アルミナ複合材
【課題】アルミナ複合材を提供すること。
【解決手段】アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子を介してポリマー鎖が表面水酸基の酸素原子に結合したアルミナ複合材であって、該ポリマー鎖が、リビングラジカル重合開始基に由来する構造とラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位とを含むことを特徴とするアルミナ複合材。
【解決手段】アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子を介してポリマー鎖が表面水酸基の酸素原子に結合したアルミナ複合材であって、該ポリマー鎖が、リビングラジカル重合開始基に由来する構造とラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位とを含むことを特徴とするアルミナ複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料と無機材料とから成る有機-無機複合材は、樹脂と混合して成形体等を得たとき、樹脂単独から得られた成形体に比べて、機械的強度、耐熱性、難燃性、熱伝導性、ガスバリア性などの特性を著しく改善できることが期待される。このような特性改善のためには、該有機-無機複合材における無機材料表面の構造や無機材料−有機材料間の界面構造が大きな影響を及ぼすと考えられる。
ところで、無機材料の中でもアルミナは、汎用性、粒子径の種類の多さから、最もよく使用されている無機フィラーの一つであり、従来から、アルミナと樹脂とを混錬することにより、成形体を調製することが検討されている。しかしながら、アルミナは成形体中に均一に分散させることが困難であり、結果として機械的強度や耐熱性といった特性に優れた成形体を得ることが困難となる。その改良として、該アルミナの表面を改質処理して、樹脂に対する親和性を向上させて、成形体中におけるアルミナの分散性を向上するという試みがなされている。このアルミナ表面の改質方法の一つに、アルミナにシランカップリング剤を反応させることにより、アルミナ表面をコーティングする方法がある。例えば、非特許文献１には、アルミナとメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルとを反応させて得られる、アルミナの表面水酸基の水素原子が、３−（メタクリルオキシ）プロピルシリル基に置換されたアルミナ複合材が開示されている。
また、非特許文献２には、アルミナと２−ブロモプロピオン酸とを反応させ、次いで、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとを反応させることにより得られるアルミナ複合材が開示されている。しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２の方法で得られたポリマ−が化学結合したアルミナが、樹脂中に均一分散できるという開示はなく、また樹脂単独よりも、耐熱性の向上、機械的強度の向上につながっていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，７（８），１５７２
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，８９１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１や非特許文献２には、アルミナ複合材を樹脂と混練して成形体を得たとき、該成形体中に該アルミナ複合材が均一分散できるという開示はない。また、本発明者等の検討によれば、非特許文献１や非特許文献２のアルミナ複合材では、成形体の耐熱性や機械的強度を向上することは困難であることが判明した。
このような状況下、本発明の目的は耐熱性や機械的強度に優れる成形体の製造を可能とするアルミナ複合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞ アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子を介してポリマー鎖が表面水酸基の酸素原子に結合したアルミナ複合材であって、
該ポリマー鎖が、リビングラジカル重合開始基に由来する構造と、
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位と、
を含むことを特徴とするアルミナ複合材；
＜２＞ リビングラジカル重合開始基が、原子移動ラジカル重合開始基である＜１＞に記載のアルミナ複合材；
＜３＞ 原子移動ラジカル重合開始基が、α−ハロアシルオキシ基、α−ハロアシル基、ハロスルホニル基またはα−ハロベンジル基を含む＜２＞に記載のアルミナ複合材；
＜４＞ 原子移動ラジカル重合開始基が、式（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される基である＜２＞に記載のアルミナ複合材；
＜５＞ リビングラジカル重合開始基に由来する構造が、ケイ素原子に直接または炭素数１〜２０のアルキレン基を介して結合している＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアルミナ複合材；
＜６＞ ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーが、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−ビニルピリジンおよび酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つである＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルミナ複合材；
＜７＞ アルミナの平均粒子径（Ｄ５０）が６０ｎｍ〜５０μｍ、または、一次粒子径が１〜１０００ｎｍである＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のアルミナ複合材；
＜８＞ アルミナを、リビングラジカル重合開始基を含むシランカップリング剤で表面処理し、次いで、表面処理したアルミナと、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーと、を反応させて得られるアルミナ複合材；
＜９＞ ラジカル重合性不飽和結合を有する少なくとも１つのモノマーを重合させて得られる樹脂と、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のアルミナ複合材と、を含むことを特徴とする樹脂組成物；
＜１０＞ 樹脂が、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルである＜９＞に記載の樹脂組成物；
＜１１＞ 樹脂が、ポリメタクリル酸メチルである＜９＞に記載の樹脂組成物；
＜１２＞ アルミナと、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のアルミナ複合材と、を含むことを特徴とするアルミナ組成物；
＜１３＞ アルミナと、リビングラジカル重合開始基を含むシランカップリング剤と、を反応させることにより、該リビングラジカル重合開始基を有するアルミナを得る工程；
該リビングラジカル重合開始基を有するアルミナと、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーと、を該リビングラジカル重合開始基と該ラジカル重合性不飽和結合との反応によりリビングラジカル重合させる工程；
を有するアルミナ複合材の製造方法；
＜１４＞ アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子に、直接または連結基を介してリビングラジカル重合開始基が結合したリビングラジカル重合開始基含有アルミナ；
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の新規なアルミナ複合材を樹脂に配合することにより、成形体の耐熱性および機械的強度を向上することができるため、例えば、これらの特性に優れた樹脂シートを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアルミナ複合材は、アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子を介してポリマー鎖が表面水酸基の酸素原子に結合したアルミナ複合材であって、該ポリマー鎖が、リビングラジカル重合開始基に由来する構造とラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位とを含む。
アルミナは限定されず、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ等が挙げられる。アルミナの形状も限定されず、例えば、粒子状のアルミナであってもよいし、繊維状のアルミナであってもよい。粒子状アルミナの場合、その平均粒子径（Ｄ５０）または一次粒子径は限定されないが、Ｄ５０が通常６０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上５０μｍ以下のアルミナ、または、一次粒子径が通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍのアルミナが用いられる。かかるアルミナは、市販されているものを用いてもよいし、例えば、特開２００７−０５５８８８号公報等に記載された公知の方法に従い製造したものを用いてもよい。
【０００８】
本発明のアルミナ複合材において、アルミナの表面にある水酸基（表面水酸基）の水素原子はケイ素原子に置換されており、酸素−ケイ素結合が形成されている。該ケイ素原子には、１〜３個のポリマー鎖が結合しており、好ましくは１個のポリマー鎖が結合している。また、該ケイ素原子には、通常、ポリマー鎖の数（ｎ）に応じて、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基および炭素数１〜４のアルコキシ基などの置換基が、（３−ｎ）個結合していることがある。また場合により、アルミナの表面水酸基の２つまたは３つの水素原子が１つのケイ素原子に置換され、１個のケイ素原子に対して酸素−ケイ素結合が形成されていることがある。また、本発明のアルミナ複合材においては、アルミナの表面にある全ての表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換されていることは必ずしも必要ではなく、一部の表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換されていればよい。
アルミナ複合材の製造が容易であるという点で、置換基としては、塩素原子、水酸基および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基が好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
【０００９】
ポリマー鎖は、リビングラジカル重合開始基に由来する構造と、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位と、を含み、さらにケイ素原子と結合する連結基を含んでいてもよい。
該連結基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられ、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましい。
リビングラジカル重合開始基は、光、熱またはその他の電磁波の照射によってラジカルを発生し得る官能基または触媒等と反応してラジカルを発生し得る官能基であり、リビングラジカル重合の開始点となり得る官能基であれば限定されず、アゾアルキル基などのアゾ基（−Ｎ＝Ｎ＋）を有する基、パーオキシアルキル基などのパーオキシド基を有する基、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２００６，１０６，３９３６−３９６２に記載のヨウ化アルキル基などのヨウ素原子を有する基、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２００１，１０１，３６６１−３６８８に記載のニトロキシアルキル基等のニトロキシドを介するリビングラジカル重合開始基、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００５，５８，３７９−４１０に記載のフェニルチオカルボニルチオメチルフェニル基等のチオカルボニルチオ基を有する可逆的付加・脱離連鎖移動重合反応の開始基、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２００１，１０１，２９２１−２９９０およびＣｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２００１，１０１，３６８９−３７４５に記載のα−ハロアシルオキシ基、α−ハロアシル基、ハロスルホニル基、α−ハロベンジル基などの原子移動ラジカル重合開始基が挙げられる。なかでも、アルミナ複合材の製造におけるポリマー鎖の一次構造や鎖長を制御する点から、ヨウ素原子、ニトロキシドを介するリビングラジカル重合開始基、可逆的付加・脱離連鎖移動重合反応の開始基および原子移動ラジカル重合開始基が好ましく、原子移動ラジカル重合開始基がより好ましく、α−ハロアシルオキシ基が特に好ましい。このようなリビングラジカル重合開始基は、後述するラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを用いた反応において、重合の起点として機能する。
α−ハロアシルオキシ基、α−ハロアシル基、ハロスルホニル基およびα−ハロベンジル基のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子および臭素原子が好ましい。
【００１０】
α−ハロアシルオキシ基およびα−ハロアシル基のα−ハロアシル基としては、クロロアセチル基、２−ブロモプロピオニル基が挙げられる。ハロスルホニル基としては、クロロスルホニル基、ブロモスルホニル基が挙げられ、α−ハロベンジル基としては、クロロメチルフェニル基、ブロモメチルフェニル基が挙げられる。
【００１１】
リビングラジカル重合開始基に由来する構造としては、下記に示す構造が挙げられる。
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わす）。
なお、Ｒ１およびＲ２に係るアルキル基の例示は後述する。
【００１２】
本発明に用いるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーは、有機ラジカルの存在下にリビングラジカル重合反応が進行し得る不飽和結合を有するモノマーであればよく、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリレート系モノマー、アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、α−オレフィン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ビニル置換複素芳香族系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、ジエン系モノマー、ジアリル系モノマーなどが挙げられる。
【００１３】
メタクリレート系モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
アクリレート系モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−スチレンスルホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などが挙げられる。
α−オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−へキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１６】
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、ビニルケトン系モノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。
ビニル置換複素芳香族系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル複素芳香族系モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーが挙げられる。
【００１７】
アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられ、メタクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化ビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニルなどが挙げられる。
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、ジアリル系モノマーとしては、ジアリルフタレートなどのアリル基を２つ有するモノマーが挙げられる。
【００１９】
本発明のアルミナ複合材は、上述のジエン系モノマーのような二以上のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
ポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜４００，０００である。本発明において、”ポリマー鎖の数平均分子量”は、本発明のアルミナ複合材から、例えば加水分解などの所定の方法により、ポリマー鎖をアルミナ複合材から分離して得られるポリマーの数平均分子量を意味する。
【００２０】
本発明のアルミナ複合材は、例えば、アルミナとリビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤とを反応させ、次いで、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを反応させることにより、アルミナに結合したリビングラジカル重合開始基と、該モノマーのラジカル重合性不飽和結合と、をリビングラジカル重合により重合させることにより製造することができる。一次構造の制御されたポリマー鎖を有するアルミナ複合材が得られやすいという点で、リビングラジカル重合開始基として、原子移動ラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２１】
原子移動ラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤としては、式（２）
（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味である。ｍは０〜２０の整数を表わす。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は独立して、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２３】
式（２）で示されるシランカップリング剤は、例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００１，３９，４２９４に記載に方法により製造することができる。
式（２）で示されるシランカップリング剤としては、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸トリメトキシシリル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸トリエトキシシリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸トリメトキシシリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸トリエトキシシリル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸トリメトキシシリル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸トリエトキシシリル、
２−クロロプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−クロロプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２ヨードプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨードプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、
２−クロロプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−クロロプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、
２−クロロプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−クロロプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、
２−クロロプロピオン酸トリメトキシシリル、２−クロロプロピオン酸トリエトキシシリル、２−ブロモプロピオン酸トリメトキシシリル、２−ブロモプロピオン酸トリエトキシシリル、２−ヨードプロピオン酸トリメトキシシリル、２−ヨードプロピオン酸トリエトキシシリル、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシリル）−ｎ−ブチル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、
２−クロロプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨードプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−クロロプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、
２−クロロプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−クロロプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ブロモプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ヨードプロピオン酸トリヒドロキシシリル、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸トリクロロシリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸トリクロロシリル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸トリエトキシシリル、２−クロロプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨードプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、
２−クロロプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、２−クロロプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、
２−クロロプロピオン酸トリクロロシリル、２−ブロモプロピオン酸トリクロロシリル、２−ヨードプロピオン酸トリクロロシリルなどが挙げられる。
【００２４】
リビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤の使用量は、アルミナ１モルに対して、０．００１〜１０モルであると好ましい。
アルミナとリビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤との反応は、無溶媒で実施してもよいが、好ましくは溶媒中で実施される。用いる溶媒としては、水、有機溶媒および水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は制限されない。
【００２５】
アルミナとリビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤との反応をスムーズに進行させるため、アンモニアなどの塩基または酢酸などの酸を触媒として用いてもよく、その使用量は、アルミナ１モルに対して、０．００１〜１００モルである。
反応温度は、−７８℃〜２００℃の範囲から選択される。反応時間は、用いるシランカップリング剤の種類やアルミナに対する使用量、溶媒の種類およびその使用量、あるいは反応温度により適宜調節することができる。
【００２６】
反応終了後、例えば、反応混合物を濃縮、濾過または遠心分離することにより、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換され、該ケイ素原子に、リビングラジカル重合開始基が直接または連結基を介して結合したアルミナ（リビングラジカル重合開始基含有アルミナ）を取り出すことができる。取り出したリビングラジカル重合開始基含有アルミナは、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒で洗浄してもよい。
【００２７】
例えば、式（２）で示されるシランカップリング剤を用いた場合には、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換され、該ケイ素原子に、下記式
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｍは前記と同じ意味である。）
で示される基が結合したアルミナが得られる。
【００２８】
得られたリビングラジカル重合開始基含有アルミナと、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーとを反応させることにより、リビングラジカル重合開始基を起点として、リビングラジカル重合反応が進行し、本発明のアルミナ複合材が得られる。ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、前記したものと同様のものが挙げられる。二種類以上のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを用いてもよい。
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーの使用量は、前記アルミナ中のリビングラジカル重合開始基１モルに対して、１０〜１００００モルである。
重合反応は、リビングラジカル重合開始基の種類に応じて、適宜調節すればよい。例えば、リビングラジカル重合開始基が原子移動ラジカル重合開始基である場合は、原子移動ラジカル重合法に準じて、重合反応を実施すればよい。
原子移動ラジカル重合は触媒の存在下に実施されることが好ましく、ここで触媒としては、０価、１価または２価の銅錯体、２価のルテニウム錯体、２価の鉄錯体、２価のニッケル錯体等が挙げられ、０価、１価または２価の銅錯体が好ましく、１価の銅錯体がより好ましい。二種以上の触媒を用いてもよい。
【００２９】
銅錯体は、通常、塩化第一銅、臭化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、銅粉等の銅化合物と配位子になり得る化合物（配位子化合物）とを接触させることにより調製することができる。配位子化合物としては、２，２−ビピリジルなどのビピリジル化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミンなどが挙げられる。配位子化合物の使用量は、銅化合物１モルに対して、通常０．５〜５モルである。
【００３０】
触媒の使用量は、前記アルミナ中のリビングラジカル重合開始基１モルに対して、金属換算で、０．０００１〜１００モル、好ましくは０．００１〜５０モルである。
【００３１】
重合反応は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒中で実施してもよい。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒、酢酸エチル等のエステル溶媒などが挙げられる。二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３２】
重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。
リビングラジカル重合開始基が、原子移動ラジカル重合開始基である場合、原子移動ラジカル重合開始剤を併用して重合反応を実施してよく、原子移動ラジカル重合開始剤を併用することにより、分散度の小さいポリマー鎖を有するアルミナ複合材が得られる。原子移動ラジカル重合開始基と同一の原子移動ラジカル重合開始基を有する原子移動ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。原子移動ラジカル重合開始剤を併用する場合のその使用量は、シランカップリング剤との反応で得られたアルミナ中の原子移動ラジカル重合開始基１モルに対して、通常０．１〜２０モルである。
【００３３】
重合反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濾過や遠心分離することにより、本発明のアルミナ複合材を取り出すことができる。取り出したアルミナ複合材は有機溶媒で洗浄してもよく、必要に応じ乾燥処理を行ってもよい。
【００３４】
続いて、本発明のアルミナ複合材と樹脂とを含む樹脂組成物について説明する。
樹脂としては、有機ラジカルの存在下にラジカル重合反応が進行し得る不飽和結合を有するモノマーから得られる樹脂であればよい。かかるモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリレート系モノマー、アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、α−オレフィン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ビニル置換複素芳香族系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、ジエン系モノマー、ジアリル系モノマーなどが挙げられる。これらモノマーとしては、前記したものと同様のものが例示される。本発明の樹脂組成物において、アルミナ複合材中のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位と樹脂中のモノマー由来の構造単位とが同一であってもよいし、異なっていてもよい。
樹脂組成物中のアルミナ複合材と樹脂の重量比（アルミナ複合材：樹脂）は、通常、０．１：９９．９〜９９．９：０．１であり、好ましくは１：９９〜２０：８０である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、アルミナ複合材と樹脂とを混合すればよく、例えば、両者を直接混合する方法、両者を混練する方法、両者を溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、シート加工といった方法により成形加工することにより成形体を得ることができる。またシート加工においては加工後に真空成形や圧縮成形等の方法を用いてさらに成形加工することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
アルミナ複合材中のポリマー含量は、熱重量示差熱分析装置（装置：エスアイアイ ナノテクノロジー製ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ、測定温度：２５〜６００℃、昇温速度：１０℃／分）により算出した。
【００３７】
参考例１
冷却管、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下、室温で、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５−ヘキセニル７０ｇおよび白金酸クロライド６水和物を含むベンゾニトリル溶液(０.０５ｍｏｌ／Ｌ)３.３８ｍＬを加え、得られた混合物を８０℃で３０分撹拌した。該混合物に、トリエトキシシラン４１.５ｇを滴下した後、得られた混合物を８０℃で２７.５時間攪拌し、反応させた。反応終了後、８０℃、減圧下で、得られた反応混合物から溶媒を除去した後、得られた濃縮物から、不溶物を濾過により除去し、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ヘキシル｝８２ｇを得た。
【００３８】
参考例２
冷却装置を備えた反応容器に、室温で、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５−ヘキセニル５６．５ｇおよびトルエン７００ｍＬを加えた。得られた溶液に、トリエトキシシラン２０６．９ｍＬを滴下した。得られた混合物に、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、０．１０Ｍ）８５０μＬを加え、室温で一晩攪拌した。得られた反応混合物を、３２℃で濃縮し、さらに５５℃で３時間減圧乾燥して、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝８９．７ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値は、９３％であった。
【００３９】
実施例１
（１）滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下、室温で、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μｍ）１５ｇ、エタノール５５ｍＬおよび２８重量％アンモニア水溶液３０ｍＬを仕込んだ。得られた混合物を４０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ヘキシル｝３．３４ｇおよびエタノール５ｍＬを滴下した。得られた混合物を、４０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。得られた不溶分を、室温で減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ１４．９ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．４％，Ｂｒ：２０００ｐｐｍ
（２）撹拌装置を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下で、上記（１）で得たアルミナ７ｇ、臭化銅（Ｉ）５．０２ｍｇ、銅粉４．５９ｍｇ、アニソール４．９２ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）０．５３ｍＬおよびメチルメタクリレート１１．２３ｍＬを加えた。得られた混合物を、室温で１分間攪拌した後、９０℃で２４時間攪拌し、重合反応を実施した。反応終了後、反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、下記式（１０）
で示される構造および下記式（１１）
で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１１．２ｇ得た。
元素分析 Ｃ：２０．９％，Ｂｒ：３２０ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、３３．２％であった。
【００４０】
実施例２
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μｍ）８０．０ｇ、エタノール２２２．２ｍＬおよび２８重量％アンモニア水１３３．３ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝１７．８ｇをエタノール４４．４ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。得られた不溶分を、室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ７９．４ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．３％、Ｂｒ：１７００ｐｐｍ
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ３５．０ｇ、臭化銅（Ｉ）２１．３９ｍｇ、銅粉１９．５４ｍｇ、アニソール２０．３６ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）２．２４ｍＬおよびメチルメタクリレート４７．８５ｍＬを加えた。得られた混合物を、室温で１分間攪拌した後、９０℃で２．５時間攪拌し、重合反応を実施した。反応終了後、反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１１）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材５４．０ｇを得た。
元素分析 Ｃ：２１．４％、Ｂｒ：４５０ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、３５．９％であった。
【００４１】
実施例３
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μｍ）１００．０ｇ、エタノール２７７．７ｍＬおよび２８重量％アンモニア水１６６．６ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝２６．４ｇをエタノール５５．５ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。得られた不溶分を、室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ９６．４ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．２％、Ｂｒ：１４００ｐｐｍ
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ８５．０ｇ、臭化銅（Ｉ）８５．３５ｍｇ、銅粉３５０．８４ｍｇ、アニソール１６．７５ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）２９．７４ｍＬ、２−ブロモイソ酪酸エチルのアニソール溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）２．９８ｍＬおよびスチレン１０２．２６ｍＬを加えた。得られた混合物を、室温で１分間攪拌した後、９０℃で６時間攪拌し、重合反応を実施した。反応終了後、反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および下記式（１２）
で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１１５．４６ｇを得た。
元素分析 Ｃ：２７．４％、Ｂｒ：３００ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、２９．５％であった。
（３）反応容器に、室温で、上記で得たアルミナ複合材１．５ｇ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、メタノール７．５ｍＬおよび５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で８時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、濃縮残渣に、１Ｎ塩酸を加えた。得られた混合物を遠心分離して、不溶分を取り出した。取り出した不溶分を水で洗浄した後、減圧乾燥した。不溶分の一部を採取し、テトラヒドロフランと混合し、アルミナ複合材から分離されたポリマーが溶解した溶液を得た。該溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（ＧＰＣ分析条件は下記のとおり）したところ、該ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０．９×１０４（Ｍｎ／Ｍｗ＝１．５５）であった。
＜ＧＰＣ分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＴ
カラム：ポリマーラボラトリーズ製ＰＬｇｅｌＭｉｘｅｄ−Ｃ ５μｍ（７．５ｍｍφ×３０ｍｍ）
流量：１ｍＬ／分
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
温度：４０℃
標準物質：Ａｌｄｒｉｃｈ製標準ポリスチレン
【００４２】
実施例４
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、一次粒子径が７０ｎｍのα−アルミナ粉末３０．０ｇ、エタノール１００．０ｍＬおよび２８重量％アンモニア水４０．０ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝２７．５ｇをエタノール１０ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を、室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ３０．２ｇを得た。
元素分析 Ｃ：１．０％、Ｂｒ：５５００ｐｐｍ
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ２２．０ｇ、臭化銅（Ｉ）４３．４３ｍｇ、銅粉３９．６７ｍｇ、アニソール４５．５７ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'',Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）４．５４ｍＬおよびメチルメタクリレート９７．１４ｍＬを加えた。得られた混合物を、室温で１分間攪拌した後、９０℃で１．５時間攪拌し、重合反応を実施した。反応終了後、反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１１）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材６１．１ｇを得た。
元素分析 Ｃ：３８．４％、Ｂｒ：６９０ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、５３．１％であった。
【００４３】
実施例５
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、一次粒子径が７０ｎｍのα−アルミナ粉末８０.０ｇ、エタノール２２２．２ｍＬおよび２８重量％アンモニア水１３３．３ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝８４．７ｇをエタノール４４．４ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物から不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ７５．５ｇを得た。
元素分析 Ｃ：１．０％、Ｂｒ：６１００ｐｐｍ
得られたアルミナの２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳスペクトルを測定したところ、−４９．５ｐｐｍ、−５６．４ｐｐｍおよび−６５．４ｐｐｍに、ピークが存在することを確認した。この結果から、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換していることが分かった。
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ７０．０ｇ、臭化銅（Ｉ）３０６．４７ｍｇ、銅粉１２５９．７１ｍｇ、アニソール３０．１０ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）１０６．７７ｍＬ、２−ブロモイソ酪酸エチルのアニソール溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）１０．６８ｍＬおよびスチレン１８３．６０ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で２．５時間攪拌し、重合反応を実施した。反応混合物から不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１２）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１３０．２０ｇを得た。
元素分析 Ｃ：４４．６％、臭素含量：１４００ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、４９．１％であった。
反応容器に、室温で、上記で得たアルミナ複合材１．５ｇ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、メタノール７．５ｍＬおよび５０重量％水酸化ナトリウム水溶液９．２ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で８時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、濃縮残渣に、１Ｎ塩酸を加えた。得られた混合物を遠心分離して、不溶分を取り出した。取り出した不溶分を水で洗浄した後、減圧乾燥した。不溶分の一部を採取し、テトラヒドロフランと混合し、アルミナ複合材から分離されたポリマーが溶解した溶液を得た。該溶液を、前記実施例３（３）に記載の分析条件でＧＰＣ分析したところ、該ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、６．４０×１０４（Ｍｎ／Ｍｗ＝１．５１）であった。
【００４４】
実施例６
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−１８グレード）；Ｄ５０＝１７．４μｍ）７５．０ｇ、エタノール１０４．２ｍＬおよび２８重量％アンモニア水６２．５ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝８８．３ｇをエタノール２０．８ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ７３．１ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．２％、Ｂｒ：１５００ｐｐｍ
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ７０．０ｇ、臭化銅（Ｉ）７５．５１ｍｇ、銅粉３１０．３９ｍｇ、アニソール５６．００ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）２６．３１ｍＬ、２−ブロモイソ酪酸エチルのアニソール溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）２．６３ｍＬおよびスチレン１８０．９０ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で５時間攪拌し、重合反応を実施した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１２）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１０６．５ｇを得た。
元素分析 Ｃ：３３．４％、Ｂｒ：３６０ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、３６．２％であった。
得られたアルミナ複合材を電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＳＴＥＭ）により観察したところ、アルミナ粒子が略均一なポリマー層で覆われていることが確認された。
【００４５】
比較例１
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μｍ）３０ｇ、エタノール１００．０ｍＬおよび２８重量％アンモニア水４０．０ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン１６．５ｇをエタノール１０ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルで洗浄した。不溶分を室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、３−メタクリロイルオキシプロピル基が結合したアルミナ７９．４ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．１８％、Ｈ：＜０．０１％
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ２２．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）７７．３０ｍｇ、トルエン１８．５０ｍＬおよびメチルメタクリレート５．０４ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で１０時間攪拌し、重合反応を実施した。反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子が、該ケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、トリメチレン基および上記式（１１）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材２１．７５ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．８％、Ｈ：０．１％
アルミナ複合材中のポリマー含量は、１．１％であった。
【００４６】
比較例２
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、一次粒子径が７０ｎｍのα−アルミナ粉末５０．０ｇ、エタノール１３８．９ｍＬおよび２８重量％アンモニア水８３．３ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン６．６９ｇをエタノール２７．８ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、３−メタクリロイルオキシプロピル基が結合したアルミナ４８．７ｇを得た。
元素分析 Ｃ：１．１％、Ｈ：０．２９％
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ１３．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２７９．４ｍｇ、トルエン６６．８８ｍＬおよびメチルメタクリレート１８．２ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で１０時間攪拌し、重合反応を実施した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子が、該ケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、トリメチレン基および上記式（１１）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１３．０６ｇを得た。
元素分析 Ｃ：４．０％、Ｈ：０．６％
アルミナ複合材中のポリマー含量は、６．６％であった。
【００４７】
比較例３
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、前記比較例１（１）で得たアルミナ２２．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）７７．３０ｍｇ、トルエン１８．０６ｍＬおよびスチレン５．４８ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で１０時間攪拌し、重合反応を実施した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子が、該ケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、トリメチレン基および上記式（１２）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材２１．３５ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．６％、Ｈ：０．１％
アルミナ複合材中のポリマー含量は、０．４％であった。
【００４８】
比較例４
冷却装置を備えた反応容器に、室温で、前記比較例２（１）で得たアルミナ１３．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２７９．４ｍｇ、トルエン６５．２６ｍＬおよびスチレン１９．８２ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で１０時間攪拌し、重合反応を実施した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子が、該ケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、トリメチレン基および上記式（１２）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１２．８６ｇを得た。
元素分析 Ｃ：３．２％、Ｈ：０．４％
アルミナ複合材中のポリマー含量は、４．１％であった。
【００４９】
［ガラス転移温度の測定］
実施例１〜６で得られたアルミナ複合材、比較例１〜４で得られたアルミナ複合材、ポリメチルメタクルレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）＝９６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４４，７００）およびポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｎ=１４０，０００）のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ製ＤＳＣ Ｑ２０００またはエスアイアイ・ナノテクノロジー製ＤＳＣ６２００Ｒ）を用いて測定した（昇温速度２０℃／分）。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例７
実施例１で得たアルミナ複合材３．９ｇおよびポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）＝９６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４４，７００）２．６ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で１０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、２００℃（予熱３分、１５ＭＰａへ昇圧後１分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約２０μｍの１００ｍｍ×１００ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例８
実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）２．４４ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例９
実施例２で得たアルミナ複合材５．０７ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）１．４３ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１０
実施例２で得たアルミナ複合材６．０８ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）０．４２ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１１
実施例４で得たアルミナ複合材５．５４ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）０．９６ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１２
実施例３で得たアルミナ複合材３．６９ｇおよびポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｎ＝１４０，０００）２．８１ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１３
実施例５で得たアルミナ複合材５．１１ｇおよびポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｎ＝１４０，０００）１．３９ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１４
実施例６で得たアルミナ複合材４．８８ｇおよびポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｎ＝１４０，０００）１．６２ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１５
実施例６で得たアルミナ複合材４．０８ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）２．４２ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１６
実施例６で得たアルミナ複合材５．０９ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）１．４１ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
比較例５
実施例７において、実施例１で得たアルミナ複合材３．９ｇに代えて、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μm）２．６ｇを用い、ポリメチルメタクリレートの使用量を３．９ｇとした以外は、実施例７と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例６
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μm）２．６ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．９ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例７
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μm）３．２５ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．２５ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６３】
比較例８
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、一次粒子径が７０ｎｍのα−アルミナ粉末２．６０ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．９０ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例９
実施例１２において、実施例３で得たアルミナ複合材３．６９ｇに代えて、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−１８グレード）；Ｄ５０＝１７．４μm）３．２５ｇを用い、ポリスチレンの使用量を３．２５ｇとした以外は、実施例１２と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例１０
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、比較例１で得たアルミナ複合材２．６３ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．８７ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１１
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、比較例１で得たアルミナ複合材３．２９ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．２１ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１２
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、比較例２で得たアルミナ複合材２．７８ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．７２ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６８】
比較例１３
実施例１２において、実施例３で得たアルミナ複合材３．６９ｇに代えて、比較例３で得たアルミナ複合材２．６１ｇを用い、ポリスチレンの使用量を３．８９ｇとした以外は、実施例１２と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１４
実施例１３において、実施例５で得たアルミナ複合材５．１１ｇに代えて、比較例４で得たアルミナ複合材２．７１ｇを用い、ポリスチレンの使用量を３．７９ｇとした以外は、実施例１３と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７０】
比較例１５
実施例７において、実施例１で得たアルミナ複合材を用いず、ポリメチルメタクリレートの使用量を６．５ｇとした以外は、実施例７と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例１６
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材を用いず、メタクリル樹脂の使用量を６．５ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１７
実施例１２において、実施例３で得たアルミナ複合材を用いず、ポリスチレンの使用量を６．５ｇとした以外は、実施例１２と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７３】
[引張試験]
オリエンテック社製ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＳＴＡ−１２２５を用い、下記条件で引張試験を実施した。
＜条件＞荷重フルスケール：２０Ｋｇｆ、試験速度：５．０ｍｍ／ｍｉｎ、初期試料長：４０ｍｍ、環境温度：２３℃、環境湿度：５０％ＲＨ
【００７４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料と無機材料とから成る有機-無機複合材は、樹脂と混合して成形体等を得たとき、樹脂単独から得られた成形体に比べて、機械的強度、耐熱性、難燃性、熱伝導性、ガスバリア性などの特性を著しく改善できることが期待される。このような特性改善のためには、該有機-無機複合材における無機材料表面の構造や無機材料−有機材料間の界面構造が大きな影響を及ぼすと考えられる。
ところで、無機材料の中でもアルミナは、汎用性、粒子径の種類の多さから、最もよく使用されている無機フィラーの一つであり、従来から、アルミナと樹脂とを混錬することにより、成形体を調製することが検討されている。しかしながら、アルミナは成形体中に均一に分散させることが困難であり、結果として機械的強度や耐熱性といった特性に優れた成形体を得ることが困難となる。その改良として、該アルミナの表面を改質処理して、樹脂に対する親和性を向上させて、成形体中におけるアルミナの分散性を向上するという試みがなされている。このアルミナ表面の改質方法の一つに、アルミナにシランカップリング剤を反応させることにより、アルミナ表面をコーティングする方法がある。例えば、非特許文献１には、アルミナとメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルとを反応させて得られる、アルミナの表面水酸基の水素原子が、３−（メタクリルオキシ）プロピルシリル基に置換されたアルミナ複合材が開示されている。
また、非特許文献２には、アルミナと２−ブロモプロピオン酸とを反応させ、次いで、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとを反応させることにより得られるアルミナ複合材が開示されている。しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２の方法で得られたポリマ−が化学結合したアルミナが、樹脂中に均一分散できるという開示はなく、また樹脂単独よりも、耐熱性の向上、機械的強度の向上につながっていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，７（８），１５７２
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，８９１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１や非特許文献２には、アルミナ複合材を樹脂と混練して成形体を得たとき、該成形体中に該アルミナ複合材が均一分散できるという開示はない。また、本発明者等の検討によれば、非特許文献１や非特許文献２のアルミナ複合材では、成形体の耐熱性や機械的強度を向上することは困難であることが判明した。
このような状況下、本発明の目的は耐熱性や機械的強度に優れる成形体の製造を可能とするアルミナ複合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞ アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子を介してポリマー鎖が表面水酸基の酸素原子に結合したアルミナ複合材であって、
該ポリマー鎖が、リビングラジカル重合開始基に由来する構造と、
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位と、
を含むことを特徴とするアルミナ複合材；
＜２＞ リビングラジカル重合開始基が、原子移動ラジカル重合開始基である＜１＞に記載のアルミナ複合材；
＜３＞ 原子移動ラジカル重合開始基が、α−ハロアシルオキシ基、α−ハロアシル基、ハロスルホニル基またはα−ハロベンジル基を含む＜２＞に記載のアルミナ複合材；
＜４＞ 原子移動ラジカル重合開始基が、式（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される基である＜２＞に記載のアルミナ複合材；
＜５＞ リビングラジカル重合開始基に由来する構造が、ケイ素原子に直接または炭素数１〜２０のアルキレン基を介して結合している＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアルミナ複合材；
＜６＞ ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーが、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−ビニルピリジンおよび酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つである＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルミナ複合材；
＜７＞ アルミナの平均粒子径（Ｄ５０）が６０ｎｍ〜５０μｍ、または、一次粒子径が１〜１０００ｎｍである＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のアルミナ複合材；
＜８＞ アルミナを、リビングラジカル重合開始基を含むシランカップリング剤で表面処理し、次いで、表面処理したアルミナと、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーと、を反応させて得られるアルミナ複合材；
＜９＞ ラジカル重合性不飽和結合を有する少なくとも１つのモノマーを重合させて得られる樹脂と、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のアルミナ複合材と、を含むことを特徴とする樹脂組成物；
＜１０＞ 樹脂が、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルである＜９＞に記載の樹脂組成物；
＜１１＞ 樹脂が、ポリメタクリル酸メチルである＜９＞に記載の樹脂組成物；
＜１２＞ アルミナと、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のアルミナ複合材と、を含むことを特徴とするアルミナ組成物；
＜１３＞ アルミナと、リビングラジカル重合開始基を含むシランカップリング剤と、を反応させることにより、該リビングラジカル重合開始基を有するアルミナを得る工程；
該リビングラジカル重合開始基を有するアルミナと、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーと、を該リビングラジカル重合開始基と該ラジカル重合性不飽和結合との反応によりリビングラジカル重合させる工程；
を有するアルミナ複合材の製造方法；
＜１４＞ アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子に、直接または連結基を介してリビングラジカル重合開始基が結合したリビングラジカル重合開始基含有アルミナ；
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の新規なアルミナ複合材を樹脂に配合することにより、成形体の耐熱性および機械的強度を向上することができるため、例えば、これらの特性に優れた樹脂シートを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアルミナ複合材は、アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子を介してポリマー鎖が表面水酸基の酸素原子に結合したアルミナ複合材であって、該ポリマー鎖が、リビングラジカル重合開始基に由来する構造とラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位とを含む。
アルミナは限定されず、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ等が挙げられる。アルミナの形状も限定されず、例えば、粒子状のアルミナであってもよいし、繊維状のアルミナであってもよい。粒子状アルミナの場合、その平均粒子径（Ｄ５０）または一次粒子径は限定されないが、Ｄ５０が通常６０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上５０μｍ以下のアルミナ、または、一次粒子径が通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍのアルミナが用いられる。かかるアルミナは、市販されているものを用いてもよいし、例えば、特開２００７−０５５８８８号公報等に記載された公知の方法に従い製造したものを用いてもよい。
【０００８】
本発明のアルミナ複合材において、アルミナの表面にある水酸基（表面水酸基）の水素原子はケイ素原子に置換されており、酸素−ケイ素結合が形成されている。該ケイ素原子には、１〜３個のポリマー鎖が結合しており、好ましくは１個のポリマー鎖が結合している。また、該ケイ素原子には、通常、ポリマー鎖の数（ｎ）に応じて、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基および炭素数１〜４のアルコキシ基などの置換基が、（３−ｎ）個結合していることがある。また場合により、アルミナの表面水酸基の２つまたは３つの水素原子が１つのケイ素原子に置換され、１個のケイ素原子に対して酸素−ケイ素結合が形成されていることがある。また、本発明のアルミナ複合材においては、アルミナの表面にある全ての表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換されていることは必ずしも必要ではなく、一部の表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換されていればよい。
アルミナ複合材の製造が容易であるという点で、置換基としては、塩素原子、水酸基および炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基が好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
【０００９】
ポリマー鎖は、リビングラジカル重合開始基に由来する構造と、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位と、を含み、さらにケイ素原子と結合する連結基を含んでいてもよい。
該連結基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられ、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましい。
リビングラジカル重合開始基は、光、熱またはその他の電磁波の照射によってラジカルを発生し得る官能基または触媒等と反応してラジカルを発生し得る官能基であり、リビングラジカル重合の開始点となり得る官能基であれば限定されず、アゾアルキル基などのアゾ基（−Ｎ＝Ｎ＋）を有する基、パーオキシアルキル基などのパーオキシド基を有する基、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２００６，１０６，３９３６−３９６２に記載のヨウ化アルキル基などのヨウ素原子を有する基、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２００１，１０１，３６６１−３６８８に記載のニトロキシアルキル基等のニトロキシドを介するリビングラジカル重合開始基、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００５，５８，３７９−４１０に記載のフェニルチオカルボニルチオメチルフェニル基等のチオカルボニルチオ基を有する可逆的付加・脱離連鎖移動重合反応の開始基、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２００１，１０１，２９２１−２９９０およびＣｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２００１，１０１，３６８９−３７４５に記載のα−ハロアシルオキシ基、α−ハロアシル基、ハロスルホニル基、α−ハロベンジル基などの原子移動ラジカル重合開始基が挙げられる。なかでも、アルミナ複合材の製造におけるポリマー鎖の一次構造や鎖長を制御する点から、ヨウ素原子、ニトロキシドを介するリビングラジカル重合開始基、可逆的付加・脱離連鎖移動重合反応の開始基および原子移動ラジカル重合開始基が好ましく、原子移動ラジカル重合開始基がより好ましく、α−ハロアシルオキシ基が特に好ましい。このようなリビングラジカル重合開始基は、後述するラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを用いた反応において、重合の起点として機能する。
α−ハロアシルオキシ基、α−ハロアシル基、ハロスルホニル基およびα−ハロベンジル基のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子および臭素原子が好ましい。
【００１０】
α−ハロアシルオキシ基およびα−ハロアシル基のα−ハロアシル基としては、クロロアセチル基、２−ブロモプロピオニル基が挙げられる。ハロスルホニル基としては、クロロスルホニル基、ブロモスルホニル基が挙げられ、α−ハロベンジル基としては、クロロメチルフェニル基、ブロモメチルフェニル基が挙げられる。
【００１１】
リビングラジカル重合開始基に由来する構造としては、下記に示す構造が挙げられる。
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わす）。
なお、Ｒ１およびＲ２に係るアルキル基の例示は後述する。
【００１２】
本発明に用いるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーは、有機ラジカルの存在下にリビングラジカル重合反応が進行し得る不飽和結合を有するモノマーであればよく、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリレート系モノマー、アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、α−オレフィン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ビニル置換複素芳香族系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、ジエン系モノマー、ジアリル系モノマーなどが挙げられる。
【００１３】
メタクリレート系モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
アクリレート系モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−スチレンスルホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸などが挙げられる。
α−オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−へキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１６】
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、ビニルケトン系モノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。
ビニル置換複素芳香族系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル複素芳香族系モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーが挙げられる。
【００１７】
アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられ、メタクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化ビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニルなどが挙げられる。
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、ジアリル系モノマーとしては、ジアリルフタレートなどのアリル基を２つ有するモノマーが挙げられる。
【００１９】
本発明のアルミナ複合材は、上述のジエン系モノマーのような二以上のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
ポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜４００，０００である。本発明において、”ポリマー鎖の数平均分子量”は、本発明のアルミナ複合材から、例えば加水分解などの所定の方法により、ポリマー鎖をアルミナ複合材から分離して得られるポリマーの数平均分子量を意味する。
【００２０】
本発明のアルミナ複合材は、例えば、アルミナとリビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤とを反応させ、次いで、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを反応させることにより、アルミナに結合したリビングラジカル重合開始基と、該モノマーのラジカル重合性不飽和結合と、をリビングラジカル重合により重合させることにより製造することができる。一次構造の制御されたポリマー鎖を有するアルミナ複合材が得られやすいという点で、リビングラジカル重合開始基として、原子移動ラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２１】
原子移動ラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤としては、式（２）
（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味である。ｍは０〜２０の整数を表わす。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は独立して、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２３】
式（２）で示されるシランカップリング剤は、例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００１，３９，４２９４に記載に方法により製造することができる。
式（２）で示されるシランカップリング剤としては、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸トリメトキシシリル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸トリエトキシシリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸トリメトキシシリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸トリエトキシシリル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸トリメトキシシリル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸トリエトキシシリル、
２−クロロプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−クロロプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２ヨードプロピオン酸｛６−（トリメトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨードプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、
２−クロロプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−クロロプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛４−（トリメトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛４−（トリエトキシシリル）−ｎ−ブチル｝、
２−クロロプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−クロロプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、
２−クロロプロピオン酸トリメトキシシリル、２−クロロプロピオン酸トリエトキシシリル、２−ブロモプロピオン酸トリメトキシシリル、２−ブロモプロピオン酸トリエトキシシリル、２−ヨードプロピオン酸トリメトキシシリル、２−ヨードプロピオン酸トリエトキシシリル、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシリル）−ｎ−ブチル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸トリヒドロキシシリル、
２−クロロプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨードプロピオン酸｛６−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−クロロプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛４−（トリヒドロキシシリル）−ｎ−ブチル｝、
２−クロロプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛２−（トリヒドロキシシリル）エチル｝、２−クロロプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ブロモプロピオン酸トリヒドロキシシリル、２−ヨードプロピオン酸トリヒドロキシシリル、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、
２−クロロ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸トリクロロシリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸トリクロロシリル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸トリエトキシシリル、２−クロロプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ブロモプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、２−ヨードプロピオン酸｛６−（トリクロロシリル）−ｎ−ヘキシル｝、
２−クロロプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛４−（トリクロロシリル）−ｎ−ブチル｝、２−クロロプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、２−ブロモプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、２−ヨードプロピオン酸｛２−（トリクロロシリル）エチル｝、
２−クロロプロピオン酸トリクロロシリル、２−ブロモプロピオン酸トリクロロシリル、２−ヨードプロピオン酸トリクロロシリルなどが挙げられる。
【００２４】
リビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤の使用量は、アルミナ１モルに対して、０．００１〜１０モルであると好ましい。
アルミナとリビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤との反応は、無溶媒で実施してもよいが、好ましくは溶媒中で実施される。用いる溶媒としては、水、有機溶媒および水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は制限されない。
【００２５】
アルミナとリビングラジカル重合開始基を有するシランカップリング剤との反応をスムーズに進行させるため、アンモニアなどの塩基または酢酸などの酸を触媒として用いてもよく、その使用量は、アルミナ１モルに対して、０．００１〜１００モルである。
反応温度は、−７８℃〜２００℃の範囲から選択される。反応時間は、用いるシランカップリング剤の種類やアルミナに対する使用量、溶媒の種類およびその使用量、あるいは反応温度により適宜調節することができる。
【００２６】
反応終了後、例えば、反応混合物を濃縮、濾過または遠心分離することにより、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換され、該ケイ素原子に、リビングラジカル重合開始基が直接または連結基を介して結合したアルミナ（リビングラジカル重合開始基含有アルミナ）を取り出すことができる。取り出したリビングラジカル重合開始基含有アルミナは、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒で洗浄してもよい。
【００２７】
例えば、式（２）で示されるシランカップリング剤を用いた場合には、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換され、該ケイ素原子に、下記式
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｍは前記と同じ意味である。）
で示される基が結合したアルミナが得られる。
【００２８】
得られたリビングラジカル重合開始基含有アルミナと、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーとを反応させることにより、リビングラジカル重合開始基を起点として、リビングラジカル重合反応が進行し、本発明のアルミナ複合材が得られる。ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、前記したものと同様のものが挙げられる。二種類以上のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを用いてもよい。
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーの使用量は、前記アルミナ中のリビングラジカル重合開始基１モルに対して、１０〜１００００モルである。
重合反応は、リビングラジカル重合開始基の種類に応じて、適宜調節すればよい。例えば、リビングラジカル重合開始基が原子移動ラジカル重合開始基である場合は、原子移動ラジカル重合法に準じて、重合反応を実施すればよい。
原子移動ラジカル重合は触媒の存在下に実施されることが好ましく、ここで触媒としては、０価、１価または２価の銅錯体、２価のルテニウム錯体、２価の鉄錯体、２価のニッケル錯体等が挙げられ、０価、１価または２価の銅錯体が好ましく、１価の銅錯体がより好ましい。二種以上の触媒を用いてもよい。
【００２９】
銅錯体は、通常、塩化第一銅、臭化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、銅粉等の銅化合物と配位子になり得る化合物（配位子化合物）とを接触させることにより調製することができる。配位子化合物としては、２，２−ビピリジルなどのビピリジル化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミンなどが挙げられる。配位子化合物の使用量は、銅化合物１モルに対して、通常０．５〜５モルである。
【００３０】
触媒の使用量は、前記アルミナ中のリビングラジカル重合開始基１モルに対して、金属換算で、０．０００１〜１００モル、好ましくは０．００１〜５０モルである。
【００３１】
重合反応は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒中で実施してもよい。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒、酢酸エチル等のエステル溶媒などが挙げられる。二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３２】
重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。
リビングラジカル重合開始基が、原子移動ラジカル重合開始基である場合、原子移動ラジカル重合開始剤を併用して重合反応を実施してよく、原子移動ラジカル重合開始剤を併用することにより、分散度の小さいポリマー鎖を有するアルミナ複合材が得られる。原子移動ラジカル重合開始基と同一の原子移動ラジカル重合開始基を有する原子移動ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。原子移動ラジカル重合開始剤を併用する場合のその使用量は、シランカップリング剤との反応で得られたアルミナ中の原子移動ラジカル重合開始基１モルに対して、通常０．１〜２０モルである。
【００３３】
重合反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濾過や遠心分離することにより、本発明のアルミナ複合材を取り出すことができる。取り出したアルミナ複合材は有機溶媒で洗浄してもよく、必要に応じ乾燥処理を行ってもよい。
【００３４】
続いて、本発明のアルミナ複合材と樹脂とを含む樹脂組成物について説明する。
樹脂としては、有機ラジカルの存在下にラジカル重合反応が進行し得る不飽和結合を有するモノマーから得られる樹脂であればよい。かかるモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリレート系モノマー、アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、α−オレフィン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ビニル置換複素芳香族系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、ジエン系モノマー、ジアリル系モノマーなどが挙げられる。これらモノマーとしては、前記したものと同様のものが例示される。本発明の樹脂組成物において、アルミナ複合材中のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位と樹脂中のモノマー由来の構造単位とが同一であってもよいし、異なっていてもよい。
樹脂組成物中のアルミナ複合材と樹脂の重量比（アルミナ複合材：樹脂）は、通常、０．１：９９．９〜９９．９：０．１であり、好ましくは１：９９〜２０：８０である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、アルミナ複合材と樹脂とを混合すればよく、例えば、両者を直接混合する方法、両者を混練する方法、両者を溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、シート加工といった方法により成形加工することにより成形体を得ることができる。またシート加工においては加工後に真空成形や圧縮成形等の方法を用いてさらに成形加工することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
アルミナ複合材中のポリマー含量は、熱重量示差熱分析装置（装置：エスアイアイ ナノテクノロジー製ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ、測定温度：２５〜６００℃、昇温速度：１０℃／分）により算出した。
【００３７】
参考例１
冷却管、滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下、室温で、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５−ヘキセニル７０ｇおよび白金酸クロライド６水和物を含むベンゾニトリル溶液(０.０５ｍｏｌ／Ｌ)３.３８ｍＬを加え、得られた混合物を８０℃で３０分撹拌した。該混合物に、トリエトキシシラン４１.５ｇを滴下した後、得られた混合物を８０℃で２７.５時間攪拌し、反応させた。反応終了後、８０℃、減圧下で、得られた反応混合物から溶媒を除去した後、得られた濃縮物から、不溶物を濾過により除去し、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ヘキシル｝８２ｇを得た。
【００３８】
参考例２
冷却装置を備えた反応容器に、室温で、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５−ヘキセニル５６．５ｇおよびトルエン７００ｍＬを加えた。得られた溶液に、トリエトキシシラン２０６．９ｍＬを滴下した。得られた混合物に、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、０．１０Ｍ）８５０μＬを加え、室温で一晩攪拌した。得られた反応混合物を、３２℃で濃縮し、さらに５５℃で３時間減圧乾燥して、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝８９．７ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値は、９３％であった。
【００３９】
実施例１
（１）滴下ロートおよび撹拌装置を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下、室温で、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μｍ）１５ｇ、エタノール５５ｍＬおよび２８重量％アンモニア水溶液３０ｍＬを仕込んだ。得られた混合物を４０℃で２時間撹拌した。得られた混合物に、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）ヘキシル｝３．３４ｇおよびエタノール５ｍＬを滴下した。得られた混合物を、４０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。得られた不溶分を、室温で減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ１４．９ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．４％，Ｂｒ：２０００ｐｐｍ
（２）撹拌装置を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下で、上記（１）で得たアルミナ７ｇ、臭化銅（Ｉ）５．０２ｍｇ、銅粉４．５９ｍｇ、アニソール４．９２ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）０．５３ｍＬおよびメチルメタクリレート１１．２３ｍＬを加えた。得られた混合物を、室温で１分間攪拌した後、９０℃で２４時間攪拌し、重合反応を実施した。反応終了後、反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、下記式（１０）
で示される構造および下記式（１１）
で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１１．２ｇ得た。
元素分析 Ｃ：２０．９％，Ｂｒ：３２０ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、３３．２％であった。
【００４０】
実施例２
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μｍ）８０．０ｇ、エタノール２２２．２ｍＬおよび２８重量％アンモニア水１３３．３ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝１７．８ｇをエタノール４４．４ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。得られた不溶分を、室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ７９．４ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．３％、Ｂｒ：１７００ｐｐｍ
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ３５．０ｇ、臭化銅（Ｉ）２１．３９ｍｇ、銅粉１９．５４ｍｇ、アニソール２０．３６ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）２．２４ｍＬおよびメチルメタクリレート４７．８５ｍＬを加えた。得られた混合物を、室温で１分間攪拌した後、９０℃で２．５時間攪拌し、重合反応を実施した。反応終了後、反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１１）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材５４．０ｇを得た。
元素分析 Ｃ：２１．４％、Ｂｒ：４５０ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、３５．９％であった。
【００４１】
実施例３
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μｍ）１００．０ｇ、エタノール２７７．７ｍＬおよび２８重量％アンモニア水１６６．６ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝２６．４ｇをエタノール５５．５ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。得られた不溶分を、室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ９６．４ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．２％、Ｂｒ：１４００ｐｐｍ
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ８５．０ｇ、臭化銅（Ｉ）８５．３５ｍｇ、銅粉３５０．８４ｍｇ、アニソール１６．７５ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）２９．７４ｍＬ、２−ブロモイソ酪酸エチルのアニソール溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）２．９８ｍＬおよびスチレン１０２．２６ｍＬを加えた。得られた混合物を、室温で１分間攪拌した後、９０℃で６時間攪拌し、重合反応を実施した。反応終了後、反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および下記式（１２）
で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１１５．４６ｇを得た。
元素分析 Ｃ：２７．４％、Ｂｒ：３００ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、２９．５％であった。
（３）反応容器に、室温で、上記で得たアルミナ複合材１．５ｇ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、メタノール７．５ｍＬおよび５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．１ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で８時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、濃縮残渣に、１Ｎ塩酸を加えた。得られた混合物を遠心分離して、不溶分を取り出した。取り出した不溶分を水で洗浄した後、減圧乾燥した。不溶分の一部を採取し、テトラヒドロフランと混合し、アルミナ複合材から分離されたポリマーが溶解した溶液を得た。該溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（ＧＰＣ分析条件は下記のとおり）したところ、該ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０．９×１０４（Ｍｎ／Ｍｗ＝１．５５）であった。
＜ＧＰＣ分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＴ
カラム：ポリマーラボラトリーズ製ＰＬｇｅｌＭｉｘｅｄ−Ｃ ５μｍ（７．５ｍｍφ×３０ｍｍ）
流量：１ｍＬ／分
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
温度：４０℃
標準物質：Ａｌｄｒｉｃｈ製標準ポリスチレン
【００４２】
実施例４
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、一次粒子径が７０ｎｍのα−アルミナ粉末３０．０ｇ、エタノール１００．０ｍＬおよび２８重量％アンモニア水４０．０ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝２７．５ｇをエタノール１０ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を、室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ３０．２ｇを得た。
元素分析 Ｃ：１．０％、Ｂｒ：５５００ｐｐｍ
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ２２．０ｇ、臭化銅（Ｉ）４３．４３ｍｇ、銅粉３９．６７ｍｇ、アニソール４５．５７ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'',Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）４．５４ｍＬおよびメチルメタクリレート９７．１４ｍＬを加えた。得られた混合物を、室温で１分間攪拌した後、９０℃で１．５時間攪拌し、重合反応を実施した。反応終了後、反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１１）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材６１．１ｇを得た。
元素分析 Ｃ：３８．４％、Ｂｒ：６９０ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、５３．１％であった。
【００４３】
実施例５
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、一次粒子径が７０ｎｍのα−アルミナ粉末８０.０ｇ、エタノール２２２．２ｍＬおよび２８重量％アンモニア水１３３．３ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝８４．７ｇをエタノール４４．４ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物から不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ７５．５ｇを得た。
元素分析 Ｃ：１．０％、Ｂｒ：６１００ｐｐｍ
得られたアルミナの２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳスペクトルを測定したところ、−４９．５ｐｐｍ、−５６．４ｐｐｍおよび−６５．４ｐｐｍに、ピークが存在することを確認した。この結果から、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換していることが分かった。
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ７０．０ｇ、臭化銅（Ｉ）３０６．４７ｍｇ、銅粉１２５９．７１ｍｇ、アニソール３０．１０ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）１０６．７７ｍＬ、２−ブロモイソ酪酸エチルのアニソール溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）１０．６８ｍＬおよびスチレン１８３．６０ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で２．５時間攪拌し、重合反応を実施した。反応混合物から不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１２）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１３０．２０ｇを得た。
元素分析 Ｃ：４４．６％、臭素含量：１４００ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、４９．１％であった。
反応容器に、室温で、上記で得たアルミナ複合材１．５ｇ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、メタノール７．５ｍＬおよび５０重量％水酸化ナトリウム水溶液９．２ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で８時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、濃縮残渣に、１Ｎ塩酸を加えた。得られた混合物を遠心分離して、不溶分を取り出した。取り出した不溶分を水で洗浄した後、減圧乾燥した。不溶分の一部を採取し、テトラヒドロフランと混合し、アルミナ複合材から分離されたポリマーが溶解した溶液を得た。該溶液を、前記実施例３（３）に記載の分析条件でＧＰＣ分析したところ、該ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、６．４０×１０４（Ｍｎ／Ｍｗ＝１．５１）であった。
【００４４】
実施例６
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−１８グレード）；Ｄ５０＝１７．４μｍ）７５．０ｇ、エタノール１０４．２ｍＬおよび２８重量％アンモニア水６２．５ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝８８．３ｇをエタノール２０．８ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合したアルミナ７３．１ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．２％、Ｂｒ：１５００ｐｐｍ
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ７０．０ｇ、臭化銅（Ｉ）７５．５１ｍｇ、銅粉３１０．３９ｍｇ、アニソール５６．００ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）２６．３１ｍＬ、２−ブロモイソ酪酸エチルのアニソール溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ）２．６３ｍＬおよびスチレン１８０．９０ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で５時間攪拌し、重合反応を実施した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１２）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１０６．５ｇを得た。
元素分析 Ｃ：３３．４％、Ｂｒ：３６０ｐｐｍ
アルミナ複合材中のポリマー含量は、３６．２％であった。
得られたアルミナ複合材を電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＳＴＥＭ）により観察したところ、アルミナ粒子が略均一なポリマー層で覆われていることが確認された。
【００４５】
比較例１
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μｍ）３０ｇ、エタノール１００．０ｍＬおよび２８重量％アンモニア水４０．０ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン１６．５ｇをエタノール１０ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルで洗浄した。不溶分を室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、３−メタクリロイルオキシプロピル基が結合したアルミナ７９．４ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．１８％、Ｈ：＜０．０１％
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ２２．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）７７．３０ｍｇ、トルエン１８．５０ｍＬおよびメチルメタクリレート５．０４ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で１０時間攪拌し、重合反応を実施した。反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子が、該ケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、トリメチレン基および上記式（１１）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材２１．７５ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．８％、Ｈ：０．１％
アルミナ複合材中のポリマー含量は、１．１％であった。
【００４６】
比較例２
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、一次粒子径が７０ｎｍのα−アルミナ粉末５０．０ｇ、エタノール１３８．９ｍＬおよび２８重量％アンモニア水８３．３ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン６．６９ｇをエタノール２７．８ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をエタノール、テトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を室温で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、３−メタクリロイルオキシプロピル基が結合したアルミナ４８．７ｇを得た。
元素分析 Ｃ：１．１％、Ｈ：０．２９％
（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、上記（１）で得たアルミナ１３．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２７９．４ｍｇ、トルエン６６．８８ｍＬおよびメチルメタクリレート１８．２ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で１０時間攪拌し、重合反応を実施した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子が、該ケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、トリメチレン基および上記式（１１）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１３．０６ｇを得た。
元素分析 Ｃ：４．０％、Ｈ：０．６％
アルミナ複合材中のポリマー含量は、６．６％であった。
【００４７】
比較例３
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、前記比較例１（１）で得たアルミナ２２．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）７７．３０ｍｇ、トルエン１８．０６ｍＬおよびスチレン５．４８ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で１０時間攪拌し、重合反応を実施した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子が、該ケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、トリメチレン基および上記式（１２）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材２１．３５ｇを得た。
元素分析 Ｃ：０．６％、Ｈ：０．１％
アルミナ複合材中のポリマー含量は、０．４％であった。
【００４８】
比較例４
冷却装置を備えた反応容器に、室温で、前記比較例２（１）で得たアルミナ１３．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２７９．４ｍｇ、トルエン６５．２６ｍＬおよびスチレン１９．８２ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌した後、９０℃で１０時間攪拌し、重合反応を実施した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフラン、さらにクロロホルムで洗浄した。不溶分を６０℃で１０時間減圧乾燥し、アルミナの表面水酸基の水素原子が、該ケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、トリメチレン基および上記式（１２）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合したアルミナ複合材１２．８６ｇを得た。
元素分析 Ｃ：３．２％、Ｈ：０．４％
アルミナ複合材中のポリマー含量は、４．１％であった。
【００４９】
［ガラス転移温度の測定］
実施例１〜６で得られたアルミナ複合材、比較例１〜４で得られたアルミナ複合材、ポリメチルメタクルレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）＝９６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４４，７００）およびポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｎ=１４０，０００）のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ製ＤＳＣ Ｑ２０００またはエスアイアイ・ナノテクノロジー製ＤＳＣ６２００Ｒ）を用いて測定した（昇温速度２０℃／分）。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例７
実施例１で得たアルミナ複合材３．９ｇおよびポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 重量平均分子量（Ｍｗ）＝９６，７００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４４，７００）２．６ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で１０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、２００℃（予熱３分、１５ＭＰａへ昇圧後１分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約２０μｍの１００ｍｍ×１００ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例８
実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）２．４４ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例９
実施例２で得たアルミナ複合材５．０７ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）１．４３ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１０
実施例２で得たアルミナ複合材６．０８ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）０．４２ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１１
実施例４で得たアルミナ複合材５．５４ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）０．９６ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１２
実施例３で得たアルミナ複合材３．６９ｇおよびポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｎ＝１４０，０００）２．８１ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１３
実施例５で得たアルミナ複合材５．１１ｇおよびポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｎ＝１４０，０００）１．３９ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１４
実施例６で得たアルミナ複合材４．８８ｇおよびポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｎ＝１４０，０００）１．６２ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１５
実施例６で得たアルミナ複合材４．０８ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）２．４２ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１６
実施例６で得たアルミナ複合材５．０９ｇおよびメタクリル樹脂（住友化学株式会社製スミペックスＭＨＦ）１．４１ｇを、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ社製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、温度２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
比較例５
実施例７において、実施例１で得たアルミナ複合材３．９ｇに代えて、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μm）２．６ｇを用い、ポリメチルメタクリレートの使用量を３．９ｇとした以外は、実施例７と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例６
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μm）２．６ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．９ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例７
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−０４グレード）；Ｄ５０＝０．５１μm）３．２５ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．２５ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６３】
比較例８
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、一次粒子径が７０ｎｍのα−アルミナ粉末２．６０ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．９０ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例９
実施例１２において、実施例３で得たアルミナ複合材３．６９ｇに代えて、α−アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム（ＡＡ−１８グレード）；Ｄ５０＝１７．４μm）３．２５ｇを用い、ポリスチレンの使用量を３．２５ｇとした以外は、実施例１２と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例１０
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、比較例１で得たアルミナ複合材２．６３ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．８７ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１１
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、比較例１で得たアルミナ複合材３．２９ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．２１ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１２
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材４．０６ｇに代えて、比較例２で得たアルミナ複合材２．７８ｇを用い、メタクリル樹脂の使用量を３．７２ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６８】
比較例１３
実施例１２において、実施例３で得たアルミナ複合材３．６９ｇに代えて、比較例３で得たアルミナ複合材２．６１ｇを用い、ポリスチレンの使用量を３．８９ｇとした以外は、実施例１２と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１４
実施例１３において、実施例５で得たアルミナ複合材５．１１ｇに代えて、比較例４で得たアルミナ複合材２．７１ｇを用い、ポリスチレンの使用量を３．７９ｇとした以外は、実施例１３と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７０】
比較例１５
実施例７において、実施例１で得たアルミナ複合材を用いず、ポリメチルメタクリレートの使用量を６．５ｇとした以外は、実施例７と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例１６
実施例８において、実施例２で得たアルミナ複合材を用いず、メタクリル樹脂の使用量を６．５ｇとした以外は、実施例８と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１７
実施例１２において、実施例３で得たアルミナ複合材を用いず、ポリスチレンの使用量を６．５ｇとした以外は、実施例１２と同様に実施し、シートを得た。得られたシートの引張試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７３】
[引張試験]
オリエンテック社製ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＳＴＡ−１２２５を用い、下記条件で引張試験を実施した。
＜条件＞荷重フルスケール：２０Ｋｇｆ、試験速度：５．０ｍｍ／ｍｉｎ、初期試料長：４０ｍｍ、環境温度：２３℃、環境湿度：５０％ＲＨ
【００７４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子を介してポリマー鎖が表面水酸基の酸素原子に結合したアルミナ複合材であって、
該ポリマー鎖が、リビングラジカル重合開始基に由来する構造と、
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位と、
を含むことを特徴とするアルミナ複合材。
【請求項２】
リビングラジカル重合開始基が、原子移動ラジカル重合開始基である請求項１に記載のアルミナ複合材。
【請求項３】
原子移動ラジカル重合開始基が、α−ハロアシルオキシ基、α−ハロアシル基、ハロスルホニル基またはα−ハロベンジル基を含む請求項２に記載のアルミナ複合材。
【請求項４】
原子移動ラジカル重合開始基が、式（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される基である請求項２に記載のアルミナ複合材。
【請求項５】
リビングラジカル重合開始基に由来する構造が、ケイ素原子に直接または炭素数１〜２０のアルキレン基を介して結合している構造である請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ複合材。
【請求項６】
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーが、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−ビニルピリジンおよび酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜５のいずれかに記載のアルミナ複合材。
【請求項７】
アルミナの平均粒子径（Ｄ５０）が６０ｎｍ〜５０μｍ、または、一次粒子径が１〜１０００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載のアルミナ複合材。
【請求項８】
アルミナを、リビングラジカル重合開始基を含むシランカップリング剤で表面処理し、
次いで、表面処理したアルミナと、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーと、を反応させて得られるアルミナ複合材。
【請求項９】
ラジカル重合性不飽和結合を有する少なくとも１つのモノマーを重合させて得られる樹脂と、請求項１〜８のいずれかに記載のアルミナ複合材と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂が、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルである請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂が、ポリメタクリル酸メチルである請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
アルミナと、
請求項１〜８のいずれかに記載のアルミナ複合材と、
を含むことを特徴とするアルミナ組成物。
【請求項１３】
アルミナと、リビングラジカル重合開始基を含むシランカップリング剤と、を反応させることにより、該リビングラジカル重合開始基を有するアルミナを得る工程；
該リビングラジカル重合開始基を有するアルミナと、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーと、を該リビングラジカル重合開始基と該ラジカル重合性不飽和結合との反応によりリビングラジカル重合させる工程；
を有するアルミナ複合材の製造方法。
【請求項１４】
アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子に、直接または連結基を介してリビングラジカル重合開始基が結合したリビングラジカル重合開始基含有アルミナ。
【請求項１】
アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子を介してポリマー鎖が表面水酸基の酸素原子に結合したアルミナ複合材であって、
該ポリマー鎖が、リビングラジカル重合開始基に由来する構造と、
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位と、
を含むことを特徴とするアルミナ複合材。
【請求項２】
リビングラジカル重合開始基が、原子移動ラジカル重合開始基である請求項１に記載のアルミナ複合材。
【請求項３】
原子移動ラジカル重合開始基が、α−ハロアシルオキシ基、α−ハロアシル基、ハロスルホニル基またはα−ハロベンジル基を含む請求項２に記載のアルミナ複合材。
【請求項４】
原子移動ラジカル重合開始基が、式（２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）
で示される基である請求項２に記載のアルミナ複合材。
【請求項５】
リビングラジカル重合開始基に由来する構造が、ケイ素原子に直接または炭素数１〜２０のアルキレン基を介して結合している構造である請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ複合材。
【請求項６】
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーが、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−ビニルピリジンおよび酢酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜５のいずれかに記載のアルミナ複合材。
【請求項７】
アルミナの平均粒子径（Ｄ５０）が６０ｎｍ〜５０μｍ、または、一次粒子径が１〜１０００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載のアルミナ複合材。
【請求項８】
アルミナを、リビングラジカル重合開始基を含むシランカップリング剤で表面処理し、
次いで、表面処理したアルミナと、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーと、を反応させて得られるアルミナ複合材。
【請求項９】
ラジカル重合性不飽和結合を有する少なくとも１つのモノマーを重合させて得られる樹脂と、請求項１〜８のいずれかに記載のアルミナ複合材と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂が、ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルである請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂が、ポリメタクリル酸メチルである請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
アルミナと、
請求項１〜８のいずれかに記載のアルミナ複合材と、
を含むことを特徴とするアルミナ組成物。
【請求項１３】
アルミナと、リビングラジカル重合開始基を含むシランカップリング剤と、を反応させることにより、該リビングラジカル重合開始基を有するアルミナを得る工程；
該リビングラジカル重合開始基を有するアルミナと、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーと、を該リビングラジカル重合開始基と該ラジカル重合性不飽和結合との反応によりリビングラジカル重合させる工程；
を有するアルミナ複合材の製造方法。
【請求項１４】
アルミナの表面水酸基の水素原子が、ケイ素原子に置換され、該ケイ素原子に、直接または連結基を介してリビングラジカル重合開始基が結合したリビングラジカル重合開始基含有アルミナ。
【公開番号】特開２００９−２９９０４４（Ｐ２００９−２９９０４４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５３０９（Ｐ２００９−１１５３０９）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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