アルカンジスルホン酸バリウムの製造方法およびアルカンジスルホン酸の製造方法
【課題】高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法の提供。
【解決手段】ジハロアルカン化合物と亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムとを反応溶媒中で反応させ、式２で表されるアルカンジスルホン酸塩を含有する反応液を得る工程１と、該反応液に酸を加えた後、バリウム塩を加えて反応させる工程２とを有する式３で表されるアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
式２中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数を示し、ｎが２〜６である場合、ｎ個のＲ１およびｎ個のＲ２は、それぞれ互いに同一でもよく異なっていてもよい。ＭはＮaまたはＫを示す。
式３中、Ｒ１およびＲ２、ｎは、式２と同じ基、同じ値を示す。
【解決手段】ジハロアルカン化合物と亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムとを反応溶媒中で反応させ、式２で表されるアルカンジスルホン酸塩を含有する反応液を得る工程１と、該反応液に酸を加えた後、バリウム塩を加えて反応させる工程２とを有する式３で表されるアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
式２中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基を示す。ｎは１〜６の整数を示し、ｎが２〜６である場合、ｎ個のＲ１およびｎ個のＲ２は、それぞれ互いに同一でもよく異なっていてもよい。ＭはＮaまたはＫを示す。
式３中、Ｒ１およびＲ２、ｎは、式２と同じ基、同じ値を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムを製造する方法に関する。また、本発明は、該アルカンジスルホン酸バリウムの製造方法により製造されたアルカンジスルホン酸バリウムを用いるアルカンジスルホン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンジスルホン酸を得る方法として、特許文献１には、硫酸第二水銀を用いて、メタンを三酸化硫黄と共に５．８ＭＰａ、２６０℃、１．５時間オートクレーブで処理する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、有毒な水銀を用いることや液体温度範囲が非常に狭い（凝固点１７℃、沸点４４．８℃）三酸化硫黄を使用するため、工業的に行うことが困難であり、非常に高温高圧の反応であるという問題があった。
【０００３】
特許文献２には、メタンスルホン酸と三酸化硫黄とを反応させることでメタンジスルホン酸を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、多くの副生成物が生じるため、純度の高いメタンジスルホン酸を取り出すことが困難であるという問題があった。また、特許文献２に開示された方法でも、特許文献１に開示された方法と同様に取り扱いの困難な三酸化硫黄を使用していることから、工業的に行うことが困難である。
【０００４】
特許文献３には、活性炭を触媒とし、メタンスルホン酸とクロロスルホン酸とを無水条件で、１００〜１６０℃の範囲に加熱することでメタンジスルホン酸を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、転化率が３０〜４０％と低いために、原料であるクロロスルホン酸やメタンスルホン酸が残存するという問題があった。また、副生成物であるクロロスルホニルクロライドが生成するために、メタンジスルホン酸の取出しが非常に困難となるという問題があった。
【０００５】
特許文献４には、亜硫酸ナトリウムと塩化メチレンとを高圧下で反応させた後、塩化バリウムと反応させ、濾過することでメタンジスルホン酸バリウムを作製し、得られたメタンジスルホン酸バリウムを更に反応させ、水溶性のメタンジスルホン酸の亜鉛塩やアルミニウム塩を得る方法が開示されている。
この方法では、濾過によりメタンジスルホン酸バリウムを得ているが、得られたメタンジスルホン酸バリウムは、副生成物である硫酸バリウムや亜硫酸バリウムを含有する。
硫酸バリウムや亜硫酸バリウムの結晶は非常に微細であるため、濾過時間に長時間を要し、工業的規模で実施する際には、大型の濾過機が必要となる。
また、得られるメタンジスルホン酸バリウムは不純物を多く含むため、純度が非常に低いものとなるという問題があった。
【０００６】
特許文献５には、ジブロモメタンと亜硫酸カリウムまたは亜硫酸ナトリウムとを、テトラブチルアンモニウムブロマイドおよびヨウ化カリウムを触媒として反応させることで、大気圧下でメタンスルホン酸カリウムまたはメタンスルホン酸ナトリウムを作製し、残存する亜硫酸カリウムや亜硫酸ナトリウムを、塩化バリウムで硫酸バリウムに転換し濾過により除去し、得られたメタンジスルホン酸カリウムやメタンスルホン酸ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換し、メタンジスルホン酸を得る方法が開示されている。
この方法では、大気圧下での反応が可能となるが、触媒が不純物として残存することや大量のイオン交換樹脂を必要とすることから、工業的規模で実施することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許２４９３０３８号明細書
【特許文献２】米国特許２８４２５８９号明細書
【特許文献３】特開平０１−０４５３５５号公報
【特許文献４】中国特許ＣＮ１０５４３７１Ｃ号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開２００６／０１５５１４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該アルカンジスルホン酸バリウムの製造方法により製造されたアルカンジスルホン酸バリウムを用いるアルカンジスルホン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式（１）で表されるジハロアルカン化合物と亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムとを反応溶媒中で反応させ、一般式（２）で表されるアルカンジスルホン酸塩を含有する反応液を得る工程１と、工程１で得られた反応液に酸を加えた後、バリウム塩を加えて反応させる工程２とを有する一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基を示す。Ｘはハロゲンを示す。ｎは１〜６の整数を示し、ｎが２〜６である場合、ｎ個のＲ１およびｎ個のＲ２は、それぞれ互いに同一でもよく異なっていてもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ値を示し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ値を示す。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
本発明者らは、特定のジハロアルカン化合物と亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カリウムとを反応溶媒中で反応させて得られるアルカンジスルホン酸塩の反応液を調製し、得られた反応液を酸で処理し、さらにバリウム塩を加えて反応させることにより、高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
このようにして得られたアルカンジスルホン酸バリウムを用いることにより、メッキ用途等に広く用いられる高純度のアルカンジスルホン酸を容易に製造することができる。
【００１７】
本発明のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法は、上記一般式（１）で表されるジハロアルカン化合物と亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウム（以下、単に亜硫酸塩ともいう）とを反応溶媒中で反応させ、上記一般式（２）で表されるアルカンジスルホン酸塩を含有する反応液を得る工程１を有する。
【００１８】
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基を示す。なかでも、経済的な観点から上記Ｒ１および上記Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
【００１９】
上記Ｒ１および上記Ｒ２が水素原子以外である場合、上記置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。
上記置換または無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
上記置換または無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
上記式（１）におけるＸは、ハロゲンを示す。
上記ハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、塩素または臭素であることが好ましい。
【００２１】
上記式（１）におけるｎは、１〜６の整数である。
【００２２】
上記亜硫酸塩の使用量は、上記ジハロアルカン化合物１モルに対して１．８〜１０モルであることが好ましい。上記亜硫酸塩の使用量が上記ジハロアルカン化合物１モルに対して１．８モル未満であると、ジハロアルカン化合物と充分に反応させることができないことがある。上記亜硫酸塩の使用量が上記ジハロアルカン化合物１モルに対して１０モルを超えても、使用割合に見合う効果がなく経済的でない。上記亜硫酸塩の使用量は、上記ジハロアルカン化合物１モルに対して２．０〜２．５モルであることがより好ましい。
【００２３】
上記工程１において使用する反応溶媒としては、水、または、水および水と混和する溶媒を混合した混合溶媒を用いることができ、水と混和する溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類や、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なかでも、経済性の観点から、水単独で用いることが好ましい。
【００２４】
上記工程１において使用する反応溶媒の使用量は、上記ジハロアルカン化合物１００重量部に対して２００〜５０００重量部であることが好ましい。上記工程１において使用する反応溶媒の使用量が上記ジハロアルカン化合物１００重量部に対して２００重量部未満であると、攪拌が困難となり、収率が低下するおそれがある。上記工程１において使用する反応溶媒の使用量が上記ジハロアルカン化合物１００重量部に対して５０００重量部を超えると、廃液量が大幅に増加するため経済的でなくなる。上記工程１において使用する反応溶媒の使用量は、上記ジハロアルカン化合物１００重量部に対して４００〜２０００重量部であることがより好ましい。
【００２５】
上記工程１における反応温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。上記反応溶媒として水を用いる場合、この温度範囲において水の蒸気圧により圧力が０．２〜１．０ＭＰａとなる。上記工程１における反応温度は、１５０〜２００℃であることがより好ましい。
上記工程１における反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間程度である。
【００２６】
上記工程１において得られる反応液は、上記一般式（２）で表されるアルカンジスルホン酸塩、並びに、少量の亜硫酸塩を含有する。
【００２７】
本発明のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法は、上記工程１で得られた反応液に酸を加えた後、バリウム塩を加えて反応させる工程２を有する。
【００２８】
上記反応液に酸を加えることにより、残存する亜硫酸塩を分解し、二酸化硫黄として系外へ排出することができる。
上記工程２において反応液に加える酸としては、有機酸を用いてもよいし、無機酸を用いてもよい。
上記有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。
上記無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。
これらの酸の中でも、塩酸が好適に用いられる。
【００２９】
上記工程２において反応液に加える酸の使用量は、上記ジハロアルカン１モルに対して０．０５〜５．０モルであることが好ましい。上記工程２において反応液に加える酸が上記ジハロアルカン１モルに対して０．０５モル未満であると、酸による効果が充分に発揮されないことがある。上記工程２において反応液に加える酸が上記ジハロアルカン１モルに対して５．０モルを超えると、廃液量が大幅に増加するため経済的でなくなる。上記工程２において反応液に加える酸の使用量は、上記ジハロアルカン１モルに対して０．０５〜２．０モルであることがより好ましい。
【００３０】
上記反応液に酸を加えることにより、残存する亜硫酸塩を分解する反応の反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。
上記反応液に酸を加えることにより、残存する亜硫酸塩を分解する反応の反応時間は、反応温度により異なるが、通常１０時間以下である。
【００３１】
上記酸で処理した後の反応液にバリウム塩を加えて反応させることにより、上記一般式（２）で表されるアルカンジスルホン酸ジナトリウムおよびアルカンジスルホン酸ジカリウムを、上記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸バリウムに変換することができる。
【００３２】
上記工程２で使用するバリウム塩としては、例えば、塩化バリウム、フッ化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウムなどが挙げられる。なかでも、塩化バリウム、フッ化バリウムであることが好ましい。
【００３３】
上記工程２で使用するバリウム塩の使用量は、上記ジハロアルカン１モルに対して０．５〜１０．０モルであることが好ましい。上記工程２で使用するバリウム塩の使用量が上記ジハロアルカン１モルに対して０．５モル未満であっても反応は進行するが、未反応のアルカンジスルホン酸が残存し、収率が低下する。上記工程２で使用するバリウム塩の使用量が上記ジハロアルカン１モルに対して１０モル超えても、使用割合に見合う効果がなく経済的でない。上記工程２で使用するバリウム塩の使用量は、上記ジハロアルカン１モルに対して０．８〜３．０であることがより好ましく、１．０〜１．２モルであることがさらに好ましい。
【００３４】
上記工程２において、バリウム塩はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。上記工程２において、バリウム塩を水溶液として添加する場合、水の使用量は、上記バリウム塩１００重量部に対して２００〜１０００重量部であることが好ましい。上記水の使用量が上記バリウム塩１００重量部に対して２００重量部未満であると、上記バリウム塩を充分に溶解させることができないことがある。上記水の使用量が上記バリウム塩１００重量部に対して１０００重量部を超えると、廃液量が増加し経済的でなくなる。上記水の使用量は、上記バリウム塩１００重量部に対して２００〜４００重量部であることがより好ましい。
【００３５】
上記酸で処理した後の反応液にバリウム塩を加えて反応させる反応の反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。
上記酸で処理した後の反応液にバリウム塩を加えて反応させる反応の反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５時間程度である。
【００３６】
上記バリウム塩との反応終了後、濾過、水での洗浄により濾別することにより、原料の亜硫酸塩由来の硫酸バリウム等の不純物をほとんど含まない高純度のアルカンジスルホン酸バリウムが得られる。硫酸バリウムの結晶は非常に細かいために濾過性を悪化させるが、本発明のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法で得られたアルカンジスルホン酸バリウムは、不純物として硫酸バリウムをほとんど含まないために濾過性が良好であり、鱗片状の結晶として得られることが特徴として挙げられる。
鱗片状の結晶は、粉末状の結晶と比較して、濾過時間の短縮が可能である。
得られたアルカンジスルホン酸バリウムは、含水品として用いてもよいし、乾燥して用いてもよい。
【００３７】
本発明のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法で得られる、上記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸バリウムとしては、具体例には例えば、メタンジスルホン酸バリウム、エタンジスルホン酸バリウムなどが挙げられる。
【００３８】
アルカンジスルホン酸バリウムと酸とを反応させることにより、アルカンジスルホン酸を製造することができる。
本発明のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法により製造されたアルカンジスルホン酸バリウムと酸とを反応溶媒中で反応させる工程（以下、工程３ともいう）を有する下記一般式（４）で表されるアルカンジスルホン酸の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３９】
【化４】
【００４０】
上記工程３において、アルカンジスルホン酸バリウムと反応させる酸は、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、タングステン酸などが挙げられる。なかでも、入手性、経済性の観点から、硫酸であることが好ましい。
【００４１】
上記工程３において、アルカンジスルホン酸バリウムと酸とを反応させると硫酸バリウム等のバリウム塩が生成するが、該バリウム塩を濾別することで、高純度のアルカンジスルホン酸の水溶液が得られる
【００４２】
上記工程３において使用する酸の使用量は、アルカンジスルホン酸バリウム１モルに対して０．５〜２．０モルであることが好ましい。上記工程３において使用する酸が上記アルカンジスルホン酸バリウム１モルに対して０．５モル未満であると、反応が充分に進行できないことがある。上記工程３において使用する酸が上記アルカンジスルホン酸バリウム１モルに対して２．０モルを超えると、未反応の酸がアルカンジスルホン酸水溶液中に残存するため好ましくない。上記工程３において使用する酸の使用量は、アルカンジスルホン酸バリウム１モルに対して０．８〜１．１モルであることがより好ましい。
【００４３】
上記工程３において使用する反応溶媒としては、水、または、水および水と混和する溶媒を混合した混合溶媒を用いることができ、水と混和する溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類や、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なかでも、経済性の観点から、水単独で用いることが好ましい。
【００４４】
上記工程３において使用する反応溶媒の使用量は、上記アルカンジスルホン酸バリウム１００重量部に対して１００〜１０００重量部であることが好ましい。上記工程３において使用する反応溶媒の使用量が上記アルカンジスルホン酸バリウム１００重量部に対して１００重量部未満であると、結晶量が多いために攪拌が充分に行えず、反応が完全に進行しないことがある。上記工程３において使用する反応溶媒の使用量が上記アルカンジスルホン酸バリウム１００重量部に対して１０００重量部を超えると、廃液量が大幅に増加するため経済的でなくなる。上記工程３において使用する反応溶媒の使用量は、上記アルカンジスルホン酸バリウム１００重量部に対して１００〜３００重量部であることがより好ましい。
【００４５】
上記工程３における反応の反応温度は、０〜１１０℃（還流温度）であることが好ましく、５０〜１１０℃（還流温度）であることがより好ましい。
上記工程３における反応の反応温度は、反応温度により異なるが、通常１〜５時間程度である。
【００４６】
上記アルカンジスルホン酸バリウムと上記酸との反応終了後、反応溶媒を留去により除去することにより、不純物をほとんど含まない高純度のアルカンジスルホン酸が得られる。
【００４７】
本発明のアルカンジスルホン酸の製造方法で得られる、上記一般式（４）で表されるアルカンジスルホン酸としては、具体的には例えば、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸などが挙げられる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムを製造する方法を提供することができる。また、本発明は、該の製造方法により製造されたアルカンジスルホン酸バリウムを用いるアルカンジスルホン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５０】
（実施例１）
（アルカンジスルホン酸バリウムの作製）
攪拌機および温度計を備え付けたオートクレーブに、亜硫酸ナトリウム２６５ｇ（２．１モル）、塩化メチレン８５ｇ（１．０モル）、および、水１５００ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、攪拌した。８時間後反応液を冷却し、１００℃以下にて３５％の塩酸３１ｇ（０．３モル）を添加して１時間反応させ、次いで、塩化バリウム水溶液９００ｇ（塩化バリウム１．０モル）を反応液に滴下した。滴下終了（１時間）後、反応液を冷却して濾過したところ、５分程度で濾過が完了した。濾過後、乾燥することで、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物３３０ｇ（０．９５モル、純度９９．２％）を得た。得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が１００〜２００μｍの鱗片状の結晶であった。
【００５１】
（アルカンジスルホン酸の作製）
攪拌機、温度計、冷却管を備え付けた四つ口フラスコに、得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物１７４ｇ（０．５モル）、および、水１５０ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、９８％の硫酸５０ｇ（０．５モル）を添加し、３時間保温した。その後、副生成物である硫酸バリウムを濾別し、水洗することで、無色透明のメタンジスルホン酸水溶液３２２ｇを得た。水溶液中のメタンジスルホン酸は８６ｇ（０．４９モル、純度９９．９％）であり、収率は、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９８％、塩化メチレンに対して９３％であった。
【００５２】
（実施例２）
亜硫酸ナトリウム２６５ｇ（２．１モル）に代えて亜硫酸カリウム３３２．３ｇ（２．１モル）を用い、オートクレーブを昇温する温度を１５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施することにより、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物３２７ｇ（０．９４モル、純度９９．０％）を得た。得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が１００〜２００μｍの鱗片状の結晶であった。
得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物を用い、実施例１と同様の方法で実施することにより、メタンジスルホン酸水溶液を得た。水溶液中のメタンジスルホン酸は８６ｇ（０．４９モル、純度９９．９％）であり、収率は、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９８％、塩化メチレンに対して９３％であった。
【００５３】
（実施例３）
塩化バリウム水溶液９００ｇ（塩化バリウム１．０モル）をフッ化バリウム水溶液９００ｇ（フッ化バリウム１．０モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施することにより、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物３０６ｇ（０．８８モル、純度９９．１％）を得た。得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が１００〜２００μｍの鱗片状の結晶であった。
得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物を用い、実施例１と同様の方法で実施することにより、メタンジスルホン酸水溶液を得た。水溶液中のメタンジスルホン酸は８６ｇ（０．４９モル、純度９９．８％）であり、収率は、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９８％、塩化メチレンに対して９３％であった。
【００５４】
（実施例４）
塩化メチレン８５ｇ（１．０モル）に代えて１，１−ジクロロエタン９９ｇ（１．０モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施することにより、エタン−１，１−ジスルホン酸バリウム・二水和物３０４ｇ（０．８４モル、純度９９％）を得た。得られたエタン−１，１−ジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が１００〜２００μｍの鱗片状の結晶であった。
得られたエタン−１，１−ジスルホン酸バリウム・二水和物を用い、実施例１と同様の方法で実施することにより、エタン−１，２−ジスルホン酸水溶液を得た。水溶液中のエタン−１，１−ジスルホン酸は９２ｇ（０．４８モル、純度９９．７％）であり、収率は、エタン−１，１−ジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９６％、１，１−ジクロロエタンに対して８１％であった。
【００５５】
（実施例５）
塩化メチレン８５ｇ（１．０モル）に代えて１，２−ジクロロエタン９９ｇ（１．０モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施することにより、エタン−１，２−ジスルホン酸バリウム・二水和物２７５ｇ（０．７６モル、純度９９％）を得た。得られたエタン−１，２−ジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が１００〜２００μｍの鱗片状の結晶であった。
得られたエタン−１，２−ジスルホン酸バリウム・二水和物を用い、実施例１と同様の方法で実施することにより、エタン−１，２−ジスルホン酸水溶液を得た。水溶液中のエタン−１，２−ジスルホン酸は９２ｇ（０．４８モル）であり、収率はエタン−１，２−ジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９６％、１，２−ジクロロエタンに対して７３％であった。
【００５６】
（比較例１）
攪拌機、温度計を備え付けたオートクレーブに、亜硫酸ナトリウム２６５ｇ（２．１モル）、塩化メチレン８５ｇ（１．０モル）、および、水１５００ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、攪拌した。８時間後反応液を冷却し、予め調整した塩化バリウム水溶液９００ｇ（１．０モル）を１００℃以下となった反応液に滴下した。滴下終了（１時間）後、反応液を冷却して濾過したところ濾過性が非常に悪く濾過に１時間以上要した。濾過後、乾燥することで、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物３５９ｇ（０．９０モル、純度９０％）を得た。得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が２０〜７０μｍの細かい粉末状の結晶であり、乾燥時に塊状物を形成した。
得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物を用い、実施例１と同様の方法で実施することにより、メタンジスルホン酸水溶液を得た。水溶液中のメタンジスルホン酸は８４ｇ（０．４７モル、純度９４％）であり、収率は、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９５％、塩化メチレンに対して８６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムを製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、該アルカンジスルホン酸バリウムの製造方法により製造されたアルカンジスルホン酸バリウムを用いるアルカンジスルホン酸の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムを製造する方法に関する。また、本発明は、該アルカンジスルホン酸バリウムの製造方法により製造されたアルカンジスルホン酸バリウムを用いるアルカンジスルホン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンジスルホン酸を得る方法として、特許文献１には、硫酸第二水銀を用いて、メタンを三酸化硫黄と共に５．８ＭＰａ、２６０℃、１．５時間オートクレーブで処理する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、有毒な水銀を用いることや液体温度範囲が非常に狭い（凝固点１７℃、沸点４４．８℃）三酸化硫黄を使用するため、工業的に行うことが困難であり、非常に高温高圧の反応であるという問題があった。
【０００３】
特許文献２には、メタンスルホン酸と三酸化硫黄とを反応させることでメタンジスルホン酸を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、多くの副生成物が生じるため、純度の高いメタンジスルホン酸を取り出すことが困難であるという問題があった。また、特許文献２に開示された方法でも、特許文献１に開示された方法と同様に取り扱いの困難な三酸化硫黄を使用していることから、工業的に行うことが困難である。
【０００４】
特許文献３には、活性炭を触媒とし、メタンスルホン酸とクロロスルホン酸とを無水条件で、１００〜１６０℃の範囲に加熱することでメタンジスルホン酸を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、転化率が３０〜４０％と低いために、原料であるクロロスルホン酸やメタンスルホン酸が残存するという問題があった。また、副生成物であるクロロスルホニルクロライドが生成するために、メタンジスルホン酸の取出しが非常に困難となるという問題があった。
【０００５】
特許文献４には、亜硫酸ナトリウムと塩化メチレンとを高圧下で反応させた後、塩化バリウムと反応させ、濾過することでメタンジスルホン酸バリウムを作製し、得られたメタンジスルホン酸バリウムを更に反応させ、水溶性のメタンジスルホン酸の亜鉛塩やアルミニウム塩を得る方法が開示されている。
この方法では、濾過によりメタンジスルホン酸バリウムを得ているが、得られたメタンジスルホン酸バリウムは、副生成物である硫酸バリウムや亜硫酸バリウムを含有する。
硫酸バリウムや亜硫酸バリウムの結晶は非常に微細であるため、濾過時間に長時間を要し、工業的規模で実施する際には、大型の濾過機が必要となる。
また、得られるメタンジスルホン酸バリウムは不純物を多く含むため、純度が非常に低いものとなるという問題があった。
【０００６】
特許文献５には、ジブロモメタンと亜硫酸カリウムまたは亜硫酸ナトリウムとを、テトラブチルアンモニウムブロマイドおよびヨウ化カリウムを触媒として反応させることで、大気圧下でメタンスルホン酸カリウムまたはメタンスルホン酸ナトリウムを作製し、残存する亜硫酸カリウムや亜硫酸ナトリウムを、塩化バリウムで硫酸バリウムに転換し濾過により除去し、得られたメタンジスルホン酸カリウムやメタンスルホン酸ナトリウムをイオン交換樹脂でイオン交換し、メタンジスルホン酸を得る方法が開示されている。
この方法では、大気圧下での反応が可能となるが、触媒が不純物として残存することや大量のイオン交換樹脂を必要とすることから、工業的規模で実施することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許２４９３０３８号明細書
【特許文献２】米国特許２８４２５８９号明細書
【特許文献３】特開平０１−０４５３５５号公報
【特許文献４】中国特許ＣＮ１０５４３７１Ｃ号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開２００６／０１５５１４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該アルカンジスルホン酸バリウムの製造方法により製造されたアルカンジスルホン酸バリウムを用いるアルカンジスルホン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式（１）で表されるジハロアルカン化合物と亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムとを反応溶媒中で反応させ、一般式（２）で表されるアルカンジスルホン酸塩を含有する反応液を得る工程１と、工程１で得られた反応液に酸を加えた後、バリウム塩を加えて反応させる工程２とを有する一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基を示す。Ｘはハロゲンを示す。ｎは１〜６の整数を示し、ｎが２〜６である場合、ｎ個のＲ１およびｎ個のＲ２は、それぞれ互いに同一でもよく異なっていてもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ値を示し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ値を示す。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
本発明者らは、特定のジハロアルカン化合物と亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カリウムとを反応溶媒中で反応させて得られるアルカンジスルホン酸塩の反応液を調製し、得られた反応液を酸で処理し、さらにバリウム塩を加えて反応させることにより、高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
このようにして得られたアルカンジスルホン酸バリウムを用いることにより、メッキ用途等に広く用いられる高純度のアルカンジスルホン酸を容易に製造することができる。
【００１７】
本発明のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法は、上記一般式（１）で表されるジハロアルカン化合物と亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウム（以下、単に亜硫酸塩ともいう）とを反応溶媒中で反応させ、上記一般式（２）で表されるアルカンジスルホン酸塩を含有する反応液を得る工程１を有する。
【００１８】
上記式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基を示す。なかでも、経済的な観点から上記Ｒ１および上記Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
【００１９】
上記Ｒ１および上記Ｒ２が水素原子以外である場合、上記置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。
上記置換または無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
上記置換または無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
上記式（１）におけるＸは、ハロゲンを示す。
上記ハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、塩素または臭素であることが好ましい。
【００２１】
上記式（１）におけるｎは、１〜６の整数である。
【００２２】
上記亜硫酸塩の使用量は、上記ジハロアルカン化合物１モルに対して１．８〜１０モルであることが好ましい。上記亜硫酸塩の使用量が上記ジハロアルカン化合物１モルに対して１．８モル未満であると、ジハロアルカン化合物と充分に反応させることができないことがある。上記亜硫酸塩の使用量が上記ジハロアルカン化合物１モルに対して１０モルを超えても、使用割合に見合う効果がなく経済的でない。上記亜硫酸塩の使用量は、上記ジハロアルカン化合物１モルに対して２．０〜２．５モルであることがより好ましい。
【００２３】
上記工程１において使用する反応溶媒としては、水、または、水および水と混和する溶媒を混合した混合溶媒を用いることができ、水と混和する溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類や、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なかでも、経済性の観点から、水単独で用いることが好ましい。
【００２４】
上記工程１において使用する反応溶媒の使用量は、上記ジハロアルカン化合物１００重量部に対して２００〜５０００重量部であることが好ましい。上記工程１において使用する反応溶媒の使用量が上記ジハロアルカン化合物１００重量部に対して２００重量部未満であると、攪拌が困難となり、収率が低下するおそれがある。上記工程１において使用する反応溶媒の使用量が上記ジハロアルカン化合物１００重量部に対して５０００重量部を超えると、廃液量が大幅に増加するため経済的でなくなる。上記工程１において使用する反応溶媒の使用量は、上記ジハロアルカン化合物１００重量部に対して４００〜２０００重量部であることがより好ましい。
【００２５】
上記工程１における反応温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。上記反応溶媒として水を用いる場合、この温度範囲において水の蒸気圧により圧力が０．２〜１．０ＭＰａとなる。上記工程１における反応温度は、１５０〜２００℃であることがより好ましい。
上記工程１における反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間程度である。
【００２６】
上記工程１において得られる反応液は、上記一般式（２）で表されるアルカンジスルホン酸塩、並びに、少量の亜硫酸塩を含有する。
【００２７】
本発明のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法は、上記工程１で得られた反応液に酸を加えた後、バリウム塩を加えて反応させる工程２を有する。
【００２８】
上記反応液に酸を加えることにより、残存する亜硫酸塩を分解し、二酸化硫黄として系外へ排出することができる。
上記工程２において反応液に加える酸としては、有機酸を用いてもよいし、無機酸を用いてもよい。
上記有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。
上記無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。
これらの酸の中でも、塩酸が好適に用いられる。
【００２９】
上記工程２において反応液に加える酸の使用量は、上記ジハロアルカン１モルに対して０．０５〜５．０モルであることが好ましい。上記工程２において反応液に加える酸が上記ジハロアルカン１モルに対して０．０５モル未満であると、酸による効果が充分に発揮されないことがある。上記工程２において反応液に加える酸が上記ジハロアルカン１モルに対して５．０モルを超えると、廃液量が大幅に増加するため経済的でなくなる。上記工程２において反応液に加える酸の使用量は、上記ジハロアルカン１モルに対して０．０５〜２．０モルであることがより好ましい。
【００３０】
上記反応液に酸を加えることにより、残存する亜硫酸塩を分解する反応の反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。
上記反応液に酸を加えることにより、残存する亜硫酸塩を分解する反応の反応時間は、反応温度により異なるが、通常１０時間以下である。
【００３１】
上記酸で処理した後の反応液にバリウム塩を加えて反応させることにより、上記一般式（２）で表されるアルカンジスルホン酸ジナトリウムおよびアルカンジスルホン酸ジカリウムを、上記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸バリウムに変換することができる。
【００３２】
上記工程２で使用するバリウム塩としては、例えば、塩化バリウム、フッ化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウムなどが挙げられる。なかでも、塩化バリウム、フッ化バリウムであることが好ましい。
【００３３】
上記工程２で使用するバリウム塩の使用量は、上記ジハロアルカン１モルに対して０．５〜１０．０モルであることが好ましい。上記工程２で使用するバリウム塩の使用量が上記ジハロアルカン１モルに対して０．５モル未満であっても反応は進行するが、未反応のアルカンジスルホン酸が残存し、収率が低下する。上記工程２で使用するバリウム塩の使用量が上記ジハロアルカン１モルに対して１０モル超えても、使用割合に見合う効果がなく経済的でない。上記工程２で使用するバリウム塩の使用量は、上記ジハロアルカン１モルに対して０．８〜３．０であることがより好ましく、１．０〜１．２モルであることがさらに好ましい。
【００３４】
上記工程２において、バリウム塩はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。上記工程２において、バリウム塩を水溶液として添加する場合、水の使用量は、上記バリウム塩１００重量部に対して２００〜１０００重量部であることが好ましい。上記水の使用量が上記バリウム塩１００重量部に対して２００重量部未満であると、上記バリウム塩を充分に溶解させることができないことがある。上記水の使用量が上記バリウム塩１００重量部に対して１０００重量部を超えると、廃液量が増加し経済的でなくなる。上記水の使用量は、上記バリウム塩１００重量部に対して２００〜４００重量部であることがより好ましい。
【００３５】
上記酸で処理した後の反応液にバリウム塩を加えて反応させる反応の反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。
上記酸で処理した後の反応液にバリウム塩を加えて反応させる反応の反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５時間程度である。
【００３６】
上記バリウム塩との反応終了後、濾過、水での洗浄により濾別することにより、原料の亜硫酸塩由来の硫酸バリウム等の不純物をほとんど含まない高純度のアルカンジスルホン酸バリウムが得られる。硫酸バリウムの結晶は非常に細かいために濾過性を悪化させるが、本発明のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法で得られたアルカンジスルホン酸バリウムは、不純物として硫酸バリウムをほとんど含まないために濾過性が良好であり、鱗片状の結晶として得られることが特徴として挙げられる。
鱗片状の結晶は、粉末状の結晶と比較して、濾過時間の短縮が可能である。
得られたアルカンジスルホン酸バリウムは、含水品として用いてもよいし、乾燥して用いてもよい。
【００３７】
本発明のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法で得られる、上記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸バリウムとしては、具体例には例えば、メタンジスルホン酸バリウム、エタンジスルホン酸バリウムなどが挙げられる。
【００３８】
アルカンジスルホン酸バリウムと酸とを反応させることにより、アルカンジスルホン酸を製造することができる。
本発明のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法により製造されたアルカンジスルホン酸バリウムと酸とを反応溶媒中で反応させる工程（以下、工程３ともいう）を有する下記一般式（４）で表されるアルカンジスルホン酸の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３９】
【化４】
【００４０】
上記工程３において、アルカンジスルホン酸バリウムと反応させる酸は、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、タングステン酸などが挙げられる。なかでも、入手性、経済性の観点から、硫酸であることが好ましい。
【００４１】
上記工程３において、アルカンジスルホン酸バリウムと酸とを反応させると硫酸バリウム等のバリウム塩が生成するが、該バリウム塩を濾別することで、高純度のアルカンジスルホン酸の水溶液が得られる
【００４２】
上記工程３において使用する酸の使用量は、アルカンジスルホン酸バリウム１モルに対して０．５〜２．０モルであることが好ましい。上記工程３において使用する酸が上記アルカンジスルホン酸バリウム１モルに対して０．５モル未満であると、反応が充分に進行できないことがある。上記工程３において使用する酸が上記アルカンジスルホン酸バリウム１モルに対して２．０モルを超えると、未反応の酸がアルカンジスルホン酸水溶液中に残存するため好ましくない。上記工程３において使用する酸の使用量は、アルカンジスルホン酸バリウム１モルに対して０．８〜１．１モルであることがより好ましい。
【００４３】
上記工程３において使用する反応溶媒としては、水、または、水および水と混和する溶媒を混合した混合溶媒を用いることができ、水と混和する溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類や、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なかでも、経済性の観点から、水単独で用いることが好ましい。
【００４４】
上記工程３において使用する反応溶媒の使用量は、上記アルカンジスルホン酸バリウム１００重量部に対して１００〜１０００重量部であることが好ましい。上記工程３において使用する反応溶媒の使用量が上記アルカンジスルホン酸バリウム１００重量部に対して１００重量部未満であると、結晶量が多いために攪拌が充分に行えず、反応が完全に進行しないことがある。上記工程３において使用する反応溶媒の使用量が上記アルカンジスルホン酸バリウム１００重量部に対して１０００重量部を超えると、廃液量が大幅に増加するため経済的でなくなる。上記工程３において使用する反応溶媒の使用量は、上記アルカンジスルホン酸バリウム１００重量部に対して１００〜３００重量部であることがより好ましい。
【００４５】
上記工程３における反応の反応温度は、０〜１１０℃（還流温度）であることが好ましく、５０〜１１０℃（還流温度）であることがより好ましい。
上記工程３における反応の反応温度は、反応温度により異なるが、通常１〜５時間程度である。
【００４６】
上記アルカンジスルホン酸バリウムと上記酸との反応終了後、反応溶媒を留去により除去することにより、不純物をほとんど含まない高純度のアルカンジスルホン酸が得られる。
【００４７】
本発明のアルカンジスルホン酸の製造方法で得られる、上記一般式（４）で表されるアルカンジスルホン酸としては、具体的には例えば、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸などが挙げられる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムを製造する方法を提供することができる。また、本発明は、該の製造方法により製造されたアルカンジスルホン酸バリウムを用いるアルカンジスルホン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５０】
（実施例１）
（アルカンジスルホン酸バリウムの作製）
攪拌機および温度計を備え付けたオートクレーブに、亜硫酸ナトリウム２６５ｇ（２．１モル）、塩化メチレン８５ｇ（１．０モル）、および、水１５００ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、攪拌した。８時間後反応液を冷却し、１００℃以下にて３５％の塩酸３１ｇ（０．３モル）を添加して１時間反応させ、次いで、塩化バリウム水溶液９００ｇ（塩化バリウム１．０モル）を反応液に滴下した。滴下終了（１時間）後、反応液を冷却して濾過したところ、５分程度で濾過が完了した。濾過後、乾燥することで、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物３３０ｇ（０．９５モル、純度９９．２％）を得た。得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が１００〜２００μｍの鱗片状の結晶であった。
【００５１】
（アルカンジスルホン酸の作製）
攪拌機、温度計、冷却管を備え付けた四つ口フラスコに、得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物１７４ｇ（０．５モル）、および、水１５０ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、９８％の硫酸５０ｇ（０．５モル）を添加し、３時間保温した。その後、副生成物である硫酸バリウムを濾別し、水洗することで、無色透明のメタンジスルホン酸水溶液３２２ｇを得た。水溶液中のメタンジスルホン酸は８６ｇ（０．４９モル、純度９９．９％）であり、収率は、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９８％、塩化メチレンに対して９３％であった。
【００５２】
（実施例２）
亜硫酸ナトリウム２６５ｇ（２．１モル）に代えて亜硫酸カリウム３３２．３ｇ（２．１モル）を用い、オートクレーブを昇温する温度を１５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施することにより、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物３２７ｇ（０．９４モル、純度９９．０％）を得た。得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が１００〜２００μｍの鱗片状の結晶であった。
得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物を用い、実施例１と同様の方法で実施することにより、メタンジスルホン酸水溶液を得た。水溶液中のメタンジスルホン酸は８６ｇ（０．４９モル、純度９９．９％）であり、収率は、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９８％、塩化メチレンに対して９３％であった。
【００５３】
（実施例３）
塩化バリウム水溶液９００ｇ（塩化バリウム１．０モル）をフッ化バリウム水溶液９００ｇ（フッ化バリウム１．０モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施することにより、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物３０６ｇ（０．８８モル、純度９９．１％）を得た。得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が１００〜２００μｍの鱗片状の結晶であった。
得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物を用い、実施例１と同様の方法で実施することにより、メタンジスルホン酸水溶液を得た。水溶液中のメタンジスルホン酸は８６ｇ（０．４９モル、純度９９．８％）であり、収率は、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９８％、塩化メチレンに対して９３％であった。
【００５４】
（実施例４）
塩化メチレン８５ｇ（１．０モル）に代えて１，１−ジクロロエタン９９ｇ（１．０モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施することにより、エタン−１，１−ジスルホン酸バリウム・二水和物３０４ｇ（０．８４モル、純度９９％）を得た。得られたエタン−１，１−ジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が１００〜２００μｍの鱗片状の結晶であった。
得られたエタン−１，１−ジスルホン酸バリウム・二水和物を用い、実施例１と同様の方法で実施することにより、エタン−１，２−ジスルホン酸水溶液を得た。水溶液中のエタン−１，１−ジスルホン酸は９２ｇ（０．４８モル、純度９９．７％）であり、収率は、エタン−１，１−ジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９６％、１，１−ジクロロエタンに対して８１％であった。
【００５５】
（実施例５）
塩化メチレン８５ｇ（１．０モル）に代えて１，２−ジクロロエタン９９ｇ（１．０モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施することにより、エタン−１，２−ジスルホン酸バリウム・二水和物２７５ｇ（０．７６モル、純度９９％）を得た。得られたエタン−１，２−ジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が１００〜２００μｍの鱗片状の結晶であった。
得られたエタン−１，２−ジスルホン酸バリウム・二水和物を用い、実施例１と同様の方法で実施することにより、エタン−１，２−ジスルホン酸水溶液を得た。水溶液中のエタン−１，２−ジスルホン酸は９２ｇ（０．４８モル）であり、収率はエタン−１，２−ジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９６％、１，２−ジクロロエタンに対して７３％であった。
【００５６】
（比較例１）
攪拌機、温度計を備え付けたオートクレーブに、亜硫酸ナトリウム２６５ｇ（２．１モル）、塩化メチレン８５ｇ（１．０モル）、および、水１５００ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、攪拌した。８時間後反応液を冷却し、予め調整した塩化バリウム水溶液９００ｇ（１．０モル）を１００℃以下となった反応液に滴下した。滴下終了（１時間）後、反応液を冷却して濾過したところ濾過性が非常に悪く濾過に１時間以上要した。濾過後、乾燥することで、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物３５９ｇ（０．９０モル、純度９０％）を得た。得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物は中心粒径が２０〜７０μｍの細かい粉末状の結晶であり、乾燥時に塊状物を形成した。
得られたメタンジスルホン酸バリウム・二水和物を用い、実施例１と同様の方法で実施することにより、メタンジスルホン酸水溶液を得た。水溶液中のメタンジスルホン酸は８４ｇ（０．４７モル、純度９４％）であり、収率は、メタンジスルホン酸バリウム・二水和物に対して９５％、塩化メチレンに対して８６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、高い収率で高純度のアルカンジスルホン酸バリウムを製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、該アルカンジスルホン酸バリウムの製造方法により製造されたアルカンジスルホン酸バリウムを用いるアルカンジスルホン酸の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジハロアルカン化合物と亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムとを反応溶媒中で反応させ、下記一般式（２）で表されるアルカンジスルホン酸塩を含有する反応液を得る工程１と、
工程１で得られたアルカンジスルホン酸塩を含有する反応液に酸を加えた後、バリウム塩を加えて反応させる工程２とを有する
ことを特徴とする下記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【化１】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基を示す。Ｘはハロゲンを示す。ｎは１〜６の整数を示し、ｎが２〜６である場合、ｎ個のＲ１およびｎ個のＲ２は、それぞれ互いに同一でもよく異なっていてもよい。
【化２】
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ値を示し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す。
【化３】
式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ値を示す。
【請求項２】
式（１）におけるＸは、塩素または臭素であることを特徴とする請求項１記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
工程２において、酸は、塩酸であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
工程２において、バリウム塩は、ハロゲン化バリウムであることを特徴とする請求項１、２または３記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化バリウムは、塩化バリウムであることを特徴とする請求項４記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項６】
式（１）、式（２）、および、式（３）におけるＲ１およびＲ２は、水素原子であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項７】
式（１）、式（２）、および、式（３）におけるｎは、１であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６または７記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法で得られたアルカンジスルホン酸バリウムと酸とを反応溶媒中で反応させる工程を有することを特徴とする下記一般式（４）で表されるアルカンジスルホン酸の製造方法。
【化４】
式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ値を示す。
【請求項９】
アルカンジスルホン酸バリウムと反応させる酸は、硫酸であることを特徴とする請求項８記載のアルカンジスルホン酸の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジハロアルカン化合物と亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムとを反応溶媒中で反応させ、下記一般式（２）で表されるアルカンジスルホン酸塩を含有する反応液を得る工程１と、
工程１で得られたアルカンジスルホン酸塩を含有する反応液に酸を加えた後、バリウム塩を加えて反応させる工程２とを有する
ことを特徴とする下記一般式（３）で表されるアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【化１】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基を示す。Ｘはハロゲンを示す。ｎは１〜６の整数を示し、ｎが２〜６である場合、ｎ個のＲ１およびｎ個のＲ２は、それぞれ互いに同一でもよく異なっていてもよい。
【化２】
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ値を示し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す。
【化３】
式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ値を示す。
【請求項２】
式（１）におけるＸは、塩素または臭素であることを特徴とする請求項１記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
工程２において、酸は、塩酸であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
工程２において、バリウム塩は、ハロゲン化バリウムであることを特徴とする請求項１、２または３記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化バリウムは、塩化バリウムであることを特徴とする請求項４記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項６】
式（１）、式（２）、および、式（３）におけるＲ１およびＲ２は、水素原子であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項７】
式（１）、式（２）、および、式（３）におけるｎは、１であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６または７記載のアルカンジスルホン酸バリウムの製造方法で得られたアルカンジスルホン酸バリウムと酸とを反応溶媒中で反応させる工程を有することを特徴とする下記一般式（４）で表されるアルカンジスルホン酸の製造方法。
【化４】
式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）におけるＲ１およびＲ２と同じ基を示し、ｎは式（１）におけるｎと同じ値を示す。
【請求項９】
アルカンジスルホン酸バリウムと反応させる酸は、硫酸であることを特徴とする請求項８記載のアルカンジスルホン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１１０９２（Ｐ２０１２−２１１０９２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６４０２（Ｐ２０１１−７６４０２）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]