イソブチレン系重合体およびその製造方法
【課題】１，１−ジフェニルエチレンなどの高価な化合物や、煩雑な製造作業を経ることなく、安価かつ簡便な方法でワンポットで、ポリイソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とポリ（α−メチルスチレン）またはポリ（ｐ−メチルスチレン）またはポリ（インデン）を主成分とする重合体ブロック（ｂ）から構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を製造する手段と、気体透過性、耐熱性、接着性に優れたイソブチレン系ブロック共重合体を提供する。
【解決手段】イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンを含む共重合体であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体により達成される。
【解決手段】イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンを含む共重合体であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性、耐熱性、および接着性に優れるイソブチレン系ブロック共重合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、タイヤ用インナーライナーとしてカーカスゴムへの接着性に優れるイソブチレン系重合体および、ワンポットで、安価な原料を用いてリビングカチオン重合によりポリイソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とポリ（α−メチルスチレン）またはポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（インデン）を主成分とする重合体ブロック（ｂ）から構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐気体透過性材料としてブチルゴムは種々の分野で利用されている。例えば、薬栓やインナーライナー用材料として使用されている。
一方で、ブチルゴムと同等のガスバリア性を有し、柔軟性、および靭性に優れる熱可塑性エラストマーとして、ポリイソブチレンとポリスチレンのブロック共重合体が知られている（特許文献１）。
【０００３】
本発明者らはこれまでに、上記ポリイソブチレンとポリスチレンのブロック共重合体を空気入りタイヤのインナーライナーとして使用する検討を鋭意おこなってきた（特許文献２〜４）。その際、カーカスゴムへの接着性が不十分な場合があることを見出し、これを改善する方法についても報告している（特許文献５〜６）。
しかしながら、本発明者らが鋭意検討を続けた結果、特許文献５または６に記載の方法を用いてもカーカスへの接着性、耐熱性、ガスバリア性が不十分な場合があることを見出した。
【０００４】
一方、上記ポリイソブチレンとポリスチレンからなるブロック共重合体はスチレン系熱可塑性エラストマーの１種として知られている。スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性は一般的に、物理的拘束相のガラス転移温度に強く影響されることが知られているので、耐熱性を改善する手段としては、ポリスチレンのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するセグメントをもつブロック共重合体とすればよい。これは例えば、ポリ（α−メチルスチレン）ブロックが挙げられる。
これまでに知られているポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メチルスチレン）骨格を有するブロック共重合体の製造に関しては、特許文献７、特許文献８、非特許文献１が挙げられる。
【０００５】
特許文献３では、塩素末端ポリイソブチレンを重合後に、一度単離精製して、その後再度重合条件下でα−メチルスチレンと反応させて製造する方法が報告されている。しかしながら、このような精製を経る製造方法は、プロセスが複雑になるだけでなく、経済的にも好ましくないという点で改善の余地がある。
【０００６】
非特許文献１や特許文献４では、ポリイソブチレンの重合後に１，１−ジフェニルエチレンなどのジフェニルアルキレン化合物を反応させ、その後α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレンを重合させてブロック共重合体を得る製造方法が報告されている。しかしながら、本方法で必要な１，１−ジフェニルエチレンは非常に高価な化合物であり、大規模なスケールでの製造においては経済的な理由から使用しにくいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−３０１９５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０００８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０００８３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１００６７５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９５９６９号公報
【特許文献６】特開２０１０−１９５８６４号公報
【特許文献７】特開２０００−８０３３９号公報
【特許文献８】ＷＯ９５／０１０５５４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄ．Ｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年、２８号，１３８３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ガスバリア性、柔軟性、耐熱性およびカーカスゴムへの接着性に優れたイソブチレン系ブロック共重合体とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンを含む共重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ））が５０００以上であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、前記イソブチレン系ブロック共重合体におけるβ−ピネンの含有量が０．５〜２５重量％であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、前記イソブチレン系ブロック共重合体のブロック構造が、（ａ）−（ｂ）のジブロック体、または（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のトリブロック体であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００であり、かつ分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した（重量平均分子量）／（数平均分子量）で表される比）が１．５以下であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９０重量％、およびα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を４０〜１０重量％含むことを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、重合開始剤、触媒として四塩化チタンの存在下に、
（１）イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
（２）スチレンおよびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
（３）β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
（４）α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
を経て得られることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、前記工程（２）で使用されるチタンテトラアルコキシドが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトラ（イソプロポキシド）、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｓｅｃ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、前記工程（２）で使用されるチタンテトラアルコキシドの添加量が、四塩化チタンのモル数に対して０．１〜２．０当量であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、重合開始剤が１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンまたは（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンであることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００２０】
更に本発明は、上記イソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする空気入りタイヤのインナーライナー用組成物に関する。
【００２１】
更に本発明は、重合開始剤、触媒として四塩化チタンの存在下に、
（１）イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
（２）スチレンおよび四塩化チタンのモル数に対して０．１〜２．０当量のチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
（３）β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
（４）α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
からなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンを含む共重合体であり、従来のイソブチレン系ブロック共重合体に比べガスバリア性、耐熱性、カーカスゴムへの接着性に優れる。また、本発明は上記イソブチレン系ブロック共重合体を安価かつ簡便な操作で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明を適用することができるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８２年）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ， ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，１９９６年）に合成反応の記載がまとめられている。
【００２４】
本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンを含む共重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ））が５０００以上であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体である。イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００２５】
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）は、これら３種に由来する単量体ユニットが重合体ブロックの全重量のうち６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００２６】
これらの中でも、耐熱性を向上させる効果の点で特にα−メチルスチレンが好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ））は、本発明のイソブチレン系共重合体が熱可塑性エラストマーである為に必要な物理的拘束相の凝集力の点と、改善された耐熱性の点から、５０００以上である。
【００２８】
重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）の測定方法は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を、重合体ブロック（ｂ）を重合させた後に重合体ブロック（ａ）を重合させて得る場合には、重合体ブロック（ｂ）を重合させた後にサンプリングを行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して得ることが可能である。
【００２９】
ただし、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を、重合体ブロック（ａ）を重合させた後、続けて重合体ブロック（ｂ）を重合させて得る場合には、重合体ブロック（ｂ）のみをサンプリングすることができないため、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を重合させた後にサンプリングを行い、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定し、得られたイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）を測定し、Ｍｗ（ｂ）は次式（Ｉ）で定義する値であることとする。
【００３０】
Ｍｗ（ｂ）＝Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（ａ） （Ｉ）
なおＧＰＣでの分子量測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用し、重量平均分子量、数平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。
【００３１】
いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンとの共重合体である。接着性の観点からβ−ピネンの共重合量としてはイソブチレン系ブロック共重合体の０．５〜２５重量％が好ましく、１〜２５重量％がさらに好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。０．５重量％を下回ると接着性改善効果が不十分になる場合があり、２５重量％を上回るとエラストマーとしてのゴム弾性に乏しくなる場合がある。
【００３３】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）から構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）−（ｂ）で構成されるジブロック共重合体、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
またイソブチレン系ブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した（重量平均分子量）／（数平均分子量）の比で表される値）が１．５以下であることが好ましい。
【００３５】
イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９０重量％、およびα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を４０〜１０重量％含むことが好ましい。
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が６０重量％以下の場合には柔軟性が十分でない場合があるので好ましくなく、９０重量％以上の場合には製造および加工の面での扱いやすさの点で劣る場合があるので好ましくない。
【００３６】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、重合開始剤である下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３ （ＩＩ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］ 上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は重合開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（ＩＩ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００３７】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］
これらの中でも特に好ましいのは、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（1−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンである。
【００３８】
なお、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
【００３９】
イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましく、本発明では触媒活性と入手性のバランスの点でＴｉＣｌ４が特に好ましい。
【００４０】
ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００４１】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００４２】
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジンが特に好ましい。
【００４３】
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜１０倍モル用いられ、０．２〜４倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００４４】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００４５】
これらの溶媒は、イソブチレン系ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００４６】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００４７】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、
重合開始剤、触媒である四塩化チタンの存在下に、
（１）イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
（２）スチレンおよびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
（３）β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
（４）α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
を経て得られるものが好ましい。
【００４８】
一般的に、ブロック共重合体をリビングカチオン重合で製造するにあたっては、重合条件の緻密な選択が重要である。重合条件とは、単量体成分、重合触媒、添加物、重合溶媒、重合温度などである。これら種々の条件を適切に選択し、組み合わせなければならない。重合条件の選択が適切でない場合、得られた重合体は所望のブロック構造を有していない場合があり、ひいては重合体としての物性が発現しない場合がある。
【００４９】
本発明者らがリビングカチオン重合について鋭意検討した結果、上記工程（１）〜（４）を組み合わせることで、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体を安価で簡便に製造できることを見出したものである。
【００５０】
本発明の工程（１）は、重合開始剤と触媒である四塩化チタンの存在下に、イソブチレンを主体とする単量体成分を重合させることにより得られるイソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）を製造する工程である。
【００５１】
重合体ブロック（ａ）はイソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックであり、共重合成分として相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。
【００５２】
このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明の工程（２）は、工程（１）で製造した末端に塩素原子を有しカチオン重合活性をもつポリイソブチレンの重合溶液に、スチレン、およびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程である。
【００５４】
ここで用いるスチレンは、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の開始点の数、すなわちＸで表されるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基に対して、１当量〜１０００当量を使用することが好ましい。より好ましくは、１当量〜５００当量であり、１当量〜１００当量が更に好ましい。
【００５５】
１当量以下であると、ポリイソブチレンの成長鎖末端の全てにスチレンが供給されなくなり、その後のα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンから選ばれるモノマーが連結しなくなる。ひいてはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなるブロックが結合していないポリマーが生成し、物性面で不具合を引き起こすことがある。１０００当量以上になると、経済的に利点が無くなるほか、スチレンの重合中に起こる副反応によって成長鎖末端の数が減少し、目的とするα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる重合体ブロック数が減少する場合がある。
【００５６】
スチレンを投入するタイミングは、イソブチレンモノマーの転化率（（重合中に残存しているイソブチレンの濃度）／（重合開始時のイソブチレンの濃度）Ｘ１００で表される値であり、重合中に残存しているイソブチレンの濃度はガスクロマトグラフィーなどの手段を用いれば重合中、経時的に測定可能である）が９０％以上に達した時点であることが好ましく、９５％以上に達した時点であることがより好ましく、９８．５％以上に達した時点であることが更に好ましい。
【００５７】
スチレンは一度に全量を添加してもよく、何度かに分割して添加してもよく、ある一定時間中連続して添加してもよい。
【００５８】
スチレンは予め重合系中の温度まで冷却していたものを添加してもよいし、それ以上の温度のものを添加してもよい。
工程（２）で添加するチタンテトラアルコキシドは、触媒として使用する四塩化チタンのモル数に対して０．１〜２．０当量の範囲であることが好ましい。
【００５９】
０．１当量以下では四塩化チタンの触媒能の調整が不十分になる場合があり、２．０当量以上では触媒能の調整が十分過ぎる場合があり、経済的に利点が無いほか、その後のβ−ピネンとα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンもしくはインデンの重合が効果的に進まなくなる場合がある。
【００６０】
チタンテトラアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトラ（イソプロポキシド）、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｓｅｃ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）が挙げられ、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシドが入手性および触媒作用調整能の点から好ましい。
【００６１】
チタンテトラアルコキシドは一度に全量を添加してもよく、何度かに分割して添加してもよく、ある一定時間中連続して添加してもよい。
【００６２】
チタンテトラアルコキシドは予め重合系中の温度まで冷却していたものを添加してもよいし、それ以上の温度のものを添加してもよい。
チタンテトラアルコキシドを投入するタイミングは、スチレンを投入する前でもよいし、スチレンを投入した後でもよいが、スチレンの重合は四塩化チタン触媒下でも速やかに進行するので、チタンテトラアルコキシドはスチレン投入後に添加する方が好ましい。
【００６３】
チタンテトラアルコキシドをスチレン投入後に添加する場合、スチレンの転化率（（重合中に残存しているスチレンの濃度）／（重合開始時のスチレンの濃度）Ｘ１００で表される値であり、重合中に残存しているスチレンの濃度はガスクロマトグラフィーなどの手段を用いれば重合中、経時的に測定可能である）が１０％以上に達した時点であることが好ましく、３０％以上に達した時点であることがより好ましく、５０％以上に達した時点であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明の工程（３）は、β−ピネンを添加し重合を開始させる工程である。ここで添加するβ−ピネンの添加量は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の開始点の数、すなわちＸで表されるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基に対して、１当量〜１０００当量を使用することが好ましく、１当量〜５００当量がより好ましく、１当量〜１００当量が更に好ましい。
【００６５】
１当量以下であると、塩素末端を有する成長ポリマー鎖の全てにβ−ピネンが供給されなくなり、ひいてはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンもしくはインデンからなるブロックが結合していないポリマーが生成し、物性面で不具合を引き起こすことがある。１０００当量以上になると、経済的に利点が無くなるほか、β−ピネンの重合中に起こる副反応によって成長ポリマー末端の数が減少し、目的とするα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる重合体ブロック数が減少する場合がある。
【００６６】
β−ピネンは一度に全量を添加してもよく、何度かに分割して添加してもよく、 ある一定時間中連続して添加してもよい。
【００６７】
β−ピネンは予め重合系中の温度まで冷却していたものを添加してもよいし、それ以上の温度のものを添加してもよい。
【００６８】
β−ピネンを添加するタイミングはスチレンの転化率（（重合中に残存しているスチレンの濃度）／（重合開始時のスチレンの濃度）Ｘ１００で表される値であり、重合中に残存しているスチレンの濃度はガスクロマトグラフィーなどの手段を用いれば重合中、経時的に測定可能である）が１００％未満の時点であることが好ましい。スチレンの添加率が１００％に達した場合、重合系中に存在する成長ポリマー末端は、スチレン等の芳香環等に求電子付加して連鎖移動を起こし、成長反応が止まってしまうからである。
【００６９】
本発明の工程（４）は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合して、重合体ブロック（ｂ）を製造する工程である。
【００７０】
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を添加するタイミングは、先に添加して重合が開始しているβ−ピネンの転化率（（重合中に残存しているβ−ピネンの濃度）／（重合開始時のβ−ピネンの濃度）Ｘ１００で表される値であり、重合中に残存しているβ−ピネンの濃度はガスクロマトグラフィーなどの手段を用いれば重合中、経時的に測定可能である）が１００％未満の時点であることが好ましい。β−ピネンの添加率が１００％に達した後にα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を添加する場合、成長ポリマー末端は連鎖移動反応などによって失活している場合があり、それ以降の成長反応が不可能になる事があるからである。
【００７１】
この重合体ブロック（ｂ）は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは、インデンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００７２】
重合体ブロック（ｂ）はα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる単量体成分を主として重合するが、目的に応じて、また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の芳香族ビニル系化合物を共重合してもよい。
【００７３】
そのような芳香族ビニル系化合物の例としては、β−ピネン、スチレン、ｏ−又はｍ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００７４】
工程（４）で形成される重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は、５，０００以上であることが好ましい。５，０００以下であると、物理的拘束相の凝集力が十分でなくなり、熱可塑性エラストマーとして機能しなくなる場合があるだけでなく、十分に高い耐熱性を発現しなくなる場合があるからである。
【００７５】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、ガスバリア性、耐熱性、および接着性に優れるので、空気入りタイヤのインナーライナーに好適に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００７７】
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。弾性率は歪みが１００％時の応力を表す。
【００７８】
（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。
【００７９】
（引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。
【００８０】
（ガスバリア性）
ガスバリア性は気体透過性を評価し、酸素の透過度を評価した。酸素の透過度は、得られたシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、２３℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。
【００８１】
（耐熱性）
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）−１〜３および、（Ａ）−ａ〜ｄを１００重量部と老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットを１ ８ ０ ℃ で圧縮成形し、２ｍｍ厚シートを作製し、５ｍｍ×６ｍｍの試験片を二枚切り出した。ＪＩＳ Ｋ−６３９４に従い、剪断モード、周波数１０Ｈｚ 、歪み０．０５％にて、−５０℃〜１５０℃の範囲で４℃／分で昇温しながら、動的粘弾性の測定を行った。１８０度における貯蔵弾性率（Ｐａ）の値を指標とした。
【００８２】
（接着性）
イソプレンゴムとの接着性を評価した。（製造例１）のイソプレンゴムの２ｍｍ厚未加硫シートと貼り合わせ、１５０℃、５０ＭＰａで４０分加熱加圧加硫を行った後、幅２ｃｍ×６ｃｍに切り出した後、１８０°剥離試験を行った際の応力を測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離開始後３ｃｍ〜５ｃｍの応力の平均値を採用した。
【００８３】
（製造例１）イソプレンゴムシートの作製
イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ＩＲ２２００」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）２００ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄６ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛８ｇ、ステアリン酸８ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属社製）にて２ｍｍ厚のシート状に成形した。
【００８４】
（実施例１）［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−１）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１７６１００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー０．５６ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、２０分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド１．８９ｍｌ（６．４７ｍｍｏｌ）を加えて、２０分攪拌を続けた。その後、β−ピネン０．７６ｍｌ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その後１０分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗ（Ａ）が１９５４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であるブロック共重合体が得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は１９３００であった。
【００８５】
続けて、成分（Ａ）−１を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の実施例１の欄に示す。
【００８６】
（実施例２）
［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−２）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１７６０００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー０．５６ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、２０分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド１．８９ｍｌ（６．４７ｍｍｏｌ）を加えて、２０分攪拌を続けた。その後、β−ピネン０．７６ｍｌ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その後１０分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）とβ−ピネン１．４４ｍｌ（９．２０ｍｍｏｌ）とを添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１９９６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であるブロック共重合体が得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は２３６００であった。
【００８７】
続けて、成分（Ａ）−２を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の実施例２の欄に示す。
【００８８】
（実施例３）
［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−３）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１７５９００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー０．５６ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、２０分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド１．８９ｍｌ（６．４７ｍｍｏｌ）を加えて、２０分攪拌を続けた。その後、β−ピネン０．７６ｍｌ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その後１０分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点でβ−ピネン１．４４ｍｌ（９．２０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてβ−ピネンの転化率を経時で測定し、β−ピネンの転化率が１００％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１９９６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であるブロック共重合体が得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は２３７００であった。
【００８９】
続けて、成分（Ａ）−３を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の実施例３の欄に示す。
【００９０】
（比較例１）
［（スチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（スチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−ｉ）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１６００００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１１．４ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）とβ−ピネン１．４４ｍｌ（９．２０ｍｍｏｌ）とを添加した。その後９０分が経過した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１７５４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であるブロック共重合体（Ａ）−ｉが得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は１５４００であった。
【００９１】
続けて、成分（Ａ）−ｉを１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例１の欄に示す。
【００９２】
（比較例２）
［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−ｉｉ）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１７６３００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたチタンテトライソプロポキシド１．８９ｍｌ（６．４７ｍｍｏｌ）を加えて、２０分攪拌を続けた。チタンテトライソプロポキシド添加後、２０分が経過した後に、β−ピネン０．７６ｍｌ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その後１０分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１８１１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であるブロック共重合体（Ａ）−ｉｉが得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は４８００であった。
【００９３】
続けて、成分（Ａ）−ｉｉを１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例２の欄に示す。
【００９４】
（比較例３）
［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−ｉｉｉ）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１６５３００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー０．５６ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、２０分攪拌を続けた。その後、β−ピネン０．７６ｍｌ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その後１０分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１６７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４であるブロック共重合体（Ａ）−ｉｉｉが得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は１７００であった。
【００９５】
続けて、成分（Ａ）−ｉｉｉを１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例３の欄に示す。
【００９６】
（比較例４）
［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−ｉｖ）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１６７２００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー０．５６ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、２０分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド１．８９ｍｌ（６．４７ｍｍｏｌ）を加えて、２０分攪拌を続けた。その後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１７１２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であるブロック共重合体（Ａ）−ｉｖが得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は４０００であった。
【００９７】
続けて、成分（Ａ）−ｉｖを１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例４の欄に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例１〜３の重合体の気体透過性は比較例１〜４に比べ低い値をしめすことがわかる。また、耐熱性の面では、１８０度という高温下で極めて高い貯蔵弾性率を維持していることが分かる。更に、接着性も１０Ｎ／２０ｍｍと良好であり、イソブチレン系ブロック共重合体として、気体透過性、耐熱性、接着性のバランスに優れていることが明らかである。
【０１００】
これらのことから、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は空気入りタイヤ用のインナーライナーとして最適であり、インナーライナーの薄肉化、軽量化に貢献できるものである、
したがって、本発明のインナーライナー用組成物は、インナーライナーに求められる低気体透過性、カーカスゴムへの接着性に優れるだけでなく、タイヤ製造工程上求められる耐熱性にも優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性、耐熱性、および接着性に優れるイソブチレン系ブロック共重合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、タイヤ用インナーライナーとしてカーカスゴムへの接着性に優れるイソブチレン系重合体および、ワンポットで、安価な原料を用いてリビングカチオン重合によりポリイソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とポリ（α−メチルスチレン）またはポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（インデン）を主成分とする重合体ブロック（ｂ）から構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐気体透過性材料としてブチルゴムは種々の分野で利用されている。例えば、薬栓やインナーライナー用材料として使用されている。
一方で、ブチルゴムと同等のガスバリア性を有し、柔軟性、および靭性に優れる熱可塑性エラストマーとして、ポリイソブチレンとポリスチレンのブロック共重合体が知られている（特許文献１）。
【０００３】
本発明者らはこれまでに、上記ポリイソブチレンとポリスチレンのブロック共重合体を空気入りタイヤのインナーライナーとして使用する検討を鋭意おこなってきた（特許文献２〜４）。その際、カーカスゴムへの接着性が不十分な場合があることを見出し、これを改善する方法についても報告している（特許文献５〜６）。
しかしながら、本発明者らが鋭意検討を続けた結果、特許文献５または６に記載の方法を用いてもカーカスへの接着性、耐熱性、ガスバリア性が不十分な場合があることを見出した。
【０００４】
一方、上記ポリイソブチレンとポリスチレンからなるブロック共重合体はスチレン系熱可塑性エラストマーの１種として知られている。スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性は一般的に、物理的拘束相のガラス転移温度に強く影響されることが知られているので、耐熱性を改善する手段としては、ポリスチレンのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するセグメントをもつブロック共重合体とすればよい。これは例えば、ポリ（α−メチルスチレン）ブロックが挙げられる。
これまでに知られているポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メチルスチレン）骨格を有するブロック共重合体の製造に関しては、特許文献７、特許文献８、非特許文献１が挙げられる。
【０００５】
特許文献３では、塩素末端ポリイソブチレンを重合後に、一度単離精製して、その後再度重合条件下でα−メチルスチレンと反応させて製造する方法が報告されている。しかしながら、このような精製を経る製造方法は、プロセスが複雑になるだけでなく、経済的にも好ましくないという点で改善の余地がある。
【０００６】
非特許文献１や特許文献４では、ポリイソブチレンの重合後に１，１−ジフェニルエチレンなどのジフェニルアルキレン化合物を反応させ、その後α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレンを重合させてブロック共重合体を得る製造方法が報告されている。しかしながら、本方法で必要な１，１−ジフェニルエチレンは非常に高価な化合物であり、大規模なスケールでの製造においては経済的な理由から使用しにくいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−３０１９５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０００８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０００８３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１００６７５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１９５９６９号公報
【特許文献６】特開２０１０−１９５８６４号公報
【特許文献７】特開２０００−８０３３９号公報
【特許文献８】ＷＯ９５／０１０５５４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄ．Ｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年、２８号，１３８３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ガスバリア性、柔軟性、耐熱性およびカーカスゴムへの接着性に優れたイソブチレン系ブロック共重合体とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンを含む共重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ））が５０００以上であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、前記イソブチレン系ブロック共重合体におけるβ−ピネンの含有量が０．５〜２５重量％であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、前記イソブチレン系ブロック共重合体のブロック構造が、（ａ）−（ｂ）のジブロック体、または（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のトリブロック体であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００であり、かつ分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した（重量平均分子量）／（数平均分子量）で表される比）が１．５以下であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９０重量％、およびα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を４０〜１０重量％含むことを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、重合開始剤、触媒として四塩化チタンの存在下に、
（１）イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
（２）スチレンおよびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
（３）β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
（４）α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
を経て得られることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、前記工程（２）で使用されるチタンテトラアルコキシドが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトラ（イソプロポキシド）、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｓｅｃ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、前記工程（２）で使用されるチタンテトラアルコキシドの添加量が、四塩化チタンのモル数に対して０．１〜２．０当量であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、重合開始剤が１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンまたは（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンであることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００２０】
更に本発明は、上記イソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする空気入りタイヤのインナーライナー用組成物に関する。
【００２１】
更に本発明は、重合開始剤、触媒として四塩化チタンの存在下に、
（１）イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
（２）スチレンおよび四塩化チタンのモル数に対して０．１〜２．０当量のチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
（３）β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
（４）α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
からなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンを含む共重合体であり、従来のイソブチレン系ブロック共重合体に比べガスバリア性、耐熱性、カーカスゴムへの接着性に優れる。また、本発明は上記イソブチレン系ブロック共重合体を安価かつ簡便な操作で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明を適用することができるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８２年）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ， ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，１９９６年）に合成反応の記載がまとめられている。
【００２４】
本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンを含む共重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ））が５０００以上であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体である。イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００２５】
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）は、これら３種に由来する単量体ユニットが重合体ブロックの全重量のうち６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００２６】
これらの中でも、耐熱性を向上させる効果の点で特にα−メチルスチレンが好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ））は、本発明のイソブチレン系共重合体が熱可塑性エラストマーである為に必要な物理的拘束相の凝集力の点と、改善された耐熱性の点から、５０００以上である。
【００２８】
重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）の測定方法は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を、重合体ブロック（ｂ）を重合させた後に重合体ブロック（ａ）を重合させて得る場合には、重合体ブロック（ｂ）を重合させた後にサンプリングを行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して得ることが可能である。
【００２９】
ただし、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を、重合体ブロック（ａ）を重合させた後、続けて重合体ブロック（ｂ）を重合させて得る場合には、重合体ブロック（ｂ）のみをサンプリングすることができないため、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を重合させた後にサンプリングを行い、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定し、得られたイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）を測定し、Ｍｗ（ｂ）は次式（Ｉ）で定義する値であることとする。
【００３０】
Ｍｗ（ｂ）＝Ｍｗ（Ａ）−Ｍｗ（ａ） （Ｉ）
なおＧＰＣでの分子量測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用し、重量平均分子量、数平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。
【００３１】
いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンとの共重合体である。接着性の観点からβ−ピネンの共重合量としてはイソブチレン系ブロック共重合体の０．５〜２５重量％が好ましく、１〜２５重量％がさらに好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。０．５重量％を下回ると接着性改善効果が不十分になる場合があり、２５重量％を上回るとエラストマーとしてのゴム弾性に乏しくなる場合がある。
【００３３】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）から構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）−（ｂ）で構成されるジブロック共重合体、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
またイソブチレン系ブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した（重量平均分子量）／（数平均分子量）の比で表される値）が１．５以下であることが好ましい。
【００３５】
イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９０重量％、およびα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を４０〜１０重量％含むことが好ましい。
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が６０重量％以下の場合には柔軟性が十分でない場合があるので好ましくなく、９０重量％以上の場合には製造および加工の面での扱いやすさの点で劣る場合があるので好ましくない。
【００３６】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、重合開始剤である下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３ （ＩＩ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］ 上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は重合開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（ＩＩ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００３７】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］
これらの中でも特に好ましいのは、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（1−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンである。
【００３８】
なお、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
【００３９】
イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましく、本発明では触媒活性と入手性のバランスの点でＴｉＣｌ４が特に好ましい。
【００４０】
ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００４１】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００４２】
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジンが特に好ましい。
【００４３】
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜１０倍モル用いられ、０．２〜４倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００４４】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００４５】
これらの溶媒は、イソブチレン系ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００４６】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００４７】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、
重合開始剤、触媒である四塩化チタンの存在下に、
（１）イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
（２）スチレンおよびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
（３）β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
（４）α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
を経て得られるものが好ましい。
【００４８】
一般的に、ブロック共重合体をリビングカチオン重合で製造するにあたっては、重合条件の緻密な選択が重要である。重合条件とは、単量体成分、重合触媒、添加物、重合溶媒、重合温度などである。これら種々の条件を適切に選択し、組み合わせなければならない。重合条件の選択が適切でない場合、得られた重合体は所望のブロック構造を有していない場合があり、ひいては重合体としての物性が発現しない場合がある。
【００４９】
本発明者らがリビングカチオン重合について鋭意検討した結果、上記工程（１）〜（４）を組み合わせることで、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体を安価で簡便に製造できることを見出したものである。
【００５０】
本発明の工程（１）は、重合開始剤と触媒である四塩化チタンの存在下に、イソブチレンを主体とする単量体成分を重合させることにより得られるイソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）を製造する工程である。
【００５１】
重合体ブロック（ａ）はイソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックであり、共重合成分として相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。
【００５２】
このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明の工程（２）は、工程（１）で製造した末端に塩素原子を有しカチオン重合活性をもつポリイソブチレンの重合溶液に、スチレン、およびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程である。
【００５４】
ここで用いるスチレンは、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の開始点の数、すなわちＸで表されるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基に対して、１当量〜１０００当量を使用することが好ましい。より好ましくは、１当量〜５００当量であり、１当量〜１００当量が更に好ましい。
【００５５】
１当量以下であると、ポリイソブチレンの成長鎖末端の全てにスチレンが供給されなくなり、その後のα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンから選ばれるモノマーが連結しなくなる。ひいてはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなるブロックが結合していないポリマーが生成し、物性面で不具合を引き起こすことがある。１０００当量以上になると、経済的に利点が無くなるほか、スチレンの重合中に起こる副反応によって成長鎖末端の数が減少し、目的とするα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる重合体ブロック数が減少する場合がある。
【００５６】
スチレンを投入するタイミングは、イソブチレンモノマーの転化率（（重合中に残存しているイソブチレンの濃度）／（重合開始時のイソブチレンの濃度）Ｘ１００で表される値であり、重合中に残存しているイソブチレンの濃度はガスクロマトグラフィーなどの手段を用いれば重合中、経時的に測定可能である）が９０％以上に達した時点であることが好ましく、９５％以上に達した時点であることがより好ましく、９８．５％以上に達した時点であることが更に好ましい。
【００５７】
スチレンは一度に全量を添加してもよく、何度かに分割して添加してもよく、ある一定時間中連続して添加してもよい。
【００５８】
スチレンは予め重合系中の温度まで冷却していたものを添加してもよいし、それ以上の温度のものを添加してもよい。
工程（２）で添加するチタンテトラアルコキシドは、触媒として使用する四塩化チタンのモル数に対して０．１〜２．０当量の範囲であることが好ましい。
【００５９】
０．１当量以下では四塩化チタンの触媒能の調整が不十分になる場合があり、２．０当量以上では触媒能の調整が十分過ぎる場合があり、経済的に利点が無いほか、その後のβ−ピネンとα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンもしくはインデンの重合が効果的に進まなくなる場合がある。
【００６０】
チタンテトラアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトラ（イソプロポキシド）、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｓｅｃ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）が挙げられ、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシドが入手性および触媒作用調整能の点から好ましい。
【００６１】
チタンテトラアルコキシドは一度に全量を添加してもよく、何度かに分割して添加してもよく、ある一定時間中連続して添加してもよい。
【００６２】
チタンテトラアルコキシドは予め重合系中の温度まで冷却していたものを添加してもよいし、それ以上の温度のものを添加してもよい。
チタンテトラアルコキシドを投入するタイミングは、スチレンを投入する前でもよいし、スチレンを投入した後でもよいが、スチレンの重合は四塩化チタン触媒下でも速やかに進行するので、チタンテトラアルコキシドはスチレン投入後に添加する方が好ましい。
【００６３】
チタンテトラアルコキシドをスチレン投入後に添加する場合、スチレンの転化率（（重合中に残存しているスチレンの濃度）／（重合開始時のスチレンの濃度）Ｘ１００で表される値であり、重合中に残存しているスチレンの濃度はガスクロマトグラフィーなどの手段を用いれば重合中、経時的に測定可能である）が１０％以上に達した時点であることが好ましく、３０％以上に達した時点であることがより好ましく、５０％以上に達した時点であることが更に好ましい。
【００６４】
本発明の工程（３）は、β−ピネンを添加し重合を開始させる工程である。ここで添加するβ−ピネンの添加量は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の開始点の数、すなわちＸで表されるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基に対して、１当量〜１０００当量を使用することが好ましく、１当量〜５００当量がより好ましく、１当量〜１００当量が更に好ましい。
【００６５】
１当量以下であると、塩素末端を有する成長ポリマー鎖の全てにβ−ピネンが供給されなくなり、ひいてはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンもしくはインデンからなるブロックが結合していないポリマーが生成し、物性面で不具合を引き起こすことがある。１０００当量以上になると、経済的に利点が無くなるほか、β−ピネンの重合中に起こる副反応によって成長ポリマー末端の数が減少し、目的とするα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる重合体ブロック数が減少する場合がある。
【００６６】
β−ピネンは一度に全量を添加してもよく、何度かに分割して添加してもよく、 ある一定時間中連続して添加してもよい。
【００６７】
β−ピネンは予め重合系中の温度まで冷却していたものを添加してもよいし、それ以上の温度のものを添加してもよい。
【００６８】
β−ピネンを添加するタイミングはスチレンの転化率（（重合中に残存しているスチレンの濃度）／（重合開始時のスチレンの濃度）Ｘ１００で表される値であり、重合中に残存しているスチレンの濃度はガスクロマトグラフィーなどの手段を用いれば重合中、経時的に測定可能である）が１００％未満の時点であることが好ましい。スチレンの添加率が１００％に達した場合、重合系中に存在する成長ポリマー末端は、スチレン等の芳香環等に求電子付加して連鎖移動を起こし、成長反応が止まってしまうからである。
【００６９】
本発明の工程（４）は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合して、重合体ブロック（ｂ）を製造する工程である。
【００７０】
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を添加するタイミングは、先に添加して重合が開始しているβ−ピネンの転化率（（重合中に残存しているβ−ピネンの濃度）／（重合開始時のβ−ピネンの濃度）Ｘ１００で表される値であり、重合中に残存しているβ−ピネンの濃度はガスクロマトグラフィーなどの手段を用いれば重合中、経時的に測定可能である）が１００％未満の時点であることが好ましい。β−ピネンの添加率が１００％に達した後にα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を添加する場合、成長ポリマー末端は連鎖移動反応などによって失活している場合があり、それ以降の成長反応が不可能になる事があるからである。
【００７１】
この重合体ブロック（ｂ）は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは、インデンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００７２】
重合体ブロック（ｂ）はα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる単量体成分を主として重合するが、目的に応じて、また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の芳香族ビニル系化合物を共重合してもよい。
【００７３】
そのような芳香族ビニル系化合物の例としては、β−ピネン、スチレン、ｏ−又はｍ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００７４】
工程（４）で形成される重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は、５，０００以上であることが好ましい。５，０００以下であると、物理的拘束相の凝集力が十分でなくなり、熱可塑性エラストマーとして機能しなくなる場合があるだけでなく、十分に高い耐熱性を発現しなくなる場合があるからである。
【００７５】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、ガスバリア性、耐熱性、および接着性に優れるので、空気入りタイヤのインナーライナーに好適に使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００７７】
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。弾性率は歪みが１００％時の応力を表す。
【００７８】
（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。
【００７９】
（引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。
【００８０】
（ガスバリア性）
ガスバリア性は気体透過性を評価し、酸素の透過度を評価した。酸素の透過度は、得られたシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、２３℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。
【００８１】
（耐熱性）
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）−１〜３および、（Ａ）−ａ〜ｄを１００重量部と老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットを１ ８ ０ ℃ で圧縮成形し、２ｍｍ厚シートを作製し、５ｍｍ×６ｍｍの試験片を二枚切り出した。ＪＩＳ Ｋ−６３９４に従い、剪断モード、周波数１０Ｈｚ 、歪み０．０５％にて、−５０℃〜１５０℃の範囲で４℃／分で昇温しながら、動的粘弾性の測定を行った。１８０度における貯蔵弾性率（Ｐａ）の値を指標とした。
【００８２】
（接着性）
イソプレンゴムとの接着性を評価した。（製造例１）のイソプレンゴムの２ｍｍ厚未加硫シートと貼り合わせ、１５０℃、５０ＭＰａで４０分加熱加圧加硫を行った後、幅２ｃｍ×６ｃｍに切り出した後、１８０°剥離試験を行った際の応力を測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離開始後３ｃｍ〜５ｃｍの応力の平均値を採用した。
【００８３】
（製造例１）イソプレンゴムシートの作製
イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ＩＲ２２００」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）２００ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄６ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛８ｇ、ステアリン酸８ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属社製）にて２ｍｍ厚のシート状に成形した。
【００８４】
（実施例１）［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−１）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１７６１００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー０．５６ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、２０分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド１．８９ｍｌ（６．４７ｍｍｏｌ）を加えて、２０分攪拌を続けた。その後、β−ピネン０．７６ｍｌ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その後１０分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗ（Ａ）が１９５４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であるブロック共重合体が得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は１９３００であった。
【００８５】
続けて、成分（Ａ）−１を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の実施例１の欄に示す。
【００８６】
（実施例２）
［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−２）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１７６０００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー０．５６ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、２０分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド１．８９ｍｌ（６．４７ｍｍｏｌ）を加えて、２０分攪拌を続けた。その後、β−ピネン０．７６ｍｌ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その後１０分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）とβ−ピネン１．４４ｍｌ（９．２０ｍｍｏｌ）とを添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１９９６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であるブロック共重合体が得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は２３６００であった。
【００８７】
続けて、成分（Ａ）−２を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の実施例２の欄に示す。
【００８８】
（実施例３）
［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−３）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１７５９００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー０．５６ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、２０分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド１．８９ｍｌ（６．４７ｍｍｏｌ）を加えて、２０分攪拌を続けた。その後、β−ピネン０．７６ｍｌ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その後１０分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点でβ−ピネン１．４４ｍｌ（９．２０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてβ−ピネンの転化率を経時で測定し、β−ピネンの転化率が１００％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１９９６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であるブロック共重合体が得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は２３７００であった。
【００８９】
続けて、成分（Ａ）−３を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の実施例３の欄に示す。
【００９０】
（比較例１）
［（スチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（スチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−ｉ）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１６００００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１１．４ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）とβ−ピネン１．４４ｍｌ（９．２０ｍｍｏｌ）とを添加した。その後９０分が経過した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１７５４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であるブロック共重合体（Ａ）−ｉが得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は１５４００であった。
【００９１】
続けて、成分（Ａ）−ｉを１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例１の欄に示す。
【００９２】
（比較例２）
［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−ｉｉ）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１７６３００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたチタンテトライソプロポキシド１．８９ｍｌ（６．４７ｍｍｏｌ）を加えて、２０分攪拌を続けた。チタンテトライソプロポキシド添加後、２０分が経過した後に、β−ピネン０．７６ｍｌ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その後１０分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１８１１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であるブロック共重合体（Ａ）−ｉｉが得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は４８００であった。
【００９３】
続けて、成分（Ａ）−ｉｉを１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例２の欄に示す。
【００９４】
（比較例３）
［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−ｉｉｉ）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１６５３００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー０．５６ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、２０分攪拌を続けた。その後、β−ピネン０．７６ｍｌ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。その後１０分間攪拌を続けた後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１６７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４であるブロック共重合体（Ａ）−ｉｉｉが得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は１７００であった。
【００９５】
続けて、成分（Ａ）−ｉｉｉを１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例３の欄に示す。
【００９６】
（比較例４）
［（α−メチルスチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（α−メチルスチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（成分（Ａ）−ｉｖ）］の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３０４．７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６９．３ｍＬ（７３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０５６０ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６７７３ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン２．１３ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重合体ブロック（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（ａ）を測定した。Ｍｗ（ａ）は１６７２００であった。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー０．５６ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、２０分が経過した後に、チタンテトライソプロポキシド１．８９ｍｌ（６．４７ｍｍｏｌ）を加えて、２０分攪拌を続けた。その後、α−メチルスチレン１２．９ｍｌ（９９．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーにてα−メチルスチレンの転化率を経時で測定し、α−メチルスチレンの転化率が７０％に到達した時点で約１００ｍＬのメタノールを加えて重合を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが１７１２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であるブロック共重合体（Ａ）−ｉｖが得られた。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（ａ）から重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ）は４０００であった。
【００９７】
続けて、成分（Ａ）−ｉｖを１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例４の欄に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
実施例１〜３の重合体の気体透過性は比較例１〜４に比べ低い値をしめすことがわかる。また、耐熱性の面では、１８０度という高温下で極めて高い貯蔵弾性率を維持していることが分かる。更に、接着性も１０Ｎ／２０ｍｍと良好であり、イソブチレン系ブロック共重合体として、気体透過性、耐熱性、接着性のバランスに優れていることが明らかである。
【０１００】
これらのことから、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は空気入りタイヤ用のインナーライナーとして最適であり、インナーライナーの薄肉化、軽量化に貢献できるものである、
したがって、本発明のインナーライナー用組成物は、インナーライナーに求められる低気体透過性、カーカスゴムへの接着性に優れるだけでなく、タイヤ製造工程上求められる耐熱性にも優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンを含む共重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ））が５０００以上であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項２】
前記イソブチレン系ブロック共重合体におけるβ−ピネンの含有量が０．５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
前記イソブチレン系ブロック共重合体のブロック構造が、（ａ）−（ｂ）のジブロック体、または（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のトリブロック体であることを特徴とする請求項１または２に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００であり、かつ分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した（重量平均分子量）／（数平均分子量）で表される比）が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９０重量％、およびα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を４０〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項６】
重合開始剤、触媒である四塩化チタンの存在下に、
（１）イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
（２）スチレン、およびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
（３）β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
（４）α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
を経て得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項７】
前記工程（２）で使用されるチタンテトラアルコキシドが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトラ（イソプロポキシド）、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｓｅｃ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項８】
前記工程（２）で使用されるチタンテトラアルコキシドの添加量が、四塩化チタンのモル数に対して０．１〜２．０当量であることを特徴とする請求項６または７に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項９】
重合開始剤が１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンまたは（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする空気入りタイヤのインナーライナー用組成物。
【請求項１１】
重合開始剤、触媒である四塩化チタンの存在下に、
（１）イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
（２）スチレン、および四塩化チタンのモル数に対して０．１〜２．０当量のチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
（３）β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
（４）α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
からなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、重合体ブロック（ｂ）がβ−ピネンを含む共重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した重合体ブロック（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ））が５０００以上であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項２】
前記イソブチレン系ブロック共重合体におけるβ−ピネンの含有量が０．５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
前記イソブチレン系ブロック共重合体のブロック構造が、（ａ）−（ｂ）のジブロック体、または（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のトリブロック体であることを特徴とする請求項１または２に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００であり、かつ分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した（重量平均分子量）／（数平均分子量）で表される比）が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９０重量％、およびα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を４０〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項６】
重合開始剤、触媒である四塩化チタンの存在下に、
（１）イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
（２）スチレン、およびチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
（３）β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
（４）α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
を経て得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項７】
前記工程（２）で使用されるチタンテトラアルコキシドが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタンテトラ（イソプロポキシド）、チタンテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｓｅｃ−ブトキシド）、チタンテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項８】
前記工程（２）で使用されるチタンテトラアルコキシドの添加量が、四塩化チタンのモル数に対して０．１〜２．０当量であることを特徴とする請求項６または７に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項９】
重合開始剤が１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンまたは（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする空気入りタイヤのインナーライナー用組成物。
【請求項１１】
重合開始剤、触媒である四塩化チタンの存在下に、
（１）イソブチレンを主体とする単量体成分を重合する工程、
（２）スチレン、および四塩化チタンのモル数に対して０．１〜２．０当量のチタンテトラアルコキシドを添加し反応させる工程、
（３）β−ピネンを添加し重合を開始させる工程、
（４）α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から少なくとも１種類が選ばれる化合物を主体とする単量体成分を添加し重合する工程、
からなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１９０２（Ｐ２０１２−１１１９０２Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３９８９（Ｐ２０１０−２６３９８９）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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