インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及びインクカートリッジ
【課題】吐出安定性と保存安定性とを高いレベルで両立することができるインクジェット用インクを提供すること。
【解決手段】少なくとも顔料と、中心骨格に４本以上のα、β−エチレン性不飽和モノマーの（共）重合鎖が結合してなるスターポリマーとを含有するインクジェット用インクであって、前記α、β−エチレン性不飽和モノマーの（共）重合鎖が、芳香族モノマーユニットを少なくとも含む第１の（共）重合鎖を２本以上と、酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを含む第２の（共）重合鎖を２本以上と、を有していることを特徴とするインクジェット用インク。
【解決手段】少なくとも顔料と、中心骨格に４本以上のα、β−エチレン性不飽和モノマーの（共）重合鎖が結合してなるスターポリマーとを含有するインクジェット用インクであって、前記α、β−エチレン性不飽和モノマーの（共）重合鎖が、芳香族モノマーユニットを少なくとも含む第１の（共）重合鎖を２本以上と、酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを含む第２の（共）重合鎖を２本以上と、を有していることを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録に用いるインクに使用される色材は、従来、インク中の水性媒体に溶解可能な染料が中心であったが、近年では、画像の耐光性及び耐水性などの観点から顔料を使用することについての検討が進められている。また、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、星型構造を有するポリマー（スターポリマー）又は該ポリマーを含有するインクジェット用インクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６９７７１号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２５６号公報
【特許文献３】特開平７−１７９５３８号公報
【特許文献４】特開平３−１９０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これまでには、大型化されたインクジェット記録装置や長尺化された記録ヘッドなどにも適用できるような、従来以上に過酷な条件にも対応することができるインクジェット用インクは存在していなかった。例えば、特許文献１に具体的に記載されたスターポリマーを含むインクでは、十分な吐出安定性及び保存安定性は得られなかった。また、特許文献１に記載されたスターポリマーは、中心骨格を単離できず、また、分散ポリマーとするために必要となる構造を有するものではない。
【０００５】
特許文献２に具体的に記載されたスターポリマーを含むインクを用いたところ、十分な吐出安定性及び保存安定性は得られなかった。また、特許文献２に記載された発明においては、分散ポリマーとしてスターポリマーを用いておらず、スターポリマーを添加することによるインクの定着性の向上（耐擦過性や耐マーカー性）を主たる目的としている。つまり、特許文献２に記載されたスターポリマーも、顔料の分散ポリマーとして機能するものではない。
【０００６】
特許文献３に記載されたスターポリマーは、分散ポリマーとするために必要となる構造を有するものではない。なお、特許文献３の実施例６には、唯一芳香族モノマーユニットを含む２本以上の第１の（共）重合鎖と酸モノマー又はその塩の少なくとも１種のモノマーユニットを含む２本以上の第２の（共）重合鎖が中心骨格に結合したスターポリマーが記載されている。しかし、このスターポリマーをインクジェット用インクに用いても、十分な吐出安定性及び保存安定性は得られなかった。なお、このスターポリマーは、酸モノマー又はその塩の含有量が低く、酸価が低いため、分散ポリマーとして機能するものではない。また、このスターポリマーの数平均分子量は、最低でも１０，０００以上と大きいため、インクジェット用インクのように微粒子状態の顔料を分散する分散ポリマーとして使用するのには不向きである。
【０００７】
特許文献４に具体的に記載されたスターポリマーをインクジェット用インクに用いた場合にも、十分な吐出安定性及び保存安定性は得られなかった。特許文献４に記載されたスターポリマーも、分散ポリマーとするために必要となる構造を有するものではない。すなわち、中心骨格に結合するアームの数が分散ポリマーとして作用するために十分ではなく、また、該アームの構造も分散ポリマーに適していない。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来以上に過酷な条件下においても、吐出安定性と保存安定性とを高いレベルで両立することができるインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いた、インクジェット記録方法、インクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも顔料と、中心骨格に４本以上のα、β−エチレン性不飽和モノマーの（共）重合鎖が結合してなるスターポリマーとを含有するインクジェット用インクであって、前記（共）重合鎖が、芳香族モノマーユニットを少なくとも含む第１の（共）重合鎖を２本以上と、酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを含む第２の（共）重合鎖を２本以上と、を有し、前記スターポリマーが下記式Ｘ及び下記式Ｙの構造を有し、かつ、下記式Ｘ中のＡが前記第１の（共）重合鎖であり、下記式Ｙ中のＢが前記第２の（共）重合鎖であることを特徴とするインクジェット用インクを提供する。
【００１０】
また、本発明は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、使用するインクが、上記本発明のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来以上に過酷な条件下においても、吐出安定性と保存安定性とを高いレベルで両立することができるインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクジェット用インクを用いた、インクジェット記録方法、インクカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】インクジェット記録装置の斜視図である。
【図２】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載において、インクジェット用インクを単に「インク」ということがある。また、本発明においては、化合物が塩である場合、該化合物は水性媒体中において解離してイオンの形態として存在することがあるが、この場合も含めて便宜上「塩を含有する」と記載する。
【００１５】
本発明者らが、上記で述べた従来技術の課題に対して検討を行い、本発明に至った経緯を説明する。先ず、上述したように大型化されたインクジェット記録装置や長尺化された記録ヘッドなどにも適用できるようなインクとするためには、顔料のより高い分散安定性を確保する必要がある。このためには、顔料に吸着した分散ポリマーが静電斥力と立体障害斥力とにより十分な反発力を有し、かつ、吐出ノズル付近の加熱や蒸発などによる急激な環境変化に対して、顔料に吸着しているポリマーが顔料から脱離しにくいことが必要となる。
【００１６】
従来、分散ポリマーにより静電斥力や立体障害斥力をより効果的に発現させるためには、親水性セグメントと疎水性セグメントを分離したブロックポリマーやグラフトポリマーにより改善が図られてきた。ブロックポリマーに比べ、グラフトポリマーは、いずれかのセグメントを複数有する構造となっている。例えば、親水性セグメントを複数の側鎖として結合しているグラフトポリマーでは、直鎖状のブロックポリマーより、顔料表面から高密度に親水性セグメントを水系のインク媒体方向へ伸ばすことが可能となり、より高い分散安定化を図ることが可能となる。逆に側鎖が疎水性セグメントであるグラフトポリマーでは、複数の疎水性セグメントで顔料表面と吸着するため、分散ポリマーが顔料表面から脱離しづらく、高い分散安定化を図ることが可能である。
【００１７】
しかし、このようなグラフトポリマーをインクに用いたとしても、近年の記録装置においては、十分に満足することはできなかった。すなわち、さらに高い顔料の分散安定性が必要であり、親水性セグメント及び疎水性セグメントをそれぞれ複数有する分散ポリマーにより、分散安定化を図る必要があった。
【００１８】
そこで、本発明者らは、このような課題を解決するため、親水性セグメント及び疎水性セグメントをそれぞれ複数有するスターポリマーを、顔料を分散する分散ポリマーとしてインクに適用することに着想した。これにより、顔料に吸着した分散ポリマーが静電斥力と立体障害斥力とにより十分な反発力を有し、かつ、吸着しているポリマーが顔料から脱離しにくくなるという考えに至った。また、上記の構成に加え、本発明で使用するスターポリマーにおいて、ある中心骨格の構成を採用し、さらに該中心骨格に結合する（共）重合鎖の組成を規定することで本発明の顕著な効果、すなわち極めて優れた吐出安定性及び保存安定性を得ることができた。その理由は定かではないが、上記スターポリマーとしての基本骨格、中心骨格の構成及び（共）重合鎖の構成が相乗的に作用していると推測される。
【００１９】
＜インクジェット用インク＞
（星形構造を有するポリマー（スターポリマー））
本発明のインクは、中心骨格に特定の（共）重合鎖が４本以上結合してなるスターポリマー及び顔料を含有してなるインクである。該スターポリマーは、第１の（共）重合鎖と第２の（共）重合鎖とが中心骨格に結合した星形構造を有するポリマー（スターポリマー）である。そして、前記第１の（共）重合鎖は、芳香族モノマーユニットを少なくとも含み、前記第２の（共）重合鎖は、酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下「酸モノマー又はその塩」という場合がある）ユニットを含む。そしてさらに、これらの第１の（共）重合鎖及び第２の（共）重合鎖が、特定の構造を有する中心骨格に対してそれぞれ２本以上結合してなる。
【００２０】
本発明において「星形構造」とは、中心と、中心から放射状に外側に広がる３本以上の線とを有する構造を指す。そして、本発明においてスターポリマー（星形構造を有するポリマー）とは、中心骨格と、中心骨格から放射状に外側に広がる３本以上の（共）重合鎖とを有するポリマーを指す。また、スターポリマーであるためには、該中心骨格に３本以上の（共）重合鎖が結合してなることが必要である。なお、本発明で使用するスターポリマーの「中心骨格」とは、スターポリマーを構成する（共）重合鎖を除く部分の構造を意味する。また、本発明で使用するスターポリマーは、中心骨格自体を単離できる。単離して得られる化合物は、中心骨格を有するが、本発明ではこの中心骨格を有する化合物を「中心化合物」と呼ぶ。また、本発明で使用するスターポリマーは、顔料の分散ポリマーとして使用されるとき、調製したインクの吐出安定性及び保存安定性を高いレベルで両立させる効果を最大限に発揮することができる。
【００２１】
第１の（共）重合鎖を構成するモノマーとしては、芳香族モノマーが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリルアミド、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、ベンジル（メタ）アクリルアミドなどのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の置換芳香族アルコールとのエステル化合物や置換芳香族アミンとのアミド化合物など。これらの中でも、分散安定性をより向上させるためには、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、本発明においては、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味するものである。また、「（メタ）アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の双方を意味するものである。また、「（メタ）アクリルアミド」とは「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の双方を意味するものである。
【００２２】
第１の（共）重合鎖は、芳香族モノマーユニットを含むことで、顔料表面に対する吸着基として機能する。本発明においては、第１の（共）重合鎖において芳香族モノマーユニットが占める質量比率が、第１の（共）重合鎖を構成する全てのモノマーユニットを基準として、５０．０質量％以上であることが好ましく、さらには７０．０質量％以上であることが好ましい。また、その上限は１００．０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
第２の（共）重合鎖を構成するモノマーとしては、酸モノマー又はその塩が挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イコタン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸などの酸性基を有するビニル化合物及びその塩。塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。上記モノマーのカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、各種有機アミンの４級アンモニウム塩。酸モノマー又はその塩としては、（共）重合したときのスターポリマーの水溶性が高くなるため（メタ）アクリル酸又はその塩が好ましく、塩としてはカリウム塩又はナトリウム塩が好ましい。また、メチル−、エチル−、ブチル（メタ）アクリレートなどのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどを用いて、（共）重合後にエステル結合を加水分解して酸性モノマー又はその塩である（メタ）アクリル酸又はその塩としてもよい。本発明においては、第２の（共）重合鎖において酸モノマーが占める質量比率が、第２の（共）重合鎖を構成する全てのモノマーを基準として、３０．０質量％以上であることが好ましい。また、その上限は１００．０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
第２の（共）重合鎖は、酸モノマー又はその塩の（共）重合体であることで、静電斥力を顔料に付与し、インク中での顔料の分散安定性を高める機能を有する。本発明においては、前記第２の（共）重合鎖が、少なくともその末端、すなわち、中心骨格との結合端の反対側端部に酸モノマー又はそのユニットを有していることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明で使用するスターポリマーの（共）重合鎖を構成するモノマーとしては、本発明の目的達成を妨げない範囲で、上記に挙げた以外のモノマーも併用することができる。このようなモノマーとしては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類など、（メタ）アクリルアミド、モルホリン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニル化合物など。
【００２６】
スターポリマーは、上記で挙げたようなモノマーの（共）重合鎖を、中心化合物と結合させることにより合成される。該合成方法としては、例えば、Macromolecules, 37, 5179(2004)やJ. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2006, 44 6659などに記載されるリビングアニオン重合がある。これらの場合、中心化合物は１，１−ジフェニルエチレン誘導体となる。
【００２７】
本発明で使用するスターポリマーは、少なくとも下記式Ｘ及び下記式Ｙの両方の構造を含み、下記式Ｘ中、第１の（共）重合鎖が下記Ａのように結合し、下記式Ｙ中、第２の（共）重合鎖が下記Ｂのように結合していることが必要である。
【００２８】
【００２９】
本発明で使用するスターポリマーの具体例としては、例えば、下記式に表されるようなものが挙げられる。なお、下記式においてＡは第１の（共）重合鎖を、Ｂは第２の（共）重合鎖をそれぞれ表している。なお、下記式中のＡ及びＢを除いた構造が、下記式における中心骨格である。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
また、別法として、異なるリビング重合法の開始剤や停止剤となるような化合物を用いて第１の（共）重合鎖と第２の（共）重合鎖とを、異なる重合法で重合してもよい。一例としてリビングラジカル重合法とリビングカチオン重合法を組み合わせた場合に得られるスターポリマーを下記式に示す。下記式では、Ａはリビングカチオン重合法により合成される（共）重合鎖を示し、Ｂはリビングアニオン重合法により合成される（共）重合鎖を示している。なお、下記式中のＡ及びＢを除いた部分が、下記式における中心骨格である。
【００３６】
【００３７】
本発明で使用するスターポリマーは、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。さらには１，０００以上１０，０００以下、特には２，０００以上１０，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると顔料に対するスターポリマーの吸着性能が低下し、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。一方、上記分子量が３５，０００を超えると、スターポリマーの立体障害斥力が増大し、顔料を十分に分散させることができない場合があり、インクの吐出安定性や耐乾燥性が十分に得られない場合がある。
【００３８】
また、スターポリマー中の（共）重合鎖（以下、スターポリマー中の（共）重合鎖を、アームともいう）、すなわち第１の（共）重合鎖及び第２の（共）重合鎖の１本の数平均分子量は、それぞれ４００以上３，０００以下であることが好ましい。上記分子量が４００未満であると、顔料に対するポリマーの吸着性能が低下し、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。また、上記分子量が３，０００を超えると、スターポリマーの分子量も大きくなるため、顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００３９】
また、スターポリマーのポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スターポリマーの分子量分布を算出することができる。ＧＰＣにより得られるスターポリマーの分子量分布とは、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比である。本発明で使用するスターポリマーにおいては、この比は、１．０≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．５であることが好ましい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、原理的に１．０を下回ることはない。しかし、１．５を超えると分子量分布が広がることにより、顔料に対する吸着力が弱い低分子量のものや、顔料の立体障害斥力を増大させる高分子量のものが混在する可能性が高くなるため、顔料を分散するポリマーとしての機能が十分に得られない場合がある。
【００４０】
また、スターポリマーのアームの本数は第１の（共）重合鎖及び第２の（共）重合鎖が、それぞれ２本以上存在することで第１の（共）重合鎖の顔料に対する吸着能と第２の（共）重合鎖の顔料を水性媒体中で分散安定化させる機能をより高めることが可能となる。このため第１の（共）重合鎖及び第２の（共）重合鎖を合わせて４本以上の（共）重合鎖が必要である。また、スターポリマーのアーム数の上限としては８本以下であることが好ましい。８本を超えるアームが結合しているとスターポリマーの分子量が大きくなり、顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。すなわち、本発明においては、スターポリマーのアームの本数が、４本以上８本以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用するスターポリマーは、第１の（共）重合鎖に芳香族モノマーユニットを少なくとも含んでなる。スターポリマーにおける芳香族モノマーユニットが占める質量比率は、スターポリマー全質量を基準として、３０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましく、さらには４５．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。前記質量比率が３０．０質量％未満であると、顔料表面に対するスターポリマーの吸着力が十分でなく、顔料インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。一方、前記質量比率が８５．０質量％を超えると、スターポリマーの水溶性が低くなり、顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００４２】
本発明で使用するスターポリマーは、第２の（共）重合鎖に酸モノマー又はその塩のユニットを少なくとも含んでなる。スターポリマーにおける酸モノマー又はその塩のユニットが占める比率は、スターポリマーの酸価で表すことができる。本発明においては、スターポリマーの酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記酸価の好ましい範囲より酸価が低いとインクの保存安定性及び吐出安定性が十分に得られない場合がある。また、この範囲より酸価が高いと、顔料表面に対するスターポリマーの吸着力が低下し、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００４３】
本発明で使用するスターポリマーにおける、芳香族モノマーユニット及び酸モノマー又はその塩のユニットの合計が占める質量比率は、スターポリマー中のアームの合計の質量を基準として、４５．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましい。前記質量比率が上記の範囲内であると、インクの保存安定性と吐出安定性とのバランスを特に好適にすることができる。
【００４４】
本発明のインクは、前述したようにスターポリマー中の酸性基を中和することで生じるアニオンの静電斥力により顔料の分散安定化を図るために、インクが中性ないしはアルカリ性に調整されていることが好ましい。ただし、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、７乃至１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、次のものが挙げられる。ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸など。上記したようなスターポリマーは、水性媒体中に分散ないしは溶解される。
【００４５】
インク中のスターポリマーの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。特に、スターポリマーを顔料の分散ポリマーとして用いる場合は、インク中のスターポリマーの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。なお、分散ポリマーとしては、本発明の目的達成を妨げない範囲で、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂や、スターポリマー以外の合成樹脂も併用することができる。その場合のスターポリマー以外の樹脂の含有量は、スターポリマーの含有量を上回らない程度とすることが好ましい。
【００４６】
（顔料）
本発明のインクに使用する色材は顔料であり、該顔料は上記で説明したスターポリマーにより水性媒体中に分散されてなることが特に好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、さらには２．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。顔料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ブラックの顔料としてはファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。このようなカーボンブラックは、一次粒子径が１１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下、揮発分が０．５質量％以上１０質量％以下、ｐＨ値が２乃至１０などの特性を有するものを好ましい。ブラックの顔料としては、公知の市販品などを用いることができる。
【００４８】
また、本発明のために新たに調製したカーボンブラックをブラックの顔料として用いることもできる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどをブラックの顔料として用いてもよい。
【００４９】
有機顔料としては、特に制約がなく、公知の有機顔料を用いることができる。具体的には、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示される有機顔料を用いることができる。
【００５０】
（水性媒体）
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有することが好ましい。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、さらには３０．０質量％以上８０．０質量％以下であることがより好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、さらには３．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用インクに用いてもよいことが知られている公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。
【００５１】
（その他の成分）
本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などの添加剤を適宜に添加することができる。このような添加剤のインク中における含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、さらには０．２質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
（インクの調製方法）
上記したような成分で構成される本発明のインクを調製する方法としては、以下のような方法とすることができる。初めに、少なくともスターポリマーと水とを混合した混合物に顔料を添加して混合撹拌した後、分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って顔料分散液を得る。さらに、必要に応じてこの顔料分散液に、水性媒体や上記で挙げたような適宜に選択された添加剤などを加え、撹拌して本発明のインクとする。
【００５３】
なお、顔料分散液を調製する際に、本発明で使用するスターポリマーを溶解させるために塩基を添加するとインクの分散安定性をより向上させることができる。塩基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニアなどの有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基が挙げられる。
【００５４】
本発明のインクは、上記で述べたように、インクの調製に、分散処理を行って得られる顔料分散液を使用する。顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、少なくともスターポリマーと水とを混合した混合物に顔料を加えてプレミキシングを行うのが効果的である。すなわち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を向上し、顔料表面への分散剤の吸着を促進させることができるため、好ましい。
【００５５】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、どのようなものでもよい。例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル、及び超高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。その中でも、ビーズミルや超高圧ホモジナイザーが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、スーパーアペックスミル、ナノマイザー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００５６】
本発明のインクを、インクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、記録ヘッドの耐インク目詰り性などの観点から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、次の手法が挙げられる。上記で挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする手法、粉砕メディアの充填率を大きくする手法、処理時間を長くする手法などが挙げられる。また、粉砕後フィルタや遠心分離機などで分級する手法。超高圧ホモジナイザーの処理回数を増やしたり、処理圧力を高めたりする方法及びこれらの手法の組み合わせなどが挙げられる。
【００５７】
＜インクと反応液とのセット＞
本発明のインクは、記録媒体上においてインクと接触した際に、インク中の顔料の平均粒径を増大させる、すなわちインク中の顔料の分散状態を不安定化させる作用を有する反応液と組み合わせて、インクと反応液とのセットとして使用することが好ましい。このようなインクと反応液とのセットを用いて記録を行うことで、画像濃度や発色性がより高い記録物を得ることができる。以下、本発明において使用する反応液について説明する。
【００５８】
（反応剤）
反応液に使用する、インク中に含まれる顔料の平均粒径を増大させる、すなわちインク中の顔料の分散状態を不安定化させる作用をもつ化合物（反応剤）としては、多価金属イオンやカチオン性ポリマーが挙げられる。これらの反応剤は、インク中の顔料と反応して、顔料の平均粒径を増大させる、すなわち顔料の分散状態を不安定化させる作用を生じる。
【００５９】
多価金属イオンの具体例としては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+、及びＢａ2+などの２価の金属イオンや、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｙ3+などの３価の金属イオンが挙げられる。多価金属イオンを反応液中に含有させるためには、多価金属塩を用いる。多価金属塩とは、上記で挙げたような多価金属イオンと、該イオンに結合する陰イオンとで構成される塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯＯ-及びＨＣＯＯ-などが挙げられる。反応液中の多価金属イオンの含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
また、カチオン性ポリマーの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン重合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミンアンモニウムクロライド縮合物、グアニジンホルムアルデヒド縮合物など。反応液中のカチオンポリマーの含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
（水性媒体）
本発明で使用する反応液は、水及び水溶性有機溶剤の混合媒体である水性媒体を含有することが好ましい。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。反応液中の水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、２５．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましく、さらには５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。反応液に使用する水溶性有機溶剤としては、反応液に用いてもよいことが知られている公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。
【００６２】
（その他の成分）
本発明において使用する反応液には、必要に応じて、さらに、界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などの添加剤を適宜配合してもかまわない。浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と添加量は、記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制するように適切に決定することが好ましい。さらに、本発明で使用する反応液は、無色であることがより好ましいが、記録媒体上でインクと接触、混合した際に、インクの色調を変えない程度の淡色のものでもよい。さらに、反応液は、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲となるように調整されたものであることが好ましい。
【００６３】
（反応液の付与方法）
本発明で使用する反応液を記録媒体に付与する方法としては、インクと同様にインクジェット記録方式を用いる方法、及びローラなどで記録媒体に塗布する方法などが挙げられる。本発明においては、記録媒体上においてインクが付与される領域を少なくとも含むように、反応液を付与することが特に好ましい。また、反応液とインクとを記録媒体に付与する順序は、どのような順序であってもよいが、反応液を先に付与した後にインクを付与することが特に好ましい。
【００６４】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、使用するインクが、前記本発明のインクであることを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェット方式としては、インクに力学的エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【００６５】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクを用いるのに好適なインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなり、インク収容部に収容されているインクが、前記本発明のインクであるものである。特に、記録ヘッドが、熱エネルギーをインクに付与することにより、インクを吐出するインクジェット記録装置である場合に、より顕著な効果を得ることができる。
【００６６】
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部Ｍ７０３０で構成される。Ｍ２０６０は、給紙部を構成する給紙トレイである。また、Ｍ３１６０は排紙部を構成する排紙トレイである。給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部は特に限定されるものではなく、いずれのものでも使用することができる。
【００６７】
（記録ヘッドの構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する（図２参照）。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有する。そして、ヘッドカートリッジＨ１０００は、キャリッジに対して着脱可能に搭載される。
【００６８】
図２は、ヘッドカートリッジＨ１０００にインクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。インクジェット記録装置は、例えば、７種のインクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。そして、図２に示すように、それぞれのインクカートリッジは、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジにヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行うことができる。
【００６９】
インクジェット記録装置は、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断わらない限り質量基準である。
次の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢｚＭＡｍ：Ｎ−ベンジルメタクリルアミド
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
Ｉｐ：イソプレン
【００７１】
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量７８７）
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量３９８）
ＰＥＭＧ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトグリコレート）（分子量４３２）
Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製）
ｔＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
ｉＢｕＬｉ：ｉ−ブチルリチウム
ｓＢｕＬｉ：ｓｅｃ−ブチルリチウム
ＰＥＧ１，０００：ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）
ＡＥ１００：アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製）
【００７２】
＜ポリマー水溶液の調製＞
（ポリマー１）
Macromolecules 37、5179、(2004)に記載されたスキーム１にしたがってポリマー１を合成した。スキーム１のＡ2Ｂ2ＣスターポリマーのアームＡ2＝Ｃで、Ａ2が第１の（共）重合鎖（ポリスチレン鎖）、Ｂ2が第２の（共）重合鎖となっている。
【００７３】
〔第１段階：ポリマー１−ａの合成〕
先ずアニオン重合法により芳香族モノマーの重合鎖ポリマー１−ａを合成した。重合装置はブレークシール、真空ラインを利用した新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成 高分子学会編（共立出版）の２１２頁図２．７のような装置を用いた。真空ポンプを作動させて減圧とした後、ａのブレークシールを焼き切り重合装置内を真空とした。サンプル管ＩにｓＢｕＬｉの１０％ＴＨＦ溶液を、またフラスコＳにＴＨＦを入れ、それぞれのブレークシールを割ってＲにｓＢｕＬｉを６部、ＴＨＦを１００部加え、フラスコＲ内の温度を−７８℃とした。次いでモノマーとして芳香族モノマーであるＳｔを２３部フラスコＡからブレークシールを割って、フラスコＲへ注入し重合反応を１時間行った。反応後、１，１−ｂｉｓ（３−（ジメチル，ｔｅｒｔ−ブチル−シロキシメチル）フェニル）エチレン（ＳＰＥ）１０％ＴＨＦ溶液３５部をフラスコＢよりブレークシールを割ってフラスコＲに入れ、３０分間停止反応を行った。停止反応後、ＬｉＢｒ−トリメチルクロロシランにより、ポリマー末端のジメチル，ｔｅｒｔ−ブチル−シロキシメチルフェニル基をブロモメチルフェニル基へと変換することで、ポリマー末端をＤＢＰＥに変換した。その後、ブレークシールを割って、得られたポリスチレン溶液を回収した。
【００７４】
このようにして得られたポリマー１−ａの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー製）で測定した。ポリマー１−ａは、数平均分子量２，２００、重量平均分子量２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。ＮＭＲ測定により、ポリスチレン鎖は、ＤＢＰＥ由来のエチレン基に付加し、臭素原子は１分子当たり１原子残っていることを確認した。したがって、ポリマー１−ａは、ポリマー分子鎖末端にＤＢＰＥ由来の臭素原子を持つマクロ停止剤となる。
【００７５】
〔第２段階：ポリマー１−ｂの合成〕
続いて上記と同様の装置を用いて、酸モノマーを含む（共）重合鎖ポリマー１−ｂを合成した。ＴＨＦ溶媒中で開始剤をｓＢｕＬｉとして、モノマーには加水分解により酸モノマーとなるｔＢＭＡを２１部フラスコＡより注入した。重合反応を−７８℃とし、反応時間は３０分間とした。続いて、ｎＢＭＡを１５部フラスコＢより注入した。重合反応は−７８℃で重合時間を３０分間とした。重合停止剤に、１−（４−（４−ブロモブチル）フェニル），１−フェニルエチレン（ＢＰＰＥ）１０％ＴＨＦ溶液を７０部フラスコＣ（不図示であるが、フラスコＢと同じ形態）よりブレークシールを割ってフラスコＲに入れ、３０分間停止反応を行った。ブレークシールを割って、得られたポリマー１−ｂ溶液を回収した。
【００７６】
このようにして得られたポリマー１−ｂの分子量を、上記方法で測定したところ、数平均分子量Ｍｎが１，８００、重量平均分子量Ｍｗは２，０００で、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。リビング重合法で重合したため、先に重合したｔＢＭＡ（後の加水分解反応によりＭＡＡ（酸モノマー）となる）が重合停止剤（後に中心骨格となる）と反対側端に共重合された（共）重合鎖が形成された。ＮＭＲ測定により、ＢＰＰＥの臭素原子は消失し、エチレン由来の二重結合が残っていることが確認された。
【００７７】
〔第３段階：ポリマー１の合成〕
ポリマー１−ａと同様の装置を用いてＴＨＦを重合溶媒とし、開始剤として１２部のｓＢｕＬｉ、モノマーとして４２部のＳｔを用いて、−７８℃で１時間重合させ、ポリスチレンを合成した。続いてポリマー１−ｂの５０％ＴＨＦ溶液５４部をフラスコＢからブレークシールを破って注入し、−７８℃で３０分間反応させ、重合したポリスチレン鎖をポリマー１−ｂのエチレン二重結合に付加させてマクロアニオン１を合成した。続いて、フラスコＣからブレークシールを破って、マクロ停止剤であるポリマー１−ａの５０％ＴＨＦ溶液４６部を注入し、ポリマー１−ａの１分子中にある２つの臭素原子にマクロアニオン２分子を付加させた。反応させたポリマー１にメタノールと塩酸を加えて、反応を終了させると同時に、重合したモノマーのｔＢＭＡを加水分解して酸モノマーであるＭＡＡとした。
【００７８】
ポリマー１の分子量は数平均分子量５，０００、重量平均分子量５，５００でＭｗ／Ｍｎが１．１０であった。ＮＭＲ測定によりポリマー１−ａの臭素原子、ポリマー１−ｂのエチレン性二重結合が消失していることが確認でき、第１の重合鎖であるポリスチレン鎖が３本、酸モノマー（ＭＡＡ）を共重合した第２の重合鎖が２本結合したスターポリマー１を合成した。また、得られたポリマー１の酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー１のＴＨＦ溶液にポリマー１の酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１を得た。
【００７９】
（ポリマー２〜５）
また、ポリマー１で使用したモノマーや重合停止剤と重合方法を用いて、アームの数平均分子量Ｍｎを変えたポリマー２〜５を合成した。ポリマー２〜５の各物性を下記表１に示す。各ポリマー２〜５を合成するにあたっては、第１、第２の（共）重合鎖が下記表１のアームの数平均分子量Ｍｎとなるようにモノマー量に対する重合停止剤の比率を調整した。ポリマー２〜５の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液２〜５を得た。ポリマー１〜５の各物性を下記表１にまとめて示す。
【００８０】
【００８１】
（ポリマー６〜９）
アームの数をポリマー１から変えたポリマー６〜９をそれぞれ合成した。ポリマー６〜９の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液６〜９を得た。ポリマー６〜９の各物性を下記表２にまとめて示す。なお、表２には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【００８２】
（ポリマー６）
〔第１段階：ポリマー６−ａの合成〕
ポリマー１−ａの重合でポリスチレン鎖を重合後、ＳＰＥ溶液と反応させた後、さらにＢＰＰＥの１０％ＴＨＦ溶液３５部と−７８℃、３０分間反応させた。ブレークシールを割って、得られたポリスチレン溶液を回収した。
【００８３】
〔第２段階：ポリマー６−ｂの合成〕
ポリマー１−ａの重合方法と同様にポリスチレンを合成した後、上記ポリマー６−ａを重合停止剤として用いた。ブレークシールを割って、得られたポリスチレン溶液を回収した。ポリマー１−ａと同様に、ＳＰＥ由来のシラノール基をＢｒ基に変換した。
【００８４】
〔第３段階：ポリマー６の合成〕
ポリマー１−ｂと同様の方法でｔＢＭＡとｎＢＭＡの（共）重合鎖を重合した後、ポリマー１におけるポリマー１−ａの代わりに、ポリマー６−ｂを重合停止剤として加えて、ポリマー６を合成した。停止反応後の操作はポリマー１に準じる。
【００８５】
（ポリマー７）
Macromolecules、37、5179(2004)のスキーム３にしたがってポリマー７を合成した。
【００８６】
〔第１段階：ポリマー７−ａの合成〕
先ずポリマー１−ｂと同様の方法でｔＢＭＡとｎＢＭＡの（共）重合鎖を合成し、ＤＢＰＥと反応させて、ポリマー７−ａを合成した。
【００８７】
〔第２段階：ポリマー７−ｂの合成〕
ポリマー１−ａと同様の方法で、ポリスチレンを合成し、ポリマー７−ａと反応させて、ポリマー７−ｂを合成した。
【００８８】
〔第３段階：ポリマー７の合成〕
第１段階で合成したポリスチレンと第２段階で合成したポリマー７−ｂとを反応させ、ポリマー７を合成した。停止反応後の処理はポリマー１と同様の方法で行った。
【００８９】
（ポリマー８）
〔ポリマー８−ａ〕
ポリマー１−ｂと同様の方法で、ｔＢＭＡとｎＢＭＡの（共）重合鎖を合成した後、ポリマー１におけるポリマー１−ａの代わりに、ポリマー６−ａを重合停止剤として加え、ポリマー８−ａとした。
【００９０】
〔ポリマー８の合成〕
ポリマー１−ａと同様の方法でポリスチレンを合成し、ポリマー８−ａを重合停止剤として加え、１，１−ｂｉｓ（３−ブロモメチルフェニル）エチレン（ＤＢＰＥ）を加えて２量体化してポリマー８とした。
【００９１】
（ポリマー９）
Macromolecules、37、5179(2004)のスキーム２を用いてポリマー９を合成した。
【００９２】
〔ポリマー９−ａ〕
ポリマー１−ａを合成した後、Macromolecules、37、5179(2004)のスキーム２のＰＳ（ＢｎＢｒ）４にしたがってポリマー９−ａを合成した。
【００９３】
〔ポリマー９の合成〕
ポリマー９−ａにポリマー１のマクロアニオン１を４分子反応させた。以降の操作はポリマー１と同様の方法で行った。
【００９４】
【００９５】
（ポリマー１０〜１２）
第１の重合鎖の芳香族モノマーの含有比率をポリマー７から変えたポリマー１０〜１２をそれぞれ合成した。ポリマー合成法はポリマー７にしたがって行い、第１の（共）重合鎖の組成、第１の（共）重合鎖及び第２の（共）重合鎖の本数並びにこれらの数平均分子量Ｍｎを下記表３に示す通りとした。ポリマー１０〜１２の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１０〜１２を得た。ポリマー１０〜１２の各物性を下記表３にまとめて示す。なお、表３には上記で合成したポリマー７の各物性についても併せて示す。
【００９６】
【００９７】
（ポリマー１３）
ポリマー１３は中心骨格との結合端の反対側端に酸モノマーが結合されていないスターポリマーである。具体的には、以下のようにしてポリマーを合成した。ポリマー１の合成法において、ポリマー１−ｂの２種のモノマー（ｔＢＭＡとｎＢＭＡ）重合順序において、ｎＢＭＡを先に注入し、ｔＢＭＡを後に注入する以外は、ポリマー１の重合法と同様にしてポリマー１３を合成した。ポリマー１３のＴＨＦ溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１３を得た。ポリマー１３の各物性を下記表４にまとめて示す。
【００９８】
【００９９】
（ポリマー１４及び１５）
ポリマー１４及び１５は、ポリマー全体のＭｗ／Ｍｎがポリマー１よりも広い場合について述べる。ポリマーの合成法については各アームの重合を行う際の開始剤ｓＢｕＬｉを下記表５に示すように変更した以外は、ポリマー１と同様の方法で合成した。ポリマー１４及び１５の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１４及び１５を得た。ポリマー１４及び１５の各物性を下記表５にまとめて示す。なお、表５には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【０１００】
【０１０１】
（ポリマー１６〜１８）
ポリマー１６〜１８は、ポリマー１の芳香族モノマーであるＳｔを変えたスターポリマーである。ポリマー１６〜１８は、芳香族モノマーとして、下記表６に示すモノマーを用いた以外はポリマー１と同様の方法で合成した。なお、ポリマー１８で導入された芳香族モノマーは加水分解処理によりｐ−アセチルスチレンとなる。ポリマー１６〜１８の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１６〜１８を得た。ポリマー１６〜１８の各物性を下記表６にまとめて示す。なお、表６には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【０１０２】
【０１０３】
（ポリマー１９及び２０）
ポリマー１９及び２０は、ポリマー１の酸モノマーであるｔＢＭＡ（ＭＡＡ）を変えたスターポリマーである。ポリマー１９及び２０は、酸モノマーとなるモノマーとして、下記モノマーを用いた以外はポリマー１と同様の方法で合成した。下記表７のＳｔの組成比はポリマー１の合成が３段階により構成されているため、各段階でのＳｔ投入量比を括弧内に示した。前者がポリマー１−ａを合成する段階でのＳｔ量、後者がポリマー１を合成する段階でのＳｔ量である。また、ポリマー２０で導入された酸モノマーとなるモノマーは加水分解処理によりビニル安息香酸（酸モノマー）となる。ポリマー１９及び２０の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１９及び２０を得た。ポリマー１９及び２０の各物性を下記表７にまとめて示す。なお、表７には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【０１０４】
【０１０５】
（ポリマー２１及び２２）
ポリマー２１及び２２は、ポリマー９の合成方法を用いて合成されたアームが９本のスターポリマーである。モノマーの組成比は下記表８に示す通りである。ポリマー２１及び２２は第１の（共）重合鎖における芳香族モノマーが占める割合が５０％以下で、第２の（共）重合鎖はポリマー１３のようにｎＢＭＡを先に、ｔＢＭＡを後に重合することで、スターポリマー末端には酸モノマーが存在しないものである。なお、重合開始剤はｓＢｕＬｉからｔＢｕＬｉに変更した。ポリマー２１及び２２の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液２１及び２２を得た。ポリマー２１及び２２の各物性を下記表８にまとめて示す。なお、表８には上記で合成したポリマー９の各物性についても併せて示す。
【０１０６】
【０１０７】
（ポリマー２３及び２４）
ポリマー２３及び２４は、ポリマー７の合成方法を用いて合成されたアームが７本のスターポリマーである。モノマーの組成比は下記表９に示す通りである。ポリマー２３及び２４は第１の（共）重合鎖における芳香族モノマーが占める割合が５０％以下で、第２の（共）重合鎖はポリマー１３のようにｎＢＭＡを先に、ｔＢＭＡを後に重合することで、スターポリマー末端には酸モノマーが存在しないものである。なお、重合開始剤はｓＢｕＬｉからｔＢｕＬｉに変更した。ポリマー２３及び２４の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液２３及び２４を得た。ポリマー２３及び２４の各物性を下記表９にまとめて示す。なお、表９には上記で合成したポリマー７の各物性についても併せて示す。
【０１０８】
【０１０９】
（ポリマー２５〜３０）
ポリマー２５〜３０は、ポリマー１の酸価を変えたスターポリマーである。ポリマー２５〜３０は、３段階により構成されるポリマー１の合成方法において、各段階で使用するモノマーの組成を変えた以外はポリマー１と同様の方法で合成した。ポリマー２５〜３０の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液２５〜３０を得た。ポリマー２５〜３０の各物性を下記表１０にまとめて示す。なお、表１０には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【０１１０】
【０１１１】
（ポリマー３１）
ポリマー３１は、ポリマー１のモノマーを芳香族モノマー及び酸モノマーのみに変えたスターポリマーである。ポリマー３１は、３段階により構成されるポリマー１の合成方法において、各段階で使用するモノマーの組成を変えた以外はポリマー１と同様の方法で合成した。ポリマー３１のＴＨＦ溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３１を得た。ポリマー３１の各物性を下記表１１にまとめて示す。なお、表１１には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【０１１２】
【０１１３】
（ポリマー３２）
ポリマー３２は本発明の比較例に使用したスターポリマーであり、アームの本数が３本のものである。ポリマー１−ｂの合成において、ｔＢＭＡとｎＢＭＡの（共）重合鎖を合成した後、重合停止剤としてＢＰＰＥ溶液に代えて１５０部のポリマー１−ａを用いて重合を停止させることにより、第１の重合鎖１本、第２の（共）重合鎖２本のポリマー３２を合成した。ポリマー３２のＴＨＦ溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３２を得た。ポリマー３２の各物性を下記表１２にまとめて示す。
【０１１４】
【０１１５】
（ポリマー３３）
ポリマー３３は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、アームを構成するモノマーがα、β−エチレン性不飽和モノマーにより構成されておらず、さらにスターポリマーを構成する（共）重合鎖が、芳香族モノマーも酸モノマー又はその塩も含まないものである。ポリマーの製法は特開２００１−４０２５６号公報の実施例１にしたがった。中心骨格を単離することで得られる中心化合物はトリヒドロキシベンゼン、アームを構成するモノマーはエチレンオキサイド、アームの数は３本である。ポリマー３３に水を加えて２５％のポリマー水溶液３３を得た。ポリマー３３の各物性を下記表１３にまとめて示す。
【０１１６】
【０１１７】
（ポリマー３４）
ポリマー３４は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、スターポリマーを構成する（共）重合鎖が、芳香族モノマーも酸モノマー又はその塩からなるモノマーも含まないものである。ポリマーの製法は特開２００１−４０２５６号公報の実施例１５にしたがった。中心骨格を単離することで得られる中心化合物はＴＭＭＰ、アームを構成するモノマーはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アームの数は３本である。ポリマー３４に水を加えて２５％のポリマー水溶液３４を得た。ポリマー３４の各物性を下記表１４にまとめて示す。
【０１１８】
【０１１９】
（ポリマー３５）
ポリマー３５は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、スターポリマーを構成する（共）重合鎖が、芳香族モノマーも酸モノマー又はその塩も含まないものである。ポリマーの製法は特開平９−２４９７０９号公報の参考例１にしたがった。中心骨格を単離することで得られる中心化合物はＰＥＭＧ、アームを構成するモノマーはｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アームの数は４本である。ポリマー３５の酢酸エチル溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にて酢酸エチルを除去し、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３５を得た。ポリマー３５の各物性を下記表１５にまとめて示す。
【０１２０】
【０１２１】
（ポリマー３６）
ポリマー３６は本発明の比較例に使用したポリマーで、原料にスターポリマーを含むが、合成されるポリマーはスターポリマーでない。つまり、本発明で用いるような、スターポリマーを構成する（共）重合鎖が、芳香族モノマーや酸モノマー又はその塩を含まないものである。ポリマーの製法は特開昭５９−１２４９２２号公報の製造例１にしたがった。スターポリマーであるペンタエリスリトールポリマーをイソホロン系イソシアネートで架橋し、ペンタエリスリトールポリマーのヒドロキシル基に無水フタル酸を付加させたもので合成されるポリマーはスターポリマーではない。ポリマー３６の酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３６を得た。ポリマー３６の各物性を下記表１６にまとめて示す。
【０１２２】
【０１２３】
（ポリマー３７）
ポリマー３７は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このスターポリマー単離可能な中心化合物を持たず、スターポリマーを構成する（共）重合鎖が、芳香族モノマーを含まないものである。ポリマーの製法は特開２０００−１６９７７１号公報のスターポリマー１の合成方法にしたがった。アームを構成するモノマーは芳香族（メタ）アクリレートや芳香族（メタ）アクリルアミドでないＢＭＡとメタクリル酸（ＭＡＡ）である。そしてアームの片末端に重合したエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）の架橋によりスターポリマーとしたものである。アームの数は制御不能のため分布を有しており一義的に定められない。ポリマー３７のＴＨＦ溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３７を得た。ポリマー３７の各物性を下記表１７にまとめて示す。
【０１２４】
【０１２５】
（ポリマー３８）
ポリマー３８は本発明の比較例に使用した直鎖状ポリマーである。分子量分布を１．５以下とするためリビングアニオン重合で合成を行った。合成方法は新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成 高分子学会編を参考にした。直鎖状ポリマーのモノマー組成は下記表１８に示す通りであり、芳香族モノマーであるベンジルメタクリレート、酸モノマーとなるｔＢＭＡを含んでいる。
【０１２６】
重合に際し、実験装置及び実験手順は「新高分子実験学２」高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成 高分子学会編 ２１２頁に記載の実験例２．４．１を用いた。溶媒をトルエン１００部、開始剤をｓＢｕＬｉ／トリブチルアルミニウムを２部用い、重合温度を−７８℃、反応時間を２４時間とした。反応後、塩酸／メタノールを加えて停止反応を行うと同時にｔＢＭＡの加水分解反応を行ってＭＡＡとした。その後過剰のヘキサンを加えてポリマーを析出させて、真空乾燥を行った。ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水を加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３８を得た。ポリマー３８の各物性を下記表１８にまとめて示す。
【０１２７】
【０１２８】
（ポリマー３９）
ポリマー３９は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、第１の（共）重合鎖に芳香族モノマー、第２の（共）重合鎖に酸モノマー又はその塩が（共）重合されているが、中心化合物として多価チオール化合物を用いている。そして、中心化合物のチオール基の硫黄原子に第１の（共）重合鎖と第２の（共）重合鎖を結合することで得られるものである。ポリマーの製法は特開平７−１７９５３８号公報の実施例６の合成方法にしたがった。ポリマー３９の酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３９を得た。ポリマー３９の各物性を下記表１９にまとめて示す。
【０１２９】
【０１３０】
（ポリマー４０）
ポリマー４０は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、３本の異なる成分を持つ（共）重合鎖が中心骨格に結合しているスターポリマーである。ポリマーの製法は特開平３−１９０９１１号公報の実施例７の合成方法にしたがった。ポリマー４０のＴＨＦ溶液にメタノールを加えてポリマーを析出させて減圧乾燥した。適量の水を加えて２５％のポリマー水溶液４０を得た。ポリマー４０の各物性を下記表２０にまとめて示す。
【０１３１】
【０１３２】
（ポリマー４１）
ポリマー４１は本発明の参考例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、中心骨格に結合している（共）重合鎖を同時に重合して合成したスターポリマーである。撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置及び温度計を備えたフラスコにＭＥＫを１００部を加えた。次いでＢｚＭＡを６５部、ｎＢＭＡを２０部、ＡＡを１５部を混合したモノマー混合液、中心化合物となる６官能チオールＤＰＭＰ２０部を加えた後、撹拌しながら窒素雰囲気下８０℃に昇温した。フラスコ内部の温度が８０℃に達したことを確認後、Ｖ−５９を０．３部加え３時間撹拌した。その後、Ｖ−５９をさらに０．１部加え２時間反応を継続させた。なお、ラマン分光光度計（日本分光製）を用いてチオール（Ｓ−Ｈ結合）の吸収（２，５７０ｃｍ-1付近）の消失を確認することで、中心骨格に６本のアームが結合していると帰属した。ポリマー４１のＭＥＫ溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にてＭＥＫを除去し、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液４１を得た。ポリマー４１の各物性を下記表２１にまとめて示す。
【０１３３】
【０１３４】
＜顔料分散液の調製＞
（ブラック顔料分散液の調製）
・ポリマー水溶液１（固形分濃度２５％） ２０部
・２−ピロリドン １０部
・イオン交換水 ５５部
【０１３５】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌下で樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にカーボンブラック（ナイペックス９５；デグサ製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行ってブラック顔料分散液１を得た。
・分散機：超高圧ホモジナイザーＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）
・処理圧力：１５０ＭＰａ
・処理パス：１０パス
【０１３６】
また、ポリマー水溶液２〜４１のそれぞれを用いて、ブラック顔料分散液１のポリマー水溶液１を変えた以外はブラック顔料分散液１と同様の方法でブラック顔料分散液２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１３７】
（シアン顔料分散液の調製）
・ポリマー水溶液１（固形分濃度２５％） ２０部
・２−ピロリドン １０部
・イオン交換水 ５５部
【０１３８】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌下で樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にシアン顔料（IRGALITE Blue 8700；チバスペシャリティケミカルズ製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行ってシアン顔料分散液１を得た。
・分散機：ビーズミル ＵＡＭ−０１５（製品名）（寿工業製）
・使用ビーズ：０．０５ｍｍ径ジルコニアビーズ
・ビーズ充填率：７０％（嵩比重換算）
・ローター回転数：３５００Ｈｚ
【０１３９】
また、ポリマー水溶液２〜４１のそれぞれを用いて、シアン顔料分散液１のポリマー水溶液１を変えた以外はシアン顔料分散液１と同様の方法でシアン顔料分散液２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１４０】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
上記シアン顔料分散液における顔料をシアン顔料からマゼンタ顔料（CROMOPHTAL Pink PT；チバスペシャリティケミカルズ製）とした以外はシアン顔料分散液１と同じ方法によりマゼンタ顔料分散液１を調製した。
【０１４１】
また、ポリマー水溶液２〜４１のそれぞれを用いて、マゼンタ顔料分散液１のポリマー水溶液１を変えた以外はマゼンタ顔料分散液１と同様の方法でマゼンタ顔料分散液２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１４２】
（イエロー顔料分散液の調製）
上記シアン顔料分散液における顔料をシアン顔料からイエロー顔料（IRGALITE Yellow GS；チバスペシャリティケミカルズ製）とした以外はシアン顔料分散液１と同じ方法によりイエロー顔料分散液１を調製した。
【０１４３】
また、ポリマー水溶液２〜４１のそれぞれを用いて、イエロー顔料分散液１のポリマー水溶液１を変えた以外はイエロー顔料分散液１と同様の方法でイエロー顔料分散液２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１４４】
＜インクの調製＞
（ブラックインク（Ｂｋ）の調製）
上記のブラック顔料分散液１を使用し、下記に示す各成分を混合し、ブラックインク１とした。
・ブラック顔料分散液１（顔料濃度として５部） ３３部
・グリセリン １０部
・エチレングリコール ５部
・ＰＥＧ１，０００ ５部
・ＡＥ１００ ０．５部
・イオン交換水 ４６．５部
【０１４５】
また、ブラック顔料分散液２〜４１を用いてブラックインク１のブラック顔料分散液１を変えた以外は、ブラックインク１と同様の方法でブラックインク２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１４６】
（シアンインク（Ｃ）の調製）
ブラックインク１において、ブラック顔料分散液１をシアン顔料分散液１とした以外はブラックインク１と同様にしてシアンインク１を調製した。
【０１４７】
また、シアン顔料分散液２〜４１を用いてシアンインク１のシアン顔料分散液１を変えた以外は、シアンインク１と同様の方法でシアンインク２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１４８】
（マゼンタインク（Ｍ）の調製）
ブラックインク１において、ブラック顔料分散液１をマゼンタ顔料分散液１とした以外はブラックインク１と同様にしてマゼンタインク１を調製した。
【０１４９】
また、マゼンタ顔料分散液２〜４１を用いてマゼンタインク１のマゼンタ顔料分散液１を変えた以外は、マゼンタインク１と同様の方法でマゼンタインク２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１５０】
（イエローインク（Ｙ）の調製）
ブラックインク１において、ブラック顔料分散液１をイエロー顔料分散液１とした以外はブラックインク１と同様にしてイエローインク１を調製した。
【０１５１】
また、イエロー顔料分散液２〜４１を用いてイエローインク１のイエロー顔料分散液１を変えた以外は、イエローインク１と同様の方法でイエローインク２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１５２】
＜インクの評価＞
（吐出安定性）
上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、このインクカートリッジをインクジェット記録装置 PIXUS iP4100（キヤノン製）に搭載した。そして、記録モードを普通紙・標準モードとして、キヤノン普通紙ホワイトＳＷ−１０１（キヤノン製）にブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクを用いて記録デューティが１００％であるベタ画像をそれぞれ記録して記録物を作製した。同様の記録物を連続して合計で２，０００枚作製した。
【０１５３】
そして、１枚目と２，０００枚目の記録物について、各インクで形成したベタ画像の部分における光学濃度を測定した。１枚目の記録物における光学濃度ＯＤ1と２，０００枚目の記録物における光学濃度ＯＤ2の各値から、これらの比ＲOD＝ＯＤ2／ＯＤ1の値を求め、インクの吐出安定性の評価を行った。光学濃度は、反射濃度計RD-19I（Gretag Macbeth製）を用いて測定した。吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２２に示す。なお、吐出安定性に優れるインクは、１枚目と２，０００枚目との記録物における光学濃度の値が変わらないため、ＲOD値が１に近くなる。
【０１５４】
Ａ：０．９５＜ＲOD
Ｂ：０．９＜ＲOD≦０．９５
Ｃ：０．８＜ＲOD≦０．９
Ｄ：０．６＜ＲOD≦０．８
Ｅ：ＲOD≦０．６
【０１５５】
（耐乾燥性）
先ず、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクについて、各インク中の顔料の平均粒子径Ｄ50-1を測定した。顔料の平均粒子径（体積平均粒子径）Ｄ50は、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA-EX150（日機装製）を用いて測定した。また、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれ２ｍＬずつ、直径２０ｍｍのシャーレに入れた。このシャーレを温度６０℃の恒温槽で２４時間乾燥させた後、シャーレにイオン交換水を入れて顔料を再分散させた液体について、該液体中の顔料の平均粒子径Ｄ50-2を上記と同様の装置を用いて測定した。
【０１５６】
得られたＤ50-1及びＤ50-2の各値から、これらの比Ｒ＝Ｄ50-2／Ｄ50-1の値を求め、インクの耐乾燥性の評価を行った。耐乾燥性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２２に示す。なお、インクの耐乾燥性とは、記録ヘッドのノズル中に存在するインクが放置されたときの乾燥による凝集の起こりにくさを評価するものである。
Ａ：Ｒ＜１．１
Ｂ：１．１≦Ｒ＜１．２
Ｃ：１．２≦Ｒ＜１．５
Ｄ：１．５≦Ｒ＜２．０
Ｅ：２．０≦Ｒ
【０１５７】
（保存安定性）
先ず、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクについて、各インク中の顔料の平均粒子径Ｄ50-1を測定した。顔料の平均粒子径（体積平均粒子径）Ｄ50は、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA-EX150（日機装製）を用いて測定した。また、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれ温度８０℃の恒温槽中にて１週間保存した後、各インク中の顔料の平均粒子径Ｄ50-2を上記と同様の装置を用いて測定した。得られたＤ50-1及びＤ50-2の各値から、これらの比Ｒ＝Ｄ50-2／Ｄ50-1の値を求め、インクの保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２２に示す。
Ａ：０．９５≦Ｒ＜１．１
Ｂ：０．９０≦Ｒ＜０．９５、又は１．１≦Ｒ＜１．２
Ｃ：０．８５≦Ｒ＜０．９０、又は１．２≦Ｒ＜１．５
Ｄ：０．７≦Ｒ＜０．８５、又は１．５≦Ｒ＜２．０
Ｅ：Ｒ＜０．７、又は２．０≦Ｒ
上記３種の評価項目において、評価基準のＡ〜Ｃを許容できるレベル、Ｄ及びＥを許容できないレベルとした。
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
＜反応液の調製＞
下記に示す各成分を混合し、ろ過して、反応液を調製した。
・ジエチレングリコール １０．０部
・メチルアルコール ５．０部
・硝酸マグネシウム ３．０部
・ＡＥ１００ ０．１部
・イオン交換水 ８１．９部
【０１６１】
＜インクと反応液とのセットの評価＞
上記で得られた反応液と、ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１及びイエローインク１とを組み合わせてインクと反応液とのセットとした。このセットを構成する反応液をキヤノン普通紙ホワイトＳＷ−１０１（キヤノン製）に先に付与した後、反応液と各インクとがそれぞれ接触するように、ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１及びイエローインク１を記録して記録物を作製した。
【０１６２】
上記の吐出安定性の評価の際に作製したものと同様の条件で作製した記録物（記録デューティが１００％であるベタ画像）について、ブラックインクで形成した画像はその光学濃度を測定し、カラーインクで形成した画像はその色相を測定した。具体的には、ブラックインクで形成した画像の部分について、反射濃度計RD-19I（Gretag Macbeth製）を用いて光学濃度ＯＤを測定した。得られたＯＤの値により光学濃度の評価を行った。なお、光学濃度ＯＤの値が大きいほど画像が濃いことを示す。また、カラーインクで形成した画像の部分について、ＣＩＥで規定される色差表示法であるＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*及びｂ*を、反射濃度計RD-19I（Gretag Macbeth製）を用いて測定し、下記式で定義される彩度Ｃ*の値を算出した。得られたＣ*の値により彩度の評価を行った。なお、彩度Ｃ*の値が大きいほど発色性が高いことを示す。評価結果を表２３に示す。
Ｃ*＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2
【０１６３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録に用いるインクに使用される色材は、従来、インク中の水性媒体に溶解可能な染料が中心であったが、近年では、画像の耐光性及び耐水性などの観点から顔料を使用することについての検討が進められている。また、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、星型構造を有するポリマー（スターポリマー）又は該ポリマーを含有するインクジェット用インクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６９７７１号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２５６号公報
【特許文献３】特開平７−１７９５３８号公報
【特許文献４】特開平３−１９０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これまでには、大型化されたインクジェット記録装置や長尺化された記録ヘッドなどにも適用できるような、従来以上に過酷な条件にも対応することができるインクジェット用インクは存在していなかった。例えば、特許文献１に具体的に記載されたスターポリマーを含むインクでは、十分な吐出安定性及び保存安定性は得られなかった。また、特許文献１に記載されたスターポリマーは、中心骨格を単離できず、また、分散ポリマーとするために必要となる構造を有するものではない。
【０００５】
特許文献２に具体的に記載されたスターポリマーを含むインクを用いたところ、十分な吐出安定性及び保存安定性は得られなかった。また、特許文献２に記載された発明においては、分散ポリマーとしてスターポリマーを用いておらず、スターポリマーを添加することによるインクの定着性の向上（耐擦過性や耐マーカー性）を主たる目的としている。つまり、特許文献２に記載されたスターポリマーも、顔料の分散ポリマーとして機能するものではない。
【０００６】
特許文献３に記載されたスターポリマーは、分散ポリマーとするために必要となる構造を有するものではない。なお、特許文献３の実施例６には、唯一芳香族モノマーユニットを含む２本以上の第１の（共）重合鎖と酸モノマー又はその塩の少なくとも１種のモノマーユニットを含む２本以上の第２の（共）重合鎖が中心骨格に結合したスターポリマーが記載されている。しかし、このスターポリマーをインクジェット用インクに用いても、十分な吐出安定性及び保存安定性は得られなかった。なお、このスターポリマーは、酸モノマー又はその塩の含有量が低く、酸価が低いため、分散ポリマーとして機能するものではない。また、このスターポリマーの数平均分子量は、最低でも１０，０００以上と大きいため、インクジェット用インクのように微粒子状態の顔料を分散する分散ポリマーとして使用するのには不向きである。
【０００７】
特許文献４に具体的に記載されたスターポリマーをインクジェット用インクに用いた場合にも、十分な吐出安定性及び保存安定性は得られなかった。特許文献４に記載されたスターポリマーも、分散ポリマーとするために必要となる構造を有するものではない。すなわち、中心骨格に結合するアームの数が分散ポリマーとして作用するために十分ではなく、また、該アームの構造も分散ポリマーに適していない。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来以上に過酷な条件下においても、吐出安定性と保存安定性とを高いレベルで両立することができるインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いた、インクジェット記録方法、インクカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも顔料と、中心骨格に４本以上のα、β−エチレン性不飽和モノマーの（共）重合鎖が結合してなるスターポリマーとを含有するインクジェット用インクであって、前記（共）重合鎖が、芳香族モノマーユニットを少なくとも含む第１の（共）重合鎖を２本以上と、酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを含む第２の（共）重合鎖を２本以上と、を有し、前記スターポリマーが下記式Ｘ及び下記式Ｙの構造を有し、かつ、下記式Ｘ中のＡが前記第１の（共）重合鎖であり、下記式Ｙ中のＢが前記第２の（共）重合鎖であることを特徴とするインクジェット用インクを提供する。
【００１０】
また、本発明は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、使用するインクが、上記本発明のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来以上に過酷な条件下においても、吐出安定性と保存安定性とを高いレベルで両立することができるインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクジェット用インクを用いた、インクジェット記録方法、インクカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】インクジェット記録装置の斜視図である。
【図２】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載において、インクジェット用インクを単に「インク」ということがある。また、本発明においては、化合物が塩である場合、該化合物は水性媒体中において解離してイオンの形態として存在することがあるが、この場合も含めて便宜上「塩を含有する」と記載する。
【００１５】
本発明者らが、上記で述べた従来技術の課題に対して検討を行い、本発明に至った経緯を説明する。先ず、上述したように大型化されたインクジェット記録装置や長尺化された記録ヘッドなどにも適用できるようなインクとするためには、顔料のより高い分散安定性を確保する必要がある。このためには、顔料に吸着した分散ポリマーが静電斥力と立体障害斥力とにより十分な反発力を有し、かつ、吐出ノズル付近の加熱や蒸発などによる急激な環境変化に対して、顔料に吸着しているポリマーが顔料から脱離しにくいことが必要となる。
【００１６】
従来、分散ポリマーにより静電斥力や立体障害斥力をより効果的に発現させるためには、親水性セグメントと疎水性セグメントを分離したブロックポリマーやグラフトポリマーにより改善が図られてきた。ブロックポリマーに比べ、グラフトポリマーは、いずれかのセグメントを複数有する構造となっている。例えば、親水性セグメントを複数の側鎖として結合しているグラフトポリマーでは、直鎖状のブロックポリマーより、顔料表面から高密度に親水性セグメントを水系のインク媒体方向へ伸ばすことが可能となり、より高い分散安定化を図ることが可能となる。逆に側鎖が疎水性セグメントであるグラフトポリマーでは、複数の疎水性セグメントで顔料表面と吸着するため、分散ポリマーが顔料表面から脱離しづらく、高い分散安定化を図ることが可能である。
【００１７】
しかし、このようなグラフトポリマーをインクに用いたとしても、近年の記録装置においては、十分に満足することはできなかった。すなわち、さらに高い顔料の分散安定性が必要であり、親水性セグメント及び疎水性セグメントをそれぞれ複数有する分散ポリマーにより、分散安定化を図る必要があった。
【００１８】
そこで、本発明者らは、このような課題を解決するため、親水性セグメント及び疎水性セグメントをそれぞれ複数有するスターポリマーを、顔料を分散する分散ポリマーとしてインクに適用することに着想した。これにより、顔料に吸着した分散ポリマーが静電斥力と立体障害斥力とにより十分な反発力を有し、かつ、吸着しているポリマーが顔料から脱離しにくくなるという考えに至った。また、上記の構成に加え、本発明で使用するスターポリマーにおいて、ある中心骨格の構成を採用し、さらに該中心骨格に結合する（共）重合鎖の組成を規定することで本発明の顕著な効果、すなわち極めて優れた吐出安定性及び保存安定性を得ることができた。その理由は定かではないが、上記スターポリマーとしての基本骨格、中心骨格の構成及び（共）重合鎖の構成が相乗的に作用していると推測される。
【００１９】
＜インクジェット用インク＞
（星形構造を有するポリマー（スターポリマー））
本発明のインクは、中心骨格に特定の（共）重合鎖が４本以上結合してなるスターポリマー及び顔料を含有してなるインクである。該スターポリマーは、第１の（共）重合鎖と第２の（共）重合鎖とが中心骨格に結合した星形構造を有するポリマー（スターポリマー）である。そして、前記第１の（共）重合鎖は、芳香族モノマーユニットを少なくとも含み、前記第２の（共）重合鎖は、酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下「酸モノマー又はその塩」という場合がある）ユニットを含む。そしてさらに、これらの第１の（共）重合鎖及び第２の（共）重合鎖が、特定の構造を有する中心骨格に対してそれぞれ２本以上結合してなる。
【００２０】
本発明において「星形構造」とは、中心と、中心から放射状に外側に広がる３本以上の線とを有する構造を指す。そして、本発明においてスターポリマー（星形構造を有するポリマー）とは、中心骨格と、中心骨格から放射状に外側に広がる３本以上の（共）重合鎖とを有するポリマーを指す。また、スターポリマーであるためには、該中心骨格に３本以上の（共）重合鎖が結合してなることが必要である。なお、本発明で使用するスターポリマーの「中心骨格」とは、スターポリマーを構成する（共）重合鎖を除く部分の構造を意味する。また、本発明で使用するスターポリマーは、中心骨格自体を単離できる。単離して得られる化合物は、中心骨格を有するが、本発明ではこの中心骨格を有する化合物を「中心化合物」と呼ぶ。また、本発明で使用するスターポリマーは、顔料の分散ポリマーとして使用されるとき、調製したインクの吐出安定性及び保存安定性を高いレベルで両立させる効果を最大限に発揮することができる。
【００２１】
第１の（共）重合鎖を構成するモノマーとしては、芳香族モノマーが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリルアミド、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、ベンジル（メタ）アクリルアミドなどのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の置換芳香族アルコールとのエステル化合物や置換芳香族アミンとのアミド化合物など。これらの中でも、分散安定性をより向上させるためには、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、本発明においては、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味するものである。また、「（メタ）アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の双方を意味するものである。また、「（メタ）アクリルアミド」とは「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の双方を意味するものである。
【００２２】
第１の（共）重合鎖は、芳香族モノマーユニットを含むことで、顔料表面に対する吸着基として機能する。本発明においては、第１の（共）重合鎖において芳香族モノマーユニットが占める質量比率が、第１の（共）重合鎖を構成する全てのモノマーユニットを基準として、５０．０質量％以上であることが好ましく、さらには７０．０質量％以上であることが好ましい。また、その上限は１００．０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
第２の（共）重合鎖を構成するモノマーとしては、酸モノマー又はその塩が挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イコタン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸などの酸性基を有するビニル化合物及びその塩。塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。上記モノマーのカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、各種有機アミンの４級アンモニウム塩。酸モノマー又はその塩としては、（共）重合したときのスターポリマーの水溶性が高くなるため（メタ）アクリル酸又はその塩が好ましく、塩としてはカリウム塩又はナトリウム塩が好ましい。また、メチル−、エチル−、ブチル（メタ）アクリレートなどのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどを用いて、（共）重合後にエステル結合を加水分解して酸性モノマー又はその塩である（メタ）アクリル酸又はその塩としてもよい。本発明においては、第２の（共）重合鎖において酸モノマーが占める質量比率が、第２の（共）重合鎖を構成する全てのモノマーを基準として、３０．０質量％以上であることが好ましい。また、その上限は１００．０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
第２の（共）重合鎖は、酸モノマー又はその塩の（共）重合体であることで、静電斥力を顔料に付与し、インク中での顔料の分散安定性を高める機能を有する。本発明においては、前記第２の（共）重合鎖が、少なくともその末端、すなわち、中心骨格との結合端の反対側端部に酸モノマー又はそのユニットを有していることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明で使用するスターポリマーの（共）重合鎖を構成するモノマーとしては、本発明の目的達成を妨げない範囲で、上記に挙げた以外のモノマーも併用することができる。このようなモノマーとしては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類など、（メタ）アクリルアミド、モルホリン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニル化合物など。
【００２６】
スターポリマーは、上記で挙げたようなモノマーの（共）重合鎖を、中心化合物と結合させることにより合成される。該合成方法としては、例えば、Macromolecules, 37, 5179(2004)やJ. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2006, 44 6659などに記載されるリビングアニオン重合がある。これらの場合、中心化合物は１，１−ジフェニルエチレン誘導体となる。
【００２７】
本発明で使用するスターポリマーは、少なくとも下記式Ｘ及び下記式Ｙの両方の構造を含み、下記式Ｘ中、第１の（共）重合鎖が下記Ａのように結合し、下記式Ｙ中、第２の（共）重合鎖が下記Ｂのように結合していることが必要である。
【００２８】
【００２９】
本発明で使用するスターポリマーの具体例としては、例えば、下記式に表されるようなものが挙げられる。なお、下記式においてＡは第１の（共）重合鎖を、Ｂは第２の（共）重合鎖をそれぞれ表している。なお、下記式中のＡ及びＢを除いた構造が、下記式における中心骨格である。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
また、別法として、異なるリビング重合法の開始剤や停止剤となるような化合物を用いて第１の（共）重合鎖と第２の（共）重合鎖とを、異なる重合法で重合してもよい。一例としてリビングラジカル重合法とリビングカチオン重合法を組み合わせた場合に得られるスターポリマーを下記式に示す。下記式では、Ａはリビングカチオン重合法により合成される（共）重合鎖を示し、Ｂはリビングアニオン重合法により合成される（共）重合鎖を示している。なお、下記式中のＡ及びＢを除いた部分が、下記式における中心骨格である。
【００３６】
【００３７】
本発明で使用するスターポリマーは、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。さらには１，０００以上１０，０００以下、特には２，０００以上１０，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると顔料に対するスターポリマーの吸着性能が低下し、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。一方、上記分子量が３５，０００を超えると、スターポリマーの立体障害斥力が増大し、顔料を十分に分散させることができない場合があり、インクの吐出安定性や耐乾燥性が十分に得られない場合がある。
【００３８】
また、スターポリマー中の（共）重合鎖（以下、スターポリマー中の（共）重合鎖を、アームともいう）、すなわち第１の（共）重合鎖及び第２の（共）重合鎖の１本の数平均分子量は、それぞれ４００以上３，０００以下であることが好ましい。上記分子量が４００未満であると、顔料に対するポリマーの吸着性能が低下し、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。また、上記分子量が３，０００を超えると、スターポリマーの分子量も大きくなるため、顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００３９】
また、スターポリマーのポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、スターポリマーの分子量分布を算出することができる。ＧＰＣにより得られるスターポリマーの分子量分布とは、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比である。本発明で使用するスターポリマーにおいては、この比は、１．０≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．５であることが好ましい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、原理的に１．０を下回ることはない。しかし、１．５を超えると分子量分布が広がることにより、顔料に対する吸着力が弱い低分子量のものや、顔料の立体障害斥力を増大させる高分子量のものが混在する可能性が高くなるため、顔料を分散するポリマーとしての機能が十分に得られない場合がある。
【００４０】
また、スターポリマーのアームの本数は第１の（共）重合鎖及び第２の（共）重合鎖が、それぞれ２本以上存在することで第１の（共）重合鎖の顔料に対する吸着能と第２の（共）重合鎖の顔料を水性媒体中で分散安定化させる機能をより高めることが可能となる。このため第１の（共）重合鎖及び第２の（共）重合鎖を合わせて４本以上の（共）重合鎖が必要である。また、スターポリマーのアーム数の上限としては８本以下であることが好ましい。８本を超えるアームが結合しているとスターポリマーの分子量が大きくなり、顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。すなわち、本発明においては、スターポリマーのアームの本数が、４本以上８本以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用するスターポリマーは、第１の（共）重合鎖に芳香族モノマーユニットを少なくとも含んでなる。スターポリマーにおける芳香族モノマーユニットが占める質量比率は、スターポリマー全質量を基準として、３０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましく、さらには４５．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。前記質量比率が３０．０質量％未満であると、顔料表面に対するスターポリマーの吸着力が十分でなく、顔料インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。一方、前記質量比率が８５．０質量％を超えると、スターポリマーの水溶性が低くなり、顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００４２】
本発明で使用するスターポリマーは、第２の（共）重合鎖に酸モノマー又はその塩のユニットを少なくとも含んでなる。スターポリマーにおける酸モノマー又はその塩のユニットが占める比率は、スターポリマーの酸価で表すことができる。本発明においては、スターポリマーの酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記酸価の好ましい範囲より酸価が低いとインクの保存安定性及び吐出安定性が十分に得られない場合がある。また、この範囲より酸価が高いと、顔料表面に対するスターポリマーの吸着力が低下し、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００４３】
本発明で使用するスターポリマーにおける、芳香族モノマーユニット及び酸モノマー又はその塩のユニットの合計が占める質量比率は、スターポリマー中のアームの合計の質量を基準として、４５．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましい。前記質量比率が上記の範囲内であると、インクの保存安定性と吐出安定性とのバランスを特に好適にすることができる。
【００４４】
本発明のインクは、前述したようにスターポリマー中の酸性基を中和することで生じるアニオンの静電斥力により顔料の分散安定化を図るために、インクが中性ないしはアルカリ性に調整されていることが好ましい。ただし、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、７乃至１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、次のものが挙げられる。ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸など。上記したようなスターポリマーは、水性媒体中に分散ないしは溶解される。
【００４５】
インク中のスターポリマーの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。特に、スターポリマーを顔料の分散ポリマーとして用いる場合は、インク中のスターポリマーの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。なお、分散ポリマーとしては、本発明の目的達成を妨げない範囲で、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂や、スターポリマー以外の合成樹脂も併用することができる。その場合のスターポリマー以外の樹脂の含有量は、スターポリマーの含有量を上回らない程度とすることが好ましい。
【００４６】
（顔料）
本発明のインクに使用する色材は顔料であり、該顔料は上記で説明したスターポリマーにより水性媒体中に分散されてなることが特に好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、さらには２．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。顔料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ブラックの顔料としてはファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。このようなカーボンブラックは、一次粒子径が１１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下、揮発分が０．５質量％以上１０質量％以下、ｐＨ値が２乃至１０などの特性を有するものを好ましい。ブラックの顔料としては、公知の市販品などを用いることができる。
【００４８】
また、本発明のために新たに調製したカーボンブラックをブラックの顔料として用いることもできる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどをブラックの顔料として用いてもよい。
【００４９】
有機顔料としては、特に制約がなく、公知の有機顔料を用いることができる。具体的には、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示される有機顔料を用いることができる。
【００５０】
（水性媒体）
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有することが好ましい。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、さらには３０．０質量％以上８０．０質量％以下であることがより好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、さらには３．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用インクに用いてもよいことが知られている公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。
【００５１】
（その他の成分）
本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などの添加剤を適宜に添加することができる。このような添加剤のインク中における含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、さらには０．２質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
（インクの調製方法）
上記したような成分で構成される本発明のインクを調製する方法としては、以下のような方法とすることができる。初めに、少なくともスターポリマーと水とを混合した混合物に顔料を添加して混合撹拌した後、分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って顔料分散液を得る。さらに、必要に応じてこの顔料分散液に、水性媒体や上記で挙げたような適宜に選択された添加剤などを加え、撹拌して本発明のインクとする。
【００５３】
なお、顔料分散液を調製する際に、本発明で使用するスターポリマーを溶解させるために塩基を添加するとインクの分散安定性をより向上させることができる。塩基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニアなどの有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基が挙げられる。
【００５４】
本発明のインクは、上記で述べたように、インクの調製に、分散処理を行って得られる顔料分散液を使用する。顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、少なくともスターポリマーと水とを混合した混合物に顔料を加えてプレミキシングを行うのが効果的である。すなわち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を向上し、顔料表面への分散剤の吸着を促進させることができるため、好ましい。
【００５５】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、どのようなものでもよい。例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル、及び超高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。その中でも、ビーズミルや超高圧ホモジナイザーが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、スーパーアペックスミル、ナノマイザー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００５６】
本発明のインクを、インクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、記録ヘッドの耐インク目詰り性などの観点から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、次の手法が挙げられる。上記で挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする手法、粉砕メディアの充填率を大きくする手法、処理時間を長くする手法などが挙げられる。また、粉砕後フィルタや遠心分離機などで分級する手法。超高圧ホモジナイザーの処理回数を増やしたり、処理圧力を高めたりする方法及びこれらの手法の組み合わせなどが挙げられる。
【００５７】
＜インクと反応液とのセット＞
本発明のインクは、記録媒体上においてインクと接触した際に、インク中の顔料の平均粒径を増大させる、すなわちインク中の顔料の分散状態を不安定化させる作用を有する反応液と組み合わせて、インクと反応液とのセットとして使用することが好ましい。このようなインクと反応液とのセットを用いて記録を行うことで、画像濃度や発色性がより高い記録物を得ることができる。以下、本発明において使用する反応液について説明する。
【００５８】
（反応剤）
反応液に使用する、インク中に含まれる顔料の平均粒径を増大させる、すなわちインク中の顔料の分散状態を不安定化させる作用をもつ化合物（反応剤）としては、多価金属イオンやカチオン性ポリマーが挙げられる。これらの反応剤は、インク中の顔料と反応して、顔料の平均粒径を増大させる、すなわち顔料の分散状態を不安定化させる作用を生じる。
【００５９】
多価金属イオンの具体例としては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+、及びＢａ2+などの２価の金属イオンや、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｙ3+などの３価の金属イオンが挙げられる。多価金属イオンを反応液中に含有させるためには、多価金属塩を用いる。多価金属塩とは、上記で挙げたような多価金属イオンと、該イオンに結合する陰イオンとで構成される塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯＯ-及びＨＣＯＯ-などが挙げられる。反応液中の多価金属イオンの含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
また、カチオン性ポリマーの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン重合物、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミンアンモニウムクロライド縮合物、グアニジンホルムアルデヒド縮合物など。反応液中のカチオンポリマーの含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
（水性媒体）
本発明で使用する反応液は、水及び水溶性有機溶剤の混合媒体である水性媒体を含有することが好ましい。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。反応液中の水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、２５．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましく、さらには５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。反応液に使用する水溶性有機溶剤としては、反応液に用いてもよいことが知られている公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。
【００６２】
（その他の成分）
本発明において使用する反応液には、必要に応じて、さらに、界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などの添加剤を適宜配合してもかまわない。浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と添加量は、記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制するように適切に決定することが好ましい。さらに、本発明で使用する反応液は、無色であることがより好ましいが、記録媒体上でインクと接触、混合した際に、インクの色調を変えない程度の淡色のものでもよい。さらに、反応液は、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲となるように調整されたものであることが好ましい。
【００６３】
（反応液の付与方法）
本発明で使用する反応液を記録媒体に付与する方法としては、インクと同様にインクジェット記録方式を用いる方法、及びローラなどで記録媒体に塗布する方法などが挙げられる。本発明においては、記録媒体上においてインクが付与される領域を少なくとも含むように、反応液を付与することが特に好ましい。また、反応液とインクとを記録媒体に付与する順序は、どのような順序であってもよいが、反応液を先に付与した後にインクを付与することが特に好ましい。
【００６４】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、使用するインクが、前記本発明のインクであることを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェット方式としては、インクに力学的エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【００６５】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクを用いるのに好適なインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなり、インク収容部に収容されているインクが、前記本発明のインクであるものである。特に、記録ヘッドが、熱エネルギーをインクに付与することにより、インクを吐出するインクジェット記録装置である場合に、より顕著な効果を得ることができる。
【００６６】
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部Ｍ７０３０で構成される。Ｍ２０６０は、給紙部を構成する給紙トレイである。また、Ｍ３１６０は排紙部を構成する排紙トレイである。給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部は特に限定されるものではなく、いずれのものでも使用することができる。
【００６７】
（記録ヘッドの構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する（図２参照）。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有する。そして、ヘッドカートリッジＨ１０００は、キャリッジに対して着脱可能に搭載される。
【００６８】
図２は、ヘッドカートリッジＨ１０００にインクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。インクジェット記録装置は、例えば、７種のインクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。そして、図２に示すように、それぞれのインクカートリッジは、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジにヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行うことができる。
【００６９】
インクジェット記録装置は、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断わらない限り質量基準である。
次の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢｚＭＡｍ：Ｎ−ベンジルメタクリルアミド
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
Ｉｐ：イソプレン
【００７１】
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量７８７）
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（分子量３９８）
ＰＥＭＧ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトグリコレート）（分子量４３２）
Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製）
ｔＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
ｉＢｕＬｉ：ｉ−ブチルリチウム
ｓＢｕＬｉ：ｓｅｃ−ブチルリチウム
ＰＥＧ１，０００：ポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）
ＡＥ１００：アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製）
【００７２】
＜ポリマー水溶液の調製＞
（ポリマー１）
Macromolecules 37、5179、(2004)に記載されたスキーム１にしたがってポリマー１を合成した。スキーム１のＡ2Ｂ2ＣスターポリマーのアームＡ2＝Ｃで、Ａ2が第１の（共）重合鎖（ポリスチレン鎖）、Ｂ2が第２の（共）重合鎖となっている。
【００７３】
〔第１段階：ポリマー１−ａの合成〕
先ずアニオン重合法により芳香族モノマーの重合鎖ポリマー１−ａを合成した。重合装置はブレークシール、真空ラインを利用した新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成 高分子学会編（共立出版）の２１２頁図２．７のような装置を用いた。真空ポンプを作動させて減圧とした後、ａのブレークシールを焼き切り重合装置内を真空とした。サンプル管ＩにｓＢｕＬｉの１０％ＴＨＦ溶液を、またフラスコＳにＴＨＦを入れ、それぞれのブレークシールを割ってＲにｓＢｕＬｉを６部、ＴＨＦを１００部加え、フラスコＲ内の温度を−７８℃とした。次いでモノマーとして芳香族モノマーであるＳｔを２３部フラスコＡからブレークシールを割って、フラスコＲへ注入し重合反応を１時間行った。反応後、１，１−ｂｉｓ（３−（ジメチル，ｔｅｒｔ−ブチル−シロキシメチル）フェニル）エチレン（ＳＰＥ）１０％ＴＨＦ溶液３５部をフラスコＢよりブレークシールを割ってフラスコＲに入れ、３０分間停止反応を行った。停止反応後、ＬｉＢｒ−トリメチルクロロシランにより、ポリマー末端のジメチル，ｔｅｒｔ−ブチル−シロキシメチルフェニル基をブロモメチルフェニル基へと変換することで、ポリマー末端をＤＢＰＥに変換した。その後、ブレークシールを割って、得られたポリスチレン溶液を回収した。
【００７４】
このようにして得られたポリマー１−ａの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー製）で測定した。ポリマー１−ａは、数平均分子量２，２００、重量平均分子量２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。ＮＭＲ測定により、ポリスチレン鎖は、ＤＢＰＥ由来のエチレン基に付加し、臭素原子は１分子当たり１原子残っていることを確認した。したがって、ポリマー１−ａは、ポリマー分子鎖末端にＤＢＰＥ由来の臭素原子を持つマクロ停止剤となる。
【００７５】
〔第２段階：ポリマー１−ｂの合成〕
続いて上記と同様の装置を用いて、酸モノマーを含む（共）重合鎖ポリマー１−ｂを合成した。ＴＨＦ溶媒中で開始剤をｓＢｕＬｉとして、モノマーには加水分解により酸モノマーとなるｔＢＭＡを２１部フラスコＡより注入した。重合反応を−７８℃とし、反応時間は３０分間とした。続いて、ｎＢＭＡを１５部フラスコＢより注入した。重合反応は−７８℃で重合時間を３０分間とした。重合停止剤に、１−（４−（４−ブロモブチル）フェニル），１−フェニルエチレン（ＢＰＰＥ）１０％ＴＨＦ溶液を７０部フラスコＣ（不図示であるが、フラスコＢと同じ形態）よりブレークシールを割ってフラスコＲに入れ、３０分間停止反応を行った。ブレークシールを割って、得られたポリマー１−ｂ溶液を回収した。
【００７６】
このようにして得られたポリマー１−ｂの分子量を、上記方法で測定したところ、数平均分子量Ｍｎが１，８００、重量平均分子量Ｍｗは２，０００で、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。リビング重合法で重合したため、先に重合したｔＢＭＡ（後の加水分解反応によりＭＡＡ（酸モノマー）となる）が重合停止剤（後に中心骨格となる）と反対側端に共重合された（共）重合鎖が形成された。ＮＭＲ測定により、ＢＰＰＥの臭素原子は消失し、エチレン由来の二重結合が残っていることが確認された。
【００７７】
〔第３段階：ポリマー１の合成〕
ポリマー１−ａと同様の装置を用いてＴＨＦを重合溶媒とし、開始剤として１２部のｓＢｕＬｉ、モノマーとして４２部のＳｔを用いて、−７８℃で１時間重合させ、ポリスチレンを合成した。続いてポリマー１−ｂの５０％ＴＨＦ溶液５４部をフラスコＢからブレークシールを破って注入し、−７８℃で３０分間反応させ、重合したポリスチレン鎖をポリマー１−ｂのエチレン二重結合に付加させてマクロアニオン１を合成した。続いて、フラスコＣからブレークシールを破って、マクロ停止剤であるポリマー１−ａの５０％ＴＨＦ溶液４６部を注入し、ポリマー１−ａの１分子中にある２つの臭素原子にマクロアニオン２分子を付加させた。反応させたポリマー１にメタノールと塩酸を加えて、反応を終了させると同時に、重合したモノマーのｔＢＭＡを加水分解して酸モノマーであるＭＡＡとした。
【００７８】
ポリマー１の分子量は数平均分子量５，０００、重量平均分子量５，５００でＭｗ／Ｍｎが１．１０であった。ＮＭＲ測定によりポリマー１−ａの臭素原子、ポリマー１−ｂのエチレン性二重結合が消失していることが確認でき、第１の重合鎖であるポリスチレン鎖が３本、酸モノマー（ＭＡＡ）を共重合した第２の重合鎖が２本結合したスターポリマー１を合成した。また、得られたポリマー１の酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマー１のＴＨＦ溶液にポリマー１の酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１を得た。
【００７９】
（ポリマー２〜５）
また、ポリマー１で使用したモノマーや重合停止剤と重合方法を用いて、アームの数平均分子量Ｍｎを変えたポリマー２〜５を合成した。ポリマー２〜５の各物性を下記表１に示す。各ポリマー２〜５を合成するにあたっては、第１、第２の（共）重合鎖が下記表１のアームの数平均分子量Ｍｎとなるようにモノマー量に対する重合停止剤の比率を調整した。ポリマー２〜５の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液２〜５を得た。ポリマー１〜５の各物性を下記表１にまとめて示す。
【００８０】
【００８１】
（ポリマー６〜９）
アームの数をポリマー１から変えたポリマー６〜９をそれぞれ合成した。ポリマー６〜９の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液６〜９を得た。ポリマー６〜９の各物性を下記表２にまとめて示す。なお、表２には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【００８２】
（ポリマー６）
〔第１段階：ポリマー６−ａの合成〕
ポリマー１−ａの重合でポリスチレン鎖を重合後、ＳＰＥ溶液と反応させた後、さらにＢＰＰＥの１０％ＴＨＦ溶液３５部と−７８℃、３０分間反応させた。ブレークシールを割って、得られたポリスチレン溶液を回収した。
【００８３】
〔第２段階：ポリマー６−ｂの合成〕
ポリマー１−ａの重合方法と同様にポリスチレンを合成した後、上記ポリマー６−ａを重合停止剤として用いた。ブレークシールを割って、得られたポリスチレン溶液を回収した。ポリマー１−ａと同様に、ＳＰＥ由来のシラノール基をＢｒ基に変換した。
【００８４】
〔第３段階：ポリマー６の合成〕
ポリマー１−ｂと同様の方法でｔＢＭＡとｎＢＭＡの（共）重合鎖を重合した後、ポリマー１におけるポリマー１−ａの代わりに、ポリマー６−ｂを重合停止剤として加えて、ポリマー６を合成した。停止反応後の操作はポリマー１に準じる。
【００８５】
（ポリマー７）
Macromolecules、37、5179(2004)のスキーム３にしたがってポリマー７を合成した。
【００８６】
〔第１段階：ポリマー７−ａの合成〕
先ずポリマー１−ｂと同様の方法でｔＢＭＡとｎＢＭＡの（共）重合鎖を合成し、ＤＢＰＥと反応させて、ポリマー７−ａを合成した。
【００８７】
〔第２段階：ポリマー７−ｂの合成〕
ポリマー１−ａと同様の方法で、ポリスチレンを合成し、ポリマー７−ａと反応させて、ポリマー７−ｂを合成した。
【００８８】
〔第３段階：ポリマー７の合成〕
第１段階で合成したポリスチレンと第２段階で合成したポリマー７−ｂとを反応させ、ポリマー７を合成した。停止反応後の処理はポリマー１と同様の方法で行った。
【００８９】
（ポリマー８）
〔ポリマー８−ａ〕
ポリマー１−ｂと同様の方法で、ｔＢＭＡとｎＢＭＡの（共）重合鎖を合成した後、ポリマー１におけるポリマー１−ａの代わりに、ポリマー６−ａを重合停止剤として加え、ポリマー８−ａとした。
【００９０】
〔ポリマー８の合成〕
ポリマー１−ａと同様の方法でポリスチレンを合成し、ポリマー８−ａを重合停止剤として加え、１，１−ｂｉｓ（３−ブロモメチルフェニル）エチレン（ＤＢＰＥ）を加えて２量体化してポリマー８とした。
【００９１】
（ポリマー９）
Macromolecules、37、5179(2004)のスキーム２を用いてポリマー９を合成した。
【００９２】
〔ポリマー９−ａ〕
ポリマー１−ａを合成した後、Macromolecules、37、5179(2004)のスキーム２のＰＳ（ＢｎＢｒ）４にしたがってポリマー９−ａを合成した。
【００９３】
〔ポリマー９の合成〕
ポリマー９−ａにポリマー１のマクロアニオン１を４分子反応させた。以降の操作はポリマー１と同様の方法で行った。
【００９４】
【００９５】
（ポリマー１０〜１２）
第１の重合鎖の芳香族モノマーの含有比率をポリマー７から変えたポリマー１０〜１２をそれぞれ合成した。ポリマー合成法はポリマー７にしたがって行い、第１の（共）重合鎖の組成、第１の（共）重合鎖及び第２の（共）重合鎖の本数並びにこれらの数平均分子量Ｍｎを下記表３に示す通りとした。ポリマー１０〜１２の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１０〜１２を得た。ポリマー１０〜１２の各物性を下記表３にまとめて示す。なお、表３には上記で合成したポリマー７の各物性についても併せて示す。
【００９６】
【００９７】
（ポリマー１３）
ポリマー１３は中心骨格との結合端の反対側端に酸モノマーが結合されていないスターポリマーである。具体的には、以下のようにしてポリマーを合成した。ポリマー１の合成法において、ポリマー１−ｂの２種のモノマー（ｔＢＭＡとｎＢＭＡ）重合順序において、ｎＢＭＡを先に注入し、ｔＢＭＡを後に注入する以外は、ポリマー１の重合法と同様にしてポリマー１３を合成した。ポリマー１３のＴＨＦ溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１３を得た。ポリマー１３の各物性を下記表４にまとめて示す。
【００９８】
【００９９】
（ポリマー１４及び１５）
ポリマー１４及び１５は、ポリマー全体のＭｗ／Ｍｎがポリマー１よりも広い場合について述べる。ポリマーの合成法については各アームの重合を行う際の開始剤ｓＢｕＬｉを下記表５に示すように変更した以外は、ポリマー１と同様の方法で合成した。ポリマー１４及び１５の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１４及び１５を得た。ポリマー１４及び１５の各物性を下記表５にまとめて示す。なお、表５には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【０１００】
【０１０１】
（ポリマー１６〜１８）
ポリマー１６〜１８は、ポリマー１の芳香族モノマーであるＳｔを変えたスターポリマーである。ポリマー１６〜１８は、芳香族モノマーとして、下記表６に示すモノマーを用いた以外はポリマー１と同様の方法で合成した。なお、ポリマー１８で導入された芳香族モノマーは加水分解処理によりｐ−アセチルスチレンとなる。ポリマー１６〜１８の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１６〜１８を得た。ポリマー１６〜１８の各物性を下記表６にまとめて示す。なお、表６には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【０１０２】
【０１０３】
（ポリマー１９及び２０）
ポリマー１９及び２０は、ポリマー１の酸モノマーであるｔＢＭＡ（ＭＡＡ）を変えたスターポリマーである。ポリマー１９及び２０は、酸モノマーとなるモノマーとして、下記モノマーを用いた以外はポリマー１と同様の方法で合成した。下記表７のＳｔの組成比はポリマー１の合成が３段階により構成されているため、各段階でのＳｔ投入量比を括弧内に示した。前者がポリマー１−ａを合成する段階でのＳｔ量、後者がポリマー１を合成する段階でのＳｔ量である。また、ポリマー２０で導入された酸モノマーとなるモノマーは加水分解処理によりビニル安息香酸（酸モノマー）となる。ポリマー１９及び２０の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液１９及び２０を得た。ポリマー１９及び２０の各物性を下記表７にまとめて示す。なお、表７には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【０１０４】
【０１０５】
（ポリマー２１及び２２）
ポリマー２１及び２２は、ポリマー９の合成方法を用いて合成されたアームが９本のスターポリマーである。モノマーの組成比は下記表８に示す通りである。ポリマー２１及び２２は第１の（共）重合鎖における芳香族モノマーが占める割合が５０％以下で、第２の（共）重合鎖はポリマー１３のようにｎＢＭＡを先に、ｔＢＭＡを後に重合することで、スターポリマー末端には酸モノマーが存在しないものである。なお、重合開始剤はｓＢｕＬｉからｔＢｕＬｉに変更した。ポリマー２１及び２２の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液２１及び２２を得た。ポリマー２１及び２２の各物性を下記表８にまとめて示す。なお、表８には上記で合成したポリマー９の各物性についても併せて示す。
【０１０６】
【０１０７】
（ポリマー２３及び２４）
ポリマー２３及び２４は、ポリマー７の合成方法を用いて合成されたアームが７本のスターポリマーである。モノマーの組成比は下記表９に示す通りである。ポリマー２３及び２４は第１の（共）重合鎖における芳香族モノマーが占める割合が５０％以下で、第２の（共）重合鎖はポリマー１３のようにｎＢＭＡを先に、ｔＢＭＡを後に重合することで、スターポリマー末端には酸モノマーが存在しないものである。なお、重合開始剤はｓＢｕＬｉからｔＢｕＬｉに変更した。ポリマー２３及び２４の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液２３及び２４を得た。ポリマー２３及び２４の各物性を下記表９にまとめて示す。なお、表９には上記で合成したポリマー７の各物性についても併せて示す。
【０１０８】
【０１０９】
（ポリマー２５〜３０）
ポリマー２５〜３０は、ポリマー１の酸価を変えたスターポリマーである。ポリマー２５〜３０は、３段階により構成されるポリマー１の合成方法において、各段階で使用するモノマーの組成を変えた以外はポリマー１と同様の方法で合成した。ポリマー２５〜３０の各ＴＨＦ溶液に、各ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液２５〜３０を得た。ポリマー２５〜３０の各物性を下記表１０にまとめて示す。なお、表１０には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【０１１０】
【０１１１】
（ポリマー３１）
ポリマー３１は、ポリマー１のモノマーを芳香族モノマー及び酸モノマーのみに変えたスターポリマーである。ポリマー３１は、３段階により構成されるポリマー１の合成方法において、各段階で使用するモノマーの組成を変えた以外はポリマー１と同様の方法で合成した。ポリマー３１のＴＨＦ溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３１を得た。ポリマー３１の各物性を下記表１１にまとめて示す。なお、表１１には上記で合成したポリマー１の各物性についても併せて示す。
【０１１２】
【０１１３】
（ポリマー３２）
ポリマー３２は本発明の比較例に使用したスターポリマーであり、アームの本数が３本のものである。ポリマー１−ｂの合成において、ｔＢＭＡとｎＢＭＡの（共）重合鎖を合成した後、重合停止剤としてＢＰＰＥ溶液に代えて１５０部のポリマー１−ａを用いて重合を停止させることにより、第１の重合鎖１本、第２の（共）重合鎖２本のポリマー３２を合成した。ポリマー３２のＴＨＦ溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３２を得た。ポリマー３２の各物性を下記表１２にまとめて示す。
【０１１４】
【０１１５】
（ポリマー３３）
ポリマー３３は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、アームを構成するモノマーがα、β−エチレン性不飽和モノマーにより構成されておらず、さらにスターポリマーを構成する（共）重合鎖が、芳香族モノマーも酸モノマー又はその塩も含まないものである。ポリマーの製法は特開２００１−４０２５６号公報の実施例１にしたがった。中心骨格を単離することで得られる中心化合物はトリヒドロキシベンゼン、アームを構成するモノマーはエチレンオキサイド、アームの数は３本である。ポリマー３３に水を加えて２５％のポリマー水溶液３３を得た。ポリマー３３の各物性を下記表１３にまとめて示す。
【０１１６】
【０１１７】
（ポリマー３４）
ポリマー３４は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、スターポリマーを構成する（共）重合鎖が、芳香族モノマーも酸モノマー又はその塩からなるモノマーも含まないものである。ポリマーの製法は特開２００１−４０２５６号公報の実施例１５にしたがった。中心骨格を単離することで得られる中心化合物はＴＭＭＰ、アームを構成するモノマーはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アームの数は３本である。ポリマー３４に水を加えて２５％のポリマー水溶液３４を得た。ポリマー３４の各物性を下記表１４にまとめて示す。
【０１１８】
【０１１９】
（ポリマー３５）
ポリマー３５は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、スターポリマーを構成する（共）重合鎖が、芳香族モノマーも酸モノマー又はその塩も含まないものである。ポリマーの製法は特開平９−２４９７０９号公報の参考例１にしたがった。中心骨格を単離することで得られる中心化合物はＰＥＭＧ、アームを構成するモノマーはｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アームの数は４本である。ポリマー３５の酢酸エチル溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にて酢酸エチルを除去し、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３５を得た。ポリマー３５の各物性を下記表１５にまとめて示す。
【０１２０】
【０１２１】
（ポリマー３６）
ポリマー３６は本発明の比較例に使用したポリマーで、原料にスターポリマーを含むが、合成されるポリマーはスターポリマーでない。つまり、本発明で用いるような、スターポリマーを構成する（共）重合鎖が、芳香族モノマーや酸モノマー又はその塩を含まないものである。ポリマーの製法は特開昭５９−１２４９２２号公報の製造例１にしたがった。スターポリマーであるペンタエリスリトールポリマーをイソホロン系イソシアネートで架橋し、ペンタエリスリトールポリマーのヒドロキシル基に無水フタル酸を付加させたもので合成されるポリマーはスターポリマーではない。ポリマー３６の酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３６を得た。ポリマー３６の各物性を下記表１６にまとめて示す。
【０１２２】
【０１２３】
（ポリマー３７）
ポリマー３７は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このスターポリマー単離可能な中心化合物を持たず、スターポリマーを構成する（共）重合鎖が、芳香族モノマーを含まないものである。ポリマーの製法は特開２０００−１６９７７１号公報のスターポリマー１の合成方法にしたがった。アームを構成するモノマーは芳香族（メタ）アクリレートや芳香族（メタ）アクリルアミドでないＢＭＡとメタクリル酸（ＭＡＡ）である。そしてアームの片末端に重合したエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）の架橋によりスターポリマーとしたものである。アームの数は制御不能のため分布を有しており一義的に定められない。ポリマー３７のＴＨＦ溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３７を得た。ポリマー３７の各物性を下記表１７にまとめて示す。
【０１２４】
【０１２５】
（ポリマー３８）
ポリマー３８は本発明の比較例に使用した直鎖状ポリマーである。分子量分布を１．５以下とするためリビングアニオン重合で合成を行った。合成方法は新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成 高分子学会編を参考にした。直鎖状ポリマーのモノマー組成は下記表１８に示す通りであり、芳香族モノマーであるベンジルメタクリレート、酸モノマーとなるｔＢＭＡを含んでいる。
【０１２６】
重合に際し、実験装置及び実験手順は「新高分子実験学２」高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成 高分子学会編 ２１２頁に記載の実験例２．４．１を用いた。溶媒をトルエン１００部、開始剤をｓＢｕＬｉ／トリブチルアルミニウムを２部用い、重合温度を−７８℃、反応時間を２４時間とした。反応後、塩酸／メタノールを加えて停止反応を行うと同時にｔＢＭＡの加水分解反応を行ってＭＡＡとした。その後過剰のヘキサンを加えてポリマーを析出させて、真空乾燥を行った。ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水を加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３８を得た。ポリマー３８の各物性を下記表１８にまとめて示す。
【０１２７】
【０１２８】
（ポリマー３９）
ポリマー３９は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、第１の（共）重合鎖に芳香族モノマー、第２の（共）重合鎖に酸モノマー又はその塩が（共）重合されているが、中心化合物として多価チオール化合物を用いている。そして、中心化合物のチオール基の硫黄原子に第１の（共）重合鎖と第２の（共）重合鎖を結合することで得られるものである。ポリマーの製法は特開平７−１７９５３８号公報の実施例６の合成方法にしたがった。ポリマー３９の酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液３９を得た。ポリマー３９の各物性を下記表１９にまとめて示す。
【０１２９】
【０１３０】
（ポリマー４０）
ポリマー４０は本発明の比較例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、３本の異なる成分を持つ（共）重合鎖が中心骨格に結合しているスターポリマーである。ポリマーの製法は特開平３−１９０９１１号公報の実施例７の合成方法にしたがった。ポリマー４０のＴＨＦ溶液にメタノールを加えてポリマーを析出させて減圧乾燥した。適量の水を加えて２５％のポリマー水溶液４０を得た。ポリマー４０の各物性を下記表２０にまとめて示す。
【０１３１】
【０１３２】
（ポリマー４１）
ポリマー４１は本発明の参考例に使用したスターポリマーである。このポリマーは、中心骨格に結合している（共）重合鎖を同時に重合して合成したスターポリマーである。撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置及び温度計を備えたフラスコにＭＥＫを１００部を加えた。次いでＢｚＭＡを６５部、ｎＢＭＡを２０部、ＡＡを１５部を混合したモノマー混合液、中心化合物となる６官能チオールＤＰＭＰ２０部を加えた後、撹拌しながら窒素雰囲気下８０℃に昇温した。フラスコ内部の温度が８０℃に達したことを確認後、Ｖ−５９を０．３部加え３時間撹拌した。その後、Ｖ−５９をさらに０．１部加え２時間反応を継続させた。なお、ラマン分光光度計（日本分光製）を用いてチオール（Ｓ−Ｈ結合）の吸収（２，５７０ｃｍ-1付近）の消失を確認することで、中心骨格に６本のアームが結合していると帰属した。ポリマー４１のＭＥＫ溶液に、ポリマーの酸価に対して等ｍｏｌ量のＫＯＨと適量の水とを加えて撹拌した後、減圧条件下にてＭＥＫを除去し、さらに水を加えて２５％のポリマー水溶液４１を得た。ポリマー４１の各物性を下記表２１にまとめて示す。
【０１３３】
【０１３４】
＜顔料分散液の調製＞
（ブラック顔料分散液の調製）
・ポリマー水溶液１（固形分濃度２５％） ２０部
・２−ピロリドン １０部
・イオン交換水 ５５部
【０１３５】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌下で樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にカーボンブラック（ナイペックス９５；デグサ製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行ってブラック顔料分散液１を得た。
・分散機：超高圧ホモジナイザーＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）
・処理圧力：１５０ＭＰａ
・処理パス：１０パス
【０１３６】
また、ポリマー水溶液２〜４１のそれぞれを用いて、ブラック顔料分散液１のポリマー水溶液１を変えた以外はブラック顔料分散液１と同様の方法でブラック顔料分散液２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１３７】
（シアン顔料分散液の調製）
・ポリマー水溶液１（固形分濃度２５％） ２０部
・２−ピロリドン １０部
・イオン交換水 ５５部
【０１３８】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌下で樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にシアン顔料（IRGALITE Blue 8700；チバスペシャリティケミカルズ製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行ってシアン顔料分散液１を得た。
・分散機：ビーズミル ＵＡＭ−０１５（製品名）（寿工業製）
・使用ビーズ：０．０５ｍｍ径ジルコニアビーズ
・ビーズ充填率：７０％（嵩比重換算）
・ローター回転数：３５００Ｈｚ
【０１３９】
また、ポリマー水溶液２〜４１のそれぞれを用いて、シアン顔料分散液１のポリマー水溶液１を変えた以外はシアン顔料分散液１と同様の方法でシアン顔料分散液２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１４０】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
上記シアン顔料分散液における顔料をシアン顔料からマゼンタ顔料（CROMOPHTAL Pink PT；チバスペシャリティケミカルズ製）とした以外はシアン顔料分散液１と同じ方法によりマゼンタ顔料分散液１を調製した。
【０１４１】
また、ポリマー水溶液２〜４１のそれぞれを用いて、マゼンタ顔料分散液１のポリマー水溶液１を変えた以外はマゼンタ顔料分散液１と同様の方法でマゼンタ顔料分散液２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１４２】
（イエロー顔料分散液の調製）
上記シアン顔料分散液における顔料をシアン顔料からイエロー顔料（IRGALITE Yellow GS；チバスペシャリティケミカルズ製）とした以外はシアン顔料分散液１と同じ方法によりイエロー顔料分散液１を調製した。
【０１４３】
また、ポリマー水溶液２〜４１のそれぞれを用いて、イエロー顔料分散液１のポリマー水溶液１を変えた以外はイエロー顔料分散液１と同様の方法でイエロー顔料分散液２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１４４】
＜インクの調製＞
（ブラックインク（Ｂｋ）の調製）
上記のブラック顔料分散液１を使用し、下記に示す各成分を混合し、ブラックインク１とした。
・ブラック顔料分散液１（顔料濃度として５部） ３３部
・グリセリン １０部
・エチレングリコール ５部
・ＰＥＧ１，０００ ５部
・ＡＥ１００ ０．５部
・イオン交換水 ４６．５部
【０１４５】
また、ブラック顔料分散液２〜４１を用いてブラックインク１のブラック顔料分散液１を変えた以外は、ブラックインク１と同様の方法でブラックインク２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１４６】
（シアンインク（Ｃ）の調製）
ブラックインク１において、ブラック顔料分散液１をシアン顔料分散液１とした以外はブラックインク１と同様にしてシアンインク１を調製した。
【０１４７】
また、シアン顔料分散液２〜４１を用いてシアンインク１のシアン顔料分散液１を変えた以外は、シアンインク１と同様の方法でシアンインク２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１４８】
（マゼンタインク（Ｍ）の調製）
ブラックインク１において、ブラック顔料分散液１をマゼンタ顔料分散液１とした以外はブラックインク１と同様にしてマゼンタインク１を調製した。
【０１４９】
また、マゼンタ顔料分散液２〜４１を用いてマゼンタインク１のマゼンタ顔料分散液１を変えた以外は、マゼンタインク１と同様の方法でマゼンタインク２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１５０】
（イエローインク（Ｙ）の調製）
ブラックインク１において、ブラック顔料分散液１をイエロー顔料分散液１とした以外はブラックインク１と同様にしてイエローインク１を調製した。
【０１５１】
また、イエロー顔料分散液２〜４１を用いてイエローインク１のイエロー顔料分散液１を変えた以外は、イエローインク１と同様の方法でイエローインク２〜４１をそれぞれ調製した。
【０１５２】
＜インクの評価＞
（吐出安定性）
上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、このインクカートリッジをインクジェット記録装置 PIXUS iP4100（キヤノン製）に搭載した。そして、記録モードを普通紙・標準モードとして、キヤノン普通紙ホワイトＳＷ−１０１（キヤノン製）にブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクを用いて記録デューティが１００％であるベタ画像をそれぞれ記録して記録物を作製した。同様の記録物を連続して合計で２，０００枚作製した。
【０１５３】
そして、１枚目と２，０００枚目の記録物について、各インクで形成したベタ画像の部分における光学濃度を測定した。１枚目の記録物における光学濃度ＯＤ1と２，０００枚目の記録物における光学濃度ＯＤ2の各値から、これらの比ＲOD＝ＯＤ2／ＯＤ1の値を求め、インクの吐出安定性の評価を行った。光学濃度は、反射濃度計RD-19I（Gretag Macbeth製）を用いて測定した。吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２２に示す。なお、吐出安定性に優れるインクは、１枚目と２，０００枚目との記録物における光学濃度の値が変わらないため、ＲOD値が１に近くなる。
【０１５４】
Ａ：０．９５＜ＲOD
Ｂ：０．９＜ＲOD≦０．９５
Ｃ：０．８＜ＲOD≦０．９
Ｄ：０．６＜ＲOD≦０．８
Ｅ：ＲOD≦０．６
【０１５５】
（耐乾燥性）
先ず、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクについて、各インク中の顔料の平均粒子径Ｄ50-1を測定した。顔料の平均粒子径（体積平均粒子径）Ｄ50は、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA-EX150（日機装製）を用いて測定した。また、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれ２ｍＬずつ、直径２０ｍｍのシャーレに入れた。このシャーレを温度６０℃の恒温槽で２４時間乾燥させた後、シャーレにイオン交換水を入れて顔料を再分散させた液体について、該液体中の顔料の平均粒子径Ｄ50-2を上記と同様の装置を用いて測定した。
【０１５６】
得られたＤ50-1及びＤ50-2の各値から、これらの比Ｒ＝Ｄ50-2／Ｄ50-1の値を求め、インクの耐乾燥性の評価を行った。耐乾燥性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２２に示す。なお、インクの耐乾燥性とは、記録ヘッドのノズル中に存在するインクが放置されたときの乾燥による凝集の起こりにくさを評価するものである。
Ａ：Ｒ＜１．１
Ｂ：１．１≦Ｒ＜１．２
Ｃ：１．２≦Ｒ＜１．５
Ｄ：１．５≦Ｒ＜２．０
Ｅ：２．０≦Ｒ
【０１５７】
（保存安定性）
先ず、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクについて、各インク中の顔料の平均粒子径Ｄ50-1を測定した。顔料の平均粒子径（体積平均粒子径）Ｄ50は、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA-EX150（日機装製）を用いて測定した。また、上記で得られたブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれ温度８０℃の恒温槽中にて１週間保存した後、各インク中の顔料の平均粒子径Ｄ50-2を上記と同様の装置を用いて測定した。得られたＤ50-1及びＤ50-2の各値から、これらの比Ｒ＝Ｄ50-2／Ｄ50-1の値を求め、インクの保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２２に示す。
Ａ：０．９５≦Ｒ＜１．１
Ｂ：０．９０≦Ｒ＜０．９５、又は１．１≦Ｒ＜１．２
Ｃ：０．８５≦Ｒ＜０．９０、又は１．２≦Ｒ＜１．５
Ｄ：０．７≦Ｒ＜０．８５、又は１．５≦Ｒ＜２．０
Ｅ：Ｒ＜０．７、又は２．０≦Ｒ
上記３種の評価項目において、評価基準のＡ〜Ｃを許容できるレベル、Ｄ及びＥを許容できないレベルとした。
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
＜反応液の調製＞
下記に示す各成分を混合し、ろ過して、反応液を調製した。
・ジエチレングリコール １０．０部
・メチルアルコール ５．０部
・硝酸マグネシウム ３．０部
・ＡＥ１００ ０．１部
・イオン交換水 ８１．９部
【０１６１】
＜インクと反応液とのセットの評価＞
上記で得られた反応液と、ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１及びイエローインク１とを組み合わせてインクと反応液とのセットとした。このセットを構成する反応液をキヤノン普通紙ホワイトＳＷ−１０１（キヤノン製）に先に付与した後、反応液と各インクとがそれぞれ接触するように、ブラックインク１、シアンインク１、マゼンタインク１及びイエローインク１を記録して記録物を作製した。
【０１６２】
上記の吐出安定性の評価の際に作製したものと同様の条件で作製した記録物（記録デューティが１００％であるベタ画像）について、ブラックインクで形成した画像はその光学濃度を測定し、カラーインクで形成した画像はその色相を測定した。具体的には、ブラックインクで形成した画像の部分について、反射濃度計RD-19I（Gretag Macbeth製）を用いて光学濃度ＯＤを測定した。得られたＯＤの値により光学濃度の評価を行った。なお、光学濃度ＯＤの値が大きいほど画像が濃いことを示す。また、カラーインクで形成した画像の部分について、ＣＩＥで規定される色差表示法であるＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*及びｂ*を、反射濃度計RD-19I（Gretag Macbeth製）を用いて測定し、下記式で定義される彩度Ｃ*の値を算出した。得られたＣ*の値により彩度の評価を行った。なお、彩度Ｃ*の値が大きいほど発色性が高いことを示す。評価結果を表２３に示す。
Ｃ*＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2
【０１６３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、中心骨格に４本以上のα、β−エチレン性不飽和モノマーの（共）重合鎖が結合してなるスターポリマーとを含有するインクジェット用インクであって、
前記（共）重合鎖が、芳香族モノマーユニットを少なくとも含む第１の（共）重合鎖を２本以上と、酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを含む第２の（共）重合鎖を２本以上と、を有し、
前記スターポリマーが下記式Ｘ及び下記式Ｙの構造を有し、かつ、下記式Ｘ中のＡが前記第１の（共）重合鎖であり、下記式Ｙ中のＢが前記第２の（共）重合鎖であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記中心骨格が、前記式Ｘ及び前記式Ｙの構造から、前記Ａ及び前記Ｂを除いた構造を有する請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記第１の（共）重合鎖及び前記第２の（共）重合鎖の数平均分子量が、それぞれ４００以上３，０００以下である請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記第１の（共）重合鎖と前記第２の（共）重合鎖の合計が、４本以上８本以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記第１の（共）重合鎖の芳香族モノマーユニットが占める質量比率が、第１の（共）重合鎖を構成する全てのモノマーユニットを基準として、５０．０質量％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記第２の（共）重合鎖が、少なくともその末端（中心骨格との結合端の反対側端部）に酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを有している請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記ポリマーにおける、芳香族モノマーユニットが占める質量比率が、ポリマー全質量を基準として、３０．０質量％以上８５．０質量％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記ポリマーの酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記ポリマーのポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる分子量分布が、１．０≦（ポリスチレン換算の重量平均分子量：Ｍｗ）／（ポリスチレン換算の数平均分子量：Ｍｎ）≦１．５である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、使用するインクが、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも顔料と、中心骨格に４本以上のα、β−エチレン性不飽和モノマーの（共）重合鎖が結合してなるスターポリマーとを含有するインクジェット用インクであって、
前記（共）重合鎖が、芳香族モノマーユニットを少なくとも含む第１の（共）重合鎖を２本以上と、酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを含む第２の（共）重合鎖を２本以上と、を有し、
前記スターポリマーが下記式Ｘ及び下記式Ｙの構造を有し、かつ、下記式Ｘ中のＡが前記第１の（共）重合鎖であり、下記式Ｙ中のＢが前記第２の（共）重合鎖であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記中心骨格が、前記式Ｘ及び前記式Ｙの構造から、前記Ａ及び前記Ｂを除いた構造を有する請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記第１の（共）重合鎖及び前記第２の（共）重合鎖の数平均分子量が、それぞれ４００以上３，０００以下である請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記第１の（共）重合鎖と前記第２の（共）重合鎖の合計が、４本以上８本以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記第１の（共）重合鎖の芳香族モノマーユニットが占める質量比率が、第１の（共）重合鎖を構成する全てのモノマーユニットを基準として、５０．０質量％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記第２の（共）重合鎖が、少なくともその末端（中心骨格との結合端の反対側端部）に酸モノマー及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーユニットを有している請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記ポリマーにおける、芳香族モノマーユニットが占める質量比率が、ポリマー全質量を基準として、３０．０質量％以上８５．０質量％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記ポリマーの酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記ポリマーのポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる分子量分布が、１．０≦（ポリスチレン換算の重量平均分子量：Ｍｗ）／（ポリスチレン換算の数平均分子量：Ｍｎ）≦１．５である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、使用するインクが、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１１８５６（Ｐ２０１０−１１１８５６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６１５９（Ｐ２００９−２２６１５９）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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