アルミニウム金属またはアルミニウム合金の表面に微細構造を形成する方法
【課題】簡便かつ低コストな方法で、アルミニウム金属またはアルミニウム合金上に、微細構造を形成することが可能なプロセスを提供する。
【解決手段】アルミニウム金属またはアルミニウム合金の表面に、微細構造を形成する方法であって、（ａ）アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む基材を準備するステップと、（ｂ）水を含む液体中に、前記基材を浸漬させるステップと、（ｃ）前記液体を、密閉空間内で８０℃〜１８０℃に保持するステップと、を有する方法。
【解決手段】アルミニウム金属またはアルミニウム合金の表面に、微細構造を形成する方法であって、（ａ）アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む基材を準備するステップと、（ｂ）水を含む液体中に、前記基材を浸漬させるステップと、（ｃ）前記液体を、密閉空間内で８０℃〜１８０℃に保持するステップと、を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム金属またはアルミニウム合金上に、微細構造を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒や電極など、化学反応または電気化学反応に利用される部材では、反応の場（サイト）を増やすため、表面積を高める工夫がなされている。
【０００３】
例えば、アルミニウム金属またはアルミニウム合金製の基材を使用した電解コンデンサーやキャパシタンスの電極などの場合には、表面積を増加させるため、基材は、陽極酸化処理されることが一般的である。基材の陽極酸化処理によって、酸化皮膜中に多数のミクロポアが形成され、基材の表面積を増加させることができる。また、これらのミクロポア中に所望の物質を充填し、基材および酸化皮膜を除去した場合、微細構造体を製作することができる（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３２９７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chang, H.; Shi, N.; Gong, J.; Guan, Y. “Novel self-assemblednanostructured alumina array with nanoscale grooves”, Appl.Surf. Sci., 253, 4891 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のような陽極酸化処理法では、再現性のある結果を得るため、すなわち、アルミニウムまたはアルミニウム合金上に、常に同様の微細構造を有する酸化皮膜を形成するためには、印加電圧、溶液の組成および濃度、撹拌速度、ならびに液流速など、処理の際に様々なプロセスパラメータを適正に制御することが必要となる。
【０００７】
しかしながら、実際の製造の現場では、陽極酸化処理の度に、そのようなプロセスパラメータを高精度で、常に同じ条件に設定することは、極めて難しい。従って、同様の処理を行っても、最終的に得られる酸化皮膜の微細構造が大きく異なってしまう場合がしばしばある。また、このプロセスでは、プロセスパラメータを常に高精度で制御、監視することが必要となり、処理プロセスが煩雑となり、処理に必要なコストが高くなるという問題がある。
【０００８】
そのため、陽極酸化処理法に比べて、より簡便かつ低コストな方法で、アルミニウム金属またはアルミニウム合金上に、微細構造を形成することが可能な新たなプロセスが求められている。
【０００９】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、より簡便かつ低コストな方法で、アルミニウム金属またはアルミニウム合金上に、微細構造を形成することが可能なプロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、
アルミニウム金属またはアルミニウム合金の表面に、微細構造を形成する方法であって、
（ａ）アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む基材を準備するステップと、
（ｂ）水を含む液体中に、前記基材を浸漬させるステップと、
（ｃ）前記液体を、密閉空間内で８０℃〜１８０℃に保持するステップと、
を有する方法が提供される。
【００１１】
本発明による方法において、前記微細構造は、前記基材表面に、複数の糸状または短冊状の生成物が相互に重なり合うことにより構成され、
前記生成物の少なくとも一部は、全長が２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあっても良い。
【００１２】
また、本発明による方法において、前記水を含む液体は、超純水を含んでも良い。
【００１３】
また、本発明による方法において、前記水を含む液体は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）からなる群から選定された、少なくとも一つの物質を含んでも良い。
【００１４】
また、本発明による方法において、前記水を含む液体は、さらに、ｐＨ調整剤を含んでも良い。
【００１５】
また、本発明による方法において、前記水を含む液体は、ｐＨが６以上であっても良い。
【００１６】
また、本発明による方法において、前記（ｃ）のステップは、少なくとも１時間以上行われても良い。
【００１７】
また、本発明による方法において、前記微細構造は、Ａｌ（ＯＨ）３およびＡｌＯＯＨの少なくとも一つを有しても良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、より簡便かつ低コストな方法で、アルミニウム金属またはアルミニウム合金上に、微細構造を形成することが可能なプロセスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による方法のフローを示した図である。
【図２】実施例２に係るサンプルの表面のＸＰＳスペクトルを示した図である。
【図３】実施例１〜４に係るサンプルの表面ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４に係るサンプルの表面のＸ線回折結果を示した図である。
【図５】シランカップリング処理を行った実施例３に係るサンプルの、水滴との相互作用を示した図である。
【図６】実施例５〜８に係るサンプルの表面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
【００２１】
前述のように、従来、アルミニウム金属またはアルミニウム合金（以下、これらをまとめて、単に「アルミニウム合金」と称する）の表面に微細構造を形成する場合、陽極酸化処理法が採用されてきた。
【００２２】
しかしながら、陽極酸化処理法では、制御すべきパラメータが多くなりすぎて、得られる微細構造の再現性が悪いという問題がある。また、このような方法では、プロセスが煩雑になるとともに、微細構造の製造コストが高くなるという問題がある。
【００２３】
このような問題を軽減または解消するため、本願発明者らは、より簡便で低コストな方法で、基材の表面に微細構造を形成する方法について、研究開発を重ねてきた。そして、本願発明者らは、陽極酸化処理法を利用せずに、再現性良く、アルミニウム合金の表面に微細構造を形成することが可能な、新たな製造プロセスを見出し、本願発明に至った。
【００２４】
すなわち本発明では、
アルミニウム金属またはアルミニウム合金の表面に、微細構造を形成する方法であって、
（ａ）アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む基材を準備するステップと、
（ｂ）水を含む液体中に、前記基材を浸漬させるステップと、
（ｃ）前記液体を、密閉空間内で８０℃〜１８０℃に保持するステップと、
を有する方法が提供される。
【００２５】
本発明の方法では、陽極酸化処理法を利用しておらず、前述のような問題が軽減または解消される。
【００２６】
例えば、本発明による方法は、電解等の処理を含まず、液体中に基材を浸漬させ、高温に保持するだけで、基材表面に微細構造を形成することができる。従って、プロセスパラメータ（例えば、電解電圧、電流密度、撹拌速度等）が著しく削減される上、プロセスに含まれる工程も著しく簡略化される。また、これにより、製作コストも抑制することができる。
【００２７】
また、例えば、本発明による方法では、液体は、純水のみを含んでも良い。この場合、薬剤を全く使用しないため、液体の濃度、液体の供給速度等の制御も不要となる。さらに、従来の陽極酸化処理法では、処理後に廃液処理が必要となるため、環境に対する負荷が大きいという問題がある。しかしながら、この方法では、薬剤を全く使用しないため、廃液処理等が不要となり、環境に優しいプロセスを提供することができる。
【００２８】
また、本発明において、液体は、後述するように、純水以外のいくつかの物質を含んでも良い。このような場合であっても、プロセスに使用される薬剤の種類は、従来の陽極酸化処理法に比べて有意に少なくすることができることに留意する必要がある。
【００２９】
図６（ｂ）には、本発明による方法によって、アルミニウム合金（Ａ１１０５０：９９．５ｗｔ％Ａｌ）表面上に形成された、微細構造の一例を示す。この微細構造は、液体として超純水のみを使用し、１５０℃で４８時間処理したときに得られたものである。
【００３０】
この図から、基材の表面には、複数の短冊状の生成物が相互に重なり合うように緻密に形成され、これにより、基材の表面全体にわたって、微細構造が形成されていることがわかる。代表的な短冊状の生成物の全長は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、幅は、５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。すなわち、本発明の方法では、数十ｎｍ〜数百ｎｍのオーダーの微細構造が得られる。なお、後に詳細に示すように、これらの短冊状の生成物は、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡｌＯｘからなり、アモルファス構造を有する。
【００３１】
なお、保持時間を変えた実験から、反応時間の増加とともに、微細構造は、緻密化、密集化し、密度が徐々に大きくなっていく傾向にある。さらに、各短冊状の生成物の寸法（全長、幅、高さ）も、時間とともに徐々に大きくなっていく傾向にあることが確認されている。
【００３２】
なお、後述するように、微細構造を形成する生成物の形態は、必ずしも短冊状に限られず、微細構造を形成する生成物は、絡み合った糸状の形態の場合もある。そこで、以下の記載では、微細構造を形成する各生成物を、「微細生成物」と称することにする。
【００３３】
保持時間が３時間〜４８時間の間では、代表的な「微細生成物」の全長は、おおよそ２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅は、おおよそ１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあった。
【００３４】
このように、本発明の方法では、従来の陽極酸化処理法に比べて、簡便かつ低コストな方法で、基剤の表面に微細構造を形成することができる。
【００３５】
（本発明による方法の詳細について）
次に、本発明による方法について、より詳しく説明する。
【００３６】
図１には、本発明による方法のフロー図を概略的に示す。
【００３７】
図１に示すように、本発明による方法は、アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む基材を準備するステップ（ステップＳ１１０）と、水を含む液体中に、前記基材を浸漬させるステップ（ステップＳ１２０）と、（ｃ）前記液体を、密閉空間内で８０℃〜１８０℃に保持するステップ（ステップＳ１３０）と、を有する。
【００３８】
以下、各ステップについて、詳しく説明する。
【００３９】
（ステップＳ１１０）
まず、基材となる「アルミニウム合金」が準備される。アルミニウム合金の組成は、特に限られない。例えば、アルミニウム合金は、アルミニウム単金属であっても良い。また、アルミニウム合金は、Ａｌ（アルミニウム）−Ｃｕ（銅）系、Ａｌ（アルミニウム）−Ｍｎ（マンガン）系、Ａｌ（アルミニウム）−Ｓｉ（シリコン）系、Ａｌ（アルミニウム）−Ｍｇ（マグネシウム）系等の、アルミニウムをマトリックスとした化合物であっても良い。
【００４０】
基材の形状および寸法等は、特に限られない。基材の形状は、例えば、平板状、湾曲状、粒子状、またはその他の複雑形状等であっても良い。
【００４１】
基材は、使用前に、アルコール、アセトン等で洗浄されることが好ましい。
【００４２】
（ステップＳ１２０）
次に、処理用の液体が調製される。
【００４３】
液体は、水（純水）を含む。水は、例えば、超純水であっても良い。特に、液体は、純水のみを含んでも良い。
【００４４】
また、液体は、水の他、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、および／またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等を含んでも良い。以降、これらの物質を「添加物」と称する。「添加物」を添加した場合、液体は、水溶液となる。「添加物」を添加することにより、基材表面に形成される微細構造の形態および／または成長速度を、より高精度に調整することが可能となる。
【００４５】
なお、「添加物」を添加することにより、微細構造の形態および／または成長速度を制御することができる理由は、現在のところ明確ではない。しかしながら、例えば、このような添加物は、微細構造を形成する「微細生成物」の特定の結晶方位面に吸着して、その方向の結晶成長を促進または抑制する働きを示すことなどが考えられる。従って、このような観点からは、「添加物」は、上記物質に限られるものではなく、同様の働きをする（すなわち、「微細生成物」の結晶成長を促進または抑制する）他の物質を、液体中に添加しても良い。
【００４６】
添加物の濃度は、特に限られないが、液体全体に対する添加物の総量は、１ｍＭ％〜１Ｍ％の範囲であっても良い。
【００４７】
また、液体は、アルカリ金属の水酸化物のような、ｐＨ調整剤を含んでも良い。ｐＨ調整剤としては、例えば、Ｎａ（ＯＨ）、Ｋ（ＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物などが使用される。液体のｐＨは、６以上であることが好ましく、６．５〜１０程度であることがより好ましい。なお、ｐＨが６未満になると、生成した「微細生成物」が液体中に溶解する可能性があり、すなわち、処理後に、表面に微細構造が形成されていない場合が生じ得る。
【００４８】
次に、この液体が収容された容器中に、基材が浸漬され、容器が密閉される。
【００４９】
（ステップＳ１３０）
次に、基材表面で反応を生じさせるため、液体および基材を含む密閉容器が高温に保持される。処理温度は、例えば、８０℃〜１８０℃の範囲であり、特に１００℃〜１５０℃の範囲（例えば１２０℃）であることが好ましい。また、反応時間は、反応温度にもよるが、反応温度が８０℃〜１８０℃の範囲の場合、反応時間は、少なくとも１時間以上であり、３時間〜４８時間の範囲であることが好ましい。
【００５０】
これにより、基材表面に、前述の写真のような微細構造が形成される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５２】
（実施例１）
容器中で、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）０．４００２ｇを超純水５０ｍｌ中に溶解し、これに、さらに０．１Ｍの水酸化ナトリウムを１ｍｌ添加し、水溶液を調製した。水溶液のｐＨは、約７．５であった。
【００５３】
次に、この水溶液中に、アルミニウム合金製基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を浸漬した。アルミニウム合金の組成は、Ａｌが９９．５ｗｔ％で、Ｓｉが０．１〜０．２５ｗｔ％、Ｆｅが０．２５〜０．４０ｗｔ％であった。
【００５４】
次に、この容器を密閉した状態で、電気炉内に設置した。電気炉内を１５０℃に保持し、３時間保持した後に、容器を取り出し、アルミニウム合金製基板を回収した。
【００５５】
得られた基板を、エタノール中で１０分間、超音波洗浄し、その後、アルゴンガスで乾燥させ、実施例１に係るサンプルを得た。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るサンプルを得た。ただし、実施例２では、電気炉内での保持時間を６時間とした。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００５７】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、実施例３に係るサンプルを得た。ただし、実施例３では、電気炉内での保持時間を１２時間とした。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００５８】
（実施例４）
実施例１と同様の方法により、実施例４に係るサンプルを得た。ただし、実施例４では、電気炉内での保持時間を２４時間とした。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００５９】
表１には、各サンプルの製作条件（溶液の種類、反応条件）をまとめて示した。
【表１】
【００６０】
（評価）
実施例１〜４に係るサンプルを用いて、各種評価を行った。
【００６１】
（目視観察）
実施例１〜４に係るサンプルの表面を目視により、評価した。
【００６２】
各サンプルの表面は、干渉色を示したが、反応時間とともに白色が明確になる傾向にあった。これは、各サンプルにおいて、十ｎｍ〜数百ｎｍオーダーの凹凸を有する微細構造が形成されていることによるものであると考えられる。また、白色は、微細構造に含まれる微細生成物の有する色であると考えられる。
【００６３】
各サンプルにおいて、色の程度は、表面全体にわたって同等であった。このことから、微細構造は、基材の表面全体にわたって、均一に形成されているものと予想される。
【００６４】
各サンプルを、エタノール中に入れ、３０分間、超音波洗浄を実施した。超音波洗浄の前後で、サンプルの色や状態に変化は認められなかった。このことから、各サンプルにおいて形成された微細構造は、基材との間で、適正な密着性を呈していることがわかった。
【００６５】
（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定）
実施例１〜４に係るサンプルを用いて、Ｘ線光電子分光測定を実施した。装置には、ＥＳＣＡ−３４００（島津製作所社製）を使用した。
【００６６】
図２には、実施例２に係るサンプル（反応時間：６時間）での結果を示す。この図には、参照データとして、標準的なＡｌ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡｌＯｘの結合エネルギー（ｅＶ）の位置が同時に示されている。この図２から、実施例２に係るサンプルの表面には、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡｌＯｘが形成されていることがわかった。
【００６７】
なお、他のサンプルについても、同様の結果が得られた。
【００６８】
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜４に係るサンプルの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。ＳＥＭ装置には、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジー社製）を使用した。
【００６９】
図３には、各サンプルの表面微細構造を示す。図３（ａ）は、実施例１での結果（保持時間３時間）であり、図３（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、実施例２（保持時間６時間）、実施例３（保持時間１２時間）、および実施例４（保持時間２４時間）での結果である。
【００７０】
この図から、いずれもサンプルにおいても、基材表面には、「微細生成物」からなる微細構造が形成されていることがわかる。実施例１および２（図３（ａ）、（ｂ））の場合は、「微細生成物」は、複数の糸状生成物が相互に重なり合うことにより構成されている。一方、実施例３および４（図３（ｃ）、（ｄ））の場合は、「微細生成物」は、複数の短冊状生成物が相互に重なり合うことにより構成されている。
【００７１】
さらに、反応時間とともに、基材の表面に形成される微細構造が緻密化、密集化し、微細構造の密度が大きくなっていくことがわかる。同様に、各「微細生成物」の寸法（全長、幅）も、時間とともに大きくなっている。
【００７２】
なお、各サンプルにおいて、「微細生成物」の寸法（全長、幅）は、様々であるが、おおまかには、実施例１（図３（ａ））の場合、「微細生成物」の多くは、その全長が、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。実施例２（図３（ｂ））の場合、「微細生成物」の多くは、その全長が、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。実施例３（図３（ｃ））の場合、「微細生成物」の多くは、その全長が、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあり、幅は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある。実施例４（図３（ｄ））の場合、「微細生成物」の多くは、その全長が、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅は、１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にある。
【００７３】
また、実施例３におけるサンプルにおける原子間力顕微鏡での評価の結果、「微細生成物」の高さは、約１００ｎｍ〜約２２０ｎｍ程度であることがわかった。
【００７４】
前述の表１には、各サンプルにおいて得られた、微細構造を形成する代表的な「微細生成物」の大まかな寸法を示した。
【００７５】
（ＸＲＤ回折測定）
図４には、実施例４に係るサンプルでのＸ線回折測定の結果を示す。この図から、得られたピークは、全て基材に含まれるＡｌに対応しており、微細構造に対応するピークは、認められなかった。このことから、微細構造を形成する「微細生成物」は、アモルファス構造を有しているものと考えられる。
【００７６】
（超撥水表面の形成）
実施例３に係るサンプルを用いて、以下のシランカップリング処理を行い、微細構造を有する基材表面に超撥水性を発現させた。
【００７７】
テフロン（登録商標）容器中に、実施例３に係るサンプルと、２００μｌ（マイクロリットル）のオクタデシルトリメトキシシランを入れ、密封した。この容器を１５０℃に昇温し、この温度で３〜５時間保持した。これにより、実施例３に係るサンプルの表面に、超撥水性が付与された。
【００７８】
なお、サンプル表面の超撥水性は、以下のように確認した。
【００７９】
サンプル１０を主表面（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの面）が上向きとなるようにして、ステージ２０の上に置載する。次に、サンプル１０の主表面上に、約５μｌ（マイクロリットル）の水滴３０を滴下し、水滴３０の接触角を測定する。
【００８０】
図５には、そのような超撥水性評価のときの様子を示す。この図５から、水滴３０の形状は、ほぼ球形となっており、サンプル１０の表面が超撥水性を有していることがわかる。水滴３０の接触角は、約１５３゜であった。
【００８１】
なお、切り出したままのアルミニウム合金基材に対して、前述のシランカップリング処理を行い、同様の評価を実施した。しかしながら、この場合、水滴は、サンプルの表面に広がってしまい、正確な接触角を測定することはできなかった。
【００８２】
この結果から、表面に微細構造を有するアルミニウム合金基材では、表面に超撥水性を付与することが容易に行えることがわかった。
【００８３】
（実施例５）
容器中に、抵抗率が１８．２Ｍオームの超純水２０ｍｌを添加した。次に、この水溶液中に、アルミニウム合金製基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を浸漬した。アルミニウム合金の組成は、Ａｌが９９．５ｗｔ％で、Ｓｉが０．１〜０．２５ｗｔ％、Ｆｅが０．２５〜０．４０ｗｔ％であった。
【００８４】
次に、この容器を密閉した状態で、電気炉内に設置した。電気炉内を１５０℃に保持し、１２時間保持した後に、容器を取り出し、アルミニウム合金製基板を回収した。
【００８５】
得られた基板を、エタノール中で１０分間、超音波洗浄し、その後、アルゴンガスで乾燥させ、実施例５に係るサンプルを得た。
【００８６】
（実施例６）
実施例５と同様の方法により、実施例６に係るサンプルを得た。ただし、実施例６では、電気炉内での保持時間を４８時間とした。その他の条件は、実施例５と同様である。
【００８７】
（実施例７）
実施例５と同様の方法により、実施例７に係るサンプルを得た。ただし、実施例７では、電気炉内での保持温度を１２０℃とし、電気炉内での保持時間を３時間とした。その他の条件は、実施例５と同様である。
【００８８】
（実施例８）
実施例５と同様の方法により、実施例８に係るサンプルを得た。ただし、実施例８では、電気炉内での保持温度を１２０℃とし、電気炉内での保持時間を１２時間とした。その他の条件は、実施例５と同様である。
【００８９】
（ＳＥＭ観察）
実施例５〜８に係るサンプルの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
【００９０】
図６には、各サンプルの表面微細構造を示す。図６（ａ）は、実施例５での結果（保持温度１５０℃、保持時間１２時間）であり、図６（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、実施例６（保持温度１５０℃、保持時間４８時間）、実施例７（保持温度１２０℃、保持時間３時間）、および実施例８（保持温度１２０℃、保持時間１２時間）での結果である。
【００９１】
この図から、いずれもサンプルにおいても、基材表面には、微細構造が形成されていることがわかる。また、この微細構造は、複数の糸状（図６（ｃ）および（ｄ））または短冊状（図６（ａ）、（ｂ））の「微細生成物」が相互に重なり合うことにより構成されていることがわかる。さらに、いずれの温度においても、反応時間とともに、基材の表面に形成される微細構造が緻密化、密集し、微細構造の密度が大きくなっていくことがわかる。同様に、「微細生成物」の寸法（全長、幅）も、時間とともに大きくなっている。
【００９２】
なお、各サンプルにおいて、「微細生成物」の寸法（全長、幅）は、様々であるが、おおまかには、実施例５（図６（ａ））の場合、代表的な「微細生成物」は、その全長が、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、幅は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にある。実施例６（図６（ｂ））の場合、代表的な「微細生成物」は、その全長が、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅は、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。実施例７（図６（ｃ））の場合、代表的な「微細生成物」は、その全長が、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、幅は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。実施例８（図６（ｄ））の場合、代表的な「微細生成物」は、その全長が、５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、幅は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。
【００９３】
表１には、実施例５〜８に係るサンプルにおいて、微細構造を形成する「微細生成物」の寸法をまとめて示した。
【００９４】
このように、本発明の方法により、アルミニウム合金の表面に、数十ｎｍ〜数百ｎｍのオーダーの、ＡｌＯＯＨ、およびＡｌ（ＯＨ）３等を含む微細構造が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、自動車部品、電子機器類の筐体、およびその他の構造体等、様々な分野に適用することができる。特に、本発明は、電解コンデンサーおよびキャパシタンスの電極、耐食性皮膜、ならびに超撥水性表面を有する構造体等に適用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１０ サンプル
２０ ステージ
３０ 水滴。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム金属またはアルミニウム合金上に、微細構造を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒や電極など、化学反応または電気化学反応に利用される部材では、反応の場（サイト）を増やすため、表面積を高める工夫がなされている。
【０００３】
例えば、アルミニウム金属またはアルミニウム合金製の基材を使用した電解コンデンサーやキャパシタンスの電極などの場合には、表面積を増加させるため、基材は、陽極酸化処理されることが一般的である。基材の陽極酸化処理によって、酸化皮膜中に多数のミクロポアが形成され、基材の表面積を増加させることができる。また、これらのミクロポア中に所望の物質を充填し、基材および酸化皮膜を除去した場合、微細構造体を製作することができる（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３２９７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chang, H.; Shi, N.; Gong, J.; Guan, Y. “Novel self-assemblednanostructured alumina array with nanoscale grooves”, Appl.Surf. Sci., 253, 4891 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のような陽極酸化処理法では、再現性のある結果を得るため、すなわち、アルミニウムまたはアルミニウム合金上に、常に同様の微細構造を有する酸化皮膜を形成するためには、印加電圧、溶液の組成および濃度、撹拌速度、ならびに液流速など、処理の際に様々なプロセスパラメータを適正に制御することが必要となる。
【０００７】
しかしながら、実際の製造の現場では、陽極酸化処理の度に、そのようなプロセスパラメータを高精度で、常に同じ条件に設定することは、極めて難しい。従って、同様の処理を行っても、最終的に得られる酸化皮膜の微細構造が大きく異なってしまう場合がしばしばある。また、このプロセスでは、プロセスパラメータを常に高精度で制御、監視することが必要となり、処理プロセスが煩雑となり、処理に必要なコストが高くなるという問題がある。
【０００８】
そのため、陽極酸化処理法に比べて、より簡便かつ低コストな方法で、アルミニウム金属またはアルミニウム合金上に、微細構造を形成することが可能な新たなプロセスが求められている。
【０００９】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、より簡便かつ低コストな方法で、アルミニウム金属またはアルミニウム合金上に、微細構造を形成することが可能なプロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、
アルミニウム金属またはアルミニウム合金の表面に、微細構造を形成する方法であって、
（ａ）アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む基材を準備するステップと、
（ｂ）水を含む液体中に、前記基材を浸漬させるステップと、
（ｃ）前記液体を、密閉空間内で８０℃〜１８０℃に保持するステップと、
を有する方法が提供される。
【００１１】
本発明による方法において、前記微細構造は、前記基材表面に、複数の糸状または短冊状の生成物が相互に重なり合うことにより構成され、
前記生成物の少なくとも一部は、全長が２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあっても良い。
【００１２】
また、本発明による方法において、前記水を含む液体は、超純水を含んでも良い。
【００１３】
また、本発明による方法において、前記水を含む液体は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）からなる群から選定された、少なくとも一つの物質を含んでも良い。
【００１４】
また、本発明による方法において、前記水を含む液体は、さらに、ｐＨ調整剤を含んでも良い。
【００１５】
また、本発明による方法において、前記水を含む液体は、ｐＨが６以上であっても良い。
【００１６】
また、本発明による方法において、前記（ｃ）のステップは、少なくとも１時間以上行われても良い。
【００１７】
また、本発明による方法において、前記微細構造は、Ａｌ（ＯＨ）３およびＡｌＯＯＨの少なくとも一つを有しても良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、より簡便かつ低コストな方法で、アルミニウム金属またはアルミニウム合金上に、微細構造を形成することが可能なプロセスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による方法のフローを示した図である。
【図２】実施例２に係るサンプルの表面のＸＰＳスペクトルを示した図である。
【図３】実施例１〜４に係るサンプルの表面ＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４に係るサンプルの表面のＸ線回折結果を示した図である。
【図５】シランカップリング処理を行った実施例３に係るサンプルの、水滴との相互作用を示した図である。
【図６】実施例５〜８に係るサンプルの表面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
【００２１】
前述のように、従来、アルミニウム金属またはアルミニウム合金（以下、これらをまとめて、単に「アルミニウム合金」と称する）の表面に微細構造を形成する場合、陽極酸化処理法が採用されてきた。
【００２２】
しかしながら、陽極酸化処理法では、制御すべきパラメータが多くなりすぎて、得られる微細構造の再現性が悪いという問題がある。また、このような方法では、プロセスが煩雑になるとともに、微細構造の製造コストが高くなるという問題がある。
【００２３】
このような問題を軽減または解消するため、本願発明者らは、より簡便で低コストな方法で、基材の表面に微細構造を形成する方法について、研究開発を重ねてきた。そして、本願発明者らは、陽極酸化処理法を利用せずに、再現性良く、アルミニウム合金の表面に微細構造を形成することが可能な、新たな製造プロセスを見出し、本願発明に至った。
【００２４】
すなわち本発明では、
アルミニウム金属またはアルミニウム合金の表面に、微細構造を形成する方法であって、
（ａ）アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む基材を準備するステップと、
（ｂ）水を含む液体中に、前記基材を浸漬させるステップと、
（ｃ）前記液体を、密閉空間内で８０℃〜１８０℃に保持するステップと、
を有する方法が提供される。
【００２５】
本発明の方法では、陽極酸化処理法を利用しておらず、前述のような問題が軽減または解消される。
【００２６】
例えば、本発明による方法は、電解等の処理を含まず、液体中に基材を浸漬させ、高温に保持するだけで、基材表面に微細構造を形成することができる。従って、プロセスパラメータ（例えば、電解電圧、電流密度、撹拌速度等）が著しく削減される上、プロセスに含まれる工程も著しく簡略化される。また、これにより、製作コストも抑制することができる。
【００２７】
また、例えば、本発明による方法では、液体は、純水のみを含んでも良い。この場合、薬剤を全く使用しないため、液体の濃度、液体の供給速度等の制御も不要となる。さらに、従来の陽極酸化処理法では、処理後に廃液処理が必要となるため、環境に対する負荷が大きいという問題がある。しかしながら、この方法では、薬剤を全く使用しないため、廃液処理等が不要となり、環境に優しいプロセスを提供することができる。
【００２８】
また、本発明において、液体は、後述するように、純水以外のいくつかの物質を含んでも良い。このような場合であっても、プロセスに使用される薬剤の種類は、従来の陽極酸化処理法に比べて有意に少なくすることができることに留意する必要がある。
【００２９】
図６（ｂ）には、本発明による方法によって、アルミニウム合金（Ａ１１０５０：９９．５ｗｔ％Ａｌ）表面上に形成された、微細構造の一例を示す。この微細構造は、液体として超純水のみを使用し、１５０℃で４８時間処理したときに得られたものである。
【００３０】
この図から、基材の表面には、複数の短冊状の生成物が相互に重なり合うように緻密に形成され、これにより、基材の表面全体にわたって、微細構造が形成されていることがわかる。代表的な短冊状の生成物の全長は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、幅は、５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。すなわち、本発明の方法では、数十ｎｍ〜数百ｎｍのオーダーの微細構造が得られる。なお、後に詳細に示すように、これらの短冊状の生成物は、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡｌＯｘからなり、アモルファス構造を有する。
【００３１】
なお、保持時間を変えた実験から、反応時間の増加とともに、微細構造は、緻密化、密集化し、密度が徐々に大きくなっていく傾向にある。さらに、各短冊状の生成物の寸法（全長、幅、高さ）も、時間とともに徐々に大きくなっていく傾向にあることが確認されている。
【００３２】
なお、後述するように、微細構造を形成する生成物の形態は、必ずしも短冊状に限られず、微細構造を形成する生成物は、絡み合った糸状の形態の場合もある。そこで、以下の記載では、微細構造を形成する各生成物を、「微細生成物」と称することにする。
【００３３】
保持時間が３時間〜４８時間の間では、代表的な「微細生成物」の全長は、おおよそ２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅は、おおよそ１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあった。
【００３４】
このように、本発明の方法では、従来の陽極酸化処理法に比べて、簡便かつ低コストな方法で、基剤の表面に微細構造を形成することができる。
【００３５】
（本発明による方法の詳細について）
次に、本発明による方法について、より詳しく説明する。
【００３６】
図１には、本発明による方法のフロー図を概略的に示す。
【００３７】
図１に示すように、本発明による方法は、アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む基材を準備するステップ（ステップＳ１１０）と、水を含む液体中に、前記基材を浸漬させるステップ（ステップＳ１２０）と、（ｃ）前記液体を、密閉空間内で８０℃〜１８０℃に保持するステップ（ステップＳ１３０）と、を有する。
【００３８】
以下、各ステップについて、詳しく説明する。
【００３９】
（ステップＳ１１０）
まず、基材となる「アルミニウム合金」が準備される。アルミニウム合金の組成は、特に限られない。例えば、アルミニウム合金は、アルミニウム単金属であっても良い。また、アルミニウム合金は、Ａｌ（アルミニウム）−Ｃｕ（銅）系、Ａｌ（アルミニウム）−Ｍｎ（マンガン）系、Ａｌ（アルミニウム）−Ｓｉ（シリコン）系、Ａｌ（アルミニウム）−Ｍｇ（マグネシウム）系等の、アルミニウムをマトリックスとした化合物であっても良い。
【００４０】
基材の形状および寸法等は、特に限られない。基材の形状は、例えば、平板状、湾曲状、粒子状、またはその他の複雑形状等であっても良い。
【００４１】
基材は、使用前に、アルコール、アセトン等で洗浄されることが好ましい。
【００４２】
（ステップＳ１２０）
次に、処理用の液体が調製される。
【００４３】
液体は、水（純水）を含む。水は、例えば、超純水であっても良い。特に、液体は、純水のみを含んでも良い。
【００４４】
また、液体は、水の他、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、および／またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等を含んでも良い。以降、これらの物質を「添加物」と称する。「添加物」を添加した場合、液体は、水溶液となる。「添加物」を添加することにより、基材表面に形成される微細構造の形態および／または成長速度を、より高精度に調整することが可能となる。
【００４５】
なお、「添加物」を添加することにより、微細構造の形態および／または成長速度を制御することができる理由は、現在のところ明確ではない。しかしながら、例えば、このような添加物は、微細構造を形成する「微細生成物」の特定の結晶方位面に吸着して、その方向の結晶成長を促進または抑制する働きを示すことなどが考えられる。従って、このような観点からは、「添加物」は、上記物質に限られるものではなく、同様の働きをする（すなわち、「微細生成物」の結晶成長を促進または抑制する）他の物質を、液体中に添加しても良い。
【００４６】
添加物の濃度は、特に限られないが、液体全体に対する添加物の総量は、１ｍＭ％〜１Ｍ％の範囲であっても良い。
【００４７】
また、液体は、アルカリ金属の水酸化物のような、ｐＨ調整剤を含んでも良い。ｐＨ調整剤としては、例えば、Ｎａ（ＯＨ）、Ｋ（ＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物などが使用される。液体のｐＨは、６以上であることが好ましく、６．５〜１０程度であることがより好ましい。なお、ｐＨが６未満になると、生成した「微細生成物」が液体中に溶解する可能性があり、すなわち、処理後に、表面に微細構造が形成されていない場合が生じ得る。
【００４８】
次に、この液体が収容された容器中に、基材が浸漬され、容器が密閉される。
【００４９】
（ステップＳ１３０）
次に、基材表面で反応を生じさせるため、液体および基材を含む密閉容器が高温に保持される。処理温度は、例えば、８０℃〜１８０℃の範囲であり、特に１００℃〜１５０℃の範囲（例えば１２０℃）であることが好ましい。また、反応時間は、反応温度にもよるが、反応温度が８０℃〜１８０℃の範囲の場合、反応時間は、少なくとも１時間以上であり、３時間〜４８時間の範囲であることが好ましい。
【００５０】
これにより、基材表面に、前述の写真のような微細構造が形成される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５２】
（実施例１）
容器中で、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）０．４００２ｇを超純水５０ｍｌ中に溶解し、これに、さらに０．１Ｍの水酸化ナトリウムを１ｍｌ添加し、水溶液を調製した。水溶液のｐＨは、約７．５であった。
【００５３】
次に、この水溶液中に、アルミニウム合金製基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を浸漬した。アルミニウム合金の組成は、Ａｌが９９．５ｗｔ％で、Ｓｉが０．１〜０．２５ｗｔ％、Ｆｅが０．２５〜０．４０ｗｔ％であった。
【００５４】
次に、この容器を密閉した状態で、電気炉内に設置した。電気炉内を１５０℃に保持し、３時間保持した後に、容器を取り出し、アルミニウム合金製基板を回収した。
【００５５】
得られた基板を、エタノール中で１０分間、超音波洗浄し、その後、アルゴンガスで乾燥させ、実施例１に係るサンプルを得た。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るサンプルを得た。ただし、実施例２では、電気炉内での保持時間を６時間とした。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００５７】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、実施例３に係るサンプルを得た。ただし、実施例３では、電気炉内での保持時間を１２時間とした。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００５８】
（実施例４）
実施例１と同様の方法により、実施例４に係るサンプルを得た。ただし、実施例４では、電気炉内での保持時間を２４時間とした。その他の条件は、実施例１と同様である。
【００５９】
表１には、各サンプルの製作条件（溶液の種類、反応条件）をまとめて示した。
【表１】
【００６０】
（評価）
実施例１〜４に係るサンプルを用いて、各種評価を行った。
【００６１】
（目視観察）
実施例１〜４に係るサンプルの表面を目視により、評価した。
【００６２】
各サンプルの表面は、干渉色を示したが、反応時間とともに白色が明確になる傾向にあった。これは、各サンプルにおいて、十ｎｍ〜数百ｎｍオーダーの凹凸を有する微細構造が形成されていることによるものであると考えられる。また、白色は、微細構造に含まれる微細生成物の有する色であると考えられる。
【００６３】
各サンプルにおいて、色の程度は、表面全体にわたって同等であった。このことから、微細構造は、基材の表面全体にわたって、均一に形成されているものと予想される。
【００６４】
各サンプルを、エタノール中に入れ、３０分間、超音波洗浄を実施した。超音波洗浄の前後で、サンプルの色や状態に変化は認められなかった。このことから、各サンプルにおいて形成された微細構造は、基材との間で、適正な密着性を呈していることがわかった。
【００６５】
（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定）
実施例１〜４に係るサンプルを用いて、Ｘ線光電子分光測定を実施した。装置には、ＥＳＣＡ−３４００（島津製作所社製）を使用した。
【００６６】
図２には、実施例２に係るサンプル（反応時間：６時間）での結果を示す。この図には、参照データとして、標準的なＡｌ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡｌＯｘの結合エネルギー（ｅＶ）の位置が同時に示されている。この図２から、実施例２に係るサンプルの表面には、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＡｌＯｘが形成されていることがわかった。
【００６７】
なお、他のサンプルについても、同様の結果が得られた。
【００６８】
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜４に係るサンプルの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。ＳＥＭ装置には、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジー社製）を使用した。
【００６９】
図３には、各サンプルの表面微細構造を示す。図３（ａ）は、実施例１での結果（保持時間３時間）であり、図３（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、実施例２（保持時間６時間）、実施例３（保持時間１２時間）、および実施例４（保持時間２４時間）での結果である。
【００７０】
この図から、いずれもサンプルにおいても、基材表面には、「微細生成物」からなる微細構造が形成されていることがわかる。実施例１および２（図３（ａ）、（ｂ））の場合は、「微細生成物」は、複数の糸状生成物が相互に重なり合うことにより構成されている。一方、実施例３および４（図３（ｃ）、（ｄ））の場合は、「微細生成物」は、複数の短冊状生成物が相互に重なり合うことにより構成されている。
【００７１】
さらに、反応時間とともに、基材の表面に形成される微細構造が緻密化、密集化し、微細構造の密度が大きくなっていくことがわかる。同様に、各「微細生成物」の寸法（全長、幅）も、時間とともに大きくなっている。
【００７２】
なお、各サンプルにおいて、「微細生成物」の寸法（全長、幅）は、様々であるが、おおまかには、実施例１（図３（ａ））の場合、「微細生成物」の多くは、その全長が、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。実施例２（図３（ｂ））の場合、「微細生成物」の多くは、その全長が、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。実施例３（図３（ｃ））の場合、「微細生成物」の多くは、その全長が、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあり、幅は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある。実施例４（図３（ｄ））の場合、「微細生成物」の多くは、その全長が、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅は、１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にある。
【００７３】
また、実施例３におけるサンプルにおける原子間力顕微鏡での評価の結果、「微細生成物」の高さは、約１００ｎｍ〜約２２０ｎｍ程度であることがわかった。
【００７４】
前述の表１には、各サンプルにおいて得られた、微細構造を形成する代表的な「微細生成物」の大まかな寸法を示した。
【００７５】
（ＸＲＤ回折測定）
図４には、実施例４に係るサンプルでのＸ線回折測定の結果を示す。この図から、得られたピークは、全て基材に含まれるＡｌに対応しており、微細構造に対応するピークは、認められなかった。このことから、微細構造を形成する「微細生成物」は、アモルファス構造を有しているものと考えられる。
【００７６】
（超撥水表面の形成）
実施例３に係るサンプルを用いて、以下のシランカップリング処理を行い、微細構造を有する基材表面に超撥水性を発現させた。
【００７７】
テフロン（登録商標）容器中に、実施例３に係るサンプルと、２００μｌ（マイクロリットル）のオクタデシルトリメトキシシランを入れ、密封した。この容器を１５０℃に昇温し、この温度で３〜５時間保持した。これにより、実施例３に係るサンプルの表面に、超撥水性が付与された。
【００７８】
なお、サンプル表面の超撥水性は、以下のように確認した。
【００７９】
サンプル１０を主表面（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの面）が上向きとなるようにして、ステージ２０の上に置載する。次に、サンプル１０の主表面上に、約５μｌ（マイクロリットル）の水滴３０を滴下し、水滴３０の接触角を測定する。
【００８０】
図５には、そのような超撥水性評価のときの様子を示す。この図５から、水滴３０の形状は、ほぼ球形となっており、サンプル１０の表面が超撥水性を有していることがわかる。水滴３０の接触角は、約１５３゜であった。
【００８１】
なお、切り出したままのアルミニウム合金基材に対して、前述のシランカップリング処理を行い、同様の評価を実施した。しかしながら、この場合、水滴は、サンプルの表面に広がってしまい、正確な接触角を測定することはできなかった。
【００８２】
この結果から、表面に微細構造を有するアルミニウム合金基材では、表面に超撥水性を付与することが容易に行えることがわかった。
【００８３】
（実施例５）
容器中に、抵抗率が１８．２Ｍオームの超純水２０ｍｌを添加した。次に、この水溶液中に、アルミニウム合金製基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を浸漬した。アルミニウム合金の組成は、Ａｌが９９．５ｗｔ％で、Ｓｉが０．１〜０．２５ｗｔ％、Ｆｅが０．２５〜０．４０ｗｔ％であった。
【００８４】
次に、この容器を密閉した状態で、電気炉内に設置した。電気炉内を１５０℃に保持し、１２時間保持した後に、容器を取り出し、アルミニウム合金製基板を回収した。
【００８５】
得られた基板を、エタノール中で１０分間、超音波洗浄し、その後、アルゴンガスで乾燥させ、実施例５に係るサンプルを得た。
【００８６】
（実施例６）
実施例５と同様の方法により、実施例６に係るサンプルを得た。ただし、実施例６では、電気炉内での保持時間を４８時間とした。その他の条件は、実施例５と同様である。
【００８７】
（実施例７）
実施例５と同様の方法により、実施例７に係るサンプルを得た。ただし、実施例７では、電気炉内での保持温度を１２０℃とし、電気炉内での保持時間を３時間とした。その他の条件は、実施例５と同様である。
【００８８】
（実施例８）
実施例５と同様の方法により、実施例８に係るサンプルを得た。ただし、実施例８では、電気炉内での保持温度を１２０℃とし、電気炉内での保持時間を１２時間とした。その他の条件は、実施例５と同様である。
【００８９】
（ＳＥＭ観察）
実施例５〜８に係るサンプルの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
【００９０】
図６には、各サンプルの表面微細構造を示す。図６（ａ）は、実施例５での結果（保持温度１５０℃、保持時間１２時間）であり、図６（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、それぞれ、実施例６（保持温度１５０℃、保持時間４８時間）、実施例７（保持温度１２０℃、保持時間３時間）、および実施例８（保持温度１２０℃、保持時間１２時間）での結果である。
【００９１】
この図から、いずれもサンプルにおいても、基材表面には、微細構造が形成されていることがわかる。また、この微細構造は、複数の糸状（図６（ｃ）および（ｄ））または短冊状（図６（ａ）、（ｂ））の「微細生成物」が相互に重なり合うことにより構成されていることがわかる。さらに、いずれの温度においても、反応時間とともに、基材の表面に形成される微細構造が緻密化、密集し、微細構造の密度が大きくなっていくことがわかる。同様に、「微細生成物」の寸法（全長、幅）も、時間とともに大きくなっている。
【００９２】
なお、各サンプルにおいて、「微細生成物」の寸法（全長、幅）は、様々であるが、おおまかには、実施例５（図６（ａ））の場合、代表的な「微細生成物」は、その全長が、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、幅は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にある。実施例６（図６（ｂ））の場合、代表的な「微細生成物」は、その全長が、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅は、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。実施例７（図６（ｃ））の場合、代表的な「微細生成物」は、その全長が、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、幅は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。実施例８（図６（ｄ））の場合、代表的な「微細生成物」は、その全長が、５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、幅は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある。
【００９３】
表１には、実施例５〜８に係るサンプルにおいて、微細構造を形成する「微細生成物」の寸法をまとめて示した。
【００９４】
このように、本発明の方法により、アルミニウム合金の表面に、数十ｎｍ〜数百ｎｍのオーダーの、ＡｌＯＯＨ、およびＡｌ（ＯＨ）３等を含む微細構造が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、自動車部品、電子機器類の筐体、およびその他の構造体等、様々な分野に適用することができる。特に、本発明は、電解コンデンサーおよびキャパシタンスの電極、耐食性皮膜、ならびに超撥水性表面を有する構造体等に適用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１０ サンプル
２０ ステージ
３０ 水滴。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム金属またはアルミニウム合金の表面に、微細構造を形成する方法であって、
（ａ）アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む基材を準備するステップと、
（ｂ）水を含む液体中に、前記基材を浸漬させるステップと、
（ｃ）前記液体を、密閉空間内で８０℃〜１８０℃に保持するステップと、
を有する方法。
【請求項２】
前記微細構造は、前記基材表面に、複数の糸状または短冊状の生成物が相互に重なり合うことにより構成され、
前記生成物の少なくとも一部は、全長が２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水を含む液体は、超純水を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水を含む液体は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）からなる群から選定された、少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記水を含む液体は、さらに、ｐＨ調整剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記水を含む液体は、ｐＨが６以上であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｃ）のステップは、少なくとも１時間以上行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記微細構造は、Ａｌ（ＯＨ）３およびＡｌＯＯＨの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１】
アルミニウム金属またはアルミニウム合金の表面に、微細構造を形成する方法であって、
（ａ）アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む基材を準備するステップと、
（ｂ）水を含む液体中に、前記基材を浸漬させるステップと、
（ｃ）前記液体を、密閉空間内で８０℃〜１８０℃に保持するステップと、
を有する方法。
【請求項２】
前記微細構造は、前記基材表面に、複数の糸状または短冊状の生成物が相互に重なり合うことにより構成され、
前記生成物の少なくとも一部は、全長が２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、幅が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水を含む液体は、超純水を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水を含む液体は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）からなる群から選定された、少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記水を含む液体は、さらに、ｐＨ調整剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記水を含む液体は、ｐＨが６以上であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｃ）のステップは、少なくとも１時間以上行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記微細構造は、Ａｌ（ＯＨ）３およびＡｌＯＯＨの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図６】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１７５３（Ｐ２０１２−１７５３Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６３８３（Ｐ２０１０−１３６３８３）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]