インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法
【課題】画像の筋ムラが目立たず、延伸性と耐擦過性を両立でき、吐出安定性に優れるインクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物、（成分Ａ−２）Ｎ−ビニルラクタム類、及び／又は、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（成分Ｂ）重合開始剤、並びに、（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体、を含有し、成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満であることを特徴とするインクジェットインク組成物、及び、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法。式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。
【解決手段】（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物、（成分Ａ−２）Ｎ−ビニルラクタム類、及び／又は、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（成分Ｂ）重合開始剤、並びに、（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体、を含有し、成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満であることを特徴とするインクジェットインク組成物、及び、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法。式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェットインク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
これらのインクジェットインク組成物としては、特許文献１〜４に記載のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６７９６３号公報
【特許文献２】特表２００９−５３４５１４号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０４５７０３号
【特許文献４】特表２００９−５４２８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、画像の筋ムラが目立たず、延伸性と耐擦過性を両立でき、吐出安定性に優れるインクジェットインク組成物、及び、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記の＜１＞及び＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物、（成分Ａ−２）Ｎ−ビニルラクタム類、及び／又は、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（成分Ｂ）重合開始剤、並びに、（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体、を含有し、成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満であることを特徴とするインクジェットインク組成物、
【０００６】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【０００７】
＜２＞成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物を更に含有する、上記＜１＞に記載のインクジェットインク組成物、
＜３＞成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物が、イソボロニル（メタ）アクリレート、及び／又は、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである、上記＜２＞に記載のインクジェットインク組成物、
＜４＞成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．８〜１．８重量％である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜５＞多官能（メタ）アクリレート化合物を、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜５．０重量％更に含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜６＞２５℃における表面張力が、３３．０〜３９．０ｍＮ／ｍである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜７＞シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の総含有量が、インクジェットインク組成物の全重量に対し、０．１重量％未満である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜８＞成分Ｃの重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜９＞成分Ｃが、メチルメタクリレート単独重合体及び／又はメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の割合が３０．０〜８５．０重量％の共重合体である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜１０＞成分Ｃが、メチルメタクリレート単独重合体及び／又はメチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜１１＞（ａ1）記録媒体上に、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインクジェットインク組成物に活性放射線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像の筋ムラが目立たず、延伸性と耐擦過性を両立でき、吐出安定性に優れるインクジェットインク組成物、及び、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（インクジェットインク組成物）
本発明のインクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物、（成分Ａ−２）Ｎ−ビニルラクタム類、及び／又は、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（成分Ｂ）重合開始剤、並びに、（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体、を含有し、成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満であることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【００１２】
なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、前記「（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物」等を単に「成分Ａ−１」等ともいう。
また、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【００１３】
本発明のインク組成物は、活性放射線（「活性エネルギー線」ともいう。）により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１４】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１、Ａ−２、成分Ｂ及びインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する成分Ｃとを組み合わせて含有することにより、画像の筋ムラが目立たず、延伸性と耐擦過性を両立でき、吐出安定性に優れるインクジェットインク組成物が得られる。
インクジェット画像の筋ムラは、吐出工程及び硬化工程を経て画像として打滴された硬化膜の内部硬化性不良による打滴干渉や、画像の光沢性が低いことによる打滴形状によって生ずると推定される。本発明のインク組成物は、成分Ａ−１、Ａ−２、成分Ｂ及びインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する成分Ｃを組み合わせて含有することにより、硬化開始直後の画像表面が液状に保たれることによる高い光沢性を有することで筋ムラが目立たなくなるのに加え、硬度の高い成分Ｃの導入による内部硬化性の向上により、打滴干渉が抑制される結果となり、更に筋ムラの目立たない画像が得られるものと推定される。
インクジェット画像の耐擦過性は、打滴された画像硬化膜の膜表面の硬度が高いほど良好であると推定される。したがって、耐擦過性については、リジッドな骨格を有する成分Ａ−１の化合物と、硬度の高い成分Ｃをインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する組み合わせで、特に膜表面の硬度の高い画像硬化膜が得られることで達成されるものと推定している。
延伸性と耐擦過性の両立ができることの理由は定かではないが、成分Ａ−１、Ａ−２、成分Ｂ及びインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する成分Ｃの組み合わせによる効果と推定している。
また、本発明のインク組成物は、成分Ａ−１、Ａ−２、成分Ｂ及びインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する成分Ｃを組み合わせて含有することにより、成分Ｃのようなポリマーを含有しても吐出安定性に優れている。
以下、本発明のインク組成物の各成分や物性値等について、説明する。
【００１５】
（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物
以下に、本発明のインク組成物の成分Ａ−１として使用される、式（１）で表される化合物について説明する。
【００１６】
【化３】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【００１７】
式（１）で表される化合物は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、アクリレート化合物、すなわち、Ｒ1が水素原子であることが好ましい。
式（１）のＸにおける二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基と、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合とを組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。
Ｘは、二価の炭化水素基であることが好ましい。二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜５の二価の炭化水素基が更に好ましく、炭化水素基の中でもアルキレン基が好ましく、炭素数１すなわちメチレン基が特に好ましい。
また、Ｘが、炭化水素基と、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合とを組み合わせた二価の連結基である場合、炭化水素基としては炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。１つ以上のアルキレン基と、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、ウレタン結合（−ＮＲＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。））、ウレア結合（−ＮＲＣＯＮＲ’−（Ｒ、Ｒ’は、水素原子又はアルキル基を表す。）））、エーテル結合（−Ｏ−）及びアミド結合（−ＮＲＣＯ−又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。））よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合とを組み合わせた二価の連結基が好ましい。これらの中でも、１つ以上のアルキレン基と１つ以上のエーテル結合とを組み合わせた二価の連結基がより好ましい。
アルキレン基とエーテル結合とを組み合わせた二価の連結基としては、＊−（アルキレン基）−Ｏ−＊＊又は＊−（アルキレン基）−Ｏ−（アルキレン基）−＊＊が好ましい（＊はＸと（メタ）アクリルオキシ基の−Ｏ−との結合部、＊＊はＸと４級炭素原子との結合部を示す。）。
上記のアルキレン基とエーテル結合とを組み合わせた二価の連結基としては、−（アルキレン基）−Ｏ−部分を複数個有する、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることが好ましく、この場合の連結基の総炭素数は、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
【００１８】
式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）を好ましく例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
【００２０】
これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（Ｃｙｃｌｉｃ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｆｏｒｍａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、（Ａ−１−１）及びサイクリックトリメチロールプロパンフォーマルメタクリレート（Ａ−１−２）がより好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（Ａ−１−１）が特に好ましい。
【００２１】
本発明のインク組成物における成分Ａ−１の含有量は、インク組成物全体の１０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましく、２５〜６０重量％が特に好ましい。上記範囲であると、筋ムラが目立たず耐擦過性に優れるインク組成物が得られる。
【００２２】
（成分Ａ−２）Ｎ−ビニルラクタム類及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレート
本発明のインク組成物は、成分Ａ−２として、Ｎ−ビニルラクタム類及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレートを含有する。
成分Ａ−２の化合物は、分子内に環状構造を有し、分子量１６０以下である比較的分子量の小さい重合性化合物であり、これらを含有することにより、硬化性が良好なインク組成物が得られる。
以下に、成分Ａ−２として使用できるＮ−ビニルラクタム類について説明する。
【００２３】
＜Ｎ−ビニルラクタム類＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−２としてＮ−ビニルラクタム類を好ましく含有する。Ｎ−ビニルラクタム類としては、式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
式（ａ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の記録媒体への良好な密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上の水素原子がアルキル基、アリール基等の置換基により置換されていてもよく、ラクタム環と飽和又は不飽和環構造とが連結していてもよい。
式（ａ）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−２としてテトラヒドロフルフリルアクリレートを好ましく含有する。テトラヒドロフルフリルアクリレートは、式（ａ−２）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
【００２８】
本発明のインク組成物における成分Ａ−２の含有量、すなわちＮ−ビニルラクタム類又はテトラヒドロフルフリルアクリレートの含有量は、インク組成物全重量に対し、５〜３０重量％であることが好ましく、７．５〜２５重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、印刷物内部の硬化性を強く促進し、硬化性に優れ筋ムラの少ないインク組成物が得られる。
【００２９】
本発明のインク組成物において、成分Ａ−１と成分Ａ−２との好ましい態様は、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレートとＮ−ビニルカプロラクタムとを併用する態様が好ましい。
【００３０】
＜他の重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の、他の重合性化合物を更に含有していてもよい。
他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物を用いることができ、成分Ａ−１及びＡ−２以外の（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、Ｎ−ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開２００９−２２１４１４号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開２００９−２０９２８９号公報に記載の重合性化合物、特開２００９−１９１１８３号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の、他の重合性化合物としては、特に制限はないがエチレン性不飽和化合物が好ましい。成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物を更に含有することがより好ましい。
【００３１】
成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物としては、式（２）で表される化合物を好ましく使用することができる。
【００３２】
【化７】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【００３３】
式（２）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、硬化速度の点で、水素原子が好ましい。
式（２）におけるＸとしては、アルキレン基、又は、１以上のアルキレン基とエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれた１以上の結合とを組み合わせた基が好ましく例示でき、アルキレン基、アルキレンオキシ基、又はポリアルキレンオキシ基がより好ましく例示できる。
前記アルキレン基、アルキレンオキシ基、又はポリアルキレンオキシ基は、炭素数２〜１０であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましく、炭素数２であることが特に好ましい。また、前記アルキレン基、アルキレンオキシ基、又はポリアルキレンオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が例示できる。
これらの中でも、式（２）で表される化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００３４】
また、成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物のその他の例として、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、イソボロニル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボロニルアクリレートが特に好ましい。
【００３５】
他の重合性化合物としては、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
前記式（２）で表される化合物以外の芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、２−α−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−β−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、１−フェナントリル（メタ）アクリレート、２−フェナントリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」ともいう。）、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フリル（メタ）アクリレート、２−フルフリル（メタ）アクリレート、２−チエニル（メタ）アクリレート、２−テニル（メタ）アクリレート、１−ピロリル（メタ）アクリレート、２−ピリジル（メタ）アクリレート、２−キノリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピル（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
【００３６】
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外に更に多官能（メタ）アクリレート化合物を、好ましく使用できる。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、２官能（メタ）アクリレート化合物又は３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用できる。
【００３７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、等が挙げられる。
中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジプロピレングリコールジアクリレートが特に好ましい。
【００３８】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、炭素数５以上の分岐を有していてもよい炭化水素鎖を有する２官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく使用できる。
２官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、炭素数５以上の炭化水素鎖を分子内に有する２官能（メタ）アクリレート化合物であり、具体的には、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
３官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。４官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、他の重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４１】
他の重合性化合物として具体的には、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【００４２】
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
他の重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００４３】
他の重合性化合物として、単官能ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。
好適に用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
また、多官能ビニルエーテル化合物を用いることもできる。
好適に用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明のインク組成物が成分Ａ−１及びＡ−２以外の他の重合性化合物を含有する場合、成分Ａ−１及びＡ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対し、１〜７０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましく、９〜５０重量％が特に好ましい。また、成分Ａ−１及びＡ−２以外の多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、０．０１〜５．０重量％がより好ましく、２．０〜５．０重量％が特に好ましい。
【００４６】
＜インク組成物の表面張力＞
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が、好ましくは３３．０〜３９．０ｍＮ／ｍ、より好ましくは、３４．０〜３９．０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは、３５．０〜３９．０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは、３６．０〜３９．０ｍＮ／ｍである。
２５℃における表面張力が、上記範囲であると、優れた吐出安定性及び優れた画像光沢性が得られる。
【００４７】
インク組成物の表面張力の測定方法としては、一般的に用いられる表面張力計（例えばＫＳＶ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＬＴＤ社製、表面張力計ＳＩＧＭＡ７０２等）を用いて、吊環法で液温２５℃にて測定する方法が例示できる。
【００４８】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含む。支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。
なお、本発明における重合開始剤は、活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる、増感剤）も含まれる。
本発明のインク組成物において、重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。増感剤としては例えば、特開２００８−２０８１９０号公報に記載のものが挙げられる。
前記重合開始剤は、ラジカル重合反応に用いられる重合開始剤であり、本発明のインク組成物は、重合開始剤として、少なくとも、（成分Ｂ−１）ビスアシルホスフィン化合物、（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物又は（成分Ｂ−３）α−ヒドロキシケトン化合物を含有する。前記重合開始剤と、前記成分Ａ−１、Ａ−２及び成分Ｃの組み合わせにより、吐出安定性に優れ画像ムラの少ないインク組成物が得られる。
以下に、成分Ｂ−１〜Ｂ−３の化合物について説明する。
【００４９】
＜（成分Ｂ−１）ビスアシルホスフィン化合物＞
（成分Ｂ−１）ビスアシルホスフィン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、式（ｂ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化８】
（式（ｂ−１）中、Ｒ1E、Ｒ2E及びＲ3Eはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００５１】
ビスアシルホスフィン化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、ビスアシルホスフィン化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：チバ・ジャパン（株）製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００５３】
成分Ｂ−１の含有量は、インク組成物全体の２〜７重量％が好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。
【００５４】
＜（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物＞
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物を好ましく含有することができる。
チオキサントン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、式（ｂ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化９】
【００５６】
前記式（ｂ−２）において、Ｒ1F、Ｒ2F、Ｒ3F、Ｒ4F、Ｒ5F、Ｒ6F、Ｒ7F及びＲ8Fはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。なお、以下においても同様である。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。上記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ1F、Ｒ2F、Ｒ3F、Ｒ4F、Ｒ5F、Ｒ6F、Ｒ7F及びＲ8Fは、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００５７】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、チオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンが好ましく、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
【００５８】
成分Ｂ−２の含有量は、インク組成物全体の０．１〜５．０重量％が好ましく、０．５〜３．０重量％がより好ましい。
【００５９】
＜（成分Ｂ−３）α−ヒドロキシケトン化合物＞
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ−３）α−ヒドロキシケトン化合物を好ましく含有することができる。
【００６０】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物も含まれる。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的には炭素数１〜４のアルキル基が例示できる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・ジャパン（株）製）がより好ましい。
【００６１】
成分Ｂ−３の含有量は、インク組成物全体の１．０〜５．０重量％が好ましく、２．０〜４．０重量％がより好ましい。
【００６２】
本発明における成分Ｂの好ましい態様は、成分Ｂ−１〜Ｂ−３の少なくとも１つを含有することであり、より好ましくは成分Ｂ−１とＢ−２とを含有することであり、更に好ましくは成分Ｂ−１〜Ｂ−３の全てを含有することである。
【００６３】
本発明における成分Ｂの総含有量は、インク組成物全体の５．０〜１１．０重量％であることが好ましく、６．０〜１０．０重量％であることがより好ましく、７．０〜９．０重量％であることが更に好ましい。
上記範囲であると、成分Ａ−１、成分Ａ−２、成分Ｃと組み合わせて使用することにより、吐出安定性に優れ、筋ムラの少ないインク組成物が得られる。
【００６４】
本発明のインク組成物は、成分Ｂ−１〜Ｂ−３の重合開始剤以外のその他の重合開始剤を含んでもよい。その他の重合開始剤としては、モノアシルホスフィン化合物、α−アミノアルキルケトン、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤の詳細については、当業者に公知であり、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されている。
【００６５】
（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体を、インク組成物全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する。成分Ｃについて以下に説明する。
【００６６】
本発明のインク組成物における、「不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体」とは、メチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体が、更に連鎖重合反応可能な重合性の官能基をもたない、並びに、更に逐次架橋反応可能な架橋性及び／又は被架橋性の官能基をもたない重合体であることを意味する。すなわち、重合反応及び架橋反応を実質的に生じない状態のメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体を指す。
【００６７】
また、本発明のインク組成物において、不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体は、本発明のインク組成物が含有する成分Ａ−１及び／又は成分Ａ−２等に溶解しているか又は相溶していることが好ましい。
【００６８】
不活性なメチルメタクリレート単独重合体としては、特に制約はなく、例えばメチルメタクリレートを公知の重合方法により単独重合体としたもの、又は市販の単独重合体製品として入手できるものが好ましく挙げられる。
また、不活性なメチルメタクリレート共重合体としては、特に制約はなく、例えばメチルメタクリレートとその他の重合性化合物とを公知の重合方法により共重合体としたもの、又は市販の共重合体製品として入手できるものが好ましく挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれでもよい。共重合に使用するその他の重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられる。より好ましくは、メタクリレート化合物である。
【００６９】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１、Ａ−２、成分Ｂ及びインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する成分Ｃを組み合わせて用いることにより、画像の筋ムラが目立たず、延伸性と耐擦過性を両立でき、吐出安定性に優れるインクジェットインク組成物が得られる。
成分Ｃの含有量が、０．３重量％未満又は２．０重量％を超えるとインク組成物の十分な吐出安定性が得られず又画像の筋ムラの発生を抑制することができない。
本発明のインク組成物において画像の筋ムラが向上するのは、硬度の高い成分Ｃの導入による内部硬化性の向上により、打滴干渉が抑制される結果となり、筋ムラの目立たない画像が得られるものと推定される。
【００７０】
本発明のインク組成物において、成分Ｃの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定法により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。ＧＰＣ測定装置の具体例としては、例えば、（株）島津製作所製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０ＡＤ等が挙げられる。また、このＧＰＣ測定には、カラムとして例えば、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０４が用いられ、溶離液として例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、重量平均分子量は標準ポリスチレンの分子量との比較により算出される。
【００７１】
成分Ｃの重量平均分子量は、４，０００以上１２０，０００未満であり、好ましくは８，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜７０，０００、更に好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００である。成分Ｃの重量平均分子量が、４，０００未満又は１２０，０００を超えるとインク組成物の十分な吐出安定性が得られず又画像の筋ムラの発生を抑制することができない。成分Ｃの重量平均分子量が、４，０００以上１２０，０００未満であると、良好な吐出安定性が得られ、筋ムラの発生の少ない画像が得られる。
【００７２】
成分Ｃは、重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体であり、メチルメタクリレート単独重合体以外にメチルメタクリレートとその他の重合性化合物との共重合体も好ましく用いられる。その他の重合性化合物としては、重合後の共重合体が不活性であれば特に制約はないが、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、メチルメタクリレート以外のメタクリレート化合物が更に好ましい。
【００７３】
メチルメタクリレート以外のその他の共重合モノマーとしては、好ましい例として、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、２−α−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−β−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、１−フェナントリル（メタ）アクリレート、２−フェナントリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フリル（メタ）アクリレート、２−フルフリル（メタ）アクリレート、２−チエニル（メタ）アクリレート、２−テニル（メタ）アクリレート、１−ピロリル（メタ）アクリレート、２−ピリジル（メタ）アクリレート、２−キノリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００７４】
本発明のインク組成物において用いられるメチルメタクリレート共重合体における、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の割合は、重量比で共重合体の１０．０〜９０．０重量％であり、より好ましくは３０．０〜８５．０重量％である。
上記範囲であれば、上記のメチルメタクリレート共重合体は、本発明で用いられる成分Ａ−１又はＡ−２等の重合性化合物への溶解性及び／又は相溶性が向上することにより、本発明のインク組成物が析出等で吐出安定性が劣化するのを防止することができる。また、本発明のインク組成物は、前記共重合体のメチルメタクリレート部分の硬い構造部分により、耐擦過性の高い画像硬化膜を得ることができる。
【００７５】
本発明のインク組成物において用いられる不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体のうち、単独重合体は種々の分子量の単独重合体を選択して用いるのが容易である便宜性の点で好ましく、また、共重合体はその他の（メタ）アクリレートモノマーの種類を選択することにより溶解性又は相溶性のような共重合体の物性を変化させることが可能となる点で好ましい。
【００７６】
本発明で使用される不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体は、当該分野の公知の方法で入手できる。該当する（メタ）アクリレートモノマーから重合反応により合成をしてもよいし、市販製品から入手してもよい。
本発明で使用される不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体の市販製品としては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリメチルメタクリレート（分子量１０，０００、カタログ番号８１４９７；分子量２０，０００、カタログ番号８１４９８；分子量５０，０００、カタログ番号８１５０１）、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５、分子量７５，０００；カタログ番号４７４０２９）等；Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ社製のＥｌｖａｃｉｔｅ２０１３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、重量比３６／６４、分子量３７，０００）、２０２１、２６１４、４０２５、４０２６、４０２８等；Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のＰａｒａｌｏｉｄ ＤＭ５５、Ｂ６６等；Ｄｉｎａｌ Ａｍｅｒｉｃａ社製のＢＲ１１３、１１５等が挙げられる。
【００７７】
成分Ｃの含有量は、インク組成物全重量に対して、０．３重量％以上２．０重量％未満であり、好ましくは０．５〜１．９重量％であり、特に好ましくは０．８〜１．８重量％である。上記範囲であれば、筋ムラが目立たず、耐擦過性の優れたインク組成物が得られる。
【００７８】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、好ましくは着色剤を含有する。着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００７９】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３」ともいう。）、５、１９、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３」ともいう。）、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３」ともいう。）、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １」ともいう。）、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７」ともいう。）、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １」ともいう。）、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２０、１３７、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７」ともいう。）、２８、２６、白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６」ともいう。）、１８、２１などが目的に応じて使用できる。
【００８０】
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９等が挙げられる。
【００８１】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００８２】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。すなわち、溶剤を含まないことが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００８３】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【００８４】
＜分散剤＞
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００８５】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）；イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【００８６】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の総含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０１重量％未満であることが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、０．００５重量％以下であることがより好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないことが特に好ましい。
なお、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
また、本発明のインク組成物は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤も、含有しないか、又は、その含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０１重量％未満であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、０．００５重量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００８７】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、前記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【００８８】
また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、本発明のインク組成物の全重量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００８９】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線（活性エネルギー線、ともいう。）を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【００９０】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【００９１】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【００９２】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【００９３】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００９４】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００９５】
上記のインクジェット記録装置を用いた本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。本発明のインク組成物は、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜３０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。上記範囲であれば、インク組成物を良好に吐出が行えるので好ましい。なお、ｍＰａ・ｓ＝ｃＰ（センチポアズ）である。
【００９６】
インク組成物の２５℃における粘度の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
また、粘度の測定装置としては、回転粘度計を使用することが好ましく、Ｂ形又はＥ形の回転粘度計を使用することが好ましい。
インク組成物の２５℃における粘度の測定方法として具体的には、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定する方法等が好ましい。
【００９７】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００９８】
本発明のインクジェット記録方法に使用されるインクジェットヘッドは、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドであることが好ましい。
インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドとしては、例えばＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製のピエゾ駆動方式によるオンデマンド・インクジェットヘッドが挙げられる。その具体例として、Ｓ−ｃｌａｓｓ、Ｑ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅが挙げられる。
【００９９】
前記ノズルプレートは、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートであり、インク吐出側の面の少なくとも一部が親インク処理されたものであればよく、インク吐出側の面の全面が親インク処理されたものが好ましい。
【０１００】
親インク処理の方法として、ノズルプレートの表面の少なくとも一部に非撥インク性の層を１層以上形成する方法が挙げられる。
具体的には、前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金、ステンレス、鉄、チタン、タンタル、プラチナ、ロジウム、ニッケル、クロム、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが好ましく、金、ステンレス、鉄、チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることがより好ましく、金、ステンレス及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが更に好ましく、酸化ケイ素により形成された層を備えることが最も好ましい。
【０１０１】
親インク処理方法としては、公知の方法を用いることができ、限定されないが、例えば（１）シリコン製のノズルプレートの表面を熱酸化して酸化ケイ素膜を形成する方法、（２）シリコンやシリコン以外の酸化膜を酸化的に形成する方法、若しくは、スパッタリングにより形成する方法、（３）金属膜を形成する方法、が挙げられる。これらの方法の詳細については、米国特許出願公開第２０１０／０１４１７０９号明細書を参照することができる。
【０１０２】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０３】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【０１０４】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１０５】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学工業（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１０６】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１０７】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれるインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１０９】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム（複合アルミ板等）等が挙げられる。また、本発明における記録媒体として、非吸収性記録媒体を好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１１１】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・ジャパン（株）製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・ジャパン（株）製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバ・ジャパン（株）製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｖ−ＣＡＰ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＩＳＰ社製）
・ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ５３１（サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（ＣＴＦＡ）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ２８５（テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３３９（フェノキシエチルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ５０６（イソボロニルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩（１０重量％）とフェノキシエチルアクリレート（９０重量％）との混合物、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビスアシルホスフィン光重合開始剤、チバ・ジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン（株）製）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＩＴＸ（光重合開始剤、イソプロピルチオキサントン、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・ＴＥＧＯＲＡＤ ２１００（シリコーン系界面活性剤、デグサ社製）
・ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量（Ｍｗ）：１，９００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１４８９）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：４，２００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ９４１３１）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：８，２９０、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１５１２）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１４９７）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：２０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１４９８）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：５０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１５０１）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：７５，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１５０２）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１００，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１５０３）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ１８２２３０）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１５０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１５０４）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：３５０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ４４５７４６）
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５）（Ｍｗ：７５，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ４７４０２９）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ２０１３：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（重量比３６／６４、Ｍｗ：３７，０００、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）
【０１１２】
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、ＳＲ３３９を６２０重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１１３】
（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５−Ｄを３００重量部と、ＳＲ３３９を６００重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＢを得た。なお、マゼンタミルベースＢの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１１４】
（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＳＲ３３９を６００重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＣを得た。なお、イエローミルベースＣの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１１５】
（ブラックミルベースＤの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０を４００重量部と、ＳＲ３３９を５２０重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースＤを得た。なお、ブラックミルベースＤの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。
【０１１６】
（ホワイトミルベースＥの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＳＲ３３９を４４０重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００を６０重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースＥを得た。なお、ホワイトミルベースＥの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１１７】
＜インク組成物の作製方法＞
表１及び表２に記載の素材を混合、撹拌することで、実施例１〜３０及び比較例１〜１１の各インク組成物をそれぞれ得た。
【０１１８】
〔表面張力の測定方法〕
インク組成物の表面張力は、表面張力計ＳＩＧＭＡ７０２（吊環法、ＫＳＶ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＬＴＤ社製）を用い、２５℃で測定を行った。
【０１１９】
〔粘度の測定方法〕
インク組成物の粘度は、ＲＥ８０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定を行った。
【０１２０】
＜インクジェット記録方法＞
ＵＶ硬化型インクジェットプリンター Ａｃｕｉｔｙ Ａｄｖａｎｃｅ（富士フイルム（株）製）を用い、インクジェット画像を双方向印刷モード（高生産性モード）且つＦｉｎｅａｒｔモード（高解像度モード）で印刷した。Ｆｉｎｅａｒｔモードは、同一画像部分を８パスで描画するマルチパスモードで行われる印刷である。該プリンターにはＵＶランプ光源がヘッドユニットの左右に装着されており、双方向印刷モードは、８回のマルチパス描画において、画像同一部分に、１６回のＵＶ露光が施される。
Ａｖｅｒｙ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ４００（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ａｖｅｒｙ社製）上に、解像度６００×４５０ｄｐｉ、サイズ３０ｃｍ×３０ｃｍで、１００％ベタ画像の印刷を行った。ランプは、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＳＵＢ ＺＥＲＯ ０８５ Ｈ ｂｕｌｂランプユニットを装着した。
印字中、路面照度を測定したところ、６９０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２１】
＜硬化性評価＞
上記インクジェット記録方法にて得られた画像を触診により、画像のべとつきの程度を以下の基準で評価した。
５：画像にべとつきなし。
４：画像に僅かなべとつき感があるが、実用上問題ないレベル。
３：画像がややべとついているが、未硬化のインク組成物又は硬化膜は手に転写しない。
２：画像がややべとついており、未硬化のインク組成物又は硬化膜がわずかに手に転写した。
１：画像がかなりべとついており、未硬化のインク組成物又は硬化膜の一部が手に転写した。
【０１２２】
＜耐擦過性評価＞
上記インクジェット記録方法にて得られた画像をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い、鉛筆硬度試験方法を用いて耐擦過性の評価を実施した。
５：硬度が４Ｈ〜６Ｈ
４：硬度が２Ｈ〜３Ｈ
３：硬度がＨ、Ｆ、又は、ＨＢ
２：硬度がＢ〜２Ｂ
１：硬度が３Ｂ〜６Ｂ
【０１２３】
＜延伸性評価＞
以下の方法で延伸性の評価を実施した。上記インクジェット記録方法により作成した印刷物を引っ張り方向に１２ｃｍ、幅４ｃｍにカットし、画像の印刷されたシール部分のみを延伸機ＩＮＳＴＲＯＮ ５５４４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）にて速度５ｃｍ／分で延伸した。上下１ｃｍずつはクリップで挟み、上下クリップ間の長さ１０ｃｍの印刷物を延伸した。膜が破断する際の延伸率［（膜が破断した際の印刷物の長さ／初期の長さ（１０ｃｍ））−１］×１００％を求めた。
５：延伸率が１８０％以上
４：延伸率が１４０％以上、１８０％未満
３：延伸率が１００％以上、１４０％未満
２：延伸率が５０％以上、１００％未満
１：延伸率が５０％未満
【０１２４】
＜吐出安定性（１０ｐＬ）の評価＞
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドＱ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ＱＳ−２５６／１０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＩＭＡＴＩＸ製、ノズル数２５６個、液滴量１０ｐＬ、５０ｋＨｚ、親インク処理：酸化ケイ素）を有するインクジェット記録装置を用いて、吐出液滴を１０ｐＬに固定し、記録媒体への記録を行い、１０分及び、６０分の連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。吐出粘度は、９．０±０．２ｃＰとなるよう、ヘッドの温度を調整し、吐出を行った。
５：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが発生しない
４：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１〜３回発生
３：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが４〜１０回発生
２：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１１〜２０回発生
１：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが２１回以上発生
【０１２５】
＜吐出安定性（３０ｐＬ）の評価＞
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドＱ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ＱＳ−２５６／３０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ノズル数２５６個、液滴量３０ｐＬ、１６ｋＨｚ、親インク処理：酸化ケイ素）を有するインクジェット記録装置を用いて、吐出液滴を３０ｐＬに固定し、記録媒体への記録を行い、１０分、及び、６０分連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。吐出粘度は、９．０±０．２ｃＰとなるよう、ヘッドの温度を調整し、吐出を行った。
５：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが発生しない
４：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１〜３回発生
３：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが４〜１０回発生
２：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１１〜２０回発生
１：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが２１回以上発生
【０１２６】
実施例及比較例の評価結果を、表１及び表２に示した。評価結果のランク３以上が許容レベルであった。
表中、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート単独重合体を表す。また、ＰＭＭＡ／Ｐｎ−ＢＭＡはメチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を表す。「−」は、非含有であることを表す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェットインク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
これらのインクジェットインク組成物としては、特許文献１〜４に記載のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６７９６３号公報
【特許文献２】特表２００９−５３４５１４号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０４５７０３号
【特許文献４】特表２００９−５４２８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、画像の筋ムラが目立たず、延伸性と耐擦過性を両立でき、吐出安定性に優れるインクジェットインク組成物、及び、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記の＜１＞及び＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物、（成分Ａ−２）Ｎ−ビニルラクタム類、及び／又は、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（成分Ｂ）重合開始剤、並びに、（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体、を含有し、成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満であることを特徴とするインクジェットインク組成物、
【０００６】
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【０００７】
＜２＞成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物を更に含有する、上記＜１＞に記載のインクジェットインク組成物、
＜３＞成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物が、イソボロニル（メタ）アクリレート、及び／又は、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである、上記＜２＞に記載のインクジェットインク組成物、
＜４＞成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．８〜１．８重量％である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜５＞多官能（メタ）アクリレート化合物を、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜５．０重量％更に含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜６＞２５℃における表面張力が、３３．０〜３９．０ｍＮ／ｍである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜７＞シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の総含有量が、インクジェットインク組成物の全重量に対し、０．１重量％未満である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜８＞成分Ｃの重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜９＞成分Ｃが、メチルメタクリレート単独重合体及び／又はメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の割合が３０．０〜８５．０重量％の共重合体である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜１０＞成分Ｃが、メチルメタクリレート単独重合体及び／又はメチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物、
＜１１＞（ａ1）記録媒体上に、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインクジェットインク組成物に活性放射線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像の筋ムラが目立たず、延伸性と耐擦過性を両立でき、吐出安定性に優れるインクジェットインク組成物、及び、前記インクジェットインク組成物を使用したインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（インクジェットインク組成物）
本発明のインクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物、（成分Ａ−２）Ｎ−ビニルラクタム類、及び／又は、テトラヒドロフルフリルアクリレート、（成分Ｂ）重合開始剤、並びに、（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体、を含有し、成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満であることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【００１２】
なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、前記「（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物」等を単に「成分Ａ−１」等ともいう。
また、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【００１３】
本発明のインク組成物は、活性放射線（「活性エネルギー線」ともいう。）により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１４】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１、Ａ−２、成分Ｂ及びインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する成分Ｃとを組み合わせて含有することにより、画像の筋ムラが目立たず、延伸性と耐擦過性を両立でき、吐出安定性に優れるインクジェットインク組成物が得られる。
インクジェット画像の筋ムラは、吐出工程及び硬化工程を経て画像として打滴された硬化膜の内部硬化性不良による打滴干渉や、画像の光沢性が低いことによる打滴形状によって生ずると推定される。本発明のインク組成物は、成分Ａ−１、Ａ−２、成分Ｂ及びインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する成分Ｃを組み合わせて含有することにより、硬化開始直後の画像表面が液状に保たれることによる高い光沢性を有することで筋ムラが目立たなくなるのに加え、硬度の高い成分Ｃの導入による内部硬化性の向上により、打滴干渉が抑制される結果となり、更に筋ムラの目立たない画像が得られるものと推定される。
インクジェット画像の耐擦過性は、打滴された画像硬化膜の膜表面の硬度が高いほど良好であると推定される。したがって、耐擦過性については、リジッドな骨格を有する成分Ａ−１の化合物と、硬度の高い成分Ｃをインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する組み合わせで、特に膜表面の硬度の高い画像硬化膜が得られることで達成されるものと推定している。
延伸性と耐擦過性の両立ができることの理由は定かではないが、成分Ａ−１、Ａ−２、成分Ｂ及びインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する成分Ｃの組み合わせによる効果と推定している。
また、本発明のインク組成物は、成分Ａ−１、Ａ−２、成分Ｂ及びインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する成分Ｃを組み合わせて含有することにより、成分Ｃのようなポリマーを含有しても吐出安定性に優れている。
以下、本発明のインク組成物の各成分や物性値等について、説明する。
【００１５】
（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物
以下に、本発明のインク組成物の成分Ａ−１として使用される、式（１）で表される化合物について説明する。
【００１６】
【化３】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【００１７】
式（１）で表される化合物は、アクリレート化合物であっても、メタクリレート化合物であってもよいが、アクリレート化合物、すなわち、Ｒ1が水素原子であることが好ましい。
式（１）のＸにおける二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基と、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合とを組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。
Ｘは、二価の炭化水素基であることが好ましい。二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜５の二価の炭化水素基が更に好ましく、炭化水素基の中でもアルキレン基が好ましく、炭素数１すなわちメチレン基が特に好ましい。
また、Ｘが、炭化水素基と、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合とを組み合わせた二価の連結基である場合、炭化水素基としては炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。１つ以上のアルキレン基と、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、ウレタン結合（−ＮＲＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。））、ウレア結合（−ＮＲＣＯＮＲ’−（Ｒ、Ｒ’は、水素原子又はアルキル基を表す。）））、エーテル結合（−Ｏ−）及びアミド結合（−ＮＲＣＯ−又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。））よりなる群から選ばれた少なくとも１つの結合とを組み合わせた二価の連結基が好ましい。これらの中でも、１つ以上のアルキレン基と１つ以上のエーテル結合とを組み合わせた二価の連結基がより好ましい。
アルキレン基とエーテル結合とを組み合わせた二価の連結基としては、＊−（アルキレン基）−Ｏ−＊＊又は＊−（アルキレン基）−Ｏ−（アルキレン基）−＊＊が好ましい（＊はＸと（メタ）アクリルオキシ基の−Ｏ−との結合部、＊＊はＸと４級炭素原子との結合部を示す。）。
上記のアルキレン基とエーテル結合とを組み合わせた二価の連結基としては、−（アルキレン基）−Ｏ−部分を複数個有する、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることが好ましく、この場合の連結基の総炭素数は、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
【００１８】
式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）を好ましく例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
【００２０】
これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（Ｃｙｃｌｉｃ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｆｏｒｍａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、（Ａ−１−１）及びサイクリックトリメチロールプロパンフォーマルメタクリレート（Ａ−１−２）がより好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（Ａ−１−１）が特に好ましい。
【００２１】
本発明のインク組成物における成分Ａ−１の含有量は、インク組成物全体の１０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましく、２５〜６０重量％が特に好ましい。上記範囲であると、筋ムラが目立たず耐擦過性に優れるインク組成物が得られる。
【００２２】
（成分Ａ−２）Ｎ−ビニルラクタム類及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレート
本発明のインク組成物は、成分Ａ−２として、Ｎ−ビニルラクタム類及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレートを含有する。
成分Ａ−２の化合物は、分子内に環状構造を有し、分子量１６０以下である比較的分子量の小さい重合性化合物であり、これらを含有することにより、硬化性が良好なインク組成物が得られる。
以下に、成分Ａ−２として使用できるＮ−ビニルラクタム類について説明する。
【００２３】
＜Ｎ−ビニルラクタム類＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−２としてＮ−ビニルラクタム類を好ましく含有する。Ｎ−ビニルラクタム類としては、式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
式（ａ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の記録媒体への良好な密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上の水素原子がアルキル基、アリール基等の置換基により置換されていてもよく、ラクタム環と飽和又は不飽和環構造とが連結していてもよい。
式（ａ）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−２としてテトラヒドロフルフリルアクリレートを好ましく含有する。テトラヒドロフルフリルアクリレートは、式（ａ−２）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
【００２８】
本発明のインク組成物における成分Ａ−２の含有量、すなわちＮ−ビニルラクタム類又はテトラヒドロフルフリルアクリレートの含有量は、インク組成物全重量に対し、５〜３０重量％であることが好ましく、７．５〜２５重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、印刷物内部の硬化性を強く促進し、硬化性に優れ筋ムラの少ないインク組成物が得られる。
【００２９】
本発明のインク組成物において、成分Ａ−１と成分Ａ−２との好ましい態様は、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレートとＮ−ビニルカプロラクタムとを併用する態様が好ましい。
【００３０】
＜他の重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の、他の重合性化合物を更に含有していてもよい。
他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物を用いることができ、成分Ａ−１及びＡ−２以外の（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、Ｎ−ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開２００９−２２１４１４号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開２００９−２０９２８９号公報に記載の重合性化合物、特開２００９−１９１１８３号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の、他の重合性化合物としては、特に制限はないがエチレン性不飽和化合物が好ましい。成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物を更に含有することがより好ましい。
【００３１】
成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物としては、式（２）で表される化合物を好ましく使用することができる。
【００３２】
【化７】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【００３３】
式（２）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、硬化速度の点で、水素原子が好ましい。
式（２）におけるＸとしては、アルキレン基、又は、１以上のアルキレン基とエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれた１以上の結合とを組み合わせた基が好ましく例示でき、アルキレン基、アルキレンオキシ基、又はポリアルキレンオキシ基がより好ましく例示できる。
前記アルキレン基、アルキレンオキシ基、又はポリアルキレンオキシ基は、炭素数２〜１０であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましく、炭素数２であることが特に好ましい。また、前記アルキレン基、アルキレンオキシ基、又はポリアルキレンオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が例示できる。
これらの中でも、式（２）で表される化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００３４】
また、成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物のその他の例として、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、イソボロニル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボロニルアクリレートが特に好ましい。
【００３５】
他の重合性化合物としては、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
前記式（２）で表される化合物以外の芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、２−α−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−β−ナフチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、１−フェナントリル（メタ）アクリレート、２−フェナントリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート（以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」ともいう。）、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フリル（メタ）アクリレート、２−フルフリル（メタ）アクリレート、２−チエニル（メタ）アクリレート、２−テニル（メタ）アクリレート、１−ピロリル（メタ）アクリレート、２−ピリジル（メタ）アクリレート、２−キノリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピル（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
【００３６】
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外に更に多官能（メタ）アクリレート化合物を、好ましく使用できる。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、２官能（メタ）アクリレート化合物又は３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用できる。
【００３７】
２官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、等が挙げられる。
中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジプロピレングリコールジアクリレートが特に好ましい。
【００３８】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、炭素数５以上の分岐を有していてもよい炭化水素鎖を有する２官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく使用できる。
２官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、炭素数５以上の炭化水素鎖を分子内に有する２官能（メタ）アクリレート化合物であり、具体的には、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
３官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。４官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、他の重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４１】
他の重合性化合物として具体的には、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【００４２】
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
他の重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００４３】
他の重合性化合物として、単官能ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。
好適に用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
また、多官能ビニルエーテル化合物を用いることもできる。
好適に用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明のインク組成物が成分Ａ−１及びＡ−２以外の他の重合性化合物を含有する場合、成分Ａ−１及びＡ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対し、１〜７０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましく、９〜５０重量％が特に好ましい。また、成分Ａ−１及びＡ−２以外の多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、０．０１〜５．０重量％がより好ましく、２．０〜５．０重量％が特に好ましい。
【００４６】
＜インク組成物の表面張力＞
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が、好ましくは３３．０〜３９．０ｍＮ／ｍ、より好ましくは、３４．０〜３９．０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは、３５．０〜３９．０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは、３６．０〜３９．０ｍＮ／ｍである。
２５℃における表面張力が、上記範囲であると、優れた吐出安定性及び優れた画像光沢性が得られる。
【００４７】
インク組成物の表面張力の測定方法としては、一般的に用いられる表面張力計（例えばＫＳＶ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＬＴＤ社製、表面張力計ＳＩＧＭＡ７０２等）を用いて、吊環法で液温２５℃にて測定する方法が例示できる。
【００４８】
（成分Ｂ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）重合開始剤を含む。支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。
なお、本発明における重合開始剤は、活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる、増感剤）も含まれる。
本発明のインク組成物において、重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。増感剤としては例えば、特開２００８−２０８１９０号公報に記載のものが挙げられる。
前記重合開始剤は、ラジカル重合反応に用いられる重合開始剤であり、本発明のインク組成物は、重合開始剤として、少なくとも、（成分Ｂ−１）ビスアシルホスフィン化合物、（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物又は（成分Ｂ−３）α−ヒドロキシケトン化合物を含有する。前記重合開始剤と、前記成分Ａ−１、Ａ−２及び成分Ｃの組み合わせにより、吐出安定性に優れ画像ムラの少ないインク組成物が得られる。
以下に、成分Ｂ−１〜Ｂ−３の化合物について説明する。
【００４９】
＜（成分Ｂ−１）ビスアシルホスフィン化合物＞
（成分Ｂ−１）ビスアシルホスフィン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、式（ｂ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化８】
（式（ｂ−１）中、Ｒ1E、Ｒ2E及びＲ3Eはそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００５１】
ビスアシルホスフィン化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、ビスアシルホスフィン化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：チバ・ジャパン（株）製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００５３】
成分Ｂ−１の含有量は、インク組成物全体の２〜７重量％が好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。
【００５４】
＜（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物＞
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ−２）チオキサントン化合物を好ましく含有することができる。
チオキサントン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、式（ｂ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化９】
【００５６】
前記式（ｂ−２）において、Ｒ1F、Ｒ2F、Ｒ3F、Ｒ4F、Ｒ5F、Ｒ6F、Ｒ7F及びＲ8Fはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。なお、以下においても同様である。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。上記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ1F、Ｒ2F、Ｒ3F、Ｒ4F、Ｒ5F、Ｒ6F、Ｒ7F及びＲ8Fは、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００５７】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、チオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンが好ましく、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
【００５８】
成分Ｂ−２の含有量は、インク組成物全体の０．１〜５．０重量％が好ましく、０．５〜３．０重量％がより好ましい。
【００５９】
＜（成分Ｂ−３）α−ヒドロキシケトン化合物＞
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ−３）α−ヒドロキシケトン化合物を好ましく含有することができる。
【００６０】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物も含まれる。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的には炭素数１〜４のアルキル基が例示できる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・ジャパン（株）製）がより好ましい。
【００６１】
成分Ｂ−３の含有量は、インク組成物全体の１．０〜５．０重量％が好ましく、２．０〜４．０重量％がより好ましい。
【００６２】
本発明における成分Ｂの好ましい態様は、成分Ｂ−１〜Ｂ−３の少なくとも１つを含有することであり、より好ましくは成分Ｂ−１とＢ−２とを含有することであり、更に好ましくは成分Ｂ−１〜Ｂ−３の全てを含有することである。
【００６３】
本発明における成分Ｂの総含有量は、インク組成物全体の５．０〜１１．０重量％であることが好ましく、６．０〜１０．０重量％であることがより好ましく、７．０〜９．０重量％であることが更に好ましい。
上記範囲であると、成分Ａ−１、成分Ａ−２、成分Ｃと組み合わせて使用することにより、吐出安定性に優れ、筋ムラの少ないインク組成物が得られる。
【００６４】
本発明のインク組成物は、成分Ｂ−１〜Ｂ−３の重合開始剤以外のその他の重合開始剤を含んでもよい。その他の重合開始剤としては、モノアシルホスフィン化合物、α−アミノアルキルケトン、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤の詳細については、当業者に公知であり、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されている。
【００６５】
（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体を、インク組成物全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する。成分Ｃについて以下に説明する。
【００６６】
本発明のインク組成物における、「不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体」とは、メチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体が、更に連鎖重合反応可能な重合性の官能基をもたない、並びに、更に逐次架橋反応可能な架橋性及び／又は被架橋性の官能基をもたない重合体であることを意味する。すなわち、重合反応及び架橋反応を実質的に生じない状態のメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体を指す。
【００６７】
また、本発明のインク組成物において、不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体は、本発明のインク組成物が含有する成分Ａ−１及び／又は成分Ａ−２等に溶解しているか又は相溶していることが好ましい。
【００６８】
不活性なメチルメタクリレート単独重合体としては、特に制約はなく、例えばメチルメタクリレートを公知の重合方法により単独重合体としたもの、又は市販の単独重合体製品として入手できるものが好ましく挙げられる。
また、不活性なメチルメタクリレート共重合体としては、特に制約はなく、例えばメチルメタクリレートとその他の重合性化合物とを公知の重合方法により共重合体としたもの、又は市販の共重合体製品として入手できるものが好ましく挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれでもよい。共重合に使用するその他の重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられる。より好ましくは、メタクリレート化合物である。
【００６９】
本発明のインク組成物は、成分Ａ−１、Ａ−２、成分Ｂ及びインク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満含有する成分Ｃを組み合わせて用いることにより、画像の筋ムラが目立たず、延伸性と耐擦過性を両立でき、吐出安定性に優れるインクジェットインク組成物が得られる。
成分Ｃの含有量が、０．３重量％未満又は２．０重量％を超えるとインク組成物の十分な吐出安定性が得られず又画像の筋ムラの発生を抑制することができない。
本発明のインク組成物において画像の筋ムラが向上するのは、硬度の高い成分Ｃの導入による内部硬化性の向上により、打滴干渉が抑制される結果となり、筋ムラの目立たない画像が得られるものと推定される。
【００７０】
本発明のインク組成物において、成分Ｃの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定法により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。ＧＰＣ測定装置の具体例としては、例えば、（株）島津製作所製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０ＡＤ等が挙げられる。また、このＧＰＣ測定には、カラムとして例えば、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０４が用いられ、溶離液として例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、重量平均分子量は標準ポリスチレンの分子量との比較により算出される。
【００７１】
成分Ｃの重量平均分子量は、４，０００以上１２０，０００未満であり、好ましくは８，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜７０，０００、更に好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００である。成分Ｃの重量平均分子量が、４，０００未満又は１２０，０００を超えるとインク組成物の十分な吐出安定性が得られず又画像の筋ムラの発生を抑制することができない。成分Ｃの重量平均分子量が、４，０００以上１２０，０００未満であると、良好な吐出安定性が得られ、筋ムラの発生の少ない画像が得られる。
【００７２】
成分Ｃは、重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体であり、メチルメタクリレート単独重合体以外にメチルメタクリレートとその他の重合性化合物との共重合体も好ましく用いられる。その他の重合性化合物としては、重合後の共重合体が不活性であれば特に制約はないが、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、メチルメタクリレート以外のメタクリレート化合物が更に好ましい。
【００７３】
メチルメタクリレート以外のその他の共重合モノマーとしては、好ましい例として、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、２−α−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−β−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、１−フェナントリル（メタ）アクリレート、２−フェナントリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フリル（メタ）アクリレート、２−フルフリル（メタ）アクリレート、２−チエニル（メタ）アクリレート、２−テニル（メタ）アクリレート、１−ピロリル（メタ）アクリレート、２−ピリジル（メタ）アクリレート、２−キノリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００７４】
本発明のインク組成物において用いられるメチルメタクリレート共重合体における、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の割合は、重量比で共重合体の１０．０〜９０．０重量％であり、より好ましくは３０．０〜８５．０重量％である。
上記範囲であれば、上記のメチルメタクリレート共重合体は、本発明で用いられる成分Ａ−１又はＡ−２等の重合性化合物への溶解性及び／又は相溶性が向上することにより、本発明のインク組成物が析出等で吐出安定性が劣化するのを防止することができる。また、本発明のインク組成物は、前記共重合体のメチルメタクリレート部分の硬い構造部分により、耐擦過性の高い画像硬化膜を得ることができる。
【００７５】
本発明のインク組成物において用いられる不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体のうち、単独重合体は種々の分子量の単独重合体を選択して用いるのが容易である便宜性の点で好ましく、また、共重合体はその他の（メタ）アクリレートモノマーの種類を選択することにより溶解性又は相溶性のような共重合体の物性を変化させることが可能となる点で好ましい。
【００７６】
本発明で使用される不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体は、当該分野の公知の方法で入手できる。該当する（メタ）アクリレートモノマーから重合反応により合成をしてもよいし、市販製品から入手してもよい。
本発明で使用される不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体の市販製品としては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリメチルメタクリレート（分子量１０，０００、カタログ番号８１４９７；分子量２０，０００、カタログ番号８１４９８；分子量５０，０００、カタログ番号８１５０１）、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５、分子量７５，０００；カタログ番号４７４０２９）等；Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ社製のＥｌｖａｃｉｔｅ２０１３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、重量比３６／６４、分子量３７，０００）、２０２１、２６１４、４０２５、４０２６、４０２８等；Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のＰａｒａｌｏｉｄ ＤＭ５５、Ｂ６６等；Ｄｉｎａｌ Ａｍｅｒｉｃａ社製のＢＲ１１３、１１５等が挙げられる。
【００７７】
成分Ｃの含有量は、インク組成物全重量に対して、０．３重量％以上２．０重量％未満であり、好ましくは０．５〜１．９重量％であり、特に好ましくは０．８〜１．８重量％である。上記範囲であれば、筋ムラが目立たず、耐擦過性の優れたインク組成物が得られる。
【００７８】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、好ましくは着色剤を含有する。着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００７９】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３」ともいう。）、５、１９、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３」ともいう。）、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３」ともいう。）、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １」ともいう。）、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７」ともいう。）、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １」ともいう。）、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２０、１３７、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７」ともいう。）、２８、２６、白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６」ともいう。）、１８、２１などが目的に応じて使用できる。
【００８０】
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９等が挙げられる。
【００８１】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００８２】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。すなわち、溶剤を含まないことが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００８３】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【００８４】
＜分散剤＞
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００８５】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）；イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【００８６】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の総含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０１重量％未満であることが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、０．００５重量％以下であることがより好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないことが特に好ましい。
なお、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
また、本発明のインク組成物は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤も、含有しないか、又は、その含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０１重量％未満であることが好ましく、含有しないか、又は、その含有量が、０．００５重量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００８７】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、前記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【００８８】
また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、本発明のインク組成物の全重量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００８９】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線（活性エネルギー線、ともいう。）を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
【００９０】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【００９１】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【００９２】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【００９３】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００９４】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００９５】
上記のインクジェット記録装置を用いた本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。本発明のインク組成物は、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜３０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。上記範囲であれば、インク組成物を良好に吐出が行えるので好ましい。なお、ｍＰａ・ｓ＝ｃＰ（センチポアズ）である。
【００９６】
インク組成物の２５℃における粘度の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
また、粘度の測定装置としては、回転粘度計を使用することが好ましく、Ｂ形又はＥ形の回転粘度計を使用することが好ましい。
インク組成物の２５℃における粘度の測定方法として具体的には、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定する方法等が好ましい。
【００９７】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００９８】
本発明のインクジェット記録方法に使用されるインクジェットヘッドは、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドであることが好ましい。
インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドとしては、例えばＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製のピエゾ駆動方式によるオンデマンド・インクジェットヘッドが挙げられる。その具体例として、Ｓ−ｃｌａｓｓ、Ｑ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅが挙げられる。
【００９９】
前記ノズルプレートは、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートであり、インク吐出側の面の少なくとも一部が親インク処理されたものであればよく、インク吐出側の面の全面が親インク処理されたものが好ましい。
【０１００】
親インク処理の方法として、ノズルプレートの表面の少なくとも一部に非撥インク性の層を１層以上形成する方法が挙げられる。
具体的には、前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金、ステンレス、鉄、チタン、タンタル、プラチナ、ロジウム、ニッケル、クロム、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが好ましく、金、ステンレス、鉄、チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることがより好ましく、金、ステンレス及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが更に好ましく、酸化ケイ素により形成された層を備えることが最も好ましい。
【０１０１】
親インク処理方法としては、公知の方法を用いることができ、限定されないが、例えば（１）シリコン製のノズルプレートの表面を熱酸化して酸化ケイ素膜を形成する方法、（２）シリコンやシリコン以外の酸化膜を酸化的に形成する方法、若しくは、スパッタリングにより形成する方法、（３）金属膜を形成する方法、が挙げられる。これらの方法の詳細については、米国特許出願公開第２０１０／０１４１７０９号明細書を参照することができる。
【０１０２】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０３】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【０１０４】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１０５】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学工業（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１０６】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１０７】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれるインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１０９】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム（複合アルミ板等）等が挙げられる。また、本発明における記録媒体として、非吸収性記録媒体を好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１１１】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・ジャパン（株）製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・ジャパン（株）製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバ・ジャパン（株）製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｖ−ＣＡＰ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＩＳＰ社製）
・ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ５３１（サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（ＣＴＦＡ）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ２８５（テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３３９（フェノキシエチルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ５０６（イソボロニルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩（１０重量％）とフェノキシエチルアクリレート（９０重量％）との混合物、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビスアシルホスフィン光重合開始剤、チバ・ジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン（株）製）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＩＴＸ（光重合開始剤、イソプロピルチオキサントン、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・ＴＥＧＯＲＡＤ ２１００（シリコーン系界面活性剤、デグサ社製）
・ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量（Ｍｗ）：１，９００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１４８９）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：４，２００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ９４１３１）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：８，２９０、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１５１２）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１４９７）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：２０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１４９８）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：５０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１５０１）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：７５，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１５０２）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１００，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１５０３）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ１８２２３０）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１５０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ８１５０４）
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：３５０，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ４４５７４６）
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５）（Ｍｗ：７５，０００、アルドリッチ社製、カタログＮｏ４７４０２９）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ２０１３：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（重量比３６／６４、Ｍｗ：３７，０００、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）
【０１１２】
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、ＳＲ３３９を６２０重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１１３】
（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５−Ｄを３００重量部と、ＳＲ３３９を６００重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＢを得た。なお、マゼンタミルベースＢの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１１４】
（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＳＲ３３９を６００重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＣを得た。なお、イエローミルベースＣの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１１５】
（ブラックミルベースＤの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０を４００重量部と、ＳＲ３３９を５２０重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースＤを得た。なお、ブラックミルベースＤの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。
【０１１６】
（ホワイトミルベースＥの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＳＲ３３９を４４０重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００を６０重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースＥを得た。なお、ホワイトミルベースＥの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１１７】
＜インク組成物の作製方法＞
表１及び表２に記載の素材を混合、撹拌することで、実施例１〜３０及び比較例１〜１１の各インク組成物をそれぞれ得た。
【０１１８】
〔表面張力の測定方法〕
インク組成物の表面張力は、表面張力計ＳＩＧＭＡ７０２（吊環法、ＫＳＶ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＬＴＤ社製）を用い、２５℃で測定を行った。
【０１１９】
〔粘度の測定方法〕
インク組成物の粘度は、ＲＥ８０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定を行った。
【０１２０】
＜インクジェット記録方法＞
ＵＶ硬化型インクジェットプリンター Ａｃｕｉｔｙ Ａｄｖａｎｃｅ（富士フイルム（株）製）を用い、インクジェット画像を双方向印刷モード（高生産性モード）且つＦｉｎｅａｒｔモード（高解像度モード）で印刷した。Ｆｉｎｅａｒｔモードは、同一画像部分を８パスで描画するマルチパスモードで行われる印刷である。該プリンターにはＵＶランプ光源がヘッドユニットの左右に装着されており、双方向印刷モードは、８回のマルチパス描画において、画像同一部分に、１６回のＵＶ露光が施される。
Ａｖｅｒｙ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ４００（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ａｖｅｒｙ社製）上に、解像度６００×４５０ｄｐｉ、サイズ３０ｃｍ×３０ｃｍで、１００％ベタ画像の印刷を行った。ランプは、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＳＵＢ ＺＥＲＯ ０８５ Ｈ ｂｕｌｂランプユニットを装着した。
印字中、路面照度を測定したところ、６９０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２１】
＜硬化性評価＞
上記インクジェット記録方法にて得られた画像を触診により、画像のべとつきの程度を以下の基準で評価した。
５：画像にべとつきなし。
４：画像に僅かなべとつき感があるが、実用上問題ないレベル。
３：画像がややべとついているが、未硬化のインク組成物又は硬化膜は手に転写しない。
２：画像がややべとついており、未硬化のインク組成物又は硬化膜がわずかに手に転写した。
１：画像がかなりべとついており、未硬化のインク組成物又は硬化膜の一部が手に転写した。
【０１２２】
＜耐擦過性評価＞
上記インクジェット記録方法にて得られた画像をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い、鉛筆硬度試験方法を用いて耐擦過性の評価を実施した。
５：硬度が４Ｈ〜６Ｈ
４：硬度が２Ｈ〜３Ｈ
３：硬度がＨ、Ｆ、又は、ＨＢ
２：硬度がＢ〜２Ｂ
１：硬度が３Ｂ〜６Ｂ
【０１２３】
＜延伸性評価＞
以下の方法で延伸性の評価を実施した。上記インクジェット記録方法により作成した印刷物を引っ張り方向に１２ｃｍ、幅４ｃｍにカットし、画像の印刷されたシール部分のみを延伸機ＩＮＳＴＲＯＮ ５５４４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）にて速度５ｃｍ／分で延伸した。上下１ｃｍずつはクリップで挟み、上下クリップ間の長さ１０ｃｍの印刷物を延伸した。膜が破断する際の延伸率［（膜が破断した際の印刷物の長さ／初期の長さ（１０ｃｍ））−１］×１００％を求めた。
５：延伸率が１８０％以上
４：延伸率が１４０％以上、１８０％未満
３：延伸率が１００％以上、１４０％未満
２：延伸率が５０％以上、１００％未満
１：延伸率が５０％未満
【０１２４】
＜吐出安定性（１０ｐＬ）の評価＞
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドＱ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ＱＳ−２５６／１０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＩＭＡＴＩＸ製、ノズル数２５６個、液滴量１０ｐＬ、５０ｋＨｚ、親インク処理：酸化ケイ素）を有するインクジェット記録装置を用いて、吐出液滴を１０ｐＬに固定し、記録媒体への記録を行い、１０分及び、６０分の連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。吐出粘度は、９．０±０．２ｃＰとなるよう、ヘッドの温度を調整し、吐出を行った。
５：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが発生しない
４：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１〜３回発生
３：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが４〜１０回発生
２：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１１〜２０回発生
１：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが２１回以上発生
【０１２５】
＜吐出安定性（３０ｐＬ）の評価＞
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドＱ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅ ＱＳ−２５６／３０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ノズル数２５６個、液滴量３０ｐＬ、１６ｋＨｚ、親インク処理：酸化ケイ素）を有するインクジェット記録装置を用いて、吐出液滴を３０ｐＬに固定し、記録媒体への記録を行い、１０分、及び、６０分連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。吐出粘度は、９．０±０．２ｃＰとなるよう、ヘッドの温度を調整し、吐出を行った。
５：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが発生しない
４：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１〜３回発生
３：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが４〜１０回発生
２：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１１〜２０回発生
１：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが２１回以上発生
【０１２６】
実施例及比較例の評価結果を、表１及び表２に示した。評価結果のランク３以上が許容レベルであった。
表中、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート単独重合体を表す。また、ＰＭＭＡ／Ｐｎ−ＢＭＡはメチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を表す。「−」は、非含有であることを表す。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物、
（成分Ａ−２）Ｎ−ビニルラクタム類、及び／又は、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
（成分Ｂ）重合開始剤、並びに、
（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体、を含有し、
成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満であることを特徴とする
インクジェットインク組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【請求項２】
成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物を更に含有する、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物が、イソボロニル（メタ）アクリレート、及び／又は、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである、請求項２に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．８〜１．８重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項５】
多官能（メタ）アクリレート化合物を、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜５．０重量％更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６】
２５℃における表面張力が、３３．０〜３９．０ｍＮ／ｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７】
シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の総含有量が、インクジェットインク組成物の全重量に対し、０．１重量％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項８】
成分Ｃの重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項９】
成分Ｃが、メチルメタクリレート単独重合体及び／又はメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の割合が３０．０〜８５．０重量％の共重合体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１０】
成分Ｃが、メチルメタクリレート単独重合体及び／又はメチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１１】
（ａ1）記録媒体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインクジェットインク組成物に活性放射線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１】
（成分Ａ−１）式（１）で表される化合物、
（成分Ａ−２）Ｎ−ビニルラクタム類、及び／又は、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
（成分Ｂ）重合開始剤、並びに、
（成分Ｃ）重量平均分子量４，０００〜１２０，０００の不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体、を含有し、
成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し０．３重量％以上２．０重量％未満であることを特徴とする
インクジェットインク組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表す。）
【請求項２】
成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物を更に含有する、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
成分Ａ−１及び成分Ａ−２以外の単官能（メタ）アクリレート化合物が、イソボロニル（メタ）アクリレート、及び／又は、フェノキシエチル（メタ）アクリレートである、請求項２に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．８〜１．８重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項５】
多官能（メタ）アクリレート化合物を、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜５．０重量％更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６】
２５℃における表面張力が、３３．０〜３９．０ｍＮ／ｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７】
シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の総含有量が、インクジェットインク組成物の全重量に対し、０．１重量％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項８】
成分Ｃの重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項９】
成分Ｃが、メチルメタクリレート単独重合体及び／又はメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の割合が３０．０〜８５．０重量％の共重合体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１０】
成分Ｃが、メチルメタクリレート単独重合体及び／又はメチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１１】
（ａ1）記録媒体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインクジェットインク組成物に活性放射線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１３−１８８８１（Ｐ２０１３−１８８８１Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３６９９（Ｐ２０１１−１５３６９９）
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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