アルコール性水酸基含有アリールエステルの製造法
【課題】 分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを、安価に操作性よく、高い収率で工業的に効率よく製造できる方法を提供する。
【解決手段】 本発明の製造法では、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物を、ｐＫａ１０〜１５．５の塩基の存在下、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物と反応させて、２種の水酸基のうちフェノール性水酸基のみがエステル化された、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを得る。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＯＲ2 （ａ）
Ｒ1ＣＯＸ （ｂ）
Ｒ3ＮＨＣＯＸ （ｃ）
Ｒ3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ｄ）
Ｒ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ （ｅ）
Ｒ5ＳＯ2Ｘ （ｆ）
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【解決手段】 本発明の製造法では、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物を、ｐＫａ１０〜１５．５の塩基の存在下、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物と反応させて、２種の水酸基のうちフェノール性水酸基のみがエステル化された、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを得る。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＯＲ2 （ａ）
Ｒ1ＣＯＸ （ｂ）
Ｒ3ＮＨＣＯＸ （ｃ）
Ｒ3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ｄ）
Ｒ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ （ｅ）
Ｒ5ＳＯ2Ｘ （ｆ）
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、精密化学品等の原料として有用なアルコール性水酸基を有するアリールエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルの製造方法として、分子内にアルコール性水酸基とフェノール性水酸基とを有する化合物から、フェノール性水酸基のみをエステル化して合成する方法が知られている。例えば、非特許文献１には、ヒドロキシアルキルフェノールを、水酸化ナトリウム存在下、１−アセチル−ｖ−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンと反応させて、フェノール性水酸基を選択的にアセチル化する方法が記載されている。しかし、この方法は、１−アセチル−ｖ−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンという特殊なアシル化剤を当量以上用いる必要があり、コスト及び環境負荷の観点で問題がある。
【０００３】
非特許文献２には、分子内にアルコール性水酸基とフェノール性水酸基とを有する化合物であるエストラジオールを、水酸化ナトリウムの存在下、イソプロピルアルコールと水の２相系で、ｐＨを７．８に保持しつつ、無水酢酸と反応させて、エストラジオール−３−アセテートを合成する方法が提案されている。しかし、この方法では、アルコール溶媒を用いるのでアシル化剤を過剰に用いる必要があるとともに、ｐＨを調整する必要があり、操作が煩雑となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）、第２７巻、第４１号、第５０２９頁−第５０３２頁、１９８６年
【非特許文献２】シンセティック コミュニケーションズ（Synthetic Communications）、第２２巻、第１８号、第２７０３頁−第２７１０頁、１９９２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、分子内にアルコール性水酸基とフェノール性水酸基とを有する化合物から、フェノール性水酸基のみがエステル化された生成物、すなわち、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを、安価に操作性よく、高い収率で工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物を、ｐＫａが特定範囲の塩基の存在下、特定のアシル化剤と反応させると、フェノール性水酸基が選択的にエステル化され、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルが高い収率で工業的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物を、ｐＫａ１０〜１５．５の塩基の存在下、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物と反応させて、２種の水酸基のうちフェノール性水酸基のみがエステル化された、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを得ることを特徴とするアルコール性水酸基含有アリールエステルの製造法を提供する。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＯＲ2 （ａ）
Ｒ1ＣＯＸ （ｂ）
Ｒ3ＮＨＣＯＸ （ｃ）
Ｒ3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ｄ）
Ｒ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ （ｅ）
Ｒ5ＳＯ2Ｘ （ｆ）
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分子内にアルコール性水酸基とフェノール性水酸基とを有する化合物から、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを、安価に操作性よく、高い収率で工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造法では、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物を、ｐＫａ（２５℃）が１０〜１５．５の塩基の存在下、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物と反応させる。
【００１０】
本発明において、原料として用いる化合物としては、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。このような化合物として、下記式（１）
【化１】
［式中、Ａｒは芳香環を示す。Ａは単結合、２価の有機基、又は環Ａｒと接合する（２以上の原子を共有する）非芳香環を含む有機基を示す。Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒbは、それぞれ、環Ａｒを構成する原子と結合していてもよい。Ｒa、Ｒbは互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい］
で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
Ａｒで表される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などの単環又は多環の芳香族炭素環；ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環などの単環又は多環の窒素原子含有芳香族複素環、ベンゾフラン環等の酸素原子含有芳香族複素環、１−ベンゾチオフェン環等のイオウ原子含有芳香族複素環などの芳香族複素環が挙げられる。Ａｒで表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
【００１２】
Ａにおける２価の有機基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；プロペニレン基等のアルケニレン基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレン基等のアリレン基（arylene）；エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）；これらが２以上結合した２価の基等が挙げられる。前記２価の有機基の炭素数は、例えば１〜２０、好ましくは１〜１２程度である。
【００１３】
Ａにおける環Ａｒと接合する（２以上の原子を共有する）非芳香環を含む有機基としては、例えば、環Ａｒと接合するシクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの３〜１２員程度の非芳香環（炭素環、複素環）からなる基、又は前記非芳香環と前記Ａにおける２価の有機基と同様の基が結合した基などが挙げられる。前記環Ａｒと接合する非芳香環を含む有機基の炭素数は、例えば３〜２０、好ましくは５〜１２程度である。
【００１４】
Ａとしては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基等が好ましく、特に単結合が好ましい。
【００１５】
Ｒa、Ｒbにおける有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の炭素数１〜１２程度のアルキル基；アリル基等の炭素数２〜１２程度のアルケニレン基；エチニル基等の炭素数２〜１２程度のアルキニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；これらの１又は２以上と、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）等の連結基の１又は２以上とが結合した基が挙げられる。前記Ｒa、Ｒbにおける有機基の炭素数は、例えば１〜２０、好ましくは１〜１２程度である。
【００１６】
Ｒa、Ｒbが互いに結合して、隣接する炭素原子とともに形成してもよい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環；ジオキサン環等の複素環などの３〜１２員の炭素環若しくは複素環が挙げられる。
【００１７】
Ｒa、Ｒbとしては、それぞれ、水素原子；アルキル基（炭素数１〜６程度のアルキル基等）、アルケニル基（炭素数２〜６程度のアルケニル基等）、これらの複数個が前記連結基の１又は２以上と結合した基が特に好ましい。また、Ｒa、Ｒbのうち、一方が水素原子で、他方が有機基（特に、アルキル基、アルケニル基、これらの複数個が前記連結基を介して結合した基）であるのも好ましい。
【００１８】
前記ｐＫａ１０〜１５．５の塩基としては、有機塩基であっても無機塩基であってもよい。有機塩基としては、例えば、ジエチルアミン（ｐＫａ１０．９３）、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ１０．６４）、トリエチルアミン（ｐＫａ１０．７２）などのアミンが挙げられる。アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の第３級アミンが特に好ましい。
【００１９】
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム（ｐＫａ１０．３３）、炭酸ナトリウム（ｐＫａ１０．３３）等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、反応速度が速く、使用量を低減でき、反応時間を短縮できることから、炭酸カリウムが特に好ましい。
【００２０】
塩基としては、水への溶解度が高い点で、アルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が好ましい。このような塩基を用いると、原料として水分を完全に除いたものを用いる必要が無く、原料を製造する前工程で水洗を施した処理物を乾燥させることなくそのまま反応原料として使用できるというメリットがある。また、その水の存在により、無機塩基の溶解度が向上し、短い反応時間で、目的の分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを高い選択率で得ることができる。
【００２１】
本発明では、上記のように、ｐＫａ１０〜１５．５の塩基を用いるので、アルコール性水酸基とフェノール性水酸基のうち、フェノール性水酸基が選択的にエステル化され（アシル化され）、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルが高い収率で生成する。これに対して、塩基として、ピリジン（ｐＫａ５．４２）、炭酸水素ナトリウム（ｐＫａ６．３５）等のｐＫａが１０未満の塩基を用いると、反応の選択性が低下し、また反応速度も遅くなる。また、ｐＫａが１５．５を超える塩基を用いると、アルコール性水酸基も活性化され選択性が低下する。
【００２２】
本発明では、エステル化剤（アシル化剤）として、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物を用いる。式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物を用いた場合には、フェノール性水酸基がカルボン酸エステル化された化合物が生成し、式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物を用いた場合には、フェノール性水酸基がカルバミン酸エステル化された化合物が生成し、式（ｅ）で表される化合物を用いた場合には、フェノール性水酸基が炭酸エステル化した化合物が生成し、式（ｆ）で表される化合物を用いた場合には、フェノール性水酸基がスルホン酸エステル化された化合物が生成する。
【００２３】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、Ｃ1-10アルキル基等）；アリル、ブテニル、ヘキセニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-10アルケニル基等）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基（例えば、Ｃ3-15脂環式炭化水素基等）；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基（例えば、Ｃ6-15芳香族炭化水素基等）；ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基等）などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のＣ6-10アリール基；ベンジル基等のＣ7-11アラルキル基が好ましい。
【００２５】
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロヘキシル基等の５〜６員のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル、トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-8アシル基；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
【００２６】
前記Ｘにおけるハロゲン原子として、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２７】
式（ａ）で表される化合物の代表的な例として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸などが挙げられる。式（ｂ）で表される化合物の代表的な例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、プロピオン酸ブロミド、安息香酸クロリド、安息香酸ブロミドなどが挙げられる。式（ｃ）で表される化合物の代表的な例として、Ｎ−メチルカルバミン酸クロリド、Ｎ−メチルカルバミン酸ブロミド、Ｎ−エチルカルバミン酸クロリド、Ｎ−エチルカルバミン酸ブロミド、Ｎ−フェニルカルバミン酸クロリド、Ｎ−フェニルカルバミン酸ブロミド、Ｎ−トリルカルバミン酸クロリド、Ｎ−トリルカルバミン酸ブロミド、Ｎ−ベンジルカルバミン酸クロリド、Ｎ−ベンジルカルバミン酸ブロミドなどが挙げられる。式（ｄ）で表される化合物の代表的な例として、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。式（ｅ）で表される化合物の代表的な例として、クロロギ酸メチル、ブロモギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ブロモギ酸エチル、クロロギ酸フェニル、ブロモギ酸フェニル、クロロギ酸ベンジル、ブロモギ酸ベンジルなどが挙げられる。式（ｆ）で表される化合物の代表的な例として、メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、ベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルブロミド、ナフタレンスルホニルクロリド、ナフタレンスルホニルブロミドなどが挙げられる。
【００２８】
分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物と前記エステル化剤（アシル化剤）との反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、トルエン等の芳香族炭化水素、これらの混合溶媒が好ましい。
【００２９】
反応系内における分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物の濃度（バッチ式の場合は初期濃度、連続式の場合は定常状態での濃度）は、例えば、０．３〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜６重量％程度である。
【００３０】
前記ｐＫａ１０〜１５．５の塩基の使用量は、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００３１】
前記エステル化剤（アシル化剤）の使用量は、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、例えば０．９５〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１〜１．５モル程度である。エステル化剤（アシル化剤）の使用量が多すぎると目的物の選択率が低下する傾向となる。
【００３２】
反応温度は、例えば０℃〜１５０℃、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下しやすくなり、反応温度が高すぎると、副反応が起こり、目的物の選択率が低下しやすくなる。
【００３３】
反応系内には、水が存在していてもよい。特に、前記塩基として無機塩基を用いる場合には、反応系内に水が存在する方が好ましい。前記塩基として無機塩基を用いる場合の反応系内における水の含有量は、例えば０〜３０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
【００３４】
反応により、フェノール性水酸基のみがエステル化された、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルが高い選択性で生成する。原料として、前記式（１）で表される化合物を用いた場合には、対応する下記式（２）
【化２】
［式中、Ａｒ、Ａ、Ｒa、Ｒbは前記に同じである。Ｒは、下記式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）で表される基を示す。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）− （ｇ）
Ｒ3ＮＨＣＯ− （ｈ）
Ｒ4ＯＣ（＝Ｏ）− （ｉ）
Ｒ5ＳＯ2− （ｊ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）］
で表される化合物が生成する。
【００３５】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、分子内にアルコール水酸基を有するアリールエステルを得ることができる。
【００３６】
こうして得られる分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルは、機能性材料（例えば、電子材料、光関連材料等）や精密化学品の合成原料として使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
合成例１
窒素雰囲気下、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド（４．９９ｇ、０．０２９モル）を脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、４４．５ｇ）に溶解させた液を、１．７モル／ＬのメチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（６０ｍＬ、０．１０２モル）に温度１０℃以下を維持し、撹拌しながら、３０分間かけて、滴下した。滴下終了後、２０℃で２７時間撹拌し続けた時点で、１．７モル／ＬのメチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（６ｍＬ、０．０１モル）を追加し、さらに１８時間撹拌を続けた。その後、１２Ｎ塩酸（１０ｍＬ）と水（３１ｍＬ）の混合液を２０℃以下を維持し、撹拌しながら、滴下した。滴下終了後、上層と下層を分液した。分液ロートを水２０ｍＬとトルエン５０ｍＬでとも洗いし、水層、有機層を全て併せ３００ｍＬフラスコに移液した。下層のｐＨが１となったことを確認した後、この有機層を４重量％重曹水５０ｍＬで洗浄し、粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール（粗ジオール）を含む粗液を得た（１８０．５ｇ、この粗液中の目的物（粗ジオール）の得量は５．４１ｇ（０．０２８７モル）であった。収率９９％）。この粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール（下記式参照）を含む有機溶媒中の水分濃度をカールフィッシャー（水分分析装置）で測定したところ、３．８重量％であった。
【００３９】
【化３】
【００４０】
合成例２
合成例１と同様にして得られた有機層を４重量％重曹水５０ｍＬで洗浄した後、さらに食塩水で洗浄し、溶媒などの低沸点物をエバポレータを用いて留去し、濃縮乾固して、固体［粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール］を得た。
【００４１】
実施例１
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら７時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）（下記式参照）を得た（収率９７％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４２】
【化４】
【００４３】
実施例２
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０５３モル；５ｅｑ）、及び水（仕込全体の１．２重量％となるように）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら３時間撹拌を続け、さらに、無水酢酸０．１ｅｑ加えて１時間撹拌した。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率９９％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４４】
実施例３
合成例１で得られたジオールを含む粗液［６６．７ｇ、ジオール２．０ｇ（０．０１０６モル）含む］に炭酸カリウム（４．４１ｇ、０．０３１９モル；３ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら２時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）２．４５ｇを得た（収率１００％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４５】
実施例４
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸カリウム（０．０２１２モル；２ｅｑ）、及び水（仕込全体の４．０重量％となるように）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら１時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率１００％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４６】
実施例５
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４０℃まで昇温し、無水酢酸（０．０１０６モル；１ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら８時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率９２％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４７】
実施例６
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃まで昇温し、無水酢酸（０．０１０６モル；１ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、２５℃を維持しながら７時間撹拌を続け、さらに、無水酢酸（０．００５３モル；０．５ｅｑ）加えて２時間撹拌した。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率９５％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４８】
実施例７
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及びトリエチルアミン（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４０℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら５時間撹拌を続け、さらに、無水酢酸（０．００５３モル；０．５ｅｑ）加えて２時間撹拌した。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率９６％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４９】
比較例１
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸水素ナトリウム（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃まで昇温し、無水酢酸（０．０１０６モル；１ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、２５℃を維持しながら２時間撹拌を続けた。原料の消失速度が著しく低下したため、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下して反応を停止した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率５５％）。また、ＨＰＬＣ測定の結果、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物が収率１％で生成していた。
【００５０】
比較例２
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及びピリジン（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃まで昇温し、無水酢酸（０．０１０６モル；１ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、２５℃を維持しながら３時間撹拌を続けた。原料の消失速度が著しく低下したため、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下して反応を停止した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率５２％）。また、ＨＰＬＣ測定の結果、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物が収率２％で生成していた。
【００５１】
比較例３
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、ピリジン（０．２６５モル；２５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、２５℃を維持しながら１時間撹拌を続けた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率７８％）。また、ＨＰＬＣ測定の結果、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物が収率１８％で生成していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、精密化学品等の原料として有用なアルコール性水酸基を有するアリールエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルの製造方法として、分子内にアルコール性水酸基とフェノール性水酸基とを有する化合物から、フェノール性水酸基のみをエステル化して合成する方法が知られている。例えば、非特許文献１には、ヒドロキシアルキルフェノールを、水酸化ナトリウム存在下、１−アセチル−ｖ−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンと反応させて、フェノール性水酸基を選択的にアセチル化する方法が記載されている。しかし、この方法は、１−アセチル−ｖ−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジンという特殊なアシル化剤を当量以上用いる必要があり、コスト及び環境負荷の観点で問題がある。
【０００３】
非特許文献２には、分子内にアルコール性水酸基とフェノール性水酸基とを有する化合物であるエストラジオールを、水酸化ナトリウムの存在下、イソプロピルアルコールと水の２相系で、ｐＨを７．８に保持しつつ、無水酢酸と反応させて、エストラジオール−３−アセテートを合成する方法が提案されている。しかし、この方法では、アルコール溶媒を用いるのでアシル化剤を過剰に用いる必要があるとともに、ｐＨを調整する必要があり、操作が煩雑となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）、第２７巻、第４１号、第５０２９頁−第５０３２頁、１９８６年
【非特許文献２】シンセティック コミュニケーションズ（Synthetic Communications）、第２２巻、第１８号、第２７０３頁−第２７１０頁、１９９２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、分子内にアルコール性水酸基とフェノール性水酸基とを有する化合物から、フェノール性水酸基のみがエステル化された生成物、すなわち、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを、安価に操作性よく、高い収率で工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物を、ｐＫａが特定範囲の塩基の存在下、特定のアシル化剤と反応させると、フェノール性水酸基が選択的にエステル化され、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルが高い収率で工業的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物を、ｐＫａ１０〜１５．５の塩基の存在下、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物と反応させて、２種の水酸基のうちフェノール性水酸基のみがエステル化された、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを得ることを特徴とするアルコール性水酸基含有アリールエステルの製造法を提供する。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＯＲ2 （ａ）
Ｒ1ＣＯＸ （ｂ）
Ｒ3ＮＨＣＯＸ （ｃ）
Ｒ3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ｄ）
Ｒ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ （ｅ）
Ｒ5ＳＯ2Ｘ （ｆ）
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分子内にアルコール性水酸基とフェノール性水酸基とを有する化合物から、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを、安価に操作性よく、高い収率で工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造法では、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物を、ｐＫａ（２５℃）が１０〜１５．５の塩基の存在下、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物と反応させる。
【００１０】
本発明において、原料として用いる化合物としては、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。このような化合物として、下記式（１）
【化１】
［式中、Ａｒは芳香環を示す。Ａは単結合、２価の有機基、又は環Ａｒと接合する（２以上の原子を共有する）非芳香環を含む有機基を示す。Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒbは、それぞれ、環Ａｒを構成する原子と結合していてもよい。Ｒa、Ｒbは互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい］
で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
Ａｒで表される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などの単環又は多環の芳香族炭素環；ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環などの単環又は多環の窒素原子含有芳香族複素環、ベンゾフラン環等の酸素原子含有芳香族複素環、１−ベンゾチオフェン環等のイオウ原子含有芳香族複素環などの芳香族複素環が挙げられる。Ａｒで表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
【００１２】
Ａにおける２価の有機基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；プロペニレン基等のアルケニレン基；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレン基等のアリレン基（arylene）；エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）；これらが２以上結合した２価の基等が挙げられる。前記２価の有機基の炭素数は、例えば１〜２０、好ましくは１〜１２程度である。
【００１３】
Ａにおける環Ａｒと接合する（２以上の原子を共有する）非芳香環を含む有機基としては、例えば、環Ａｒと接合するシクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの３〜１２員程度の非芳香環（炭素環、複素環）からなる基、又は前記非芳香環と前記Ａにおける２価の有機基と同様の基が結合した基などが挙げられる。前記環Ａｒと接合する非芳香環を含む有機基の炭素数は、例えば３〜２０、好ましくは５〜１２程度である。
【００１４】
Ａとしては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基等が好ましく、特に単結合が好ましい。
【００１５】
Ｒa、Ｒbにおける有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の炭素数１〜１２程度のアルキル基；アリル基等の炭素数２〜１２程度のアルケニレン基；エチニル基等の炭素数２〜１２程度のアルキニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；これらの１又は２以上と、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）等の連結基の１又は２以上とが結合した基が挙げられる。前記Ｒa、Ｒbにおける有機基の炭素数は、例えば１〜２０、好ましくは１〜１２程度である。
【００１６】
Ｒa、Ｒbが互いに結合して、隣接する炭素原子とともに形成してもよい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環；ジオキサン環等の複素環などの３〜１２員の炭素環若しくは複素環が挙げられる。
【００１７】
Ｒa、Ｒbとしては、それぞれ、水素原子；アルキル基（炭素数１〜６程度のアルキル基等）、アルケニル基（炭素数２〜６程度のアルケニル基等）、これらの複数個が前記連結基の１又は２以上と結合した基が特に好ましい。また、Ｒa、Ｒbのうち、一方が水素原子で、他方が有機基（特に、アルキル基、アルケニル基、これらの複数個が前記連結基を介して結合した基）であるのも好ましい。
【００１８】
前記ｐＫａ１０〜１５．５の塩基としては、有機塩基であっても無機塩基であってもよい。有機塩基としては、例えば、ジエチルアミン（ｐＫａ１０．９３）、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ１０．６４）、トリエチルアミン（ｐＫａ１０．７２）などのアミンが挙げられる。アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の第３級アミンが特に好ましい。
【００１９】
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム（ｐＫａ１０．３３）、炭酸ナトリウム（ｐＫａ１０．３３）等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、反応速度が速く、使用量を低減でき、反応時間を短縮できることから、炭酸カリウムが特に好ましい。
【００２０】
塩基としては、水への溶解度が高い点で、アルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が好ましい。このような塩基を用いると、原料として水分を完全に除いたものを用いる必要が無く、原料を製造する前工程で水洗を施した処理物を乾燥させることなくそのまま反応原料として使用できるというメリットがある。また、その水の存在により、無機塩基の溶解度が向上し、短い反応時間で、目的の分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを高い選択率で得ることができる。
【００２１】
本発明では、上記のように、ｐＫａ１０〜１５．５の塩基を用いるので、アルコール性水酸基とフェノール性水酸基のうち、フェノール性水酸基が選択的にエステル化され（アシル化され）、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルが高い収率で生成する。これに対して、塩基として、ピリジン（ｐＫａ５．４２）、炭酸水素ナトリウム（ｐＫａ６．３５）等のｐＫａが１０未満の塩基を用いると、反応の選択性が低下し、また反応速度も遅くなる。また、ｐＫａが１５．５を超える塩基を用いると、アルコール性水酸基も活性化され選択性が低下する。
【００２２】
本発明では、エステル化剤（アシル化剤）として、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物を用いる。式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物を用いた場合には、フェノール性水酸基がカルボン酸エステル化された化合物が生成し、式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物を用いた場合には、フェノール性水酸基がカルバミン酸エステル化された化合物が生成し、式（ｅ）で表される化合物を用いた場合には、フェノール性水酸基が炭酸エステル化した化合物が生成し、式（ｆ）で表される化合物を用いた場合には、フェノール性水酸基がスルホン酸エステル化された化合物が生成する。
【００２３】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、Ｃ1-10アルキル基等）；アリル、ブテニル、ヘキセニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-10アルケニル基等）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基（例えば、Ｃ3-15脂環式炭化水素基等）；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基（例えば、Ｃ6-15芳香族炭化水素基等）；ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基等）などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のＣ6-10アリール基；ベンジル基等のＣ7-11アラルキル基が好ましい。
【００２５】
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のＣ1-4アルキル基；アリル基等のＣ2-4アルケニル基；シクロヘキシル基等の５〜６員のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル、トリフルオロメチル基等のＣ1-4ハロアルキル基；メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-8アシル基；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
【００２６】
前記Ｘにおけるハロゲン原子として、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２７】
式（ａ）で表される化合物の代表的な例として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸などが挙げられる。式（ｂ）で表される化合物の代表的な例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、プロピオン酸ブロミド、安息香酸クロリド、安息香酸ブロミドなどが挙げられる。式（ｃ）で表される化合物の代表的な例として、Ｎ−メチルカルバミン酸クロリド、Ｎ−メチルカルバミン酸ブロミド、Ｎ−エチルカルバミン酸クロリド、Ｎ−エチルカルバミン酸ブロミド、Ｎ−フェニルカルバミン酸クロリド、Ｎ−フェニルカルバミン酸ブロミド、Ｎ−トリルカルバミン酸クロリド、Ｎ−トリルカルバミン酸ブロミド、Ｎ−ベンジルカルバミン酸クロリド、Ｎ−ベンジルカルバミン酸ブロミドなどが挙げられる。式（ｄ）で表される化合物の代表的な例として、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。式（ｅ）で表される化合物の代表的な例として、クロロギ酸メチル、ブロモギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ブロモギ酸エチル、クロロギ酸フェニル、ブロモギ酸フェニル、クロロギ酸ベンジル、ブロモギ酸ベンジルなどが挙げられる。式（ｆ）で表される化合物の代表的な例として、メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、ベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルブロミド、ナフタレンスルホニルクロリド、ナフタレンスルホニルブロミドなどが挙げられる。
【００２８】
分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物と前記エステル化剤（アシル化剤）との反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、トルエン等の芳香族炭化水素、これらの混合溶媒が好ましい。
【００２９】
反応系内における分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物の濃度（バッチ式の場合は初期濃度、連続式の場合は定常状態での濃度）は、例えば、０．３〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜６重量％程度である。
【００３０】
前記ｐＫａ１０〜１５．５の塩基の使用量は、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、通常０．９５〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．５〜８モルである。大過剰の塩基を用いることもできる。
【００３１】
前記エステル化剤（アシル化剤）の使用量は、分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、例えば０．９５〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１〜１．５モル程度である。エステル化剤（アシル化剤）の使用量が多すぎると目的物の選択率が低下する傾向となる。
【００３２】
反応温度は、例えば０℃〜１５０℃、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下しやすくなり、反応温度が高すぎると、副反応が起こり、目的物の選択率が低下しやすくなる。
【００３３】
反応系内には、水が存在していてもよい。特に、前記塩基として無機塩基を用いる場合には、反応系内に水が存在する方が好ましい。前記塩基として無機塩基を用いる場合の反応系内における水の含有量は、例えば０〜３０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
【００３４】
反応により、フェノール性水酸基のみがエステル化された、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルが高い選択性で生成する。原料として、前記式（１）で表される化合物を用いた場合には、対応する下記式（２）
【化２】
［式中、Ａｒ、Ａ、Ｒa、Ｒbは前記に同じである。Ｒは、下記式（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）で表される基を示す。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）− （ｇ）
Ｒ3ＮＨＣＯ− （ｈ）
Ｒ4ＯＣ（＝Ｏ）− （ｉ）
Ｒ5ＳＯ2− （ｊ）
（上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）］
で表される化合物が生成する。
【００３５】
反応終了後、反応混合物から、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、分子内にアルコール水酸基を有するアリールエステルを得ることができる。
【００３６】
こうして得られる分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルは、機能性材料（例えば、電子材料、光関連材料等）や精密化学品の合成原料として使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
合成例１
窒素雰囲気下、２−ヒドロキシ−６−ナフトアルデヒド（４．９９ｇ、０．０２９モル）を脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、４４．５ｇ）に溶解させた液を、１．７モル／ＬのメチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（６０ｍＬ、０．１０２モル）に温度１０℃以下を維持し、撹拌しながら、３０分間かけて、滴下した。滴下終了後、２０℃で２７時間撹拌し続けた時点で、１．７モル／ＬのメチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（６ｍＬ、０．０１モル）を追加し、さらに１８時間撹拌を続けた。その後、１２Ｎ塩酸（１０ｍＬ）と水（３１ｍＬ）の混合液を２０℃以下を維持し、撹拌しながら、滴下した。滴下終了後、上層と下層を分液した。分液ロートを水２０ｍＬとトルエン５０ｍＬでとも洗いし、水層、有機層を全て併せ３００ｍＬフラスコに移液した。下層のｐＨが１となったことを確認した後、この有機層を４重量％重曹水５０ｍＬで洗浄し、粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール（粗ジオール）を含む粗液を得た（１８０．５ｇ、この粗液中の目的物（粗ジオール）の得量は５．４１ｇ（０．０２８７モル）であった。収率９９％）。この粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール（下記式参照）を含む有機溶媒中の水分濃度をカールフィッシャー（水分分析装置）で測定したところ、３．８重量％であった。
【００３９】
【化３】
【００４０】
合成例２
合成例１と同様にして得られた有機層を４重量％重曹水５０ｍＬで洗浄した後、さらに食塩水で洗浄し、溶媒などの低沸点物をエバポレータを用いて留去し、濃縮乾固して、固体［粗１−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）エタノール］を得た。
【００４１】
実施例１
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら７時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）（下記式参照）を得た（収率９７％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４２】
【化４】
【００４３】
実施例２
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０５３モル；５ｅｑ）、及び水（仕込全体の１．２重量％となるように）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら３時間撹拌を続け、さらに、無水酢酸０．１ｅｑ加えて１時間撹拌した。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率９９％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４４】
実施例３
合成例１で得られたジオールを含む粗液［６６．７ｇ、ジオール２．０ｇ（０．０１０６モル）含む］に炭酸カリウム（４．４１ｇ、０．０３１９モル；３ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら２時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）２．４５ｇを得た（収率１００％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４５】
実施例４
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸カリウム（０．０２１２モル；２ｅｑ）、及び水（仕込全体の４．０重量％となるように）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５２℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、５３〜５５℃を維持しながら１時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率１００％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４６】
実施例５
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４０℃まで昇温し、無水酢酸（０．０１０６モル；１ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら８時間撹拌を続けた。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率９２％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４７】
実施例６
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸ナトリウム（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃まで昇温し、無水酢酸（０．０１０６モル；１ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、２５℃を維持しながら７時間撹拌を続け、さらに、無水酢酸（０．００５３モル；０．５ｅｑ）加えて２時間撹拌した。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率９５％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４８】
実施例７
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及びトリエチルアミン（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４０℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら５時間撹拌を続け、さらに、無水酢酸（０．００５３モル；０．５ｅｑ）加えて２時間撹拌した。反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、原料（ジオール）の含有量は０．１重量％未満になっていた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率９６％）。また、ＨＰＬＣ測定では、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物のピークは観測されなかった。
【００４９】
比較例１
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及び炭酸水素ナトリウム（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃まで昇温し、無水酢酸（０．０１０６モル；１ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、２５℃を維持しながら２時間撹拌を続けた。原料の消失速度が著しく低下したため、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下して反応を停止した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率５５％）。また、ＨＰＬＣ測定の結果、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物が収率１％で生成していた。
【００５０】
比較例２
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、脱水ＴＨＦ（水分２０重量ｐｐｍ以下、５１．７ｇ）、トルエン（１５．４ｇ）、及びピリジン（０．０５３モル；５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃まで昇温し、無水酢酸（０．０１０６モル；１ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、２５℃を維持しながら３時間撹拌を続けた。原料の消失速度が著しく低下したため、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下して反応を停止した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率５２％）。また、ＨＰＬＣ測定の結果、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物が収率２％で生成していた。
【００５１】
比較例３
合成例２で得られた固体［ジオール正味２．０ｇ（０．０１０６モル）］に、ピリジン（０．２６５モル；２５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃まで昇温し、無水酢酸（１．３０ｇ、０．０１２７モル；１．２ｅｑ）を滴下した。滴下終了後、２５℃を維持しながら１時間撹拌を続けた。反応を停止するために、トルエンを１５ｇ添加後、容器ごと氷水で冷却し、３Ｎ塩酸２１ｇを内温を１４〜１７℃に維持できるように、ゆっくりと滴下した。有機層と水層を分離した後、有機層を蒸留水（２３ｇ）で洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮乾固させ、粗１−（６−アセトキシナフタレン−２−イル）エタノール（粗アセテート）を得た（収率７８％）。また、ＨＰＬＣ測定の結果、２つの水酸基がともにアセチル化された副生物が収率１８％で生成していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物を、ｐＫａ１０〜１５．５の塩基の存在下、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物と反応させて、２種の水酸基のうちフェノール性水酸基のみがエステル化された、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを得ることを特徴とするアルコール性水酸基含有アリールエステルの製造法。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＯＲ2 （ａ）
Ｒ1ＣＯＸ （ｂ）
Ｒ3ＮＨＣＯＸ （ｃ）
Ｒ3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ｄ）
Ｒ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ （ｅ）
Ｒ5ＳＯ2Ｘ （ｆ）
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【請求項１】
分子内にアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基を有する化合物を、ｐＫａ１０〜１５．５の塩基の存在下、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物と反応させて、２種の水酸基のうちフェノール性水酸基のみがエステル化された、分子内にアルコール性水酸基を有するアリールエステルを得ることを特徴とするアルコール性水酸基含有アリールエステルの製造法。
Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＯＲ2 （ａ）
Ｒ1ＣＯＸ （ｂ）
Ｒ3ＮＨＣＯＸ （ｃ）
Ｒ3Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ｄ）
Ｒ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ （ｅ）
Ｒ5ＳＯ2Ｘ （ｆ）
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【公開番号】特開２０１１−３２２１１（Ｐ２０１１−３２２１１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０１１８（Ｐ２００９−１８０１１８）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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