アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法
アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートは、（ａ）エステル交換条件下の反応ゾーン内で、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料を反応させることによって、ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートの生成混合物を得ること、（ｂ）ジアルキルカーボネートおよび未反応アルカノールを、生成混合物から分離することによって、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含有する底部生成物流を得ること、（ｃ）ジアルキルカーボネートを回収すること、および（ｄ）アルカンジオールを底部生成物流から分離することによって、未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流を残すことを含む方法で調製され、未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流が少なくとも２つの部分に分割され、少なくとも１つの部分が、反応ゾーンに再循環され、別の部分が加水分解を施されることによって、アルカンジオールおよび二酸化炭素が生成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するための方法に関する。より詳細には、本発明は、このような化合物をアルキレンカーボネートおよびアルカノールから調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような方法は、例えば米国特許第５３５９１１８号から知られている。この文献は、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カーボネートが、Ｃ１−Ｃ４アルカノールを用いてアルキレンカーボネートのエステル交換により調製される方法を開示している。これに加えて、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料は、触媒を用いて、カラム内で向流的に反応させる。この触媒は通常均一系ではあるが、不均一系触媒の使用もまた提案されている。アルキレンカーボネートは、カラムの上部に導入され、上から下へ落ちる。純粋なアルカノール、ならびにアルカノールおよびジアルキルカーボネートを含む流れを含むアルカノール供給原料は、カラムの下部に供給される。このアルカノールは、上向きに流れ、アルキレンカーボネートと向流的に反応することによって、ジアルキルカーボネートを未反応アルカノールと共に頂部排出液として、およびアルカンジオールを、取り込まれたあらゆるアルカノールと共に底部排出液として得る。頂部排出液に対し蒸留を施すことにより、アルカノールおよび少量のジアルキルカーボネートを含む、アルカノールが豊富な流れを得る。この流れをアルカノール供給原料の一部としてカラムに供給する。底部流を後処理し、アルキレングリコール流および触媒含有濃縮物を生じる。
【０００３】
この方法は、ポリグリコールなど高沸点の副生成物の生成を開示している。既知の方法において、このような高沸点の副生成物は、触媒含有濃縮物に含有される。濃縮物の一部分は、エステル交換に再循環され、別の部分は廃棄される。
【０００４】
既知の方法は、ポリグリコールの生成を開示しているが、このようなポリグリコール、特にジグリコールの除去の問題については対処していない。さらに従来技術の文献は、アルキレンカーボネート供給原料中にポリグリコールが存在し得ることを認識していない。さらに、この既知の方法では、未反応のまま反応器から出るアルキレンカーボネートはないと想定している。実際には、ジアルキルカーボネートに対するエステル交換は、１００％ではない。したがって、既知の方法の底部生成物は、米国特許第５３５９１１８号に示唆されているように、ポリグリコールだけではなく、いくらかの未反応アルキレンカーボネートも含有していることになる。これらの沸点を考えると、ポリグリコール、特にジアルキレングリコールを対応するアルキレンカーボネートから分離するのは、極めて困難である。これは、米国特許第５３５９１１８号による方法では、認識されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５３５９１１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに高沸点の副生成物の発生は、アルキレンカーボネートおよびポリグリコールを含有する流れの一部に対し加水分解工程を施すことにより防止でき、これによって、アルキレングリコール、すなわち高価値な化合物を得られることがここに見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、
（ａ）エステル交換条件下の反応ゾーン内で、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料を反応させることによって、ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートの生成混合物を得ること、
（ｂ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを、生成混合物から分離することによって、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含有する底部生成物流を得ること、
（ｃ）ジアルキルカーボネートを回収すること、および
（ｄ）アルカンジオールを底部生成物流から分離することによって、未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流を残すことを含み、
未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流が、少なくとも２つの部分に分割され、少なくとも１つの部分が、反応ゾーンに再循環され、別の部分が加水分解を施されることによって、アルカンジオールおよび二酸化炭素が生成される、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するための方法を提供する。
【０００８】
本方法は、再循環流中のアルキレンカーボネートの一部に対し、エステル交換を再び施すことにより、目的のジアルキルカーボネートに変換することができるという利点を伴っている。さらに、加水分解を施す部分中のアルキレンカーボネートは、完全に損失したわけではない。なぜならアルキレンカーボネートは、二酸化炭素およびアルカンジオールに変換されるので、目的生成物の少なくとも１つは得られるからである。さらに、本方法は、反応系内の再循環流中に存在し得るポリグリコールの発生を防止する。さらに、加水分解を施す再循環流の部分に存在するポリグリコールはどれも、ポリグリコールおよびアルカンジオールを含む流れに含有されていることになり、この流れにはアルキレンカーボネートが含まれていない。したがって、アルキレンカーボネートも含む混合物からのポリグリコールの分離とは対照的に、この混合物からポリグリコールを分離することは比較的容易である。後者の混合物において、分離は非常に厄介である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図は、本発明による方法のフロースキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における反応ゾーンは、米国特許第５３５９１１８号に記載されているような反応蒸留ゾーンであってよい。これは向流的に反応が実施されることを伴うことになる。エステル交換反応は、蒸留カラムのような、内容物を備えたカラム内で行うのが有利である。それ故、カラムは、バブルキャップ付のトレー、ふるい分け用トレーまたはＲａｓｃｈｉｇリングを含有し得る。当業者であれば、いくつかの種類の充填物およびトレーの構成が可能であることを理解している。適切なカラムは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ ｅｄ．Ｖｏｌ．Ｂ４、３２１頁以降、１９９２年に記載されている。アルキレンカーボネートは、このようなカラムの上部に供給され、下へ流れることになる。アルキレンカーボネートは、アルカノールよりもさらに高沸点を一般的に有する。エチレンおよびプロピレンカーボネートの場合、大気での沸点は、２４０℃を超える。アルキレンカーボネートは、トレーまたはリングを通過して下に流れ、上向きに流れるアルカノールと接触することになる。
【００１１】
好ましい実施形態において、反応は、並流の方法で行われる。適切な作動方法は、かけ流し方式で反応を実施することで、この方法では、蒸気相および液相の中の反応部分は、不均一系触媒上へ液滴で落ちる。本発明の方法を作動するための、より好ましいやり方は、液体充填反応器内である。この種類の適切な反応ゾーンは、パイプ型の反応ゾーンであり、この中で反応は、栓流の方式で行われる。この方法により、反応が事実上完了するまで反応を実行することが可能となる。さらなる可能性は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内で、反応を行うことである。後者の場合、ＣＳＴＲからの排出液は、反応が事実上完了するまで実行されるように栓流反応器内で後反応を施すことが好ましい。
【００１２】
本発明の方法は、アルカノールを用いたアルキレンカーボネートのエステル交換を含む。米国特許第５３５９１１８号より明らかなように、このエステル交換反応は既知である。エステル交換の出発物質は、Ｃ２−Ｃ６アルキレンカーボネートおよびＣ１−Ｃ４アルカノールから選択されるのが好ましい。出発物質は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートおよびメタノール、エタノールまたはイソプロパノールであるのがより好ましい。
【００１３】
エステル交換条件は、触媒の存在を含むのが適切である。適切な均一系触媒は、米国特許第５３５９１１８号に記載されており、アルカリ金属すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコラート、アミドまたは塩を含む。好ましい触媒は、カリウムまたはナトリウムの水酸化物またはアルコラートである。供給原料として使用されているアルカノールのアルコラートを使用するのが有利である。このようなアルコラートは、このまま加えることもできるし、またはその場で生成することもできる。
【００１４】
他の適切な触媒は、アルカリ金属塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩または炭酸塩である。さらに適切な触媒は、米国特許第５３５９１１８号、および例えばＥＰ−Ａ ２７４９５３、米国特許第３８０３２０１号、ＥＰ−Ａ ００１０８２およびＥＰ−Ａ １８０３８７などに参照として記載されている。
【００１５】
米国特許第５３５９１１８号において示されているように、不均一性触媒を使用することも可能である。現在の方法において、エステル交換反応に不均一系触媒を使用することが好ましい。適切な不均一系触媒は、官能基を含有するイオン交換樹脂を含む。適切な官能基は、第三級アミン基および第四級アンモニウム基、さらにスルホン酸基およびカルボン酸基を含む。さらに適切な触媒は、アルカリケイ酸塩およびアルカリ土類ケイ酸塩を含む。適切な触媒は、米国特許第４０６２８８４号および米国特許第４６９１０４１号において開示されている。不均一系触媒は、ポリスチレンマトリクスおよび第三級アミン官能基とを含むイオン交換樹脂から選択されるのが好ましい。一例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン基が結合しているポリスチレンマトリクスを含むＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−２１（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ製）がある。第三級アミン基および第四級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂を含めた、エステル交換触媒の８つの種類が、Ｊ Ｆ Ｋｎｉｆｔｏｎら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ、６７（１９９１）３８９ｆｆで開示されている。
【００１６】
エステル交換条件は当分野で知られており、４０から２００℃の温度および５０から５０００ｋＰａの圧力（０．５から５０ｂａｒ）を含むのが適切である。アルカノールがメタノールである場合、圧力は、大気に近いことが好ましい。温度は、アルカノール供給原料および使用した圧力、ならびに使用した反応器に依存する。逆流モードにおいて温度は、アルカノール沸点の付近およびその上、例えば沸点よりも５℃まで高い温度になるように維持される。メタノールおよび大気圧の場合、温度は、６５℃付近およびこれよりも高く、例えば６５と７０℃の間である。並流での作動の場合、アルカノールは、液体のままでよい。並流での作動において、圧力は、適切には０．５から５０ｂａｒ、好ましくは２から２０ｂａｒの範囲であり、温度は、４０から２００℃、好ましくは８０から１６０℃の範囲である。
【００１７】
エステル交換触媒が、アルカリ金属アルコラートなどの均一系である場合、および反応性の蒸留が使用される場合、均一系触媒は、反応ゾーンの上部に導入してもよい。次いでアルカノール供給原料を下部の箇所に導入する。供給原料は、完全に蒸気であってよい。しかし、カラムに供給原料を一部液相で導入することも可能である。液相は、カラムの下部のアルカノール濃度の増加を確実にし、全体のエステル交換に有利な効果をもたらすと考えられている。液相は、入口およびカラムの内容物を介して、カラムの幅全体に分布する。アルカノール供給原料の蒸気部分と液体部分の間の比は、広範囲に渡り異なってもよい。この蒸気／液体の重量比は、１：１から１０：１ｗｔ／ｗｔであるのが適切である。
【００１８】
不均一系触媒ベッドが使用される場合および反応蒸留が使用される場合、アルキレンカーボネートを触媒ベッドの上に導入し、アルカノールを触媒ベッドの下に導入するのが適切である。並流で作動する反応器が使用される場合、これらの反応体は、事前に混合しておく、または触媒ベッドの反応器上流に別に導入してもよい。当業者であれば、エステル交換が平衡反応であることを知っている。したがって、当業者は、過剰なアルカノールを適切に使用することができる。アルカノールとアルキレンカーボネートのモル比は、適切には１．０１：１から２５：１、好ましくは２：１から１５：１、より好ましくは３：１から７：１である。明らかに、触媒量をさらに少量にすることができる。均一系触媒を使用する場合、このような触媒の適切な量は、アルキレンカーボネートに対して、０．１から５．０％ｗｔ、好ましくは０．２から２％ｗｔを含む。重量毎時空間速度は、適切には、０．１から１００ｋｇ／ｋｇ．ｈｒの範囲であってよい。
【００１９】
ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートの混合物は、反応ゾーンから取り出される。反応蒸留などの逆流方法の場合、アルカノールおよびジアルキルカーボネートの第１混合物は、反応蒸留カラムの先端部で取り出され、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールを含む第２混合物は、底面で取り出される。並流で作動する場合、上記４つの化合物を含む生成混合物を得る。
【００２０】
反応蒸留ゾーンでエステル交換を行う場合、未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートは一緒に、反応蒸留カラムの上部を介して、反応蒸留ゾーン内で共に分離される。アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートは、下部で反応蒸留カラムから取り除かれる。他の実施形態において、４つの化合物は、同時に取り出される。一実施形態において、未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートは、蒸留により単一の留分へと分離される。適切な蒸留条件は、圧力０．１から１．０ｂａｒ、温度４０から３００℃である。これにより、未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートを含む頂部留分と、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールを含む底部留分との分離が達成される。頂部留分に対し、未反応アルカノールからジアルキルカーボネートを分離するために別の蒸留を施すことが好ましい。このような蒸留は、適切には、減圧から過圧におよぶ範囲での圧力で達成することもできる。適切には、圧力は、０．１から４５ｂａｒまで変化させてもよい。温度は、選択された圧力に応じて変化させることができる。温度は、３５から３００℃であってよい。より好ましくは、蒸留における条件は、０．１から０．５ｂａｒの範囲の圧力および３５から１５０℃の範囲の温度を含む。ジアルキルカーボネートおよびアルカノールが共沸混合物を形成する場合、ジアルキルカーボネートとアルカノールの分離を促進するための抽出剤を用いた抽出蒸留を使用するのが有利となり得る。抽出剤は、多くの化合物、特にフェノールなどのアルコール、またはアニソールから選択することができる。しかし、アルキレンカーボネートを抽出剤として使用することが好ましい。結果として生じるアルカンジオールの出発物質として使用したアルキレンカーボネートの存在下で、分離を得ることが最も有利である。
【００２１】
別の実施形態において、生成物流に対して、未反応アルカノールが頂部留分として主に分離されるように蒸留を施す。このような蒸留は、適切には圧力０．１から４５ｂａｒで実施されてもよい。温度は、選択された圧力に応じて変化させることができる。温度は、３５から３００℃であってよい。圧力が０．５から１．５ｂａｒであり、温度が６０から２００℃の範囲であることがより好ましい。さらなる蒸留において、残りの化合物は、頂部留分としてジアルキルカーボネートを分離し、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含む底部留分を分離することができる。この蒸留条件は、圧力０．１から０．５ｂａｒおよび温度６０から１９０℃を含むのが有利である。
【００２２】
実施形態で回収したジアルキルカーボネートは、場合によってさらに精製することもできる。このさらなる精製は、米国特許第５４５５３６８号に記載されているように、さらなる蒸留工程またはイオン交換工程を含んでもよい。
【００２３】
逆流および並流の両実施形態において、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含む底部生成物が得られる。アルカンジオールをこの底部流から分離するために、底部流に対し、適切には圧力０．０１から０．４ｂａｒおよび温度１００から２００℃で、さらなる蒸留工程を施すことが好ましい。この蒸留により、アルカンジオールと未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流の分離が達成される。この蒸留において頂部留分として回収した、回収アルカンジオールは、分離切断の鋭さに応じて、未反応アルキレンカーボネートなど他の化合物を含み得る。
【００２４】
再循環流は、少なくとも２つの部分に分割するが、通常２つで十分である。少なくとも１つの部分は、反応ゾーンに再循環し、これにより、いずれの未反応アルキレンカーボネートもさらに反応させることができる。別の部分に対しては加水分解を施すことにより、プロセス中にポリグリコールなどの重い副生成物が発生するのが防止され、同時に、生成物として回収できるアルカンジオールが形成される。場合により、この流れは、３つ以上の部分に分割され、追加部分をプロレスから流出させることもできる。一般的に流出流は、可能な限り少量にし、好ましくは、プロセス中に流出流を使用しないことが好ましいことが理解されている。
【００２５】
これら２つの部分の間の重量比は、最も効果的な点に到達するように当業者が選択することができる。再循環される部分と加水分解を施す部分の間の重量比が、０．１：１から２００：１、好ましくは１０：１から１５０：１、より好ましくは２０：１から１００：１となるように、再循環流を分割するのが有利である。これにより重い化合物の発生を効果的に防止することが可能となり、未反応アルキレンカーボネートの満足のゆく追加的使用が得られる。
【００２６】
アルキレンカーボネートを水で加水分解することは、当分野で知られている。例えば、米国特許第５８４７１８９号を参照する。加水分解は通常、触媒の存在下で行われる。触媒は、均一系触媒、例えば硝酸、硫酸または塩酸などの鉱酸、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩などの塩基性化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミンもしくはベンジルジエチルアミンなどの第三級アミン、第四級のホスホニウムもしくはアンモニウム塩、アルカリ金属アルカノレートおよび米国特許第５８４７１８９号に記載の他の触媒であってよい。あるいは、触媒は不均一系である。例は、国際公開第２００４／０８５３７５号に記載されており、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ケイ酸ガリウム、ゼオライト、金属交換ゼオライト、アンモニウム交換ゼオライト、担体上の酸化亜鉛または水酸化亜鉛、担体上の酸化ランタン、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムの混合物およびイオン交換樹脂を含む。触媒は、米国特許第６９５３８６４号に開示の酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの混合物、米国特許第６８３５８５８号に記載の担持された亜鉛触媒、および米国特許第６７６８０２０号に詳しく述べられている、担体上に担持されたランタンからなる群から選択されるのが好ましい。触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩からなる群から選択されるのがより好ましい。炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが最も好ましい。
【００２７】
加水分解は、好ましくは５０から３００℃、より好ましくは１００から２００℃の範囲の温度で実施される。圧力は、広く異なってもよい。
【００２８】
圧力は、適切には０．５から１００ｂａｒ、より好ましくは１から５０、最も好ましくは１から３０ｂａｒである。
【００２９】
代替の実施形態において、加水分解は、反応蒸留で実施される。この実施形態において、水は、加水分解装置の下部に供給される。未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流の部分は、この上部の入口を介して加水分解装置へ送られる。均一系触媒がこのまま使用される場合には、この均一系触媒も、加水分解装置の上部に、好ましくはアルキレンカーボネートを含有する流れと共に供給される。次いで、反応体との接触がトレー、Ｒａｓｃｈｉｇリングおよび／または加水分解装置内に備わっている、他の種類の充填物の上で起きる。加水分解装置が、不均一系触媒の床を含む場合、水とアルキレンカーボネートの接触は、この床上で起こる。水は蒸発し、水蒸気は加水分解装置を上向きに流れる。アルキレンカーボネートは、液体の形態で下向きに流れ、加水分解装置内の充填物のところで、または触媒床を介してのいずれかによって水蒸気と接触する。この反応により、アルカンジオールおよび二酸化炭素が生じる。二酸化炭素およびあらゆる未反応の水蒸気は、加水分解装置の先端部でこの装置から取り出される。アルカンジオールおよびポリグリコールを含めた他のあらゆる高沸点材料、さらに少しでもあるとすれば、未反応のアルキレンカーボネート、および存在するならば触媒を、装置の底部から放出する。
【００３０】
好ましい実施形態における条件は、１２０から３００℃の範囲の温度および０．１から２５ｂａｒの圧力である。
【００３１】
アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含む底部流の分離の有効性に応じて、アルカンジオール生成物流は、少量のアルキレンカーボネートを含むことがある。このような量は、アルカンジオールおよびアルキレンカーボネートの総重量に対して、０から１０％ｗｔの範囲であってよい。この流れに対して加水分解を施すことにより、未反応アルキレンカーボネートをアルカンジオールに変換し、これによってアルカンジオールの収量を増やすことが有利である。底部流から回収したアルカンジオールおよび再循環流の一部分が、同じ加水分解装置内で、同じ加水分解を施されることがより好ましい。
【００３２】
加水分解装置において生成された二酸化炭素は、放出してもよい。しかし、経済的および環境の立場からこのような放出は望ましくない。二酸化炭素を再使用することが好ましい。アルキレンカーボネートは、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素から調製されるので、アルキレンカーボネートの調製、より好ましくは本発明の方法に使用されるアルキレンカーボネートの調製に二酸化炭素を使用するのが好ましい。二酸化炭素およびアルキレンオキシドからアルキレンカーボネートを調製することは知られている。調製は、触媒の存在下で実施される。適切な触媒は、例えば、国際公開第２００５／００３１１３号に開示されている、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物を含む。優れた例は、テトラブチルホスホニウムブロミドである。このような調製において、アンモニウムハロゲン化物を触媒として使用することが、米国特許第６１５６１６０号に開示されている。例として、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリエチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
【００３３】
加水分解により回収したアルカンジオールは、分画することによって、精製されたアルカンジオール流ならびにポリグリコールと、存在する場合には触媒と、さらに高沸点の他の混入物とを含む底部流を得ることが有利である。未反応アルキレンカーボネート含有の底部流から分離したアルカンジオールが、再循環流の関連部分と混合され、加水分解へ送られた場合、精製されたアルカンジオール流が生成物として生じる。
【００３４】
本発明の方法は、様々な供給原料に対して使用することができる。本方法は、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジメチルカーボネートおよび／またはジエチルカーボネートおよび／またはジイソプロピルカーボネートの調製に非常に適している。本方法は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートおよびエタノールまたはイソプロパノールからの、エチレングリコールまたはプロピレングリコールおよびジエチルカーボネートまたはジイソプロピルカーボネートの生成に最も有利に使用される。
【００３５】
図には、本発明による方法のためのフロースキームが示されている。方法は、適切なアルコールとしてエタノール、およびアルキレンカーボネートとしてエチレンカーボネートを使用した場合を記述することになるが、当業者であれば、他のアルカノールおよびアルキレンカーボネートを同様に使用できることは理解されよう。
【００３６】
ライン１を介してエタノールを反応器２へと送る。反応器２は、適切には栓流反応器とすることができる。ライン３を介して、エチレンカーボネートも反応器２へ供給する。エステル交換触媒が存在してもよいし、またはこれを反応器内に持続的に供給してもよい。触媒は、反応体の１つと混合してもよいし、または別のラインを介して（図にはない）反応器へ供給してもよい。ジエチルカーボネートと、未反応エタノールと、エチレングリコールと、未反応エチレンカーボネートとの混合物を含む生成物を、ライン４を介して反応器２から取り出す。ライン４を介してこの混合物を蒸留カラム５へ送り、この蒸留カラム５内で、この生成物を、ジエチルカーボネート、およびライン６を介して取り出したエタノールを含む頂部留分と、エチレングリコール、およびライン７を介して取り出したエチレンカーボネートを含む底部留分とに分ける。ジエチルカーボネートおよびライン６のエタノールを含む混合物を、蒸留カラム８へ送り、この蒸留カラム８内で混合物を、エタノールとジエチルカーボネートとに分ける。ジエチルカーボネートを、ライン９を介して放出し、場合によってさらなる精製の後で、これを生成物として回収する。エタノールを、ライン１０を介して回収し、ライン１を介して反応器２に再循環する。
【００３７】
ライン７における底部流に対し蒸留カラム１１内で蒸留を施す。蒸留カラム１１においていくらかのエチレンカーボネートが混入したエチレングリコールを含む頂部生成物を、ライン１２を介して回収する。ライン１３を介して取り出した蒸留カラム１１の底部生成物は、ポリエチレングリコール、特にジエチレングリコール、およびエチレンカーボネートを含む。ライン１３の流れを分割する。一つの部分は、ライン１４およびライン３を介して反応器２に再循環する。第２の部分は、ライン１５を介して取り出し、ライン１２内のいくらかのエチレンカーボネートが混入したエチレングリコールを含む蒸留カラム１１の頂部生成物と混合する。ライン１６を介して水を反応器１７に供給し、ライン１２および１５からの混合した留分もこの加水分解反応器１７に導入する。反応器１７は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）として示されているが、当業者は、反応蒸留カラムを使用することもできる。ＣＳＴＲの場合、生成物は、好ましくは、ライン１８を介して取り出し、図の中で１９として示されている栓流パイプ型反応器へと送り、反応を完了させる。反応器１７および１９での加水分解の最終生成物を、ライン２０を介して蒸留カラム２１に送る。ライン２２を介して水および二酸化炭素を頂部留分として取り出す。エチレングリコールおよびポリグリコールを含む底部留分を、ライン２３を介して追加の蒸留カラム２４へ送る。重いポリグリコールを含む底部生成物を、ライン２５を介して放出する。エチレングリコールを含む頂部生成物を取り出し、ライン２６を介して回収する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するための方法に関する。より詳細には、本発明は、このような化合物をアルキレンカーボネートおよびアルカノールから調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような方法は、例えば米国特許第５３５９１１８号から知られている。この文献は、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カーボネートが、Ｃ１−Ｃ４アルカノールを用いてアルキレンカーボネートのエステル交換により調製される方法を開示している。これに加えて、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料は、触媒を用いて、カラム内で向流的に反応させる。この触媒は通常均一系ではあるが、不均一系触媒の使用もまた提案されている。アルキレンカーボネートは、カラムの上部に導入され、上から下へ落ちる。純粋なアルカノール、ならびにアルカノールおよびジアルキルカーボネートを含む流れを含むアルカノール供給原料は、カラムの下部に供給される。このアルカノールは、上向きに流れ、アルキレンカーボネートと向流的に反応することによって、ジアルキルカーボネートを未反応アルカノールと共に頂部排出液として、およびアルカンジオールを、取り込まれたあらゆるアルカノールと共に底部排出液として得る。頂部排出液に対し蒸留を施すことにより、アルカノールおよび少量のジアルキルカーボネートを含む、アルカノールが豊富な流れを得る。この流れをアルカノール供給原料の一部としてカラムに供給する。底部流を後処理し、アルキレングリコール流および触媒含有濃縮物を生じる。
【０００３】
この方法は、ポリグリコールなど高沸点の副生成物の生成を開示している。既知の方法において、このような高沸点の副生成物は、触媒含有濃縮物に含有される。濃縮物の一部分は、エステル交換に再循環され、別の部分は廃棄される。
【０００４】
既知の方法は、ポリグリコールの生成を開示しているが、このようなポリグリコール、特にジグリコールの除去の問題については対処していない。さらに従来技術の文献は、アルキレンカーボネート供給原料中にポリグリコールが存在し得ることを認識していない。さらに、この既知の方法では、未反応のまま反応器から出るアルキレンカーボネートはないと想定している。実際には、ジアルキルカーボネートに対するエステル交換は、１００％ではない。したがって、既知の方法の底部生成物は、米国特許第５３５９１１８号に示唆されているように、ポリグリコールだけではなく、いくらかの未反応アルキレンカーボネートも含有していることになる。これらの沸点を考えると、ポリグリコール、特にジアルキレングリコールを対応するアルキレンカーボネートから分離するのは、極めて困難である。これは、米国特許第５３５９１１８号による方法では、認識されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５３５９１１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに高沸点の副生成物の発生は、アルキレンカーボネートおよびポリグリコールを含有する流れの一部に対し加水分解工程を施すことにより防止でき、これによって、アルキレングリコール、すなわち高価値な化合物を得られることがここに見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、
（ａ）エステル交換条件下の反応ゾーン内で、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料を反応させることによって、ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートの生成混合物を得ること、
（ｂ）ジアルキルカーボネートおよびアルカノールを、生成混合物から分離することによって、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含有する底部生成物流を得ること、
（ｃ）ジアルキルカーボネートを回収すること、および
（ｄ）アルカンジオールを底部生成物流から分離することによって、未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流を残すことを含み、
未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流が、少なくとも２つの部分に分割され、少なくとも１つの部分が、反応ゾーンに再循環され、別の部分が加水分解を施されることによって、アルカンジオールおよび二酸化炭素が生成される、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するための方法を提供する。
【０００８】
本方法は、再循環流中のアルキレンカーボネートの一部に対し、エステル交換を再び施すことにより、目的のジアルキルカーボネートに変換することができるという利点を伴っている。さらに、加水分解を施す部分中のアルキレンカーボネートは、完全に損失したわけではない。なぜならアルキレンカーボネートは、二酸化炭素およびアルカンジオールに変換されるので、目的生成物の少なくとも１つは得られるからである。さらに、本方法は、反応系内の再循環流中に存在し得るポリグリコールの発生を防止する。さらに、加水分解を施す再循環流の部分に存在するポリグリコールはどれも、ポリグリコールおよびアルカンジオールを含む流れに含有されていることになり、この流れにはアルキレンカーボネートが含まれていない。したがって、アルキレンカーボネートも含む混合物からのポリグリコールの分離とは対照的に、この混合物からポリグリコールを分離することは比較的容易である。後者の混合物において、分離は非常に厄介である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図は、本発明による方法のフロースキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における反応ゾーンは、米国特許第５３５９１１８号に記載されているような反応蒸留ゾーンであってよい。これは向流的に反応が実施されることを伴うことになる。エステル交換反応は、蒸留カラムのような、内容物を備えたカラム内で行うのが有利である。それ故、カラムは、バブルキャップ付のトレー、ふるい分け用トレーまたはＲａｓｃｈｉｇリングを含有し得る。当業者であれば、いくつかの種類の充填物およびトレーの構成が可能であることを理解している。適切なカラムは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ ｅｄ．Ｖｏｌ．Ｂ４、３２１頁以降、１９９２年に記載されている。アルキレンカーボネートは、このようなカラムの上部に供給され、下へ流れることになる。アルキレンカーボネートは、アルカノールよりもさらに高沸点を一般的に有する。エチレンおよびプロピレンカーボネートの場合、大気での沸点は、２４０℃を超える。アルキレンカーボネートは、トレーまたはリングを通過して下に流れ、上向きに流れるアルカノールと接触することになる。
【００１１】
好ましい実施形態において、反応は、並流の方法で行われる。適切な作動方法は、かけ流し方式で反応を実施することで、この方法では、蒸気相および液相の中の反応部分は、不均一系触媒上へ液滴で落ちる。本発明の方法を作動するための、より好ましいやり方は、液体充填反応器内である。この種類の適切な反応ゾーンは、パイプ型の反応ゾーンであり、この中で反応は、栓流の方式で行われる。この方法により、反応が事実上完了するまで反応を実行することが可能となる。さらなる可能性は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内で、反応を行うことである。後者の場合、ＣＳＴＲからの排出液は、反応が事実上完了するまで実行されるように栓流反応器内で後反応を施すことが好ましい。
【００１２】
本発明の方法は、アルカノールを用いたアルキレンカーボネートのエステル交換を含む。米国特許第５３５９１１８号より明らかなように、このエステル交換反応は既知である。エステル交換の出発物質は、Ｃ２−Ｃ６アルキレンカーボネートおよびＣ１−Ｃ４アルカノールから選択されるのが好ましい。出発物質は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートおよびメタノール、エタノールまたはイソプロパノールであるのがより好ましい。
【００１３】
エステル交換条件は、触媒の存在を含むのが適切である。適切な均一系触媒は、米国特許第５３５９１１８号に記載されており、アルカリ金属すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコラート、アミドまたは塩を含む。好ましい触媒は、カリウムまたはナトリウムの水酸化物またはアルコラートである。供給原料として使用されているアルカノールのアルコラートを使用するのが有利である。このようなアルコラートは、このまま加えることもできるし、またはその場で生成することもできる。
【００１４】
他の適切な触媒は、アルカリ金属塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩または炭酸塩である。さらに適切な触媒は、米国特許第５３５９１１８号、および例えばＥＰ−Ａ ２７４９５３、米国特許第３８０３２０１号、ＥＰ−Ａ ００１０８２およびＥＰ−Ａ １８０３８７などに参照として記載されている。
【００１５】
米国特許第５３５９１１８号において示されているように、不均一性触媒を使用することも可能である。現在の方法において、エステル交換反応に不均一系触媒を使用することが好ましい。適切な不均一系触媒は、官能基を含有するイオン交換樹脂を含む。適切な官能基は、第三級アミン基および第四級アンモニウム基、さらにスルホン酸基およびカルボン酸基を含む。さらに適切な触媒は、アルカリケイ酸塩およびアルカリ土類ケイ酸塩を含む。適切な触媒は、米国特許第４０６２８８４号および米国特許第４６９１０４１号において開示されている。不均一系触媒は、ポリスチレンマトリクスおよび第三級アミン官能基とを含むイオン交換樹脂から選択されるのが好ましい。一例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン基が結合しているポリスチレンマトリクスを含むＡｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ−２１（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ製）がある。第三級アミン基および第四級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂を含めた、エステル交換触媒の８つの種類が、Ｊ Ｆ Ｋｎｉｆｔｏｎら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ、６７（１９９１）３８９ｆｆで開示されている。
【００１６】
エステル交換条件は当分野で知られており、４０から２００℃の温度および５０から５０００ｋＰａの圧力（０．５から５０ｂａｒ）を含むのが適切である。アルカノールがメタノールである場合、圧力は、大気に近いことが好ましい。温度は、アルカノール供給原料および使用した圧力、ならびに使用した反応器に依存する。逆流モードにおいて温度は、アルカノール沸点の付近およびその上、例えば沸点よりも５℃まで高い温度になるように維持される。メタノールおよび大気圧の場合、温度は、６５℃付近およびこれよりも高く、例えば６５と７０℃の間である。並流での作動の場合、アルカノールは、液体のままでよい。並流での作動において、圧力は、適切には０．５から５０ｂａｒ、好ましくは２から２０ｂａｒの範囲であり、温度は、４０から２００℃、好ましくは８０から１６０℃の範囲である。
【００１７】
エステル交換触媒が、アルカリ金属アルコラートなどの均一系である場合、および反応性の蒸留が使用される場合、均一系触媒は、反応ゾーンの上部に導入してもよい。次いでアルカノール供給原料を下部の箇所に導入する。供給原料は、完全に蒸気であってよい。しかし、カラムに供給原料を一部液相で導入することも可能である。液相は、カラムの下部のアルカノール濃度の増加を確実にし、全体のエステル交換に有利な効果をもたらすと考えられている。液相は、入口およびカラムの内容物を介して、カラムの幅全体に分布する。アルカノール供給原料の蒸気部分と液体部分の間の比は、広範囲に渡り異なってもよい。この蒸気／液体の重量比は、１：１から１０：１ｗｔ／ｗｔであるのが適切である。
【００１８】
不均一系触媒ベッドが使用される場合および反応蒸留が使用される場合、アルキレンカーボネートを触媒ベッドの上に導入し、アルカノールを触媒ベッドの下に導入するのが適切である。並流で作動する反応器が使用される場合、これらの反応体は、事前に混合しておく、または触媒ベッドの反応器上流に別に導入してもよい。当業者であれば、エステル交換が平衡反応であることを知っている。したがって、当業者は、過剰なアルカノールを適切に使用することができる。アルカノールとアルキレンカーボネートのモル比は、適切には１．０１：１から２５：１、好ましくは２：１から１５：１、より好ましくは３：１から７：１である。明らかに、触媒量をさらに少量にすることができる。均一系触媒を使用する場合、このような触媒の適切な量は、アルキレンカーボネートに対して、０．１から５．０％ｗｔ、好ましくは０．２から２％ｗｔを含む。重量毎時空間速度は、適切には、０．１から１００ｋｇ／ｋｇ．ｈｒの範囲であってよい。
【００１９】
ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートの混合物は、反応ゾーンから取り出される。反応蒸留などの逆流方法の場合、アルカノールおよびジアルキルカーボネートの第１混合物は、反応蒸留カラムの先端部で取り出され、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールを含む第２混合物は、底面で取り出される。並流で作動する場合、上記４つの化合物を含む生成混合物を得る。
【００２０】
反応蒸留ゾーンでエステル交換を行う場合、未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートは一緒に、反応蒸留カラムの上部を介して、反応蒸留ゾーン内で共に分離される。アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートは、下部で反応蒸留カラムから取り除かれる。他の実施形態において、４つの化合物は、同時に取り出される。一実施形態において、未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートは、蒸留により単一の留分へと分離される。適切な蒸留条件は、圧力０．１から１．０ｂａｒ、温度４０から３００℃である。これにより、未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートを含む頂部留分と、未反応アルキレンカーボネートおよびアルカンジオールを含む底部留分との分離が達成される。頂部留分に対し、未反応アルカノールからジアルキルカーボネートを分離するために別の蒸留を施すことが好ましい。このような蒸留は、適切には、減圧から過圧におよぶ範囲での圧力で達成することもできる。適切には、圧力は、０．１から４５ｂａｒまで変化させてもよい。温度は、選択された圧力に応じて変化させることができる。温度は、３５から３００℃であってよい。より好ましくは、蒸留における条件は、０．１から０．５ｂａｒの範囲の圧力および３５から１５０℃の範囲の温度を含む。ジアルキルカーボネートおよびアルカノールが共沸混合物を形成する場合、ジアルキルカーボネートとアルカノールの分離を促進するための抽出剤を用いた抽出蒸留を使用するのが有利となり得る。抽出剤は、多くの化合物、特にフェノールなどのアルコール、またはアニソールから選択することができる。しかし、アルキレンカーボネートを抽出剤として使用することが好ましい。結果として生じるアルカンジオールの出発物質として使用したアルキレンカーボネートの存在下で、分離を得ることが最も有利である。
【００２１】
別の実施形態において、生成物流に対して、未反応アルカノールが頂部留分として主に分離されるように蒸留を施す。このような蒸留は、適切には圧力０．１から４５ｂａｒで実施されてもよい。温度は、選択された圧力に応じて変化させることができる。温度は、３５から３００℃であってよい。圧力が０．５から１．５ｂａｒであり、温度が６０から２００℃の範囲であることがより好ましい。さらなる蒸留において、残りの化合物は、頂部留分としてジアルキルカーボネートを分離し、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含む底部留分を分離することができる。この蒸留条件は、圧力０．１から０．５ｂａｒおよび温度６０から１９０℃を含むのが有利である。
【００２２】
実施形態で回収したジアルキルカーボネートは、場合によってさらに精製することもできる。このさらなる精製は、米国特許第５４５５３６８号に記載されているように、さらなる蒸留工程またはイオン交換工程を含んでもよい。
【００２３】
逆流および並流の両実施形態において、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含む底部生成物が得られる。アルカンジオールをこの底部流から分離するために、底部流に対し、適切には圧力０．０１から０．４ｂａｒおよび温度１００から２００℃で、さらなる蒸留工程を施すことが好ましい。この蒸留により、アルカンジオールと未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流の分離が達成される。この蒸留において頂部留分として回収した、回収アルカンジオールは、分離切断の鋭さに応じて、未反応アルキレンカーボネートなど他の化合物を含み得る。
【００２４】
再循環流は、少なくとも２つの部分に分割するが、通常２つで十分である。少なくとも１つの部分は、反応ゾーンに再循環し、これにより、いずれの未反応アルキレンカーボネートもさらに反応させることができる。別の部分に対しては加水分解を施すことにより、プロセス中にポリグリコールなどの重い副生成物が発生するのが防止され、同時に、生成物として回収できるアルカンジオールが形成される。場合により、この流れは、３つ以上の部分に分割され、追加部分をプロレスから流出させることもできる。一般的に流出流は、可能な限り少量にし、好ましくは、プロセス中に流出流を使用しないことが好ましいことが理解されている。
【００２５】
これら２つの部分の間の重量比は、最も効果的な点に到達するように当業者が選択することができる。再循環される部分と加水分解を施す部分の間の重量比が、０．１：１から２００：１、好ましくは１０：１から１５０：１、より好ましくは２０：１から１００：１となるように、再循環流を分割するのが有利である。これにより重い化合物の発生を効果的に防止することが可能となり、未反応アルキレンカーボネートの満足のゆく追加的使用が得られる。
【００２６】
アルキレンカーボネートを水で加水分解することは、当分野で知られている。例えば、米国特許第５８４７１８９号を参照する。加水分解は通常、触媒の存在下で行われる。触媒は、均一系触媒、例えば硝酸、硫酸または塩酸などの鉱酸、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩などの塩基性化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミンもしくはベンジルジエチルアミンなどの第三級アミン、第四級のホスホニウムもしくはアンモニウム塩、アルカリ金属アルカノレートおよび米国特許第５８４７１８９号に記載の他の触媒であってよい。あるいは、触媒は不均一系である。例は、国際公開第２００４／０８５３７５号に記載されており、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ケイ酸ガリウム、ゼオライト、金属交換ゼオライト、アンモニウム交換ゼオライト、担体上の酸化亜鉛または水酸化亜鉛、担体上の酸化ランタン、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムの混合物およびイオン交換樹脂を含む。触媒は、米国特許第６９５３８６４号に開示の酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの混合物、米国特許第６８３５８５８号に記載の担持された亜鉛触媒、および米国特許第６７６８０２０号に詳しく述べられている、担体上に担持されたランタンからなる群から選択されるのが好ましい。触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩からなる群から選択されるのがより好ましい。炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが最も好ましい。
【００２７】
加水分解は、好ましくは５０から３００℃、より好ましくは１００から２００℃の範囲の温度で実施される。圧力は、広く異なってもよい。
【００２８】
圧力は、適切には０．５から１００ｂａｒ、より好ましくは１から５０、最も好ましくは１から３０ｂａｒである。
【００２９】
代替の実施形態において、加水分解は、反応蒸留で実施される。この実施形態において、水は、加水分解装置の下部に供給される。未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流の部分は、この上部の入口を介して加水分解装置へ送られる。均一系触媒がこのまま使用される場合には、この均一系触媒も、加水分解装置の上部に、好ましくはアルキレンカーボネートを含有する流れと共に供給される。次いで、反応体との接触がトレー、Ｒａｓｃｈｉｇリングおよび／または加水分解装置内に備わっている、他の種類の充填物の上で起きる。加水分解装置が、不均一系触媒の床を含む場合、水とアルキレンカーボネートの接触は、この床上で起こる。水は蒸発し、水蒸気は加水分解装置を上向きに流れる。アルキレンカーボネートは、液体の形態で下向きに流れ、加水分解装置内の充填物のところで、または触媒床を介してのいずれかによって水蒸気と接触する。この反応により、アルカンジオールおよび二酸化炭素が生じる。二酸化炭素およびあらゆる未反応の水蒸気は、加水分解装置の先端部でこの装置から取り出される。アルカンジオールおよびポリグリコールを含めた他のあらゆる高沸点材料、さらに少しでもあるとすれば、未反応のアルキレンカーボネート、および存在するならば触媒を、装置の底部から放出する。
【００３０】
好ましい実施形態における条件は、１２０から３００℃の範囲の温度および０．１から２５ｂａｒの圧力である。
【００３１】
アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含む底部流の分離の有効性に応じて、アルカンジオール生成物流は、少量のアルキレンカーボネートを含むことがある。このような量は、アルカンジオールおよびアルキレンカーボネートの総重量に対して、０から１０％ｗｔの範囲であってよい。この流れに対して加水分解を施すことにより、未反応アルキレンカーボネートをアルカンジオールに変換し、これによってアルカンジオールの収量を増やすことが有利である。底部流から回収したアルカンジオールおよび再循環流の一部分が、同じ加水分解装置内で、同じ加水分解を施されることがより好ましい。
【００３２】
加水分解装置において生成された二酸化炭素は、放出してもよい。しかし、経済的および環境の立場からこのような放出は望ましくない。二酸化炭素を再使用することが好ましい。アルキレンカーボネートは、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素から調製されるので、アルキレンカーボネートの調製、より好ましくは本発明の方法に使用されるアルキレンカーボネートの調製に二酸化炭素を使用するのが好ましい。二酸化炭素およびアルキレンオキシドからアルキレンカーボネートを調製することは知られている。調製は、触媒の存在下で実施される。適切な触媒は、例えば、国際公開第２００５／００３１１３号に開示されている、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物を含む。優れた例は、テトラブチルホスホニウムブロミドである。このような調製において、アンモニウムハロゲン化物を触媒として使用することが、米国特許第６１５６１６０号に開示されている。例として、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリエチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
【００３３】
加水分解により回収したアルカンジオールは、分画することによって、精製されたアルカンジオール流ならびにポリグリコールと、存在する場合には触媒と、さらに高沸点の他の混入物とを含む底部流を得ることが有利である。未反応アルキレンカーボネート含有の底部流から分離したアルカンジオールが、再循環流の関連部分と混合され、加水分解へ送られた場合、精製されたアルカンジオール流が生成物として生じる。
【００３４】
本発明の方法は、様々な供給原料に対して使用することができる。本方法は、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジメチルカーボネートおよび／またはジエチルカーボネートおよび／またはジイソプロピルカーボネートの調製に非常に適している。本方法は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートおよびエタノールまたはイソプロパノールからの、エチレングリコールまたはプロピレングリコールおよびジエチルカーボネートまたはジイソプロピルカーボネートの生成に最も有利に使用される。
【００３５】
図には、本発明による方法のためのフロースキームが示されている。方法は、適切なアルコールとしてエタノール、およびアルキレンカーボネートとしてエチレンカーボネートを使用した場合を記述することになるが、当業者であれば、他のアルカノールおよびアルキレンカーボネートを同様に使用できることは理解されよう。
【００３６】
ライン１を介してエタノールを反応器２へと送る。反応器２は、適切には栓流反応器とすることができる。ライン３を介して、エチレンカーボネートも反応器２へ供給する。エステル交換触媒が存在してもよいし、またはこれを反応器内に持続的に供給してもよい。触媒は、反応体の１つと混合してもよいし、または別のラインを介して（図にはない）反応器へ供給してもよい。ジエチルカーボネートと、未反応エタノールと、エチレングリコールと、未反応エチレンカーボネートとの混合物を含む生成物を、ライン４を介して反応器２から取り出す。ライン４を介してこの混合物を蒸留カラム５へ送り、この蒸留カラム５内で、この生成物を、ジエチルカーボネート、およびライン６を介して取り出したエタノールを含む頂部留分と、エチレングリコール、およびライン７を介して取り出したエチレンカーボネートを含む底部留分とに分ける。ジエチルカーボネートおよびライン６のエタノールを含む混合物を、蒸留カラム８へ送り、この蒸留カラム８内で混合物を、エタノールとジエチルカーボネートとに分ける。ジエチルカーボネートを、ライン９を介して放出し、場合によってさらなる精製の後で、これを生成物として回収する。エタノールを、ライン１０を介して回収し、ライン１を介して反応器２に再循環する。
【００３７】
ライン７における底部流に対し蒸留カラム１１内で蒸留を施す。蒸留カラム１１においていくらかのエチレンカーボネートが混入したエチレングリコールを含む頂部生成物を、ライン１２を介して回収する。ライン１３を介して取り出した蒸留カラム１１の底部生成物は、ポリエチレングリコール、特にジエチレングリコール、およびエチレンカーボネートを含む。ライン１３の流れを分割する。一つの部分は、ライン１４およびライン３を介して反応器２に再循環する。第２の部分は、ライン１５を介して取り出し、ライン１２内のいくらかのエチレンカーボネートが混入したエチレングリコールを含む蒸留カラム１１の頂部生成物と混合する。ライン１６を介して水を反応器１７に供給し、ライン１２および１５からの混合した留分もこの加水分解反応器１７に導入する。反応器１７は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）として示されているが、当業者は、反応蒸留カラムを使用することもできる。ＣＳＴＲの場合、生成物は、好ましくは、ライン１８を介して取り出し、図の中で１９として示されている栓流パイプ型反応器へと送り、反応を完了させる。反応器１７および１９での加水分解の最終生成物を、ライン２０を介して蒸留カラム２１に送る。ライン２２を介して水および二酸化炭素を頂部留分として取り出す。エチレングリコールおよびポリグリコールを含む底部留分を、ライン２３を介して追加の蒸留カラム２４へ送る。重いポリグリコールを含む底部生成物を、ライン２５を介して放出する。エチレングリコールを含む頂部生成物を取り出し、ライン２６を介して回収する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法であって、
（ａ）エステル交換条件下の反応ゾーン内で、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料を反応させることによって、ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートの生成混合物を得ること、
（ｂ）ジアルキルカーボネートおよび未反応アルカノールを、生成混合物から分離することによって、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含有する底部生成物流を得ること、
（ｃ）ジアルキルカーボネートを回収すること、および
（ｄ）アルカンジオールを、底部生成物流から分離することによって、未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流を残すことを含み、
未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流は、少なくとも２つの部分に分割され、少なくとも１つの部分は、反応ゾーンに再循環され、ならびに別の部分が加水分解を施されることによって、アルカンジオールおよび二酸化炭素が生成される、方法。
【請求項２】
反応が、並流の方式で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応が、栓流の方式で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
不均一系触媒が、エステル交換反応において使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応ゾーン内の温度が、４０から２００℃であり、ならびに圧力が、０．５から５０ｂａｒである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートが、蒸留により一つの留分へと分離される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
底部流が、さらなる蒸留を施されることにより、アルカンジオールと、未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流との分離が達成される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
分離したアルカンジオールが、未反応アルキレンカーボネートを含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
再循環される部分と、加水分解を施される部分との重量比が０．１：１から２００：１の範囲となるように、再循環流が分割される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
加水分解が、５０から３００℃、より好ましくは１００から２００℃の範囲の温度で、および０．５から１００ｂａｒ、より好ましくは１から５０ｂａｒ、最も好ましくは１から３０ｂａｒの圧力で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
加水分解が、反応蒸留として実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
底部流から回収したアルカンジオールおよび再循環流の一部分が、同じ加水分解を施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
加水分解において生成された二酸化炭素が、アルキレンカーボネートの調製において使用される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
アルキレンカーボネートが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであり、ならびにアルカノールがエタノールまたはイソプロパノールである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの調製方法であって、
（ａ）エステル交換条件下の反応ゾーン内で、アルキレンカーボネートおよびアルカノールの供給原料を反応させることによって、ジアルキルカーボネート、未反応アルカノール、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートの生成混合物を得ること、
（ｂ）ジアルキルカーボネートおよび未反応アルカノールを、生成混合物から分離することによって、アルカンジオールおよび未反応アルキレンカーボネートを含有する底部生成物流を得ること、
（ｃ）ジアルキルカーボネートを回収すること、および
（ｄ）アルカンジオールを、底部生成物流から分離することによって、未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流を残すことを含み、
未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流は、少なくとも２つの部分に分割され、少なくとも１つの部分は、反応ゾーンに再循環され、ならびに別の部分が加水分解を施されることによって、アルカンジオールおよび二酸化炭素が生成される、方法。
【請求項２】
反応が、並流の方式で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応が、栓流の方式で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
不均一系触媒が、エステル交換反応において使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応ゾーン内の温度が、４０から２００℃であり、ならびに圧力が、０．５から５０ｂａｒである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
未反応アルカノールおよびジアルキルカーボネートが、蒸留により一つの留分へと分離される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
底部流が、さらなる蒸留を施されることにより、アルカンジオールと、未反応アルキレンカーボネートを含む再循環流との分離が達成される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
分離したアルカンジオールが、未反応アルキレンカーボネートを含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
再循環される部分と、加水分解を施される部分との重量比が０．１：１から２００：１の範囲となるように、再循環流が分割される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
加水分解が、５０から３００℃、より好ましくは１００から２００℃の範囲の温度で、および０．５から１００ｂａｒ、より好ましくは１から５０ｂａｒ、最も好ましくは１から３０ｂａｒの圧力で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
加水分解が、反応蒸留として実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
底部流から回収したアルカンジオールおよび再循環流の一部分が、同じ加水分解を施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
加水分解において生成された二酸化炭素が、アルキレンカーボネートの調製において使用される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
アルキレンカーボネートが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであり、ならびにアルカノールがエタノールまたはイソプロパノールである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５１６７２９（Ｐ２０１０−５１６７２９Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４６７２６（Ｐ２００９−５４６７２６）
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０６０７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９０１０８
【国際公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０６０７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９０１０８
【国際公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
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