インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法および印刷物
【課題】耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を形成することができ、粘度の低いインクジェット記録用インク組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）フッ素化アルキレン基と２つ以上の重合性基とを分子内に含むモノマー、（ｂ）光開始剤、及び、（ｃ）重合性モノマー、を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【解決手段】（ａ）フッ素化アルキレン基と２つ以上の重合性基とを分子内に含むモノマー、（ｂ）光開始剤、及び、（ｃ）重合性モノマー、を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度および高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。
【０００４】
紫外線光による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。特に、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が光重合光開始剤として一般的に用いられてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの光重合光開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な発熱の放射を考慮する必要があった。
【０００５】
下記特許文献１には、硬化感度が高く、良好な画質の画像を与えるインクジェット記録用インクを提供することを目的として、重合性化合物、色材、フッ素基含有ポリマー等の疎水性ポリマーを含むインクジェット記録用インク組成物が提案されている。しかし、特許文献１に記載のインクジェット記録用インク組成物では、インクがポリマー成分を含むため粘度が高くなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８２９７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２８０号公報
【非特許文献１】ブルース Ｍ．モンロー（Bruce M.Monroe）ら著，ケミカル レビュー（Chemical Reviews），第９３巻，（１９９３年），ｐｐ．４３５−４４８.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を形成することができ、粘度の低いインクジェット記録用インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記インク組成物を用いて得られた印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
＜１＞ （ａ）フッ素化アルキレン基と２つ以上の重合性基とを分子内に含むモノマー、（ｂ）光開始剤、及び、（ｃ）重合性モノマー、を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【０００９】
＜２＞ 前記（ａ）に示すモノマーが、
（ａ１）フッ素化アルキレン基を含む鎖状構造と、該鎖状構造の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、および、
（ａ２）２つ以上の鎖状置換基を有し且つフッ素化アルキレン基を含む環状構造と、前記鎖状置換基の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
＜３＞ 前記（ａ）に示すモノマーの重合性基がラジカル重合性であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１１】
＜４＞ 前記（ａ）に示すモノマーの重合性基がカチオン重合性であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１２】
＜５＞ 前記重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであり、インクジェット記録用インク組成物の全固形分に対する前記ラジカル重合性モノマーの含有量が、６０質量％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１３】
＜６＞ 活性放射線の照射により硬化することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１４】
＜７＞ 被記録媒体上に、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射してインクジェット記録用インク組成物を硬化する工程と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１５】
＜８＞ ＜７＞に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を形成することができ、粘度の低いインクジェット記録用インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、上記インク組成物を用いて得られた印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［インクジェット記録用インク組成物〕
本発明のインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、（ａ）フッ素化アルキレン基と２つ以上の重合性基とを分子内に含むモノマー（以下、「フッ素含有多官能モノマー」と称す場合がある）、（ｂ）光開始剤、及び、（ｃ）重合性モノマー、を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のインク組成物を用いることにより、耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を形成することができる。また、インク組成物の粘度を低くすることができるため、インクジェット記録装置による吐出性が良好である。
【００１９】
本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により硬化させることができる。
本発明で言う前記「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広く、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、活性放射線（以下、単に「放射線」という。）として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。
以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
【００２０】
＜（ａ）フッ素含有多官能モノマー＞
フッ素含有多官能モノマーは、２つ以上の重合性基とフッ素化アルキレン基とを分子内に含むモノマーであり、具体的には、（ａ１）フッ素化アルキレン基を含む鎖状構造と、該鎖状構造の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、および、（ａ２）２つ以上の鎖状置換基を有し且つフッ素化アルキレン基を含む環状構造と、前記鎖状置換基の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが特に好ましい。
【００２１】
フッ素含有多官能モノマーは、フッ素を含み疎水性を有するために、被記録媒体表面にインク組成物が着弾した際にインク滴の表面近傍に存在し硬化する。そして、重合性基を複数含むために、画像表面をより強固に硬化させることができる。また、相対的に重合性モノマーは、被記録媒体表面にインク組成物が着弾した際にインク滴の内部に位置するため、重合性モノマーとして、分子内に重合性基を複数含む多官能モノマーを多く用いる必要が無い。それゆえ、画像全体としては柔軟性を維持することが容易である。また、フッ素含有多官能モノマーは低分子であるため、フッ素含有ポリマーを用いた場合と比べて、インク組成物の増粘を防ぐことが容易である。
【００２２】
−主鎖骨格−
ここで、主鎖骨格が鎖状構造である場合、鎖状構造は直鎖状でも分岐状でもよい。鎖状構造が直鎖状の場合は、両末端に重合性基が設けられる。また、鎖状構造が分岐状の場合は、分子内に末端部が３つ以上存在するため、分子内に含まれる重合性基の数は２つ以上末端部の数以下の範囲で選択することができる。
【００２３】
一方、主鎖骨格が環状構造である場合は、単環構造、２つ以上の環が各々の環の骨格を構成する原子を１つ以上共有するように結合した縮環構造、または、２つ以上の環が単結合若しくは２価の連結基を介して結合された多環構造のいずれであってもよい。
なお、２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルキレンオキシ基が挙げられる。
【００２４】
また、環状構造に結合する鎖状置換基は、単環構造の場合は１つの環に２つ以上設けられ、縮環構造や多環構造の場合は、少なくともいずれか１つの環に１つ以上、且つ、分子全体で２つ以上設けられる。そして、重合性基は、分子内に含まれる２つ以上の鎖状置換基のうち、少なくともいずれか２つ以上の鎖状置換基の末端に設けられる。なお、環構造は、３員環〜１０員環構造が好ましく、５員環〜８員環構造がより好ましい。
【００２５】
主鎖骨格を構成するフッ素化アルキレン基は、アルキレン基を構成する水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換した構造を有するものである。ここで、アルキレン基を構成する水素原子のフッ素原子への置換率は、分子内全体で、３０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％の範囲内であることがより好ましい。置換率が３０％以上であることにより、分子全体として疎水性を確保することが容易となる点で好ましい。また、フッ素化アルキレン基は、この基を構成する炭素原子の一部を、ヘテロ原子（−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−）に置換したものでもよい。この場合、これらへテロ原子のうちでも−Ｏ−が好ましい。
【００２６】
さらに、フッ素化アルキレン基を構成する水素原子および／またはフッ素原子は、鎖状置換基で置換されてもよい。
この鎖状置換基としては、主鎖骨格が鎖状構造である場合、鎖状置換基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、好適な具体例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ２Ｈ４ＣＦ３を挙げることができる。
また、主鎖骨格が環状構造である場合、鎖状置換基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、鎖状置換基の末端には重合性基が含まれていてもよい。好適な具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−Ｘ、−ＣＨ２ＯＣ＝Ｏ−Ｘ−（但し、Ｘは重合性基を意味する）等を挙げることができる。
【００２７】
分子内に含まれる重合性基の数は２つ以上であることが必要であり、３以上含まれることがより好ましい。また、分子内に含まれる重合性基の数の上限は特に限定されるものではないが、８つ以下であることが好ましく、６つ以下であることがより好ましい。また、重合性基はラジカル重合性、カチオン重合性のいずれでもよい。
分子内に含まれる重合性基の数を２以上とすることにより、画像表面の耐擦過性を確保することができる。また、分子内に含まれる重合性基の数を８以下とすることは、入手の容易さ、柔軟性付与と、保存安定性の観点から好ましい。
【００２８】
カチオン重合性の重合性基としてはビニルエーテル基、または環状エーテル重合であることが好ましい。また、ラジカル重合性の重合性基としてはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基であることが好ましい。以下に、カチオン重合性およびラジカル重合性の重合性基について詳述する。
【００２９】
−カチオン重合性の重合性基−
カチオン重合性の重合性基としては、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基などの環状エーテル基を有する置換基が挙げられる。
【００３０】
重合性基が環状エーテル基である場合、炭素原子数２〜６の環状エーテル基であることが好ましく、炭素原子数２〜３の環状エーテル基であることがより好ましい。また、単環であってもよいし、多環であってもよい。これらの中でも、エポキシ基が特に好ましい。
環状エーテル基として具体的には、カチオン重合性の観点から、下記に示す環状エーテル基であることが特に好ましい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
環状エーテル基を構成する炭素原子には、置換基が導入されていてもよい。導入しうる置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
−ラジカル重合性の重合性基−
ラジカル重合性の重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられ、ポリマー中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する置換基であればどのようなものでもよい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、およびスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【００３４】
フッ素含有多官能モノマーの分子量としては、特に限定されないが３００〜２０００の範囲内が好ましく、３００〜１５００の範囲内がより好ましい。分子量が３００以上であると、インク中の揮発を抑えられ、分子量が２０００以下であると、フッ素含有ポリマーを用いた場合と比べて、インク組成物の粘度をより低く維持することができる。
【００３５】
フッ素含有多官能モノマーの好適な態様としては、下記一般式（１）〜（３）が挙げられる。ここで、一般式（１）〜（３）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌｃはフッ素化アルキレン基、Ｘは重合性基、Ｂは結合手を３つ以上有する分岐基、−Ａ−Ｘは重合性基を含む鎖状置換基（但し、Ｘが重合性基を表し、Ａが２価の直鎖状連結基を表す）を表す。また、ｎ１は３以上の整数、ｎ２は基本的に２以上の整数を意味する。
【００３６】
【化２】
【００３７】
ここで、一般式（１）は、フッ素化アルキレン基からなる直鎖状の主鎖骨格と、直鎖状主鎖の両端に設けられた２つの重合性基とを含むフッ素含有多官能モノマーについて示したものである。
なお、フッ素化アルキレン基Ｌ１の鎖長は、炭素数（但し、当該炭素数とは、炭素原子をヘテロ原子で置き換えた場合において、ヘテロ原子も炭素数としてカウントした値を意味する）換算で４〜２０が好ましく、６〜１５が好ましい。
【００３８】
また、一般式（２）は、結合手を３つ以上有する分岐基に対して、末端に重合性基が設けられたフッ素化アルキレン基が３つ以上結合したフッ素含有多官能モノマーについて示したものである。
結合手を３つ以上有する分岐基の構造としては特に限定されないが、例えば、（１）３つの結合手を有するものとして、窒素原子、≡Ｃ−Ｒ１等が挙げられ、（２）４つの結合手を有するものとして、炭素原子（４級炭素）、＝ＣＲ２１−Ｒ３−ＣＲ２２＝等が挙げられ、（３）６つの結合を有するものとして、≡Ｃ−Ｒ４−Ｃ≡等が挙げられる。
【００３９】
ここで、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜６の１価の置換基（但し、末端に重合性基を含まない置換基を意味し、例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ３等があげられる）、Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜６の１価の置換基（但し、末端に重合性基を含まない置換基を意味し、例えば、−ＣＨ３、−ＣＦ３等があげられる）、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｏ−、炭素数１〜６の２価の連結基（例えば、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＯＯ−等が挙げられる）を意味する。
なお、上記に例示した分岐基としては、結合手が３，４，６の場合のみを示したが、置換基や連結基を構成する水素原子やフッ素原子を取り除いて１つ以上の結合手をさらに設けることも可能である。
【００４０】
また、フッ素化アルキレン基Ｌ２の鎖長は、炭素数（但し、当該炭素数とは、炭素原子をヘテロ原子で置き換えた場合において、ヘテロ原子も炭素数としてカウントした値を意味する）換算で４〜２０が好ましく、６〜１５が好ましい。
【００４１】
さらに、一般式（３）は、環状骨格を形成するフッ素化アルキレン基と、この環の置換基として末端に重合性基を有する鎖状置換基とを含むフッ素含有多官能モノマーについて示したものである。ここで、Ａは２価の炭素数１〜２０の直鎖状連結基を意味し、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−等が挙げられる。
なお、一般式（３）は単環構造について示したものであり、一般式（３）の変形例としては、縮環構造や多環構造が挙げられる。この場合、ｎ２は、分子全体で２以上であればよく、いずれか１つの環にのみ着目した場合は０又は１であってもよい。
【００４２】
フッ素含有多官能モノマーの具体例としては、下記一般式Ａ−１〜Ａ−１０で表されるモノマーが挙げられるが、本発明はこれらのより具体的な一般式Ａ−１〜Ａ−１０で表されるモノマーのみに限定されるものではない。
なお、一般式（１）の具体例に相当するものとしては、一般式Ａ−５、Ａ−６が挙げられ、一般式（２）の具体例に相当するものとしては、一般式Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−８、Ａ−９が挙げられ、一般式（３）の具体例に相当するものとしては、一般式Ａ−４、Ａ−１０が挙げられ、一般式（３）の変形例（縮環構造）に相当するものとしては、一般式Ａ−７が挙げられる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
なお、一般式Ａ−１〜Ａ−１０中のＲ１は、ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、グリシジル基、オキセタニル基、ビニル基、を表す。
【００５０】
本発明のインク組成物には、（ａ）フッ素含有多官能モノマーを１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。
（ａ）フッ素含有多官能モノマーの含有量は、インク組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％である。
前記含有量が０．１質量％以上であると、優れた耐擦過性やブロッキング性を有する画像がより容易に形成できる点で好ましく、３０質量％以下であると、優れた柔軟性を有する画像がより容易に形成できる点で好ましい。
【００５１】
また、（ａ）フッ素含有多官能モノマーと（ｂ）光開始剤との割合は、高感度維持と安定性付与の観点から（ａ）／（ｂ）のモル比で０．００１〜０．５、好ましくは０．００５〜０．２の範囲で使用される。
【００５２】
前記フッ素含有多官能モノマーの合成方法としては、特に限定されず、公知の一般的な合成方法により合成できる。
【００５３】
＜（ｂ）重合性モノマー＞
本発明のインク組成物は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物等の、重合性モノマーを含有することを必須とする。
【００５４】
−カチオン重合性化合物−
本発明に用いうるカチオン重合性化合物としては、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物が好ましく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５５】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いることのできる単官能および多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００５９】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００６０】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６１】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジまたはトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００６３】
本発明に使用できるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００６４】
本発明のインク組成物に使用される分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化９】
【００６６】
Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒａ２は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００６７】
Ｒａ３は、線状または分枝状アルキレン基、線状または分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、または、下記の〔化１０〕に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
Ｒａ３が上記多価基である場合、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、または、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、または、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
式（１）で表される化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株））が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【００７２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
式（４）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲａ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２個の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
上記Ａにおいて、Ｒａ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００７７】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
式（５）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義であり、Ｒａ８は前記式におけるのと同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００８０】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号［００２１］乃至［００８４］に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に併用することができる。当該化合物は、同公報の段落番号［００２２］乃至［００５８］に詳細に記載されている。
【００８１】
本発明のインク組成物にカチオン重合性化合物が用いられる場合、インク組成物の全固形分に対して６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。尚、カチオン重合性化合物の添加量の上限としては、９５質量％以下であることが好ましい。
また更に、カチオン重合性化合物の中でもカチオン重合性単官能モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。カチオン重合性単官能モノマーを上記範囲含有することにより、硬化膜の柔軟性をより向上させる効果が得られる。
【００８２】
−ラジカル重合性化合物−
また、本発明のインク組成物に用いうるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００８３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００８４】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、およびポリマーを用いることができる。
【００８５】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００８６】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
本発明のインク組成物にラジカル重合性化合物が用いられる場合、６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。尚、ラジカル重合性化合物の添加量の上限としては、９５質量％以下であることが好ましい。また更に、ラジカル重合性化合物の中でもラジカル重合性単官能モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。ラジカル重合性単官能モノマーを上記範囲含有することにより、硬化膜の柔軟性をより向上させる効果が得られる。
【００８８】
＜（ｃ）光開始剤＞
本発明のインク組成物は光開始剤を含有することを必須とし、該光開始剤としては放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。本発明においては、放射線の照射により発生した酸により、前記した重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
本発明のインク組成物に用いることのできる光開始剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００ｎｍ〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【００８９】
このような光開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【００９０】
また、その他の本発明に用いられる活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光開始剤）としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【００９１】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００９２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００９３】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光開始剤、
【００９４】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００９５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光開始剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００９６】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９７】
本発明に用いることができる光開始剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
好ましい有機アニオンとしては、下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０個のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒｄ１は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４個のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４個のパーフロロアルキレン基である。
【０１０５】
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１０６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１０８】
なお、式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、または、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１０９】
更に好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、および（ｂ１−３）を挙げることができる。
【０１１０】
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１１１】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１１２】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１４】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖または分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１１６】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１１７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１１８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【０１１９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２０】
化合物（ｂ１−３）とは、以下の式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
式（ｂ１−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃおよびＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。
ＲｘおよびＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、またはビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、およびＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖および分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖または分岐プロピル基、直鎖または分岐ブチル基、直鎖または分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１２４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖および分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖または分岐プロポキシ基、直鎖または分岐ブトキシ基、直鎖または分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、およびＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１２７】
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基または直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【０１２８】
ＲｘおよびＲｙとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
ＲｘおよびＲｙは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１２９】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１３０】
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１３２】
使用してもよい活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７およびＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。
【０１３５】
光開始剤のなかでも好ましいものとしては、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。これらの光開始剤の中でも、スルホニウム塩構造を有するものが好ましく、トリアリールスルホニウム塩構造を有するものがより好ましく、トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有するものが特に好ましい。トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有する光開始剤としては、例えば、光開始剤の好ましい化合物例として以下に列挙される、化合物例（ｂ−３７）〜（ｂ−４０）が挙げられる。
本発明に用いることのできる光開始剤の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
【化２２】
【０１３９】
【化２３】
【０１４０】
【化２４】
【０１４１】
【化２５】
【０１４２】
【化２６】
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【０１４７】
光開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の光開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜７質量％である。
【０１４８】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物には、着色剤が含有されてもよい。
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料および油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１４９】
−顔料−
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１５０】
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１５１】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１５２】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１５３】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１５４】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１５５】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１５６】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１５７】
本発明のインク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分であるカチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明が適用されるインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１５８】
顔料の平均粒径は、０．０２μｍ〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１５９】
−染料−
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１６０】
本発明に用いることのできる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基、長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基およびこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１６１】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１６２】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１６３】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１６４】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１６５】
これらの着色剤は、インク組成物中、固形分換算で、１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１６６】
＜その他の成分＞
以下に、必要に応じて本発明のインク組成物に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
【０１６７】
−紫外線吸収剤−
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０１６８】
−増感剤−
本発明には、光開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、光開始剤に対し０．０１モル％〜１モル％で用いることが好ましく、０．１モル％〜０．５モル％がより好ましい。
【０１６９】
−酸化防止剤−
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１７０】
−褪色防止剤−
本発明には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１７１】
−導電性塩類−
本発明には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１７２】
−溶剤−
本発明には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１７３】
−高分子化合物−
本発明には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１７４】
−界面活性剤−
本発明には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１７５】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１７６】
＜インク組成物の好ましい態様＞
本発明のインク組成物は、インクジェット記録時の吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２５℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１７７】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１７８】
本発明のインク組成物を用いた画像の形成は、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１７９】
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、種々の用途に使用しうる。
【０１８０】
＜インクジェット記録方法、および印刷物＞
本発明のインク組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した本発明のインク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上にインクジェット記録装置により吐出する工程、および、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０１８１】
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１８２】
上記の他、本発明のインクジェット記録方法に適用される諸条件およびインクジェット記録装置等の詳細事項については、後述する。
【０１８３】
本発明のインクジェット記録方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いているため、耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を形成することができる。尚、活性放射線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１８４】
また、本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。
そのため、耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を有する印刷物となる。
【０１８５】
（インクジェット記録装置）
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含むものが挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなるものが挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１ｐｌ〜１００ｐｌ、好ましくは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０ｄｐｉ×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８６】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができることが好ましい。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８７】
吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。このとき、インク組成物中に、光開始剤とともに、増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光開始剤と接触することによって光開始剤の分解を促進させ、より高感度な硬化反応を達成できる。
【０１８８】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光または赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜６００ｎｍ、好ましくは、３００ｎｍ〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１８９】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１９０】
本発明においては、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１９１】
本発明においては、インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１秒〜１２０秒、好ましくは、０．１秒〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法としては、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示される内容が適用できる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１秒〜０．５秒、好ましくは、０．０１秒〜０．３秒、より好ましくは、０．０１秒〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【実施例】
【０１９２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１９３】
[重合による画像形成］
＜＜インク組成物の調整＞＞
（実施例１）
−インクＡ１−
下記成分を混合したものを目開き２μｍのフィルターで濾過することによりインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
・フェノキシエチルアクリレート ３６．０質量部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー） １６．０質量部
・ｎ−ビニルカプロラクタム １８．０質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）０．４質量部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｄ ３．６質量部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５質量部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル） ８．０質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤分） ８．５質量部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤） ４．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ４．０質量部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５質量部
・フッ素含有多官能モノマー（化合物ａ−１：
一般式Ａ−１で、Ｒ１がメタクリロイル基の化合物） ０．９質量部
【０１９４】
（実施例２）
−インクＡ２−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−２（一般式Ａ−２で、Ｒ１がメタクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９５】
（実施例３）
−インクＡ３−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−３（一般式Ａ−３で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９６】
（実施例４）
−インクＡ４−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−４（一般式Ａ−４で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９７】
（実施例５）
−インクＡ５−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−５（一般式Ａ−５で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９８】
（実施例６）
−インクＡ６−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−６（一般式Ａ−６で、Ｒ１がメタクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９９】
（実施例７）
−インクＡ７−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−７（一般式Ａ−７で、Ｒ１がメタクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２００】
（実施例８）
−インクＡ８−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−８（一般式Ａ−８で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０１】
（実施例９）
−インクＡ９−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−９（一般式Ａ−９で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物。以下に具体的構造を示す。共栄社化学(株)製 商品名：ＬＩＮＣ−３Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０２】
（実施例１０）
−インクＡ１０−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−１０（一般式Ａ−１０で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物。以下に具体的構造を示す。共栄社化学(株)製 商品名：ＬＩＮＣ−１０２Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０３】
【化３０】
【０２０４】
（比較例１）
−インクＢ１−
フッ素含有多官能モノマーを用いなかった以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０５】
（比較例２）
−インクＢ２−
フッ素含有多官能モノマーの代わりに、下記に示す多官能モノマー（化合物Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、下記化合物Ｂ−１においてＲ１はメタクリロイル基からなる。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０６】
【化３１】
【０２０７】
《インクジェット画像記録》（画像の評価）
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２０８】
上記調製した各インク組成物を用い、環境温度２５℃にて射出し、ＵＶ−ＬＥＤとして、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いて、紫外線を各インク毎に照射した。前記ＵＶ−ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。 打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。なお、照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。また、被記録媒体としては、軟質塩化ビニルシートを用いた。
この条件で、硬化感度、ブロッキング性、擦過性を評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。
【０２０９】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０２１０】
（ブロッキング性評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価。
【０２１１】
（擦過性評価）
軟質塩化ビニルシートを消しゴム（ホシヤ製Ｋ−５０ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｒａｓｅｒ Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
［エンボス加工するインクへの適用］
《インクジェット画像記録》
評価には、実施例１で調整したインクＡ１と、比較例２で調整したインクＢ１とを用い、それぞれ実施例１１、および比較例３とし、評価結果は表２にまとめた。
以下、評価方法を説明する。
【０２１４】
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を６，０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
また、被記録媒体として、下記エンボス加工テスト用にはＨＫ３１−ＷＦ（膜厚１２０μｍ、ＰＥＴ、東山フイルム社製）を用い、真空成形テスト用には、テフレックスＦＴ−３（膜厚５０μｍ、ＰＥＴ、帝人デュポン社製）を使用した。各サンプルともインク硬化膜の平均膜厚が１２μｍになるよう描画を行った。
【０２１５】
《加工プロセス評価方法》
（エンボス加工テスト）
２５℃条件下、作成した印刷物を図１（Ａ）に示すステンレス製凸金型と、図１（Ｂ）に示すステンレス製凹金型との間に挟み、プレス機ＭＩＺＵＨＯＡ型ハンドパワー（松下電動工具社製）をもちいて、加重１５０ｋｇを５秒間加え、エンボス加工を行った。画像のエンボスされた部分にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。ひび割れ、白抜けが生じていない場合を○、ひび割れ、白抜けが生じている場合を×で評価した。
【０２１６】
（真空成形テスト）
真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業社製）を用い、支持体の温度が９０℃になるようにヒーターの温度を設定し、真空テーブルの中心に図２に示す木製型を設置し真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。ひび割れ、白抜けが生じていない場合を○、ひび割れ、白抜けが生じている場合を×で評価した。結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
表１および表２から、本発明に係るフッ素化アルキレン基と２つ以上の重合性基とを分子内に含むモノマーを含むインク組成物は、ブロッキング性、擦過性がともに良好である。また、エンボス加工をしても、真空成形をしても、ひび割れ、白抜けが生じないものであることがわかる。これに対し、フッ素含有多官能モノマーを含有しないか、これに代えて他のモノマーを用いた比較例のインク組成物では、いずれの評価も劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、実施例においてエンボス加工テストに用いた金型を示す側面図および上面図である。
【図２】実施例において真空成形テストに用いた木製型を示す斜視図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及びこれを用いた印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度および高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。
【０００４】
紫外線光による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。特に、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が光重合光開始剤として一般的に用いられてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの光重合光開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な発熱の放射を考慮する必要があった。
【０００５】
下記特許文献１には、硬化感度が高く、良好な画質の画像を与えるインクジェット記録用インクを提供することを目的として、重合性化合物、色材、フッ素基含有ポリマー等の疎水性ポリマーを含むインクジェット記録用インク組成物が提案されている。しかし、特許文献１に記載のインクジェット記録用インク組成物では、インクがポリマー成分を含むため粘度が高くなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８２９７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２８０号公報
【非特許文献１】ブルース Ｍ．モンロー（Bruce M.Monroe）ら著，ケミカル レビュー（Chemical Reviews），第９３巻，（１９９３年），ｐｐ．４３５−４４８.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を形成することができ、粘度の低いインクジェット記録用インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記インク組成物を用いて得られた印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
＜１＞ （ａ）フッ素化アルキレン基と２つ以上の重合性基とを分子内に含むモノマー、（ｂ）光開始剤、及び、（ｃ）重合性モノマー、を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【０００９】
＜２＞ 前記（ａ）に示すモノマーが、
（ａ１）フッ素化アルキレン基を含む鎖状構造と、該鎖状構造の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、および、
（ａ２）２つ以上の鎖状置換基を有し且つフッ素化アルキレン基を含む環状構造と、前記鎖状置換基の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
＜３＞ 前記（ａ）に示すモノマーの重合性基がラジカル重合性であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１１】
＜４＞ 前記（ａ）に示すモノマーの重合性基がカチオン重合性であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１２】
＜５＞ 前記重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであり、インクジェット記録用インク組成物の全固形分に対する前記ラジカル重合性モノマーの含有量が、６０質量％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１３】
＜６＞ 活性放射線の照射により硬化することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１４】
＜７＞ 被記録媒体上に、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射してインクジェット記録用インク組成物を硬化する工程と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１５】
＜８＞ ＜７＞に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を形成することができ、粘度の低いインクジェット記録用インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、上記インク組成物を用いて得られた印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［インクジェット記録用インク組成物〕
本発明のインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、（ａ）フッ素化アルキレン基と２つ以上の重合性基とを分子内に含むモノマー（以下、「フッ素含有多官能モノマー」と称す場合がある）、（ｂ）光開始剤、及び、（ｃ）重合性モノマー、を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のインク組成物を用いることにより、耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を形成することができる。また、インク組成物の粘度を低くすることができるため、インクジェット記録装置による吐出性が良好である。
【００１９】
本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により硬化させることができる。
本発明で言う前記「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広く、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、活性放射線（以下、単に「放射線」という。）として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。
以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
【００２０】
＜（ａ）フッ素含有多官能モノマー＞
フッ素含有多官能モノマーは、２つ以上の重合性基とフッ素化アルキレン基とを分子内に含むモノマーであり、具体的には、（ａ１）フッ素化アルキレン基を含む鎖状構造と、該鎖状構造の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、および、（ａ２）２つ以上の鎖状置換基を有し且つフッ素化アルキレン基を含む環状構造と、前記鎖状置換基の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが特に好ましい。
【００２１】
フッ素含有多官能モノマーは、フッ素を含み疎水性を有するために、被記録媒体表面にインク組成物が着弾した際にインク滴の表面近傍に存在し硬化する。そして、重合性基を複数含むために、画像表面をより強固に硬化させることができる。また、相対的に重合性モノマーは、被記録媒体表面にインク組成物が着弾した際にインク滴の内部に位置するため、重合性モノマーとして、分子内に重合性基を複数含む多官能モノマーを多く用いる必要が無い。それゆえ、画像全体としては柔軟性を維持することが容易である。また、フッ素含有多官能モノマーは低分子であるため、フッ素含有ポリマーを用いた場合と比べて、インク組成物の増粘を防ぐことが容易である。
【００２２】
−主鎖骨格−
ここで、主鎖骨格が鎖状構造である場合、鎖状構造は直鎖状でも分岐状でもよい。鎖状構造が直鎖状の場合は、両末端に重合性基が設けられる。また、鎖状構造が分岐状の場合は、分子内に末端部が３つ以上存在するため、分子内に含まれる重合性基の数は２つ以上末端部の数以下の範囲で選択することができる。
【００２３】
一方、主鎖骨格が環状構造である場合は、単環構造、２つ以上の環が各々の環の骨格を構成する原子を１つ以上共有するように結合した縮環構造、または、２つ以上の環が単結合若しくは２価の連結基を介して結合された多環構造のいずれであってもよい。
なお、２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルキレンオキシ基が挙げられる。
【００２４】
また、環状構造に結合する鎖状置換基は、単環構造の場合は１つの環に２つ以上設けられ、縮環構造や多環構造の場合は、少なくともいずれか１つの環に１つ以上、且つ、分子全体で２つ以上設けられる。そして、重合性基は、分子内に含まれる２つ以上の鎖状置換基のうち、少なくともいずれか２つ以上の鎖状置換基の末端に設けられる。なお、環構造は、３員環〜１０員環構造が好ましく、５員環〜８員環構造がより好ましい。
【００２５】
主鎖骨格を構成するフッ素化アルキレン基は、アルキレン基を構成する水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換した構造を有するものである。ここで、アルキレン基を構成する水素原子のフッ素原子への置換率は、分子内全体で、３０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％の範囲内であることがより好ましい。置換率が３０％以上であることにより、分子全体として疎水性を確保することが容易となる点で好ましい。また、フッ素化アルキレン基は、この基を構成する炭素原子の一部を、ヘテロ原子（−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−）に置換したものでもよい。この場合、これらへテロ原子のうちでも−Ｏ−が好ましい。
【００２６】
さらに、フッ素化アルキレン基を構成する水素原子および／またはフッ素原子は、鎖状置換基で置換されてもよい。
この鎖状置換基としては、主鎖骨格が鎖状構造である場合、鎖状置換基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、好適な具体例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ２Ｈ４ＣＦ３を挙げることができる。
また、主鎖骨格が環状構造である場合、鎖状置換基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、鎖状置換基の末端には重合性基が含まれていてもよい。好適な具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−Ｘ、−ＣＨ２ＯＣ＝Ｏ−Ｘ−（但し、Ｘは重合性基を意味する）等を挙げることができる。
【００２７】
分子内に含まれる重合性基の数は２つ以上であることが必要であり、３以上含まれることがより好ましい。また、分子内に含まれる重合性基の数の上限は特に限定されるものではないが、８つ以下であることが好ましく、６つ以下であることがより好ましい。また、重合性基はラジカル重合性、カチオン重合性のいずれでもよい。
分子内に含まれる重合性基の数を２以上とすることにより、画像表面の耐擦過性を確保することができる。また、分子内に含まれる重合性基の数を８以下とすることは、入手の容易さ、柔軟性付与と、保存安定性の観点から好ましい。
【００２８】
カチオン重合性の重合性基としてはビニルエーテル基、または環状エーテル重合であることが好ましい。また、ラジカル重合性の重合性基としてはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基であることが好ましい。以下に、カチオン重合性およびラジカル重合性の重合性基について詳述する。
【００２９】
−カチオン重合性の重合性基−
カチオン重合性の重合性基としては、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基などの環状エーテル基を有する置換基が挙げられる。
【００３０】
重合性基が環状エーテル基である場合、炭素原子数２〜６の環状エーテル基であることが好ましく、炭素原子数２〜３の環状エーテル基であることがより好ましい。また、単環であってもよいし、多環であってもよい。これらの中でも、エポキシ基が特に好ましい。
環状エーテル基として具体的には、カチオン重合性の観点から、下記に示す環状エーテル基であることが特に好ましい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
環状エーテル基を構成する炭素原子には、置換基が導入されていてもよい。導入しうる置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
−ラジカル重合性の重合性基−
ラジカル重合性の重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられ、ポリマー中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する置換基であればどのようなものでもよい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、およびスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【００３４】
フッ素含有多官能モノマーの分子量としては、特に限定されないが３００〜２０００の範囲内が好ましく、３００〜１５００の範囲内がより好ましい。分子量が３００以上であると、インク中の揮発を抑えられ、分子量が２０００以下であると、フッ素含有ポリマーを用いた場合と比べて、インク組成物の粘度をより低く維持することができる。
【００３５】
フッ素含有多官能モノマーの好適な態様としては、下記一般式（１）〜（３）が挙げられる。ここで、一般式（１）〜（３）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌｃはフッ素化アルキレン基、Ｘは重合性基、Ｂは結合手を３つ以上有する分岐基、−Ａ−Ｘは重合性基を含む鎖状置換基（但し、Ｘが重合性基を表し、Ａが２価の直鎖状連結基を表す）を表す。また、ｎ１は３以上の整数、ｎ２は基本的に２以上の整数を意味する。
【００３６】
【化２】
【００３７】
ここで、一般式（１）は、フッ素化アルキレン基からなる直鎖状の主鎖骨格と、直鎖状主鎖の両端に設けられた２つの重合性基とを含むフッ素含有多官能モノマーについて示したものである。
なお、フッ素化アルキレン基Ｌ１の鎖長は、炭素数（但し、当該炭素数とは、炭素原子をヘテロ原子で置き換えた場合において、ヘテロ原子も炭素数としてカウントした値を意味する）換算で４〜２０が好ましく、６〜１５が好ましい。
【００３８】
また、一般式（２）は、結合手を３つ以上有する分岐基に対して、末端に重合性基が設けられたフッ素化アルキレン基が３つ以上結合したフッ素含有多官能モノマーについて示したものである。
結合手を３つ以上有する分岐基の構造としては特に限定されないが、例えば、（１）３つの結合手を有するものとして、窒素原子、≡Ｃ−Ｒ１等が挙げられ、（２）４つの結合手を有するものとして、炭素原子（４級炭素）、＝ＣＲ２１−Ｒ３−ＣＲ２２＝等が挙げられ、（３）６つの結合を有するものとして、≡Ｃ−Ｒ４−Ｃ≡等が挙げられる。
【００３９】
ここで、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜６の１価の置換基（但し、末端に重合性基を含まない置換基を意味し、例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ３等があげられる）、Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜６の１価の置換基（但し、末端に重合性基を含まない置換基を意味し、例えば、−ＣＨ３、−ＣＦ３等があげられる）、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｏ−、炭素数１〜６の２価の連結基（例えば、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＯＯ−等が挙げられる）を意味する。
なお、上記に例示した分岐基としては、結合手が３，４，６の場合のみを示したが、置換基や連結基を構成する水素原子やフッ素原子を取り除いて１つ以上の結合手をさらに設けることも可能である。
【００４０】
また、フッ素化アルキレン基Ｌ２の鎖長は、炭素数（但し、当該炭素数とは、炭素原子をヘテロ原子で置き換えた場合において、ヘテロ原子も炭素数としてカウントした値を意味する）換算で４〜２０が好ましく、６〜１５が好ましい。
【００４１】
さらに、一般式（３）は、環状骨格を形成するフッ素化アルキレン基と、この環の置換基として末端に重合性基を有する鎖状置換基とを含むフッ素含有多官能モノマーについて示したものである。ここで、Ａは２価の炭素数１〜２０の直鎖状連結基を意味し、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−等が挙げられる。
なお、一般式（３）は単環構造について示したものであり、一般式（３）の変形例としては、縮環構造や多環構造が挙げられる。この場合、ｎ２は、分子全体で２以上であればよく、いずれか１つの環にのみ着目した場合は０又は１であってもよい。
【００４２】
フッ素含有多官能モノマーの具体例としては、下記一般式Ａ−１〜Ａ−１０で表されるモノマーが挙げられるが、本発明はこれらのより具体的な一般式Ａ−１〜Ａ−１０で表されるモノマーのみに限定されるものではない。
なお、一般式（１）の具体例に相当するものとしては、一般式Ａ−５、Ａ−６が挙げられ、一般式（２）の具体例に相当するものとしては、一般式Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−８、Ａ−９が挙げられ、一般式（３）の具体例に相当するものとしては、一般式Ａ−４、Ａ−１０が挙げられ、一般式（３）の変形例（縮環構造）に相当するものとしては、一般式Ａ−７が挙げられる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
なお、一般式Ａ−１〜Ａ−１０中のＲ１は、ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、グリシジル基、オキセタニル基、ビニル基、を表す。
【００５０】
本発明のインク組成物には、（ａ）フッ素含有多官能モノマーを１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。
（ａ）フッ素含有多官能モノマーの含有量は、インク組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％である。
前記含有量が０．１質量％以上であると、優れた耐擦過性やブロッキング性を有する画像がより容易に形成できる点で好ましく、３０質量％以下であると、優れた柔軟性を有する画像がより容易に形成できる点で好ましい。
【００５１】
また、（ａ）フッ素含有多官能モノマーと（ｂ）光開始剤との割合は、高感度維持と安定性付与の観点から（ａ）／（ｂ）のモル比で０．００１〜０．５、好ましくは０．００５〜０．２の範囲で使用される。
【００５２】
前記フッ素含有多官能モノマーの合成方法としては、特に限定されず、公知の一般的な合成方法により合成できる。
【００５３】
＜（ｂ）重合性モノマー＞
本発明のインク組成物は、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物等の、重合性モノマーを含有することを必須とする。
【００５４】
−カチオン重合性化合物−
本発明に用いうるカチオン重合性化合物としては、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物が好ましく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５５】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いることのできる単官能および多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００５９】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００６０】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６１】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジまたはトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００６３】
本発明に使用できるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００６４】
本発明のインク組成物に使用される分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化９】
【００６６】
Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒａ２は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００６７】
Ｒａ３は、線状または分枝状アルキレン基、線状または分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、または、下記の〔化１０〕に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００６８】
【化１０】
【００６９】
Ｒａ３が上記多価基である場合、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、または、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、または、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００７０】
【化１１】
【００７１】
式（１）で表される化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株））が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【００７２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
式（４）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲａ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２個の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
上記Ａにおいて、Ｒａ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００７７】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
式（５）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義であり、Ｒａ８は前記式におけるのと同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００８０】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号［００２１］乃至［００８４］に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に併用することができる。当該化合物は、同公報の段落番号［００２２］乃至［００５８］に詳細に記載されている。
【００８１】
本発明のインク組成物にカチオン重合性化合物が用いられる場合、インク組成物の全固形分に対して６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。尚、カチオン重合性化合物の添加量の上限としては、９５質量％以下であることが好ましい。
また更に、カチオン重合性化合物の中でもカチオン重合性単官能モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。カチオン重合性単官能モノマーを上記範囲含有することにより、硬化膜の柔軟性をより向上させる効果が得られる。
【００８２】
−ラジカル重合性化合物−
また、本発明のインク組成物に用いうるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００８３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００８４】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、およびポリマーを用いることができる。
【００８５】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００８６】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
本発明のインク組成物にラジカル重合性化合物が用いられる場合、６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。尚、ラジカル重合性化合物の添加量の上限としては、９５質量％以下であることが好ましい。また更に、ラジカル重合性化合物の中でもラジカル重合性単官能モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。ラジカル重合性単官能モノマーを上記範囲含有することにより、硬化膜の柔軟性をより向上させる効果が得られる。
【００８８】
＜（ｃ）光開始剤＞
本発明のインク組成物は光開始剤を含有することを必須とし、該光開始剤としては放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。本発明においては、放射線の照射により発生した酸により、前記した重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
本発明のインク組成物に用いることのできる光開始剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００ｎｍ〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【００８９】
このような光開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【００９０】
また、その他の本発明に用いられる活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光開始剤）としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【００９１】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００９２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００９３】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光開始剤、
【００９４】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００９５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光開始剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００９６】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９７】
本発明に用いることができる光開始剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
好ましい有機アニオンとしては、下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０個のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒｄ１は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４個のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４個のパーフロロアルキレン基である。
【０１０５】
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１０６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１０８】
なお、式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、または、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１０９】
更に好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、および（ｂ１−３）を挙げることができる。
【０１１０】
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１１１】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１１２】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１４】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖または分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１１５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１１６】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１１７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１１８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【０１１９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２０】
化合物（ｂ１−３）とは、以下の式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
式（ｂ１−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃおよびＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。
ＲｘおよびＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、またはビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、およびＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖および分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖または分岐プロピル基、直鎖または分岐ブチル基、直鎖または分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１２４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖および分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖または分岐プロポキシ基、直鎖または分岐ブトキシ基、直鎖または分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１２６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、およびＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１２７】
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基または直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【０１２８】
ＲｘおよびＲｙとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
ＲｘおよびＲｙは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１２９】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１３０】
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１３２】
使用してもよい活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７およびＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。
【０１３５】
光開始剤のなかでも好ましいものとしては、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。これらの光開始剤の中でも、スルホニウム塩構造を有するものが好ましく、トリアリールスルホニウム塩構造を有するものがより好ましく、トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有するものが特に好ましい。トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有する光開始剤としては、例えば、光開始剤の好ましい化合物例として以下に列挙される、化合物例（ｂ−３７）〜（ｂ−４０）が挙げられる。
本発明に用いることのできる光開始剤の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
【化２２】
【０１３９】
【化２３】
【０１４０】
【化２４】
【０１４１】
【化２５】
【０１４２】
【化２６】
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【０１４７】
光開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の光開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜７質量％である。
【０１４８】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物には、着色剤が含有されてもよい。
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料および油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１４９】
−顔料−
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１５０】
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１５１】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１５２】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１５３】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１５４】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１５５】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１５６】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１５７】
本発明のインク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分であるカチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明が適用されるインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１５８】
顔料の平均粒径は、０．０２μｍ〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１５９】
−染料−
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１６０】
本発明に用いることのできる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基、長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基およびこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１６１】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１６２】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１６３】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１６４】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１６５】
これらの着色剤は、インク組成物中、固形分換算で、１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１６６】
＜その他の成分＞
以下に、必要に応じて本発明のインク組成物に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
【０１６７】
−紫外線吸収剤−
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０１６８】
−増感剤−
本発明には、光開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、光開始剤に対し０．０１モル％〜１モル％で用いることが好ましく、０．１モル％〜０．５モル％がより好ましい。
【０１６９】
−酸化防止剤−
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１７０】
−褪色防止剤−
本発明には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１７１】
−導電性塩類−
本発明には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１７２】
−溶剤−
本発明には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１７３】
−高分子化合物−
本発明には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１７４】
−界面活性剤−
本発明には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１７５】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１７６】
＜インク組成物の好ましい態様＞
本発明のインク組成物は、インクジェット記録時の吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２５℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１７７】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１７８】
本発明のインク組成物を用いた画像の形成は、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１７９】
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、種々の用途に使用しうる。
【０１８０】
＜インクジェット記録方法、および印刷物＞
本発明のインク組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した本発明のインク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上にインクジェット記録装置により吐出する工程、および、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０１８１】
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１８２】
上記の他、本発明のインクジェット記録方法に適用される諸条件およびインクジェット記録装置等の詳細事項については、後述する。
【０１８３】
本発明のインクジェット記録方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いているため、耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を形成することができる。尚、活性放射線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１８４】
また、本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。
そのため、耐擦過性、ブロッキング性および柔軟性に優れた画像を有する印刷物となる。
【０１８５】
（インクジェット記録装置）
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含むものが挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなるものが挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１ｐｌ〜１００ｐｌ、好ましくは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０ｄｐｉ×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８６】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができることが好ましい。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８７】
吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。このとき、インク組成物中に、光開始剤とともに、増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光開始剤と接触することによって光開始剤の分解を促進させ、より高感度な硬化反応を達成できる。
【０１８８】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光または赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜６００ｎｍ、好ましくは、３００ｎｍ〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１８９】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１９０】
本発明においては、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１９１】
本発明においては、インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１秒〜１２０秒、好ましくは、０．１秒〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法としては、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示される内容が適用できる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１秒〜０．５秒、好ましくは、０．０１秒〜０．３秒、より好ましくは、０．０１秒〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【実施例】
【０１９２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１９３】
[重合による画像形成］
＜＜インク組成物の調整＞＞
（実施例１）
−インクＡ１−
下記成分を混合したものを目開き２μｍのフィルターで濾過することによりインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
・フェノキシエチルアクリレート ３６．０質量部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー） １６．０質量部
・ｎ−ビニルカプロラクタム １８．０質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）０．４質量部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｄ ３．６質量部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５質量部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル） ８．０質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤分） ８．５質量部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤） ４．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ４．０質量部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５質量部
・フッ素含有多官能モノマー（化合物ａ−１：
一般式Ａ−１で、Ｒ１がメタクリロイル基の化合物） ０．９質量部
【０１９４】
（実施例２）
−インクＡ２−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−２（一般式Ａ−２で、Ｒ１がメタクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９５】
（実施例３）
−インクＡ３−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−３（一般式Ａ−３で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９６】
（実施例４）
−インクＡ４−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−４（一般式Ａ−４で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９７】
（実施例５）
−インクＡ５−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−５（一般式Ａ−５で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９８】
（実施例６）
−インクＡ６−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−６（一般式Ａ−６で、Ｒ１がメタクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０１９９】
（実施例７）
−インクＡ７−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−７（一般式Ａ−７で、Ｒ１がメタクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２００】
（実施例８）
−インクＡ８−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−８（一般式Ａ−８で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０１】
（実施例９）
−インクＡ９−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−９（一般式Ａ−９で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物。以下に具体的構造を示す。共栄社化学(株)製 商品名：ＬＩＮＣ−３Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０２】
（実施例１０）
−インクＡ１０−
フッ素含有多官能モノマーとして化合物ａ−１の代わりに化合物ａ−１０（一般式Ａ−１０で、Ｒ１がアクリロイル基の化合物。以下に具体的構造を示す。共栄社化学(株)製 商品名：ＬＩＮＣ−１０２Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０３】
【化３０】
【０２０４】
（比較例１）
−インクＢ１−
フッ素含有多官能モノマーを用いなかった以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０５】
（比較例２）
−インクＢ２−
フッ素含有多官能モノマーの代わりに、下記に示す多官能モノマー（化合物Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調整した。なお、下記化合物Ｂ−１においてＲ１はメタクリロイル基からなる。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２０６】
【化３１】
【０２０７】
《インクジェット画像記録》（画像の評価）
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２０８】
上記調製した各インク組成物を用い、環境温度２５℃にて射出し、ＵＶ−ＬＥＤとして、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いて、紫外線を各インク毎に照射した。前記ＵＶ−ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。 打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。なお、照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。また、被記録媒体としては、軟質塩化ビニルシートを用いた。
この条件で、硬化感度、ブロッキング性、擦過性を評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。
【０２０９】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０２１０】
（ブロッキング性評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価。
【０２１１】
（擦過性評価）
軟質塩化ビニルシートを消しゴム（ホシヤ製Ｋ−５０ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｒａｓｅｒ Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
［エンボス加工するインクへの適用］
《インクジェット画像記録》
評価には、実施例１で調整したインクＡ１と、比較例２で調整したインクＢ１とを用い、それぞれ実施例１１、および比較例３とし、評価結果は表２にまとめた。
以下、評価方法を説明する。
【０２１４】
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を６，０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
また、被記録媒体として、下記エンボス加工テスト用にはＨＫ３１−ＷＦ（膜厚１２０μｍ、ＰＥＴ、東山フイルム社製）を用い、真空成形テスト用には、テフレックスＦＴ−３（膜厚５０μｍ、ＰＥＴ、帝人デュポン社製）を使用した。各サンプルともインク硬化膜の平均膜厚が１２μｍになるよう描画を行った。
【０２１５】
《加工プロセス評価方法》
（エンボス加工テスト）
２５℃条件下、作成した印刷物を図１（Ａ）に示すステンレス製凸金型と、図１（Ｂ）に示すステンレス製凹金型との間に挟み、プレス機ＭＩＺＵＨＯＡ型ハンドパワー（松下電動工具社製）をもちいて、加重１５０ｋｇを５秒間加え、エンボス加工を行った。画像のエンボスされた部分にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。ひび割れ、白抜けが生じていない場合を○、ひび割れ、白抜けが生じている場合を×で評価した。
【０２１６】
（真空成形テスト）
真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業社製）を用い、支持体の温度が９０℃になるようにヒーターの温度を設定し、真空テーブルの中心に図２に示す木製型を設置し真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。ひび割れ、白抜けが生じていない場合を○、ひび割れ、白抜けが生じている場合を×で評価した。結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
表１および表２から、本発明に係るフッ素化アルキレン基と２つ以上の重合性基とを分子内に含むモノマーを含むインク組成物は、ブロッキング性、擦過性がともに良好である。また、エンボス加工をしても、真空成形をしても、ひび割れ、白抜けが生じないものであることがわかる。これに対し、フッ素含有多官能モノマーを含有しないか、これに代えて他のモノマーを用いた比較例のインク組成物では、いずれの評価も劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、実施例においてエンボス加工テストに用いた金型を示す側面図および上面図である。
【図２】実施例において真空成形テストに用いた木製型を示す斜視図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素化アルキレン基と２つ以上の重合性基とを分子内に含むモノマー、（ｂ）光開始剤、及び、（ｃ）重合性モノマー、を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記（ａ）に示すモノマーが、
（ａ１）フッ素化アルキレン基を含む鎖状構造と、該鎖状構造の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、および、
（ａ２）２つ以上の鎖状置換基を有し且つフッ素化アルキレン基を含む環状構造と、前記鎖状置換基の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記（ａ）に示すモノマーの重合性基がラジカル重合性であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記（ａ）に示すモノマーの重合性基がカチオン重合性であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであり、インクジェット記録用インク組成物の全固形分に対する前記ラジカル重合性モノマーの含有量が、６０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物
【請求項６】
被記録媒体上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射してインクジェット記録用インク組成物を硬化する工程と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【請求項１】
（ａ）フッ素化アルキレン基と２つ以上の重合性基とを分子内に含むモノマー、（ｂ）光開始剤、及び、（ｃ）重合性モノマー、を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記（ａ）に示すモノマーが、
（ａ１）フッ素化アルキレン基を含む鎖状構造と、該鎖状構造の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、および、
（ａ２）２つ以上の鎖状置換基を有し且つフッ素化アルキレン基を含む環状構造と、前記鎖状置換基の末端に設けられた２つ以上の重合性基と、を分子内に含むモノマー、からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記（ａ）に示すモノマーの重合性基がラジカル重合性であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記（ａ）に示すモノマーの重合性基がカチオン重合性であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであり、インクジェット記録用インク組成物の全固形分に対する前記ラジカル重合性モノマーの含有量が、６０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物
【請求項６】
被記録媒体上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性放射線を照射してインクジェット記録用インク組成物を硬化する工程と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１４９８４０（Ｐ２００９−１４９８４０Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５６２８７（Ｐ２００８−１５６２８７）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]