アンサ−メタロセン誘導体の製造方法
【課題】 アンサ−メタロセン誘導体を、高いジアステレオ選択性及び／又は高いエナンチオ選択性で製造することができ、アンサ−メタロセン誘導体を得ることのできる製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の製造方法は、下記一般式（１）で示される、アンサ−メタロセン誘導体の製造方法であって、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体を用いることを特徴とする。
【化１】
【解決手段】 本発明の製造方法は、下記一般式（１）で示される、アンサ−メタロセン誘導体の製造方法であって、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体を用いることを特徴とする。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンサ−メタロセン誘導体の製造方法に関するものであり、更に詳細には、高いジアステレオ選択性及び／又は高いエナンチオ選択性でアンサ−メタロセン誘導体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンサ−メタロセン誘導体は、様々な有機反応における触媒として有用であることが知られている。特に、ビス（インデニル）基がエチレン架橋されたＣ２対称なアンサ−メタロセン誘導体は、例えば、オレフィンの不斉合成、立体選択的な有機合成反応等に用いられる反応剤又は触媒として用いられている。このような研究として、例えば非特許文献１〜非特許文献４に開示されたものが挙げられる。
【０００３】
アンサ−メタロセン誘導体は、通常は化学合成によって得られるが、アンサ−メタロセン誘導体には種々の立体異性体が存在し、化学合成によって種々の立体異性体が得られる。アンサ−メタロセン誘導体は左右対称構造を有するため、理論的にはメソ体とｄ，ｌ−体（ラセミ体）とが得られ、実際の合成反応においては、選択性はない。
アンサ−メタロセン誘導体は、例えば、オレフィン重合体を得るために用いられるが、オレフィン重合体の立体規則性重合はラセミ体のアンサ−メタロセン誘導体によって実現される。ラセミ体のアンサ−メタロセン誘導体は、メソ体のアンサ−メタロセン誘導体よりもより高い立体規則性を発現し得るため、製造されたアンサ−メタロセン誘導体から、ラセミ体を選択的に単離精製することが要求される。得られたアンサ−メタロセン誘導体からメソ体を単離精製しない場合には、オレフィンの重合工程において触媒性能が低下するという問題がある。
【０００４】
メタロセン化合物の精製方法としては、例えば特許文献１に、アルコール類やアミン類等の極性溶剤を用いてメタロセン混合物を洗浄する方法が開示されている。しかし、該特許文献に開示されている方法を用いても、完全にラセミ体とメソ体とを分離することはできず、更に、ラセミ体を光学活性体に分離することもできず、また、一方で操作が煩雑であるという問題がある。
【０００５】
従って、アンサ−メタロセン誘導体を合成する際に、ラセミ体が主生成物となるような、また光学活性体が主成分となるような方法があれば、煩雑な単離精製を行う必要がなく、このような方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６１７８号公報
【非特許文献１】H. G. Alt; A. Koppl, Chem. Rev. 2000, 100, 1205-1222
【非特許文献２】R. L. Halterman. Chem. Rev. 1992, 92, 965-994
【非特許文献３】A. Togni; R. L. Halterman, Eds. Metallocenes, Wiley, New York (1998) Vols. 1 & 2
【非特許文献４】K. Mikami; Y. Matsumoto; T. Shiono, ibid, pp. 457-680.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アンサ−メタロセン誘導体を、高いジアステレオ選択性及び／又は高いエナンチオ選択性で製造することができ、アンサ−メタロセン誘導体を得ることのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体とを用いることにより、上記目的を達成し得るという知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で示される、アンサ−メタロセン誘導体の製造方法であって、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい）
下記一般式（２）で示される化合物と、
チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体
とを反応させる工程を含むことを特徴とする、製造方法。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ａは、アルカリ金属である。）
【００１４】
また、本発明は、下記一般式（１）で示される、光学活性アンサ−メタロセン誘導体を提供する。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ラセミ体又は光学活性体アンサ−メタロセン誘導体を主成分とする製造方法が提供される。すなわち、アンサ−メタロセン誘導体を、高いジアステレオ選択性及び／又は高いエナンチオ選択性で製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のアンサ−メタロセン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）で示される、アンサ−メタロセン誘導体の製造方法であって、
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい）
下記一般式（２）で示される化合物と、
チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体
とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ａは、アルカリ金属である。）
【００２２】
本発明において得られる、アンサ−メタロセン誘導体は下記一般式（１）で示される。
【００２３】
【化６】
【００２４】
一般式（１）においては、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル機、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。
【００２５】
上記一般式（１）で示されるアンサ−メタロセン誘導体を製造するにあたり、
下記一般式（２）で示される化合物と、
チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物の複合体（以下、単に「複合体」ともいう）とを反応させる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（２）においては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ａは、アルカリ金属である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル機、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ａの具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。上記の中でも、リチウムが好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類は、下記一般式（９）で示され、例えば、ヒドロベンゾインジメチルエーテル等のヒドロベンゾイン誘導体；ビフェノールジメチルエーテル等のビフェノール誘導体；ビナフトールジメチルエーテル等の光学活性ビナフトール誘導体等が挙げられる。
また、本発明において用いられる、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るアミン類としては、第一級、第二級又は第三級アミンが挙げられ、例えば、第一級アミンとしてジアミノビナフチル（ＤＡＢＮ）、ジフェニルエチレンジアミン（ＤＰＥＮ ）、シクロヘキサン−１，２−ジアミン等が挙げられ、第三級アミンとして、第一級アミンのＮ，Ｎ’−テトラメチル化物等が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
上記一般式（９）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基であり、更に、Ｒ１７及びＲ２２は、水酸基、又は炭素数１〜１１のアルコキシ基であってもよい。更に、Ｒ２０とＲ２１とは互いに連結して環を形成してもいてもよい、炭素数４〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のスルホキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基であってもよい。ｓは０〜５である。
【００３１】
上記ビフェノール誘導体としては、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
一般式（３）においては、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ９及びＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｍ及びｎは１〜４である。
【００３４】
本発明においては、上記一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８がメチル基であり、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、ｍ及びｎが４であるビフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００３５】
上記ビナフトール誘導体としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
一般式（４）においては、Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｏ及びｒは１又は２であり、ｐ及びｑは１〜４である。
【００３８】
本発明においては、上記一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素であり、ｏ及びｒが１であり、ｐ及びｑが４であるビフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００３９】
上記一般式（４）で示されるビナフトール誘導体としては、（Ｒ）−ビナフトール誘導体と（Ｓ）−ビナフトール誘導体とがあり、（Ｒ）−ビナフトール誘導体を用いた場合は、生成物として一般式（１）で示される（Ｒ，Ｒ）体のアンサ−メタロセン誘導体が得られ、（Ｓ）−ビナフトール誘導体を用いた場合は、生成物として一般式（１）で示される（Ｓ，Ｓ）体のアンサ−メタロセン誘導体が得られる。
【００４０】
チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物の複合体は、上記エーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを適当な溶媒中で混合することにより得られる。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゾトリクロリド等が挙げられる。上記複合体を形成させるために用いられる、エーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物の使用割合は特に限定されないが、好ましくは、エーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物を当量用いる。
【００４１】
なお、本発明においては、上記一般式（２）で示される化合物と上記複合体とを反応させるが、上記一般式（２）で示される化合物を適当な溶媒に溶解し、その溶媒中に上記複合体を添加することによって反応を行うことができる。また、上記一般式（２）で示される化合物を溶解した溶媒中に、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを添加し、該溶媒中で複合体を形成させてもよい。
【００４２】
上記一般式（２）で示される化合物を溶解し、上記と反応させる溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゾトリクロリド等が挙げられる。
反応の際の、上記一般式（２）で示される化合物の溶媒中の濃度は０．１〜１Ｍ程度が好ましい。また、上記複合体の使用量は、上記一般式（２）で示される化合物に対し、０．１〜１倍量程度であることが好ましい。なお、上記複合体は、エーテル類又はアミン類とチタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを添加する場合、それぞれが、上記量になるように添加すればよい。
本発明においては、上記一般式（２）で示される化合物の溶液に、上記複合体を滴下して反応を行なうことができる。反応時の温度は−２０〜２５℃程度が好ましく、−２０〜０℃程度が更に好ましい。また、反応は撹拌しながら行ってもよく、この場合の撹拌速度は６０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ程度が好ましい。
得られた反応生成物（一般式（１）で示されるアンサ−メタロセン誘導体）は、ろ過、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製方法により精製することができる。
【００４３】
本発明のアンサ−メタロセン誘導体の製造方法において得られる化合物の具体例としては、例えば、下記式（５）で示される化合物（エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド）が挙げられるが、その他、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
また、上記式（５）で示される化合物を還元して得られた下記式（６）で示される化合物も本発明によって得られる、アンサ−メタロセン誘導体に含まれる。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
上記式（５）で示されるアンサ−メタロセン誘導体は、下記式（７）で示される化合物（１，２−ビス（３−インデニル）エタン）を、ｎ−ブチルリチウム等で処理して上記一般式（２）で示される化合物を得た後、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体とを反応させることによって得られる。
【００４８】
【化１３】
上記複合体としては、例えば、下記式（８）で示されるものが挙げられる。
【００４９】
【化１４】
【００５０】
上記式（８）で示される化合物は、以下のように、ビナフトール誘導体を四塩化ジルコニウムと処理することによって得ることができる。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
本発明におけるアンサ−メタロセン誘導体は、上記式（７）で示される化合物（１，２−ビス（３−インデニル）エタン）を、ｎ−ブチルリチウム等のアニオン化剤等で処理して上記一般式（２）で示される化合物を得た後、上記式（８）で示される複合体と反応させることによって得ることができる。このようにして得られたアンサ−メタロセン誘導体は、メソ体のものを含んでおらず、全てがラセミ体又は光学活性体のものとなる。
【００５３】
本発明のアンサ−メタロセン誘導体は、上記一般式（１）で示される化合物であり、本発明のアンサ−メタロセン誘導体は、上述した、本発明のアンサ−メタロセン誘導体の製造方法によって得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
実施例１
エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライドの製造
アルゴン雰囲気下で、２０ｍｌのシュレンクフラスコ中に１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、ＴＨＦに１，２−ビス（３−インデニル）エタン（２０８ｍｇ、０．８ミリモル）を溶解した。フラスコ中の溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．４Ｍ、ヘキサン中、１．１５ｍｌ、１．６ミリモル）を加えた。混合物を徐々に室温まで加温し、一晩撹拌した。
【００５５】
次いで、カニューレを用いて、アルゴン雰囲気下で、ＴｉＣｌ４（２０５ｍｇ）及びヒドロベンゾインジメチルエーテル（２１８ｍｇ、０．１ミリモル）を滴下し、−７８℃に２時間静置し、黄色の溶液を得た。得られた黄色の溶液を室温まで加温し、更に２４時間撹拌した。得られた黄色の溶液をアルゴン雰囲気下でろ過し、減圧下に濃縮し、黄色の固体を得た。得られた固体をヘキサン（１００ｍｌ）で洗浄した。濃縮した後、黒っぽい黄色の固体が得られた。３０ｍｌの乾燥ＣＨＣｌ２中で得られた固体及びＰｔＯ２ (２０ｍｇ、０．０８８ミリモル)を、撹拌反応器中で８時間かけて水素化した。得られた黄色の懸濁液をCH2Cｌ2（５０ｍｌ）で希釈し、セライトでろ過し、減圧下濃縮し、黄色の粉末の生成物（エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、式（５）で示される化合物）を得た（収率：１０％）。
【００５６】
得られた化合物の構造決定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤ−ＨＰＬＣで行った。得られた化合物の性状は以下の通りである。
1HNMR( 300MHz, benzene): 6.32(d, J= 3Hz, 2H), 5.23 (d, J=3Hz, 2H), 3.14-3.07 (m, 4H), 2.41(t, J=6.3Hz, 2H), 2,39-2.29 (m, 2H), 2.14-2.06 (m, 4H), 1.92-1.81(m, 4H), 1.32-1.27(m, 4H).
また、得られた化合物について、ビフェノキシド又はビナフトキシド等へ誘導化し、ＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った。分析の結果、ラセミ体／メソ体の比率は、ラセミ体が全体の９５％以上であった。ＣＤ−ＨＰＬＣ分析の条件は以下の通りである。
使用機器：ＪＡＳＣＯ（株）製
使用カラム：キラルセルＯＤ−Ｈ（２５×０．４６（ｉｄ）ｃｍ（ダイセル化学工業（株）製）
溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（８５／１５（ｖ／ｖ））
流速：１．０ｍｌ／分
温度：２５℃
検出：ＵＶ ２５４ｎｍ、ＣＤ２５０ｎｍ
【００５７】
実施例２
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、ビフェノールジメチルエーテル（１９３ｍｇ、０．９ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は１０％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、ラセミ体／メソ体の比率は、ラセミ体が全体の９５％以上であった。
【００５８】
実施例３
ＴｉＣｌ４に代え、ＴｉＣｌ３（１３６ｍｇ）を用いた以外は、実施例２と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は４６％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、得られた化合物は全てラセミ体であった。
【００５９】
比較例１
ヒドロベンゾインジメチルエーテルを用いなかった以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は２２％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、ラセミ体／メソ体の比率は、１／２〜１０（モル比）であった。
【００６０】
比較例２
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は４２％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、ラセミ体メソ体の比率は、８０／２０（モル比）であった。
【００６１】
比較例３
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は３１％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、ラセミ体／メソ体の比率は、７７／２３（モル比）であった。
【００６２】
上述の結果より、実施例１〜３においては、生成物のほとんどがラセミ体として得られることがわかった。
【００６３】
実施例４
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、（Ｓ）−ビナフトールジメチルエーテル）（２８３ｍｇ、０．９ミリモル）を用い、ＴｉＣｌ４に代え、ＴｉＣｌ３（１３６ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は５２％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、４３％ｅ．ｅ．で（Ｓ，Ｓ）体が得られた。
【００６４】
実施例５
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、（Ｒ）−ビナフトールジメチルエーテル（２８３ｍｇ、０．９ミリモル）を用い、ＴｉＣｌ４に代え、ＺｒＣｒ４（２０５ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は３８％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、エナンチオ過剰率が９５％であった。また、得られた化合物は、（Ｒ，Ｒ）−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドであった。
【００６５】
実施例６
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、（Ｓ）−ビナフトールジメチルエーテル（２８３ｍｇ、０．９ミリモル）を用い、ＴｉＣｌ４に代え、ＺｒＣｒ４（２０５ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は３９％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、エナンチオ過剰率が９６％であった。また、得られた化合物は、（Ｓ，Ｓ）−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドであった。
【００６６】
実施例７
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、（Ｓ）−ビナフトールジベンジルエーテル（４２８ｍｇ、０．９ミリモル）を用い、ＴｉＣｌ４に代え、ＺｒＣｒ４（２０５ ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は２７％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、エナンチオ過剰率が７８％であった。また、得られた化合物は、（Ｓ，Ｓ）−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドであった。
【００６７】
実施例５〜７の結果より明らかなように、本発明の製造方法により、アンサ−メタロセン誘導体をエナンチオ選択的に合成することが可能であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンサ−メタロセン誘導体の製造方法に関するものであり、更に詳細には、高いジアステレオ選択性及び／又は高いエナンチオ選択性でアンサ−メタロセン誘導体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンサ−メタロセン誘導体は、様々な有機反応における触媒として有用であることが知られている。特に、ビス（インデニル）基がエチレン架橋されたＣ２対称なアンサ−メタロセン誘導体は、例えば、オレフィンの不斉合成、立体選択的な有機合成反応等に用いられる反応剤又は触媒として用いられている。このような研究として、例えば非特許文献１〜非特許文献４に開示されたものが挙げられる。
【０００３】
アンサ−メタロセン誘導体は、通常は化学合成によって得られるが、アンサ−メタロセン誘導体には種々の立体異性体が存在し、化学合成によって種々の立体異性体が得られる。アンサ−メタロセン誘導体は左右対称構造を有するため、理論的にはメソ体とｄ，ｌ−体（ラセミ体）とが得られ、実際の合成反応においては、選択性はない。
アンサ−メタロセン誘導体は、例えば、オレフィン重合体を得るために用いられるが、オレフィン重合体の立体規則性重合はラセミ体のアンサ−メタロセン誘導体によって実現される。ラセミ体のアンサ−メタロセン誘導体は、メソ体のアンサ−メタロセン誘導体よりもより高い立体規則性を発現し得るため、製造されたアンサ−メタロセン誘導体から、ラセミ体を選択的に単離精製することが要求される。得られたアンサ−メタロセン誘導体からメソ体を単離精製しない場合には、オレフィンの重合工程において触媒性能が低下するという問題がある。
【０００４】
メタロセン化合物の精製方法としては、例えば特許文献１に、アルコール類やアミン類等の極性溶剤を用いてメタロセン混合物を洗浄する方法が開示されている。しかし、該特許文献に開示されている方法を用いても、完全にラセミ体とメソ体とを分離することはできず、更に、ラセミ体を光学活性体に分離することもできず、また、一方で操作が煩雑であるという問題がある。
【０００５】
従って、アンサ−メタロセン誘導体を合成する際に、ラセミ体が主生成物となるような、また光学活性体が主成分となるような方法があれば、煩雑な単離精製を行う必要がなく、このような方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６１７８号公報
【非特許文献１】H. G. Alt; A. Koppl, Chem. Rev. 2000, 100, 1205-1222
【非特許文献２】R. L. Halterman. Chem. Rev. 1992, 92, 965-994
【非特許文献３】A. Togni; R. L. Halterman, Eds. Metallocenes, Wiley, New York (1998) Vols. 1 & 2
【非特許文献４】K. Mikami; Y. Matsumoto; T. Shiono, ibid, pp. 457-680.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アンサ−メタロセン誘導体を、高いジアステレオ選択性及び／又は高いエナンチオ選択性で製造することができ、アンサ−メタロセン誘導体を得ることのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体とを用いることにより、上記目的を達成し得るという知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で示される、アンサ−メタロセン誘導体の製造方法であって、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい）
下記一般式（２）で示される化合物と、
チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体
とを反応させる工程を含むことを特徴とする、製造方法。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ａは、アルカリ金属である。）
【００１４】
また、本発明は、下記一般式（１）で示される、光学活性アンサ−メタロセン誘導体を提供する。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ラセミ体又は光学活性体アンサ−メタロセン誘導体を主成分とする製造方法が提供される。すなわち、アンサ−メタロセン誘導体を、高いジアステレオ選択性及び／又は高いエナンチオ選択性で製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のアンサ−メタロセン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）で示される、アンサ−メタロセン誘導体の製造方法であって、
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい）
下記一般式（２）で示される化合物と、
チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体
とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ａは、アルカリ金属である。）
【００２２】
本発明において得られる、アンサ−メタロセン誘導体は下記一般式（１）で示される。
【００２３】
【化６】
【００２４】
一般式（１）においては、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル機、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。
【００２５】
上記一般式（１）で示されるアンサ−メタロセン誘導体を製造するにあたり、
下記一般式（２）で示される化合物と、
チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物の複合体（以下、単に「複合体」ともいう）とを反応させる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
一般式（２）においては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ａは、アルカリ金属である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル機、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としては、互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ａの具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。上記の中でも、リチウムが好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類は、下記一般式（９）で示され、例えば、ヒドロベンゾインジメチルエーテル等のヒドロベンゾイン誘導体；ビフェノールジメチルエーテル等のビフェノール誘導体；ビナフトールジメチルエーテル等の光学活性ビナフトール誘導体等が挙げられる。
また、本発明において用いられる、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るアミン類としては、第一級、第二級又は第三級アミンが挙げられ、例えば、第一級アミンとしてジアミノビナフチル（ＤＡＢＮ）、ジフェニルエチレンジアミン（ＤＰＥＮ ）、シクロヘキサン−１，２−ジアミン等が挙げられ、第三級アミンとして、第一級アミンのＮ，Ｎ’−テトラメチル化物等が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
上記一般式（９）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基であり、更に、Ｒ１７及びＲ２２は、水酸基、又は炭素数１〜１１のアルコキシ基であってもよい。更に、Ｒ２０とＲ２１とは互いに連結して環を形成してもいてもよい、炭素数４〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のスルホキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基であってもよい。ｓは０〜５である。
【００３１】
上記ビフェノール誘導体としては、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
一般式（３）においては、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ９及びＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｍ及びｎは１〜４である。
【００３４】
本発明においては、上記一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８がメチル基であり、Ｒ９及びＲ１０が水素であり、ｍ及びｎが４であるビフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００３５】
上記ビナフトール誘導体としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
一般式（４）においては、Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｏ及びｒは１又は２であり、ｐ及びｑは１〜４である。
【００３８】
本発明においては、上記一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素であり、ｏ及びｒが１であり、ｐ及びｑが４であるビフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００３９】
上記一般式（４）で示されるビナフトール誘導体としては、（Ｒ）−ビナフトール誘導体と（Ｓ）−ビナフトール誘導体とがあり、（Ｒ）−ビナフトール誘導体を用いた場合は、生成物として一般式（１）で示される（Ｒ，Ｒ）体のアンサ−メタロセン誘導体が得られ、（Ｓ）−ビナフトール誘導体を用いた場合は、生成物として一般式（１）で示される（Ｓ，Ｓ）体のアンサ−メタロセン誘導体が得られる。
【００４０】
チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物の複合体は、上記エーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを適当な溶媒中で混合することにより得られる。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゾトリクロリド等が挙げられる。上記複合体を形成させるために用いられる、エーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物の使用割合は特に限定されないが、好ましくは、エーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物を当量用いる。
【００４１】
なお、本発明においては、上記一般式（２）で示される化合物と上記複合体とを反応させるが、上記一般式（２）で示される化合物を適当な溶媒に溶解し、その溶媒中に上記複合体を添加することによって反応を行うことができる。また、上記一般式（２）で示される化合物を溶解した溶媒中に、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを添加し、該溶媒中で複合体を形成させてもよい。
【００４２】
上記一般式（２）で示される化合物を溶解し、上記と反応させる溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゾトリクロリド等が挙げられる。
反応の際の、上記一般式（２）で示される化合物の溶媒中の濃度は０．１〜１Ｍ程度が好ましい。また、上記複合体の使用量は、上記一般式（２）で示される化合物に対し、０．１〜１倍量程度であることが好ましい。なお、上記複合体は、エーテル類又はアミン類とチタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物とを添加する場合、それぞれが、上記量になるように添加すればよい。
本発明においては、上記一般式（２）で示される化合物の溶液に、上記複合体を滴下して反応を行なうことができる。反応時の温度は−２０〜２５℃程度が好ましく、−２０〜０℃程度が更に好ましい。また、反応は撹拌しながら行ってもよく、この場合の撹拌速度は６０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ程度が好ましい。
得られた反応生成物（一般式（１）で示されるアンサ−メタロセン誘導体）は、ろ過、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製方法により精製することができる。
【００４３】
本発明のアンサ−メタロセン誘導体の製造方法において得られる化合物の具体例としては、例えば、下記式（５）で示される化合物（エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド）が挙げられるが、その他、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
また、上記式（５）で示される化合物を還元して得られた下記式（６）で示される化合物も本発明によって得られる、アンサ−メタロセン誘導体に含まれる。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
上記式（５）で示されるアンサ−メタロセン誘導体は、下記式（７）で示される化合物（１，２−ビス（３−インデニル）エタン）を、ｎ−ブチルリチウム等で処理して上記一般式（２）で示される化合物を得た後、チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体とを反応させることによって得られる。
【００４８】
【化１３】
上記複合体としては、例えば、下記式（８）で示されるものが挙げられる。
【００４９】
【化１４】
【００５０】
上記式（８）で示される化合物は、以下のように、ビナフトール誘導体を四塩化ジルコニウムと処理することによって得ることができる。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
本発明におけるアンサ−メタロセン誘導体は、上記式（７）で示される化合物（１，２−ビス（３−インデニル）エタン）を、ｎ−ブチルリチウム等のアニオン化剤等で処理して上記一般式（２）で示される化合物を得た後、上記式（８）で示される複合体と反応させることによって得ることができる。このようにして得られたアンサ−メタロセン誘導体は、メソ体のものを含んでおらず、全てがラセミ体又は光学活性体のものとなる。
【００５３】
本発明のアンサ−メタロセン誘導体は、上記一般式（１）で示される化合物であり、本発明のアンサ−メタロセン誘導体は、上述した、本発明のアンサ−メタロセン誘導体の製造方法によって得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
実施例１
エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライドの製造
アルゴン雰囲気下で、２０ｍｌのシュレンクフラスコ中に１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、ＴＨＦに１，２−ビス（３−インデニル）エタン（２０８ｍｇ、０．８ミリモル）を溶解した。フラスコ中の溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．４Ｍ、ヘキサン中、１．１５ｍｌ、１．６ミリモル）を加えた。混合物を徐々に室温まで加温し、一晩撹拌した。
【００５５】
次いで、カニューレを用いて、アルゴン雰囲気下で、ＴｉＣｌ４（２０５ｍｇ）及びヒドロベンゾインジメチルエーテル（２１８ｍｇ、０．１ミリモル）を滴下し、−７８℃に２時間静置し、黄色の溶液を得た。得られた黄色の溶液を室温まで加温し、更に２４時間撹拌した。得られた黄色の溶液をアルゴン雰囲気下でろ過し、減圧下に濃縮し、黄色の固体を得た。得られた固体をヘキサン（１００ｍｌ）で洗浄した。濃縮した後、黒っぽい黄色の固体が得られた。３０ｍｌの乾燥ＣＨＣｌ２中で得られた固体及びＰｔＯ２ (２０ｍｇ、０．０８８ミリモル)を、撹拌反応器中で８時間かけて水素化した。得られた黄色の懸濁液をCH2Cｌ2（５０ｍｌ）で希釈し、セライトでろ過し、減圧下濃縮し、黄色の粉末の生成物（エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、式（５）で示される化合物）を得た（収率：１０％）。
【００５６】
得られた化合物の構造決定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤ−ＨＰＬＣで行った。得られた化合物の性状は以下の通りである。
1HNMR( 300MHz, benzene): 6.32(d, J= 3Hz, 2H), 5.23 (d, J=3Hz, 2H), 3.14-3.07 (m, 4H), 2.41(t, J=6.3Hz, 2H), 2,39-2.29 (m, 2H), 2.14-2.06 (m, 4H), 1.92-1.81(m, 4H), 1.32-1.27(m, 4H).
また、得られた化合物について、ビフェノキシド又はビナフトキシド等へ誘導化し、ＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った。分析の結果、ラセミ体／メソ体の比率は、ラセミ体が全体の９５％以上であった。ＣＤ−ＨＰＬＣ分析の条件は以下の通りである。
使用機器：ＪＡＳＣＯ（株）製
使用カラム：キラルセルＯＤ−Ｈ（２５×０．４６（ｉｄ）ｃｍ（ダイセル化学工業（株）製）
溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（８５／１５（ｖ／ｖ））
流速：１．０ｍｌ／分
温度：２５℃
検出：ＵＶ ２５４ｎｍ、ＣＤ２５０ｎｍ
【００５７】
実施例２
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、ビフェノールジメチルエーテル（１９３ｍｇ、０．９ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は１０％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、ラセミ体／メソ体の比率は、ラセミ体が全体の９５％以上であった。
【００５８】
実施例３
ＴｉＣｌ４に代え、ＴｉＣｌ３（１３６ｍｇ）を用いた以外は、実施例２と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は４６％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、得られた化合物は全てラセミ体であった。
【００５９】
比較例１
ヒドロベンゾインジメチルエーテルを用いなかった以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は２２％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、ラセミ体／メソ体の比率は、１／２〜１０（モル比）であった。
【００６０】
比較例２
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は４２％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、ラセミ体メソ体の比率は、８０／２０（モル比）であった。
【００６１】
比較例３
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は３１％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、ラセミ体／メソ体の比率は、７７／２３（モル比）であった。
【００６２】
上述の結果より、実施例１〜３においては、生成物のほとんどがラセミ体として得られることがわかった。
【００６３】
実施例４
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、（Ｓ）−ビナフトールジメチルエーテル）（２８３ｍｇ、０．９ミリモル）を用い、ＴｉＣｌ４に代え、ＴｉＣｌ３（１３６ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は５２％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、４３％ｅ．ｅ．で（Ｓ，Ｓ）体が得られた。
【００６４】
実施例５
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、（Ｒ）−ビナフトールジメチルエーテル（２８３ｍｇ、０．９ミリモル）を用い、ＴｉＣｌ４に代え、ＺｒＣｒ４（２０５ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は３８％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、エナンチオ過剰率が９５％であった。また、得られた化合物は、（Ｒ，Ｒ）−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドであった。
【００６５】
実施例６
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、（Ｓ）−ビナフトールジメチルエーテル（２８３ｍｇ、０．９ミリモル）を用い、ＴｉＣｌ４に代え、ＺｒＣｒ４（２０５ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は３９％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、エナンチオ過剰率が９６％であった。また、得られた化合物は、（Ｓ，Ｓ）−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドであった。
【００６６】
実施例７
ヒドロベンゾインジメチルエーテルに代え、（Ｓ）−ビナフトールジベンジルエーテル（４２８ｍｇ、０．９ミリモル）を用い、ＴｉＣｌ４に代え、ＺｒＣｒ４（２０５ ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。収率は２７％であり、得られた化合物について、実施例１と同様にＣＤ−ＨＰＬＣ分析を行った結果、エナンチオ過剰率が７８％であった。また、得られた化合物は、（Ｓ，Ｓ）−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドであった。
【００６７】
実施例５〜７の結果より明らかなように、本発明の製造方法により、アンサ−メタロセン誘導体をエナンチオ選択的に合成することが可能であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、アンサ−メタロセン誘導体の製造方法であって、
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい）
下記一般式（２）で示される化合物と、
チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体
とを反応させる工程を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ａは、アルカリ金属である。）
【請求項２】
上記エーテル類が、ビフェノール誘導体、又はビナフトール誘導体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記ビフェノール誘導体が、下記一般式（３）で示される、請求項２に記載の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ｒ９及びＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｍ及びｎは１〜４である。）
【請求項４】
上記ビナフトール誘導体が、下記一般式（４）で示される、請求項２に記載の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｏ及びｒは１又は２であり、ｐ及びｑが１〜４である。）
【請求項５】
下記一般式（１）で示される、光学活性アンサ−メタロセン誘導体。
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。）
【請求項６】
Ｍがチタン又はジルコニウムであり、Ｒ１及びＲ２が塩素原子であり、Ｒ５及びＲ６が互いに結合してベンゼン環を形成している、請求項５に記載の光学活性アンサ−メタロセン誘導体。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、アンサ−メタロセン誘導体の製造方法であって、
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい）
下記一般式（２）で示される化合物と、
チタン、ジルコニウム又はハフニウム原子と複合体を形成し得るエーテル類又はアミン類と、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物との複合体
とを反応させる工程を含むことを特徴とする、前記製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。Ａは、アルカリ金属である。）
【請求項２】
上記エーテル類が、ビフェノール誘導体、又はビナフトール誘導体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記ビフェノール誘導体が、下記一般式（３）で示される、請求項２に記載の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ｒ９及びＲ１０は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｍ及びｎは１〜４である。）
【請求項４】
上記ビナフトール誘導体が、下記一般式（４）で示される、請求項２に記載の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、ｏ及びｒは１又は２であり、ｐ及びｑが１〜４である。）
【請求項５】
下記一般式（１）で示される、光学活性アンサ−メタロセン誘導体。
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の含酸素有機基であり、又はＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに結合しあって脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。）
【請求項６】
Ｍがチタン又はジルコニウムであり、Ｒ１及びＲ２が塩素原子であり、Ｒ５及びＲ６が互いに結合してベンゼン環を形成している、請求項５に記載の光学活性アンサ−メタロセン誘導体。
【公開番号】特開２００６−９６７２０（Ｐ２００６−９６７２０Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８７２１５（Ｐ２００４−２８７２１５）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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