アルカリ蓄電池
【課題】ニッケル正極内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの生成を抑制して充放電サイクルを繰り返した後の容量低下を防止する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１０は、ニッケル正極１１の長さをＸとし、高さをＹとした場合、Ｘ／Ｙが１５以上で、電流密度が１００Ｉｔ／ｍ2を超えない範囲の電流値条件で電池の充電量を電池容量に対し満充電を行わない目標ＳＯＣまでの充電、および／または完全放電を行わない目標ＳＯＣまでの放電を行う充放電条件にて、総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで充放電を繰り返した後、内部抵抗が初期に対して１１４％以下で、かつニッケル正極表面にはＮｉ2Ｏ3Ｈが存在しないとともに、ニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が４０％以下になるように規制している。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１０は、ニッケル正極１１の長さをＸとし、高さをＹとした場合、Ｘ／Ｙが１５以上で、電流密度が１００Ｉｔ／ｍ2を超えない範囲の電流値条件で電池の充電量を電池容量に対し満充電を行わない目標ＳＯＣまでの充電、および／または完全放電を行わない目標ＳＯＣまでの放電を行う充放電条件にて、総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで充放電を繰り返した後、内部抵抗が初期に対して１１４％以下で、かつニッケル正極表面にはＮｉ2Ｏ3Ｈが存在しないとともに、ニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が４０％以下になるように規制している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池に係り、特に、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が充填されたニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに電池容器内に収納されて密閉されたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など多岐に亘るようになり、これらの用途にアルカリ蓄電池が用いられるようになった。これらのうち、特に、携帯電話やパーソナルコンピュータや電動工具などのような民生用の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、高容量の観点から、焼結基板に代えてパンチングメタルや発泡メタルなどの金属基板を備えた非焼結式ニッケル正極が用いられるようになった。一方、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、長寿命化を実現しやすいといった使い方の観点から、焼結基板を備えた焼結式ニッケル正極が用いられるようになった。
【０００３】
この場合、長寿命化を実現するための焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池においては、さらなる高寿命化、高信頼性に対する市場の要望が一層高まっている。なお、非焼結式ニッケル正極においては、自己放電を防止するために正極集電体（金属基板）と正極活物質層との間にＮｉ2Ｏ3Ｈの層を配置することが、例えば、特許文献１（特開２０００−３２３１３９号公報）にて提案されている。また、活物質利用率を向上させるために、正極活物質層にＮｉ2Ｏ3Ｈを添加することが、例えば、特許文献２（特開２００４−３１１１４４号公報）にて提案されている。しかしながら、非焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池においては、高容量である反面、長寿命化を達成できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２３１３９号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、長寿命化を目的とした焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池においては、所定の充放電サイクルを繰り返した後においては、電池の内部抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題があった。特に、この種の焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池を大電流にて充電して過充電状態にした場合においては、内部抵抗が格段に上昇し易いという問題があった。そこで、内部抵抗上昇の要因を分析したところ、焼結式ニッケル正極の内部でＮｉ2Ｏ3Ｈが生成されていることが原因であることが分かった。
【０００６】
ここで、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて焼結式ニッケル正極の表面解析を行ったところ、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの回折ピークが出現することはないことが明らかになった。このことから、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの生成は焼結式ニッケル正極の表面ではなく、その内部であることが確認された。これにより、焼結式ニッケル正極の内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの生成が抵抗増加の要因となって、内部での抵抗増加に起因して実質的に取り出せる容量が低下し、耐久性能が低下することが明らかになった。
【０００７】
また、この種の長寿命化を目的とした焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池市場の成長に伴い、長寿命化に加えて小型、軽量化に対する要望が増大するようになった。この場合、アルカリ蓄電池を小型化するために、正・負極の高さ（幅）を短くする必要があるが、焼結式ニッケル正極の高さ（幅）を短くすると、厚み方向での電流密度がより高密度になる。これにより、焼結式ニッケル正極の内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの生成に起因する抵抗増加がより顕著になり、所定の充放電サイクルを繰り返した後に十分な容量が得られなくなるという問題を生じた。
【０００８】
そこで、本発明は、長寿命化に加えて小型、軽量化したアルカリ蓄電池において、ニッケル正極内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの生成を抑制できるようにして、所定の充放電サイクルを繰り返した後の容量低下を防止することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池においては、ニッケル正極の長さをＸとし、高さ（幅）をＹとした場合、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が１５以上（Ｘ／Ｙ≧１５）であるとともに、ニッケル正極に対する電流密度が１００Ｉｔ／ｍ2を超えない範囲の電流値条件で電池の充電量を電池容量に対し満充電を行わない目標ＳＯＣまでの充電、および／または完全放電を行わない目標ＳＯＣまでの放電を行う充放電条件にて、総放電電気量で１０ｋＡｈまで充放電を繰り返した後の内部抵抗が初期の内部抵抗に対して１１４％以下で、ニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈがニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内には存在しておらず、かつＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度がＮｉ(ＯＨ)2の（００１）面でのピーク強度に対して４０％以下になるように規制している。
【００１０】
ここで、電池を小型化するためには、電極の高さ（幅）を短くする必要が、電極の高さ（幅）を短くすると反応表面積が減少するため、電極の高さ（幅）を短くした分だけ、その長さを長くして反応表面積を確保する必要がある。この場合、ニッケル正極の長さをＸとし、高さ（幅）をＹとした場合、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が１５より小さいと、長さに対して高さ（幅）が相対的に大きくなって電池の小型化を達成することが困難になる。このため、電池の小型化を達成するためには、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）を１５以上（Ｘ／Ｙ≧１５）にする必要がある。
【００１１】
なお、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が大きくなればなるほど、この電極に流れる電流密度が大きくなって、ニッケル正極内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈが生成し易くなって、抵抗増加が生じ、容量低下が惹起されて容量が低下し、耐久性性能が低下することとなる。この場合、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が２７以下であれば、ニッケル正極内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの生成比率がそれほど大きくないことが分かった。このことからすると、ニッケル正極の高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）は２７以下であるのが望ましいということができる。結局、ニッケル正極の高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）は１５以上で２７以下（１５≦Ｘ／Ｙ≦２７）が好ましいこととなる。
【００１２】
また、セパレータを介して正・負極を対向させた電極群を渦巻状に巻回して同じ直径の渦巻状電極群を作製する場合、厚みを薄くしてその分長さを長くした電極を用いた方が、厚みを厚くしてその分長さを短くした電極を用いたよりも、反応表面積が増大して大容量の電池が得られることとなる。この場合、所定の充放電を繰り返した後の内部抵抗が初期の内部抵抗に対して１１４％以下になるのが望ましい。
【００１３】
ここで、所定の充放電条件にて総放電電気量で１０ｋＡｈまで充放電を繰り返した後、Ｎｉ2Ｏ3Ｈがニッケル正極内での存在比率が４０％より多く存在するとニッケル正極の抵抗が大きく増加するようになって、電池容量が大きく低下し、耐久性が著しく低下する要因となる。このため、ニッケル正極表面（この場合、ニッケル正極表面は表面から０．０１ｍｍまでの範囲を意味する）にはＮｉ2Ｏ3Ｈが存在しておらず、かつニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が４０％以下になるように規制する必要がある。この場合、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの存在比率は、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度とＮｉ(ＯＨ)2の（００１）面でのピーク強度との比率を意味する。
【００１４】
なお、所定の充放電条件とは、ニッケル正極に対する電流密度が１００Ｉｔ／ｍ2を超えない範囲の電流値条件で、電池の充電量を電池容量に対し満充電を行わない目標ＳＯＣまでの充電、および／または完全放電を行わない目標ＳＯＣまでの放電を行わせて、総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで充放電を繰り返して行うものである。この場合、所定の充放電条件にて総放電電気量で１０ｋＡｈまで充放電を繰り返した後、ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が１０％以下になるように規制すると、ニッケル正極の抵抗増加を更に抑制できて、電池容量の低下も更に抑制できるようになるので好ましい。そして、満充電を行わない目標ＳＯＣは電池容量に対して９０％以下であり、完全放電を行わない目標ＳＯＣは電池容量に対して２０％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、充放電を繰り返した後においてもニッケル正極内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率を抑制することができるので、所定の充放電を繰り返した後のニッケル正極の抵抗増加による容量低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の一実施例となるニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】Ｎｉ2Ｏ3Ｈの存在比率（％）に対する容量比率（％）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１８】
１．ニッケル正極
（１）焼結基板
ニッケル焼結基板は以下のようにして作製したものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを所定の厚みになるように塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結させることにより作製した。ここで、焼結後の厚みが０．３５ｍｍになるように作製されたものをニッケル焼結基板αとし、焼結後の厚みが０．４０ｍｍになるように作製されたものをニッケル焼結基板βとした。
【００１９】
（２）焼結式ニッケル正極
焼結式ニッケル正極１１は、上述のようにして作製されたニッケル焼結基板α，βの多孔内に水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化亜鉛とが所定の充填量になるように充填して作製した。この場合、得られたニッケル焼結基板α，βに以下のような含浸液を含浸する含浸処理と、アルカリ処理液によるアルカリ処理とを所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化亜鉛とを充填した後、所定の寸法に裁断することにより、正極活物質が充填された焼結式ニッケル正極１１（ａ，ｂ）を作製した。
【００２０】
この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛を所定のモル比（例えば、１００：５：５）となるように調製した混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた。そして、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行った。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質をニッケル焼結基板α，βに充填させた。
【００２１】
なお、ニッケル焼結基板α（厚みが０．３５ｍｍのもの）を用い、長さ（Ｘ）が９５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が５０ｍｍ（Ｘ／Ｙ＝１９．０）の寸法になるように裁断して作製されたものを焼結式ニッケル正極ａとした。また、ニッケル焼結基板β（厚みが０．４０ｍｍのもの）を用い、長さ（Ｘ）が７５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が５０ｍｍ（Ｘ／Ｙ＝１５．０）の寸法になるように裁断して作製されたものを焼結式ニッケル正極ｂとした。
【００２２】
（３）非焼結式ニッケル正極
非焼結式ニッケル正極１１は、発泡ニッケルからなる正極基板に活物質スラリー（ニッケルスラリー）を充填して作製した。この場合、活物質スラリーは以下のようにして調製した。即ち、活物質としてニッケル：コバルト：亜鉛のモル比が１００：５：５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛からなる混合水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応液中のｐＨを１３〜１４に安定させて、複合粒子からなる水酸化ニッケルを溶出させた。この後、得られた複合粒子からなる水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥させることにより、水酸化ニッケル活物質を調製した。
【００２３】
ついで、得られた水酸化ニッケル活物質に４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して、活物質スラリーを調製した。さらに、得られた活物質スラリーの所定量を発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）からなる正極基板に所定の充填密度になるように充填し、乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法になるように切断して、非焼結式ニッケル正極１１ｘとした。なお、この場合は、厚みが０．４０ｍｍになるようにし、かつ、長さ（Ｘ）が７５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が５０ｍｍ（Ｘ／Ｙ＝１５．０）になるように作製し、非焼結式ニッケル正極ｃとした。
【００２４】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを塗布して作製した。この場合、例えば、水素吸蔵合金の塊（インゴット）をアルゴンガス雰囲気で熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整した後、不活性雰囲気中で機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末とした。この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極１２（ｘ，ｙ）を作製した。
【００２５】
なお、一般式がＬａ0.6Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.05と表される水素吸蔵合金（Ａ成分（ＬａとＭｇのモル比）に対するＢ成分（ＮｉとＡｌのモル比）の量論比は３．３（ＡＢ3.3））を用い、長さが１００ｍｍで、高さ（幅）が５０ｍｍで、厚みが０．２０ｍｍになるように作製したものを水素吸蔵合金負極ｘとした。また、一般式がＭｍＮｉ4.0Ｃｏ0.6Ａｌ0.5Ｍｎ0.2と表される水素吸蔵合金（Ａ成分（Ｍｍのモル比）に対するＢ成分（ＮｉとＣｏとＡｌのＭｎのモル比）の量論比は５．３（ＡＢ5.3））を用い、長さが８５０ｍｍで、高さ（幅）が５０ｍｍで、厚みが０．２５ｍｍになるように作製したものを水素吸蔵合金負極ｙとした。
【００２６】
３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製したニッケル正極１１（ａ，ｂ，ｃ）と、水素吸蔵合金負極１２（ｘ，ｙ）とを用い、これらの間に、ポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００２７】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２８】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６Ａｈ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ）を作製した。
【００２９】
ここで、焼結式ニッケル正極ａと水素吸蔵合金負極ｘとを用いたものを電池Ａとした。また、焼結式ニッケル正極ｂと水素吸蔵合金負極ｙとを用いたものを電池Ｂとし、非焼結式ニッケル正極ｃと水素吸蔵合金負極ｙとを用いたものを電池Ｃとした。なお、これらの電池Ａ，Ｂ，Ｃの内部抵抗値を測定した結果、電池Ａは１．５１ｍΩで、電池Ｂは１．２８ｍΩで、電池Ｃは２．３３ｍΩであることが分かった。
【００３０】
４．電池試験
（１）部分充放電サイクル後のニッケル正極でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率の測定
これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃを用い、２５℃の温度雰囲において、１Ｉｔの充電電流（電流密度は電池Ａにおいては２１．０Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ｂ，Ｃにおいては２６．７Ｉｔ／ｍ2となる）にて、初期容量に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が９０％となる電圧まで充電した後、１Ｉｔの放電電流（電流密度は電池Ａにおいては２１．０Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ｂ，Ｃにおいては２６．７Ｉｔ／ｍ2となる）にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを総放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。
【００３１】
ついで、上述のような部分充放電サイクル後のニッケル−水素蓄電池を解体して、焼結式ニッケル正極ａ，ｂおよび非焼結式ニッケル正極ｃを取り出した。この後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて、取り出した焼結式ニッケル正極ａ，ｂおよび非焼結式ニッケル正極ｃの各表面でのＸ線回折による解析を行ったところ、各ニッケル正極の表面（ニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内を意味する）でのＮｉ2Ｏ3Ｈによる回折ピークは認められなかった。
【００３２】
また、これらのニッケル正極ａ，ｂ，ｃから活物質を脱落させた後、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折を行った結果、Ｎｉ2Ｏ3Ｈに起因する回折ピークが認められ、このときニッケル正極ａのＮｉ2Ｏ3Ｈ：（１２０）面のピーク強度はＮｉ（ＯＨ）2：（００１）面のピーク強度に対して８％であった。また、ニッケル正極ｂのＮｉ2Ｏ3Ｈ：（１２０）面のピーク強度はＮｉ（ＯＨ）2：（００１）面のピーク強度に対して５２％であった。一方、ニッケル正極ｃにおいてはＮｉ2Ｏ3Ｈは存在していないことが分かった。
【００３３】
（２）容量比率の測定
上述のように部分充放電サイクルを総放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した各ニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃにおいて、１Ｉｔの充電々流ににてＳＯＣの１００％まで充電を行った後、１時間休止させた。ついで、１Ｉｔの放電々流にて電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させて、放電時間から部分充放電サイクル後の各電池Ａ，Ｂ，Ｃの容量（Ａｈ）を測定した。この後、部分充放電サイクル行っていない電池Ａの容量（Ａｈ）を１００として、これとの比を容量比率（％）として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
【００３４】
上記表１の結果から明らかなように、非焼結式ニッケル正極を用いた電池Ｃにおいては、内部抵抗値が２．３３ｍΩと大きな値を示すとともに、部分充放電サイクル後の容量比率が３１％と大きく低下していることが分かる。これは、電池Ｃにおいては非焼結式ニッケル正極を用いていることから、内部抵抗値が大きくなり、かつ非焼結式ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率に関係なく、部分充放電サイクルを繰り返した場合においては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の固溶成分であるコバルト（Ｃｏ）の電解液中への溶出量が多くなるため、容量比率が大きく低下したと考えられる。
【００３５】
また、焼結式ニッケル正極を用いた電池Ｂにおいては、電池Ａに比較して、内部抵抗値が１．５１ｍΩと大きな値を示すとともに、容量比率も５８％で低下が大きいことが分かる。これは、焼結式ニッケル正極を用いた電池Ｂにおいては、詳細なメカニズムは不明ではあるが、内部抵抗値が１．５１ｍΩと大きめであるため、部分充放電サイクルを繰り返した後のニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が５２％に増大するため、部分充放電サイクル後の内部抵抗がさらに増大して容量比率が大きく低下したと考えられる。
【００３６】
これらに対して、焼結式ニッケル正極を用いた電池Ａにおいては、内部抵抗値が１．２８ｍΩと小さく、かつ容量比率も９５％で容量の低下が極めて小さいことが分かる。これは、焼結式ニッケル正極を用いた電池Ａにおいては、詳細なメカニズムは不明ではあるが、内部抵抗値が１．２８ｍΩと小さく、部分充放電サイクルを繰り返した後のニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率も８％と小さいため、部分充放電サイクル後においても内部抵抗が増大することはなく、容量比率の低下が殆ど生じなかっためと考えられる。
以上のことから、焼結式ニッケル正極を用い、かつ内部抵抗値が小さくなるように構成して、部分充放電サイクルを繰り返した後のニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が小さくなるようにすれば、部分充放電サイクル後の容量比率の低下が生じないニッケル−水素蓄電池を得ることが可能となることが分かる。
【００３７】
５．充放電条件の検討
ついで、上述のように作製されたニッケル−水素蓄電池Ａを用いて、充放電条件について検討した。ここで、電池容量の２０〜８０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１Ｉｔで、電流密度は２１．０Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ２とした。同様に、電池容量の２０〜１００％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１Ｉｔで、電流密度は２１．０Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ３とし、電池容量の２０〜１１０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１Ｉｔで、電流密度は２１．０Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ４とした。
【００３８】
また、電池容量の２０〜８０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１０Ｉｔで、電流密度は２１０．５Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ５とした。同様に、電池容量の２０〜９０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１０Ｉｔで、電流密度は２１０．５Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ６とし、電池容量の２０〜１００％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１０Ｉｔで、電流密度は２１０．５Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ７とし、電池容量の２０〜１１０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１０Ｉｔで、電流密度は２１０．５Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ８とした。
なお、部分充放電サイクル後のこれらの電池Ａ２〜Ａ８の内部抵抗値を測定し、部分充放電サイクル前の電池Ａの内部抵抗値に対する比率を内部抵抗初期比（％）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３９】
ついで、上述のような部分充放電サイクル後の電池Ａ２〜Ａ８を解体して、焼結式ニッケル正極ａを取り出した。この後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて、取り出した焼結式ニッケル正極ａの各表面でのＸ線回折による解析を行ったところ、各ニッケル正極の表面（ニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内を意味する）でのＮｉ2Ｏ3Ｈによる回折ピークは認められなかった。そして、これらのニッケル正極ａから活物質を脱落させた後、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折を行った結果、Ｎｉ2Ｏ3Ｈに起因する回折ピークが認められ、このとき各電池Ａ２〜Ａ８に備えられたニッケル正極ａのＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面でのピーク強度に対するＮｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度の比率（％）をＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率（％）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００４０】
また、上述のような部分充放電サイクル後の各電池Ａ２〜Ａ８の容量（Ａｈ）を測定した後、部分充放電サイクル行っていない電池Ａの容量（Ａｈ）を１００として、これとの比を容量比率（％）として求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、下記の表２においては電池Ａの結果を併せて示している。さらに、下記の表２の結果に基づき、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの存在比率（％）を横軸（Ｘ軸）にプロットし、容量比率（％）を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてグラフにすると、図２に示すような結果となった。
【表２】
【００４１】
上記表２および図２の結果から明らかなように、ニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が４０％を超え、かつ内部抵抗初期比が１３０％を超えた電池Ａ７および電池Ａ８においては、容量比率が５０％以下と小さく、部分充放電サイクルを繰り返すことにより大きな容量低下が生じていることが分かる。これは、部分充放電サイクル試験の条件を、高電流値（高電流密度）で行うとともにＳＯＣの範囲を１００％以上の高い条件で行ったことにより、充電過多の状態となったことからニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が高くなって内部抵抗も上昇して、その結果、容量低下が大きくなったと考えられる。
【００４２】
このことから、ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が４０％以下、即ち、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度がＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面でのピーク強度に対して４０％以下で、かつ内部抵抗初期比が１３０％以下であるのが望ましいということができる。この場合、電池Ａ５〜Ａ８のように、電流密度が２１０．５Ｉｔ／ｍ2と電池Ａ２，Ａ，Ａ３〜Ａ４の１０倍も大きくなると、ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が４倍程度も増大することから、電流密度は２１０．５Ｉｔ／ｍ2のように大きくするのは好ましくないことが分かる。
【００４３】
ここで、内部抵抗初期比に関しては、容量比率が８０％を超える電池Ａ４の内部抵抗初期比である１１３と、容量比率が８０％未満となる電池Ａ５の内部抵抗初期比である１１５との間の値で決定するのが望ましいこととなり、その値は、１１３％と１１５％の中間の１１４％にするのが望ましいということができる。なお、ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が１０％より多くなると、容量比率が９０％よりも小さくなって、容量の低下傾向が認められるようになる。このことから、ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率は１０％以下になるように抑制することが効果的であることが分かる。
【００４４】
６．充放電時の電流密度の検討
ついで、上述のように作製されたニッケル−水素蓄電池Ａを用いて、充放電時の電流密度について検討した。ここで、電池容量の２０〜９０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は２Ｉｔで、電流密度は４２．１Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ９とした。同様に、電池容量の２０〜９０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は５Ｉｔで、電流密度は１０５．３Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１０とした。
【００４５】
ついで、上述のような部分充放電サイクル後の電池Ａ９，Ａ１０を解体して、焼結式ニッケル正極ａを取り出した。この後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて、取り出した焼結式ニッケル正極ａの各表面でのＸ線回折による解析を行ったところ、各ニッケル正極の表面（ニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内を意味する）でのＮｉ2Ｏ3Ｈによる回折ピークは認められなかった。そして、これらのニッケル正極ａから活物質を脱落させた後、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折を行った結果、Ｎｉ2Ｏ3Ｈに起因する回折ピークが認められ、このとき各電池Ａ９，Ａ１０に備えられたニッケル正極ａのＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面でのピーク強度に対するＮｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度の比率（％）をＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率（％）として求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００４６】
また、上述のような部分充放電サイクル後の各電池Ａ９，Ａ１０の容量（Ａｈ）を測定した後、部分充放電サイクル行っていない電池Ａの容量（Ａｈ）を１００として、これとの比を容量比率（％）として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、下記の表３においては電池Ａの結果を併せて示している。
【表３】
【００４７】
上記表３の結果から明らかなように、電池Ａ１０のように、電流密度を１０５．３Ｉｔ／ｍ2として部分充放電サイクルを繰り返すと、所定の部分充放電サイクル後の電池Ａに対する容量比率が８０％未満となって、容量が低下することが分かる。一方、電池Ａ９のように、電流密度を４２．１Ｉｔ／ｍ2として部分充放電サイクルを繰り返すと、所定の部分充放電サイクル後の電池Ａに対する容量比率が８０％以上が維持でき、容量がそれほど低下しないことが分かる。このことから、部分充放電サイクルにおける電流値条件において、電流密度は１００Ｉｔ／ｍ2を超えないように規制するのが望ましいということができる。
【００４８】
７．ニッケル正極の高さ（幅：Ｙ）に対する長さ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）の検討
ついで、上述のように作製されたニッケル焼結基板αを用いて、ニッケル正極の（Ｘ／Ｙ）の容量比率に及ぼす影響についての検討を行った。そこで、ニッケル焼結基板α（厚みが０．３５ｍｍのもの）を用いて、上述のように活物質を含有する含浸液への含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質をニッケル焼結基板αに充填させた。
【００４９】
ここで、長さ（Ｘ）が９５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が３７ｍｍ（Ｘ／Ｙは２５．７）の寸法になるように裁断されたものをニッケル正極ａ２とした。また、長さ（Ｘ）が９５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が３５ｍｍ（Ｘ／Ｙは２７．１）の寸法になるように裁断されたものをニッケル正極ａ３とし、長さ（Ｘ）が９５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が３０ｍｍ（Ｘ／Ｙは３１．７）の寸法になるように裁断されたものをニッケル正極ａ４とした。そして、これらのニッケル正極ａ２，ａ３，ａ４と、上述した水素吸蔵合金負極ｘとセパレータ１３とを用いて渦巻状電極群を作製し、上述と同様にして公称容量が６Ａｈ（直径が３２ｍｍで、高さが４７〜４０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１１，Ａ１２，Ａ１３）を作製した。
【００５０】
この場合、ニッケル正極ａ２を用いて高さが４７ｍｍなるように作製したニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１１とした。また、ニッケル正極ａ３を用いて高さが４５ｍｍなるように作製したニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１２とした。さらに、ニッケル正極ａ４を用いて高さが４０ｍｍなるように作製したニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１３とした。
【００５１】
ついで、これらの各電池Ａ１１〜Ａ１３を用い、２５℃の温度雰囲において、１Ｉｔの充電電流（電流密度は、電池Ａ１１においては２８．４Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ａ１２においては３０．１Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ａ１３においては３５．１Ｉｔ／ｍ2となる）にて、初期容量に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が９０％となる電圧まで充電した後、１Ｉｔの放電電流（電流密度は電池Ａ１１においては２８．４Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ａ１２においては３０．１Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ａ１３においては３５．１Ｉｔ／ｍ2となる）にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを総放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。なお、部分充放電サイクル後のこれらの電池Ａ１１〜Ａ１３の内部抵抗値を測定し、部分充放電サイクル前の電池Ａの内部抵抗値に対する比率を内部抵抗初期比（％）として求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００５２】
ついで、上述のような部分充放電サイクル後の電池Ａ１１〜Ａ１３を解体して、焼結式ニッケル正極ａ２，ａ３，ａ４を取り出した。この後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて、取り出した焼結式ニッケル正極ａ２，ａ３，ａ４の各表面でのＸ線回折による解析を行ったところ、各ニッケル正極の表面（ニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内を意味する）でのＮｉ2Ｏ3Ｈによる回折ピークは認められなかった。そして、これらのニッケル正極ａ２，ａ３，ａ４から活物質を脱落させた後、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折を行った結果、Ｎｉ2Ｏ3Ｈに起因する回折ピークが認められ、このとき各電池Ａ１１〜Ａ１３に備えられたニッケル正極ａ２，ａ３，ａ４のＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面でのピーク強度に対するＮｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度の比率（％）をＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率（％）として求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００５３】
また、上述のような部分充放電サイクル後の各電池Ａ１１〜Ａ１３の容量（Ａｈ）を測定した後、部分充放電サイクル行っていない電池Ａの容量（Ａｈ）を１００として、これとの比を容量比率（％）として求めると、下記の表４に示すような結果が得られた。なお、下記の表４においては電池Ａの結果を併せて示している。
【表４】
【００５４】
上記表４の結果から明らかなように、ニッケル正極の高さ（幅：Ｙ）に対する長さ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）が２７以上であるニッケル正極ａ３，ａ４を備えた電池Ａ１２，Ａ１３においては、同条件にて部分充放電サイクル試験を行った場合に電流密度が大きくなって、ニッケル正極ａ３，ａ４内にＮｉ2Ｏ3Ｈが生成しやすくなることから容量低下が生じることが分かる。このことより、ニッケル正極の高さ（幅：Ｙ）に対する長さ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）が２７より小であることが好ましいことが分かる。
【００５５】
一方、電池を小型化するためには、ニッケル正極の高さ（幅：Ｙ）に対する長さ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）を小さくする必要が、ニッケル正極の高さを小さくすると反応表面積が減少するため、ニッケル正極の高さを短くした分だけ、その長さを長くして反応表面積を確保する必要がある。しかしながら、ニッケル正極の長さをＸとし、高さ（幅）をＹとした場合、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が１５より小さいと、長さに対して高さ（幅）が相対的に大きくなって電池の小型化を達成することが困難になる。このため、電池の小型化を達成するためには、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）を１５以上（Ｘ／Ｙ≧１５）にする必要がある。結局、ニッケル正極の高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）は１５以上で２７以下（１５≦Ｘ／Ｙ≦２７）が好ましいこととなる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
なお、一般的な部分充放電制御の条件としては、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始させ、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始させると定義することができる。
ただし、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が９０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが望ましく、好ましくは、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのがよい。
【符号の説明】
【００５７】
１１・ニッケル電極、１１ｃ・芯体露出部、１２・水素吸蔵合金電極、１２ｃ・芯体露出部、１３・セパレータ、１４・負極集電体、１５・正極集電体、１５ａ・集電リード部、１７・外装缶、１７ａ・環状溝部、１７ｂ・開口端縁、１８・封口体、１８ａ・正極キャップ、１８ｂ・弁板、１８ｃ・スプリング、１９・絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池に係り、特に、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が充填されたニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに電池容器内に収納されて密閉されたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など多岐に亘るようになり、これらの用途にアルカリ蓄電池が用いられるようになった。これらのうち、特に、携帯電話やパーソナルコンピュータや電動工具などのような民生用の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、高容量の観点から、焼結基板に代えてパンチングメタルや発泡メタルなどの金属基板を備えた非焼結式ニッケル正極が用いられるようになった。一方、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、長寿命化を実現しやすいといった使い方の観点から、焼結基板を備えた焼結式ニッケル正極が用いられるようになった。
【０００３】
この場合、長寿命化を実現するための焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池においては、さらなる高寿命化、高信頼性に対する市場の要望が一層高まっている。なお、非焼結式ニッケル正極においては、自己放電を防止するために正極集電体（金属基板）と正極活物質層との間にＮｉ2Ｏ3Ｈの層を配置することが、例えば、特許文献１（特開２０００−３２３１３９号公報）にて提案されている。また、活物質利用率を向上させるために、正極活物質層にＮｉ2Ｏ3Ｈを添加することが、例えば、特許文献２（特開２００４−３１１１４４号公報）にて提案されている。しかしながら、非焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池においては、高容量である反面、長寿命化を達成できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２３１３９号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、長寿命化を目的とした焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池においては、所定の充放電サイクルを繰り返した後においては、電池の内部抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題があった。特に、この種の焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池を大電流にて充電して過充電状態にした場合においては、内部抵抗が格段に上昇し易いという問題があった。そこで、内部抵抗上昇の要因を分析したところ、焼結式ニッケル正極の内部でＮｉ2Ｏ3Ｈが生成されていることが原因であることが分かった。
【０００６】
ここで、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて焼結式ニッケル正極の表面解析を行ったところ、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの回折ピークが出現することはないことが明らかになった。このことから、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの生成は焼結式ニッケル正極の表面ではなく、その内部であることが確認された。これにより、焼結式ニッケル正極の内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの生成が抵抗増加の要因となって、内部での抵抗増加に起因して実質的に取り出せる容量が低下し、耐久性能が低下することが明らかになった。
【０００７】
また、この種の長寿命化を目的とした焼結式ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池市場の成長に伴い、長寿命化に加えて小型、軽量化に対する要望が増大するようになった。この場合、アルカリ蓄電池を小型化するために、正・負極の高さ（幅）を短くする必要があるが、焼結式ニッケル正極の高さ（幅）を短くすると、厚み方向での電流密度がより高密度になる。これにより、焼結式ニッケル正極の内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの生成に起因する抵抗増加がより顕著になり、所定の充放電サイクルを繰り返した後に十分な容量が得られなくなるという問題を生じた。
【０００８】
そこで、本発明は、長寿命化に加えて小型、軽量化したアルカリ蓄電池において、ニッケル正極内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの生成を抑制できるようにして、所定の充放電サイクルを繰り返した後の容量低下を防止することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池においては、ニッケル正極の長さをＸとし、高さ（幅）をＹとした場合、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が１５以上（Ｘ／Ｙ≧１５）であるとともに、ニッケル正極に対する電流密度が１００Ｉｔ／ｍ2を超えない範囲の電流値条件で電池の充電量を電池容量に対し満充電を行わない目標ＳＯＣまでの充電、および／または完全放電を行わない目標ＳＯＣまでの放電を行う充放電条件にて、総放電電気量で１０ｋＡｈまで充放電を繰り返した後の内部抵抗が初期の内部抵抗に対して１１４％以下で、ニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈがニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内には存在しておらず、かつＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度がＮｉ(ＯＨ)2の（００１）面でのピーク強度に対して４０％以下になるように規制している。
【００１０】
ここで、電池を小型化するためには、電極の高さ（幅）を短くする必要が、電極の高さ（幅）を短くすると反応表面積が減少するため、電極の高さ（幅）を短くした分だけ、その長さを長くして反応表面積を確保する必要がある。この場合、ニッケル正極の長さをＸとし、高さ（幅）をＹとした場合、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が１５より小さいと、長さに対して高さ（幅）が相対的に大きくなって電池の小型化を達成することが困難になる。このため、電池の小型化を達成するためには、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）を１５以上（Ｘ／Ｙ≧１５）にする必要がある。
【００１１】
なお、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が大きくなればなるほど、この電極に流れる電流密度が大きくなって、ニッケル正極内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈが生成し易くなって、抵抗増加が生じ、容量低下が惹起されて容量が低下し、耐久性性能が低下することとなる。この場合、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が２７以下であれば、ニッケル正極内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの生成比率がそれほど大きくないことが分かった。このことからすると、ニッケル正極の高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）は２７以下であるのが望ましいということができる。結局、ニッケル正極の高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）は１５以上で２７以下（１５≦Ｘ／Ｙ≦２７）が好ましいこととなる。
【００１２】
また、セパレータを介して正・負極を対向させた電極群を渦巻状に巻回して同じ直径の渦巻状電極群を作製する場合、厚みを薄くしてその分長さを長くした電極を用いた方が、厚みを厚くしてその分長さを短くした電極を用いたよりも、反応表面積が増大して大容量の電池が得られることとなる。この場合、所定の充放電を繰り返した後の内部抵抗が初期の内部抵抗に対して１１４％以下になるのが望ましい。
【００１３】
ここで、所定の充放電条件にて総放電電気量で１０ｋＡｈまで充放電を繰り返した後、Ｎｉ2Ｏ3Ｈがニッケル正極内での存在比率が４０％より多く存在するとニッケル正極の抵抗が大きく増加するようになって、電池容量が大きく低下し、耐久性が著しく低下する要因となる。このため、ニッケル正極表面（この場合、ニッケル正極表面は表面から０．０１ｍｍまでの範囲を意味する）にはＮｉ2Ｏ3Ｈが存在しておらず、かつニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が４０％以下になるように規制する必要がある。この場合、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの存在比率は、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度とＮｉ(ＯＨ)2の（００１）面でのピーク強度との比率を意味する。
【００１４】
なお、所定の充放電条件とは、ニッケル正極に対する電流密度が１００Ｉｔ／ｍ2を超えない範囲の電流値条件で、電池の充電量を電池容量に対し満充電を行わない目標ＳＯＣまでの充電、および／または完全放電を行わない目標ＳＯＣまでの放電を行わせて、総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで充放電を繰り返して行うものである。この場合、所定の充放電条件にて総放電電気量で１０ｋＡｈまで充放電を繰り返した後、ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が１０％以下になるように規制すると、ニッケル正極の抵抗増加を更に抑制できて、電池容量の低下も更に抑制できるようになるので好ましい。そして、満充電を行わない目標ＳＯＣは電池容量に対して９０％以下であり、完全放電を行わない目標ＳＯＣは電池容量に対して２０％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、充放電を繰り返した後においてもニッケル正極内部でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率を抑制することができるので、所定の充放電を繰り返した後のニッケル正極の抵抗増加による容量低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の一実施例となるニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】Ｎｉ2Ｏ3Ｈの存在比率（％）に対する容量比率（％）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１８】
１．ニッケル正極
（１）焼結基板
ニッケル焼結基板は以下のようにして作製したものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを所定の厚みになるように塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結させることにより作製した。ここで、焼結後の厚みが０．３５ｍｍになるように作製されたものをニッケル焼結基板αとし、焼結後の厚みが０．４０ｍｍになるように作製されたものをニッケル焼結基板βとした。
【００１９】
（２）焼結式ニッケル正極
焼結式ニッケル正極１１は、上述のようにして作製されたニッケル焼結基板α，βの多孔内に水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化亜鉛とが所定の充填量になるように充填して作製した。この場合、得られたニッケル焼結基板α，βに以下のような含浸液を含浸する含浸処理と、アルカリ処理液によるアルカリ処理とを所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化亜鉛とを充填した後、所定の寸法に裁断することにより、正極活物質が充填された焼結式ニッケル正極１１（ａ，ｂ）を作製した。
【００２０】
この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛を所定のモル比（例えば、１００：５：５）となるように調製した混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた。そして、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行った。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質をニッケル焼結基板α，βに充填させた。
【００２１】
なお、ニッケル焼結基板α（厚みが０．３５ｍｍのもの）を用い、長さ（Ｘ）が９５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が５０ｍｍ（Ｘ／Ｙ＝１９．０）の寸法になるように裁断して作製されたものを焼結式ニッケル正極ａとした。また、ニッケル焼結基板β（厚みが０．４０ｍｍのもの）を用い、長さ（Ｘ）が７５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が５０ｍｍ（Ｘ／Ｙ＝１５．０）の寸法になるように裁断して作製されたものを焼結式ニッケル正極ｂとした。
【００２２】
（３）非焼結式ニッケル正極
非焼結式ニッケル正極１１は、発泡ニッケルからなる正極基板に活物質スラリー（ニッケルスラリー）を充填して作製した。この場合、活物質スラリーは以下のようにして調製した。即ち、活物質としてニッケル：コバルト：亜鉛のモル比が１００：５：５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛からなる混合水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応液中のｐＨを１３〜１４に安定させて、複合粒子からなる水酸化ニッケルを溶出させた。この後、得られた複合粒子からなる水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥させることにより、水酸化ニッケル活物質を調製した。
【００２３】
ついで、得られた水酸化ニッケル活物質に４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して、活物質スラリーを調製した。さらに、得られた活物質スラリーの所定量を発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）からなる正極基板に所定の充填密度になるように充填し、乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法になるように切断して、非焼結式ニッケル正極１１ｘとした。なお、この場合は、厚みが０．４０ｍｍになるようにし、かつ、長さ（Ｘ）が７５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が５０ｍｍ（Ｘ／Ｙ＝１５．０）になるように作製し、非焼結式ニッケル正極ｃとした。
【００２４】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを塗布して作製した。この場合、例えば、水素吸蔵合金の塊（インゴット）をアルゴンガス雰囲気で熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整した後、不活性雰囲気中で機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末とした。この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極１２（ｘ，ｙ）を作製した。
【００２５】
なお、一般式がＬａ0.6Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.05と表される水素吸蔵合金（Ａ成分（ＬａとＭｇのモル比）に対するＢ成分（ＮｉとＡｌのモル比）の量論比は３．３（ＡＢ3.3））を用い、長さが１００ｍｍで、高さ（幅）が５０ｍｍで、厚みが０．２０ｍｍになるように作製したものを水素吸蔵合金負極ｘとした。また、一般式がＭｍＮｉ4.0Ｃｏ0.6Ａｌ0.5Ｍｎ0.2と表される水素吸蔵合金（Ａ成分（Ｍｍのモル比）に対するＢ成分（ＮｉとＣｏとＡｌのＭｎのモル比）の量論比は５．３（ＡＢ5.3））を用い、長さが８５０ｍｍで、高さ（幅）が５０ｍｍで、厚みが０．２５ｍｍになるように作製したものを水素吸蔵合金負極ｙとした。
【００２６】
３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製したニッケル正極１１（ａ，ｂ，ｃ）と、水素吸蔵合金負極１２（ｘ，ｙ）とを用い、これらの間に、ポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００２７】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２８】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６Ａｈ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ）を作製した。
【００２９】
ここで、焼結式ニッケル正極ａと水素吸蔵合金負極ｘとを用いたものを電池Ａとした。また、焼結式ニッケル正極ｂと水素吸蔵合金負極ｙとを用いたものを電池Ｂとし、非焼結式ニッケル正極ｃと水素吸蔵合金負極ｙとを用いたものを電池Ｃとした。なお、これらの電池Ａ，Ｂ，Ｃの内部抵抗値を測定した結果、電池Ａは１．５１ｍΩで、電池Ｂは１．２８ｍΩで、電池Ｃは２．３３ｍΩであることが分かった。
【００３０】
４．電池試験
（１）部分充放電サイクル後のニッケル正極でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率の測定
これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃを用い、２５℃の温度雰囲において、１Ｉｔの充電電流（電流密度は電池Ａにおいては２１．０Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ｂ，Ｃにおいては２６．７Ｉｔ／ｍ2となる）にて、初期容量に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が９０％となる電圧まで充電した後、１Ｉｔの放電電流（電流密度は電池Ａにおいては２１．０Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ｂ，Ｃにおいては２６．７Ｉｔ／ｍ2となる）にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを総放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。
【００３１】
ついで、上述のような部分充放電サイクル後のニッケル−水素蓄電池を解体して、焼結式ニッケル正極ａ，ｂおよび非焼結式ニッケル正極ｃを取り出した。この後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて、取り出した焼結式ニッケル正極ａ，ｂおよび非焼結式ニッケル正極ｃの各表面でのＸ線回折による解析を行ったところ、各ニッケル正極の表面（ニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内を意味する）でのＮｉ2Ｏ3Ｈによる回折ピークは認められなかった。
【００３２】
また、これらのニッケル正極ａ，ｂ，ｃから活物質を脱落させた後、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折を行った結果、Ｎｉ2Ｏ3Ｈに起因する回折ピークが認められ、このときニッケル正極ａのＮｉ2Ｏ3Ｈ：（１２０）面のピーク強度はＮｉ（ＯＨ）2：（００１）面のピーク強度に対して８％であった。また、ニッケル正極ｂのＮｉ2Ｏ3Ｈ：（１２０）面のピーク強度はＮｉ（ＯＨ）2：（００１）面のピーク強度に対して５２％であった。一方、ニッケル正極ｃにおいてはＮｉ2Ｏ3Ｈは存在していないことが分かった。
【００３３】
（２）容量比率の測定
上述のように部分充放電サイクルを総放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した各ニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃにおいて、１Ｉｔの充電々流ににてＳＯＣの１００％まで充電を行った後、１時間休止させた。ついで、１Ｉｔの放電々流にて電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させて、放電時間から部分充放電サイクル後の各電池Ａ，Ｂ，Ｃの容量（Ａｈ）を測定した。この後、部分充放電サイクル行っていない電池Ａの容量（Ａｈ）を１００として、これとの比を容量比率（％）として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
【００３４】
上記表１の結果から明らかなように、非焼結式ニッケル正極を用いた電池Ｃにおいては、内部抵抗値が２．３３ｍΩと大きな値を示すとともに、部分充放電サイクル後の容量比率が３１％と大きく低下していることが分かる。これは、電池Ｃにおいては非焼結式ニッケル正極を用いていることから、内部抵抗値が大きくなり、かつ非焼結式ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率に関係なく、部分充放電サイクルを繰り返した場合においては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の固溶成分であるコバルト（Ｃｏ）の電解液中への溶出量が多くなるため、容量比率が大きく低下したと考えられる。
【００３５】
また、焼結式ニッケル正極を用いた電池Ｂにおいては、電池Ａに比較して、内部抵抗値が１．５１ｍΩと大きな値を示すとともに、容量比率も５８％で低下が大きいことが分かる。これは、焼結式ニッケル正極を用いた電池Ｂにおいては、詳細なメカニズムは不明ではあるが、内部抵抗値が１．５１ｍΩと大きめであるため、部分充放電サイクルを繰り返した後のニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が５２％に増大するため、部分充放電サイクル後の内部抵抗がさらに増大して容量比率が大きく低下したと考えられる。
【００３６】
これらに対して、焼結式ニッケル正極を用いた電池Ａにおいては、内部抵抗値が１．２８ｍΩと小さく、かつ容量比率も９５％で容量の低下が極めて小さいことが分かる。これは、焼結式ニッケル正極を用いた電池Ａにおいては、詳細なメカニズムは不明ではあるが、内部抵抗値が１．２８ｍΩと小さく、部分充放電サイクルを繰り返した後のニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率も８％と小さいため、部分充放電サイクル後においても内部抵抗が増大することはなく、容量比率の低下が殆ど生じなかっためと考えられる。
以上のことから、焼結式ニッケル正極を用い、かつ内部抵抗値が小さくなるように構成して、部分充放電サイクルを繰り返した後のニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が小さくなるようにすれば、部分充放電サイクル後の容量比率の低下が生じないニッケル−水素蓄電池を得ることが可能となることが分かる。
【００３７】
５．充放電条件の検討
ついで、上述のように作製されたニッケル−水素蓄電池Ａを用いて、充放電条件について検討した。ここで、電池容量の２０〜８０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１Ｉｔで、電流密度は２１．０Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ２とした。同様に、電池容量の２０〜１００％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１Ｉｔで、電流密度は２１．０Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ３とし、電池容量の２０〜１１０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１Ｉｔで、電流密度は２１．０Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ４とした。
【００３８】
また、電池容量の２０〜８０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１０Ｉｔで、電流密度は２１０．５Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ５とした。同様に、電池容量の２０〜９０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１０Ｉｔで、電流密度は２１０．５Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ６とし、電池容量の２０〜１００％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１０Ｉｔで、電流密度は２１０．５Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ７とし、電池容量の２０〜１１０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は１０Ｉｔで、電流密度は２１０．５Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ８とした。
なお、部分充放電サイクル後のこれらの電池Ａ２〜Ａ８の内部抵抗値を測定し、部分充放電サイクル前の電池Ａの内部抵抗値に対する比率を内部抵抗初期比（％）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３９】
ついで、上述のような部分充放電サイクル後の電池Ａ２〜Ａ８を解体して、焼結式ニッケル正極ａを取り出した。この後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて、取り出した焼結式ニッケル正極ａの各表面でのＸ線回折による解析を行ったところ、各ニッケル正極の表面（ニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内を意味する）でのＮｉ2Ｏ3Ｈによる回折ピークは認められなかった。そして、これらのニッケル正極ａから活物質を脱落させた後、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折を行った結果、Ｎｉ2Ｏ3Ｈに起因する回折ピークが認められ、このとき各電池Ａ２〜Ａ８に備えられたニッケル正極ａのＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面でのピーク強度に対するＮｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度の比率（％）をＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率（％）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００４０】
また、上述のような部分充放電サイクル後の各電池Ａ２〜Ａ８の容量（Ａｈ）を測定した後、部分充放電サイクル行っていない電池Ａの容量（Ａｈ）を１００として、これとの比を容量比率（％）として求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、下記の表２においては電池Ａの結果を併せて示している。さらに、下記の表２の結果に基づき、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの存在比率（％）を横軸（Ｘ軸）にプロットし、容量比率（％）を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてグラフにすると、図２に示すような結果となった。
【表２】
【００４１】
上記表２および図２の結果から明らかなように、ニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が４０％を超え、かつ内部抵抗初期比が１３０％を超えた電池Ａ７および電池Ａ８においては、容量比率が５０％以下と小さく、部分充放電サイクルを繰り返すことにより大きな容量低下が生じていることが分かる。これは、部分充放電サイクル試験の条件を、高電流値（高電流密度）で行うとともにＳＯＣの範囲を１００％以上の高い条件で行ったことにより、充電過多の状態となったことからニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が高くなって内部抵抗も上昇して、その結果、容量低下が大きくなったと考えられる。
【００４２】
このことから、ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が４０％以下、即ち、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度がＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面でのピーク強度に対して４０％以下で、かつ内部抵抗初期比が１３０％以下であるのが望ましいということができる。この場合、電池Ａ５〜Ａ８のように、電流密度が２１０．５Ｉｔ／ｍ2と電池Ａ２，Ａ，Ａ３〜Ａ４の１０倍も大きくなると、ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が４倍程度も増大することから、電流密度は２１０．５Ｉｔ／ｍ2のように大きくするのは好ましくないことが分かる。
【００４３】
ここで、内部抵抗初期比に関しては、容量比率が８０％を超える電池Ａ４の内部抵抗初期比である１１３と、容量比率が８０％未満となる電池Ａ５の内部抵抗初期比である１１５との間の値で決定するのが望ましいこととなり、その値は、１１３％と１１５％の中間の１１４％にするのが望ましいということができる。なお、ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率が１０％より多くなると、容量比率が９０％よりも小さくなって、容量の低下傾向が認められるようになる。このことから、ニッケル正極内でのＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率は１０％以下になるように抑制することが効果的であることが分かる。
【００４４】
６．充放電時の電流密度の検討
ついで、上述のように作製されたニッケル−水素蓄電池Ａを用いて、充放電時の電流密度について検討した。ここで、電池容量の２０〜９０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は２Ｉｔで、電流密度は４２．１Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ９とした。同様に、電池容量の２０〜９０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で充放電サイクル（電流値は５Ｉｔで、電流密度は１０５．３Ｉｔ／ｍ2となる）を総放電電気量が１０ｋＡｈになるまで繰り返した後のニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１０とした。
【００４５】
ついで、上述のような部分充放電サイクル後の電池Ａ９，Ａ１０を解体して、焼結式ニッケル正極ａを取り出した。この後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて、取り出した焼結式ニッケル正極ａの各表面でのＸ線回折による解析を行ったところ、各ニッケル正極の表面（ニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内を意味する）でのＮｉ2Ｏ3Ｈによる回折ピークは認められなかった。そして、これらのニッケル正極ａから活物質を脱落させた後、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折を行った結果、Ｎｉ2Ｏ3Ｈに起因する回折ピークが認められ、このとき各電池Ａ９，Ａ１０に備えられたニッケル正極ａのＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面でのピーク強度に対するＮｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度の比率（％）をＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率（％）として求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００４６】
また、上述のような部分充放電サイクル後の各電池Ａ９，Ａ１０の容量（Ａｈ）を測定した後、部分充放電サイクル行っていない電池Ａの容量（Ａｈ）を１００として、これとの比を容量比率（％）として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、下記の表３においては電池Ａの結果を併せて示している。
【表３】
【００４７】
上記表３の結果から明らかなように、電池Ａ１０のように、電流密度を１０５．３Ｉｔ／ｍ2として部分充放電サイクルを繰り返すと、所定の部分充放電サイクル後の電池Ａに対する容量比率が８０％未満となって、容量が低下することが分かる。一方、電池Ａ９のように、電流密度を４２．１Ｉｔ／ｍ2として部分充放電サイクルを繰り返すと、所定の部分充放電サイクル後の電池Ａに対する容量比率が８０％以上が維持でき、容量がそれほど低下しないことが分かる。このことから、部分充放電サイクルにおける電流値条件において、電流密度は１００Ｉｔ／ｍ2を超えないように規制するのが望ましいということができる。
【００４８】
７．ニッケル正極の高さ（幅：Ｙ）に対する長さ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）の検討
ついで、上述のように作製されたニッケル焼結基板αを用いて、ニッケル正極の（Ｘ／Ｙ）の容量比率に及ぼす影響についての検討を行った。そこで、ニッケル焼結基板α（厚みが０．３５ｍｍのもの）を用いて、上述のように活物質を含有する含浸液への含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質をニッケル焼結基板αに充填させた。
【００４９】
ここで、長さ（Ｘ）が９５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が３７ｍｍ（Ｘ／Ｙは２５．７）の寸法になるように裁断されたものをニッケル正極ａ２とした。また、長さ（Ｘ）が９５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が３５ｍｍ（Ｘ／Ｙは２７．１）の寸法になるように裁断されたものをニッケル正極ａ３とし、長さ（Ｘ）が９５０ｍｍで高さ（幅：Ｙ）が３０ｍｍ（Ｘ／Ｙは３１．７）の寸法になるように裁断されたものをニッケル正極ａ４とした。そして、これらのニッケル正極ａ２，ａ３，ａ４と、上述した水素吸蔵合金負極ｘとセパレータ１３とを用いて渦巻状電極群を作製し、上述と同様にして公称容量が６Ａｈ（直径が３２ｍｍで、高さが４７〜４０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１１，Ａ１２，Ａ１３）を作製した。
【００５０】
この場合、ニッケル正極ａ２を用いて高さが４７ｍｍなるように作製したニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１１とした。また、ニッケル正極ａ３を用いて高さが４５ｍｍなるように作製したニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１２とした。さらに、ニッケル正極ａ４を用いて高さが４０ｍｍなるように作製したニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１３とした。
【００５１】
ついで、これらの各電池Ａ１１〜Ａ１３を用い、２５℃の温度雰囲において、１Ｉｔの充電電流（電流密度は、電池Ａ１１においては２８．４Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ａ１２においては３０．１Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ａ１３においては３５．１Ｉｔ／ｍ2となる）にて、初期容量に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が９０％となる電圧まで充電した後、１Ｉｔの放電電流（電流密度は電池Ａ１１においては２８．４Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ａ１２においては３０．１Ｉｔ／ｍ2となり、電池Ａ１３においては３５．１Ｉｔ／ｍ2となる）にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを総放電電気量が１０ｋＡｈとなるまで繰り返した。なお、部分充放電サイクル後のこれらの電池Ａ１１〜Ａ１３の内部抵抗値を測定し、部分充放電サイクル前の電池Ａの内部抵抗値に対する比率を内部抵抗初期比（％）として求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００５２】
ついで、上述のような部分充放電サイクル後の電池Ａ１１〜Ａ１３を解体して、焼結式ニッケル正極ａ２，ａ３，ａ４を取り出した。この後、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて、取り出した焼結式ニッケル正極ａ２，ａ３，ａ４の各表面でのＸ線回折による解析を行ったところ、各ニッケル正極の表面（ニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内を意味する）でのＮｉ2Ｏ3Ｈによる回折ピークは認められなかった。そして、これらのニッケル正極ａ２，ａ３，ａ４から活物質を脱落させた後、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折を行った結果、Ｎｉ2Ｏ3Ｈに起因する回折ピークが認められ、このとき各電池Ａ１１〜Ａ１３に備えられたニッケル正極ａ２，ａ３，ａ４のＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面でのピーク強度に対するＮｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度の比率（％）をＮｉ2Ｏ3Ｈの存在比率（％）として求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００５３】
また、上述のような部分充放電サイクル後の各電池Ａ１１〜Ａ１３の容量（Ａｈ）を測定した後、部分充放電サイクル行っていない電池Ａの容量（Ａｈ）を１００として、これとの比を容量比率（％）として求めると、下記の表４に示すような結果が得られた。なお、下記の表４においては電池Ａの結果を併せて示している。
【表４】
【００５４】
上記表４の結果から明らかなように、ニッケル正極の高さ（幅：Ｙ）に対する長さ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）が２７以上であるニッケル正極ａ３，ａ４を備えた電池Ａ１２，Ａ１３においては、同条件にて部分充放電サイクル試験を行った場合に電流密度が大きくなって、ニッケル正極ａ３，ａ４内にＮｉ2Ｏ3Ｈが生成しやすくなることから容量低下が生じることが分かる。このことより、ニッケル正極の高さ（幅：Ｙ）に対する長さ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）が２７より小であることが好ましいことが分かる。
【００５５】
一方、電池を小型化するためには、ニッケル正極の高さ（幅：Ｙ）に対する長さ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）を小さくする必要が、ニッケル正極の高さを小さくすると反応表面積が減少するため、ニッケル正極の高さを短くした分だけ、その長さを長くして反応表面積を確保する必要がある。しかしながら、ニッケル正極の長さをＸとし、高さ（幅）をＹとした場合、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が１５より小さいと、長さに対して高さ（幅）が相対的に大きくなって電池の小型化を達成することが困難になる。このため、電池の小型化を達成するためには、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）を１５以上（Ｘ／Ｙ≧１５）にする必要がある。結局、ニッケル正極の高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）は１５以上で２７以下（１５≦Ｘ／Ｙ≦２７）が好ましいこととなる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
なお、一般的な部分充放電制御の条件としては、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始させ、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始させると定義することができる。
ただし、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が９０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが望ましく、好ましくは、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのがよい。
【符号の説明】
【００５７】
１１・ニッケル電極、１１ｃ・芯体露出部、１２・水素吸蔵合金電極、１２ｃ・芯体露出部、１３・セパレータ、１４・負極集電体、１５・正極集電体、１５ａ・集電リード部、１７・外装缶、１７ａ・環状溝部、１７ｂ・開口端縁、１８・封口体、１８ａ・正極キャップ、１８ｂ・弁板、１８ｃ・スプリング、１９・絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が充填されたニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに電池容器内に収納されて密閉されたアルカリ蓄電池であって、
前記ニッケル正極の長さをＸとし、高さ（幅）をＹとした場合、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が１５以上（１５≦Ｘ／Ｙ）であるとともに、
前記ニッケル正極に対する電流密度が１００Ｉｔ／ｍ2を超えない範囲の電流値条件で電池の充電量を電池容量に対し満充電を行わない目標ＳＯＣまでの充電、および／または完全放電を行わない目標ＳＯＣまでの放電を行う充放電条件にて、総放電電気量で１０ｋＡｈまで充放電を繰り返した後の内部抵抗が初期の内部抵抗に対して１１４％以下で、ニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈがニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内には存在しておらず、かつＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度がＮｉ(ＯＨ)2の（００１）面でのピーク強度に対して４０％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記総放電電気量で１０ｋＡｈまで充放電を繰り返した後のアルカリ蓄電池に用いられた前記ニッケル正極は、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度がＮｉ(ＯＨ)2の（００１）面でのピーク強度に対して１０％以下であることを特徴とする前記請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記満充電を行わない目標ＳＯＣは電池容量に対して８０％以下であり、前記完全放電を行わない目標ＳＯＣは電池容量に対して２０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が充填されたニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに電池容器内に収納されて密閉されたアルカリ蓄電池であって、
前記ニッケル正極の長さをＸとし、高さ（幅）をＹとした場合、高さ（幅）に対する長さの比（Ｘ／Ｙ）が１５以上（１５≦Ｘ／Ｙ）であるとともに、
前記ニッケル正極に対する電流密度が１００Ｉｔ／ｍ2を超えない範囲の電流値条件で電池の充電量を電池容量に対し満充電を行わない目標ＳＯＣまでの充電、および／または完全放電を行わない目標ＳＯＣまでの放電を行う充放電条件にて、総放電電気量で１０ｋＡｈまで充放電を繰り返した後の内部抵抗が初期の内部抵抗に対して１１４％以下で、ニッケル正極内のＮｉ2Ｏ3Ｈがニッケル正極表面から０．０１ｍｍの範囲内には存在しておらず、かつＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度がＮｉ(ＯＨ)2の（００１）面でのピーク強度に対して４０％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記総放電電気量で１０ｋＡｈまで充放電を繰り返した後のアルカリ蓄電池に用いられた前記ニッケル正極は、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において、Ｎｉ2Ｏ3Ｈの（１２０）面でのピーク強度がＮｉ(ＯＨ)2の（００１）面でのピーク強度に対して１０％以下であることを特徴とする前記請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記満充電を行わない目標ＳＯＣは電池容量に対して８０％以下であり、前記完全放電を行わない目標ＳＯＣは電池容量に対して２０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２３３４２３（Ｐ２０１１−２３３４２３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４００６（Ｐ２０１０−１０４００６）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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