って、コバルトの平均価数が２．６以上３．０以下であるコバルト化合物層が、適切に、水酸化ニッケル粒子の表面に形成された正極活物質となる。
【００４１】
また、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極活物質を含むアルカリ蓄電池用正極が好ましい。
【００４２】
このアルカリ蓄電池用正極は、上述した正極活物質のいずれかを含んでいる。このような正極を用いることにより、アルカリ蓄電池の出力特性を良好にすることができ、且つ、自己放電特性及びサイクル寿命特性も良好にすることができる。
【００４３】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質に加えて、金属コバルト粒子（粉末）と、イットリウム酸化物粒子（粉末）と、を含むアルカリ蓄電池用正極であるのが好ましい。
【００４４】
前述のように、上述のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質が、比較的導電性の低いコバルト化合物層を有している。このため、正極活物質が導電性の高いコバルト化合物層を有する場合に比して、正極の集電性が低下してしまう。これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極は、正極活物質の他に、金属コバルト粒子（粉末）とイットリウム酸化物粒子（粉末）とを含んでいる。導電性に優れた金属コバルト粒子（粉末）を正極に含有させることにより、正極の集電性を高くすることができる。さらに、イットリウム酸化物粒子（粉末）を含有させることにより、特異的に酸素発生過電圧を上昇させ、充電受け入れ性を良好にすることができる。これは、次のような理由によるものと考えられる。
【００４５】
イットリウム酸化物粒子（粉末）を電極に含有させることにより、酸素発生過電圧が上昇し、充電受け入れ性が向上することが知られている。このような性質を有するイットリウム酸化物粒子（粉末）に加え、金属コバルト粒子（粉末）を正極に含有させると、充電時に、コバルトとイットリウムとの混合酸化物が生成され、これにより、イットリウム酸化物の分散性が向上する。このため、特異的に酸素発生過電圧が上昇し、充電受け入れ性が良好になると考えられる。
【００４６】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記金属コバルト粒子（粉末）を、前記正極活物質の１００重量部に対し、２〜７重量部の割合で含むアルカリ蓄電池用正極であるのが好ましい。
【００４７】
上述のアルカリ蓄電池用正極は、金属コバルト粒子（粉末）を、正極活物質の１００重量部に対し２〜７重量部の割合で含んでいる。金属コバルト粒子（粉末）を、正極活物質の１００重量部に対し２重量部以上の割合で含有させることにより、集電性を良好にすることができ、活物質の利用率を良好にすることができる。また、正極活物質１００重量部に対する割合を７重量部以下とすることにより、充分な正極活物質の充填量を確保することができ、容量密度の高い正極とすることができる。
【００４８】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記イットリウム酸化物粒子（粉末）を、前記正極活物質の１００重量部に対し、０．５〜３重量部の割合で含むアルカリ蓄電池用正極であるのが好ましい。
【００４９】
上述のアルカリ蓄電池用正極は、イットリウム酸化物粒子（粉末）を、正極活物質の１００重量部に対し０．５〜３重量部の割合で含んでいる。イットリウム酸化物粒子（粉末）を、正極活物質の１００重量部に対し０．５重量部以上の割合で含有させることにより、充電受け入れ性を良好にすることができる。ところで、イットリウム酸化物粒子（粉末）は絶縁体であるため、正極内で電気抵抗となり、その含有量が多い場合には、アルカリ蓄電池の高率放電特性及び出力特性が低くなってしまう。これに対し、上述のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質１００重量部に対するイットリウム酸化物粒子（粉末）の割合を３重量部以下に制限しているため、高率放電特性及び出力特性を良好にすることができる。
【００５０】
また、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極を備えるアルカリ蓄電池が好ましい。
【００５１】
このアルカリ蓄電池は、上述したアルカリ蓄電池用正極のいずれかを備えている。このため、出力特性が良好で、且つ、自己放電特性及びサイクル寿命特性が良好となる。
【００５２】
本発明の一態様は、水酸化ニッケル粒子と、これを被覆するコバルト化合物層と、を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、上記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、空気を供給して、上記水酸化ニッケル粒子の表面に上記コバルト化合物層を形成するコバルト化合物層形成工程を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法である。
【００５３】
本発明の製造方法では、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給して、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物層を形成する。このように、反応槽内の水溶液のｐＨを１１．５以上に保つことにより、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物の結晶性を高くすることができる。さらに、反応槽内の水溶液のｐＨを１３．５以下に保つことにより、コバルト化合物の結晶成長を促進することができるので、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれてしまう虞を小さくできる。
【００５４】
さらに、本発明の製造方法では、反応槽内の水溶液中に空気を供給する。これにより、酸化反応を進行させ、コバルト価数をコントロールすることができる。前述のように、酸化剤や熱処理によってコバルトを酸化する手法を用いた場合には、結果として、導電性の高いコバルト化合物層が形成され、アルカリ蓄電池の自己放電が大きくなってしまう傾向にあった。これに対し、本発明の手法によれば、反応槽内の水溶液中に空気を供給して当該水溶液中の酸素濃度を調整することにより、容易に且つ適切に、コバルトの平均価数を２．６以上３．０以下とすることが可能となる。これにより、充放電に伴うコバルト化合物層の導電性の上昇を、容易に且つ適切に、抑制することが可能となり、ひいては、アルカリ蓄電池の自己放電特性を良好とすることができる。
【００５５】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、前記コバルト化合物層形成工程では、前記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、当該水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１．５×１０ｍｇ／ｌ以下に保つアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であると良い。
【００５６】
前述のように、反応槽内の水溶液中に空気（酸素）を供給することによりコバルトを酸化させて、コバルト価数をコントロールする手法では、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を調整することにより、コバルト価数を容易に調整することができる。ところが、本発明者が検討した結果、反応槽内の水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌより低くして反応させた場合には、コバルトの平均価数を２．６以上に高めることが困難であり、また、コバルト化合物層が水酸化ニッケル粒子から剥がれ易くなってしまった。また、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を１．５×１０ｍｇ／ｌより高くした場合には、コバルトの平均価数が３．０を上回ってしまう可能性があることが判明した。
【００５７】
これに対し、本発明の製造方法では、コバルト化合物層形成工程において、水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、当該水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１．５×１０ｍｇ／ｌ以下に保つ。これにより、コバルトの平均価数を、適切に、２．６以上３．０以下の範囲で調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例３にかかるアルカリ蓄電池について、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数と利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）との関係を示す特性図である。
【図２】参考例１にかかるアルカリ蓄電池について、コバルト化合物層に含まれるナトリウム量と利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）との関係を示す特性図である。
【図３】参考例２にかかるアルカリ蓄電池について、水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量と、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）、及び利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）との関係を示す特性図である。
【図４】参考例８にかかるアルカリ蓄電池について、正極に含まれる酸化イットリ ウム量と利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）、及び利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００ （％）との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００６０】
（実施例１）
（ステップ１：水酸化ニッケル粒子の作製）
本実施例１では、次のようにして、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を作製した。まず、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、５０℃に保持された反応装置内に０．５ｍｌ／分の流量で連続的に供給した。なお、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液の濃度は２．４モル／ｌとしている。このうち、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合比は、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が５モル％となるようにした。また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は５．５モル／ｌ、アンモニア水溶液の濃度は６．０モル／ｌとした。
【００６１】
次いで、反応槽内のｐＨが１２．５で一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度とのバランスが一定となって、定常状態に達した後、反応槽内からオーバーフローした懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉末を得ることができた。
得られた水酸化ニッケル粉末について、ＩＣＰ発光分析を利用して組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、５モル％であった。
【００６２】
また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：１４−１１７に記載されているＸＲＤパターンと一致し、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単層からなることが確認された。すなわち、マグネシウムが水酸化ニッケルに
固溶していることが確認できた。また、このＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３７°〜４０°付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅は、１．０°であった。なお、Ｘ線回折装置として、株式会社リガク製のＲＩＮＴ２２００を用いており、測定条件は以下の通りである。
【００６３】
＜Ｘ線回折測定条件＞
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：ＤＳ／ＳＳ＝１°，ＲＳ＝０．１５ｍｍ
走査モード：ＦＴ測定
Ｓａｍｐｒｉｎｇ Ｔｉｍｅ：２ｓｅｃ
Ｓｔｅｐ Ｗｉｄｔｈ：０．０２°
【００６４】
（ステップ２：正極活物質の製作）
次に、ステップ１で得られた、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子（以下、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子ともいう）の表面に、コバルト化合物の被覆層（以下、コバルト化合物層ともいう）を形成することにより、正極活物質を製作した。具体的には、まず、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子を含む水溶液（懸濁液）中に、５．５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を供給すると共に、２．４モル／ｌの硫酸コバルト水溶液を供給し、５０℃でｐＨ１２．５を維持しながら攪拌を続けた。このとき、反応槽内に空気を供給して、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を３．０ｍｇ／ｌで一定とした。このようにして、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の表面に、コバルト化合物を析出させた。なお、コバルト化合物の被覆量は、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の重量に対し、１０重量％濃度に調整した。
【００６５】
次いで、コバルト化合物層を形成したマグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子を、ｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理することにより、硫酸イオン等のアニオンを除去し、その後、水洗により、ナトリウムイオン等のカチオンを除去し、乾燥させた。このようにして、平均粒径１０μｍの正極活物質を得ることができた。なお、アルカリ処理や水洗の条件を調整することで、正極活物質に含まれる硫酸イオン（硫酸根）やナトリウムイオンの量を調整した。
【００６６】
得られた正極活物質について組成分析を行ったところ、コバルト化合物中に含まれるナトリウムイオンの割合は、コバルト化合物の全重量に対し０．０１重量％であった。また、正極活物質に含まれる硫酸根の割合は、正極活物質の全重量に対し３．０×１０-2重量％であった。
また、ＩＣＰ発光分析を利用して正極活物質中に含まれるコバルト量を測定した。さらに、正極活物質粉末とヨウ化カリウム粉末に塩酸を加えた溶液を、チオ硫酸ナトリウム溶液を滴定し、終点近くでデンプン溶液を加え、滴定を終了させた。そして、終点でのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量と、先に取得した正極活物質中に含まれるコバルト量とに基づいて、コバルトの平均価数を算出したところ、２．８５価であった。
【００６７】
また、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて、得られた正極活物質の比表面積を測定したところ、１０．５ｍ2／ｇであった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、活物質粒子破断面のエッジ付近の拡大像を観察し、コバルト化合物層の厚みを調査したところ、平均厚さが０．１５μｍであった。
さらに、この正極活物質を３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態で、導電率を測定したところ、２．５×１０-8Ｓ／ｃｍであった。なお、同正極活物質は、高抵抗であったため、通常の直流四端子法では測定が困難であった。このため、定電圧印加による二重リング法（三菱化学製のハイレスターＵＰを使用）によって測定した。
【００６８】
次いで、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を行い、コバルト化合物層の結晶構造を調査した。その結果、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：７−１６９に記載されている六方−菱面晶の層状構造で、結晶性の高いオキシ水酸化コバルトであることが確認できた。また、２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークの半価幅は、０．７°であった。なお、Ｘ線回折装置として、株式会社リガク製のＲＩＮＴ２２００を用いており、測定条件は以下の通りである。
【００６９】
＜Ｘ線回折測定条件＞
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：ＤＳ／ＳＳ＝１°，ＲＳ＝０．３ｍｍ
走査モード：ＦＴ測定
Ｓａｍｐｒｉｎｇ Ｔｉｍｅ：９ｓｅｃ
Ｓｔｅｐ Ｗｉｄｔｈ：０．０１°
【００７０】
（ステップ３：ニッケル正極の製作）
次に、ニッケル正極を作製した。具体的には、まず、ステップ２で得られた正極活物質粉末１００ｇと、コバルト粉末５ｇと、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末２ｇとを混合し、これに２７ｇの水を加え、混練することにより、ペースト状にした。このペーストを空隙率９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断し、これに電極リードをスポット溶接することにより、理論容量１３００ｍＡのニッケル正極を得ることができた。なお、ニッケル電極の理論容量は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算している。
【００７１】
ここで、本実施例１の正極では、上述のように、正極活物質粉末１００ｇに対し、コバルト粉末を５ｇ添加している。すなわち、コバルトを、正極活物質に対し５重量％含有させている。また、正極活物質粉末１００ｇに対し、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を２ｇ添加している。すなわち、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を、正極活物質に対し２重量％含有させている。
【００７２】
（ステップ４：アルカリ蓄電池の製作）
次に、公知の手法により、水素吸蔵合金を含む負極を製作した。具体的には、粒径約２５μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ａｌ0.3粉末を用意し、これに水と結合剤としてカルボキシメチルセルロースを加え、混練してペースト状にした。このペーストを電極支持体に加圧充填し、水素吸蔵合金負極板を製作した。この水素吸蔵合金負極板を所定の大きさに切断し、容量２０００ｍＡの負極を得た。
【００７３】
次いで、この負極と上記の正極とを、厚さ０．１５ｍｍのスルホン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して捲回し、渦巻状の電極群を形成した。次いで、別途用意した金属からなる有底円筒形状の電槽内に、この電極群を挿入し、さらに、７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ注液した。その後、作動圧２．０ＭＰａの安全弁を備える封口板により、電槽の開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００７４】
（比較例１）
次に、上述した実施例１と比較して、ステップ２の正極活物質の製作手法のみが異なるアルカリ蓄電池を作製した。具体的には、ステップ２において、反応槽内に空気を供給することなく、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物層を形成した。その後、実施例１と同様に、コバルトの平均価数の調査、及びＸ線回折測定を行ったところ、本比較例１のコバルト化合物層は、水酸化コバルトを主体とした被覆層となっていた。
【００７５】
次いで、コバルト化合物被覆層を形成した水酸化ニッケル粉末について、以下のようにして改質処理を行った。まず、酸化補助剤として、この粉末に対し、４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含浸させた。その後、これをマイクロ波加熱機能を備えた乾燥装置内に投入し、装置内に酸素を供給しながら加熱して、完全乾燥させた。これにより、粒子表面のコバルト化合物層は酸化し、藍色に変色していた。次いで、得られた粉末を水洗した後、真空乾燥させて、本比較例１の正極活物質を得た。
【００７６】
次いで、この正極活物質について、実施例１と同様に、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数を算出したところ、３．２価であった。また、組成分析の結果、コバルト化合物中のナトリウム量は、３．３重量％を示した。本比較例１では、このように高いナトリウム含有量を示したことから、ナトリウムは、コバルト化合物の結晶中に取り込まれており、水洗除去できなかったと推測できる。また、この正極活物質を３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態で、導電率を測定したところ、３．２×１０-2Ｓ／ｃｍを示した。これにより、形成されたコバルト化合物層は、導電性が高いことが確認できた。その後、このような正極活物質を用いて、実施例１のステップ３，４と同様の手順により、アルカリ蓄電池を作製した。
【００７７】
（実施例２）
次に、上述した実施例１と比較して、ステップ１の手順のみが異なるアルカリ蓄電池を作製した。具体的には、実施例１のステップ１では、反応槽内に硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液を供給したが、本実施例２では、硫酸マグネシウムを含有させることなく、硫酸ニッケル単独の水溶液を供給した。これにより、本実施例２では、マグネシウムを含まない純粋な水酸化ニッケル粉末を得た。その後、実施例１のステップ２〜４と同様の手順により、アルカリ蓄電池を製作した。
【００７８】
（電池特性の評価）
次に、実施例１，２及び比較例１のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、それぞれの電池について、２０℃において１３０ｍＡの電流で１５時間充電し、その後、２６０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、２０℃において、１．３Ａの電流で１．２時間充電した後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ａ（１．３Ａ放電時利用率）を算出した。さらに、２０℃において、１．３Ａの電流で１．２時間充電した後、今度は、６．５Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｂ（６．５Ａ放電時利用率）を算出した。ここで、活物質利用率Ａ，Ｂは、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。具体的には、正極の理論容量
１３００ｍＡに対する放電容量の割合を示している。さらに、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）×
１００（％）を算出した。
【００７９】
次に、それぞれの電池について、２０℃において１．３Ａの電流で１．２時間充電し、その後４５℃の雰囲気下で２週間放置した後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｃ（４５℃、２週間後残存利用率）を算出した。この算出結果に基づき、それぞれの電池の自己放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出した。なお、活物質利用率Ｃも、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。
【００８０】
さらに、それぞれの電池について、２０℃において１．３Ａの電流で１．２時間充電し、その後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、２００サイクル行った。そして、２００サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｄ（２００サイクル後利用率）を算出した。この算出結果に基づき、それぞれの電池のサイクル寿命特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｄの比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）を算出した。なお、活物質利用率Ｄも、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。
これらの特性評価の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
ここで、それぞれの電池について、特性評価の結果を比較検討する。
まず、高率放電特性について比較する。実施例１と比較例１とは、高率放電特性値が９４．７％と９４．８％とで、同程度の値を示し、両者共に高率放電特性に優れていた。これに対し、実施例２では、高率放電特性値が８９．５％で、実施例１及び比較例１と比較して高率放電特性がやや劣っていた。実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池が、実施例２のアルカリ蓄電池と比較して高率放電特性が優れる理由は、正極活物質にマグネシウムを固溶した水酸化ニッケルを用いたことで、正極活物質自身の電子伝導性が増したためであると考えられる。
【００８３】
次に、自己放電特性について比較する。実施例１と実施例２とは、自己放電特性を示す利用率比率が７８．９％と８１．１％で、同程度の値を示し、両者共に自己放電特性が良好であった。これに対し、比較例１では、自己放電特性を示す利用率比率が６７．０％で、実施例１及び実施例２と比較して自己放電特性がかなり劣っていた。実施例１及び実施例２のアルカリ蓄電池が、比較例１のアルカリ蓄電池と比較して自己放電特性が良好な理由は、次のように考えられる。
【００８４】
比較例１では、コバルト化合物層を作製するにあたり、酸化補助剤として、水酸化ニッケル粉末に対し４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含浸させた後、酸素を供給しながら加熱して酸化反応を進行させた。このため、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数が３．２価と高くなり、また、３．３重量％ナトリウムがコバルト化合物の結晶中に含有された。このため、コバルト化合物層の導電性が高くなり、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態における導電率が、３．２×１０-2Ｓ／ｃｍと大きくなってしまった。このように、コバルト化合物層の導電性が高くなると、水酸化ニッケル表面付近の反応性が著しく向上するので、局所的に充電深度が大きくなると推察される。このような局所的に充電深度が大きい部分は、高電位となるので、優先的に酸素発生反応を伴い、自己放電反応が進行してしまったと考えられる。
【００８５】
これに対し、実施例１及び実施例２では、コバルト化合物層を作製するにあたり、反応槽内に空気を供給することにより、酸化反応を進行させた。これにより、コバルト化合物中に含まれるナトリウムイオンの割合を、コバルト化合物の全重量に対し０．０１重量％と極めて小さくすることができ、コバルトの平均価数も、２．８５価と小さくすることができた。これにより、コバルト化合物層の導電性が低くなり、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態における導電率が、２．５×１０-8Ｓ／ｃｍと小さくなった。このように、水酸化ニッケル粒子の表面に接しているコバルト化合物の電子伝導性を低くしたことにより、水酸化ニッケル粒子の充電深度が全体的に均一化され、自己放電を抑制することができたと考えられる。
【００８６】
次に、サイクル寿命特性について比較する。実施例１のアルカリ蓄電池は、サイクル寿命特性値が９４．７％と高い値を示し、サイクル寿命特性が優れていた。これに対し、比較例１では、サイクル寿命特性値が８９．７％と好ましい値を示したが、実施例１と比較してやや劣る結果となった。さらに、実施例２では、サイクル寿命特性値が８０．０％を示し、さらにサイクル寿命特性が劣る結果となった。
【００８７】
実施例１のアルカリ蓄電池が、比較例１のアルカリ蓄電池と比較してサイクル寿命特性が優れる理由は、上記のように自己放電を抑制することにより、コバルト化合物の還元反応を抑制することができたためと考えられる。また、実施例１のアルカリ蓄電池が、実施２のアルカリ蓄電池と比較してサイクル寿命特性が優れる理由は、水酸化ニッケルにマグネシウム固溶させたことにより、過充電時におけるγ相（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制することができたためと考えられる。
【００８８】
（実施例３）
本実施例３では、ステップ２において、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を調整することにより、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数を異ならせた。具体的には、ステップ２において、反応槽内に供給する空気の流量を変更することにより、反応槽内の溶存酸素濃度を、それぞれ、０．５，１．０，３．０，１５．０，１７．０（ｍｇ／ｌ）の５種類に調整し、それ以外の条件を実施例１と同様にして、５種類の正極活物質を作製した。
【００８９】
この５種類の正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、それぞれ、２．５０，２．６２，２．８５，２．９７，３．０８（価）であった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、コバルト化合物の全重量に対し、いずれも０．１重量％より小さい値を示した。また、導電率は、いずれも１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい値を示した。
【００９０】
本実施例３では、ステップ２の溶存酸素濃度を異ならせた他は、全て実施例１と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製した。この５種類のアルカリ蓄電池について、実施１と同様にして特性評価を行い、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出し、自己放電特性を示す指標とした。ここで、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数と利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）との関係を、図
１に示す。
【００９１】
図１より、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数が２．６以上３．０以下の範囲において、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）が高い値を示すことがわかる。従って、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数を２．６以上３．０以下とすることにより、自己放電特性を良好にすることができると言える。
ここで、コバルトの平均価数を２．６以上３．０以下とするためには、反応槽内の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１５．０ｍｇ／ｌ以下とする必要があると言える。
【００９２】
（参考例１）
本参考例１では、ステップ２において、アルカリ処理の回数、水洗の回数を変えることにより、コバルト化合物層に含まれるナトリウム量を異ならせ、それ以外の条件を実施例１と同様にして、５種類の正極活物質を作製した。
この５種類の正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のナトリウム量は、それぞれ、コバルト化合物の全重量に対し、０．０１，０．０５，０．１０，０．１８，０．３１（重量％）であった。また、導電率は、いずれも１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい値を示した。
【００９３】
本参考例１では、ステップ２のアルカリ処理及び水洗の回数を異ならせた他は、全て実施例１と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製した。この５種類のアルカリ蓄電池について、実施例１と同様にして特性評価を行い、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出し、自己放電特性を示す指標とした。ここで、コバルト化合物層に含まれるナトリウム量（重量％）と利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）との関係を、図２に示す。
【００９４】
図２より、コバルト化合物層に含まれるナトリウム量が０．１０重量％より少ない範囲において、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）が高い値を示すことがわかる。従って、コバルト化合物層に含まれるナトリウム量が０．１０重量％より少なくすることにより、自己放電特性を良好にすることができると言える。
【００９５】
（比較例２）
本比較例２では、ステップ２において、反応槽内に空気を供給することなく、酸化剤を添加し、さらに熱処理を行うことにより、酸化反応を進行させて、コバルト化合物層に含まれるコバルトの平均価数を調整した。その他の条件は全て実施例１と同様にして、５種類の正極活物質（サンプル１〜５とする）を作製した。この正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、２．８〜３．０（価）の範囲であった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、コバルト化合物の全重量に対し、いずれも０．１重量％より小さい値を示した。また、導電率は、順に、２．５×１０-8，９．６×１０-7，９．８×１０-6，１．４×１０-5，８．３×１０-5（Ｓ／ｃｍ）を示した。
【００９６】
ところで、前述した実施例３では、反応槽内に空気を供給する手法を用いてコバルトの平均価数を調整することにより、コバルトの平均価数を２．６〜３．０の範囲で調整することができた（図１参照）。これに対し、本比較例２では、コバルトの平均価数が、２．８〜３．０の範囲となり、コバルトの平均価数を低く調整することが容易でなかった。この結果より、コバルトの平均価数を調整する手法としては、酸化剤の添加量及び熱処理の条件を調整する手法よりも、反応槽内に空気を供給する手法を用いたほうが、適切に、コバルトの平均価数を２．６以上３．０以下の範囲で調整することができると言える。
【００９７】
次いで、サンプル１〜５について、実施例１と同様にして、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を行い、各サンプルのコバルト化合物層の結晶構造を調査した。この結果、いずれのサンプルにおいても、ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：７−１６９に記載されているオキシ水酸化コバルトであることが確認できた。また、２θ＝６４〜６７°付近に位置する（１１０）面のピーク半価幅を調べたところ、サンプル番号の順に、０．７０°，０．９７°，１．５０°，１．５４°，１．７８°となり、１．０°〜１．８°の範囲でばらついた（表２参照）。
【００９８】
ここで、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークは、オキシ水酸化コバルトのピークを表す（ＪＣＰＤＳ無機物質ファイルの番号：７−１６９参照）。なお、２θ＝６４°〜６７°付近に位置する（１１０）面のピークを選択することにより、サンプル中に含まれる水酸化ニッケルとオキシ水酸化コバルトとのピークとが重なることがなく、適切に、オキシ水酸化コバルトのピークを検出することができる。
【００９９】
本比較例２では、ステップ２のコバルトの平均価数の調整方法を変更した他は、全て実施例１と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製した。この５種類のアルカリ蓄電池について、実施例１と同様にして特性評価を行い、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出し、自己放電特性を示す指標とした。ここで、サンプル１〜５を用いた５種類のアルカリ蓄電池について、特性評価の結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２に示すように、導電率とピーク半価幅との間に相関が認められ、導電率が高いほど半価幅が大きくなる傾向を確認できた（本比較例２では、サンプル番号の順に、導電率及びピーク半価幅が大きくなっている）。サンプル１〜５の自己放電特性を比較すると、サンプル１〜３では、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００の値が、順に、７８．９，７８．９，７８．７（％）と同等の値を示し、比較的良好な自己放電特性を得ることができた。これに対し、サンプル４，５では、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００の値が、順に、７６．６，７５．３（％）となり、サンプル１〜３に比して自己放電特性がやや劣る結果となった。
【０１０２】
この結果より、正極活物質について、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）で加圧した状態での導電率を１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さくすることにより、自己放電特性を良好にすることができると言える。また、コバルト化合物層の結晶構造について、結晶性の高いオキシ水酸化コバルトを主体とし、さらに、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝６４°〜６７°付近に位置するピークの半価幅を１．５°以下とすることにより、自己放電特性を良好にすることができると言える。
【０１０３】
なお、導電率とピーク半価幅との間に相関がある理由は、次のように考えられる。ピーク半価幅が大きいほど、結晶サイズが小さくなり、結晶子界面が多く形成される。この結晶子界面は電子伝導面として機能するため、ピーク半価幅が大きいほど、導電率が高くなると考えられる。実施例１でも述べたが、予め、導電率の高いコバルト化合物層が設けられた水酸化ニッケル粒子は、充電深度のばらつきが大きくなるため、自己放電が加速され、自己放電特性が悪くなる。従って、自己放電特性を良好にするためには、導電率を１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さくし、ピークの半価幅を１．５°以下とするのが好ましい。
【０１０４】
また、本比較例２では、実施例１のように空気を供給する手法ではなく、酸化剤の添加及び熱処理によって、コバルトの平均価数をコントロールした。しかしながら、酸化剤の添加及び熱処理する手法では、表２に示すように、コバルト化合物層をなすコバルト化合物の結晶性が低くなる（ピーク半価幅が大きくなる）傾向にあった。また、酸化反応が急激に進行するため、導電率が１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さく、ピークの半価幅が１．５°以下である正極活物質を、安定して量産することが困難であった。従って、コバルトの平均価数をコントロール手法としては、反応槽内に空気を供給する手法を用いることが好ましいと言える。
【０１０５】
（参考例２）
本参考例２では、ステップ１において、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとの混合比を異ならせて、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（本参考例２では、ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合（モル％）を調整した。その他の条件は全て実施例１と同様にして、５種類の水酸化ニッケル粒子を作製した。
【０１０６】
これらの水酸化ニッケル粒子について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、マグネシウムの含有量は、それぞれ、１．０，２．０，５．０，１０．０，１２．０（モル％）であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、いずれも、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であることが確認できた。すなわち、いずれの水酸化ニッケル粒子においても、マグネシウムが水酸化ニッケルに固溶していた。また、同Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜４０°付近に位置する（１０１）面のピーク半価幅を調べたところ、いずれも０．７°より大きく１．２°以下の範囲内にあった。
【０１０７】
次いで、実施例１のステップ２と同様にして、５種類の正極活物質を作製した。これらの正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、２．７〜２．９（価）の範囲であった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、コバルト化合物の全重量に対し、いずれも０．０５重量％より小さい値を示した。また、導電率は、いずれも１．０×１０-7（Ｓ／ｃｍ）より小さい値を示した。
【０１０８】
次いで、実施例１のステップ３，４と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製した。この５種類のアルカリ蓄電池について、実施例１と同様にして特性評価を行った。なお、本参考例２では、高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出し、さらに、自己放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出した。ここで、水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量と、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）、及び利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）との関係を、図３に示す。
【０１０９】
図３において□で示すように、水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量が２．０モル％以上の範囲において、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）が高い値を示すことがわかる。換言すれば、水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量を２．０モル％以上とすることにより、高率放電特性を良好とすることができると言える。また、図３において◆で示すように、水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量が１０．０モル％以下の範囲において、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）が高い値を示すことがわかる。換言すれば、
水酸化ニッケルに含まれるマグネシウム量を１０．０モル％以下とすることにより、自己放電特性を良好とすることができると言える。
【０１１０】
（参考例３）
本参考例３では、ステップ２において、アルカリ処理の回数、水洗の回数を異ならせることにより、正極活物質に含まれる硫酸根の割合を調整した。それ以外の条件を実施例１と同様にして、５種類の正極活物質を作製した。
この５種類の正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、正極活物質に含まれる硫酸根の割合は、０．２重量％〜１．１重量％の範囲でばらついていた。また、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、２．６〜３．０の範囲内にあった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、いずれも０．１０重量％より少なかった。また、導電率は、いずれも１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい値を示した。
【０１１１】
本参考例３では、ステップ２のアルカリ処理及び水洗の回数を異ならせた他は、全て実施例１と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製した。この５種類のアルカリ蓄電池について、実施例１と同様にして特性評価を行い、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出し、自己放電特性を示す指標とした。
【０１１２】
また、それぞれの電池について、２０℃において１．３Ａの電流で１．２時間充電し、その後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、２００サイクル行った。そして、２００サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｄ（２００サイクル後利用率）を算出した。その後、２０℃において１．３Ａの電流で１．２時間充電し、その後４５℃の雰囲気下で２週間放置した後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づいて、それぞれの電池について、活物質利用率Ｅ（２００サイクル後、４５℃、２週間後残存利用率）を算出した。そして、活物質利用率Ｄに対する活物質利用率Ｅの比率（Ｅ／Ｄ）×１００（％）を算出し、耐久試験後の自己放電特性を示す指標とした。
【０１１３】
この結果、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００の値は、いずれも７７〜７９（％）の範囲となり、ほとんど差異がなかった。すなわち、正極活物質に含まれる硫酸根の割合（重量％）の違いにより、初期の自己放電特性については、ほとんど差がなかった。ところが、利用率比率（Ｅ／Ｄ）×１００の値については、正極活物質に含まれる硫酸根の割合（重量％）の違いにより差異が生じた。具体的には、硫酸根の割合が１．０重量％以下のものにおいては、利用率比率（Ｃ／Ａ）×１００の値とほぼ同等の値（７６〜７７％）を維持できたが、硫酸根の割合が１．０重量％を上回るものにおいて値が低下し、７０％以下となった。以上の結果より、正極活物質に含まれる硫酸根の割合を１．０重量％以下とすることにより、長期間にわたって自己放電特性を良好にすることができると言える。
【０１１４】
（参考例４）
本参考例４では、ステップ１において、アンモニア水溶液の濃度を５．５〜６．５モル／ｌの範囲で異ならせ、さらに、水酸化ナトリウムの濃度を５．０〜６．０モル／ｌの範囲で異ならせることにより、反応槽内のｐＨを１２．０〜１３．５の範囲で調整した。その他の条件は全て実施例１と同様にして、５種類の水酸化ニッケル粒子を作製した。
【０１１５】
実施例１と同様にして、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、いずれも、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であることが確認できた。すなわち、いずれの水酸化ニッケル粒子においても、マグネシウムが水酸化ニッケルに固溶していた。また、同Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７〜４０°付近に位置する（１０１）面のピーク半価幅を調べたところ、０．５°〜１．４°の範囲でばらついていた。
【０１１６】
次いで、実施例１のステップ２と同様にして、５種類の正極活物質を作製した。これらの正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、２．７〜２．９（価）の範囲であった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、コバルト化合物の全重量に対し、いずれも０．０７重量％より少なかった。また、導電率は、いずれも１．０×１０-7Ｓ／ｃｍより小さい値を示した。
【０１１７】
次いで、実施例１のステップ３，４と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製し、特性評価を行った。なお、本参考例４では、水酸化ニッケル粒子の（１０１）面のピーク半価幅と、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）との関係を調査した。その結果、（１０１）面のピーク半価幅が０．７°以下の水酸化ニッケル粒子を用いた電池では、０．７°より大きいものと比較して、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が２％程度低くなった。具体的には、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値は、（１０１）面のピーク半価幅が０．７°より大きい水酸化ニッケル粒子を用いた電池では９４％以上であるのに対し、０．７°より小さい水酸化ニッケル粒子を用いた電池では９２％以下となった。この結果より、（１０１）面のピークの半価幅が０．７°より大きい水酸化ニッケル粒子を用いることにより、優れた高率放電特性を得ることができると言える。
【０１１８】
また、（１０１）面のピーク半価幅が１．２°より大きな水酸化ニッケル粒子では、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃを下回り、正極に対する充填密度が小さくなってしまった。具体的には、（１０１）面のピーク半価幅が１．２°より大きな水酸化ニッケル粒子を用いた電池では、正極容量密度が５００ｍＡｈ／ｃｃを下回り、充分な容量密度を得ることができなかった。この結果より、充分に高い容量密度を得るためには、（１０１）面のピークの半価幅が１．２°以下の水酸化ニッケル粒子を用いることが好ましいと言える。
【０１１９】
（参考例５）
本参考例５では、ステップ１において、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムとを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水溶液の供給量を、０．１〜１．０（ｍｌ／分）の範囲で調整すると共に、反応槽内での滞留時間（反応時間）も調整して、５種類の水酸化ニッケル粒子を作製した。
【０１２０】
その後、実施例１のステップ２と同様にして、正極活物質を作製した。これらの正極活物質について、実施例１と同様にして物性を調査したところ、コバルト化合物中のコバルトの平均価数は、２．８〜３．０（価）の範囲であった。また、コバルト化合物中のナトリウム量は、コバルト化合物の全重量に対し、いずれも０．１重量％より少なかった。また、導電率は、いずれも１．０×１０-6Ｓ／ｃｍより小さい値を示した。また、窒素ガス吸着法により測定したＢＥＴ比表面積を調べたところ、７．０〜２．３×１０（ｍ2／ｇ）の範囲でばらついていた。
【０１２１】
次いで、実施例１のステップ３，４と同様にして、５種類のアルカリ蓄電池を作製し、特性評価を行った。なお、本参考例５では、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）と、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）、及び利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）との関係を調査した。その結果、ＢＥＴ比表面積が８．０（ｍ2／ｇ）より小さいものは、充放電時の分極が大きくなり、８．０（ｍ2／ｇ）以上のものと比較して、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が２％以上低くなった。具体的には、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値は、ＢＥＴ比表面積が８．０（ｍ2／ｇ）以上の正極活物
質粒子を用いた電池では９４％以上であるのに対し、８．０（ｍ2／ｇ）より小さい正極
活物質粒子を用いた電池では９２％以下となった。この結果より、比表面積が８．０ｍ2
／ｇ以上の正極活物質を用いることにより、優れた高率放電特性を得ることができると言
える。
【０１２２】
また、ＢＥＴ比表面積が１．８×１０（ｍ2／ｇ）より大きいものは、１．８×１０（ｍ2／ｇ）以下のものと比較して、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）の値が３％以上低くなった。具体的には、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）の値は、ＢＥＴ比表面積が１．８×１０（ｍ2／ｇ）以下の正極活物質粒子を用いた電池では９４％以上であるのに対し、１．８×１０（ｍ2／ｇ）より大きい正極活物質粒子を用いた電池では９１％以下となった。これは、正極活物質の比表面積が大きいために、充放電サイクル試験中に、セパレータ内の電解液が正極中に移動し易くなり、これによりセパレータ内の電解液が減少して、内部抵抗が上昇してしまったためと考えられる。
この結果より、比表面積が１．８×１０（ｍ2／ｇ）以下の正極活物質を用いることにより、サイクル寿命特性を良好にすることができると言える。
【０１２３】
（参考例６）
本参考例６では、ステップ３において、コバルト粉末５ｇを添加する代わりに、水酸化コバルト粉末５ｇを添加して、ニッケル正極を作製した。その他の条件（ステップ１〜４）は全て実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、電池の特性評価を行ったところ、高率放電特性、自己放電特性、及びサイクル寿命特性は、共に良好であった。
【０１２４】
但し、本参考例６のアルカリ蓄電池では、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が９２．４％と良好な値ではあったものの、実施例１のアルカリ蓄電池（利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００＝９４．７％）に比して２．３％低下した。ここで、両電池の内部抵抗を調査したところ、本参考例６の電池は、実施例１の電池よりも若干高くなっていた。そこで、両電池の内部抵抗を調査したところ、本参考例６の電池は、実施例１の電池よりも若干高くなっていた。
【０１２５】
さらに、両者の初充電時の充放電曲線を比較したところ、本参考例６のコバルト酸化効率は、実施例１のコバルト酸化効率に対し大きく低下していた。これは、実施例１では、正極に導電性の高いコバルトを添加したのに対し、本参考例６では、導電性の低い水酸化コバルトを添加したためと考えられる。なお、コバルト酸化効率は、コバルト及び水酸化コバルトからオキシ水酸化コバルトに変化するために必要な電気量と、実際に充電プラトーとして充電曲線から計算した電気量との比率である。
【０１２６】
ところで、実施例１及び参考例６では、共に、導電性の低いコバルト化合物層を形成した正極活物質を用いている。このため、正極活物質が導電性の高いコバルト化合物層を有する場合に比して、正極の集電性が低下してしまう。従って、これを補うために、コバルト酸化効率を高くするのが好ましい。実施例１では、導電性の高いコバルトを正極に添加することにより、コバルト酸化効率を高めているため、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークの形成が良好となり、正極の集電性が良好となる。このような理由により、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）が高い値を示したと考えられる。これに対し、本参考例６では、導電性の低い水酸化コバルトを正極に添加したため、実施例１と比較して、コバルト酸化効率が低下し、オキシ水酸化コバルトによる導電ネットワークの形成が充分でなかったと考えられる。
従って、導電性の低いコバルト化合物層を形成した正極活物質を用いる場合には、導電性の高いコバルトを正極に添加するのが好ましいと言える。
【０１２７】
（参考例７）
本参考例７では、ステップ３において、コバルト粉末の添加量を、正極活物質に対し１〜８重量％の範囲で調整して、複数種類のニッケル正極を作製した。その他の条件（ステップ１〜４）は全て実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、電池の特性評価を行った。具体的には、本参考例７のアルカリ蓄電池のそれぞれについて、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出した。その結果、コバルト粉末の添加量を、正極活物質に対し２重量％以上とした電池において、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）が９４％以上の高い値を示した。
【０１２８】
これに対し、コバルト粉末の添加量を２重量％未満とした電池では、２重量％以上とした電池に比して、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が２％以上低下してしまった。これは、導電ネットワークを形成するコバルトの添加量が不十分であるために、正極の集電性を充分に高めることができなかったためと考えられる。
以上の結果より、コバルトを、正極活物質に対し２重量％以上含有させることにより、集電性を良好にすることができ、活物質の利用率を良好にすることができると言える。
【０１２９】
また、コバルト粉末の添加量を７重量％を上回る電池では、水酸化ニッケル粒子の充填が不十分となり、正極の容量密度が低下してしまった。
以上より、コバルトの含有量は、正極活物質に対し、２重量％以上７重量％以下とするのが好ましいと言える。
【０１３０】
（参考例８）
本参考例８では、ステップ３において、酸化イットリウム粉末の添加量を、正極活物質に対し０〜５重量％の範囲で調整して、複数種類のニッケル正極を作製した。その他の条件（ステップ１〜４）は全て実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、電池の特性評価を行った。具体的には、それぞれの電池について、まず、実施例１と同様にして、初期サイクルの活物質利用率Ａ（１．３Ａ放電時利用率）と、活物質利用率Ｂ（６．５Ａ放電時利用率）を算出した。さらに、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出した。
【０１３１】
その後、６０℃において、１．３Ａの電流で１．２時間充電した後、１．３Ａの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｆ（６０℃、１．３Ａ放電時利用率）を算出した。さらに、それぞれの電池の高温充放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｆの比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）を算出した。
ここで、酸化イットリウムの添加量と、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）、及び利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）との関係を、図４に示す。
【０１３２】
図４において◆で示すように、酸化イットリウムの添加量が増えるほど、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）が増大する傾向にあることがわかる。詳細には、酸化イットリウムの添加量が０．５重量％以上の範囲で、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）が高い値を示すことがわかる。従って、酸化イットリウムの添加量を０．５重量％以上とすることにより、高温充放電特性を良好にすることができると言える。すなわち、充電受け入れ性を良好にすることができると言える。
【０１３３】
一方、□で示すように、酸化イットリウムの添加量が増えるほど、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）が低下する傾向にあることがわかる。特に、酸化イットリウムの添加量が３重量％を上回ると、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）は大きく低下することがわかる。従って、良好な高率放電特性を得るためには、酸化イットリウムの添加量を３．０重量％以下とするこことが必要であると言える。
以上の結果より、イットリウム酸化物の含有量は、正極活物質に対し、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましいと言える。
【０１３４】
（参考例９）
本参考例９では、ステップ３において、コバルト粉末を添加することなく、ニッケル正極を作製した。その他の条件（ステップ１〜４）は全て実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、電池の特性評価を行ったところ、高率放電特性、自己放電特性、及びサイクル寿命特性は、共に良好であった。さらに、参考例８と同様にして、電池の特性評価を行い、それぞれの電池の高温充放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｆの比率（Ｆ／Ａ）×１００（％）を算出した。その結果、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００＝７６．１（％）となった。
【０１３５】
ここで、本参考例９と参考例８とを比較検討する。本参考例９では、コバルト粉末を添加していないが、酸化イットリウム粉末は、実施例１と同様に、２重量％添加している。これに対し、参考例８では、コバルト粉末を実施例１と同様に５重量％添加し、酸化イットリウム粉末を０〜５重量％の範囲で添加している。そこで、本参考例９と、参考例８のうち酸化イットリウムを２重量％添加したものとを比較する。すると、本参考例９では、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００の値が７６．１（％）であるのに対し、参考例８では８０％であった。すなわち、参考例８では、コバルトを添加したことにより、本参考例９と比較して、利用率比率（Ｆ／Ａ）×１００が４％程度高くなっていた。
【０１３６】
そこで、参考例８及び参考例９の電池について、６０℃における充電曲線をそれぞれ比較したところ、コバルト粉末及び酸化イットリウム粉末を共に添加した電池において、酸素発生過電圧が著しく上昇していることが判明した。このため、両者を添加した電池において、高温充放電特性が良好となったと考えられる。従って、正極に、コバルト及び酸化イットリウムを共に添加するのが好ましいと言える。
【０１３７】
これは、次のような理由によるものと考えられる。イットリウム酸化物を電極に含有させることにより、酸素発生過電圧が上昇し、充電受け入れ性が向上することが知られている。このような性質を有するイットリウム酸化物に加え、コバルトを添加すると、充電時に、コバルトとイットリウムとの混合酸化物が生成され、これにより、イットリウム酸化物の分散性が向上する。このため、特異的に酸素発生過電圧が上昇し、充電受け入れ性が良好になり、高温充放電特性が良好になると考えられる。
【０１３８】
以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１，３では、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を用いて正極活物質を作製した。しかしながら、水酸化ニッケル粒子に含有させる元素は、マグネシウムのみに限定されるものではない。少なくともマグネシウムを固溶状態で含ませることにより、高率放電特性及び出力特性を良好とすることができる。具体的には、マグネシウムに加えてコバルトを水酸化ニッケル粒子に含有させた場合でも、高率放電特性及び出力特性を良好とすることができた。
【０１３９】
また、実施例１〜３では、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を作製した。しかしながら、本発明は、ニッケル亜鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池など、いずれのアルカリ蓄電池についても同様な効果を得ることができる。
また、実施例１〜３では、アルカリ蓄電池を円筒型としたが、このような形状に限定されるものではない。ケース内に極板を積層した角形電池など、いずれの形態のアルカリ蓄電池についても適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル粒子と、これを被覆するコバルト化合物層と、を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、
上記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、空気を供給して、上記水酸化ニッケル粒子の表面に上記コバルト化合物層を形成するコバルト化合物層形成工程を有する
アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、
前記コバルト化合物層形成工程では、
前記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、当該水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１．５×１０ｍｇ／ｌ以下に保つ
アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１】
水酸化ニッケル粒子と、これを被覆するコバルト化合物層と、を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、
上記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給してｐＨを１１．５〜１３．５の範囲に保ちつつコバルトイオンを含む水溶液を供給すると共に、空気を供給して、上記水酸化ニッケル粒子の表面に上記コバルト化合物層を形成するコバルト化合物層形成工程を有する
アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、
前記コバルト化合物層形成工程では、
前記水酸化ニッケル粒子を含む水溶液中に供給する空気により、当該水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／ｌ以上１．５×１０ｍｇ／ｌ以下に保つ
アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７１１２５（Ｐ２０１１−７１１２５Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５１６７７（Ｐ２０１０−２５１６７７）
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【分割の表示】特願２００４−２２４５４４（Ｐ２００４−２２４５４４）の分割
【原出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【分割の表示】特願２００４−２２４５４４（Ｐ２００４−２２４５４４）の分割
【原出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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