アルケンのオリゴマー化法
【課題】四置換された２重結合を有するオクテンオリゴマーが、オクテンオリゴマーの全量の１０乃至１５モル％に相当する、オクテン組成物。
【解決手段】ａ）ｘ個の炭素原子を有する１種以上のアルケン、及びｂ）所望により、ｙ個の炭素原子を有する１種以上のアルケン（ｘ及びｙは異なる）を含む供給原料を、あるオリゴマーを主に含むオリゴマー生成物を選択的に得るための条件下、ＭＦＳ構造型のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、３乃至６個の炭素原子を有するアルケンをオリゴマー化する方法。前記方法は、供給原料が３個の炭素原子を有するアルケンのみを含む場合は、１２５乃至１７５℃の温度で、供給原料が４個以上の炭素原子を含む、１以上のアルケンを有する場合は、１４０乃至２４０℃、好ましくは１４０乃至２００℃の間で行われる。
【解決手段】ａ）ｘ個の炭素原子を有する１種以上のアルケン、及びｂ）所望により、ｙ個の炭素原子を有する１種以上のアルケン（ｘ及びｙは異なる）を含む供給原料を、あるオリゴマーを主に含むオリゴマー生成物を選択的に得るための条件下、ＭＦＳ構造型のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、３乃至６個の炭素原子を有するアルケンをオリゴマー化する方法。前記方法は、供給原料が３個の炭素原子を有するアルケンのみを含む場合は、１２５乃至１７５℃の温度で、供給原料が４個以上の炭素原子を含む、１以上のアルケンを有する場合は、１４０乃至２４０℃、好ましくは１４０乃至２００℃の間で行われる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３乃至６個の炭素原子を有するアルケンの特定のオリゴマーへの選択的オリゴマー化に対する方法に関する。また、本発明は、当該方法により得られた生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルケン類は、脂肪族溶剤、高級アルコール類、アルデヒド類、及び酸類の製造における中間体生成物である。高級アルケン類は、２乃至１２個の炭素原子を有するアルケンを含有する供給物流れにオリゴマー化触媒を接触させることにより、当該供給物流れをオリゴマー化することによって一般的に生産される。固体燐酸（ＳＰＡ）は、当該目的のために幅広く用いられている。しかし、ＳＰＡは、大量の望ましくない分解生成物を生成し、ＳＰＡを再生させることが不可能で、その活性がもはや満足できないとき、廃棄しなければならない。
【０００３】
種々のゼオライトが、オリゴマー化触媒としてのＳＰＡに代わるものとして提案されてきた。例えば、米国特許第４，５１７，３９９号は、オレフィンを含む供給原料がＺＳＭ−５ゼオライト触媒によるオレフィンのオリゴマー化法を報告している。報告されている典型的な条件は、１７７℃乃至３４３℃の温度、１００乃至５０００ｐｓｉｇ（約０.７ＭＰａ乃至３４．５ＭＰａ）、及び０．１乃至１０重量／重量・時の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）である。米国特許第５，５７１，７６８号、米国特許第５，６１２，２７０号、米国特許第５，５５２，３５７号、米国特許第５，６２５，１０４号、及び米国特許第５，６１０，１１２号は、同一条件下、オレフィンのオリゴマー化においてＺＳＭ−５の選択された形態の使用、及び１乃至１２の拘束指数を有する他のゼオライト、即ち、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７の使用を示している。
【０００４】
国際公開９３／１６０２０は、供給供給原料中の炭化水素含有量に基づいて、０．０５乃至０．２５モル％の含水量を有するアルケンの供給原料を用いるアルケンオリゴマー化法を開示する。この水分含有供給原料は、ＴＯＮ（Ｈ−ＺＳＭ−２２、Ｈ−ＩＳＩ−１、Ｈ−Ｔｈｅｔａ−１、Ｈ−Ｎｕ−１０、ＫＺ−２）、ＭＴＴ（Ｈ−ＺＳＭ−２３、ＫＺ−１）、ＭＦＩ（Ｈ−ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（Ｈ−ＺＳＭ−１１）、ＭＴＷ（Ｈ−ＺＳＭ−１２）又はＥＵＯ（ＥＵ−１）構造型、Ｈ−ＺＳＭ−５７、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）構造群ゼオライト、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅｓ）、Ｈ−ＺＳＭ−４、Ｈ−ＺＳＭ−１８、ゼオライト−ベータ、フォージャサイト類（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）、ゼオライト Ｌ、モルデナイト類（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ）、エリオナイト類（ｅｒｒｉｏｎｉｔｅｓ）及びチャバザイト類（ｃｈａｂａｚｉｔｅｓ）のゼオライトから選ばれるゼオライト触媒と接触させる。供給原料の水和は、非水和アルケンの供給原料を用いる方法と比較して、オリゴマー化収率及び触媒ライフの寿命を向上する。適切な運転温度は、１８０乃至２５５℃である。
【０００５】
国際公開９３／１６０２０の実施例は、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−１２及びＨ−ＺＳＭ−２２でのプロペン、及びＨ−ＺＳＭ−２２でのｎ−ブテンのオリゴマー化について教示している。プロペンに対して、１７０乃至２５０℃の典型的な温度、７ＭＰａの圧力、及び１．１９乃至２．４０重量／重量・時のＷＨＳＶが用いられる。ｎ−ブテンに対して、２０５乃至２５５℃の反応温度、７ＭＰａの圧力、１．７５乃至２．４０重量／重量・時のＷＨＳＶが用いられる。
【０００６】
オレフィンのオリゴマー化に対し、前記の公表された提案はすべて、各々、利点及び欠点を有し、欠点は、オリゴマー化の程度を制御する能力が不十分であることを含む。例えば、プロペンのオリゴマー化において、オリゴマー生成物は、２量体、３量体、４量体及び５量体を含む。しかし、８乃至１２の炭素原子を有し、特にノネンを有するアルケンを過半量で含む高級アルケン生成物に対する商業的必要性が増加している。このように、特定のオリゴマーに対して高選択性であるアルケンオリゴマー化法を有することがとても有利となる。
【０００７】
国際公開９５／２２５１６は、あるオリゴマーに対し改善された選択性を有するオレフィンオリゴマー化法を開示している。当該方法は、１０以上の厳選された（ｒｅｆｉｎｅｄ）拘束指数を有する１以上つの分子篩、及び２乃至１０の範囲内にある厳選された拘束指数を有する１以上つの分子篩を含む触媒で実行される。１０以上の厳選された拘束指数を有する分子篩の例としては、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びある種のフェリエライト類（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅｓ）を含む。２乃至１０の範囲内にある拘束指数を有する分子篩の例は、ＺＳＭ−５、１１，１２，３５，３８，４８及び５７、ＳＡＰＯ−１１，ＭＣＭ−２２及びエリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）を含む。オリゴマー化条件は、１７０℃乃至３００℃、より好ましくは１７０℃乃至２６０℃、最も好ましくは１８０℃乃至２６０℃の温度、５乃至１０ＭＰａ、好ましくは６乃至８ＭＰａの範囲の圧力、０．１乃至２０重量／重量・時、好ましくは１乃至１０重量／重量・時、最も好ましくは１．５乃至７．５重量／重量・時の範囲のオレフィンＷＨＳＶである。供給物は、ゼオライトに接触する前に水和され得る。国際公開９５／２２５１６の実施例では、１９５乃至２４５℃の範囲にある温度及び８５乃至９５％の転化率で、ＺＭＳ−２２及びＺＳＭ−５及びＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−５７の混合物でプロペンのオリゴマー化を開示している。分子篩の混合物で得られた生成物の選択性は、各個別の分子篩を用いて同一条件下で得られたものと比較される。その結果は、分子篩混合物は、各分子篩を単独で用いた場合よりも、ノネンに対するより高い選択性を与えることを示す。報告されているノネンの最高の選択性は、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−５が５０対５０の混合物の場合に達成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は今回、あるオリゴマー種を高い割合で含むオリゴマー生成物を与える、他のアルケンオリゴマー化条件を、予想に反して見出した。更に、供給原料が炭素原子数の異なるアルケン類を含む場合、あるオリゴマー型に対する選択性も達成された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それゆえ、本発明は、ａ）ｘ個の炭素原子を有する１種以上のアルケン類、及びｂ）所望により、ｙ個の炭素原子を有する１種以上のアルケン類（ｘ個の及びｙ個のは異なる）
を含む供給原料を、オリゴマー生成物を選択的に得るための条件下、ＭＦＳ構造型のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、３乃至６の炭素原子を有するアルケンをオリゴマー化する方法であって、当該条件は、ｉ）供給原料が、ｘ個の炭素原子を有するアルケンのみを含む場合、前記オリゴマー生成物は、２ｘ個の及び３ｘ個の炭素原子を有するオリゴマーを少なくとも６０重量％含み、又はｉｉ）供給原料が、ｘ個の炭素原子を有するアルケン及びｙ個の炭素原子を有するアルケンを含む場合、前記オリゴマー生成物が、（ｘ＋ｙ）個の炭素原子を有するオリゴマー及び２ｘ個又は３ｘ個の炭素原子を有するオリゴマーを過半量として含むオリゴマー混合物を含有し、前記重量％は、供給原料中のアルケンの全重量に基づいて表わされ、当該方法は、供給原料が３個の炭素原子を有するアルケンのみを含む場合、１２５乃至１７５℃の温度で、供給原料が４個以上の炭素原子を含む、１以上のアルケンを有する場合は、１４０乃至２４０℃、好ましくは１４０乃至２００℃の間で行われる、該方法に関する。
【００１０】
本発明は、特定のゼオライト構造型及び特定の反応温度範囲（この種の反応において典型的に用いられる温度よりも低い）の選択に基づく。これらの特定の条件下、あるオリゴマーに対して高選択性が達成され得る。選択されたゼオライトは、ＭＦＳ構造型を有し、その構造型はＩＺＡ構造委員会により定義され、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒらによる“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙ個のｐｅｓ”４ｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ （１９９６）において公表されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、２つの特定の態様で記述され得る。第１の態様において、アルケン含有供給原料は、ｘ個の炭素原子を有する１乃至数個のアルケンを含む。この場合、２量体、又は３量体は、高転化率及び高選択性で生成する。２量体又は３量体は、供給中のアルケンを基準として、生成物の少なくとも６０重量％を占め得る。例えば、プロペンは、ノネンに選択的に転化され、ブテンは、オクタンに選択的に転化される。これは、当該アルケンについて以前に報告された温度より低温で達成され得る。より低温にもかかわらず、非常に高い選択性とともに、非常に高い転化率が達成され得る。以前報告され、典型的に実施された温度よりも低温で、選択性及び転化率において同時に増加することを予期する者はいないであろう。
【００１２】
第２の態様として、供給原料は、ｘ個の炭素原子を有する１以上のアルケン及びｙ個の炭素原子を有する１以上のアルケン（ｙ個のはｘ個のとは異なる）を含む。この場合、当該方法は、ｘ個の炭素原子を有するアルケンの２量体又は３量体及び（ｘ＋ｙ）個の炭素原子を有するコオリゴマーを主に生成する。例えば、ブテン及びペンテンの混合物を含む供給原料は、過半量のノネン（（ｘ＋ｙ）個の炭素原子を有するコオリゴマー）及びオクテン（ブテン２量体）を主に生産し得る。“過半量”とは、（ｘ＋ｙ）個の炭素原子からなるコオリゴマー又はホモオリゴマーの一方が、オリゴマー生成物の少なくとも２５重量％に相当し、他方の、より多いオリゴマー型が、オリゴマー生成物の少なくとも２０重量％に相当し、その結果、両方の主オリゴマーの合計は、供給原料中のアルケンの全重量を基準として、少なくとも４５重量％、好ましくは５０重量％、最も好ましくは５５重量％のオリゴマー生成物に相当する事を意味するとして本明細書中で定義される。第１の態様において、このような選択性は、比較的低温で及び高いアルケン転化率で達成され得る。更に、選択性は、供給物中のアルケンの異性体分布により影響されない。
【００１３】
当該態様において、ｙ個の炭素原子を有するアルケンに対するｘ個の炭素原子を有するアルケンのモル比は、好ましくは１０：９０乃至９０：１０、より好ましくは２５：７５乃至７５：２５、最も好ましくは４５：５５乃至５５：４５である。
【００１４】
供給原料中のアルケンは、プロペン（プロピレンとも言う）及び４乃至６の炭素原子を有する線状及び／又は分岐したアルケンから選ばれる。供給原料は、１種類のアルケン型、同一炭素数を有する線状及び／又は分岐したアルケンの混合物又は異なる炭素数を有する線状及び／又は分岐したアルケン混合物を含み得る。例えば、適切なＣ３及びＣ４のオレフィンの供給物は、石油の精製、分解（接触分解又は蒸気分解）及び／又は修飾において得られたＣ４炭化水素原子の混合物を含み、石油の熱分解によりエチレンの製造において形成されるＣ４副生成物の留分（このような留分は、数重量％のイソブチレンから３０乃至４０重量％のイソブテンを有する、ｎ−ブテン及びイソブチレンの混合物を含む）、又はｎ−ブタン及びイソブタンを含む炭化水素混合物を脱水素することにより得られたＣ４炭化水素からブタジエンを取り除くことにより得られたブタン−ブテン留分を含み得る。
【００１５】
Ｃ４アルケンを含む供給原料において、本発明の特定の態様は、イソブチレンが、供給原料の全重量の１２乃至３４の重量％、好ましくは１２乃至２０重量％に相当する供給原料を用いる方法に関する。このような供給原料において、当該方法は、オリゴマー生成物におけるオクテンの全重量に関して８乃至２５重量％のトリメチルペンテン、好ましくは８乃至１６重量％のトリメチルペンテンを含むオリゴマー生成物を与える。
【００１６】
このような方法により、四置換されたニ重結合を有するオクテンオリゴマーの量は、オクテンオリゴマーの全重量の１０乃至１５モル％の間に相当する、オクテン組成物を得ることができる。また、オクテンの平均分岐度は、１.６０乃至１.８５の範囲にある。オクテン組成物がヒドロホルミル化を受ける場合、オクテン組成物のこれらの特徴は、改善された反応性に関連がある。
【００１７】
供給原料は、供給原料の全炭化水素含有量を基準として、０．０５乃至０．２５のモル％の水分、より好ましくは０．０６乃至０．２０のモル％の水分、最も好ましくは０．１０乃至０．２０モル％の水分も含み得る。必要ならば、供給原料中の含水量は、いずれかの適切な方法により増加させ得る。例えば、供給原料は、恒温飽和水器に通過させ得る。アルケン供給原料を完全に浸して得られる水分量は、供給原料の温度及び組成に依存するので、含水量の制御は、供給原料の温度の適切な制御により達成され得る。
【００１８】
供給原料は、不活性希釈剤も含み得る。希釈剤が、３乃至６の炭素原子を有するアルケン、例えば、飽和炭化水素ガスのようなもの以外の炭化水素ガスであるならば、他の炭化水素は、含水量の計算のために炭化水素含有量に含まれ得る。供給原料は、エチレン及び／又は７以上の炭素原子を有するアルケンをも含み得る。この場合、他のアルケンは、含水量を計算するために炭化水素含有量に含まれ得る。
【００１９】
触媒は、欧州特許１７４１２１、米国特許第４，８７３，０６７号、及び米国特許第４，９７３，７８１号（引用により本明細書中に組み込まれる）に開示された、ＺＳＭ−５７のようなＭＦＳ構造型のゼオライトを含む。ＭＦＳ結晶化構造として本質的に同様であるが化学組成において幾分異なる結晶構造を有するゼオライト触媒も用いられ得る。当該触媒としては、多くのアルミニウム原子を取り除くことにより、又はゼオライトを蒸熱することにより得られるゼオライト触媒、又は異なる元素を付加する、例えば、含浸又はカチオン交換又はゼオライト合成中に取り込むことにより得られるゼオライト触媒のようなものがある。
【００２０】
ＺＳＭ−５７の結晶は、いずれかの適切な方法、例えば、酸化珪素源および酸化アルミニウム源を含む反応混合物を熱することにより調製され得る。それから、当該結晶は、５００℃を超える温度、例えば５１０℃又は５５０℃で、例えば１０乃至２０時間、空気又は酸素中で、一般に焼成される。焼成された物質は、好ましくは、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）と交換され、アンモニウムイオンが分解し、アンモニア及びプロトンが形成され、これによりＺＳＭ−５７の酸性型を生成する条件にさらされる。当該ゼオライトは、十分にプロトン化され、つまり概ね全ての酸性位が、プロトン化され得る。他方、ゼオライトは、部分的にプロトン化され得る。酸性型はまた、例えば、塩酸との酸交換により得られ得る。
【００２１】
修飾されたＺＳＭ−５７も用いられ得る。“修飾された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）”という用語は、有機物質（有機促進剤又はテンプレート）が、所望とするＭＦＳ構造型を有するアルミノ珪酸結晶（ゼオライト先駆結晶物）の形成を促進するために用いられる方法により形成されたＺＳＭ−５７を意味する。未焼成のゼオライト先駆結晶物は、アンモニウムイオン又はプロトンと交換され、それから結晶は、有機促進剤の一部又はそれ由来の分解生成物の一部が結晶の細孔内に残存するような条件下で焼成される。
【００２２】
ＺＳＭ−５７又は触媒を含む修飾されたＺＳＭ−５７の調製を開示する以下の文献が参照される。米国特許第４，８７３，０６７号、米国特許第４，９７３，７８１号、欧州特許−Ｂ１−１７４，１２１、欧州特許−Ａ−６２５１３２、同様にしてＥｒｎｓｔ及びＷｅｉｔｋａｍｐらによる、“Ｚｅｏｌｉｔｅ ＺＳＭ−５７：Ｓｙ個のｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｈａｐｅ Ｓｅｌｓｃｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”、Ｅｄ．Ｇ．Ｏｈｌｍａｎｎらによる“Ｃａｔａｌｙ個のｓｉｓ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”Ｅｌｓｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｂ．Ｖ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、これら全ては引用により本明細書中に組み込まれる。
【００２３】
ある場合に、ゼオライト触媒は、他のゼオライト構造型又は石英型のような他の微量の結晶質物質を含み得る。ＭＦＳ構造型ゼオライトは、粉末の形状（単一結晶の全体又は一部からなる粉末を含んでいる）中に用いられ得る。ゼオライトの結晶は、形状凝集物中に、例えば、錠剤、押出物又は球体（これらは、オリゴマー化法において用いられる条件下、大体において不活性である結合剤とゼオライトを結合することにより得られ得る）中に、代わりに取り込まれ得る。ゼオライト触媒は、ゼオライト及び結合剤を合わせた重量に基づき１乃至９９重量％の量で存在し得る。結合剤として、いずれかの適切な物質が用いられ得る。例えば、シリカ、金属酸化物、又はモンモリロナイト、ベントナイト及びカオリンクレーのようなクレーが用いられ得る。当該クレーは用いるに先立ち、所望により焼成され又は化学的に修飾される。更に、適切なマトリックス材料の例としては、シリカーアルミナ、シルカ−ベリリア、シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアを含む。ＭＦＳゼオライト結晶は、例えば、米国特許第５，９９３，６４２号、米国特許第６，０３９，８６４号、欧州特許Ｂ−５６８，５６６、欧州特許Ｂ−７９３，６３４、及び欧州特許Ｂ−８０８，２９８（これら全ては、引用により本明細書中に取り込まれる）において開示されている、別のゼオライトとも結合され得る。
【００２４】
アルケン含有供給原料は、供給原料中に存在するアルケンに依存する特定の温度で、上記で規定されたＭＦＳ類のゼオライトを含む触媒と接触させられる。供給原料は、プロペン（プロピレン）のみ含むのなら、反応器の温度は、１２５乃至１７５℃の間、好ましくは１２５乃至１５０℃の間にある。供給原料が、４乃至６の炭素原子を有する１以上のアルケンを含むとき、反応器温度は、１４０乃至２４０℃の間、好ましくは１４０乃至２００℃の間、最も好ましくは１４０乃至１７５℃の間である。
【００２５】
圧力は、好ましくは５乃至１０ＭＰａ、より好ましくは６乃至８ＭＰａの範囲にあり、アルケン毎時重量空間速度は、０．１乃至２０、より好ましくは１乃至１０、及び最も好ましくは１．１乃至７．５重量／重量・時の範囲である。
【００２６】
所望の転化率水準は、反応温度を最初に選択することにより、及びやがて触媒が不活性化することを補うために当該反応温度を規則的に調製することにより、一般に得られる。本発明の方法は、９５重量％の高い転化率で高選択的であり、典型的には６５及び９５重量％の間、好ましくは８５乃至９５重量％の間にある。
【００２７】
当該方法は、以下に示す工程のいずれか１以上により、さらに変換し得るオリゴマー生成物を含む生成物を与える。工程は、分留、水素化、ヒドロホルミル化、酸化、カルボニル化、エーテル化、エポキシ化、水和がある。従って、本発明は、オリゴマー生成物のヒドロホルミル化及び水素化により得られる高級アルコールにも関する。当該方法は、オリゴマー生成物由来の高級アルコールが、ポリカルボン酸エステルを生成するに適した条件下、ポリカルボン酸と反応するポリカルボン酸エステルの調製法も包含する。好ましいエステルは、フタル酸又はアジピン酸エステルである。本発明の図示的態様は、以下の図に言及されている。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例において、転化率及び選択性は、Ｋ．Ｗｅｉｓｓｓｅｒｍｅｌ及びＨ．−Ｊ．Ｈａｒｐｅらによる“Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ”第３版、ＶＣＨ（１９８８）に開示されている方法に従って計算される。
【００２９】
従って、転化率をガスクロマトグラフのピーク面積に基づき計算した。尚、供給物中、パラフィンの総合計を内部標準として用い、以下の式を用いた。
【００３０】
［式１］
式中、Ａ＝生成物分析におけるクロマトグラフのピーク面積（重量％）、 Ａ０＝供給物分析におけるクロマトグラフのピーク面積（重量％）である。
【００３１】
選択性は、反応生成物流れの水素化の後、以下の式に従ってクロマトグラフのピーク面積で決定する。
【００３２】
［式２］
式中、ＡＣｎ＝炭素数ｎを有する全異性体のクロマトグラフのピーク面積、 ＡＣｉ＝炭素数ｎ以外の全異性体のクロマトグラフのピーク面積である。
【００３３】
実施例１− Ｈ−ＺＳＭ−５７結晶の調製 組成Ａ（１５０．０２ｇのＬｕｄｏｘ個の ＨＳ４０（４０重量％ＳｉＯ２水溶液として販売されているデュポン社製のコロイドシリカ溶液）及び４００．２１ｇ脱イオン水を含む）を、家庭用ミキサーのビーカー中で混合した。溶液Ｃ（４３．３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサエチルペンタンジアンモニウム ブロミド（Ｈｅｘ個のａｅｔｈｙ個のｌ−Ｄｉｑｕａｔ−５（ブロミド塩）としても知られ、以下Ｒと略す）及び９７．３６ｇの脱イオン化水を含む）を、溶液Ａに１１．５３ｇの洗浄水とともに加えた。得られた混合物を５分間、室温で混合した。組成Ｂ（１１．１４ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、１６．２５ｇのＮａＯＨ（Ｂａｋｅｒ ９８．６重量％）及び９９．９７ｇの脱イオン交換水を含む）を、１２．１０ｇを超える洗浄水とともに加えた。得られた混合物を５分間さらに混合し、モル組成２Ｎａ２Ｏ／Ｒ／０．１７Ａｌ２Ｏ３／１０ＳｉＯ２／４００Ｈ２Ｏのゲルを得た。
【００３４】
５３７ｇのゲルは、撹拌機を有する１リットルのステンレス鋼のオートクレーブに移した。混合物を１２０ｒｐｍの速度で撹拌する間、オートクレーブを６時間以上かけて１６０℃まで熱した。１６０℃での加熱及び撹拌を１４４時間（６日間）継続した。
【００３５】
オートクレーブの内容物を、１リットルの遠心容器に移し、上澄みをデカントし、脱イオン水中で沈澱物を再分散することで洗浄した。この洗浄を、上澄みのｐＨが１０．５になるまで繰り返した。洗浄した生成物を、１２０℃で一晩中乾燥した。この結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４１である純粋なＨ−ＺＳＭ−５７の結晶を得た。
【００３６】
実施例２−プロピレンのオリゴマー化 実施例１に記載したように合成したＨ−ＺＳＭ−５７の触媒を、５１０℃で１６時間、空気中で焼成し、塩化アンモニウム水溶液と交換し、空気中で１６時間、５１０℃で再び焼成した。それから結晶を、１．１乃至２ｍｍの大きさを有する粒子中に圧縮することにより粒状化した。
【００３７】
供給原料（炭化水素基準で、５０重量％のプロピレン、４０重量％のｎ−ブタン及び１０重量％のイソ−ブタンを含む）を、反応器に誘導する前に、２５及び４０℃の間に有する温度で恒温飽和水器に通すことにより水和する。飽和水器に誘導する前の供給原料の含水量は、約０．０２モル％であり、飽和器から取り出される時、約０．１０乃至０．１５モル％（正確な水和温度に依存する）であった。尚、モル％は、各々の場合、供給原料の全炭化水素含有量に基づく。それから水和された供給原料を、触媒粒子に通過させた。反応器の流出液を、オレフィンの転化率及び生成物選択性を決定するためにガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、一定の間隔で分析した。反応器を、８８日間継続して運転した。最初に、反応温度を１２５℃にセットし、１７２℃まで徐々に昇温すると、８０重量％を超えるアルケン転化率を維持した。反応器の圧力を７ＭＰａで維持した。
【００３８】
表１は、代表的な操作条件及び生成物の分析を示す。図１は、反応器の運転におけるプロピレンの転化率の関数として、ヘキセン、ノネン、ドデセンに対する選択性を示す。これらの結果は、ノネンの製造において高い選択性を示す。８３乃至９５重量％のプロペンの転化率は、１３５乃至１７０℃の範囲の温度で達成された。
【００３９】
生成混合物の組成を、キャリアーガスとして水素を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により決定した。インジェクターライナーを、水素化触媒（酸化アルミニウム上の０．５％の白金を０．０３ｇ）で満たした。その結果、その場の（ｉｎ−ｓｉｔｕ）水素化により、全ての成分は、パラフィンと認められた。全般的に、ノネンは、９．４７重量％の３重分岐した異性体、８４．５３重量％の２重分岐した異性体、５．５８重量％の１重分岐した異性体、０．４２重量％の線状異性体から構成された。全般的に、ノネン生成物は２．０３の平均分岐度を有した。表２は、水素化後のＣ９アルケン生成物の詳細な生成物組成を提供する。
【００４０】
プロピレンの転化率を、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）水素化せずに、ＧＣ分析により決定した。その際、生成混合物のＧＣ分析を同一条件下で供給原料のＧＣ分析と比較した。供給原料は、反応条件下で不活性であるブタン及びイソブタンを含んでいる。このように、ブタン及びイソブタンを、転化率を算出するための内部標準として用いた。
【００４１】
【表１】
実施例３−ブテンのオリゴマー化 供給原料（炭化水素含有量に基づき、４９．５重量％のプロパン及び５０.５重量％のブテン−１を含み、炭化水素の含有量に基づき、約０．０２モル％の初期含水量を有する）を、実施例２で記載したように２５℃乃至４０℃の温度で水和して、０．１乃至０.１５モル％の水を含む水和した供給原料を得た。当該水和した供給原料を、実施例１のように調製したＨ−ＺＳＭ−５７上に通過させ、５１０℃で焼成し、実施例２のように粒状化した。生成物を、オレフィンの転化率及び生成物の選択性を決定するために、一定の間隔で、ＧＣにより測定した。反応器を、４３日間、継続して運転した。最初に、反応器の温度を１２５℃に設定し、２４０℃まで徐々に昇温すると、７０重量％を超えるアルケン転化率を維持した。反応器の圧力を７ＭＰａで維持した。
【００４２】
表３は、代表的な操作条件及び生成物の分析を示す。図２は、反応器の運転におけるブテン転化率の関数として、オクテン及びドデセンの選択性を示す。これらの結果は、オクテンの製造において高い選択性を示す。
【００４３】
生成混合物の組成を、キャリアーガスとして水素を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により決定した。インジェクターライナーを、水素化触媒（酸化アルミニウム上の０．５％の白金を０．０３ｇ）で満たした。その結果、その場の（ｉｎ−ｓｉｔｕ）水素化により、全ての成分は、パラフィンと認められた。Ｃ８アルケン生成物は、１.５８重量％の三重分岐した異性体、７１.４４重量％の二重分岐した異性体、２５.４６重量％の１重分岐した異性体及び１.５２重量％の線状の異性体を有した。全般的に、オクテン生成物は、１．７３の平均分岐度を有した。表２ｂは、水素化後、Ｃ８アルケン生成物の詳細な生成物組成を提供する。
【００４４】
ブテン−１の転化率を、生成混合物のＧＣ分析を同一条件下で、供給原料のＧＣ分析と比較することにより、決定した。その際、内部標準を用いた。
【００４５】
プロトンＮＭＲ分析を、生成物のオクテン（Ｃ８のオリゴマー）及びドデセン（Ｃ１２のオリゴマー）の部分のオレフィン型を同定するために用いた。オレフィン型は、次のように定義した。
【００４６】
−１型：１置換２重結合：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ −２型：２置換２重結合：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ' −３型：２置換２重結合：ＲＲ'Ｃ＝ＣＨ２ −４型：３置換２重結合：ＲＲ'Ｃ＝ＣＨ−Ｒ" −５型：４置換２重結合：ＲＲ'Ｃ＝ＣＲ"Ｒ'''各Ｒ、Ｒ'、Ｒ"、及びＲ'''は、アルキル基を示す。
【００４７】
生成物のオクテン留分は、１．４モル％の１型、１５．８モル％の２型、１０．７モル％の３型、６０.９モル％の４型及び１１．２モル％の５型の生成物を含有した。生成物のドデセン留分は、１.０モル％の１型、１１.８モル％の２型、６．６モル％の３型、５３モル％の４型及び２７.６モル％の５型の生成物を含有した。
【００４８】
生成物のドデセン部分の平均分岐度は、ＮＭＲにより２．８と決定した。
【００４９】
【表２】
実施例４−ブテン及びペンテンを含む供給原料のオリゴマー化 当該実施例において、ブテン及びペンテンを含む供給原料を用いた。供給原料を実施例２で記載したように、反応器に入れる前に、水和し、水和の温度は、３３乃至４０℃の間とした。水和した供給原料を、実施例１で記載したように調製したＨ−ＺＳＭ−５７上に通過し、５５０℃で焼成し、実施例２で記載したように粒状化した。
【００５０】
表３ａで同定した３つの供給原料を、本実施例で用いた。実験の間中、反応器圧を７ＭＰａに維持した。反応器の流出液を、ＧＣにより一定の間隔で分析した。反応温度を、最初に２０２℃にし、２３４℃まで徐々に昇温して、６５重量％を超えるアルケン転化率を維持した。
【００５１】
表３ｂは、代表的な操作条件及び生成物分析を示す。図３は、反応器の運転を通じた、ブテン及びペンテンの転化率の関数として、ヘキセン、オクテン、ノネン及びドデセンに対する選択性を示す。当該結果は、供給原料に存在するペンテンの異性体の種類に関わらず、オクテン及びノネンの生成に対し高い選択性を示す。
【００５２】
【表３】
実施例５−線状及び分岐したブテンの混合物を含むＣ４供給原料のオリゴマー化 本実施例において、ｎ−ブテン及びイソブテンの混合物を含むＣ４供給原料を用いた。供給原料を実施例２で記載したように反応器に入れる前に、水和し、水和の温度は、３３乃至４０℃の間とした。水和した供給原料を、触媒に通過させた。本実施例において、用いた触媒は、Ｈ−ＺＳＭ−５７（触媒粒子として配合し、押出された実施例１で記載したように調製した）から構成されていた。当該触媒粒子は、用いる前に５１０℃で焼成した。
【００５３】
表４中で同定された６つの供給原料を、本実施例で用いた。実験の間中、反応器圧を、７ＭＰａに維持した。反応器の流出液を、ＧＣにより一定の間隔で分析した。反応温度を、最初に１７５℃にし、９５％を超える全アルケン転化率を維持するために調整した。
【００５４】
生成混合物の組成を、キャリアーガスとして水素を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて決定した。インジェクターライナーを、水素化触媒（酸化アルミニウム上の０．５％の白金を０．０３ｇ）で満たした。その結果、その場の（ｉｎ−ｓｉｔｕ）水素化により、全ての成分は、パラフィンと認められた。
【００５５】
ブテン／イソブテンの転化率は、生成混合物のＧＣ分析を同一条件下で、供給原料のＧＣ分析と比較することにより決定した。供給原料は、反応条件下で不活性であるブタン及びイソブタンを含む。ブタン及びイソブタンを、転化率を計算するための内部標準として用いた。
【００５６】
表４は、ｎ−ブテン及びイソブチレンの転化率、オクテン、トリメチルペンテンに対する選択性、及び生成した全オリゴマー（オリゴマー生成物）の総重量パーセントとして表したトリメチルペンテンの重量を示す。
【００５７】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、プロピレンオリゴマー化おける選択性対転化率である。
【図２】図２は、ｎ−ブタンオリゴマー化における選択性対転化率である。
【図３】図３は、ブテン及びペンテンを含む供給原料のオリゴマー化における選択性対転化率である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３乃至６個の炭素原子を有するアルケンの特定のオリゴマーへの選択的オリゴマー化に対する方法に関する。また、本発明は、当該方法により得られた生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルケン類は、脂肪族溶剤、高級アルコール類、アルデヒド類、及び酸類の製造における中間体生成物である。高級アルケン類は、２乃至１２個の炭素原子を有するアルケンを含有する供給物流れにオリゴマー化触媒を接触させることにより、当該供給物流れをオリゴマー化することによって一般的に生産される。固体燐酸（ＳＰＡ）は、当該目的のために幅広く用いられている。しかし、ＳＰＡは、大量の望ましくない分解生成物を生成し、ＳＰＡを再生させることが不可能で、その活性がもはや満足できないとき、廃棄しなければならない。
【０００３】
種々のゼオライトが、オリゴマー化触媒としてのＳＰＡに代わるものとして提案されてきた。例えば、米国特許第４，５１７，３９９号は、オレフィンを含む供給原料がＺＳＭ−５ゼオライト触媒によるオレフィンのオリゴマー化法を報告している。報告されている典型的な条件は、１７７℃乃至３４３℃の温度、１００乃至５０００ｐｓｉｇ（約０.７ＭＰａ乃至３４．５ＭＰａ）、及び０．１乃至１０重量／重量・時の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）である。米国特許第５，５７１，７６８号、米国特許第５，６１２，２７０号、米国特許第５，５５２，３５７号、米国特許第５，６２５，１０４号、及び米国特許第５，６１０，１１２号は、同一条件下、オレフィンのオリゴマー化においてＺＳＭ−５の選択された形態の使用、及び１乃至１２の拘束指数を有する他のゼオライト、即ち、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７の使用を示している。
【０００４】
国際公開９３／１６０２０は、供給供給原料中の炭化水素含有量に基づいて、０．０５乃至０．２５モル％の含水量を有するアルケンの供給原料を用いるアルケンオリゴマー化法を開示する。この水分含有供給原料は、ＴＯＮ（Ｈ−ＺＳＭ−２２、Ｈ−ＩＳＩ−１、Ｈ−Ｔｈｅｔａ−１、Ｈ−Ｎｕ−１０、ＫＺ−２）、ＭＴＴ（Ｈ−ＺＳＭ−２３、ＫＺ−１）、ＭＦＩ（Ｈ−ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（Ｈ−ＺＳＭ−１１）、ＭＴＷ（Ｈ−ＺＳＭ−１２）又はＥＵＯ（ＥＵ−１）構造型、Ｈ−ＺＳＭ−５７、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）構造群ゼオライト、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅｓ）、Ｈ−ＺＳＭ−４、Ｈ−ＺＳＭ−１８、ゼオライト−ベータ、フォージャサイト類（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）、ゼオライト Ｌ、モルデナイト類（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ）、エリオナイト類（ｅｒｒｉｏｎｉｔｅｓ）及びチャバザイト類（ｃｈａｂａｚｉｔｅｓ）のゼオライトから選ばれるゼオライト触媒と接触させる。供給原料の水和は、非水和アルケンの供給原料を用いる方法と比較して、オリゴマー化収率及び触媒ライフの寿命を向上する。適切な運転温度は、１８０乃至２５５℃である。
【０００５】
国際公開９３／１６０２０の実施例は、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−１２及びＨ−ＺＳＭ−２２でのプロペン、及びＨ−ＺＳＭ−２２でのｎ−ブテンのオリゴマー化について教示している。プロペンに対して、１７０乃至２５０℃の典型的な温度、７ＭＰａの圧力、及び１．１９乃至２．４０重量／重量・時のＷＨＳＶが用いられる。ｎ−ブテンに対して、２０５乃至２５５℃の反応温度、７ＭＰａの圧力、１．７５乃至２．４０重量／重量・時のＷＨＳＶが用いられる。
【０００６】
オレフィンのオリゴマー化に対し、前記の公表された提案はすべて、各々、利点及び欠点を有し、欠点は、オリゴマー化の程度を制御する能力が不十分であることを含む。例えば、プロペンのオリゴマー化において、オリゴマー生成物は、２量体、３量体、４量体及び５量体を含む。しかし、８乃至１２の炭素原子を有し、特にノネンを有するアルケンを過半量で含む高級アルケン生成物に対する商業的必要性が増加している。このように、特定のオリゴマーに対して高選択性であるアルケンオリゴマー化法を有することがとても有利となる。
【０００７】
国際公開９５／２２５１６は、あるオリゴマーに対し改善された選択性を有するオレフィンオリゴマー化法を開示している。当該方法は、１０以上の厳選された（ｒｅｆｉｎｅｄ）拘束指数を有する１以上つの分子篩、及び２乃至１０の範囲内にある厳選された拘束指数を有する１以上つの分子篩を含む触媒で実行される。１０以上の厳選された拘束指数を有する分子篩の例としては、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びある種のフェリエライト類（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅｓ）を含む。２乃至１０の範囲内にある拘束指数を有する分子篩の例は、ＺＳＭ−５、１１，１２，３５，３８，４８及び５７、ＳＡＰＯ−１１，ＭＣＭ−２２及びエリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）を含む。オリゴマー化条件は、１７０℃乃至３００℃、より好ましくは１７０℃乃至２６０℃、最も好ましくは１８０℃乃至２６０℃の温度、５乃至１０ＭＰａ、好ましくは６乃至８ＭＰａの範囲の圧力、０．１乃至２０重量／重量・時、好ましくは１乃至１０重量／重量・時、最も好ましくは１．５乃至７．５重量／重量・時の範囲のオレフィンＷＨＳＶである。供給物は、ゼオライトに接触する前に水和され得る。国際公開９５／２２５１６の実施例では、１９５乃至２４５℃の範囲にある温度及び８５乃至９５％の転化率で、ＺＭＳ−２２及びＺＳＭ−５及びＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−５７の混合物でプロペンのオリゴマー化を開示している。分子篩の混合物で得られた生成物の選択性は、各個別の分子篩を用いて同一条件下で得られたものと比較される。その結果は、分子篩混合物は、各分子篩を単独で用いた場合よりも、ノネンに対するより高い選択性を与えることを示す。報告されているノネンの最高の選択性は、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−５が５０対５０の混合物の場合に達成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は今回、あるオリゴマー種を高い割合で含むオリゴマー生成物を与える、他のアルケンオリゴマー化条件を、予想に反して見出した。更に、供給原料が炭素原子数の異なるアルケン類を含む場合、あるオリゴマー型に対する選択性も達成された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それゆえ、本発明は、ａ）ｘ個の炭素原子を有する１種以上のアルケン類、及びｂ）所望により、ｙ個の炭素原子を有する１種以上のアルケン類（ｘ個の及びｙ個のは異なる）
を含む供給原料を、オリゴマー生成物を選択的に得るための条件下、ＭＦＳ構造型のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、３乃至６の炭素原子を有するアルケンをオリゴマー化する方法であって、当該条件は、ｉ）供給原料が、ｘ個の炭素原子を有するアルケンのみを含む場合、前記オリゴマー生成物は、２ｘ個の及び３ｘ個の炭素原子を有するオリゴマーを少なくとも６０重量％含み、又はｉｉ）供給原料が、ｘ個の炭素原子を有するアルケン及びｙ個の炭素原子を有するアルケンを含む場合、前記オリゴマー生成物が、（ｘ＋ｙ）個の炭素原子を有するオリゴマー及び２ｘ個又は３ｘ個の炭素原子を有するオリゴマーを過半量として含むオリゴマー混合物を含有し、前記重量％は、供給原料中のアルケンの全重量に基づいて表わされ、当該方法は、供給原料が３個の炭素原子を有するアルケンのみを含む場合、１２５乃至１７５℃の温度で、供給原料が４個以上の炭素原子を含む、１以上のアルケンを有する場合は、１４０乃至２４０℃、好ましくは１４０乃至２００℃の間で行われる、該方法に関する。
【００１０】
本発明は、特定のゼオライト構造型及び特定の反応温度範囲（この種の反応において典型的に用いられる温度よりも低い）の選択に基づく。これらの特定の条件下、あるオリゴマーに対して高選択性が達成され得る。選択されたゼオライトは、ＭＦＳ構造型を有し、その構造型はＩＺＡ構造委員会により定義され、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒらによる“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙ個のｐｅｓ”４ｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ （１９９６）において公表されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、２つの特定の態様で記述され得る。第１の態様において、アルケン含有供給原料は、ｘ個の炭素原子を有する１乃至数個のアルケンを含む。この場合、２量体、又は３量体は、高転化率及び高選択性で生成する。２量体又は３量体は、供給中のアルケンを基準として、生成物の少なくとも６０重量％を占め得る。例えば、プロペンは、ノネンに選択的に転化され、ブテンは、オクタンに選択的に転化される。これは、当該アルケンについて以前に報告された温度より低温で達成され得る。より低温にもかかわらず、非常に高い選択性とともに、非常に高い転化率が達成され得る。以前報告され、典型的に実施された温度よりも低温で、選択性及び転化率において同時に増加することを予期する者はいないであろう。
【００１２】
第２の態様として、供給原料は、ｘ個の炭素原子を有する１以上のアルケン及びｙ個の炭素原子を有する１以上のアルケン（ｙ個のはｘ個のとは異なる）を含む。この場合、当該方法は、ｘ個の炭素原子を有するアルケンの２量体又は３量体及び（ｘ＋ｙ）個の炭素原子を有するコオリゴマーを主に生成する。例えば、ブテン及びペンテンの混合物を含む供給原料は、過半量のノネン（（ｘ＋ｙ）個の炭素原子を有するコオリゴマー）及びオクテン（ブテン２量体）を主に生産し得る。“過半量”とは、（ｘ＋ｙ）個の炭素原子からなるコオリゴマー又はホモオリゴマーの一方が、オリゴマー生成物の少なくとも２５重量％に相当し、他方の、より多いオリゴマー型が、オリゴマー生成物の少なくとも２０重量％に相当し、その結果、両方の主オリゴマーの合計は、供給原料中のアルケンの全重量を基準として、少なくとも４５重量％、好ましくは５０重量％、最も好ましくは５５重量％のオリゴマー生成物に相当する事を意味するとして本明細書中で定義される。第１の態様において、このような選択性は、比較的低温で及び高いアルケン転化率で達成され得る。更に、選択性は、供給物中のアルケンの異性体分布により影響されない。
【００１３】
当該態様において、ｙ個の炭素原子を有するアルケンに対するｘ個の炭素原子を有するアルケンのモル比は、好ましくは１０：９０乃至９０：１０、より好ましくは２５：７５乃至７５：２５、最も好ましくは４５：５５乃至５５：４５である。
【００１４】
供給原料中のアルケンは、プロペン（プロピレンとも言う）及び４乃至６の炭素原子を有する線状及び／又は分岐したアルケンから選ばれる。供給原料は、１種類のアルケン型、同一炭素数を有する線状及び／又は分岐したアルケンの混合物又は異なる炭素数を有する線状及び／又は分岐したアルケン混合物を含み得る。例えば、適切なＣ３及びＣ４のオレフィンの供給物は、石油の精製、分解（接触分解又は蒸気分解）及び／又は修飾において得られたＣ４炭化水素原子の混合物を含み、石油の熱分解によりエチレンの製造において形成されるＣ４副生成物の留分（このような留分は、数重量％のイソブチレンから３０乃至４０重量％のイソブテンを有する、ｎ−ブテン及びイソブチレンの混合物を含む）、又はｎ−ブタン及びイソブタンを含む炭化水素混合物を脱水素することにより得られたＣ４炭化水素からブタジエンを取り除くことにより得られたブタン−ブテン留分を含み得る。
【００１５】
Ｃ４アルケンを含む供給原料において、本発明の特定の態様は、イソブチレンが、供給原料の全重量の１２乃至３４の重量％、好ましくは１２乃至２０重量％に相当する供給原料を用いる方法に関する。このような供給原料において、当該方法は、オリゴマー生成物におけるオクテンの全重量に関して８乃至２５重量％のトリメチルペンテン、好ましくは８乃至１６重量％のトリメチルペンテンを含むオリゴマー生成物を与える。
【００１６】
このような方法により、四置換されたニ重結合を有するオクテンオリゴマーの量は、オクテンオリゴマーの全重量の１０乃至１５モル％の間に相当する、オクテン組成物を得ることができる。また、オクテンの平均分岐度は、１.６０乃至１.８５の範囲にある。オクテン組成物がヒドロホルミル化を受ける場合、オクテン組成物のこれらの特徴は、改善された反応性に関連がある。
【００１７】
供給原料は、供給原料の全炭化水素含有量を基準として、０．０５乃至０．２５のモル％の水分、より好ましくは０．０６乃至０．２０のモル％の水分、最も好ましくは０．１０乃至０．２０モル％の水分も含み得る。必要ならば、供給原料中の含水量は、いずれかの適切な方法により増加させ得る。例えば、供給原料は、恒温飽和水器に通過させ得る。アルケン供給原料を完全に浸して得られる水分量は、供給原料の温度及び組成に依存するので、含水量の制御は、供給原料の温度の適切な制御により達成され得る。
【００１８】
供給原料は、不活性希釈剤も含み得る。希釈剤が、３乃至６の炭素原子を有するアルケン、例えば、飽和炭化水素ガスのようなもの以外の炭化水素ガスであるならば、他の炭化水素は、含水量の計算のために炭化水素含有量に含まれ得る。供給原料は、エチレン及び／又は７以上の炭素原子を有するアルケンをも含み得る。この場合、他のアルケンは、含水量を計算するために炭化水素含有量に含まれ得る。
【００１９】
触媒は、欧州特許１７４１２１、米国特許第４，８７３，０６７号、及び米国特許第４，９７３，７８１号（引用により本明細書中に組み込まれる）に開示された、ＺＳＭ−５７のようなＭＦＳ構造型のゼオライトを含む。ＭＦＳ結晶化構造として本質的に同様であるが化学組成において幾分異なる結晶構造を有するゼオライト触媒も用いられ得る。当該触媒としては、多くのアルミニウム原子を取り除くことにより、又はゼオライトを蒸熱することにより得られるゼオライト触媒、又は異なる元素を付加する、例えば、含浸又はカチオン交換又はゼオライト合成中に取り込むことにより得られるゼオライト触媒のようなものがある。
【００２０】
ＺＳＭ−５７の結晶は、いずれかの適切な方法、例えば、酸化珪素源および酸化アルミニウム源を含む反応混合物を熱することにより調製され得る。それから、当該結晶は、５００℃を超える温度、例えば５１０℃又は５５０℃で、例えば１０乃至２０時間、空気又は酸素中で、一般に焼成される。焼成された物質は、好ましくは、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）と交換され、アンモニウムイオンが分解し、アンモニア及びプロトンが形成され、これによりＺＳＭ−５７の酸性型を生成する条件にさらされる。当該ゼオライトは、十分にプロトン化され、つまり概ね全ての酸性位が、プロトン化され得る。他方、ゼオライトは、部分的にプロトン化され得る。酸性型はまた、例えば、塩酸との酸交換により得られ得る。
【００２１】
修飾されたＺＳＭ−５７も用いられ得る。“修飾された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）”という用語は、有機物質（有機促進剤又はテンプレート）が、所望とするＭＦＳ構造型を有するアルミノ珪酸結晶（ゼオライト先駆結晶物）の形成を促進するために用いられる方法により形成されたＺＳＭ−５７を意味する。未焼成のゼオライト先駆結晶物は、アンモニウムイオン又はプロトンと交換され、それから結晶は、有機促進剤の一部又はそれ由来の分解生成物の一部が結晶の細孔内に残存するような条件下で焼成される。
【００２２】
ＺＳＭ−５７又は触媒を含む修飾されたＺＳＭ−５７の調製を開示する以下の文献が参照される。米国特許第４，８７３，０６７号、米国特許第４，９７３，７８１号、欧州特許−Ｂ１−１７４，１２１、欧州特許−Ａ−６２５１３２、同様にしてＥｒｎｓｔ及びＷｅｉｔｋａｍｐらによる、“Ｚｅｏｌｉｔｅ ＺＳＭ−５７：Ｓｙ個のｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｈａｐｅ Ｓｅｌｓｃｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”、Ｅｄ．Ｇ．Ｏｈｌｍａｎｎらによる“Ｃａｔａｌｙ個のｓｉｓ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”Ｅｌｓｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｂ．Ｖ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、これら全ては引用により本明細書中に組み込まれる。
【００２３】
ある場合に、ゼオライト触媒は、他のゼオライト構造型又は石英型のような他の微量の結晶質物質を含み得る。ＭＦＳ構造型ゼオライトは、粉末の形状（単一結晶の全体又は一部からなる粉末を含んでいる）中に用いられ得る。ゼオライトの結晶は、形状凝集物中に、例えば、錠剤、押出物又は球体（これらは、オリゴマー化法において用いられる条件下、大体において不活性である結合剤とゼオライトを結合することにより得られ得る）中に、代わりに取り込まれ得る。ゼオライト触媒は、ゼオライト及び結合剤を合わせた重量に基づき１乃至９９重量％の量で存在し得る。結合剤として、いずれかの適切な物質が用いられ得る。例えば、シリカ、金属酸化物、又はモンモリロナイト、ベントナイト及びカオリンクレーのようなクレーが用いられ得る。当該クレーは用いるに先立ち、所望により焼成され又は化学的に修飾される。更に、適切なマトリックス材料の例としては、シリカーアルミナ、シルカ−ベリリア、シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアを含む。ＭＦＳゼオライト結晶は、例えば、米国特許第５，９９３，６４２号、米国特許第６，０３９，８６４号、欧州特許Ｂ−５６８，５６６、欧州特許Ｂ−７９３，６３４、及び欧州特許Ｂ−８０８，２９８（これら全ては、引用により本明細書中に取り込まれる）において開示されている、別のゼオライトとも結合され得る。
【００２４】
アルケン含有供給原料は、供給原料中に存在するアルケンに依存する特定の温度で、上記で規定されたＭＦＳ類のゼオライトを含む触媒と接触させられる。供給原料は、プロペン（プロピレン）のみ含むのなら、反応器の温度は、１２５乃至１７５℃の間、好ましくは１２５乃至１５０℃の間にある。供給原料が、４乃至６の炭素原子を有する１以上のアルケンを含むとき、反応器温度は、１４０乃至２４０℃の間、好ましくは１４０乃至２００℃の間、最も好ましくは１４０乃至１７５℃の間である。
【００２５】
圧力は、好ましくは５乃至１０ＭＰａ、より好ましくは６乃至８ＭＰａの範囲にあり、アルケン毎時重量空間速度は、０．１乃至２０、より好ましくは１乃至１０、及び最も好ましくは１．１乃至７．５重量／重量・時の範囲である。
【００２６】
所望の転化率水準は、反応温度を最初に選択することにより、及びやがて触媒が不活性化することを補うために当該反応温度を規則的に調製することにより、一般に得られる。本発明の方法は、９５重量％の高い転化率で高選択的であり、典型的には６５及び９５重量％の間、好ましくは８５乃至９５重量％の間にある。
【００２７】
当該方法は、以下に示す工程のいずれか１以上により、さらに変換し得るオリゴマー生成物を含む生成物を与える。工程は、分留、水素化、ヒドロホルミル化、酸化、カルボニル化、エーテル化、エポキシ化、水和がある。従って、本発明は、オリゴマー生成物のヒドロホルミル化及び水素化により得られる高級アルコールにも関する。当該方法は、オリゴマー生成物由来の高級アルコールが、ポリカルボン酸エステルを生成するに適した条件下、ポリカルボン酸と反応するポリカルボン酸エステルの調製法も包含する。好ましいエステルは、フタル酸又はアジピン酸エステルである。本発明の図示的態様は、以下の図に言及されている。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例において、転化率及び選択性は、Ｋ．Ｗｅｉｓｓｓｅｒｍｅｌ及びＨ．−Ｊ．Ｈａｒｐｅらによる“Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ”第３版、ＶＣＨ（１９８８）に開示されている方法に従って計算される。
【００２９】
従って、転化率をガスクロマトグラフのピーク面積に基づき計算した。尚、供給物中、パラフィンの総合計を内部標準として用い、以下の式を用いた。
【００３０】
［式１］
式中、Ａ＝生成物分析におけるクロマトグラフのピーク面積（重量％）、 Ａ０＝供給物分析におけるクロマトグラフのピーク面積（重量％）である。
【００３１】
選択性は、反応生成物流れの水素化の後、以下の式に従ってクロマトグラフのピーク面積で決定する。
【００３２】
［式２］
式中、ＡＣｎ＝炭素数ｎを有する全異性体のクロマトグラフのピーク面積、 ＡＣｉ＝炭素数ｎ以外の全異性体のクロマトグラフのピーク面積である。
【００３３】
実施例１− Ｈ−ＺＳＭ−５７結晶の調製 組成Ａ（１５０．０２ｇのＬｕｄｏｘ個の ＨＳ４０（４０重量％ＳｉＯ２水溶液として販売されているデュポン社製のコロイドシリカ溶液）及び４００．２１ｇ脱イオン水を含む）を、家庭用ミキサーのビーカー中で混合した。溶液Ｃ（４３．３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサエチルペンタンジアンモニウム ブロミド（Ｈｅｘ個のａｅｔｈｙ個のｌ−Ｄｉｑｕａｔ−５（ブロミド塩）としても知られ、以下Ｒと略す）及び９７．３６ｇの脱イオン化水を含む）を、溶液Ａに１１．５３ｇの洗浄水とともに加えた。得られた混合物を５分間、室温で混合した。組成Ｂ（１１．１４ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、１６．２５ｇのＮａＯＨ（Ｂａｋｅｒ ９８．６重量％）及び９９．９７ｇの脱イオン交換水を含む）を、１２．１０ｇを超える洗浄水とともに加えた。得られた混合物を５分間さらに混合し、モル組成２Ｎａ２Ｏ／Ｒ／０．１７Ａｌ２Ｏ３／１０ＳｉＯ２／４００Ｈ２Ｏのゲルを得た。
【００３４】
５３７ｇのゲルは、撹拌機を有する１リットルのステンレス鋼のオートクレーブに移した。混合物を１２０ｒｐｍの速度で撹拌する間、オートクレーブを６時間以上かけて１６０℃まで熱した。１６０℃での加熱及び撹拌を１４４時間（６日間）継続した。
【００３５】
オートクレーブの内容物を、１リットルの遠心容器に移し、上澄みをデカントし、脱イオン水中で沈澱物を再分散することで洗浄した。この洗浄を、上澄みのｐＨが１０．５になるまで繰り返した。洗浄した生成物を、１２０℃で一晩中乾燥した。この結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４１である純粋なＨ−ＺＳＭ−５７の結晶を得た。
【００３６】
実施例２−プロピレンのオリゴマー化 実施例１に記載したように合成したＨ−ＺＳＭ−５７の触媒を、５１０℃で１６時間、空気中で焼成し、塩化アンモニウム水溶液と交換し、空気中で１６時間、５１０℃で再び焼成した。それから結晶を、１．１乃至２ｍｍの大きさを有する粒子中に圧縮することにより粒状化した。
【００３７】
供給原料（炭化水素基準で、５０重量％のプロピレン、４０重量％のｎ−ブタン及び１０重量％のイソ−ブタンを含む）を、反応器に誘導する前に、２５及び４０℃の間に有する温度で恒温飽和水器に通すことにより水和する。飽和水器に誘導する前の供給原料の含水量は、約０．０２モル％であり、飽和器から取り出される時、約０．１０乃至０．１５モル％（正確な水和温度に依存する）であった。尚、モル％は、各々の場合、供給原料の全炭化水素含有量に基づく。それから水和された供給原料を、触媒粒子に通過させた。反応器の流出液を、オレフィンの転化率及び生成物選択性を決定するためにガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、一定の間隔で分析した。反応器を、８８日間継続して運転した。最初に、反応温度を１２５℃にセットし、１７２℃まで徐々に昇温すると、８０重量％を超えるアルケン転化率を維持した。反応器の圧力を７ＭＰａで維持した。
【００３８】
表１は、代表的な操作条件及び生成物の分析を示す。図１は、反応器の運転におけるプロピレンの転化率の関数として、ヘキセン、ノネン、ドデセンに対する選択性を示す。これらの結果は、ノネンの製造において高い選択性を示す。８３乃至９５重量％のプロペンの転化率は、１３５乃至１７０℃の範囲の温度で達成された。
【００３９】
生成混合物の組成を、キャリアーガスとして水素を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により決定した。インジェクターライナーを、水素化触媒（酸化アルミニウム上の０．５％の白金を０．０３ｇ）で満たした。その結果、その場の（ｉｎ−ｓｉｔｕ）水素化により、全ての成分は、パラフィンと認められた。全般的に、ノネンは、９．４７重量％の３重分岐した異性体、８４．５３重量％の２重分岐した異性体、５．５８重量％の１重分岐した異性体、０．４２重量％の線状異性体から構成された。全般的に、ノネン生成物は２．０３の平均分岐度を有した。表２は、水素化後のＣ９アルケン生成物の詳細な生成物組成を提供する。
【００４０】
プロピレンの転化率を、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）水素化せずに、ＧＣ分析により決定した。その際、生成混合物のＧＣ分析を同一条件下で供給原料のＧＣ分析と比較した。供給原料は、反応条件下で不活性であるブタン及びイソブタンを含んでいる。このように、ブタン及びイソブタンを、転化率を算出するための内部標準として用いた。
【００４１】
【表１】
実施例３−ブテンのオリゴマー化 供給原料（炭化水素含有量に基づき、４９．５重量％のプロパン及び５０.５重量％のブテン−１を含み、炭化水素の含有量に基づき、約０．０２モル％の初期含水量を有する）を、実施例２で記載したように２５℃乃至４０℃の温度で水和して、０．１乃至０.１５モル％の水を含む水和した供給原料を得た。当該水和した供給原料を、実施例１のように調製したＨ−ＺＳＭ−５７上に通過させ、５１０℃で焼成し、実施例２のように粒状化した。生成物を、オレフィンの転化率及び生成物の選択性を決定するために、一定の間隔で、ＧＣにより測定した。反応器を、４３日間、継続して運転した。最初に、反応器の温度を１２５℃に設定し、２４０℃まで徐々に昇温すると、７０重量％を超えるアルケン転化率を維持した。反応器の圧力を７ＭＰａで維持した。
【００４２】
表３は、代表的な操作条件及び生成物の分析を示す。図２は、反応器の運転におけるブテン転化率の関数として、オクテン及びドデセンの選択性を示す。これらの結果は、オクテンの製造において高い選択性を示す。
【００４３】
生成混合物の組成を、キャリアーガスとして水素を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により決定した。インジェクターライナーを、水素化触媒（酸化アルミニウム上の０．５％の白金を０．０３ｇ）で満たした。その結果、その場の（ｉｎ−ｓｉｔｕ）水素化により、全ての成分は、パラフィンと認められた。Ｃ８アルケン生成物は、１.５８重量％の三重分岐した異性体、７１.４４重量％の二重分岐した異性体、２５.４６重量％の１重分岐した異性体及び１.５２重量％の線状の異性体を有した。全般的に、オクテン生成物は、１．７３の平均分岐度を有した。表２ｂは、水素化後、Ｃ８アルケン生成物の詳細な生成物組成を提供する。
【００４４】
ブテン−１の転化率を、生成混合物のＧＣ分析を同一条件下で、供給原料のＧＣ分析と比較することにより、決定した。その際、内部標準を用いた。
【００４５】
プロトンＮＭＲ分析を、生成物のオクテン（Ｃ８のオリゴマー）及びドデセン（Ｃ１２のオリゴマー）の部分のオレフィン型を同定するために用いた。オレフィン型は、次のように定義した。
【００４６】
−１型：１置換２重結合：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ −２型：２置換２重結合：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ' −３型：２置換２重結合：ＲＲ'Ｃ＝ＣＨ２ −４型：３置換２重結合：ＲＲ'Ｃ＝ＣＨ−Ｒ" −５型：４置換２重結合：ＲＲ'Ｃ＝ＣＲ"Ｒ'''各Ｒ、Ｒ'、Ｒ"、及びＲ'''は、アルキル基を示す。
【００４７】
生成物のオクテン留分は、１．４モル％の１型、１５．８モル％の２型、１０．７モル％の３型、６０.９モル％の４型及び１１．２モル％の５型の生成物を含有した。生成物のドデセン留分は、１.０モル％の１型、１１.８モル％の２型、６．６モル％の３型、５３モル％の４型及び２７.６モル％の５型の生成物を含有した。
【００４８】
生成物のドデセン部分の平均分岐度は、ＮＭＲにより２．８と決定した。
【００４９】
【表２】
実施例４−ブテン及びペンテンを含む供給原料のオリゴマー化 当該実施例において、ブテン及びペンテンを含む供給原料を用いた。供給原料を実施例２で記載したように、反応器に入れる前に、水和し、水和の温度は、３３乃至４０℃の間とした。水和した供給原料を、実施例１で記載したように調製したＨ−ＺＳＭ−５７上に通過し、５５０℃で焼成し、実施例２で記載したように粒状化した。
【００５０】
表３ａで同定した３つの供給原料を、本実施例で用いた。実験の間中、反応器圧を７ＭＰａに維持した。反応器の流出液を、ＧＣにより一定の間隔で分析した。反応温度を、最初に２０２℃にし、２３４℃まで徐々に昇温して、６５重量％を超えるアルケン転化率を維持した。
【００５１】
表３ｂは、代表的な操作条件及び生成物分析を示す。図３は、反応器の運転を通じた、ブテン及びペンテンの転化率の関数として、ヘキセン、オクテン、ノネン及びドデセンに対する選択性を示す。当該結果は、供給原料に存在するペンテンの異性体の種類に関わらず、オクテン及びノネンの生成に対し高い選択性を示す。
【００５２】
【表３】
実施例５−線状及び分岐したブテンの混合物を含むＣ４供給原料のオリゴマー化 本実施例において、ｎ−ブテン及びイソブテンの混合物を含むＣ４供給原料を用いた。供給原料を実施例２で記載したように反応器に入れる前に、水和し、水和の温度は、３３乃至４０℃の間とした。水和した供給原料を、触媒に通過させた。本実施例において、用いた触媒は、Ｈ−ＺＳＭ−５７（触媒粒子として配合し、押出された実施例１で記載したように調製した）から構成されていた。当該触媒粒子は、用いる前に５１０℃で焼成した。
【００５３】
表４中で同定された６つの供給原料を、本実施例で用いた。実験の間中、反応器圧を、７ＭＰａに維持した。反応器の流出液を、ＧＣにより一定の間隔で分析した。反応温度を、最初に１７５℃にし、９５％を超える全アルケン転化率を維持するために調整した。
【００５４】
生成混合物の組成を、キャリアーガスとして水素を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて決定した。インジェクターライナーを、水素化触媒（酸化アルミニウム上の０．５％の白金を０．０３ｇ）で満たした。その結果、その場の（ｉｎ−ｓｉｔｕ）水素化により、全ての成分は、パラフィンと認められた。
【００５５】
ブテン／イソブテンの転化率は、生成混合物のＧＣ分析を同一条件下で、供給原料のＧＣ分析と比較することにより決定した。供給原料は、反応条件下で不活性であるブタン及びイソブタンを含む。ブタン及びイソブタンを、転化率を計算するための内部標準として用いた。
【００５６】
表４は、ｎ−ブテン及びイソブチレンの転化率、オクテン、トリメチルペンテンに対する選択性、及び生成した全オリゴマー（オリゴマー生成物）の総重量パーセントとして表したトリメチルペンテンの重量を示す。
【００５７】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、プロピレンオリゴマー化おける選択性対転化率である。
【図２】図２は、ｎ−ブタンオリゴマー化における選択性対転化率である。
【図３】図３は、ブテン及びペンテンを含む供給原料のオリゴマー化における選択性対転化率である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四置換された２重結合を有するオクテンオリゴマーが、オクテンオリゴマーの全量の１０乃至１５モル％に相当する、オクテン組成物。
【請求項２】
前記オクテンオリゴマーの平均分枝度が、最大１.８５である、請求項１に記載のオクテン組成物。
【請求項３】
前記オクテンオリゴマーの平均分岐度が、１.６０乃至１.８５の間にある、請求項１又は２に記載のオクテン組成物。
【請求項４】
高級アルコールの生成における、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオクテン組成物の使用。
【請求項５】
ポリカルボン酸エステルの生成における、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオクテン組成物の使用。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸エステルが、フタル酸エステル又はアジピン酸エステルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオクテン組成物がヒドロホルミル化を受ける、高級アルコールの生成方法。
【請求項８】
前記高級アルコールを、ポリカルボン酸エステルの生成に適した条件下で更にポリカルボン酸と反応させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１】
四置換された２重結合を有するオクテンオリゴマーが、オクテンオリゴマーの全量の１０乃至１５モル％に相当する、オクテン組成物。
【請求項２】
前記オクテンオリゴマーの平均分枝度が、最大１.８５である、請求項１に記載のオクテン組成物。
【請求項３】
前記オクテンオリゴマーの平均分岐度が、１.６０乃至１.８５の間にある、請求項１又は２に記載のオクテン組成物。
【請求項４】
高級アルコールの生成における、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオクテン組成物の使用。
【請求項５】
ポリカルボン酸エステルの生成における、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオクテン組成物の使用。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸エステルが、フタル酸エステル又はアジピン酸エステルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオクテン組成物がヒドロホルミル化を受ける、高級アルコールの生成方法。
【請求項８】
前記高級アルコールを、ポリカルボン酸エステルの生成に適した条件下で更にポリカルボン酸と反応させる、請求項７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２９２３３（Ｐ２０１２−２２９２３３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４３９８０（Ｐ２０１２−１４３９８０）
【出願日】平成２４年６月２７日（２０１２．６．２７）
【分割の表示】特願２００１−５８０８４２（Ｐ２００１−５８０８４２）の分割
【原出願日】平成１３年４月２０日（２００１．４．２０）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２７日（２０１２．６．２７）
【分割の表示】特願２００１−５８０８４２（Ｐ２００１−５８０８４２）の分割
【原出願日】平成１３年４月２０日（２００１．４．２０）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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