インクジェット用インク
【課題】従来のインクジェット用インクではカバーしきれなかったポリエチレン樹脂表面に対する密着性を更に向上化することのできるインクジェット用インクの提供を目的とするものである。
【解決手段】スチレンアクリル樹脂を含有するインクジェット用インクに、塩素化ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂およびジメチルシリコンオイルを加えることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明に係るインクジェット用インクは、ケトン系溶剤および油性染料を含有するインクジェットプリンタ用のインクであって、更にスチレンアクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ジメチルシリコンオイルおよびエポキシ樹脂を含んで成ることを特徴とするものであり、図２に示すように、ポリエチレン製キャップの表面に形成された印字はティッシュペーパー擦り試験後でも密着性が高く、印字塗膜の剥離は観察されなかった。
【解決手段】スチレンアクリル樹脂を含有するインクジェット用インクに、塩素化ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂およびジメチルシリコンオイルを加えることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明に係るインクジェット用インクは、ケトン系溶剤および油性染料を含有するインクジェットプリンタ用のインクであって、更にスチレンアクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ジメチルシリコンオイルおよびエポキシ樹脂を含んで成ることを特徴とするものであり、図２に示すように、ポリエチレン製キャップの表面に形成された印字はティッシュペーパー擦り試験後でも密着性が高く、印字塗膜の剥離は観察されなかった。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタに使用されるインクに係り、詳しくは、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等に代表されるポリオレフィン樹脂の表面に対して密着性に優れた印刷を行うことのできるインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は表面の活性が極めて乏しく、インクジェットインクによる印刷の高い密着性を得ることが非常に困難な材料として知られている。このような密着性の改善には、ポリオレフィン樹脂の表面に対してコロナ放電処理、プラズマ処理、酸処理等の表面改質処理を施し、表面における密着性を改質してインクの付着力を向上させる試みが行われている。
しかしながら、インクジェット用インクによるマーキング（印刷、印字）に関して、前記した各処理は、操作の煩雑さや装置コストの高騰化が大きな負担になっている。また、前記の各処理は、必ずしも効果が十分でなく、インクによる密着性の向上化が求められている。
【０００３】
また、前記のような放電処理やプラズマ処理をポリオレフィン樹脂の表面に施しても、非対象物の形状に関して、例えば回転体での処理においては、回転むらによる反対面での処理が十分に行き渡らないような状況等が発生し、十分な処理が均一にできなかったりして密着のムラを生じるようなこともある。あるいは、マーキングを行なう環境に表面処理機を設置できないところも多く、そのような場合は他所にて表面処理を施すことが考えられる。しかしながら、処理後の経過時間によっては、改質の効果が一部消失してしまい、密着性の低下が発生するおそれがある。但し、このような表面の改質処理が十分でなかったとしても、更に良好な密着性が得られると、表面改質のバラツキによるトラブルも少なくなる。殊に、ポリエチレン樹脂についても更に密着性の良いインクジェット用インクが求められている。
【０００４】
このようなプラスチック表面へのマーキングに使用するインクジェット用インクとしては、フェノール樹脂、ニトロセルロース樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ブチラール樹脂等を含み、ケトン系溶剤を溶剤の主成分として用いたものが知られている。しかしながら、このインクジェット用インクであっても、ポリオレフィン樹脂表面への密着性は不十分である。
そこで、ポリオレフィン樹脂表面への密着性を改善しようとしたインクとして、塩素化ポリプロピレン樹脂およびウレタン樹脂を使用したインクが特許文献１に開示されている。しかしながら、このインクはラミネート用のグラビアインクであり、インクジェット用インクとしての適性については明記されていない。当然ながら、このグラビアインクの組成はインクジェット用インクに適した組成となっていない。
一方で、インクジェット用インクとして、塩素化ポリオレフィン樹脂およびイミノ基含有染料を含有するインクが特許文献２に開示されている。このインクでは、塩素化ポリオレフィン樹脂から生じる塩素イオンのインヒビターとして、イミノ基含有染料が必須となっている。また、このインクは、マーキングされた印字塗膜が、これと接した他の材質表面に転写しやすいという難点がある。
他方で、前記したような印字塗膜の転写し易さを改善するために、エポキシ樹脂およびシリコンアクリル樹脂を併用したインクが特許文献３に開示されている。特許文献３には、ポリプロピレンフィルムへの密着性について良好であることが示されているが、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂と同様によく用いられるポリエチレン樹脂があり、このポリエチレン樹脂表面への密着性については、尚いっそうの向上化が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２６１４７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３５６号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、ポリオレフィン系材料表面でのインク塗膜の密着性、材料表面での非転写性、耐摩擦性についての更なる向上化、および、ポリオレフィン材料のなかでもポリプロピレンより更にインクの密着性が得られにくいポリエチレン材料に対する密着性の向上化が求められている。
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、従来のインクジェット用インクではカバーしきれなかったポリエチレン樹脂表面に対する密着性を更に向上化することのできるインクジェット用インクの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題について鋭意研究した結果、スチレンアクリル樹脂を含有するインクジェット用インクに、塩素化ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂およびジメチルシリコンオイルを加えることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明に係るインクジェット用インクは、ケトン系溶剤および油性染料を含有するインクジェットプリンタ用のインクであって、更にスチレンアクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ジメチルシリコンオイルおよびエポキシ樹脂を含んで成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また、前記のインクにおいて、スチレンアクリル樹脂として、重量平均分子量が４０００以上３５０００以下、且つ、酸価が５０以上２００以下の樹脂を用いたものである。
【００１０】
そして、前記した各インクにおいて、塩素化ポリオレフィン樹脂として、塩素含有量が３０重量％以上５０重量％以下の樹脂を用いたものである。
【００１１】
更に、前記した各インクにおいて、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１７５以上２００以下の樹脂を用いたものである。
【００１２】
また、前記した各インクにおいて、更に電導度調整剤を含有するものである。
【００１３】
そして、前記した各インクにおいて、インク全体に対し、スチレンアクリル樹脂８〜１５％、塩素化ポリオレフィン樹脂２〜７％、エポキシ樹脂０．５〜３．０％、ジメチルシリコンオイル０．１〜１．５％を含有しているものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るインクジェット用インクによれば、ケトン系溶剤、油性染料、スチレンアクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、液状エポキシ樹脂およびジメチルシリコンオイルを含んでいるので、これらの成分の相互作用により、表面活性が極めて乏しいといわれるポリエチレン材料の表面であっても、印刷することができる。しかも、ポリエチレン材料表面に対する密着性が高く非常に強い定着性を備えている。
【００１５】
また、スチレンアクリル樹脂として、重量平均分子量が４０００以上３５０００以下、且つ、酸価が５０以上２００以下の樹脂を用いたものでは、材料表面にマーキングされた印字の塗膜強度および密着性をより高くすることができる。
【００１６】
そして、塩素化ポリオレフィン樹脂として、塩素含有量が３０重量％以上５０重量％以下の樹脂を用いたものでは、ケトン系溶剤への溶解性およびポリオレフィン樹脂材料への密着性をより高くすることができる。
【００１７】
更に、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１７５以上２００以下の樹脂を用いたものは、常温で液状のエポキシ樹脂であるから、溶剤への溶解性およびプリントにおけるインクの連続吐出特性を高くすることができる。
【００１８】
また、更に電導度調整剤を含有するものでは、荷電量制御による連続吐出型のインクジェットプリンタ用のインクとして好適に用いることができる。
【００１９】
そして、インク全体に対し、スチレンアクリル樹脂８〜１５％、塩素化ポリオレフィン樹脂２〜７％、エポキシ樹脂０．５〜３．０％、ジメチルシリコンオイル０．１〜１．５％を含有しているものは、ポリオレフィン樹脂材料表面に対する密着性の高い最適な配合バランスを有するインクとして提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１または比較例８に係るインクを用いて表面に文字が印字されたポリエチレン製キャップの表面状態を示す写真の図である。
【図２】前記実施例１のインクを用いて文字が印字されたポリエチレン製キャップの表面にティッシュペーパー擦り試験を行なった後の表面状態を示す写真の図である。
【図３】本発明の実施例１に係るインクを用いて文字が印字されたガラス板の表面に対しテープ剥離試験を行なった後の表面状態を示す写真の図である。
【図４】前記比較例８のインクを用いて文字が印字されたポリエチレン製キャップの表面に対しティッシュペーパー擦り試験を行なった後の表面状態を示す写真の図である。
【図５】比較例９に係るインクを用いて文字が印字されたガラス板の表面に対しテープ剥離試験を行なった後の表面状態を示す写真の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を説明するが、以下に述べる実施形態は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
［ケトン系溶剤］：
本発明のインクジェット用インクは、ケトン系溶剤を溶剤の主成分として用いる。ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等が挙げられる。
好ましい溶剤の組成としては、メチルエチルケトンを主成分とし、シクロヘキサノンを１〜５重量％程度混合したものが、染料に対する溶解性、インクの乾燥性、各樹脂に対する溶解性の観点から好ましい。特に、これらの溶剤は連続吐出方式のインクジェットプリンタにおいて、インク液滴へ導電性を付与し得る溶媒として好ましく使用できる。
【００２２】
［油性染料］：
本発明で用いる油性染料としては、前記したケトン系溶剤に溶解し得るものであれば特に限定されない。かかるものとしては、例えばカラーインデックスナンバーで、ソルベントエロー２、１４、１６,１９,２１,３４,４８,５６,７９,８８，８９、９３,９５,９８,１３３,１３７,１４７、ソルベントオレンジ ５,６,４５,６０,６３、ソルベントレッド１,３,７,８,９,１８,２３,２４,２７,４９,８３、１００,１１１,１２２、１２５,１３０,１３２,１３５,１９５,２０２,２１２、ソルベントブルー２，３，４、５,７,１８,２５,２６,３５,３６,３７,３８,４３,４４,４５,４７、４８,５１,５８，５９，５９：１，６３，６４、６７,６８,６９、７０，７８，７９８３,９４,９７,９８,９９,１００,１０１,１０２,１０４,１０５,１１１,１１２,１２２,１２４,１２８，１２９，１３２，１３６，１３７，１３８，１３９，１４３、ソルベントグリーン５,７,１４,１５,２０,３５,６６,１２２,１２５,１３１、ソルベントブラック １,３,６,２２、２７,２８,２９、ソルベントヴァイオレット１３、ソルベントブラウン１，５３等が挙げられ、これらを単独ないし２種以上混合して用いることができる。
また、塩基性の油性染料を用いることも可能である。このような塩基性の油性染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１、８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ２等が挙げられる。
【００２３】
［スチレンアクリル樹脂］：
本発明で用いるスチレンアクリル樹脂は、アクリル樹脂成分にスチレン基が導入されており、後述の塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性を有している。このスチレンアクリル樹脂を含まないインクは、ＰＰにいくぶん付着するがＰＥには付着しない。すなわち、スチレンアクリル樹脂を含むインクは適度な塗膜形成と高い塗膜硬度を得ることができ、プリンタでの吐出性能および塗膜強度の観点から、重量平均分子量４０００〜３５０００のスチレンアクリル樹脂が好ましい。また、インクにおける再溶解性およびポリオレフィン樹脂材料表面での密着性から、酸価が５０〜２００、より好ましくは６５〜８５の範囲のスチレンアクリル樹脂が好ましい。本発明でいう酸価は、値試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
【００２４】
［塩素化ポリオレフィン樹脂］：
本発明で用いる塩素化ポリオレフィン樹脂としては、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、または、これらをエチレン性不飽和結合を有するアクリルポリマー、アクリルアミドあるいは、イソシアネート等で変性した塩素化ポリオレフィン化合物等が挙げられる。これらの塩素化ポリオレフィン樹脂を含まないインクはＰＰ、ＰＥのいずれにも付着しない。かかる塩素化ポリオレフィン樹脂としては、好ましくは塩素含有量が３０〜５０重量％であり、且つ、重量平均分子量が１０００〜３５０００のもの、より好ましくは３０００〜３００００の範囲内のものがよい。かかる塩素化ポリオレフィン樹脂について、塩素含有量は、溶剤への溶解性、特にＭＥＫへの溶解性とポリオレフィン樹脂材料への密着性の観点から適宜選択される。また、分子量は、吐出の安定性と密着性の観点から適宜選択される。すなわち、この塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂材料に対する密着性に大きく寄与する成分であるといえる。
【００２５】
［エポキシ樹脂］：
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、常温で液状のエポキシ樹脂（以下、液状エポキシ樹脂と称する）に限らず常温で固体のエポキシ樹脂も使用可能である。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂が分解して発生する塩素の中和剤となり、経時による安定性を保つ。すなわち、発生した塩素を放置すると、印字塗膜が脆くなったり接触部品の腐食を招いたりする。そのほか、エポキシ基の持つ接着性向上化への寄与と印字物表面における柔軟性とを有し、密着性の高い塗膜形成に効力を発揮する。従って、これらの効果を達成するために、エポキシ樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂２０〜５０重量部に対して５〜３０重量部を配合することが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が５重量部未満では、塩素化ポリオレフィン樹脂由来の塩素補足の効果が十分に得られず、ポリオレフィン材料表面に対する密着性も不足する。一方、エポキシ樹脂の配合量が３０重量部を超えると、プリンタにおける吐出の安定性が悪くなり、長時間での好ましい連続印字性能が得られにくくなる。尚、液状エポキシ樹脂は、インク中の樹脂の再溶解性やプリンタでの連続吐出特性等に関し、常温で固体のエポキシ樹脂と比べて優れている。
【００２６】
［ジメチルシリコンオイル］：
本発明で用いるジメチルシリコンオイルとしては、例えば、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができ、これらの中から、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。これらのジメチルシリコンオイルは、インクの乾燥塗膜の表層における耐摩擦性や耐ブロッキング性を向上させ、またテープ剥離試験などで評価される密着性を確認する際のセロハンテープの剥離性をも付与し、総体的な密着性の向上化を図ることができる。また、ジメチルシリコンオイルは、スチレンアクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、液状エポキシ樹脂との適度な相溶性を有し、ポリオレフィン樹脂への密着性に関しても、特にそのうちのポリエチレン樹脂に対して良好な密着特性を発揮する。かかるジメチルシリコンオイルは、ジメチルポリシロキサンの構造の一部を変性させたものから成る。この変性は、耐スリップ性、耐ブロッキング性のための変性タイプが好ましく、この一部にオクタメチルポリシロキサンを含有するものが、ポリエチレン樹脂への密着性および耐摩擦性での適正に寄与する。
このジメチルシリコンオイルとしては、例えば下記の化学式（１）で表される化合物を挙げることができる。
HO−Si(R)2−O−［Si(R)2 −O］n −Si(R)2−OH ・・・ （１）
（式（１）中、Ｒはメチル基または水素元素であり、ｎは１０〜５０００の整数である）。
【００２７】
更に、本発明のインクジェット用インクには、電導度調整剤を配合したり、必要に応じて界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤を配合したりすることができる。
［電導度調整剤］：
本発明で用い得る電導度調整剤としては、例えばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、硝酸リチウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラフェニルホウ素４級アンモニウム塩等を挙げることができる。但し、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートが溶解性、樹脂との相溶性、印字後の皮膜特性より好ましい。
また、ポリオレフィン樹脂等を対象とするインクとして、テープ剥離、耐摩擦性の点で、前記インク組成における密着性、耐摩擦性の効果を低減させることなく、荷電量制御方式のインクとして適度な導電率が得られる。かかる電導度調整剤の添加量はインク全体中の０．１〜２重量％とすることが、好ましい導電特性と経済性を確保する上で望ましい。
【００２８】
本発明の係るインクジェット用インクは、各成分を攪拌混合した後、０．２５〜３μｍ孔径のフィルタにて濾過して得られる。このインクジェット用インクは、粘度が２〜７ｍＰａ・ｓ（２０℃）、表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲内であることが望ましい。前記のインク粘度が２ｍＰａ・ｓより低いと、被印刷体でのインキのドットの形成が不良となるうえ、印字濃度が薄くなる。一方、インク粘度が７ｍＰａ・ｓよりも高いと、インク滴の吐出不良や印字後の乾燥不良の問題が生じるおそれがある。
【００２９】
本発明のインクジェット用インクは、従来公知のインクジェットプリンタで使用することができる。このようなインクジェットプリンタとしては、例えば電磁バルブの開閉によるバルブ方式、荷電量制御方式、インクオンディマンド方式、発熱素子によりインクを噴出させる方式等のプリンタが挙げられる。因みに、高速における可変情報印字においては、溶剤乾燥性の速い溶剤を用いる連続吐出型のインクジェット方式（荷電量制御方式）が適している。上記した各種のインクジェットプリンタから吐出されて印字されたインクは常温で十分に早く乾燥し得るが、温風を加えることにより、更に乾燥時間の短縮化を図ることが可能である。
【００３０】
尚、本発明のインクジェット用インクは、例えば、金属、木材、紙、ガラス、プラスチック等の種々の材料に対して用いることができる。特に、ポリオレフィン系樹脂等の基材材料、表面を樹脂でコーティングした紙、ポリプロピレンラミネート紙、表面処理ないし未処理のポリエチレン樹脂表面等に対しても用いることができる。
本発明のインクジェット用インクは、従来のインクジェット用インクと比較して、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂等といったポリオレフィン基材の表面に対して、密着性に富んだ印字被膜を形成することができる。その密着性は、セロハンテープによる剥離、指腹による摩擦、擦れによる剥離等のテストに対しても、剥落のない強固な印字被膜を形成するという高い性能であった。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳しく説明する。尚、以下の実施例および比較例における「部」、「％」は重量を基準とするものである。また、本発明でいうエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数で表される。
［実施例１］
メチルエチルケトン７２．９部とシクロヘキサノン４部とを混ぜ合わせた混合溶剤に、スチレン−α−メチルスチレン３元共重合体であるスチレンアクリル樹脂（分子量＝１４５００、酸価＝７５、ペレット）１２部、塩素化ポリプロピレン（重量平均分子量＝約３００００、塩素含有量＝４１％、ペレット）４部を常温下で溶解させた。この樹脂溶液に油性染料（ソルベントブラック３、粉末）４部を溶解させたのち、液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、エポキシ当量＝１８４）１．４部を添加し、更に電導度調整剤（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、粉末）１．２部を加えて溶解させた。その後、一部変性のジメチルポリシロキサンであるジメチルシリコンオイル９８重量％にオクタメチルポリシロキサン２重量％を加えたもの０．５部を加えて混合し、インクの黒色溶液を得た。この黒色溶液を０．８μｍの孔径のフィルタでろ過してインクジェット用インクを得た。
【００３２】
［実施例２］〜［実施例８］
実施例２〜８は、油性染料として、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ３の他に、ｂlｕｅ４、ｒｅｄ８、ｂｌａｃｋ２８を用い、溶剤として、ＭＥＫに加えてシクロヘキサノン、ＭＩＢＫ、アセトンまたはシクロヘキサンを用い、樹脂として、重量平均分子量、酸価、塩素含有量またはエポキシ当量の異なる、スチレン−αメチルスチレン３元共重合体、塩素化ポリプロピレン樹脂および液状エポキシ樹脂を用い、電導度調整剤として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの他に、テトラフェニルホウ素４級アンモニウム塩を用いるとともに、各成分の配合割合を適宜調整したこと以外、実施例１と同様に調製してそれぞれのインクジェット用インクを得た。
【００３３】
実施例１〜８で得られた各インクジェット用インクを、連続吐出式のインクジェットプリンタ（紀州技研工業社製の型式ＣＣＳ３０００）に用いて、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、またはポリオレフィン樹脂からなるその他の各種材料（例えば、ペットボトル用のポリエチレン製キャップ）に所定のパターン（例えば、賞味期限などを表した英数字）を印字し、密着性をはじめとする各種の物性を確認した。
【００３４】
上記の実施例１〜８で調製したインクジェット用インキの処方と各種物性を下記の表１に示す。
尚、表１中に示した物性項目のうち、
「粘度（ｍＰａ・ｓ）」は、東機産業社製の粘度測定器ＲＥ−８０Ｌを使用して２０℃で測定した。
「導電率（ｍＳ／ｃｍ）」は、堀場製作所社製の導電率計ＥＳ−５１を使用して２０℃で測定した。
「乾燥性」は、ポリオレフィン樹脂材料の表面に印字した後２秒経過したときに印字部分を指で触りインキが指に付着するか否かを、０．５を最良とし０．５刻みで悪化する６段階で評価した。
「連続印字性」は、荷電量制御方式のインクジェットプリンタを用い、所定の文字を１万回、８時間かけて連続印字し、吐出安定性（印字乱れがないか等)を確認した（○か×）。
【００３５】
「テープ剥離」試験は、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムまたはガラス板の表面に、インクジェットプリンタでインクを吐出して印字塗膜を形成した後、印字部分に粘着テープ（例えばセロハンテープ）を貼り付けて覆い、その後粘着テープを剥離して、印字塗膜の剥離の有無を確認し、下記の基準で密着性を評価した。
＜評価＞
表中で、◎印：良好、○印：一部剥離するが識別に問題なし、△印：一部剥離し部分的に問題あり、×印：剥離が多く不良である。
【００３６】
「学振式動摩擦」試験は、ＪＩＳで用いられる学振型摩擦堅牢度試験機の摺動子でポリ オレフィンフィルム表面の印字部分に７００ｇの加重をかけながら摺動子を１０往復摺 動させた後に、印字塗膜の剥離の有無を確認し、上記したテープ剥離のときと同様の評 価基準で密着性を評価した。
「綿棒（ｗｅｔ）」の試験は、ポリオレフィンフィルム表面の印字部分を、水を含ませた綿棒で１０回擦った後に、印字塗膜の剥離の有無を確認し、上記したテープ剥離のときと同様の評価基準で密着性を評価した。
「綿棒（ｄｒｙ）」の試験は、ポリオレフィンフィルム表面の印字部分を、乾いた綿棒を用いて１０回擦った後に、綿棒（ｗｅｔ）の試験と同様に評価した。
「ティッシュペーパー擦り」試験は、ポリオレフィンフィルムの表面、またはペットボトル用のポリエチレン製キャップの外周面に印字し、キャップ外周面の印字部分をテッシュペーパーで１０回擦った後に、印字塗膜の剥離の有無を確認し、上記したテープ剥離のときと同様の評価基準で密着性を評価した。ペットボトル用のポリエチレン製キャップは、その外周面にプラズマ処理を施して表面を活性化させたものと、何ら処理を施さない未処理のものをそれぞれ試験に供した。
「耐転写性」試験は、インクジェットプリンタにてポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムに印字した後、そのフィルムを重ね合わせて５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の力で加圧し、６０℃で４８時間放置した後、重ねたフィルムへの印字塗膜の転写の有無を調べ、上記したテープ剥離のときと同様の評価基準で密着性を評価した。
「冷凍庫保管」試験は、インクジェット用インクを噴きつけて形成された印字部分に粘着テープを貼り付けて、−５℃の冷凍庫内に２４時間保管した後に、粘着テープを剥離して、印字塗膜の剥離の有無を確認し、上記したテープ剥離のときと同様の評価基準で密着性を評価した。
前記した各物性項目に関して、後出の表２、表３に記載した同じ項目は前記と同様に評価した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記した実施例１〜８のインクジェット用インクは、粘度および導電率のいずれもが所定の範囲内に収まっており、吐出後のインクの乾燥性や高速吐出による連続印字テストも良好であるから、連続吐出型のインクジェットプリンタに好適に用いることができる。また、これらのインクを用いてポリプロピレン樹脂材料、ポリエチレン樹脂材料、またはガラス板に印字された印字塗膜は、耐剥離性、耐摩擦性、耐転写性、密閉状態での保存安定性が優れており、ポリオレフィン樹脂表面やガラス表面に対する密着性が高く、定着性に富んでいた。なかでも、実施例１のインクは他のインクよりも幾分優れていた。
【００３９】
［比較例１］〜［比較例９］
比較例１〜９は、実施例１と比べて、スチレンアクリル樹脂を含有しない配合（比較例１，３〜９）、塩素化ポリプロピレン樹脂を含有しない配合（比較例１〜３，７）、液状エポキシ樹脂を含有しない配合（比較例１，３〜７）、シリコン系添加剤を含有しない配合（比較例１，３〜６）、電導度調整剤としてチオシアン酸アンモニウムまたは硝酸リチウムに替えた配合（比較例１〜６，９）により、各成分の配合割合を適宜調整したこと以外、実施例１と同様に調製してそれぞれのインクジェット用インクを得た。
【００４０】
比較例１〜９で得られた各インクジェット用インクを、連続吐出式のインクジェットプリンタに適用して、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、またはペットボトル用のポリエチレン製キャップに所定のパターンを印字し、密着性をはじめとする各種の物性を確認した。比較例１〜９に係るインクジェット用インキの配合と各種物性を下記の表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２に示すように、比較例１〜９のインクジェット用インクを総括すると、塩素化ポリオレフィン樹脂を含有しないもの（比較例１〜３，７）は密着性が不合格であり、スチレンアクリル樹脂を使用していないもの（比較例１，３〜９）では、密着性および経時による保存安定性に関して不合格であった。エポキシ樹脂の配合がないもの（比較例１，３〜７）は印字塗膜の密着性が低く、特にガラスに対する密着性は悪かった。また、シクロヘキサノンの配合割合が大きなもの（比較例３，５，６，８）では、印字皮膜の乾燥速度が遅くなって、密着性が低下し、耐転写性が不合格となった。
そして、比較例４〜６，８，９のインクは、ＰＰ樹脂に対してはまずまずの密着性を示したが、ＰＥ樹脂に対する密着性はＰＰ樹脂の場合と比べて劣っていた。比較例４のインクは、酸化チタンを用いているために導電性が得られにくいことから粘度調整および導電率調整を行なったが、連続吐出型インクジェットプリンタでの使用は不適である。比較例４〜６，９のインクは経時による安定性が不足していた。
【００４３】
［実施例９］〜［実施例１６］
続いて、実施例１〜８のなかで最も好ましく代表的な配合である実施例１に関し、用いた成分の配合量を適宜変えて、より適切な配合パターンを模索した。すなわち、実施例１と同様に均一に混合溶解した後、孔径０．８μｍのフィルタで濾過して、実施例９〜１６に対応するインクジェット用インクをそれぞれ調製した。尚、実施例１５では、実施例１とは種類の異なるジメチルシリコンオイル５０重量％と、２−プロパノール５０重量％とを混合したものを用いた。上記のように調製した実施例９〜１６に係るインクジェット用インキの配合と各種物性を下記の表３に示す。
尚、表３の物性で、「保存安定性」は、インクジェットインキを密閉状態にして、４０℃の高温槽（高温）で１ケ月保存した後の粘度と、−５℃の冷凍庫（低温）で１ケ月保存した後の粘度をそれぞれ測定した。粘度増加率は次式で算出した。
粘度増加率（％）＝放置後粘度／初期粘度：
評価で、○印は粘度増加率がいずれも５％未満である場合を示している。×印は上記以外の場合を示している。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３に示したように、実施例９のインクは、塩素化ポリプロピレン樹脂の塩素含有量が２６％といくぶん低目であるため、ケトン系溶剤への溶解性が低く、また経時による安定性も不足していた。実施例１０のインクは、エポキシ樹脂の配合量が１．９重量部と比較的多かったため、印字塗膜の強度が弱く、いくぶん剥離しやすかった。実施例１１のインクは、塩素ポリプロピレン樹脂の塩素含有量が２６％といくぶん低目であるため、ケトン系溶剤への溶解性が低く、経時による安定性も不足していた。実施例１２のインクは、エポキシ樹脂がエポキシ当量＝１９９であって固体に近い液状物であり、且つ、配合量が１．９重量部と比較的多いため、印字塗膜の強度が弱くやや剥離しやすかった。
【００４６】
そして、実施例１３のインクは、エポキシ樹脂がエポキシ当量＝１９９であって固体に近い液状物であるが、配合量が１．４重量部と比較的少ないため、印字塗膜の強度は比較的高く密着性はまずまずであったが、経時による安定性が不足している。実施例１４のインクは、ジメチルシリコンオイルの配合量が多かったために、印字塗膜の強度が弱く、経時による安定性が不足している。実施例１５のインクは、他の実施例の場合とは種類の異なるジメチルシリコンオイルを用いているが、テープ剥離性と被転写性が幾分劣っている。実施例１６のインクは、他の実施例の場合と比べて、ホウ素系電導度調整剤の配合量が多いが、印字塗膜の強度が弱く、経時による安定性が不足していた。すなわち、これら実施例９〜１６のうち、実施例１のインクジェット用インクの性能を超えるものは見当たらなかった。
【００４７】
ここで、連続吐出型インクジェットプリンタで実施例１または比較例８のインクを未処理のポリエチレン製キャップの外周面に吐出して英数字を印字した状態の写真を図１に示す。実施例１および比較例８のいずれのインクによっても、一応、ポリエチレン製キャップの外周面に明確な文字が印字されている。
そこで、既述したテッシュペーパー擦り試験により、キャップ外周面の印字部分をテッシュペーパーで１０回擦った後に、印字塗膜の剥離の有無を確認した。
テッシュペーパー擦り試験の結果は、実施例１のインクを用いたものは、図２の写真に示すように、図１の写真と比べてほとんど変わりがなく、印字塗膜の密着性が高いことがわかる。これに対し、比較例８のインクを用いたものでは、図４の写真に示すように、ほとんどの部分の印字塗膜が剥離して文字が不明となっており、印字塗膜の密着性が著しく低いことがわかる。これでは、ポリエチレン材料に対するマーキング用インクとして工業的に使用することはできない。
【００４８】
一方、連続吐出型インクジェットプリンタで実施例１のインクをガラス板の表面に吐出して印字塗膜を形成した後、印字部分に粘着テープを貼り付け、その後粘着テープを剥がすテープ剥離試験を行なった。このときの状態を図３の写真に示す。図３の写真から明らかなように、粘着テープを剥がしたときも実施例１の印字塗膜は剥離することなく、ガラス板の表面にしっかりと密着しており鮮明な文字を呈している。
これに対し、前記と同様に、比較例９のインクをテープ剥離試験に供して、粘着テープを剥がしたときの状態を図５の写真に示す。図５の写真から明らかなように、比較例９の印字塗膜は粘着テープを剥がしたときにその一部がガラス板の表面から剥離したため、印字の文字が不鮮明になっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタに使用されるインクに係り、詳しくは、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等に代表されるポリオレフィン樹脂の表面に対して密着性に優れた印刷を行うことのできるインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は表面の活性が極めて乏しく、インクジェットインクによる印刷の高い密着性を得ることが非常に困難な材料として知られている。このような密着性の改善には、ポリオレフィン樹脂の表面に対してコロナ放電処理、プラズマ処理、酸処理等の表面改質処理を施し、表面における密着性を改質してインクの付着力を向上させる試みが行われている。
しかしながら、インクジェット用インクによるマーキング（印刷、印字）に関して、前記した各処理は、操作の煩雑さや装置コストの高騰化が大きな負担になっている。また、前記の各処理は、必ずしも効果が十分でなく、インクによる密着性の向上化が求められている。
【０００３】
また、前記のような放電処理やプラズマ処理をポリオレフィン樹脂の表面に施しても、非対象物の形状に関して、例えば回転体での処理においては、回転むらによる反対面での処理が十分に行き渡らないような状況等が発生し、十分な処理が均一にできなかったりして密着のムラを生じるようなこともある。あるいは、マーキングを行なう環境に表面処理機を設置できないところも多く、そのような場合は他所にて表面処理を施すことが考えられる。しかしながら、処理後の経過時間によっては、改質の効果が一部消失してしまい、密着性の低下が発生するおそれがある。但し、このような表面の改質処理が十分でなかったとしても、更に良好な密着性が得られると、表面改質のバラツキによるトラブルも少なくなる。殊に、ポリエチレン樹脂についても更に密着性の良いインクジェット用インクが求められている。
【０００４】
このようなプラスチック表面へのマーキングに使用するインクジェット用インクとしては、フェノール樹脂、ニトロセルロース樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ブチラール樹脂等を含み、ケトン系溶剤を溶剤の主成分として用いたものが知られている。しかしながら、このインクジェット用インクであっても、ポリオレフィン樹脂表面への密着性は不十分である。
そこで、ポリオレフィン樹脂表面への密着性を改善しようとしたインクとして、塩素化ポリプロピレン樹脂およびウレタン樹脂を使用したインクが特許文献１に開示されている。しかしながら、このインクはラミネート用のグラビアインクであり、インクジェット用インクとしての適性については明記されていない。当然ながら、このグラビアインクの組成はインクジェット用インクに適した組成となっていない。
一方で、インクジェット用インクとして、塩素化ポリオレフィン樹脂およびイミノ基含有染料を含有するインクが特許文献２に開示されている。このインクでは、塩素化ポリオレフィン樹脂から生じる塩素イオンのインヒビターとして、イミノ基含有染料が必須となっている。また、このインクは、マーキングされた印字塗膜が、これと接した他の材質表面に転写しやすいという難点がある。
他方で、前記したような印字塗膜の転写し易さを改善するために、エポキシ樹脂およびシリコンアクリル樹脂を併用したインクが特許文献３に開示されている。特許文献３には、ポリプロピレンフィルムへの密着性について良好であることが示されているが、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂と同様によく用いられるポリエチレン樹脂があり、このポリエチレン樹脂表面への密着性については、尚いっそうの向上化が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２６１４７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３５６号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、ポリオレフィン系材料表面でのインク塗膜の密着性、材料表面での非転写性、耐摩擦性についての更なる向上化、および、ポリオレフィン材料のなかでもポリプロピレンより更にインクの密着性が得られにくいポリエチレン材料に対する密着性の向上化が求められている。
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、従来のインクジェット用インクではカバーしきれなかったポリエチレン樹脂表面に対する密着性を更に向上化することのできるインクジェット用インクの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題について鋭意研究した結果、スチレンアクリル樹脂を含有するインクジェット用インクに、塩素化ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂およびジメチルシリコンオイルを加えることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明に係るインクジェット用インクは、ケトン系溶剤および油性染料を含有するインクジェットプリンタ用のインクであって、更にスチレンアクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ジメチルシリコンオイルおよびエポキシ樹脂を含んで成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また、前記のインクにおいて、スチレンアクリル樹脂として、重量平均分子量が４０００以上３５０００以下、且つ、酸価が５０以上２００以下の樹脂を用いたものである。
【００１０】
そして、前記した各インクにおいて、塩素化ポリオレフィン樹脂として、塩素含有量が３０重量％以上５０重量％以下の樹脂を用いたものである。
【００１１】
更に、前記した各インクにおいて、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１７５以上２００以下の樹脂を用いたものである。
【００１２】
また、前記した各インクにおいて、更に電導度調整剤を含有するものである。
【００１３】
そして、前記した各インクにおいて、インク全体に対し、スチレンアクリル樹脂８〜１５％、塩素化ポリオレフィン樹脂２〜７％、エポキシ樹脂０．５〜３．０％、ジメチルシリコンオイル０．１〜１．５％を含有しているものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るインクジェット用インクによれば、ケトン系溶剤、油性染料、スチレンアクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、液状エポキシ樹脂およびジメチルシリコンオイルを含んでいるので、これらの成分の相互作用により、表面活性が極めて乏しいといわれるポリエチレン材料の表面であっても、印刷することができる。しかも、ポリエチレン材料表面に対する密着性が高く非常に強い定着性を備えている。
【００１５】
また、スチレンアクリル樹脂として、重量平均分子量が４０００以上３５０００以下、且つ、酸価が５０以上２００以下の樹脂を用いたものでは、材料表面にマーキングされた印字の塗膜強度および密着性をより高くすることができる。
【００１６】
そして、塩素化ポリオレフィン樹脂として、塩素含有量が３０重量％以上５０重量％以下の樹脂を用いたものでは、ケトン系溶剤への溶解性およびポリオレフィン樹脂材料への密着性をより高くすることができる。
【００１７】
更に、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１７５以上２００以下の樹脂を用いたものは、常温で液状のエポキシ樹脂であるから、溶剤への溶解性およびプリントにおけるインクの連続吐出特性を高くすることができる。
【００１８】
また、更に電導度調整剤を含有するものでは、荷電量制御による連続吐出型のインクジェットプリンタ用のインクとして好適に用いることができる。
【００１９】
そして、インク全体に対し、スチレンアクリル樹脂８〜１５％、塩素化ポリオレフィン樹脂２〜７％、エポキシ樹脂０．５〜３．０％、ジメチルシリコンオイル０．１〜１．５％を含有しているものは、ポリオレフィン樹脂材料表面に対する密着性の高い最適な配合バランスを有するインクとして提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１または比較例８に係るインクを用いて表面に文字が印字されたポリエチレン製キャップの表面状態を示す写真の図である。
【図２】前記実施例１のインクを用いて文字が印字されたポリエチレン製キャップの表面にティッシュペーパー擦り試験を行なった後の表面状態を示す写真の図である。
【図３】本発明の実施例１に係るインクを用いて文字が印字されたガラス板の表面に対しテープ剥離試験を行なった後の表面状態を示す写真の図である。
【図４】前記比較例８のインクを用いて文字が印字されたポリエチレン製キャップの表面に対しティッシュペーパー擦り試験を行なった後の表面状態を示す写真の図である。
【図５】比較例９に係るインクを用いて文字が印字されたガラス板の表面に対しテープ剥離試験を行なった後の表面状態を示す写真の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を説明するが、以下に述べる実施形態は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
［ケトン系溶剤］：
本発明のインクジェット用インクは、ケトン系溶剤を溶剤の主成分として用いる。ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等が挙げられる。
好ましい溶剤の組成としては、メチルエチルケトンを主成分とし、シクロヘキサノンを１〜５重量％程度混合したものが、染料に対する溶解性、インクの乾燥性、各樹脂に対する溶解性の観点から好ましい。特に、これらの溶剤は連続吐出方式のインクジェットプリンタにおいて、インク液滴へ導電性を付与し得る溶媒として好ましく使用できる。
【００２２】
［油性染料］：
本発明で用いる油性染料としては、前記したケトン系溶剤に溶解し得るものであれば特に限定されない。かかるものとしては、例えばカラーインデックスナンバーで、ソルベントエロー２、１４、１６,１９,２１,３４,４８,５６,７９,８８，８９、９３,９５,９８,１３３,１３７,１４７、ソルベントオレンジ ５,６,４５,６０,６３、ソルベントレッド１,３,７,８,９,１８,２３,２４,２７,４９,８３、１００,１１１,１２２、１２５,１３０,１３２,１３５,１９５,２０２,２１２、ソルベントブルー２，３，４、５,７,１８,２５,２６,３５,３６,３７,３８,４３,４４,４５,４７、４８,５１,５８，５９，５９：１，６３，６４、６７,６８,６９、７０，７８，７９８３,９４,９７,９８,９９,１００,１０１,１０２,１０４,１０５,１１１,１１２,１２２,１２４,１２８，１２９，１３２，１３６，１３７，１３８，１３９，１４３、ソルベントグリーン５,７,１４,１５,２０,３５,６６,１２２,１２５,１３１、ソルベントブラック １,３,６,２２、２７,２８,２９、ソルベントヴァイオレット１３、ソルベントブラウン１，５３等が挙げられ、これらを単独ないし２種以上混合して用いることができる。
また、塩基性の油性染料を用いることも可能である。このような塩基性の油性染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１、８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ２等が挙げられる。
【００２３】
［スチレンアクリル樹脂］：
本発明で用いるスチレンアクリル樹脂は、アクリル樹脂成分にスチレン基が導入されており、後述の塩素化ポリオレフィン樹脂との相溶性を有している。このスチレンアクリル樹脂を含まないインクは、ＰＰにいくぶん付着するがＰＥには付着しない。すなわち、スチレンアクリル樹脂を含むインクは適度な塗膜形成と高い塗膜硬度を得ることができ、プリンタでの吐出性能および塗膜強度の観点から、重量平均分子量４０００〜３５０００のスチレンアクリル樹脂が好ましい。また、インクにおける再溶解性およびポリオレフィン樹脂材料表面での密着性から、酸価が５０〜２００、より好ましくは６５〜８５の範囲のスチレンアクリル樹脂が好ましい。本発明でいう酸価は、値試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
【００２４】
［塩素化ポリオレフィン樹脂］：
本発明で用いる塩素化ポリオレフィン樹脂としては、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、または、これらをエチレン性不飽和結合を有するアクリルポリマー、アクリルアミドあるいは、イソシアネート等で変性した塩素化ポリオレフィン化合物等が挙げられる。これらの塩素化ポリオレフィン樹脂を含まないインクはＰＰ、ＰＥのいずれにも付着しない。かかる塩素化ポリオレフィン樹脂としては、好ましくは塩素含有量が３０〜５０重量％であり、且つ、重量平均分子量が１０００〜３５０００のもの、より好ましくは３０００〜３００００の範囲内のものがよい。かかる塩素化ポリオレフィン樹脂について、塩素含有量は、溶剤への溶解性、特にＭＥＫへの溶解性とポリオレフィン樹脂材料への密着性の観点から適宜選択される。また、分子量は、吐出の安定性と密着性の観点から適宜選択される。すなわち、この塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂材料に対する密着性に大きく寄与する成分であるといえる。
【００２５】
［エポキシ樹脂］：
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、常温で液状のエポキシ樹脂（以下、液状エポキシ樹脂と称する）に限らず常温で固体のエポキシ樹脂も使用可能である。かかるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂が分解して発生する塩素の中和剤となり、経時による安定性を保つ。すなわち、発生した塩素を放置すると、印字塗膜が脆くなったり接触部品の腐食を招いたりする。そのほか、エポキシ基の持つ接着性向上化への寄与と印字物表面における柔軟性とを有し、密着性の高い塗膜形成に効力を発揮する。従って、これらの効果を達成するために、エポキシ樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂２０〜５０重量部に対して５〜３０重量部を配合することが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が５重量部未満では、塩素化ポリオレフィン樹脂由来の塩素補足の効果が十分に得られず、ポリオレフィン材料表面に対する密着性も不足する。一方、エポキシ樹脂の配合量が３０重量部を超えると、プリンタにおける吐出の安定性が悪くなり、長時間での好ましい連続印字性能が得られにくくなる。尚、液状エポキシ樹脂は、インク中の樹脂の再溶解性やプリンタでの連続吐出特性等に関し、常温で固体のエポキシ樹脂と比べて優れている。
【００２６】
［ジメチルシリコンオイル］：
本発明で用いるジメチルシリコンオイルとしては、例えば、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができ、これらの中から、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。これらのジメチルシリコンオイルは、インクの乾燥塗膜の表層における耐摩擦性や耐ブロッキング性を向上させ、またテープ剥離試験などで評価される密着性を確認する際のセロハンテープの剥離性をも付与し、総体的な密着性の向上化を図ることができる。また、ジメチルシリコンオイルは、スチレンアクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、液状エポキシ樹脂との適度な相溶性を有し、ポリオレフィン樹脂への密着性に関しても、特にそのうちのポリエチレン樹脂に対して良好な密着特性を発揮する。かかるジメチルシリコンオイルは、ジメチルポリシロキサンの構造の一部を変性させたものから成る。この変性は、耐スリップ性、耐ブロッキング性のための変性タイプが好ましく、この一部にオクタメチルポリシロキサンを含有するものが、ポリエチレン樹脂への密着性および耐摩擦性での適正に寄与する。
このジメチルシリコンオイルとしては、例えば下記の化学式（１）で表される化合物を挙げることができる。
HO−Si(R)2−O−［Si(R)2 −O］n −Si(R)2−OH ・・・ （１）
（式（１）中、Ｒはメチル基または水素元素であり、ｎは１０〜５０００の整数である）。
【００２７】
更に、本発明のインクジェット用インクには、電導度調整剤を配合したり、必要に応じて界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤を配合したりすることができる。
［電導度調整剤］：
本発明で用い得る電導度調整剤としては、例えばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、硝酸リチウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラフェニルホウ素４級アンモニウム塩等を挙げることができる。但し、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートが溶解性、樹脂との相溶性、印字後の皮膜特性より好ましい。
また、ポリオレフィン樹脂等を対象とするインクとして、テープ剥離、耐摩擦性の点で、前記インク組成における密着性、耐摩擦性の効果を低減させることなく、荷電量制御方式のインクとして適度な導電率が得られる。かかる電導度調整剤の添加量はインク全体中の０．１〜２重量％とすることが、好ましい導電特性と経済性を確保する上で望ましい。
【００２８】
本発明の係るインクジェット用インクは、各成分を攪拌混合した後、０．２５〜３μｍ孔径のフィルタにて濾過して得られる。このインクジェット用インクは、粘度が２〜７ｍＰａ・ｓ（２０℃）、表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲内であることが望ましい。前記のインク粘度が２ｍＰａ・ｓより低いと、被印刷体でのインキのドットの形成が不良となるうえ、印字濃度が薄くなる。一方、インク粘度が７ｍＰａ・ｓよりも高いと、インク滴の吐出不良や印字後の乾燥不良の問題が生じるおそれがある。
【００２９】
本発明のインクジェット用インクは、従来公知のインクジェットプリンタで使用することができる。このようなインクジェットプリンタとしては、例えば電磁バルブの開閉によるバルブ方式、荷電量制御方式、インクオンディマンド方式、発熱素子によりインクを噴出させる方式等のプリンタが挙げられる。因みに、高速における可変情報印字においては、溶剤乾燥性の速い溶剤を用いる連続吐出型のインクジェット方式（荷電量制御方式）が適している。上記した各種のインクジェットプリンタから吐出されて印字されたインクは常温で十分に早く乾燥し得るが、温風を加えることにより、更に乾燥時間の短縮化を図ることが可能である。
【００３０】
尚、本発明のインクジェット用インクは、例えば、金属、木材、紙、ガラス、プラスチック等の種々の材料に対して用いることができる。特に、ポリオレフィン系樹脂等の基材材料、表面を樹脂でコーティングした紙、ポリプロピレンラミネート紙、表面処理ないし未処理のポリエチレン樹脂表面等に対しても用いることができる。
本発明のインクジェット用インクは、従来のインクジェット用インクと比較して、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂等といったポリオレフィン基材の表面に対して、密着性に富んだ印字被膜を形成することができる。その密着性は、セロハンテープによる剥離、指腹による摩擦、擦れによる剥離等のテストに対しても、剥落のない強固な印字被膜を形成するという高い性能であった。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳しく説明する。尚、以下の実施例および比較例における「部」、「％」は重量を基準とするものである。また、本発明でいうエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１ｇ当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数で表される。
［実施例１］
メチルエチルケトン７２．９部とシクロヘキサノン４部とを混ぜ合わせた混合溶剤に、スチレン−α−メチルスチレン３元共重合体であるスチレンアクリル樹脂（分子量＝１４５００、酸価＝７５、ペレット）１２部、塩素化ポリプロピレン（重量平均分子量＝約３００００、塩素含有量＝４１％、ペレット）４部を常温下で溶解させた。この樹脂溶液に油性染料（ソルベントブラック３、粉末）４部を溶解させたのち、液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、エポキシ当量＝１８４）１．４部を添加し、更に電導度調整剤（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、粉末）１．２部を加えて溶解させた。その後、一部変性のジメチルポリシロキサンであるジメチルシリコンオイル９８重量％にオクタメチルポリシロキサン２重量％を加えたもの０．５部を加えて混合し、インクの黒色溶液を得た。この黒色溶液を０．８μｍの孔径のフィルタでろ過してインクジェット用インクを得た。
【００３２】
［実施例２］〜［実施例８］
実施例２〜８は、油性染料として、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ３の他に、ｂlｕｅ４、ｒｅｄ８、ｂｌａｃｋ２８を用い、溶剤として、ＭＥＫに加えてシクロヘキサノン、ＭＩＢＫ、アセトンまたはシクロヘキサンを用い、樹脂として、重量平均分子量、酸価、塩素含有量またはエポキシ当量の異なる、スチレン−αメチルスチレン３元共重合体、塩素化ポリプロピレン樹脂および液状エポキシ樹脂を用い、電導度調整剤として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの他に、テトラフェニルホウ素４級アンモニウム塩を用いるとともに、各成分の配合割合を適宜調整したこと以外、実施例１と同様に調製してそれぞれのインクジェット用インクを得た。
【００３３】
実施例１〜８で得られた各インクジェット用インクを、連続吐出式のインクジェットプリンタ（紀州技研工業社製の型式ＣＣＳ３０００）に用いて、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、またはポリオレフィン樹脂からなるその他の各種材料（例えば、ペットボトル用のポリエチレン製キャップ）に所定のパターン（例えば、賞味期限などを表した英数字）を印字し、密着性をはじめとする各種の物性を確認した。
【００３４】
上記の実施例１〜８で調製したインクジェット用インキの処方と各種物性を下記の表１に示す。
尚、表１中に示した物性項目のうち、
「粘度（ｍＰａ・ｓ）」は、東機産業社製の粘度測定器ＲＥ−８０Ｌを使用して２０℃で測定した。
「導電率（ｍＳ／ｃｍ）」は、堀場製作所社製の導電率計ＥＳ−５１を使用して２０℃で測定した。
「乾燥性」は、ポリオレフィン樹脂材料の表面に印字した後２秒経過したときに印字部分を指で触りインキが指に付着するか否かを、０．５を最良とし０．５刻みで悪化する６段階で評価した。
「連続印字性」は、荷電量制御方式のインクジェットプリンタを用い、所定の文字を１万回、８時間かけて連続印字し、吐出安定性（印字乱れがないか等)を確認した（○か×）。
【００３５】
「テープ剥離」試験は、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムまたはガラス板の表面に、インクジェットプリンタでインクを吐出して印字塗膜を形成した後、印字部分に粘着テープ（例えばセロハンテープ）を貼り付けて覆い、その後粘着テープを剥離して、印字塗膜の剥離の有無を確認し、下記の基準で密着性を評価した。
＜評価＞
表中で、◎印：良好、○印：一部剥離するが識別に問題なし、△印：一部剥離し部分的に問題あり、×印：剥離が多く不良である。
【００３６】
「学振式動摩擦」試験は、ＪＩＳで用いられる学振型摩擦堅牢度試験機の摺動子でポリ オレフィンフィルム表面の印字部分に７００ｇの加重をかけながら摺動子を１０往復摺 動させた後に、印字塗膜の剥離の有無を確認し、上記したテープ剥離のときと同様の評 価基準で密着性を評価した。
「綿棒（ｗｅｔ）」の試験は、ポリオレフィンフィルム表面の印字部分を、水を含ませた綿棒で１０回擦った後に、印字塗膜の剥離の有無を確認し、上記したテープ剥離のときと同様の評価基準で密着性を評価した。
「綿棒（ｄｒｙ）」の試験は、ポリオレフィンフィルム表面の印字部分を、乾いた綿棒を用いて１０回擦った後に、綿棒（ｗｅｔ）の試験と同様に評価した。
「ティッシュペーパー擦り」試験は、ポリオレフィンフィルムの表面、またはペットボトル用のポリエチレン製キャップの外周面に印字し、キャップ外周面の印字部分をテッシュペーパーで１０回擦った後に、印字塗膜の剥離の有無を確認し、上記したテープ剥離のときと同様の評価基準で密着性を評価した。ペットボトル用のポリエチレン製キャップは、その外周面にプラズマ処理を施して表面を活性化させたものと、何ら処理を施さない未処理のものをそれぞれ試験に供した。
「耐転写性」試験は、インクジェットプリンタにてポリプロピレンフィルムまたはポリエチレンフィルムに印字した後、そのフィルムを重ね合わせて５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の力で加圧し、６０℃で４８時間放置した後、重ねたフィルムへの印字塗膜の転写の有無を調べ、上記したテープ剥離のときと同様の評価基準で密着性を評価した。
「冷凍庫保管」試験は、インクジェット用インクを噴きつけて形成された印字部分に粘着テープを貼り付けて、−５℃の冷凍庫内に２４時間保管した後に、粘着テープを剥離して、印字塗膜の剥離の有無を確認し、上記したテープ剥離のときと同様の評価基準で密着性を評価した。
前記した各物性項目に関して、後出の表２、表３に記載した同じ項目は前記と同様に評価した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
上記した実施例１〜８のインクジェット用インクは、粘度および導電率のいずれもが所定の範囲内に収まっており、吐出後のインクの乾燥性や高速吐出による連続印字テストも良好であるから、連続吐出型のインクジェットプリンタに好適に用いることができる。また、これらのインクを用いてポリプロピレン樹脂材料、ポリエチレン樹脂材料、またはガラス板に印字された印字塗膜は、耐剥離性、耐摩擦性、耐転写性、密閉状態での保存安定性が優れており、ポリオレフィン樹脂表面やガラス表面に対する密着性が高く、定着性に富んでいた。なかでも、実施例１のインクは他のインクよりも幾分優れていた。
【００３９】
［比較例１］〜［比較例９］
比較例１〜９は、実施例１と比べて、スチレンアクリル樹脂を含有しない配合（比較例１，３〜９）、塩素化ポリプロピレン樹脂を含有しない配合（比較例１〜３，７）、液状エポキシ樹脂を含有しない配合（比較例１，３〜７）、シリコン系添加剤を含有しない配合（比較例１，３〜６）、電導度調整剤としてチオシアン酸アンモニウムまたは硝酸リチウムに替えた配合（比較例１〜６，９）により、各成分の配合割合を適宜調整したこと以外、実施例１と同様に調製してそれぞれのインクジェット用インクを得た。
【００４０】
比較例１〜９で得られた各インクジェット用インクを、連続吐出式のインクジェットプリンタに適用して、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、またはペットボトル用のポリエチレン製キャップに所定のパターンを印字し、密着性をはじめとする各種の物性を確認した。比較例１〜９に係るインクジェット用インキの配合と各種物性を下記の表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２に示すように、比較例１〜９のインクジェット用インクを総括すると、塩素化ポリオレフィン樹脂を含有しないもの（比較例１〜３，７）は密着性が不合格であり、スチレンアクリル樹脂を使用していないもの（比較例１，３〜９）では、密着性および経時による保存安定性に関して不合格であった。エポキシ樹脂の配合がないもの（比較例１，３〜７）は印字塗膜の密着性が低く、特にガラスに対する密着性は悪かった。また、シクロヘキサノンの配合割合が大きなもの（比較例３，５，６，８）では、印字皮膜の乾燥速度が遅くなって、密着性が低下し、耐転写性が不合格となった。
そして、比較例４〜６，８，９のインクは、ＰＰ樹脂に対してはまずまずの密着性を示したが、ＰＥ樹脂に対する密着性はＰＰ樹脂の場合と比べて劣っていた。比較例４のインクは、酸化チタンを用いているために導電性が得られにくいことから粘度調整および導電率調整を行なったが、連続吐出型インクジェットプリンタでの使用は不適である。比較例４〜６，９のインクは経時による安定性が不足していた。
【００４３】
［実施例９］〜［実施例１６］
続いて、実施例１〜８のなかで最も好ましく代表的な配合である実施例１に関し、用いた成分の配合量を適宜変えて、より適切な配合パターンを模索した。すなわち、実施例１と同様に均一に混合溶解した後、孔径０．８μｍのフィルタで濾過して、実施例９〜１６に対応するインクジェット用インクをそれぞれ調製した。尚、実施例１５では、実施例１とは種類の異なるジメチルシリコンオイル５０重量％と、２−プロパノール５０重量％とを混合したものを用いた。上記のように調製した実施例９〜１６に係るインクジェット用インキの配合と各種物性を下記の表３に示す。
尚、表３の物性で、「保存安定性」は、インクジェットインキを密閉状態にして、４０℃の高温槽（高温）で１ケ月保存した後の粘度と、−５℃の冷凍庫（低温）で１ケ月保存した後の粘度をそれぞれ測定した。粘度増加率は次式で算出した。
粘度増加率（％）＝放置後粘度／初期粘度：
評価で、○印は粘度増加率がいずれも５％未満である場合を示している。×印は上記以外の場合を示している。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３に示したように、実施例９のインクは、塩素化ポリプロピレン樹脂の塩素含有量が２６％といくぶん低目であるため、ケトン系溶剤への溶解性が低く、また経時による安定性も不足していた。実施例１０のインクは、エポキシ樹脂の配合量が１．９重量部と比較的多かったため、印字塗膜の強度が弱く、いくぶん剥離しやすかった。実施例１１のインクは、塩素ポリプロピレン樹脂の塩素含有量が２６％といくぶん低目であるため、ケトン系溶剤への溶解性が低く、経時による安定性も不足していた。実施例１２のインクは、エポキシ樹脂がエポキシ当量＝１９９であって固体に近い液状物であり、且つ、配合量が１．９重量部と比較的多いため、印字塗膜の強度が弱くやや剥離しやすかった。
【００４６】
そして、実施例１３のインクは、エポキシ樹脂がエポキシ当量＝１９９であって固体に近い液状物であるが、配合量が１．４重量部と比較的少ないため、印字塗膜の強度は比較的高く密着性はまずまずであったが、経時による安定性が不足している。実施例１４のインクは、ジメチルシリコンオイルの配合量が多かったために、印字塗膜の強度が弱く、経時による安定性が不足している。実施例１５のインクは、他の実施例の場合とは種類の異なるジメチルシリコンオイルを用いているが、テープ剥離性と被転写性が幾分劣っている。実施例１６のインクは、他の実施例の場合と比べて、ホウ素系電導度調整剤の配合量が多いが、印字塗膜の強度が弱く、経時による安定性が不足していた。すなわち、これら実施例９〜１６のうち、実施例１のインクジェット用インクの性能を超えるものは見当たらなかった。
【００４７】
ここで、連続吐出型インクジェットプリンタで実施例１または比較例８のインクを未処理のポリエチレン製キャップの外周面に吐出して英数字を印字した状態の写真を図１に示す。実施例１および比較例８のいずれのインクによっても、一応、ポリエチレン製キャップの外周面に明確な文字が印字されている。
そこで、既述したテッシュペーパー擦り試験により、キャップ外周面の印字部分をテッシュペーパーで１０回擦った後に、印字塗膜の剥離の有無を確認した。
テッシュペーパー擦り試験の結果は、実施例１のインクを用いたものは、図２の写真に示すように、図１の写真と比べてほとんど変わりがなく、印字塗膜の密着性が高いことがわかる。これに対し、比較例８のインクを用いたものでは、図４の写真に示すように、ほとんどの部分の印字塗膜が剥離して文字が不明となっており、印字塗膜の密着性が著しく低いことがわかる。これでは、ポリエチレン材料に対するマーキング用インクとして工業的に使用することはできない。
【００４８】
一方、連続吐出型インクジェットプリンタで実施例１のインクをガラス板の表面に吐出して印字塗膜を形成した後、印字部分に粘着テープを貼り付け、その後粘着テープを剥がすテープ剥離試験を行なった。このときの状態を図３の写真に示す。図３の写真から明らかなように、粘着テープを剥がしたときも実施例１の印字塗膜は剥離することなく、ガラス板の表面にしっかりと密着しており鮮明な文字を呈している。
これに対し、前記と同様に、比較例９のインクをテープ剥離試験に供して、粘着テープを剥がしたときの状態を図５の写真に示す。図５の写真から明らかなように、比較例９の印字塗膜は粘着テープを剥がしたときにその一部がガラス板の表面から剥離したため、印字の文字が不鮮明になっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトン系溶剤および油性染料を含有するインクジェットプリンタ用のインクであって、更にスチレンアクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ジメチルシリコンオイルおよびエポキシ樹脂を含んで成ることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
スチレンアクリル樹脂は、重量平均分子量が４０００以上３５０００以下、且つ、酸価が５０以上２００以下の樹脂である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素含有量が３０重量％以上５０重量％以下の樹脂である請求項１または請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１７５以上２００以下の樹脂である請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
電導度調整剤を含有する請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
インク全体に対し、スチレンアクリル樹脂８〜１５％、塩素化ポリオレフィン樹脂２〜７％、エポキシ樹脂０．５〜３．０％、ジメチルシリコンオイル０．１〜１．５％を含有していることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１】
ケトン系溶剤および油性染料を含有するインクジェットプリンタ用のインクであって、更にスチレンアクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ジメチルシリコンオイルおよびエポキシ樹脂を含んで成ることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
スチレンアクリル樹脂は、重量平均分子量が４０００以上３５０００以下、且つ、酸価が５０以上２００以下の樹脂である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素含有量が３０重量％以上５０重量％以下の樹脂である請求項１または請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１７５以上２００以下の樹脂である請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
電導度調整剤を含有する請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
インク全体に対し、スチレンアクリル樹脂８〜１５％、塩素化ポリオレフィン樹脂２〜７％、エポキシ樹脂０．５〜３．０％、ジメチルシリコンオイル０．１〜１．５％を含有していることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−７２２３６（Ｐ２０１２−７２２３６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６９９７（Ｐ２０１０−２１６９９７）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（３９１０４０８７０）紀州技研工業株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（３９１０４０８７０）紀州技研工業株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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