インクジェット記録材料
【課題】染料及び顔料インクのどちらにおいても印字濃度が高く、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られ、顔料インクでの耐傷性が良好な、インクジェット記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも２層以上のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと平均一次粒子径５〜３０ｎｍの酸化アルミニウムを含有し、該インク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、なおかつインク受容層（Ａ）の塗布量が１〜５ｇ／ｍ2であり、インク受容層（Ｂ）が１０〜５０ｇ／ｍ2であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【解決手段】支持体上に少なくとも２層以上のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと平均一次粒子径５〜３０ｎｍの酸化アルミニウムを含有し、該インク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、なおかつインク受容層（Ａ）の塗布量が１〜５ｇ／ｍ2であり、インク受容層（Ｂ）が１０〜５０ｇ／ｍ2であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、染料及び顔料インクのどちらにおいても印字濃度が高く、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られ、顔料インクでの耐傷性が良好な、インクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上に無機微粒子とポリビニルアルコール等のバインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。
【０００４】
インクジェットプリンターは近年、益々高品質化への工夫がされており、画像の発色性と堅牢性とを同時に満足させるために顔料インクによるフォト品質の印字が始まっている。これらの顔料インクは、染料インクに比べて光やガスに対する堅牢性が高いことは知られていた。
【０００５】
顔料インクは、色剤が単分子で存在している染料インクと比較すると画像保存性は優れているものの印字濃度が不十分であり、またインク粒子がインク受容層に入り込まずに表面で皮膜を形成するために、印字された画像の耐傷性に問題があり解決が望まれていた。この問題を改善した無機微粒子を用いた顔料インク用インクジェット記録材料も最近になって提案されている。例えば特開２００１−９６９０７号公報、特開２００３−２５１９１５号公報、特開２００５−７６４１号公報、特開２００５−５３０９９号公報等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、上述のような記録材料は、顔料インク用インクジェット記録材料であることから、染料インクでのインク吸収性を十分確保できず、発色性の低下を招いていた。
【０００７】
顔料プリンターの需要が高まりつつあるが、しかしながら染料プリンターの需要もまだ十分にあり、顔料プリンターと染料プリンターがここ数年は混在する可能性が高く、染顔両用インクジェット記録材料の必要性が高いものとなってきている。特開２００５−１０４０２８号公報（特許文献１）には、染顔両用インクジェット記録材料として、支持体上にアルミナ微粒子と気相法シリカを含有するインク受容層を設けるインクジェット記録材料が開示されている。
【０００８】
市場ではフォトライクな光沢や質感を持つ記録材料が多いが、近年、ユーザーからマット調で深みのある落ち着いた画像が得られる記録材料への要望する声が大きくなってきた。
【０００９】
上記課題に対して、従来から知られる紙支持体上に無機顔料を主体とする多孔質層を有する記録用紙、いわゆるマット紙が従来より用いられてきたが、顔料インクを用いて印字した場合、多孔質層に顔料インクが沈み込んで保持されてしまうため印字濃度が低く、また印字画像の均一性等が不十分であった。この問題に対し特開２００５−０５３１３６号公報（特許文献２）には、紙支持体上に平均二次粒子径が１〜１０μｍの無機顔料を利用したインク受像層の上層にアルミナもしくはアルミナ水和物を利用するインクジェット記録材料が開示されているが、印字濃度が高く、マットで落ち着いた深みのある画像が得られ、顔料インクでの良好な耐傷性を有する記録材料は得られなかった。
【特許文献１】特開２００５−１０４０２８号公報
【特許文献２】特開２００５−０５３１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、印字濃度が高く、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られ、顔料インクにおいて、耐傷性の良好な、インクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録材料によって達成された。
（１）支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと平均一次粒子径５〜３０ｎｍの酸化アルミニウムを含有し、該インク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、なおかつインク受容層（Ａ）の塗布量が１〜５ｇ／ｍ2であり、インク受容層（Ｂ）が１０〜５０ｇ／ｍ2であることを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
（２）前記インク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子が気相法シリカもしくはアルミナ水和物であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記インク受容層（Ａ）に含有する湿式法シリカがゲル法シリカであることを特徴とする前記１〜２のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクジェット記録材料によれば、染料インク及び顔料インクのどちらにおいても印字濃度が高く、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られ、また顔料インクでの耐傷性が良好なインクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる支持体としては上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体等が用いられる。非吸水性支持体の中でも特に原紙の少なくとも一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく用いられる。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合しても良い。もしくは、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていても良い。
【００１５】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには１．１０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．６〜１．０５ｇ／ｃｍ3である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００１７】
また、支持体の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、チバ・ジャパン（株）から市販されているイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる支持体は、ポリオレフィン樹脂の場合は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その表面または両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面の樹脂被覆は必須ではないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００１９】
次に本発明の最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられる、インク受容層（Ｂ）について説明する。
本発明のインク受容層（Ｂ）に主体に用いられる無機微粒子としては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子である。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層（Ｂ）における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。本発明でいう平均二次粒子径は希釈分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。本発明のインク受容層（Ｂ）に主体に用いられる無機微粒子は、合成非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、気相法シリカ、アルミナ水和物が好ましく用いられる。合成非晶質シリカには、気相法によるものと湿式法及びその他によるものがある。気相法シリカは乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２０】
本発明のインク受容層（Ｂ）に、好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、さらに１５ｎｍ以下が好ましい。また、より好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のものを用いることである。本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。本発明でいう平均一次粒子径とは、分散液を基板上などに乾燥させ、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。
【００２１】
湿式シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は穏やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて珪酸ゾルを生成する。珪酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、さらに三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカを気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化する。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカを得る。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップジェルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。
【００２２】
インク受容層（Ｂ）に用いられる、気相法シリカ及び湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。
【００２３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２４】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２５】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２６】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３
【００２７】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、理研グリーン（株）よりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００２８】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２９】
本発明のインク受容層（Ｂ）に好ましく用いられるアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明のアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３０】
本発明に用いられる上記のアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３１】
本発明のインク受容層（Ｂ）には上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの態様も、７：３〜３：７の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明のインク受容層（Ｂ）の乾燥塗布量の範囲は、１０〜５０ｇ／ｍ2である。乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ2未満の場合では、インク吸収性が不十分となり、５０ｇ／ｍ2を超えるとインク受容層が割れてしまい好ましくない。
【００３３】
本発明のインク受容層（Ｂ）には、結着剤として親水性バインダーを用いることが好ましい。用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダー、例えばカゼイン、澱粉、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、シリル性ポリビニルアルコール等を用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を防いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。その使用量は５００ｎｍ以下の平均二次粒子径を有する無機微粒子に対して１０〜３０質量％である。
【００３４】
本発明におけるインク受容層（Ｂ）には、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることができる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６―ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシオキサンの如きジオキサン誘導体、クロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては特にホウ酸、ホウ砂またはホウ酸塩を用いることが好ましい。本発明で使用されるホウ酸は、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等が、ホウ酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。その使用量はポリビニルアルコールに対して０．０２〜５０質量％であり、特に０．５〜３５質量％が好ましい。
【００３５】
インク受容層（Ｂ）にはさらに、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００３６】
次に最上層のインク受容層（Ａ）について説明する。
本発明のインク受容層（Ａ）には平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを含有する。平均二次粒子径が１．５μｍ未満では、顔料インクでの、マット調で深みのある落ち着いた画像を得ることができず、２．５μｍを超えるとインクが沈み込み発色性が低下する。本発明における湿式法シリカの吸油量は２００〜３５０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ未満または３５０ｍｌ／１００ｇを超えると耐傷性が悪化するため好ましくない。湿式シリカとしては、前述の様に沈降法シリカとゲル法シリカに分類される。ゲル法シリカはその粒子構造の強さと凝集構造を容易に制御できる点に特徴がある。インクジェット記録材料にはインクの保持剤として高い吸油量を有するシリカが活用される。しかし最近の鮮明性、画質に対する要求が高くなっており、インクを表面部で保持することが重要となっている。シリカの細孔制御でこの点に対応する必要があり、ゲル法シリカが有用である。従って本発明においては特にゲル法シリカが好ましい。
【００３７】
本発明のインク受容層（Ａ）で用いられる平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカとしては、粉砕分散して微粒子化したものや粉砕を粗くした粒状のものを使用することができる。微粒化した粉体としては水澤化学工業（株）からミズカシル、東ソー・シリカ（株）からニップジェルとして市販され入手することができる。また、粉砕を粗くした粒状のものとしては、一般的にシリカゲルとも表現されており、乾燥剤やクロマトグラフィー充填剤等に利用されている。これらの粒状のものとしては豊田化工（株）からＱＰタイプ、富士シリシア化学（株）からフジシリカゲルとして市販され入手することができる。
【００３８】
また、上記湿式法シリカをさらに微粉砕して使用することもできる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することもできる。
【００３９】
本発明においてインク受容層（Ａ）に用いられる湿式法シリカは、通常水性媒体中で分散されるが、必要に応じて分散剤を添加することもできる。使用可能な分散剤はシリカ粒子表面に吸着して分散液を安定させる働きをするものが好ましく、例えばカチオン性化合物を挙げることができる。カチオン性化合物については前述の気相法シリカ及び湿式シリカの分散に使用するカチオン性化合物と同義である。分散剤は単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００４０】
本発明のインク受容層（Ａ）に用いられる酸化アルミニウムは、工業的にアルミナと呼ばれており、結晶タイプとしてはγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶とγグループ結晶が好ましい。特に気相法により製造される気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナは日本アエロジル（株）よりＡＥＲＯＸＩＤＥタイプとして入手することができる。
【００４１】
本発明の酸化アルミニウムの好ましい平均一次粒子径は５〜３０ｎｍであり、７〜２０ｎｍがより好ましい。酸化アルミニウムの好ましい平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、２０〜３００ｎｍがより好ましい。本発明の酸化アルミニウムのＢＥＴ法による比表面積は、６０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上のものがより好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる酸化アルミニウムは、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００４３】
本発明におけるインク受容層（Ａ）において、湿式法シリカと酸化アルミニウムの固形分比が質量比で、湿式法シリカ：酸化アルミニウム＝８：２〜３：７であることが好ましい。より好ましいのは７：３〜５：５である。
【００４４】
本発明のインク受容層（Ａ）に用いられる平均二次粒子径が１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと、平均一次粒子径５〜３０ｎｍの酸化アルミニウムの合計量は、インク受容層（Ａ）における全固形分に対して５０質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。
【００４５】
上記インク受容層（Ａ）には、結着剤として親水性バインダーを用いることが好ましい。用いられる親水性バインダーとしては、前述のインク受容層（Ｂ）のバインダーと同義であり、親水性バインダーとしては、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。その使用量は平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと平均一次粒子径５〜３０ｎｍの酸化アルミニウムの合計量に対して１０〜３０質量％である。
【００４６】
また、本発明ではインク受容層（Ａ）に界面活性剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４７】
また、本発明ではインク受容層（Ａ）の塗設に用いる塗布液のｐＨを調整することによって、より高い印字濃度が得られる。５．０以上にすることが好ましく、５．０〜７．０の範囲で用いるのがより好ましい。ｐＨの調整は公知のアルカリ、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を使用することができる。
【００４８】
本発明ではインク受容層（Ａ）に架橋剤を含有しないことが好ましい。従って前述のインク受容層（Ｂ）において最も好ましい架橋剤であるホウ砂またはホウ酸塩等のホウ素化合物を含有しないことが好ましい。インク受容層（Ａ）にホウ素化合物を含有しないことによってより高い印字濃度が得られる。含有する場合、ポリビニルアルコールに対して５質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明におけるインク受容層（Ａ）の乾燥塗布量の範囲は、１〜５ｇ／ｍ2の範囲である。乾燥塗布量が１ｇ／ｍ2未満ではマット調で深みのある落ち着いた画像が得られない、また５ｇ／ｍ2を超えると発色性の低下を招き好ましくない。
【００５０】
本発明の記録材料のインク受容層を有する側の表面の光沢度、すなわちインク受容層（Ａ）面のＪＩＳ−Ｐ−８７４１で規定されている７５°鏡面光沢度は１０．０以下であることが好ましい。通常、光沢度を低く抑えると印字濃度が低くなる傾向であるが、本発明のインク受容層（Ｂ）と最上層の構成を採用することにより、低い光沢度で高い印字濃度を満足させることができる。その結果、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られる。
【００５１】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５２】
本発明では、スライドビード方式のような、最上層と支持体との間に設けられるインク受容層と、最上層を構成する各層を乾燥工程を設けないで、ほとんど同時に塗布する方法を用いることにより各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。
【００５３】
支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５４】
本発明は、非吸水性支持体を用いる場合、支持体のインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、さらにインク受容層の透明性が向上する。
【００５５】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５６】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００５７】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５８】
本発明の記録材料に印字するのに使用する顔料インクとしては、水性顔料インクが好ましく、従来公知の有機及び無機顔料を分散剤、界面活性剤等各種助剤と共に水中に分散したものである。従来公知の有機及び無機顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの手法により製造されたカーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００５９】
好適なものとしては、黄色系顔料としては、ダイニチファーストイエローＧ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１）、ダイニチファーストイエローＧＲ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２）、ダイニチファーストイエロー１０Ｇ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３）、モノライトファーストイエロー５Ｇ（商品名、インペリアルケミカルインダストリーズ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４）、サンヨウファーストイエロー５Ｇ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５）、ダイニチファーストイエロー３Ｇ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６）、サンヨウファーストイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０）、サンヨウベンジジンイエローＢ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、山陽ライトファーストベンジジンイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、スミトモイエローＧ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、２６００ベンジジンイエロー（商品名、大日精化工業（株）製、ピグメントイエロー１５）、シミュラーファーストイエロー８ＧＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、クロモフタールイエロー８ＧＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、クロモフタールイエロー６Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４）、クロモフタールイエロー３Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、クロモフタールイエローＧＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５）、カヤセットイエローＥ−ＡＲ（商品名、日本化薬（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）、クロモフタールイエロー２ＲＬＴＳ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエロー２ＧＬＴＥ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９）、イルガジンイエロー２ＲＬＴ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエローＲＲＬＴＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガライトイエローＦ４Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１）、イルガライトイエローＢＲＭ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、マイクロリースイエロー３Ｇ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、マイクロリースイエロー２Ｒ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）。
【００６０】
赤色系顔料としては、サンヨウシグナルレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１）、ダイニチパーマネントレッド４Ｒ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、ダイニチパーマネントレッドＲＸ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４）、スミトモカーマインＢ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５）、サンヨウファーストレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６）、サンヨウパーマネントレッドＧ−２０７（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９）、ボルドーＦ−２Ｒ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２）、サンヨウファーストレッドＧＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１）、スミトモスカーレットＦＳＨ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２）、サンヨウファーストレッド１０Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、マイクロリースレッドＲＢＳ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）ダイニチ＃９３０ファーストレッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８）、９５０レッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１）、ダイニチパーマネントレッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（カルシウムレイキ））、サンヨウファーストレッド２Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（バリウムレイキ））、サンヨウピグメントスカーレットＴＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（ストロンチウムレイキ））、スミトモレッド２ＢＭ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（マンガンレイキ））、シミュラーレイキレッドＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９（バリウムレイキ））、シミュラーレイキレッドＤ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０）、シミュラーレイキレッドＣ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（バリウムレイキ））、スミトーンレッド６Ｆ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（カルシウムレイキ））、シミュラーファーストボルドー１０Ｂ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３（バリウムレイキ））、ダイニチファーストピンクＧＸ、Ｇトナー（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、スミトーンレッドＧＳ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２）、シミュラーファーストカーマインＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）、クロモフタールスカーレットＲＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、クロモフタールレッドＧ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０）、クロモフタールＤＰＰレッドＢＰ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）、クロモフタールレッドＢＲＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４）、クロモフタールレッドＡ２Ｂ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）、シンカシアレッドＢＮＲＴ７４２Ｄ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）シンカシアレッドＢＲＴ７９０−Ｄ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、マイクロリーススカーレットＲ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、マイクロリース２Ｂ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１）、マイクロリースマゼンタＢ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）。
【００６１】
青色系顔料としてはシミュレックスブルーＢＯＦ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、シミュレックスブルー１６Ｆ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２）、ファーストゲンブルーＢ，ＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンブルーＧＳ，２Ｇ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンスカイブルー（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７）、スミトーンネイビーブルー（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５）、クロモフタールブルーＡ３Ｒ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、クロモフタールブルー４ＧＮＰ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、イルガライトブルーＦＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２）、マイクロリースブルー４Ｇ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）。
【００６２】
黒色系顔料としては、サンヨウダイアモンドブラック（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）、マイクロリースブラックＣ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック））、ＭＡ７（商品名、三菱化学（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック））、ＲＡＶＥＮ７８０，１０８０（商品名、コロンビアカーボン製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック））等の顔料が挙げられる。
【００６３】
本発明の染料インクとは、溶媒として水が主体に用いられているが、インクジェットノズルの目詰まり防止のために、インク全体に対して５〜４０質量％程度の水溶性アルコール系溶剤が一般的に含まれている。アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、これらグリコールのモノアルキルエーテル、グリセリン等の多価アルコールが一般的に用いられている。
【００６４】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料など各種染料を使用することができる。
【００６５】
例えば染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４及び−１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６及び−２８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９及び−２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２及び−１４４、Ｃ．Ｉ．フードブラック−１及び−２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１７２、−１９４及び−２０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５及び−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−５２、−２４９及び−２５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６及び−７９、ブロジェットシアン１、ブロジェットマゼンタ１、ブロジェットマゼンタ１Ｔ、ボルジェットイエロー１Ｇ（以上Ｚｅｎｅｃａ社）、ＡＥ−ＳＦ ＶＰ３４４、Ｄｕａｓｙｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳＦ ＶＰ１８０（以上ヘキスト社）、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｘ３４ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｘ３８ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｒｅｄ ４９５ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ７５２ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ６２４ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ７６５ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ０８４０ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ０１７３ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９ ｌｉｑｕｉｄ（以上ＢＡＳＦ社）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ＳＰ ｌｉｑｕｉｄ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ＨＦ（以上バイエル社）等が挙げられる。これら染料は単独で、あるいは２種以上混合して、さらにはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４原色の他、赤、青、緑等のカスタムカラーに調色したものを用いても良い。
【００６６】
インク中における染料の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲、より好ましくは１〜１０質量％である。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り固形分あるいは実質成分の質量部及び質量％を示す。
【００６８】
（実施例１）
（支持体の作製）
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００６９】
上記表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００７０】
（プライマー層）
石灰処理ゼラチン：１００部、スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩：２部、クロムミョウバン：１０部
【００７１】
（インク受容層（Ｂ）の塗布液の調製）
（アルミナ分散液（ａ）の調製）
水に分散剤として硝酸をアルミナ水和物Ａｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して２５ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液にアルミナ水和物（ＳＡＳＯＬ製、ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ−１４）を添加し、添加後さらに６０分撹拌を続け、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を得た。この平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２５０ｎｍであった。
【００７２】
上記アルミナ分散液を１００部用いて、さらにポリビニルアルコール水溶液（８％、（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）１０部、４％ホウ酸水溶液０．２部を１％エタノール水溶液と混合してインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１８％にした。
【００７３】
（最上層のインク受容層（Ａ）の塗布液の調製）
（シリカ分散液（ａ）の調製）
市販湿式法シリカ（東ソー・シリカ（株）製、商品名：ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−２００、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）をイオン交換水と一緒に分散機（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で連続的に分散した。Ｔ．Ｋ．ロボミックスは回転数３０００ｒｐｍで使用した。その後、ＡＧＥＳＴＡＴ Ａ５０（チバ・ジャパン（株）製、ポリエチレンポリアミン・ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物）をシリカ１００部に対して５部になるようにして添加して、さらに上記の分散機で回転数３０００ｒｐｍで分散させた。分散液のシリカの固形分濃度は１３％にした。この平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２．３μｍであった。
【００７４】
（アルミナ分散液（ｂ）の調製）
水に分散剤として硝酸をアルミナ水和物Ａｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して２５ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液に酸化アルミニウム（ＥＶＯＮＩＫ製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ）を添加し、固形分濃度３０％のアルミナ分散液を得た。この平均一次粒子径を電子顕微鏡で測定した結果は１３ｎｍであった。
【００７５】
（最上層のインク受容層（Ａ）塗布液の調製）
上記シリカ分散液（ａ）を６０部、アルミナ分散液（ｂ）を４０部、ポリビニルアルコール水溶液（８％、（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）２３部、フッ素系界面活性剤（セイケミカル（株）製：サーフロンＳ−１３１）０．３部を３％エタノール水溶液と混合して塗布液を作製した。このときの塗布液のｐＨは６．５に調整した。また、塗布液濃度は１１％にした。
【００７６】
（記録材料の作製）
上記支持体に上記インク受容層（Ｂ）塗布液と上記最上層のインク受容層（Ａ）塗布液を、乾燥固形分量がそれぞれ４０ｇ／ｍ2、３ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液（ａ）９０部、アルミナ分散液（ｂ）１０部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００７８】
（実施例３）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液（ａ）７５部、アルミナ分散液（ｂ）２５部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００７９】
（実施例４）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液（ａ）４５部、アルミナ分散液（ｂ）５５部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００８０】
（実施例５）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液（ａ）２０部、アルミナ分散液（ｂ）８０部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００８１】
（実施例６）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）のシリカ分散液（ａ）のＡＹ−２００の代わりに、Ｍｉｚｋａｓｉｌ Ｐ−８０３（水澤化学工業（株）製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、沈降法シリカ）を用いた以外は同様にして記録材料を作製した。この時、湿式法シリカの平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２．４μｍであった。塗布液ｐＨは６．２に調整した。
【００８２】
（実施例７）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）で用いたシリカ分散液（ａ）のＡＹ−２００の代わりに、湿式シリカ（東ソー・シリカ（株）社製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積２．０ｍｌ／ｇ、吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）を用いて以下のように最上層のインク受容層（Ａ）の塗布液を作製した以外は同様にして記録材料を作製した。この時、湿式法シリカの平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１．８μｍであった。塗布液ｐＨは６．２に調整した。
【００８３】
（実施例８）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）で用いたアルミナ分散液（ｂ）の酸化アルミニウム（ＥＶＯＮＩＫ製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ）の代わりに、酸化アルミニウム（ＥＶＯＮＩＫ製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５）を用いた以外は同様にして記録材料を作製した。この平均一次粒子径を電子顕微鏡で測定した結果は２０ｎｍであった。
【００８４】
（実施例９）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）で用いたアルミナ分散液（ｂ）の酸化アルミニウム（ＥＶＯＮＩＫ製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ）の代わりに、酸化アルミニウム（ＥＶＯＮＩＫ製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＶＰ Ａｌｕ３）を用いた以外は同様にして記録材料を作製した。この平均一次粒子径を電子顕微鏡で測定した結果は１０ｎｍであった。
【００８５】
（実施例１０）
実施例１のインク受容層（Ｂ）で用いたアルミナ水和物の代わりに、気相法シリカを用いて以下のようにインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００８６】
（シリカ分散液（ｂ）の調製）
水にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して分散し、これを圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、固形分濃度２０％のシリカ分散液を得た。この平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１５０ｎｍであった。
【００８７】
上記シリカ分散液（ｂ）を１０４部用いて、さらにポリビニルアルコール水溶液（８％、（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）２３部、４％ホウ酸水溶液５部を３％エタノール水溶液と混合してインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１２％にした。
【００８８】
（実施例１１）
実施例１におけるインク受容層（Ｂ）の分散液の配合を、シリカ分散液（ｂ）３０部、アルミナ分散液（ａ）７０部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００８９】
（比較例１）
実施例１において、最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液１００部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９０】
（比較例２）
実施例６において、最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液１００部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９１】
（比較例３）
実施例７において、最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液１００部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９２】
（比較例４）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の乾燥固形分量を０．５ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９３】
（比較例５）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の乾燥固形分量を８ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９４】
（比較例６）
実施例１におけるインク受容層（Ｂ）の乾燥固形分量を５ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９５】
（比較例７）
実施例１におけるインク受容層（Ｂ）の乾燥固形分量を５５ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９６】
その結果、塗布面にひび割れが発生した。
【００９７】
（比較例８）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）のシリカ分散液のＡＹ−２００の代わりに、ＮＩＰＧＥＬ ＣＹ−２００（東ソー・シリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇ、吸油量１８５ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）を用いた以外は同様にして記録材料を作製した。この時、湿式法シリカの平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２．７μｍであった。塗布液ｐＨは６．３に調整した。
【００９８】
（比較例９）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）のシリカ分散液（ａ）のＡＹ−２００の代わりに、湿式シリカ（東ソー・シリカ（株）製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００、ゲル法シリカ）を用いて以下のように最上層のインク受容層（Ａ）の塗布液を作製した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９９】
（ゲル法シリカの分散液の一次分散工程）
ＡＺ−２００を３．０Ｋｇ秤量し、ＡＺ−２００に対して４％のジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）とイオン交換水を合わせて７．０Ｋｇになるように秤量した。これらを合わせて、分散機（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散し、３０％ゲル法シリカ分散液を得た。この時の分散条件はディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間とした
【０１００】
（ゲル法シリカの分散液の二次分散工程）
一次分散工程で得られたゲル法シリカ分散液をビーズミル（シンマルエンタープライゼス（株）製、ダイノミル）でビーズ充填率６０容量％（０．３ｍｍΦジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／秒、ポンプ流量３００ｍｌ／分の条件で１パス処理を行った。この平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１．４μｍであった。
【０１０１】
（最上層のインク受容層（Ａ）の塗液の調製）
上記分散液を６０部、アルミナ分散液（ｂ）を４０部、ポリビニルアルコール水溶液（８％、（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）２３部、フッ素系界面活性剤（セイケミカル（株）製：サーフロンＳ−１３１）０．３部を３％エタノール水溶液と混合して塗布液を作製した。このときの塗布液のｐＨは６．５に調整した。また、塗布液濃度は１１％にした。
【０１０２】
（比較例１０）
実施例１０におけるインク受容層（Ｂ）の塗布液のみを、乾燥固形分量４０ｇ／ｍ2で支持体上に塗布し乾燥した。
【０１０３】
得られた記録材料について、以下の項目を評価した。
＜インク吸収性（染料インク）＞
染料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８００）にてＣ，Ｍ，Ｙ，Ｋ，Ｒ，Ｇ，Ｂをそれぞれ最大インク吐出量でベタ印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。最も悪い評価結果を採用した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実用上問題となる。
【０１０４】
＜インク吸収性（顔料インク）＞
顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−５５００）にてＣ，Ｍ，Ｙ，Ｋ，Ｒ，Ｇ，Ｂをそれぞれ最大インク吐出量でベタ印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。最も悪い評価結果を採用した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実用上問題となる。
【０１０５】
＜発色性（染料インク）＞
染料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８５０）にて記録材料にカラー画像を記録し、目視にて発色性、鮮明性を評価した。
○：良好。
△：画像がやや白っぽい。
×：画像がかなり白っぽい。
【０１０６】
＜発色性（顔料インク）＞
顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−５５００）にて記録材料にカラー画像を記録し、目視にて発色性、鮮明性を評価した。
○：良好。
△：画像がややくすんで見える。
×：画像がかなりくすんで見える。
【０１０７】
＜耐傷性＞
顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、Ｇ−９００）を用いて、Ｂｌｕｅの最大インク吐出量でベタ印字を行い、ギザロールが通過した画像部を目視評価した。
○：顔料インクの剥離ない。
△：顔料インクの剥離がわずかにある。
×：顔料インクの剥離がある。
【０１０８】
＜画像の評価（染料インク）＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８５０）を用いて、カラーの人物画像を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。
【０１０９】
＜画像の評価（顔料インク）＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−５５００）を用いて、カラーの人物画像を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記の結果から明らかなように、本発明は、染料及び顔料インクのどちらにおいても印字濃度が高く、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られ、顔料インクでの耐傷性が良好なインクジェット記録材料を提供することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、染料及び顔料インクのどちらにおいても印字濃度が高く、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られ、顔料インクでの耐傷性が良好な、インクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上に無機微粒子とポリビニルアルコール等のバインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。
【０００４】
インクジェットプリンターは近年、益々高品質化への工夫がされており、画像の発色性と堅牢性とを同時に満足させるために顔料インクによるフォト品質の印字が始まっている。これらの顔料インクは、染料インクに比べて光やガスに対する堅牢性が高いことは知られていた。
【０００５】
顔料インクは、色剤が単分子で存在している染料インクと比較すると画像保存性は優れているものの印字濃度が不十分であり、またインク粒子がインク受容層に入り込まずに表面で皮膜を形成するために、印字された画像の耐傷性に問題があり解決が望まれていた。この問題を改善した無機微粒子を用いた顔料インク用インクジェット記録材料も最近になって提案されている。例えば特開２００１−９６９０７号公報、特開２００３−２５１９１５号公報、特開２００５−７６４１号公報、特開２００５−５３０９９号公報等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、上述のような記録材料は、顔料インク用インクジェット記録材料であることから、染料インクでのインク吸収性を十分確保できず、発色性の低下を招いていた。
【０００７】
顔料プリンターの需要が高まりつつあるが、しかしながら染料プリンターの需要もまだ十分にあり、顔料プリンターと染料プリンターがここ数年は混在する可能性が高く、染顔両用インクジェット記録材料の必要性が高いものとなってきている。特開２００５−１０４０２８号公報（特許文献１）には、染顔両用インクジェット記録材料として、支持体上にアルミナ微粒子と気相法シリカを含有するインク受容層を設けるインクジェット記録材料が開示されている。
【０００８】
市場ではフォトライクな光沢や質感を持つ記録材料が多いが、近年、ユーザーからマット調で深みのある落ち着いた画像が得られる記録材料への要望する声が大きくなってきた。
【０００９】
上記課題に対して、従来から知られる紙支持体上に無機顔料を主体とする多孔質層を有する記録用紙、いわゆるマット紙が従来より用いられてきたが、顔料インクを用いて印字した場合、多孔質層に顔料インクが沈み込んで保持されてしまうため印字濃度が低く、また印字画像の均一性等が不十分であった。この問題に対し特開２００５−０５３１３６号公報（特許文献２）には、紙支持体上に平均二次粒子径が１〜１０μｍの無機顔料を利用したインク受像層の上層にアルミナもしくはアルミナ水和物を利用するインクジェット記録材料が開示されているが、印字濃度が高く、マットで落ち着いた深みのある画像が得られ、顔料インクでの良好な耐傷性を有する記録材料は得られなかった。
【特許文献１】特開２００５−１０４０２８号公報
【特許文献２】特開２００５−０５３１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、印字濃度が高く、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られ、顔料インクにおいて、耐傷性の良好な、インクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録材料によって達成された。
（１）支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと平均一次粒子径５〜３０ｎｍの酸化アルミニウムを含有し、該インク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、なおかつインク受容層（Ａ）の塗布量が１〜５ｇ／ｍ2であり、インク受容層（Ｂ）が１０〜５０ｇ／ｍ2であることを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
（２）前記インク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子が気相法シリカもしくはアルミナ水和物であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記インク受容層（Ａ）に含有する湿式法シリカがゲル法シリカであることを特徴とする前記１〜２のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクジェット記録材料によれば、染料インク及び顔料インクのどちらにおいても印字濃度が高く、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られ、また顔料インクでの耐傷性が良好なインクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる支持体としては上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体等が用いられる。非吸水性支持体の中でも特に原紙の少なくとも一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく用いられる。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合しても良い。もしくは、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていても良い。
【００１５】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには１．１０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．６〜１．０５ｇ／ｃｍ3である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００１７】
また、支持体の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、チバ・ジャパン（株）から市販されているイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる支持体は、ポリオレフィン樹脂の場合は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その表面または両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面の樹脂被覆は必須ではないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００１９】
次に本発明の最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられる、インク受容層（Ｂ）について説明する。
本発明のインク受容層（Ｂ）に主体に用いられる無機微粒子としては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子である。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層（Ｂ）における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。本発明でいう平均二次粒子径は希釈分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。本発明のインク受容層（Ｂ）に主体に用いられる無機微粒子は、合成非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、気相法シリカ、アルミナ水和物が好ましく用いられる。合成非晶質シリカには、気相法によるものと湿式法及びその他によるものがある。気相法シリカは乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２０】
本発明のインク受容層（Ｂ）に、好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、さらに１５ｎｍ以下が好ましい。また、より好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のものを用いることである。本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。本発明でいう平均一次粒子径とは、分散液を基板上などに乾燥させ、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。
【００２１】
湿式シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は穏やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて珪酸ゾルを生成する。珪酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、さらに三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカを気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化する。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカを得る。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップジェルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。
【００２２】
インク受容層（Ｂ）に用いられる、気相法シリカ及び湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。
【００２３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２４】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２５】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２６】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３
【００２７】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、理研グリーン（株）よりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００２８】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２９】
本発明のインク受容層（Ｂ）に好ましく用いられるアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明のアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３０】
本発明に用いられる上記のアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３１】
本発明のインク受容層（Ｂ）には上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの態様も、７：３〜３：７の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明のインク受容層（Ｂ）の乾燥塗布量の範囲は、１０〜５０ｇ／ｍ2である。乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ2未満の場合では、インク吸収性が不十分となり、５０ｇ／ｍ2を超えるとインク受容層が割れてしまい好ましくない。
【００３３】
本発明のインク受容層（Ｂ）には、結着剤として親水性バインダーを用いることが好ましい。用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダー、例えばカゼイン、澱粉、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、シリル性ポリビニルアルコール等を用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を防いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。その使用量は５００ｎｍ以下の平均二次粒子径を有する無機微粒子に対して１０〜３０質量％である。
【００３４】
本発明におけるインク受容層（Ｂ）には、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることができる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６―ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシオキサンの如きジオキサン誘導体、クロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては特にホウ酸、ホウ砂またはホウ酸塩を用いることが好ましい。本発明で使用されるホウ酸は、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等が、ホウ酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。その使用量はポリビニルアルコールに対して０．０２〜５０質量％であり、特に０．５〜３５質量％が好ましい。
【００３５】
インク受容層（Ｂ）にはさらに、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００３６】
次に最上層のインク受容層（Ａ）について説明する。
本発明のインク受容層（Ａ）には平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを含有する。平均二次粒子径が１．５μｍ未満では、顔料インクでの、マット調で深みのある落ち着いた画像を得ることができず、２．５μｍを超えるとインクが沈み込み発色性が低下する。本発明における湿式法シリカの吸油量は２００〜３５０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ未満または３５０ｍｌ／１００ｇを超えると耐傷性が悪化するため好ましくない。湿式シリカとしては、前述の様に沈降法シリカとゲル法シリカに分類される。ゲル法シリカはその粒子構造の強さと凝集構造を容易に制御できる点に特徴がある。インクジェット記録材料にはインクの保持剤として高い吸油量を有するシリカが活用される。しかし最近の鮮明性、画質に対する要求が高くなっており、インクを表面部で保持することが重要となっている。シリカの細孔制御でこの点に対応する必要があり、ゲル法シリカが有用である。従って本発明においては特にゲル法シリカが好ましい。
【００３７】
本発明のインク受容層（Ａ）で用いられる平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカとしては、粉砕分散して微粒子化したものや粉砕を粗くした粒状のものを使用することができる。微粒化した粉体としては水澤化学工業（株）からミズカシル、東ソー・シリカ（株）からニップジェルとして市販され入手することができる。また、粉砕を粗くした粒状のものとしては、一般的にシリカゲルとも表現されており、乾燥剤やクロマトグラフィー充填剤等に利用されている。これらの粒状のものとしては豊田化工（株）からＱＰタイプ、富士シリシア化学（株）からフジシリカゲルとして市販され入手することができる。
【００３８】
また、上記湿式法シリカをさらに微粉砕して使用することもできる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することもできる。
【００３９】
本発明においてインク受容層（Ａ）に用いられる湿式法シリカは、通常水性媒体中で分散されるが、必要に応じて分散剤を添加することもできる。使用可能な分散剤はシリカ粒子表面に吸着して分散液を安定させる働きをするものが好ましく、例えばカチオン性化合物を挙げることができる。カチオン性化合物については前述の気相法シリカ及び湿式シリカの分散に使用するカチオン性化合物と同義である。分散剤は単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００４０】
本発明のインク受容層（Ａ）に用いられる酸化アルミニウムは、工業的にアルミナと呼ばれており、結晶タイプとしてはγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶とγグループ結晶が好ましい。特に気相法により製造される気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナは日本アエロジル（株）よりＡＥＲＯＸＩＤＥタイプとして入手することができる。
【００４１】
本発明の酸化アルミニウムの好ましい平均一次粒子径は５〜３０ｎｍであり、７〜２０ｎｍがより好ましい。酸化アルミニウムの好ましい平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、２０〜３００ｎｍがより好ましい。本発明の酸化アルミニウムのＢＥＴ法による比表面積は、６０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上のものがより好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる酸化アルミニウムは、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００４３】
本発明におけるインク受容層（Ａ）において、湿式法シリカと酸化アルミニウムの固形分比が質量比で、湿式法シリカ：酸化アルミニウム＝８：２〜３：７であることが好ましい。より好ましいのは７：３〜５：５である。
【００４４】
本発明のインク受容層（Ａ）に用いられる平均二次粒子径が１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと、平均一次粒子径５〜３０ｎｍの酸化アルミニウムの合計量は、インク受容層（Ａ）における全固形分に対して５０質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。
【００４５】
上記インク受容層（Ａ）には、結着剤として親水性バインダーを用いることが好ましい。用いられる親水性バインダーとしては、前述のインク受容層（Ｂ）のバインダーと同義であり、親水性バインダーとしては、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。その使用量は平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと平均一次粒子径５〜３０ｎｍの酸化アルミニウムの合計量に対して１０〜３０質量％である。
【００４６】
また、本発明ではインク受容層（Ａ）に界面活性剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４７】
また、本発明ではインク受容層（Ａ）の塗設に用いる塗布液のｐＨを調整することによって、より高い印字濃度が得られる。５．０以上にすることが好ましく、５．０〜７．０の範囲で用いるのがより好ましい。ｐＨの調整は公知のアルカリ、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を使用することができる。
【００４８】
本発明ではインク受容層（Ａ）に架橋剤を含有しないことが好ましい。従って前述のインク受容層（Ｂ）において最も好ましい架橋剤であるホウ砂またはホウ酸塩等のホウ素化合物を含有しないことが好ましい。インク受容層（Ａ）にホウ素化合物を含有しないことによってより高い印字濃度が得られる。含有する場合、ポリビニルアルコールに対して５質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明におけるインク受容層（Ａ）の乾燥塗布量の範囲は、１〜５ｇ／ｍ2の範囲である。乾燥塗布量が１ｇ／ｍ2未満ではマット調で深みのある落ち着いた画像が得られない、また５ｇ／ｍ2を超えると発色性の低下を招き好ましくない。
【００５０】
本発明の記録材料のインク受容層を有する側の表面の光沢度、すなわちインク受容層（Ａ）面のＪＩＳ−Ｐ−８７４１で規定されている７５°鏡面光沢度は１０．０以下であることが好ましい。通常、光沢度を低く抑えると印字濃度が低くなる傾向であるが、本発明のインク受容層（Ｂ）と最上層の構成を採用することにより、低い光沢度で高い印字濃度を満足させることができる。その結果、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られる。
【００５１】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５２】
本発明では、スライドビード方式のような、最上層と支持体との間に設けられるインク受容層と、最上層を構成する各層を乾燥工程を設けないで、ほとんど同時に塗布する方法を用いることにより各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。
【００５３】
支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５４】
本発明は、非吸水性支持体を用いる場合、支持体のインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、さらにインク受容層の透明性が向上する。
【００５５】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５６】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００５７】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５８】
本発明の記録材料に印字するのに使用する顔料インクとしては、水性顔料インクが好ましく、従来公知の有機及び無機顔料を分散剤、界面活性剤等各種助剤と共に水中に分散したものである。従来公知の有機及び無機顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの手法により製造されたカーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００５９】
好適なものとしては、黄色系顔料としては、ダイニチファーストイエローＧ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１）、ダイニチファーストイエローＧＲ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２）、ダイニチファーストイエロー１０Ｇ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３）、モノライトファーストイエロー５Ｇ（商品名、インペリアルケミカルインダストリーズ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４）、サンヨウファーストイエロー５Ｇ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５）、ダイニチファーストイエロー３Ｇ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６）、サンヨウファーストイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０）、サンヨウベンジジンイエローＢ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、山陽ライトファーストベンジジンイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、スミトモイエローＧ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、２６００ベンジジンイエロー（商品名、大日精化工業（株）製、ピグメントイエロー１５）、シミュラーファーストイエロー８ＧＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、クロモフタールイエロー８ＧＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、クロモフタールイエロー６Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４）、クロモフタールイエロー３Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、クロモフタールイエローＧＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５）、カヤセットイエローＥ−ＡＲ（商品名、日本化薬（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）、クロモフタールイエロー２ＲＬＴＳ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエロー２ＧＬＴＥ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９）、イルガジンイエロー２ＲＬＴ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエローＲＲＬＴＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガライトイエローＦ４Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１）、イルガライトイエローＢＲＭ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、マイクロリースイエロー３Ｇ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、マイクロリースイエロー２Ｒ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）。
【００６０】
赤色系顔料としては、サンヨウシグナルレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１）、ダイニチパーマネントレッド４Ｒ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、ダイニチパーマネントレッドＲＸ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４）、スミトモカーマインＢ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５）、サンヨウファーストレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６）、サンヨウパーマネントレッドＧ−２０７（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９）、ボルドーＦ−２Ｒ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２）、サンヨウファーストレッドＧＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１）、スミトモスカーレットＦＳＨ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２）、サンヨウファーストレッド１０Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、マイクロリースレッドＲＢＳ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）ダイニチ＃９３０ファーストレッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８）、９５０レッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１）、ダイニチパーマネントレッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（カルシウムレイキ））、サンヨウファーストレッド２Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（バリウムレイキ））、サンヨウピグメントスカーレットＴＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（ストロンチウムレイキ））、スミトモレッド２ＢＭ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（マンガンレイキ））、シミュラーレイキレッドＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９（バリウムレイキ））、シミュラーレイキレッドＤ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０）、シミュラーレイキレッドＣ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（バリウムレイキ））、スミトーンレッド６Ｆ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（カルシウムレイキ））、シミュラーファーストボルドー１０Ｂ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３（バリウムレイキ））、ダイニチファーストピンクＧＸ、Ｇトナー（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、スミトーンレッドＧＳ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２）、シミュラーファーストカーマインＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）、クロモフタールスカーレットＲＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、クロモフタールレッドＧ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０）、クロモフタールＤＰＰレッドＢＰ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）、クロモフタールレッドＢＲＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４）、クロモフタールレッドＡ２Ｂ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）、シンカシアレッドＢＮＲＴ７４２Ｄ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）シンカシアレッドＢＲＴ７９０−Ｄ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、マイクロリーススカーレットＲ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、マイクロリース２Ｂ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１）、マイクロリースマゼンタＢ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）。
【００６１】
青色系顔料としてはシミュレックスブルーＢＯＦ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、シミュレックスブルー１６Ｆ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２）、ファーストゲンブルーＢ，ＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンブルーＧＳ，２Ｇ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンスカイブルー（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７）、スミトーンネイビーブルー（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５）、クロモフタールブルーＡ３Ｒ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、クロモフタールブルー４ＧＮＰ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、イルガライトブルーＦＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２）、マイクロリースブルー４Ｇ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）。
【００６２】
黒色系顔料としては、サンヨウダイアモンドブラック（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）、マイクロリースブラックＣ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック））、ＭＡ７（商品名、三菱化学（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック））、ＲＡＶＥＮ７８０，１０８０（商品名、コロンビアカーボン製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック））等の顔料が挙げられる。
【００６３】
本発明の染料インクとは、溶媒として水が主体に用いられているが、インクジェットノズルの目詰まり防止のために、インク全体に対して５〜４０質量％程度の水溶性アルコール系溶剤が一般的に含まれている。アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、これらグリコールのモノアルキルエーテル、グリセリン等の多価アルコールが一般的に用いられている。
【００６４】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料など各種染料を使用することができる。
【００６５】
例えば染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４及び−１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６及び−２８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９及び−２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２及び−１４４、Ｃ．Ｉ．フードブラック−１及び−２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１７２、−１９４及び−２０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５及び−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−５２、−２４９及び−２５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６及び−７９、ブロジェットシアン１、ブロジェットマゼンタ１、ブロジェットマゼンタ１Ｔ、ボルジェットイエロー１Ｇ（以上Ｚｅｎｅｃａ社）、ＡＥ−ＳＦ ＶＰ３４４、Ｄｕａｓｙｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳＦ ＶＰ１８０（以上ヘキスト社）、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｘ３４ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｘ３８ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｒｅｄ ４９５ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ７５２ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ６２４ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ７６５ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ０８４０ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ０１７３ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９ ｌｉｑｕｉｄ（以上ＢＡＳＦ社）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ＳＰ ｌｉｑｕｉｄ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ＨＦ（以上バイエル社）等が挙げられる。これら染料は単独で、あるいは２種以上混合して、さらにはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４原色の他、赤、青、緑等のカスタムカラーに調色したものを用いても良い。
【００６６】
インク中における染料の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲、より好ましくは１〜１０質量％である。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り固形分あるいは実質成分の質量部及び質量％を示す。
【００６８】
（実施例１）
（支持体の作製）
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００６９】
上記表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００７０】
（プライマー層）
石灰処理ゼラチン：１００部、スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩：２部、クロムミョウバン：１０部
【００７１】
（インク受容層（Ｂ）の塗布液の調製）
（アルミナ分散液（ａ）の調製）
水に分散剤として硝酸をアルミナ水和物Ａｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して２５ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液にアルミナ水和物（ＳＡＳＯＬ製、ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ−１４）を添加し、添加後さらに６０分撹拌を続け、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を得た。この平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２５０ｎｍであった。
【００７２】
上記アルミナ分散液を１００部用いて、さらにポリビニルアルコール水溶液（８％、（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）１０部、４％ホウ酸水溶液０．２部を１％エタノール水溶液と混合してインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１８％にした。
【００７３】
（最上層のインク受容層（Ａ）の塗布液の調製）
（シリカ分散液（ａ）の調製）
市販湿式法シリカ（東ソー・シリカ（株）製、商品名：ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−２００、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）をイオン交換水と一緒に分散機（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で連続的に分散した。Ｔ．Ｋ．ロボミックスは回転数３０００ｒｐｍで使用した。その後、ＡＧＥＳＴＡＴ Ａ５０（チバ・ジャパン（株）製、ポリエチレンポリアミン・ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物）をシリカ１００部に対して５部になるようにして添加して、さらに上記の分散機で回転数３０００ｒｐｍで分散させた。分散液のシリカの固形分濃度は１３％にした。この平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２．３μｍであった。
【００７４】
（アルミナ分散液（ｂ）の調製）
水に分散剤として硝酸をアルミナ水和物Ａｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して２５ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液に酸化アルミニウム（ＥＶＯＮＩＫ製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ）を添加し、固形分濃度３０％のアルミナ分散液を得た。この平均一次粒子径を電子顕微鏡で測定した結果は１３ｎｍであった。
【００７５】
（最上層のインク受容層（Ａ）塗布液の調製）
上記シリカ分散液（ａ）を６０部、アルミナ分散液（ｂ）を４０部、ポリビニルアルコール水溶液（８％、（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）２３部、フッ素系界面活性剤（セイケミカル（株）製：サーフロンＳ−１３１）０．３部を３％エタノール水溶液と混合して塗布液を作製した。このときの塗布液のｐＨは６．５に調整した。また、塗布液濃度は１１％にした。
【００７６】
（記録材料の作製）
上記支持体に上記インク受容層（Ｂ）塗布液と上記最上層のインク受容層（Ａ）塗布液を、乾燥固形分量がそれぞれ４０ｇ／ｍ2、３ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液（ａ）９０部、アルミナ分散液（ｂ）１０部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００７８】
（実施例３）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液（ａ）７５部、アルミナ分散液（ｂ）２５部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００７９】
（実施例４）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液（ａ）４５部、アルミナ分散液（ｂ）５５部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００８０】
（実施例５）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液（ａ）２０部、アルミナ分散液（ｂ）８０部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００８１】
（実施例６）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）のシリカ分散液（ａ）のＡＹ−２００の代わりに、Ｍｉｚｋａｓｉｌ Ｐ−８０３（水澤化学工業（株）製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、沈降法シリカ）を用いた以外は同様にして記録材料を作製した。この時、湿式法シリカの平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２．４μｍであった。塗布液ｐＨは６．２に調整した。
【００８２】
（実施例７）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）で用いたシリカ分散液（ａ）のＡＹ−２００の代わりに、湿式シリカ（東ソー・シリカ（株）社製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積２．０ｍｌ／ｇ、吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）を用いて以下のように最上層のインク受容層（Ａ）の塗布液を作製した以外は同様にして記録材料を作製した。この時、湿式法シリカの平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１．８μｍであった。塗布液ｐＨは６．２に調整した。
【００８３】
（実施例８）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）で用いたアルミナ分散液（ｂ）の酸化アルミニウム（ＥＶＯＮＩＫ製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ）の代わりに、酸化アルミニウム（ＥＶＯＮＩＫ製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５）を用いた以外は同様にして記録材料を作製した。この平均一次粒子径を電子顕微鏡で測定した結果は２０ｎｍであった。
【００８４】
（実施例９）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）で用いたアルミナ分散液（ｂ）の酸化アルミニウム（ＥＶＯＮＩＫ製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ）の代わりに、酸化アルミニウム（ＥＶＯＮＩＫ製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＶＰ Ａｌｕ３）を用いた以外は同様にして記録材料を作製した。この平均一次粒子径を電子顕微鏡で測定した結果は１０ｎｍであった。
【００８５】
（実施例１０）
実施例１のインク受容層（Ｂ）で用いたアルミナ水和物の代わりに、気相法シリカを用いて以下のようにインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００８６】
（シリカ分散液（ｂ）の調製）
水にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して分散し、これを圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、固形分濃度２０％のシリカ分散液を得た。この平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１５０ｎｍであった。
【００８７】
上記シリカ分散液（ｂ）を１０４部用いて、さらにポリビニルアルコール水溶液（８％、（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）２３部、４％ホウ酸水溶液５部を３％エタノール水溶液と混合してインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１２％にした。
【００８８】
（実施例１１）
実施例１におけるインク受容層（Ｂ）の分散液の配合を、シリカ分散液（ｂ）３０部、アルミナ分散液（ａ）７０部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００８９】
（比較例１）
実施例１において、最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液１００部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９０】
（比較例２）
実施例６において、最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液１００部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９１】
（比較例３）
実施例７において、最上層のインク受容層（Ａ）の分散液の配合を、シリカ分散液１００部に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９２】
（比較例４）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の乾燥固形分量を０．５ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９３】
（比較例５）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）の乾燥固形分量を８ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９４】
（比較例６）
実施例１におけるインク受容層（Ｂ）の乾燥固形分量を５ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９５】
（比較例７）
実施例１におけるインク受容層（Ｂ）の乾燥固形分量を５５ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９６】
その結果、塗布面にひび割れが発生した。
【００９７】
（比較例８）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）のシリカ分散液のＡＹ−２００の代わりに、ＮＩＰＧＥＬ ＣＹ−２００（東ソー・シリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇ、吸油量１８５ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）を用いた以外は同様にして記録材料を作製した。この時、湿式法シリカの平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２．７μｍであった。塗布液ｐＨは６．３に調整した。
【００９８】
（比較例９）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）のシリカ分散液（ａ）のＡＹ−２００の代わりに、湿式シリカ（東ソー・シリカ（株）製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００、ゲル法シリカ）を用いて以下のように最上層のインク受容層（Ａ）の塗布液を作製した以外は同様にして記録材料を作製した。
【００９９】
（ゲル法シリカの分散液の一次分散工程）
ＡＺ−２００を３．０Ｋｇ秤量し、ＡＺ−２００に対して４％のジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）とイオン交換水を合わせて７．０Ｋｇになるように秤量した。これらを合わせて、分散機（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散し、３０％ゲル法シリカ分散液を得た。この時の分散条件はディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間とした
【０１００】
（ゲル法シリカの分散液の二次分散工程）
一次分散工程で得られたゲル法シリカ分散液をビーズミル（シンマルエンタープライゼス（株）製、ダイノミル）でビーズ充填率６０容量％（０．３ｍｍΦジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／秒、ポンプ流量３００ｍｌ／分の条件で１パス処理を行った。この平均二次粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１．４μｍであった。
【０１０１】
（最上層のインク受容層（Ａ）の塗液の調製）
上記分散液を６０部、アルミナ分散液（ｂ）を４０部、ポリビニルアルコール水溶液（８％、（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）２３部、フッ素系界面活性剤（セイケミカル（株）製：サーフロンＳ−１３１）０．３部を３％エタノール水溶液と混合して塗布液を作製した。このときの塗布液のｐＨは６．５に調整した。また、塗布液濃度は１１％にした。
【０１０２】
（比較例１０）
実施例１０におけるインク受容層（Ｂ）の塗布液のみを、乾燥固形分量４０ｇ／ｍ2で支持体上に塗布し乾燥した。
【０１０３】
得られた記録材料について、以下の項目を評価した。
＜インク吸収性（染料インク）＞
染料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８００）にてＣ，Ｍ，Ｙ，Ｋ，Ｒ，Ｇ，Ｂをそれぞれ最大インク吐出量でベタ印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。最も悪い評価結果を採用した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実用上問題となる。
【０１０４】
＜インク吸収性（顔料インク）＞
顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−５５００）にてＣ，Ｍ，Ｙ，Ｋ，Ｒ，Ｇ，Ｂをそれぞれ最大インク吐出量でベタ印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。最も悪い評価結果を採用した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実用上問題となる。
【０１０５】
＜発色性（染料インク）＞
染料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８５０）にて記録材料にカラー画像を記録し、目視にて発色性、鮮明性を評価した。
○：良好。
△：画像がやや白っぽい。
×：画像がかなり白っぽい。
【０１０６】
＜発色性（顔料インク）＞
顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−５５００）にて記録材料にカラー画像を記録し、目視にて発色性、鮮明性を評価した。
○：良好。
△：画像がややくすんで見える。
×：画像がかなりくすんで見える。
【０１０７】
＜耐傷性＞
顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、Ｇ−９００）を用いて、Ｂｌｕｅの最大インク吐出量でベタ印字を行い、ギザロールが通過した画像部を目視評価した。
○：顔料インクの剥離ない。
△：顔料インクの剥離がわずかにある。
×：顔料インクの剥離がある。
【０１０８】
＜画像の評価（染料インク）＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８５０）を用いて、カラーの人物画像を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。
【０１０９】
＜画像の評価（顔料インク）＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−５５００）を用いて、カラーの人物画像を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記の結果から明らかなように、本発明は、染料及び顔料インクのどちらにおいても印字濃度が高く、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られ、顔料インクでの耐傷性が良好なインクジェット記録材料を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも２層以上のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと平均一次粒子径５〜３０ｎｍの酸化アルミニウムを含有し、該インク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、なおかつインク受容層（Ａ）の塗布量が１〜５ｇ／ｍ2であり、インク受容層（Ｂ）が１０〜５０ｇ／ｍ2であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子が気相法シリカもしくはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記インク受容層（Ａ）に含有する湿式法シリカがゲル法シリカであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項１】
支持体上に少なくとも２層以上のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと平均一次粒子径５〜３０ｎｍの酸化アルミニウムを含有し、該インク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、なおかつインク受容層（Ａ）の塗布量が１〜５ｇ／ｍ2であり、インク受容層（Ｂ）が１０〜５０ｇ／ｍ2であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子が気相法シリカもしくはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記インク受容層（Ａ）に含有する湿式法シリカがゲル法シリカであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【公開番号】特開２００９−１７２８８５（Ｐ２００９−１７２８８５Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４３７２（Ｐ２００８−１４３７２）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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