アンモニア含有液の処理方法及び装置
【課題】 工場、養殖水槽、バイオマス原料メタン発酵槽等から排出される排液に含まれる或は各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類等から発生するアンモニアを含有する液からアンモニアを除いて無害化して清浄化する処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】 下記の工程：（Ａ）アンモニア含有液にオゾンを添加して混合し、（Ｂ）該混合液を、Ｃｕ（２＋）イオン交換、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及びＣｕ（２＋）担持、（５）メソポーラスシリケートから選ばれた少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させて吸着剤にアンモニア及びオゾンを吸着させ、（Ｃ）吸着剤表面上でアンモニアをオゾンの作用により酸化分解して無害化して清浄化液を吸着塔から流出させることを含むアンモニア含有液の処理方法。該処理方法を実施するための装置。
【解決手段】 下記の工程：（Ａ）アンモニア含有液にオゾンを添加して混合し、（Ｂ）該混合液を、Ｃｕ（２＋）イオン交換、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及びＣｕ（２＋）担持、（５）メソポーラスシリケートから選ばれた少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させて吸着剤にアンモニア及びオゾンを吸着させ、（Ｃ）吸着剤表面上でアンモニアをオゾンの作用により酸化分解して無害化して清浄化液を吸着塔から流出させることを含むアンモニア含有液の処理方法。該処理方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場、バイオマスを原料とするメタン発酵槽等から排出される排液に含まれる或は各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類等から発生するアンモニアを含有する液からアンモニアを除いて無害化して清浄化する処理方法及び装置に関する。更に詳細には，アンモニア及びオゾンを吸着剤に吸着させてアンモニアをオゾンによって酸化分解して無害化効率を向上させるアンモニア含有液の無害化処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、人の健康に被害をもたらす有害物質の一種とされ、全国一律の排水基準が定められている。
アンモニアを含有する汚染液の無害化処理方法の一つとして、生物活性処理があるが、生化学反応に依存することからその処理速度は遅く、また、アンモニアを分解する微生物槽の維持に多大な注意と経験とを必用とする。また、微生物によるアンモニアの分解は好気性雰囲気でのアンモニアから硝酸への酸化が一般的であり、生成する硝酸が増大することによるｐＨ低下の調整、硝酸の処理等の課題が残る。
【０００３】
アンモニアを含有する汚染液にオゾンを添加してアンモニアを酸化分解して処理しようとする方法も試みられている。オゾンによる処理は、アンモニア含有液中にオゾン発生器（オゾナイザー）によって発生されるオゾンを注入することによって行われる。しかし、通常は液中のアンモニアの濃度は非常に希薄であり、低濃度アンモニアとオゾンとの反応速度が小さいことからアンモニアの酸化分解、殺菌等に寄与する前に分解するオゾンの割合も多く、無害化効率が低いという問題があった。
【０００４】
しかし、オゾンは自己分解が進行することから、処理液中に残存して入体に悪影響を及ぼす危険性は少なく、クリーンな処理剤として今後さらに利用分野が拡大していくものと予想され、アンモニアの酸化剤として利用できれば非常に有効な処理法として期待される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安全性の高い酸化剤であるオゾンを使用してアンモニアを含有する液の無害化効率を向上させることができるアンモニア含有液の処理方法及びそのための装置を提供するである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を達成するために、鋭意研究した結果、アンモニアのような汚染成分を吸着した特定の吸着剤に、オゾンを接触させると、アンモニアを高い効率で酸化分解して無害化して清浄化することができることを見出して本発明をなすに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜１２の発明が提供される。
１．下記の工程：
（Ａ）アンモニア含有液にオゾンを添加して混合し、
（Ｂ）該混合液を、２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートの少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させて吸着剤にアンモニア及びオゾンを吸着させ、
（Ｃ）吸着剤表面上でアンモニアをオゾンの作用により酸化分解して無害化して清浄化液を吸着塔から流出させることを含むアンモニア含有液の処理方法。
２．更に，（Ｄ）前記工程（Ｃ）で無害化されて得られた処理液をオゾン分解剤と接触させて残留するオゾンを分解する工程を含む上記１記載のアンモニア含有液の処理方法。
３．アンモニア含有液を、吸着剤を充填した吸着塔に導入してアンモニアを吸着剤に吸着させてアンモニアが除去されて無害化された清浄化液を吸着塔から流出させる吸着工程を終了した後に、アンモニア含有液の導入を停止し、次いでアンモニアを吸着した吸着塔にオゾンを導入して吸着剤表面でアンモニアを酸化分解するアンモニア含有液の処理方法であって、上記吸着剤は２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）メソポーラスアルミノシリケート、及び（５）モルデナイトの少なくとも一種であるアンモニア含有水の処理方法。
４．吸着剤床を収容した吸着塔が並列に２以上存在し、１つの吸着塔にアンモニア含有液を導入して、吸着剤にアンモニアを吸着させてアンモニアが除去されて無害化された清浄化液を吸着塔から流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の吸着塔にオゾンを導入して吸着剤表面でアンモニアを酸化分解する酸化分解工程を施し、次いでオゾンの導入を、吸着工程を終了した吸着塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、汚染成分含有水の処理方法であって、上記吸着剤は２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートの少なくとも一種であるアンモニア含有液の処理方法。
５．オゾンがオゾン含有ガス又はオゾン含有液である上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
６．前記ペンタシルゼオライトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０〜１０００を有する上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
７．前記ゼオライトβがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０〜２００を有する上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
８．前記Ｙ型ゼオライトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５〜１０００を有する上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
９．前記モルデナイトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０〜２００を有する上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
１０．前記メソポーラスアルミノシリケートがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２〜∞を有する上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
１１．２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオン担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートの少なくとも一種の吸着剤床を設けた吸着剤充填塔と、上記吸着剤充填塔にアンモニアを含有する液を供給する供給管と、上記供給管に接続され、液中にオゾンを添加するオゾン発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理液を排出する排出管とを備えてなるアンモニア含有液の処理装置。
１２．前記吸着剤充填塔の下流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤床が設けられてなる上記１１記載のアンモニア含有液の処理装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンモニア含有液の処理方法及び装置は、アンモニア含有液のオゾンによる処理において、特定の吸着剤を使用することにより，オゾンとアンモニアを同時吸着してオゾン、アンモニアを濃縮し、また吸着剤の結晶構造内でオゾンが分解されることなく吸着されることから、使用するオゾン当たりのアンモニアの酸化分解効率が高い。
また、本発明において用いる特定の吸着剤は、オゾンの吸着能力が高く、しかも吸着したオゾンの分解率が低く、かつアンモニアを吸着する特性を有することから、液相での安定したアンモニアの処理が可能である。
工場等から排出される排液に含まれる人の健康に被害をもたらす有害物質の一種であるアンモニアを高い分解効率で酸化分解して無害化することができる。
また、養殖槽や水槽中で魚を飼育する場合に，魚が排出するアンモニアを処理しなければ、魚は長い期間飼育することができない。このような場合にも，本発明のアンモニア含有液の処理方法及び装置を簡便に使用して，アンモニアを有効に処理して魚の飼育期間を顕著に延ばすことができる。
また、バイオマスを原料とするメタン発酵槽において発酵過程で生成するアンモニアにより、メタン発酵速度が大幅に減少することが知られており（アンモニア障害）、また発酵終了後の消化液には高濃度のアンモニアが含まれることから系外への放出が窒素規制により困難であったが、本発明の採用でメタン発酵期間の大幅な短縮と、発酵後の消化液の系外への放出が可能となる。
更に，本発明のアンモニア含有液の処理方法及び装置を使用する場合に，ＮＨ４ＯＨの酸化で有害物であるＨＮＯ３，ＨＮＯ２が殆ど副生されないから、二次公害を引き起こす恐れがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において言うアンモニアとは、オゾンによって酸化分解することができるものであれば、アンモニア化合物等を含んでよい。
【００１０】
オゾンを供給するためのオゾン発生器（オゾナイザー）としては、公知の無声放電方式、紫外線ランプ方式、水電解方式などいずれの方式のものでも適用できるが、オゾンを安価に発生することができる点で，無声放電方式を用いるのが好ましい。オゾンを添加する方法として、上流に配置したエジェクターにオゾンを吸引して処理液に混合する方法と、液相に挿入したオゾン散気管でマイクロバブルを発生させて気−液接触により注入する方法が一般的である。オゾンの添加量は処理液中の有害成分の種類、濃度等によって適宜設定すればよいが、通常の汚水液処理においては有害成分１モルに対し１〜２０モル、好ましくは３〜１０モル程度である。
【００１１】
本発明で使用する吸着剤は、オゾンを吸着し、かつアンモニアを吸着するものでなければならない。このような本発明の吸着剤は、２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートの少なくとも一種である。
【００１２】
理論によって本発明を限定するものではないが、上記本発明の銅イオン交換型のシリカ系無機多孔体は、２価の銅イオンが溶液中のアンモニアと銅錯体を形成して、強く吸着することとなる。同じく本吸着剤はオゾンも強く吸着するが、吸着されたオゾンは同じく吸着されたアンモニアとの反応（１）で、アンモニアは窒素に分解される。
2NH3 + O3 → N2+ 3H2O ------(1)
【００１３】
従って、本発明において用いるオゾン吸着剤は、オゾンとアンモニアを同時吸着してオゾン、アンモニアを濃縮し、吸着剤の結晶構造内でオゾンが分解されることなく吸着されてアンモニアを効率良く酸化分解する効果を奏する。
このように、本発明の吸着剤は、オゾンの吸着能力が高く、しかも吸着したオゾンの分解率が低く、かつアンモニアを吸着する特性を有する為液相での安定した処理が可能である。
【００１４】
次に，本発明において用いるアンモニア吸着剤の各々について説明する。
Ｃｕ（２＋）イオン交換型ペンタシル型ゼオライト（Ｓ−５）
ペンタシル型ゼオライトは、ＺＳＭ−５、シリカライトとして知られているものである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２００以下のペンタシルゼオライトをＺＳＭ−５、それ以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のものをシリカライトと称する。
ここで0.1Mの酢酸銅水溶液（Cu(２＋)C2H5COO）に0.5Mのアンモニア水(NH4OH)を滴下するとテトラアンモニウム銅イオン錯体(Cu(２＋)(NH4)4・C2H5COO)が生成する。これにペンタシル型ゼオライト粉末をスラリー濃度で５ｗ％になるように加えて３０分間攪拌すると、ペンタシル型ゼオライトのNaとCu(２＋)(NH4)4がイオン交換して、ペンタシル型ゼオライトにCu(２＋)(NH4)4が導入される。このスラリーをろ過、水洗した後、１１０℃で表面水分を除去した後、昇温速度５０℃／ｈ、保持温度４５０℃、保持時間１時間で焼成すると、アンモニアが除去されてCu(２＋)イオン交換型ペンタシルゼオライトが得られる。本発明では、これを脱イオン水にバインダーとして使用するシリカゾル３ｗ％とともに加えて攪拌してスラリーをつくり、これにハニカム基材を浸漬して担持し、乾燥した後再度再度、担持、乾燥を繰り返して、ハニカムの嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上になるまで続けて、Cu(２＋)イオン交換型ペンタシルゼオライトの担持を行う。これを、１１０℃で表面水分を除去した後、昇温速度５０℃／ｈ、保持温度４００℃、保持時間１時間で焼成すると、活性化したCu(２＋)イオン交換型ペンタシルゼオライトのハニカムを得ることができる。
【００１５】
本発明において用いるペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のペンタシル型ゼオライトの合成は困難であり、一方、１０００を超えると合成のコストが大幅に増大し一般的ではない。また、アンモニア吸着剤のＣｕ（２＋）イオン交換率Ｒは残留するＮａとの比率（２）式で定義され、少なくともＣｕ（２＋）イオン交換率は６０%以上が必要である。
Ｒ＝ ２・［Ｃｕ（２＋）］／（［Ｎａ］＋ ２・［Ｃｕ（２＋）］）――――（２）
（［Ｃｕ（２＋）］：単位結晶内Ｃｕ（２＋）モル数、［Ｎａ］：単位結晶内Ｎａモル数）
【００１６】
Ｃｕ（２＋）イオン交換型ゼオライトβ（Ｓ−４）
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のゼオライトβについては、ゼオライトβは１９６７年に初めて合成されたが、結晶構造が明らかになったのは約２０年後の１９８７年であった。ゼオライトβは、約７．５オングストロームの有効入口径の細孔が３次元に結合した構造を持つハイシリカゼオライトである。１２員環が３つ交差して、２つの結晶構造ポリモルフＡとＢとが共晶した複雑な構造を持つ。ゼオライトβの合成は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムイオンを原料混合物として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜２００、７５〜２００℃の温度で合成できる。
【００１７】
本発明において用いるゼオライトβのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜２００、更に好ましくは２０〜１００である。２０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のゼオライトβではオゾン分解が顕著となるためアンモニアの酸化反応効率が低下し、一方、２００を超えると合成のコストが大幅に増大し一般的ではない。
Ｃｕ（２＋）イオンの交換方法およびハニカム担持法は前述のＣｕ（２＋）イオン交換型ペンタシル型ゼオライトと同様である。
Ｃｕ（２＋）イオン交換率は、同じく６０％以上が必要である。
【００１８】
Ｙ型ゼオライト（Ｓ−３）
本発明において用いるＹ型ゼオライトは、水熱合成で調製されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５のＹ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトを温度１２０℃以上のアンモニア蒸気と接触させてＹ型ゼオイラト（ファウジャサイト）結晶構造中のアルミニュームを除去して高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＹ型ゼオライトを調製したものである。
【００１９】
本発明において用いるＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは５〜１０００、更に好ましくは５〜１００である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が、１００を超えると合成のコストが大幅に増大し一般的ではない。
Ｃｕ（２＋）イオンの交換方法およびハニカム担持法は前述のＣｕ（２＋）イオン交換型ペンタシル型ゼオライトと同様である。
Ｃｕ（２＋）イオン交換率は、同じく６０％以上が必要である。
【００２０】
モルデナイト（Ｓ−１）
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のモルデナイトは、水熱合成で調製されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０程度のモルデナイト、およびモルデナイトを温度１２０℃以上のアンモニア蒸気と接触させてモルデナイト結晶構造中のアルミニュームを除去して高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のモルデナイトを調製したものである。
Ｃｕ（２＋）イオンの交換方法およびハニカム担持法は前述のＣｕ（２＋）イオン交換型ペンタシル型ゼオライトと同様である。
Ｃｕ（２＋）イオン交換率は、同じく６０％以上が必要である。
【００２１】
本発明のモルデナイトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは１０〜２００、更に好ましくは１０〜１００である。１００以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のモルデナイトではＣｕ（２＋）イオンのイオン交換サイトが減少してアンモニア吸着量が減少して、アンモニアの酸化反応効率が低下する。
【００２２】
メソポーラスアルミノシリケート（Ｓ−２）
低ｐＨ（ｐＨ＝１）でモノケイ酸とのミセル形成能に優れた３級アンモニウム塩であるアンモニウムブロミドのような溶媒を溶解した水に、激しく撹拌しながら、水に溶解したケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムを加え、さらに水に溶解したアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムを少しずつ加えて懸濁液とし、この懸濁液を撹拌する。上記添加、溶解、攪拌作業は、通常室温で行われる。液中に生成した沈殿物をろ過して多孔体粉末を分離した後に、水で洗浄し、電気炉に入れて、加熱して表面水分を除去した後に、昇温して溶媒を熱分解除去してメソポーラスシリケートを得ることができる。得られるメソポーラス材料は、均一で規則的な配列のメソ孔（直径２〜５０ｎｍ）を有する多孔質材料（多孔体）であり、構造的には「ＭＣＭ−４１」（２〜５０ｎｍの均一メソスコピックサイズの細孔を有するシリカ）と良く似た２次元柱状構造を有している。
本発明のメソポーラスシリケートのメソ孔の直径は、好ましくは１２〜１００ｎｍである。Ｃｕ（２＋）イオンの担持方法およびハニカム担持法は前述のＣｕ（２＋）イオン交換型ペンタシル型ゼオライトと同様である。
Ｃｕ（２＋）イオン担持率は、同じく６０％以上が必要である。
【００２３】
本発明において用いるメソポーラスアルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２〜１０００、更に好ましくは２〜１００である。１００以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のメソポーラスアルミノシリケートではＣｕ（２＋）イオンの吸着サイトが減少するためアンモニア吸着量が減少し、オゾン吸着反応によるアンモニアの酸化反応効率が低下する。
【００２４】
本発明は、発明者等がオゾンの液相での吸着試験を行う中でＣｕ（２＋）イオンを有する特定の吸着剤が、アンモニアオを効率よく吸着し、しかも吸着したアンモニアをオゾンにより高効率で無害化し得ることを見出した結果に基づくものである。
【００２５】
このように本発明の吸着剤存在下でアンモニアとオゾンとを共存させると、液中のアンモニアのオゾン酸化が効率よく進行する。本発明を制限するものではないが、下記のような酸化分解機構が考えられる。
【００２６】
液中のオゾン酸化分解反応が液中のオゾン濃度〔Ｏ３〕とアンモニア濃度〔ＮＨ４ＯＨ〕の積〔Ｏ３〕・〔ＮＨ４ＯＨ〕に比例して進行する。一方、本発明の吸着剤床にはオゾン及びアンモニアが選択的に吸着されるため、単なる液相に比べて吸着剤表面のオゾン濃度〔Ｏ３〕及びアンモニア濃度〔ＮＨ４ＯＨ〕はそれぞれ１０〜１００倍程度に達する。従って、吸着剤表面での〔Ｏ３〕・〔ＮＨ４ＯＨ〕は液相中での１００〜１００００倍に達すると予想される。
【非特許文献１】日本吸着学会２０００年年会「シリカ系吸着剤における水中溶存オゾンの吸脱着特性」鈴木基之ら。
【００２７】
また、本発明の特筆すべき特長としては、消化菌を使用したＮＨ４ＯＨの酸化で生成するＨＮＯ３，ＨＮＯ２が本Ｃｕ（２＋）イオンを含有する高シリカ材料上のＮＨ４ＯＨ−Ｏ３反応では殆ど生成しないことである。
これはＣｕ（２＋）イオンを含有する高シリカ材料上での反応が、Ｃｕ（２＋）とアンモニアの間の錯体形成に続いて、
ＮＨ４ＯＨ＋５／６Ｏ３→１／２Ｎ２＋５／２Ｈ２Ｏ−−−（a）
２ＮＨ４ＯＨ＋７／３Ｏ３→２ＮＯ＋５Ｈ２Ｏ−−−（b）
ＮＨ４ＯＨ＋４／３Ｏ３→ＨＮＯ３＋２Ｈ２Ｏ−−（c）
ＮＨ４ＯＨ＋Ｏ３→ＨＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ-（d）
から構成されるが、（a）、（b）＞＞（c）、（d）の反応の選択性を有し、ＨＮＯ３，ＨＮＯ２が殆ど生成しないことが確認されたことである。
【００２８】
本発明の吸着剤は、それぞれ使用目的に応じて単独又は混合物の形で、粒状、ペレット状、ラシヒリング状、ハニカム状など任意の形状に成形して使用できる。
【００２９】
本発明に使用される吸着剤量は、使用目的に応じて異なるが、通常汚染物質１〜１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、オゾン量１〜１０，０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の条件で吸着剤１ｍ３当たりＳＶ値１〜２５０（１／ｈ）程度である。
【００３０】
本発明の吸着剤の性能は、使用目的に応じて異なるが、８０質量％以上の非常に高い除去率を示す。
【００３１】
また、液相ではオゾンはアンモニア以外の第三物質との衝突により無害化に寄与することなく分解してしまう頻度が多くなり、オゾンの無害化効率に限界がある。特に液中のアンモニア濃度が希薄な程、無害化効率は低下する。しかし、本発明の吸着剤表面でのオゾンによるアンモニアの無害化においては、吸着剤にオゾン及びアンモニアが選択的に吸着されることから、第三物質との衝突によるオゾン分解の確率は大幅に低減され、オゾンはアンモニアの無害化のために効率的に消費される。
【００３２】
液相でのアンモニアの無害化処理効率の悪い従来法（消化菌を使用した生物活性処理）では装置容量が大きく、液組成の変動、競合する微生物の侵入で消化菌の活性が大幅に低下する懸念が常に存在し、経済性、保守性についての改善のニーズが強かった。アンモニア−オゾン酸化反応の均一液相反応による排水処理は効率が非常に低いことから採用されていないが、一般的なＣＯＤ成分の低減としては生物活性処理の下流処理として採用されている。しかし生物活性処理の上流への本装置の設置はリークオゾンによる生物活性槽の性能を低下させることから採用されていない。しかし、本発明において、通常の液処理の場合は未反応オゾンは吸着剤に吸着されたまま滞留するため下流へのリークの恐れはほとんどなく、リークオゾン濃度が従来の１／１０以下である。
【００３３】
しかし、本発明でも特殊な細菌の殺菌など多量のオゾンを添加する場合や、何らかの理由によりリークした場合の対策としては、オゾンによる無害化処理を行う吸着剤充填塔の処理液出口部分にリークするオゾンを分解する分解剤層を設けることによって未反応のオゾンを分解することができる。上記オゾン分解剤としては、リークオゾンと接触して自らはＣＯ２へと酸化される消耗型吸着剤である活性炭やアルミナ系化合物などが挙げられる。なお、分解剤床は吸着剤充填塔の出口部分の内側に設けてもよく、また、充填塔の外側に別途設けてもよい。本発明では、リークオゾン濃度が低いためオゾン分解剤の交換頻度も従来の１０倍程度と大幅な延長が達成できる。
【００３４】
なお、必要によりアンモニア含有液ヘのオゾン注入点の上流側及び／又はオゾン吸着反応器の下流側にダストを除去するろ過材層を設けることができる。ろ適材層の設置の有無、設置位置等は装置の状況やアンモニア含有液の性状等により適宜定めればよい。
【００３５】
次に図面を参照して本発明の処理方法及び装置を説明する。図１に工場排液からの排液処理に本発明を適用したアンモニア含有液の処理フローの１例を示す。図１において主プラント１からのアンモニア含有液は排液輸送ポンプ３により排液導出配管２を経て混合器４に送られ、オゾン発生器５からオゾンを注入されて吸着剤充填塔６に導入される。吸着剤充填塔６には本発明の特定の吸着剤が充填されており、導入液中のアンモニア及びオゾンが吸着剤に共吸着し、高濃度の状態で反応してアンモニアが分解される。通常は処理液排出配管７から排出される処理済の液ヘのオゾンのリークはないが、必要により吸着剤充填塔６内の処理液出口側あるいは吸着剤充填塔６の下流に活性炭などのオゾン分解剤層を設けてもよい。なお、図１には吸着剤充填塔６内の吸着剤層６ａの処理液出口側に仕切６ｃを介してオゾン分解剤層６ｂを設けた例を示した。
【００３６】
本発明の処理方法及び装置を、複数の吸着塔を用いて実施する場合の実施の形態を図２を用いて説明する。なお、図２は、装置の概略構成図であり、配管１１、前記送給ポンプなどにより被処理液送給手段を構成し、配管１４、前記オゾン液送給装置などによりオゾン送給手段を構成し、三方バルブ１２、１３などにより切換手段を構成している。
【００３７】
排液１の送給ポンプを連結された配管１１は、その先端側が二股に分岐している。この配管１１の先端側の一方は、第一の切換弁である三方バルブ１２の口１２ａに連結されている。配管１１の先端側の他方は、第二の切換弁である三方バルブ１３の口１３ｂに連結されている。
【００３８】
前記三方バルブ１２の口１２ｂには、配管１４の二股に分岐した先端側の一方が連結されている。前記三方バルブ１３の口１３ａには、上記配管１４の先端側の他方が連結されている。この配管１４の基端側には、オゾンガス又はオゾン溶解液２を送給するオゾンガス又はオゾン溶解液送給装置（図示せず）が連結されている。
【００３９】
前記三方バルブ１２の口１２ｃには、排液１中のアンモニアやオゾンガス又はオゾン溶解液２中のオゾンを吸着保持する吸着剤を充填された第一の吸着塔１５の一端側が連結されている。前記三方バルブ１３の口１３ｃには、上記吸着塔１５と同様な構造をなす第二の吸着塔１６の一端側が連結されている。第一の吸着塔１５の他端側には、配管１７の二股に分岐した基端側の一方が連結されている。第二の吸着塔１６の他端側には、上記配管１７の基端側の他方が連結されている。
【００４０】
図２のアンモニア処理装置を用いて排液１中のアンモニアを処理する場合を次に説明する。
まず、三方バルブ１２の口１２ａ、１２ｃを連通させるように当該バルブ１２を操作すると共に、三方バルブ１３の口１３ａ、１３ｃを連通させるように当該バルブ１３を操作した後、配管１１に排液１を流通させると、当該排液１は、配管１１の先端側の一方から三方バルブ１２を介して吸着塔１５内に流入し、アンモニアが当該吸着塔１５内の前記吸着剤に吸着保持され、当該アンモニアが除去された被処理液である無害化液３が配管１７を介して外部に排出される。
【００４１】
このようにアンモニアを吸着塔１５内の吸着剤に吸着保持して必要十分に蓄積されたら、三方バルブ１３の口１３ｂ、１３ｃを連通させるように当該バルブ１３を操作すると同時に、三方バルブ１２の口１２ｂ、１２ｃを連通させるように当該バルブ１２を操作することにより、配管１１内の排液１の流れを前記一方から他方に切り換え、排液１中のアンモニアの吸着除去を吸着管１５から吸着塔１６に切り換えた後、前記オゾンガス又はオゾン溶解液送給装置から配管１４にオゾンガス又はオゾン溶解液２を送給すると、当該オゾン液２は、配管１４の先端側の一方から三方バルブ１２を介して吸着塔１５内に流入し、オゾンが当該吸着管１５内の前記吸着剤に吸着されて、当該吸着剤に蓄積しているアンモニアを酸化して無害化処理しながら当該吸着剤を再生処理し、オゾンを取り除かれて無害となった無害化液４が、上記吸着塔１６でアンモニアを除去された無害化液３と共に配管１７を介して外部に排出される。
【００４２】
以上の操作を繰り返すことにより、排液１中のアンモニアの吸着蓄積と当該アンモニアの酸化処理とを吸着塔１５、１６で交互に連続して行うことができる。
つまり、吸着剤にアンモニアを吸着蓄積することによりアンモニアの単位体積当たりの量を多くし、オゾンを当該吸着剤に吸着させることによりオゾンのアンモニアとの接触効率を高めると共に、アンモニアの吸着蓄積と酸化処理との工程を交互に連続して行うことにより処理効率が高められる。
【００４３】
従って、酸化反応性や自己分解性の高いオゾンを排液１中のアンモニアの酸化処理に有効に利用することができると共に、その処理を連続的に行うことができるので、アンモニアをオゾンで効率よく処理することができる。
アンモニアの吸着工程の終了は、例えば吸着塔出口のアンモニアの濃度を検出していて、アンモニアのブレークスルーが見られた時に、吸着塔への排液の導入を停止することによって行うことができる。
【００４４】
オゾンガス又はオゾン溶解液は、排液の流入口から並流に導入しても又は排液の流出口から向流に導入してもよいが、オゾンガスを使用する場合は下から上に気泡が上昇するように導入するのが望ましい。また、オゾンによるアンモニアの酸化処理工程の終了は、例えばオゾンの流入口と反対の吸着塔出口のオゾンの濃度を検出し、オゾンのブレークスルーが見られた時に、吸着塔へのオゾンの導入を停止することによって行うことができる。
また、アンモニアを吸着蓄積して処理するので、排液１中のアンモニアの濃度が低い場合であっても、アンモニアをオゾンで効率よく処理することができる。
【００４５】
なお、上記では、第一の吸着塔１５及び第二の吸着塔１６を用いたが、処理能力や処理条件等によっては、第一、第二の吸着塔をそれぞれ複数設けることも可能である。
【００４６】
また、稚魚の養殖などを行うにあたって、海や河川からの水を養殖槽に汲み入れる場合に本発明によるアンモニア除去装置を適用すると、稚魚を高育成率で養殖することができる。
すなわち、従来は、海水にオゾンを加えてアンモニアを酸化処理した後に活性炭吸着塔を流通させて残留オゾンを除去してから養殖槽に給水していたため、残留オゾンを十分に取り除くのに多大な量の活性炭を使用しなければならないばかりか、海水５中に含まれる臭化水素とオゾンとの反応で生じたＨＢｒＯを除去することができなかった。
【００４７】
一方、本発明では、例えば図３に示すように、被処理液である海水５をポンプ３１等で汲み取り、海水５中のゴミ等の浮遊物を砂濾過器３２等で除去した後、前述した吸着管１５、１６に流通させて当該海水５中のアンモニアを除去し、当該アンモニアをオゾン液２で酸化分解して無害化して、無害化水３、４を養殖プール３６に給水できる。その結果、無害化水３、４中にオゾンを残留させることがない（０．００１ｐｐｍ未満）ばかりか、ＨＢｒＯの生成自体を抑えることができる。
【００４８】
尚、図３に示すように、オゾン濃度を検出するオゾン検出手段であるオゾンセンサー３３および無害化水３、４の流通を制止する流量調整手段である制止弁３４を配管１７に設け、オゾンセンサ３３からの信号に基づいて、無害化水３、４中のオゾン濃度が所定値を超えた場合には無害化水３、４の流通を制止するように制御弁３４を閉じる制御手段である制御装置３５を設ければ、吸着管１５、１６が何らかの原因で故障した場合であっても養殖プール３６内へのオゾンの流入を防止することができ、稚魚の死亡を防止することができる。
【００４９】
また、バイオマスを原料としたメタン発酵槽では、炭素成分はメタン、CO2等に転換されて固体は減容化するが、窒素成分はアンモニアに転換されて、消化液にとどまり、メタン発酵の進行とともに、濃度が上昇する。アンモニア濃度が上昇すると、バクテリアのメタン発酵能力は低下し、メタン発酵速度は大幅に低下する。本発明を適用して消化液中のアンモニアをオゾン吸着反応で窒素に分解すると、メタン発酵速度は初期速度を維持することが可能であり、現在1ヶ月を要しているメタン発酵は2週間程度で完了する。
【００５０】
また、現在の高濃度のアンモニアを含有する消化液は、窒素排出規制のため系外に廃棄することができず、煩雑な孔気性−嫌気性バクテリアを使用した生物活性処理による煩雑な処理で、脱窒を行い、系外に廃棄する必要がある。しかし本発明を適用すると、アンモニアはメタン発酵過程で、連続的に処理されることから、消化液には殆ど含まれず、消化液は活性汚泥法でCODを低減した後、直ちに系外に廃棄することが可能である。また、このとき残った固体成分は、リン酸、カリウムを高濃度に含むことから肥料として再利用することも可能である。
【実施例】
【００５１】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（１）ペンタシルゼオライト（Ｓ−５）、（２）ゼオライトβ（Ｓ−４）、（３）Ｙ型ゼオライト（Ｓ−３）、（４）モルデナイト（Ｓ−１）についてはＵＯＰ社製粉末試料を使用した。
【００５２】
これに対しメソポーラスアルミノシリケートについては、（低温合成法（５）メソポーラスシリケート（Ｓ−２）、）を採用した。調製法を以下に記す。
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ；Ｃ１６Ｈ３５（ＣＨ３）３ＮＢｒ）（ＦＷ３６４．４５ 東京化成社製）６．０ ｋｇを溶解した水３２リットルに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）水溶液（（ＣＨ３）４ＮＯＨ、水中２５ｗｔ％）３０〜３３リットルを加えてｐＨ７．７に調整した。
【００５３】
これを激しく撹拌しながら、水１５．４リットルに溶解したケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２．５２Ｈ２Ｏ）（ＦＷ ２２７．５６ キシダ化学）３．００ｋｇを加え、さらに水３１．６リットルに溶解した硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１７Ｈ２Ｏ）（半井化学薬品社製）０．０１〜０．２５ｋｇを少しずつ加え、この懸濁液を室温で３時間撹拌した。
【００５４】
この沈殿生成物をろ過して多孔体粉末を分離した後、水で洗浄後、電気炉に入れて、まず１１０℃で約８時間保持して表面水分を除去したのち、昇温速度１００℃／時間で昇温して６００℃６時間保持してセチルトリメチルアンモニウムブロミドを熱分解除去してメソポーラスアルミノシリケートを約１ｋｇ調製した。得られたゲル組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：ＣＴＭＡＢ：Ｈ２Ｏ＝０．８：０．００１２〜０．０１２：０．５：８０であり、粉末状メソポーラスアルミノシリケートの収率は８０％であった。
【００５５】
以上の手順により調製した粉末状ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０〜１０００であり、日本ベル社製ＢＥＴ法表面積計測機により測定した比表面積は７６７〜１１００ｍ２／ｇ、細孔直径は３．５ｎｍであった。
【００５６】
上記高シリカ材料の粉末をスラリー濃度で５ｗ％になるように加えて３０分間攪拌すると、高シリカ材料のNaとCu(２＋)(NH4)4がイオン交換し、メソポーラスアルミノシリケートについては吸着して、高シリカ材料にCu(２＋)(NH4)4が導入される。このスラリーをろ過、水洗した後、１１０℃で表面水分を除去した後、昇温速度５０℃／ｈ、保持温度４５０℃、保持時間１時間で焼成すると、アンモニアが除去されてCu(２＋)イオン交換型高シリカ材料、メソポーラスアルミノシリケートについてはCu(２＋)イオン担持した高シリカ材料が得られる。本発明では、これを脱イオン水にバインダーとして使用するシリカゾル３ｗ％とともに加えて攪拌してスラリーをつくり、これにハニカム基材を浸漬して担持し、乾燥した後再度再度、担持、乾燥を繰り返して、ハニカムの嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上になるまで続けて、Cu(２＋)イオン交換型ペンタシルゼオライトの担持を行う。これを、１１０℃で表面水分を除去した後、昇温速度５０℃／ｈ、保持温度４００℃、保持時間１時間で焼成すると、活性化したCu(２＋)イオン交換型ペンタシルゼオライトのハニカムを得ることができる。
【００５７】
使用サンプル；
本発明の吸着剤サンプルは、全てＣｕ（２＋）イオン交換率を変更し、メソポーラスアルミノシリケートではＣｕ（２＋）担持率を変更している。
（１）ペンタシルゼオライト（Ｓ−５）、（２）ゼオライトβ（Ｓ−４）、（３）Ｙ型ゼオライト（Ｓ−３）、（４）モルデナイト（Ｓ−１）のＣｕ（２＋）イオン交換率Ｋは、（１）式で定義した。
Ｋ ＝ （サンプル中のＣｕ（２＋）のモル数）×２／（（サンプル中のＣｕ（２＋）のモル数）×２＋（サンプル中のＮａのモル数）） ―――――（１）
メソポーラスアルミノシリケートのＣｕ（２＋）担持率Ｌは、（２）式で定義した。
Ｌ ＝ （サンプル中のＣｕ（２＋）のモル数）×２／（（サンプル中のＣｕ（２＋）のモル数）×２＋（サンプル中のＡｌのモル数）） ―――――（２）
上記で製造したＳ−１〜Ｓ−５中の末尾の［Ｃｕ数字］は、シリカ材料のＣｕ（２＋）イオン交換率、メソポーラスアルミノシリケートではＣｕ（２＋）担持率を付して区別し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３については、末尾に［ＳＡ数字］を付して区別している。また、比較例として未充填及び低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比ゼオライトとしてＮａ−Ａ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ａ：ＵＯＰ社製ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ２比２）を使用した。未充填をＲ−１、Ｎａ−Ａ充填をＲ−２として表した。Ｒ−２の形状は、直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍのモノリスであった。
アンモニアとしては１００ｐｐｍ含有する工業用水を使用した。
【００５８】
実施例１
図１のフローの試験装置（オゾン分解剤層は設けず）を用いてオゾンによるアンモニア含有水の処理試験を行った。使用した吸着剤を表１に示す。
【００５９】
アンモニア分解オゾン吸着反応用サンプル一覧
【表１】
【００６０】
アンモニア１００ｐｐｍを含有する排水を表１に示す条件で処理し、図２の処理液排出配管７の部分でサンプリングした液中のアンモニア濃度（出口アンモニア濃度）及びオゾン濃度（出口Ｏ３濃度）を測定した。
【００６１】
１塔式アンモニア分解装置試験条件
【表２】
【００６２】
使用した吸着剤は、（Ｓ−１−Ｃｕ９０、ＳＡ２０、−２００、−１０００）ＵＳＭ、（Ｓ−２−Ｃｕ９０、ＳＡ２０、−２００、−１０００）メソポーラスシリケート、（Ｓ−３−Ｃｕ９０、ＳＡ２０、−２００、−１０００）ＵＳＹ、（Ｓ−４−Ｃｕ９０、ＳＡ２０、−２００、−１０００）β、（Ｓ−５−Ｃｕ９０、ＳＡ２０、−２００、−１０００）シリカライトの５種類の高シリカ材料であり、オゾン／アンモニアモル比１．５に設定した。
試験結果として、出口アンモニア濃度、出口Ｏ３濃度、ＮＯ３転換率（ｗ／ｗ％）及び従来法との比較結果を下記表３に示す。サンプルＲ−１、Ｒ−２と比べて優れた結果の場合「○」、特に優れている場合は「◎」とした。
【００６３】
試験結果
【表３】
【００６４】
表３より、アンモニアのオゾン分解では、（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）のいずれもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の全領域でかつＣｕ（２＋）イオン交換率、担持率５０％以上で未充填、Ｎａ−Ａのアンモニア分解率を上回っており、更にこの時に従来の消化菌による液相オゾン反応のように多量の硝酸が生成する反応は認められない。（消化菌ではほぼアンモニア−硝酸＋亜硝酸転換率１００％）このことから本発明の吸着剤上でのアンモニア−オゾン反応では窒素又はＮＯ，ＮＯ２等が生成して生成物の大半は気相に移行していることが予想される。従って、本発明は高度排水処理設備用の高性能の脱窒法であることが示される。
【００６５】
実施例２；
最も高いアンモニア除去率を示したシリカライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０）、Ｃｕ (２＋)イオン交換率９０％をハニカム化して吸着剤形状−モノリス（板厚０．２ｍｍ、ピッチ２ｍｍ）、反応温度２５℃、オゾン／処理物質モル比１．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で、図２に示す２塔式のアンモニア除去装置を使用し、ＳＶ値を１０〜５０で変更してアンモニア除去率を評価した。
【００６６】
得られた結果を表４に示し，データを図４にプロットして示す。
ＳＶ値変更試験条件
【表４】
ＳＶ値１０〜５０の全領域でアンモニア除去率８０％以上の高効率であることが確認された。
【００６７】
実施例３；
最も高いアンモニア除去率を示したシリカライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０）、Ｃｕ (２＋)イオン交換率９０％をハニカム化して吸着剤形状−モノリス（板厚０．２ｍｍ、ピッチ２ｍｍ）、反応温度２５℃、ＳＶ値６０、でオゾン／処理物質モル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を０．５〜３で変更してアンモニア除去率を評価した。
【００６８】
得られた結果を表５に示し，データを図５にプロットして示す。
アンモニアのオゾン吸着反応におけるオゾン／アンモニアモル比変更条件
【表５】
オゾン／処理物質モル比１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．５〜３の全領域でアンモニア除去率９０％以上の高効率であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
工場排液からのアンモニア含有液を処理して無害化することができる。稚魚の養殖などを行うにあたって、海や河川からの水を養殖槽に汲み入れる場合に本発明によるアンモニア除去装置を適用すると、稚魚を高育成率で養殖することができる。
また、バイオマスを原料としてメタン発酵により固体廃棄物の減容とメタンの生成、回収を行うメタン発酵槽における連続的なアンモニア除去が可能である。このため、メタン発酵の初期分解速度の維持によるバイオマス処理量の大幅な増大、発酵終了後に廃棄される消化液にアンモニアが含まれないことによる脱窒工程の省略が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】工場排液からの排液処理に本発明を適用したアンモニア含有液の処理フローの１例を示す。
【図２】本発明の処理方法及び装置を、複数の吸着塔を用いて実施する場合の実施の形態を示す。
【図３】本発明の処理方法及び装置の別の実施形態を示す。
【図４】表４に示すデータをプロットして示すグラフである。
【図５】表５に示すデータをプロットして示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１１，１４，１７，２１，２２ 配管
１２，１３ 三方バルブ
２３，２４ 支持板
２５ 吸着管
１ 主プラント
２ 排液導出配管
３ 排液輸送ポンプ
４ 混合器
５ オゾン発生器
１５，１６ 吸着剤充填塔
６ａ 吸着剤層
６ｂ オゾン分解剤層
６ｃ 仕切板
７ 処理液排出配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場、バイオマスを原料とするメタン発酵槽等から排出される排液に含まれる或は各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類等から発生するアンモニアを含有する液からアンモニアを除いて無害化して清浄化する処理方法及び装置に関する。更に詳細には，アンモニア及びオゾンを吸着剤に吸着させてアンモニアをオゾンによって酸化分解して無害化効率を向上させるアンモニア含有液の無害化処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、人の健康に被害をもたらす有害物質の一種とされ、全国一律の排水基準が定められている。
アンモニアを含有する汚染液の無害化処理方法の一つとして、生物活性処理があるが、生化学反応に依存することからその処理速度は遅く、また、アンモニアを分解する微生物槽の維持に多大な注意と経験とを必用とする。また、微生物によるアンモニアの分解は好気性雰囲気でのアンモニアから硝酸への酸化が一般的であり、生成する硝酸が増大することによるｐＨ低下の調整、硝酸の処理等の課題が残る。
【０００３】
アンモニアを含有する汚染液にオゾンを添加してアンモニアを酸化分解して処理しようとする方法も試みられている。オゾンによる処理は、アンモニア含有液中にオゾン発生器（オゾナイザー）によって発生されるオゾンを注入することによって行われる。しかし、通常は液中のアンモニアの濃度は非常に希薄であり、低濃度アンモニアとオゾンとの反応速度が小さいことからアンモニアの酸化分解、殺菌等に寄与する前に分解するオゾンの割合も多く、無害化効率が低いという問題があった。
【０００４】
しかし、オゾンは自己分解が進行することから、処理液中に残存して入体に悪影響を及ぼす危険性は少なく、クリーンな処理剤として今後さらに利用分野が拡大していくものと予想され、アンモニアの酸化剤として利用できれば非常に有効な処理法として期待される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安全性の高い酸化剤であるオゾンを使用してアンモニアを含有する液の無害化効率を向上させることができるアンモニア含有液の処理方法及びそのための装置を提供するである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を達成するために、鋭意研究した結果、アンモニアのような汚染成分を吸着した特定の吸着剤に、オゾンを接触させると、アンモニアを高い効率で酸化分解して無害化して清浄化することができることを見出して本発明をなすに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜１２の発明が提供される。
１．下記の工程：
（Ａ）アンモニア含有液にオゾンを添加して混合し、
（Ｂ）該混合液を、２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートの少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させて吸着剤にアンモニア及びオゾンを吸着させ、
（Ｃ）吸着剤表面上でアンモニアをオゾンの作用により酸化分解して無害化して清浄化液を吸着塔から流出させることを含むアンモニア含有液の処理方法。
２．更に，（Ｄ）前記工程（Ｃ）で無害化されて得られた処理液をオゾン分解剤と接触させて残留するオゾンを分解する工程を含む上記１記載のアンモニア含有液の処理方法。
３．アンモニア含有液を、吸着剤を充填した吸着塔に導入してアンモニアを吸着剤に吸着させてアンモニアが除去されて無害化された清浄化液を吸着塔から流出させる吸着工程を終了した後に、アンモニア含有液の導入を停止し、次いでアンモニアを吸着した吸着塔にオゾンを導入して吸着剤表面でアンモニアを酸化分解するアンモニア含有液の処理方法であって、上記吸着剤は２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）メソポーラスアルミノシリケート、及び（５）モルデナイトの少なくとも一種であるアンモニア含有水の処理方法。
４．吸着剤床を収容した吸着塔が並列に２以上存在し、１つの吸着塔にアンモニア含有液を導入して、吸着剤にアンモニアを吸着させてアンモニアが除去されて無害化された清浄化液を吸着塔から流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の吸着塔にオゾンを導入して吸着剤表面でアンモニアを酸化分解する酸化分解工程を施し、次いでオゾンの導入を、吸着工程を終了した吸着塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、汚染成分含有水の処理方法であって、上記吸着剤は２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートの少なくとも一種であるアンモニア含有液の処理方法。
５．オゾンがオゾン含有ガス又はオゾン含有液である上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
６．前記ペンタシルゼオライトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０〜１０００を有する上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
７．前記ゼオライトβがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０〜２００を有する上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
８．前記Ｙ型ゼオライトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５〜１０００を有する上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
９．前記モルデナイトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０〜２００を有する上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
１０．前記メソポーラスアルミノシリケートがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２〜∞を有する上記１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
１１．２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオン担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートの少なくとも一種の吸着剤床を設けた吸着剤充填塔と、上記吸着剤充填塔にアンモニアを含有する液を供給する供給管と、上記供給管に接続され、液中にオゾンを添加するオゾン発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理液を排出する排出管とを備えてなるアンモニア含有液の処理装置。
１２．前記吸着剤充填塔の下流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤床が設けられてなる上記１１記載のアンモニア含有液の処理装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンモニア含有液の処理方法及び装置は、アンモニア含有液のオゾンによる処理において、特定の吸着剤を使用することにより，オゾンとアンモニアを同時吸着してオゾン、アンモニアを濃縮し、また吸着剤の結晶構造内でオゾンが分解されることなく吸着されることから、使用するオゾン当たりのアンモニアの酸化分解効率が高い。
また、本発明において用いる特定の吸着剤は、オゾンの吸着能力が高く、しかも吸着したオゾンの分解率が低く、かつアンモニアを吸着する特性を有することから、液相での安定したアンモニアの処理が可能である。
工場等から排出される排液に含まれる人の健康に被害をもたらす有害物質の一種であるアンモニアを高い分解効率で酸化分解して無害化することができる。
また、養殖槽や水槽中で魚を飼育する場合に，魚が排出するアンモニアを処理しなければ、魚は長い期間飼育することができない。このような場合にも，本発明のアンモニア含有液の処理方法及び装置を簡便に使用して，アンモニアを有効に処理して魚の飼育期間を顕著に延ばすことができる。
また、バイオマスを原料とするメタン発酵槽において発酵過程で生成するアンモニアにより、メタン発酵速度が大幅に減少することが知られており（アンモニア障害）、また発酵終了後の消化液には高濃度のアンモニアが含まれることから系外への放出が窒素規制により困難であったが、本発明の採用でメタン発酵期間の大幅な短縮と、発酵後の消化液の系外への放出が可能となる。
更に，本発明のアンモニア含有液の処理方法及び装置を使用する場合に，ＮＨ４ＯＨの酸化で有害物であるＨＮＯ３，ＨＮＯ２が殆ど副生されないから、二次公害を引き起こす恐れがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において言うアンモニアとは、オゾンによって酸化分解することができるものであれば、アンモニア化合物等を含んでよい。
【００１０】
オゾンを供給するためのオゾン発生器（オゾナイザー）としては、公知の無声放電方式、紫外線ランプ方式、水電解方式などいずれの方式のものでも適用できるが、オゾンを安価に発生することができる点で，無声放電方式を用いるのが好ましい。オゾンを添加する方法として、上流に配置したエジェクターにオゾンを吸引して処理液に混合する方法と、液相に挿入したオゾン散気管でマイクロバブルを発生させて気−液接触により注入する方法が一般的である。オゾンの添加量は処理液中の有害成分の種類、濃度等によって適宜設定すればよいが、通常の汚水液処理においては有害成分１モルに対し１〜２０モル、好ましくは３〜１０モル程度である。
【００１１】
本発明で使用する吸着剤は、オゾンを吸着し、かつアンモニアを吸着するものでなければならない。このような本発明の吸着剤は、２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートの少なくとも一種である。
【００１２】
理論によって本発明を限定するものではないが、上記本発明の銅イオン交換型のシリカ系無機多孔体は、２価の銅イオンが溶液中のアンモニアと銅錯体を形成して、強く吸着することとなる。同じく本吸着剤はオゾンも強く吸着するが、吸着されたオゾンは同じく吸着されたアンモニアとの反応（１）で、アンモニアは窒素に分解される。
2NH3 + O3 → N2+ 3H2O ------(1)
【００１３】
従って、本発明において用いるオゾン吸着剤は、オゾンとアンモニアを同時吸着してオゾン、アンモニアを濃縮し、吸着剤の結晶構造内でオゾンが分解されることなく吸着されてアンモニアを効率良く酸化分解する効果を奏する。
このように、本発明の吸着剤は、オゾンの吸着能力が高く、しかも吸着したオゾンの分解率が低く、かつアンモニアを吸着する特性を有する為液相での安定した処理が可能である。
【００１４】
次に，本発明において用いるアンモニア吸着剤の各々について説明する。
Ｃｕ（２＋）イオン交換型ペンタシル型ゼオライト（Ｓ−５）
ペンタシル型ゼオライトは、ＺＳＭ−５、シリカライトとして知られているものである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２００以下のペンタシルゼオライトをＺＳＭ−５、それ以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のものをシリカライトと称する。
ここで0.1Mの酢酸銅水溶液（Cu(２＋)C2H5COO）に0.5Mのアンモニア水(NH4OH)を滴下するとテトラアンモニウム銅イオン錯体(Cu(２＋)(NH4)4・C2H5COO)が生成する。これにペンタシル型ゼオライト粉末をスラリー濃度で５ｗ％になるように加えて３０分間攪拌すると、ペンタシル型ゼオライトのNaとCu(２＋)(NH4)4がイオン交換して、ペンタシル型ゼオライトにCu(２＋)(NH4)4が導入される。このスラリーをろ過、水洗した後、１１０℃で表面水分を除去した後、昇温速度５０℃／ｈ、保持温度４５０℃、保持時間１時間で焼成すると、アンモニアが除去されてCu(２＋)イオン交換型ペンタシルゼオライトが得られる。本発明では、これを脱イオン水にバインダーとして使用するシリカゾル３ｗ％とともに加えて攪拌してスラリーをつくり、これにハニカム基材を浸漬して担持し、乾燥した後再度再度、担持、乾燥を繰り返して、ハニカムの嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上になるまで続けて、Cu(２＋)イオン交換型ペンタシルゼオライトの担持を行う。これを、１１０℃で表面水分を除去した後、昇温速度５０℃／ｈ、保持温度４００℃、保持時間１時間で焼成すると、活性化したCu(２＋)イオン交換型ペンタシルゼオライトのハニカムを得ることができる。
【００１５】
本発明において用いるペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のペンタシル型ゼオライトの合成は困難であり、一方、１０００を超えると合成のコストが大幅に増大し一般的ではない。また、アンモニア吸着剤のＣｕ（２＋）イオン交換率Ｒは残留するＮａとの比率（２）式で定義され、少なくともＣｕ（２＋）イオン交換率は６０%以上が必要である。
Ｒ＝ ２・［Ｃｕ（２＋）］／（［Ｎａ］＋ ２・［Ｃｕ（２＋）］）――――（２）
（［Ｃｕ（２＋）］：単位結晶内Ｃｕ（２＋）モル数、［Ｎａ］：単位結晶内Ｎａモル数）
【００１６】
Ｃｕ（２＋）イオン交換型ゼオライトβ（Ｓ−４）
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のゼオライトβについては、ゼオライトβは１９６７年に初めて合成されたが、結晶構造が明らかになったのは約２０年後の１９８７年であった。ゼオライトβは、約７．５オングストロームの有効入口径の細孔が３次元に結合した構造を持つハイシリカゼオライトである。１２員環が３つ交差して、２つの結晶構造ポリモルフＡとＢとが共晶した複雑な構造を持つ。ゼオライトβの合成は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムイオンを原料混合物として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜２００、７５〜２００℃の温度で合成できる。
【００１７】
本発明において用いるゼオライトβのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜２００、更に好ましくは２０〜１００である。２０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のゼオライトβではオゾン分解が顕著となるためアンモニアの酸化反応効率が低下し、一方、２００を超えると合成のコストが大幅に増大し一般的ではない。
Ｃｕ（２＋）イオンの交換方法およびハニカム担持法は前述のＣｕ（２＋）イオン交換型ペンタシル型ゼオライトと同様である。
Ｃｕ（２＋）イオン交換率は、同じく６０％以上が必要である。
【００１８】
Ｙ型ゼオライト（Ｓ−３）
本発明において用いるＹ型ゼオライトは、水熱合成で調製されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５のＹ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトを温度１２０℃以上のアンモニア蒸気と接触させてＹ型ゼオイラト（ファウジャサイト）結晶構造中のアルミニュームを除去して高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＹ型ゼオライトを調製したものである。
【００１９】
本発明において用いるＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは５〜１０００、更に好ましくは５〜１００である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が、１００を超えると合成のコストが大幅に増大し一般的ではない。
Ｃｕ（２＋）イオンの交換方法およびハニカム担持法は前述のＣｕ（２＋）イオン交換型ペンタシル型ゼオライトと同様である。
Ｃｕ（２＋）イオン交換率は、同じく６０％以上が必要である。
【００２０】
モルデナイト（Ｓ−１）
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のモルデナイトは、水熱合成で調製されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０程度のモルデナイト、およびモルデナイトを温度１２０℃以上のアンモニア蒸気と接触させてモルデナイト結晶構造中のアルミニュームを除去して高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のモルデナイトを調製したものである。
Ｃｕ（２＋）イオンの交換方法およびハニカム担持法は前述のＣｕ（２＋）イオン交換型ペンタシル型ゼオライトと同様である。
Ｃｕ（２＋）イオン交換率は、同じく６０％以上が必要である。
【００２１】
本発明のモルデナイトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは１０〜２００、更に好ましくは１０〜１００である。１００以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のモルデナイトではＣｕ（２＋）イオンのイオン交換サイトが減少してアンモニア吸着量が減少して、アンモニアの酸化反応効率が低下する。
【００２２】
メソポーラスアルミノシリケート（Ｓ−２）
低ｐＨ（ｐＨ＝１）でモノケイ酸とのミセル形成能に優れた３級アンモニウム塩であるアンモニウムブロミドのような溶媒を溶解した水に、激しく撹拌しながら、水に溶解したケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムを加え、さらに水に溶解したアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムを少しずつ加えて懸濁液とし、この懸濁液を撹拌する。上記添加、溶解、攪拌作業は、通常室温で行われる。液中に生成した沈殿物をろ過して多孔体粉末を分離した後に、水で洗浄し、電気炉に入れて、加熱して表面水分を除去した後に、昇温して溶媒を熱分解除去してメソポーラスシリケートを得ることができる。得られるメソポーラス材料は、均一で規則的な配列のメソ孔（直径２〜５０ｎｍ）を有する多孔質材料（多孔体）であり、構造的には「ＭＣＭ−４１」（２〜５０ｎｍの均一メソスコピックサイズの細孔を有するシリカ）と良く似た２次元柱状構造を有している。
本発明のメソポーラスシリケートのメソ孔の直径は、好ましくは１２〜１００ｎｍである。Ｃｕ（２＋）イオンの担持方法およびハニカム担持法は前述のＣｕ（２＋）イオン交換型ペンタシル型ゼオライトと同様である。
Ｃｕ（２＋）イオン担持率は、同じく６０％以上が必要である。
【００２３】
本発明において用いるメソポーラスアルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２〜１０００、更に好ましくは２〜１００である。１００以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のメソポーラスアルミノシリケートではＣｕ（２＋）イオンの吸着サイトが減少するためアンモニア吸着量が減少し、オゾン吸着反応によるアンモニアの酸化反応効率が低下する。
【００２４】
本発明は、発明者等がオゾンの液相での吸着試験を行う中でＣｕ（２＋）イオンを有する特定の吸着剤が、アンモニアオを効率よく吸着し、しかも吸着したアンモニアをオゾンにより高効率で無害化し得ることを見出した結果に基づくものである。
【００２５】
このように本発明の吸着剤存在下でアンモニアとオゾンとを共存させると、液中のアンモニアのオゾン酸化が効率よく進行する。本発明を制限するものではないが、下記のような酸化分解機構が考えられる。
【００２６】
液中のオゾン酸化分解反応が液中のオゾン濃度〔Ｏ３〕とアンモニア濃度〔ＮＨ４ＯＨ〕の積〔Ｏ３〕・〔ＮＨ４ＯＨ〕に比例して進行する。一方、本発明の吸着剤床にはオゾン及びアンモニアが選択的に吸着されるため、単なる液相に比べて吸着剤表面のオゾン濃度〔Ｏ３〕及びアンモニア濃度〔ＮＨ４ＯＨ〕はそれぞれ１０〜１００倍程度に達する。従って、吸着剤表面での〔Ｏ３〕・〔ＮＨ４ＯＨ〕は液相中での１００〜１００００倍に達すると予想される。
【非特許文献１】日本吸着学会２０００年年会「シリカ系吸着剤における水中溶存オゾンの吸脱着特性」鈴木基之ら。
【００２７】
また、本発明の特筆すべき特長としては、消化菌を使用したＮＨ４ＯＨの酸化で生成するＨＮＯ３，ＨＮＯ２が本Ｃｕ（２＋）イオンを含有する高シリカ材料上のＮＨ４ＯＨ−Ｏ３反応では殆ど生成しないことである。
これはＣｕ（２＋）イオンを含有する高シリカ材料上での反応が、Ｃｕ（２＋）とアンモニアの間の錯体形成に続いて、
ＮＨ４ＯＨ＋５／６Ｏ３→１／２Ｎ２＋５／２Ｈ２Ｏ−−−（a）
２ＮＨ４ＯＨ＋７／３Ｏ３→２ＮＯ＋５Ｈ２Ｏ−−−（b）
ＮＨ４ＯＨ＋４／３Ｏ３→ＨＮＯ３＋２Ｈ２Ｏ−−（c）
ＮＨ４ＯＨ＋Ｏ３→ＨＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ-（d）
から構成されるが、（a）、（b）＞＞（c）、（d）の反応の選択性を有し、ＨＮＯ３，ＨＮＯ２が殆ど生成しないことが確認されたことである。
【００２８】
本発明の吸着剤は、それぞれ使用目的に応じて単独又は混合物の形で、粒状、ペレット状、ラシヒリング状、ハニカム状など任意の形状に成形して使用できる。
【００２９】
本発明に使用される吸着剤量は、使用目的に応じて異なるが、通常汚染物質１〜１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、オゾン量１〜１０，０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の条件で吸着剤１ｍ３当たりＳＶ値１〜２５０（１／ｈ）程度である。
【００３０】
本発明の吸着剤の性能は、使用目的に応じて異なるが、８０質量％以上の非常に高い除去率を示す。
【００３１】
また、液相ではオゾンはアンモニア以外の第三物質との衝突により無害化に寄与することなく分解してしまう頻度が多くなり、オゾンの無害化効率に限界がある。特に液中のアンモニア濃度が希薄な程、無害化効率は低下する。しかし、本発明の吸着剤表面でのオゾンによるアンモニアの無害化においては、吸着剤にオゾン及びアンモニアが選択的に吸着されることから、第三物質との衝突によるオゾン分解の確率は大幅に低減され、オゾンはアンモニアの無害化のために効率的に消費される。
【００３２】
液相でのアンモニアの無害化処理効率の悪い従来法（消化菌を使用した生物活性処理）では装置容量が大きく、液組成の変動、競合する微生物の侵入で消化菌の活性が大幅に低下する懸念が常に存在し、経済性、保守性についての改善のニーズが強かった。アンモニア−オゾン酸化反応の均一液相反応による排水処理は効率が非常に低いことから採用されていないが、一般的なＣＯＤ成分の低減としては生物活性処理の下流処理として採用されている。しかし生物活性処理の上流への本装置の設置はリークオゾンによる生物活性槽の性能を低下させることから採用されていない。しかし、本発明において、通常の液処理の場合は未反応オゾンは吸着剤に吸着されたまま滞留するため下流へのリークの恐れはほとんどなく、リークオゾン濃度が従来の１／１０以下である。
【００３３】
しかし、本発明でも特殊な細菌の殺菌など多量のオゾンを添加する場合や、何らかの理由によりリークした場合の対策としては、オゾンによる無害化処理を行う吸着剤充填塔の処理液出口部分にリークするオゾンを分解する分解剤層を設けることによって未反応のオゾンを分解することができる。上記オゾン分解剤としては、リークオゾンと接触して自らはＣＯ２へと酸化される消耗型吸着剤である活性炭やアルミナ系化合物などが挙げられる。なお、分解剤床は吸着剤充填塔の出口部分の内側に設けてもよく、また、充填塔の外側に別途設けてもよい。本発明では、リークオゾン濃度が低いためオゾン分解剤の交換頻度も従来の１０倍程度と大幅な延長が達成できる。
【００３４】
なお、必要によりアンモニア含有液ヘのオゾン注入点の上流側及び／又はオゾン吸着反応器の下流側にダストを除去するろ過材層を設けることができる。ろ適材層の設置の有無、設置位置等は装置の状況やアンモニア含有液の性状等により適宜定めればよい。
【００３５】
次に図面を参照して本発明の処理方法及び装置を説明する。図１に工場排液からの排液処理に本発明を適用したアンモニア含有液の処理フローの１例を示す。図１において主プラント１からのアンモニア含有液は排液輸送ポンプ３により排液導出配管２を経て混合器４に送られ、オゾン発生器５からオゾンを注入されて吸着剤充填塔６に導入される。吸着剤充填塔６には本発明の特定の吸着剤が充填されており、導入液中のアンモニア及びオゾンが吸着剤に共吸着し、高濃度の状態で反応してアンモニアが分解される。通常は処理液排出配管７から排出される処理済の液ヘのオゾンのリークはないが、必要により吸着剤充填塔６内の処理液出口側あるいは吸着剤充填塔６の下流に活性炭などのオゾン分解剤層を設けてもよい。なお、図１には吸着剤充填塔６内の吸着剤層６ａの処理液出口側に仕切６ｃを介してオゾン分解剤層６ｂを設けた例を示した。
【００３６】
本発明の処理方法及び装置を、複数の吸着塔を用いて実施する場合の実施の形態を図２を用いて説明する。なお、図２は、装置の概略構成図であり、配管１１、前記送給ポンプなどにより被処理液送給手段を構成し、配管１４、前記オゾン液送給装置などによりオゾン送給手段を構成し、三方バルブ１２、１３などにより切換手段を構成している。
【００３７】
排液１の送給ポンプを連結された配管１１は、その先端側が二股に分岐している。この配管１１の先端側の一方は、第一の切換弁である三方バルブ１２の口１２ａに連結されている。配管１１の先端側の他方は、第二の切換弁である三方バルブ１３の口１３ｂに連結されている。
【００３８】
前記三方バルブ１２の口１２ｂには、配管１４の二股に分岐した先端側の一方が連結されている。前記三方バルブ１３の口１３ａには、上記配管１４の先端側の他方が連結されている。この配管１４の基端側には、オゾンガス又はオゾン溶解液２を送給するオゾンガス又はオゾン溶解液送給装置（図示せず）が連結されている。
【００３９】
前記三方バルブ１２の口１２ｃには、排液１中のアンモニアやオゾンガス又はオゾン溶解液２中のオゾンを吸着保持する吸着剤を充填された第一の吸着塔１５の一端側が連結されている。前記三方バルブ１３の口１３ｃには、上記吸着塔１５と同様な構造をなす第二の吸着塔１６の一端側が連結されている。第一の吸着塔１５の他端側には、配管１７の二股に分岐した基端側の一方が連結されている。第二の吸着塔１６の他端側には、上記配管１７の基端側の他方が連結されている。
【００４０】
図２のアンモニア処理装置を用いて排液１中のアンモニアを処理する場合を次に説明する。
まず、三方バルブ１２の口１２ａ、１２ｃを連通させるように当該バルブ１２を操作すると共に、三方バルブ１３の口１３ａ、１３ｃを連通させるように当該バルブ１３を操作した後、配管１１に排液１を流通させると、当該排液１は、配管１１の先端側の一方から三方バルブ１２を介して吸着塔１５内に流入し、アンモニアが当該吸着塔１５内の前記吸着剤に吸着保持され、当該アンモニアが除去された被処理液である無害化液３が配管１７を介して外部に排出される。
【００４１】
このようにアンモニアを吸着塔１５内の吸着剤に吸着保持して必要十分に蓄積されたら、三方バルブ１３の口１３ｂ、１３ｃを連通させるように当該バルブ１３を操作すると同時に、三方バルブ１２の口１２ｂ、１２ｃを連通させるように当該バルブ１２を操作することにより、配管１１内の排液１の流れを前記一方から他方に切り換え、排液１中のアンモニアの吸着除去を吸着管１５から吸着塔１６に切り換えた後、前記オゾンガス又はオゾン溶解液送給装置から配管１４にオゾンガス又はオゾン溶解液２を送給すると、当該オゾン液２は、配管１４の先端側の一方から三方バルブ１２を介して吸着塔１５内に流入し、オゾンが当該吸着管１５内の前記吸着剤に吸着されて、当該吸着剤に蓄積しているアンモニアを酸化して無害化処理しながら当該吸着剤を再生処理し、オゾンを取り除かれて無害となった無害化液４が、上記吸着塔１６でアンモニアを除去された無害化液３と共に配管１７を介して外部に排出される。
【００４２】
以上の操作を繰り返すことにより、排液１中のアンモニアの吸着蓄積と当該アンモニアの酸化処理とを吸着塔１５、１６で交互に連続して行うことができる。
つまり、吸着剤にアンモニアを吸着蓄積することによりアンモニアの単位体積当たりの量を多くし、オゾンを当該吸着剤に吸着させることによりオゾンのアンモニアとの接触効率を高めると共に、アンモニアの吸着蓄積と酸化処理との工程を交互に連続して行うことにより処理効率が高められる。
【００４３】
従って、酸化反応性や自己分解性の高いオゾンを排液１中のアンモニアの酸化処理に有効に利用することができると共に、その処理を連続的に行うことができるので、アンモニアをオゾンで効率よく処理することができる。
アンモニアの吸着工程の終了は、例えば吸着塔出口のアンモニアの濃度を検出していて、アンモニアのブレークスルーが見られた時に、吸着塔への排液の導入を停止することによって行うことができる。
【００４４】
オゾンガス又はオゾン溶解液は、排液の流入口から並流に導入しても又は排液の流出口から向流に導入してもよいが、オゾンガスを使用する場合は下から上に気泡が上昇するように導入するのが望ましい。また、オゾンによるアンモニアの酸化処理工程の終了は、例えばオゾンの流入口と反対の吸着塔出口のオゾンの濃度を検出し、オゾンのブレークスルーが見られた時に、吸着塔へのオゾンの導入を停止することによって行うことができる。
また、アンモニアを吸着蓄積して処理するので、排液１中のアンモニアの濃度が低い場合であっても、アンモニアをオゾンで効率よく処理することができる。
【００４５】
なお、上記では、第一の吸着塔１５及び第二の吸着塔１６を用いたが、処理能力や処理条件等によっては、第一、第二の吸着塔をそれぞれ複数設けることも可能である。
【００４６】
また、稚魚の養殖などを行うにあたって、海や河川からの水を養殖槽に汲み入れる場合に本発明によるアンモニア除去装置を適用すると、稚魚を高育成率で養殖することができる。
すなわち、従来は、海水にオゾンを加えてアンモニアを酸化処理した後に活性炭吸着塔を流通させて残留オゾンを除去してから養殖槽に給水していたため、残留オゾンを十分に取り除くのに多大な量の活性炭を使用しなければならないばかりか、海水５中に含まれる臭化水素とオゾンとの反応で生じたＨＢｒＯを除去することができなかった。
【００４７】
一方、本発明では、例えば図３に示すように、被処理液である海水５をポンプ３１等で汲み取り、海水５中のゴミ等の浮遊物を砂濾過器３２等で除去した後、前述した吸着管１５、１６に流通させて当該海水５中のアンモニアを除去し、当該アンモニアをオゾン液２で酸化分解して無害化して、無害化水３、４を養殖プール３６に給水できる。その結果、無害化水３、４中にオゾンを残留させることがない（０．００１ｐｐｍ未満）ばかりか、ＨＢｒＯの生成自体を抑えることができる。
【００４８】
尚、図３に示すように、オゾン濃度を検出するオゾン検出手段であるオゾンセンサー３３および無害化水３、４の流通を制止する流量調整手段である制止弁３４を配管１７に設け、オゾンセンサ３３からの信号に基づいて、無害化水３、４中のオゾン濃度が所定値を超えた場合には無害化水３、４の流通を制止するように制御弁３４を閉じる制御手段である制御装置３５を設ければ、吸着管１５、１６が何らかの原因で故障した場合であっても養殖プール３６内へのオゾンの流入を防止することができ、稚魚の死亡を防止することができる。
【００４９】
また、バイオマスを原料としたメタン発酵槽では、炭素成分はメタン、CO2等に転換されて固体は減容化するが、窒素成分はアンモニアに転換されて、消化液にとどまり、メタン発酵の進行とともに、濃度が上昇する。アンモニア濃度が上昇すると、バクテリアのメタン発酵能力は低下し、メタン発酵速度は大幅に低下する。本発明を適用して消化液中のアンモニアをオゾン吸着反応で窒素に分解すると、メタン発酵速度は初期速度を維持することが可能であり、現在1ヶ月を要しているメタン発酵は2週間程度で完了する。
【００５０】
また、現在の高濃度のアンモニアを含有する消化液は、窒素排出規制のため系外に廃棄することができず、煩雑な孔気性−嫌気性バクテリアを使用した生物活性処理による煩雑な処理で、脱窒を行い、系外に廃棄する必要がある。しかし本発明を適用すると、アンモニアはメタン発酵過程で、連続的に処理されることから、消化液には殆ど含まれず、消化液は活性汚泥法でCODを低減した後、直ちに系外に廃棄することが可能である。また、このとき残った固体成分は、リン酸、カリウムを高濃度に含むことから肥料として再利用することも可能である。
【実施例】
【００５１】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（１）ペンタシルゼオライト（Ｓ−５）、（２）ゼオライトβ（Ｓ−４）、（３）Ｙ型ゼオライト（Ｓ−３）、（４）モルデナイト（Ｓ−１）についてはＵＯＰ社製粉末試料を使用した。
【００５２】
これに対しメソポーラスアルミノシリケートについては、（低温合成法（５）メソポーラスシリケート（Ｓ−２）、）を採用した。調製法を以下に記す。
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ；Ｃ１６Ｈ３５（ＣＨ３）３ＮＢｒ）（ＦＷ３６４．４５ 東京化成社製）６．０ ｋｇを溶解した水３２リットルに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）水溶液（（ＣＨ３）４ＮＯＨ、水中２５ｗｔ％）３０〜３３リットルを加えてｐＨ７．７に調整した。
【００５３】
これを激しく撹拌しながら、水１５．４リットルに溶解したケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２．５２Ｈ２Ｏ）（ＦＷ ２２７．５６ キシダ化学）３．００ｋｇを加え、さらに水３１．６リットルに溶解した硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１７Ｈ２Ｏ）（半井化学薬品社製）０．０１〜０．２５ｋｇを少しずつ加え、この懸濁液を室温で３時間撹拌した。
【００５４】
この沈殿生成物をろ過して多孔体粉末を分離した後、水で洗浄後、電気炉に入れて、まず１１０℃で約８時間保持して表面水分を除去したのち、昇温速度１００℃／時間で昇温して６００℃６時間保持してセチルトリメチルアンモニウムブロミドを熱分解除去してメソポーラスアルミノシリケートを約１ｋｇ調製した。得られたゲル組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：ＣＴＭＡＢ：Ｈ２Ｏ＝０．８：０．００１２〜０．０１２：０．５：８０であり、粉末状メソポーラスアルミノシリケートの収率は８０％であった。
【００５５】
以上の手順により調製した粉末状ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０〜１０００であり、日本ベル社製ＢＥＴ法表面積計測機により測定した比表面積は７６７〜１１００ｍ２／ｇ、細孔直径は３．５ｎｍであった。
【００５６】
上記高シリカ材料の粉末をスラリー濃度で５ｗ％になるように加えて３０分間攪拌すると、高シリカ材料のNaとCu(２＋)(NH4)4がイオン交換し、メソポーラスアルミノシリケートについては吸着して、高シリカ材料にCu(２＋)(NH4)4が導入される。このスラリーをろ過、水洗した後、１１０℃で表面水分を除去した後、昇温速度５０℃／ｈ、保持温度４５０℃、保持時間１時間で焼成すると、アンモニアが除去されてCu(２＋)イオン交換型高シリカ材料、メソポーラスアルミノシリケートについてはCu(２＋)イオン担持した高シリカ材料が得られる。本発明では、これを脱イオン水にバインダーとして使用するシリカゾル３ｗ％とともに加えて攪拌してスラリーをつくり、これにハニカム基材を浸漬して担持し、乾燥した後再度再度、担持、乾燥を繰り返して、ハニカムの嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上になるまで続けて、Cu(２＋)イオン交換型ペンタシルゼオライトの担持を行う。これを、１１０℃で表面水分を除去した後、昇温速度５０℃／ｈ、保持温度４００℃、保持時間１時間で焼成すると、活性化したCu(２＋)イオン交換型ペンタシルゼオライトのハニカムを得ることができる。
【００５７】
使用サンプル；
本発明の吸着剤サンプルは、全てＣｕ（２＋）イオン交換率を変更し、メソポーラスアルミノシリケートではＣｕ（２＋）担持率を変更している。
（１）ペンタシルゼオライト（Ｓ−５）、（２）ゼオライトβ（Ｓ−４）、（３）Ｙ型ゼオライト（Ｓ−３）、（４）モルデナイト（Ｓ−１）のＣｕ（２＋）イオン交換率Ｋは、（１）式で定義した。
Ｋ ＝ （サンプル中のＣｕ（２＋）のモル数）×２／（（サンプル中のＣｕ（２＋）のモル数）×２＋（サンプル中のＮａのモル数）） ―――――（１）
メソポーラスアルミノシリケートのＣｕ（２＋）担持率Ｌは、（２）式で定義した。
Ｌ ＝ （サンプル中のＣｕ（２＋）のモル数）×２／（（サンプル中のＣｕ（２＋）のモル数）×２＋（サンプル中のＡｌのモル数）） ―――――（２）
上記で製造したＳ−１〜Ｓ−５中の末尾の［Ｃｕ数字］は、シリカ材料のＣｕ（２＋）イオン交換率、メソポーラスアルミノシリケートではＣｕ（２＋）担持率を付して区別し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３については、末尾に［ＳＡ数字］を付して区別している。また、比較例として未充填及び低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比ゼオライトとしてＮａ−Ａ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ａ：ＵＯＰ社製ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ２比２）を使用した。未充填をＲ−１、Ｎａ−Ａ充填をＲ−２として表した。Ｒ−２の形状は、直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍのモノリスであった。
アンモニアとしては１００ｐｐｍ含有する工業用水を使用した。
【００５８】
実施例１
図１のフローの試験装置（オゾン分解剤層は設けず）を用いてオゾンによるアンモニア含有水の処理試験を行った。使用した吸着剤を表１に示す。
【００５９】
アンモニア分解オゾン吸着反応用サンプル一覧
【表１】
【００６０】
アンモニア１００ｐｐｍを含有する排水を表１に示す条件で処理し、図２の処理液排出配管７の部分でサンプリングした液中のアンモニア濃度（出口アンモニア濃度）及びオゾン濃度（出口Ｏ３濃度）を測定した。
【００６１】
１塔式アンモニア分解装置試験条件
【表２】
【００６２】
使用した吸着剤は、（Ｓ−１−Ｃｕ９０、ＳＡ２０、−２００、−１０００）ＵＳＭ、（Ｓ−２−Ｃｕ９０、ＳＡ２０、−２００、−１０００）メソポーラスシリケート、（Ｓ−３−Ｃｕ９０、ＳＡ２０、−２００、−１０００）ＵＳＹ、（Ｓ−４−Ｃｕ９０、ＳＡ２０、−２００、−１０００）β、（Ｓ−５−Ｃｕ９０、ＳＡ２０、−２００、−１０００）シリカライトの５種類の高シリカ材料であり、オゾン／アンモニアモル比１．５に設定した。
試験結果として、出口アンモニア濃度、出口Ｏ３濃度、ＮＯ３転換率（ｗ／ｗ％）及び従来法との比較結果を下記表３に示す。サンプルＲ−１、Ｒ−２と比べて優れた結果の場合「○」、特に優れている場合は「◎」とした。
【００６３】
試験結果
【表３】
【００６４】
表３より、アンモニアのオゾン分解では、（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）のいずれもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の全領域でかつＣｕ（２＋）イオン交換率、担持率５０％以上で未充填、Ｎａ−Ａのアンモニア分解率を上回っており、更にこの時に従来の消化菌による液相オゾン反応のように多量の硝酸が生成する反応は認められない。（消化菌ではほぼアンモニア−硝酸＋亜硝酸転換率１００％）このことから本発明の吸着剤上でのアンモニア−オゾン反応では窒素又はＮＯ，ＮＯ２等が生成して生成物の大半は気相に移行していることが予想される。従って、本発明は高度排水処理設備用の高性能の脱窒法であることが示される。
【００６５】
実施例２；
最も高いアンモニア除去率を示したシリカライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０）、Ｃｕ (２＋)イオン交換率９０％をハニカム化して吸着剤形状−モノリス（板厚０．２ｍｍ、ピッチ２ｍｍ）、反応温度２５℃、オゾン／処理物質モル比１．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の条件で、図２に示す２塔式のアンモニア除去装置を使用し、ＳＶ値を１０〜５０で変更してアンモニア除去率を評価した。
【００６６】
得られた結果を表４に示し，データを図４にプロットして示す。
ＳＶ値変更試験条件
【表４】
ＳＶ値１０〜５０の全領域でアンモニア除去率８０％以上の高効率であることが確認された。
【００６７】
実施例３；
最も高いアンモニア除去率を示したシリカライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０）、Ｃｕ (２＋)イオン交換率９０％をハニカム化して吸着剤形状−モノリス（板厚０．２ｍｍ、ピッチ２ｍｍ）、反応温度２５℃、ＳＶ値６０、でオゾン／処理物質モル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を０．５〜３で変更してアンモニア除去率を評価した。
【００６８】
得られた結果を表５に示し，データを図５にプロットして示す。
アンモニアのオゾン吸着反応におけるオゾン／アンモニアモル比変更条件
【表５】
オゾン／処理物質モル比１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．５〜３の全領域でアンモニア除去率９０％以上の高効率であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
工場排液からのアンモニア含有液を処理して無害化することができる。稚魚の養殖などを行うにあたって、海や河川からの水を養殖槽に汲み入れる場合に本発明によるアンモニア除去装置を適用すると、稚魚を高育成率で養殖することができる。
また、バイオマスを原料としてメタン発酵により固体廃棄物の減容とメタンの生成、回収を行うメタン発酵槽における連続的なアンモニア除去が可能である。このため、メタン発酵の初期分解速度の維持によるバイオマス処理量の大幅な増大、発酵終了後に廃棄される消化液にアンモニアが含まれないことによる脱窒工程の省略が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】工場排液からの排液処理に本発明を適用したアンモニア含有液の処理フローの１例を示す。
【図２】本発明の処理方法及び装置を、複数の吸着塔を用いて実施する場合の実施の形態を示す。
【図３】本発明の処理方法及び装置の別の実施形態を示す。
【図４】表４に示すデータをプロットして示すグラフである。
【図５】表５に示すデータをプロットして示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１１，１４，１７，２１，２２ 配管
１２，１３ 三方バルブ
２３，２４ 支持板
２５ 吸着管
１ 主プラント
２ 排液導出配管
３ 排液輸送ポンプ
４ 混合器
５ オゾン発生器
１５，１６ 吸着剤充填塔
６ａ 吸着剤層
６ｂ オゾン分解剤層
６ｃ 仕切板
７ 処理液排出配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
（Ａ）アンモニア含有液にオゾンを添加して混合し、
（Ｂ）該混合液を、２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートから選ばれた少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させて吸着剤にアンモニアとオゾンを吸着させ、
（Ｃ）（Ｂ）項吸着剤に吸着したアンモニアをオゾンの作用により酸化分解して無害化して清浄化液を吸着塔から流出させ、吸着剤をアンモニアの吸着が可能なように再生する
ことからなるアンモニア含有液の処理方法。
【請求項２】
更に，（Ｄ）前記工程（Ｃ）で無害化されて得られた処理液をオゾン分解剤と接触させて残留するオゾンを分解する工程を含む請求項１記載のアンモニア含有液の処理方法。
【請求項３】
アンモニア含有液を、吸着剤を充填した吸着塔に導入してアンモニアを吸着剤に吸着させてアンモニアが除去されて無害化された清浄化液を吸着塔から流出させる吸着工程を終了した後に、アンモニア含有液の導入を停止し、次いでアンモニアを吸着した吸着塔にオゾンを導入して吸着剤上でアンモニアを酸化分解するアンモニア含有液の処理方法であって、上記吸着剤は２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートから選ばれた少なくとも一種であるアンモニア含有水の処理方法。
【請求項４】
吸着剤床を収容した吸着塔が並列に２以上存在し、１つの吸着塔にアンモニア含有液を導入して、吸着剤にアンモニアを吸着させてアンモニアが除去されて無害化された清浄化液を吸着塔から流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の吸着塔にオゾンを導入して吸着剤上でアンモニアを酸化分解する酸化分解工程を施し、次いでオゾンの導入を、吸着工程を終了した吸着塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、汚染成分含有液の処理方法であって、上記吸着剤は２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートから選ばれた少なくとも一種であるアンモニア含有液の処理方法。
【請求項５】
オゾンがオゾン含有ガス又はオゾン含有液である請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項６】
前記ペンタシルゼオライトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０〜１０００を有する請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項７】
前記ゼオライトβがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０〜２００を有する請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項８】
前記Ｙ型ゼオライトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５〜１０００を有する請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項９】
前記モルデナイト（ＵＳＭ）がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０〜２００を有する請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記メソポーラスシリケートがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２〜\を有する請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項１１】
２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートの少なくとも一種の吸着剤床を設けた吸着剤充填塔と、上記吸着剤充填塔にアンモニアを含有する液を供給する供給管と、上記供給管に接続され、液中にオゾンを添加するオゾン発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理液を排出する排出管とを備えてなるアンモニア含有液の処理装置。
【請求項１２】
前記吸着剤充填塔の下流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤床が設けられている請求項１１記載のアンモニア含有液の処理装置。
【請求項１】
下記の工程：
（Ａ）アンモニア含有液にオゾンを添加して混合し、
（Ｂ）該混合液を、２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートから選ばれた少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させて吸着剤にアンモニアとオゾンを吸着させ、
（Ｃ）（Ｂ）項吸着剤に吸着したアンモニアをオゾンの作用により酸化分解して無害化して清浄化液を吸着塔から流出させ、吸着剤をアンモニアの吸着が可能なように再生する
ことからなるアンモニア含有液の処理方法。
【請求項２】
更に，（Ｄ）前記工程（Ｃ）で無害化されて得られた処理液をオゾン分解剤と接触させて残留するオゾンを分解する工程を含む請求項１記載のアンモニア含有液の処理方法。
【請求項３】
アンモニア含有液を、吸着剤を充填した吸着塔に導入してアンモニアを吸着剤に吸着させてアンモニアが除去されて無害化された清浄化液を吸着塔から流出させる吸着工程を終了した後に、アンモニア含有液の導入を停止し、次いでアンモニアを吸着した吸着塔にオゾンを導入して吸着剤上でアンモニアを酸化分解するアンモニア含有液の処理方法であって、上記吸着剤は２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートから選ばれた少なくとも一種であるアンモニア含有水の処理方法。
【請求項４】
吸着剤床を収容した吸着塔が並列に２以上存在し、１つの吸着塔にアンモニア含有液を導入して、吸着剤にアンモニアを吸着させてアンモニアが除去されて無害化された清浄化液を吸着塔から流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の吸着塔にオゾンを導入して吸着剤上でアンモニアを酸化分解する酸化分解工程を施し、次いでオゾンの導入を、吸着工程を終了した吸着塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、汚染成分含有液の処理方法であって、上記吸着剤は２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートから選ばれた少なくとも一種であるアンモニア含有液の処理方法。
【請求項５】
オゾンがオゾン含有ガス又はオゾン含有液である請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項６】
前記ペンタシルゼオライトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０〜１０００を有する請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項７】
前記ゼオライトβがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０〜２００を有する請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項８】
前記Ｙ型ゼオライトがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５〜１０００を有する請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項９】
前記モルデナイト（ＵＳＭ）がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０〜２００を有する請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記メソポーラスシリケートがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２〜\を有する請求項１〜４のいずれか一に記載の処理方法。
【請求項１１】
２価の銅イオンで交換した、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）Ｙ型ゼオライト、（４）モルデナイト、及び２価の銅イオンを担持した（５）メソポーラスアルミノシリケートの少なくとも一種の吸着剤床を設けた吸着剤充填塔と、上記吸着剤充填塔にアンモニアを含有する液を供給する供給管と、上記供給管に接続され、液中にオゾンを添加するオゾン発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理液を排出する排出管とを備えてなるアンモニア含有液の処理装置。
【請求項１２】
前記吸着剤充填塔の下流側に、リークするオゾンを分解するオゾン分解剤床が設けられている請求項１１記載のアンモニア含有液の処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−９４６３３（Ｐ２０１０−９４６３３Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６９０７１（Ｐ２００８−２６９０７１）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【出願人】（５０６２３３１１７）吸着技術工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【出願人】（５０６２３３１１７）吸着技術工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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