インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いた平版印刷版の作製方法
【課題】 高い感度および高画質を得ることができる放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物及びこれを用いた平版印刷版の作製方法を提供する。
【解決手段】 放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物において、該組成物が少なくとも色材と重合性化合物を含有し、該重合性化合物が、少なくとも一つの（i）エチレン性重合性基を２個有する架橋剤、および少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【解決手段】 放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物において、該組成物が少なくとも色材と重合性化合物を含有し、該重合性化合物が、少なくとも一つの（i）エチレン性重合性基を２個有する架橋剤、および少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いた平版印刷版の作製方法に関するものであり、詳しくは、放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク組成物、および現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。
例えば、紫外線硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。下記特許文献１には、インクジェット記録方法にて通常直接記録することが困難な支持体に対しても、滲みがなく、高感度で、被記録媒体への密着性が高い画像が記録可能で、かつ皮膚刺激性や感作性の少ない安全性が高いインクジェット記録用インクを提供すること等を目的として、特定のアクリレート化合物群からなる重合性化合物と色材とを含有する組成物が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９２９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度および高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
一方、高画質化を達成するためには、被記録媒体上への射出後のインク粒子が保持され（つぶれない）、射出後のインク粒子形状が放射線にて硬化−定着するまで被記録媒体上で変形しない（滲まない、染み込まない）ことが必要である。
しかしながら、前記特許文献１に開示された技術等、従来技術では、高い感度および高画質を得るのに十分な放射線硬化型インクジェット記録用インクを提供するには至っていない。
【０００６】
したがって本発明の目的は、放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク組成物、および現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
（１）放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物において、該組成物が少なくとも色材と重合性化合物を含有し、該重合性化合物が、少なくとも一つの（i）エチレン性重合性基を２個有する架橋剤、および少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【０００８】
（２）該重合性化合物中の少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤が、少なくとも一つの（ii−1）エチレン性重合性基を３個有する架橋剤、および／または、少なくとも一つの（ii−2）エチレン性重合性基を４〜８個有する架橋剤からなる、前記（１）記載のインクジェット用インク組成物。
【０００９】
（３）該重合性化合物中の架橋剤合計質量に対する架橋剤（i）の質量比率が28〜75質量％である、前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
（４）前記架橋剤（ｉ）が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
Ｑ1−Ｒ−Ｑ2 一般式（Ｉ）
（式中、Ｑ1、Ｑ2はラジカル重合性末端基を表し、Ｒはエステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)−）、炭酸エステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）及びカルボニル連結基（−Ｃ(＝Ｏ)−）からなる群から選択される連結基に連結される２価の炭化水素連結基を表す。）
【００１１】
（５）前記一般式（Ｉ）におけるＱ1、Ｑ2が、それぞれ独立して、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表される基であり、Ｒが下記一般式（ｃ）で表される連結基である前記（４）記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１２】
【化１】
（式中、ＺはＨ、ＣＨ3、ＣＨＲbＸ1を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立してして−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2、置換オキシ基、置換アミノ基、または置換チオ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して酸素で連結していても良い脂肪族炭化水素連結基または単結合を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ5の全てが単結合となることはない。Ｔ1〜Ｔ4はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ2−及び単結合からなる群から選択される。但し、Ｔ1〜Ｔ4の全てが単結合となることはない。Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）
【００１３】
（６）前記（１）から（５）のいずれかのインクジェット記録用インク組成物を親水性支持体へ射出後、放射線を照射し硬化により疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平板印刷版をなすことを特徴とする平板印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは検討を重ねた結果、特定の構造を有する架橋剤を混合してなる光ラジカル重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物に含有させて用いれば、光照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性を良化できることを明らかにした。機構の詳細は明確ではないが、特定の２官能架橋剤のもつ多官能架橋剤との高い相溶性が、インク組成物の保存安定性を向上し、また２官能体によるモビリティ増大による重合速度向上と、エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤を用いた場合に見られる重合性基の高濃度化現象とが相乗的に働いた結果、架橋反応の効率が向上し、高感度化が達成されたと考えられる。
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物として、例えば後述する化合物例のＣ群やＤ群に示される化合物（以下、「α−ヘテロメタクリル化合物」と呼ぶ場合がある）を使用することにより、インク組成物の射出性、粒子形状保持性、硬化性が高められる。α−ヘテロメタクリル化合物は、融点が室温付近にあるものが多く、徐々に結晶化するような自己凝集性があり、射出時にはスムースに射出され、射出後の粒子形状保持性（つぶれない、被記録媒体上で滲まない、染み込まない）が良好となる。
【００１６】
また、本発明におけるα−ヘテロメタクリル化合物は、特許文献１に記載されたようなアクリル化合物に比べ、重合性が高く、さらに酸素の重合阻害を受けにくい特性がある。
したがって、紫外線や電子線照射などによる硬化性が高く、とくに大気中で硬化する紫外線硬化では、その硬化が顕著になる。
さらに本発明の平版印刷版の作製方法によれば、前記の本発明のインクジェット記録用インク組成物を使用しているため、画像部の硬化強度が高まるとともに、画像部と支持体との密着性が従来のものに比べて高くなる。その理由としては、硬化後にα−ヘテロメタクリル化合物の自己凝集性が働き、硬化強度が高まり、α−ヘテロメタクリル化合物が支持体表面原子とキレーションする等、高い化学的な相互作用が起こり、支持体との密着性が高まるものと推測される。またさらに、本発明のインクジェット記録用インク組成物を平版印刷版に適用した場合の高い密着性は、顔料の存在によってさらに向上していることが認められた。密着性が向上する理由は明らかではないが、本発明のインク組成物中の重合性化合物と顔料との相互作用によるものと考えられる。
【００１７】
さらにまたα−ヘテロメタクリル化合物は、重合開始剤が存在しない条件下での熱的重合性はアクリル化合物に比較して高くないため、保存安定性に優れる。
したがって本発明によれば、放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク組成物、および現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、放射線の照射により硬化可能であり、色材と特定構造の重合性化合物とを含有することを特徴とする。
本発明で言う「放射線」とは広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを意味するが、中でも紫外線および電子線、特に紫外線の照射により硬化可能なインク組成物の提供を目的とする。
【００１９】
〔重合性化合物〕
本発明におけるインクジェット記録用インク組成物は、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物において、該組成物が少なくとも色材と重合性化合物を含有し、該重合性化合物が、少なくとも一つの（ｉ）エチレン性重合性基を２個有する架橋剤、および少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
より好ましくは、上記少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤が、少なくとも一つの（ii−1）エチレン性重合性基を３個有する架橋剤、および／または少なくとも一つの（ii−2）エチレン性重合性基を４〜８個有する架橋剤からなる。このような架橋剤により、インク吐出時に目詰まりせず、かつ硬化後の架橋密度も向上したインクを得ることができるからである。これは、（ii−1）は（ii−2）より低粘度であるから、インク吐出時の目詰まりを防ぐ点において優れているが、重合性基の密度がより低いため、硬化後の架橋密度向上という点では不利であり、一方、（ii−2）は高粘度であるものの、架橋密度向上に効果的であるという性質を有することから、両者を混合することでそれぞれの利点を有する架橋剤が得られたものと考えられる。
また、さらに好ましくは、重合性化合物中の架橋剤合計質量に対する、架橋剤(i)の質量比率は28〜75質量％である。このような質量比とすることにより、粘度及び硬化後の架橋密度のいずれもが優れたインクを得ることができるからである。さらに、皮膚感作性等の安全性の観点からも、架橋剤(i)の質量比率をかかる比率とすることが好ましい。
【００２１】
ここでエチレン性重合性基とは、放射線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和基をいう。
上記エチレン性重合性基を１分子中に有する２官能架橋剤、３官能以上の架橋剤、特に３官能架橋剤及び４〜８個の多官能架橋剤の例は、特に限定されず、従来公知の架橋剤、例えば、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物等があり、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００２４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ｃ）
（ただし、ＲおよびＲ'はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００２６】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。また、特開２００１−９２１２７号公報に記載の一般式（Ｉ）で示される構造を有するα−ヘテロメタクリル化合物も好適に利用できる。特により好ましい２官能架橋剤としては、本発明の一般式（Ｉ）の架橋剤が挙げられる。
【００２７】
〈本発明における一般式（Ｉ）で示される架橋剤〉
本発明において、好ましい２官能架橋剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、２個のエチレン性重合性基を１分子中に有する２官能架橋剤である。
Ｑ1−Ｒ−Ｑ2 （Ｉ）
（式中、Ｑ1、Ｑ2はラジカル重合性末端基を、Ｒはエステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)−）、炭酸エステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）及びカルボニル連結基（−Ｃ(＝Ｏ)−）からなる群から選択される連結基に連結される２価の炭化水素連結基を表す。）
Ｑ1，Ｑ2のラジカル重合性末端基とは、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基、イタコニル基、α−ヘテロ置換メタクリル基、スチレン基、α−メチルスチレン基、ビニルアミド基、ビニルオキシ基等のラジカル重合性基を末端に有する基を挙げることができる。さらにより好ましくは、下記一般式（a)、（b)で表される基である。また、Ｒは好ましくは、下記一般式（c)で表される連結基である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、ＺはＨ、ＣＨ3、ＣＨＲbＸ1を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立してして−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2、置換オキシ基、置換アミノ基、または置換チオ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して酸素で連結していても良い脂肪族炭化水素連結基または単結合を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ5の全てが単結合となることはない。Ｔ1〜Ｔ4はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ2−及び単結合からなる群から選択される。但し、Ｔ1〜Ｔ4の全てが単結合となることはない。Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒとしては１以上のエステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)−）、炭酸エステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）、及び／またはカルボニル連結基（−Ｃ(＝Ｏ)−）で連結される２価の炭化水素連結基、さらにより好ましくは、上記一般式（c)で表される連結基である。最も好ましくはＲ部分に２個以上のエステル基を有し、ラジカル重合性基末端Ｑ1、Ｑ2が両方ともアクリル基のもの、又はＱ1、Ｑ2が異なる場合（例えば、アクリル基とメタクリル基、アクリル基とα−ヘテロ置換メタクリル基など）であり、これらは、反応性や相溶性の点で特に優れる。
【００３１】
一般式（a)において、ＺはＣＨＲbＸ1であることが好ましい。
次に、一般式（a)、（b)におけるＸ1，Ｘ2、Ｒ1〜Ｒ5の脂肪族炭化水素連結基、Ｒa、Ｒbの炭化水素基の例を示す。Ｘ1，Ｘ2は−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2、置換オキシ基、置換アミノ基、または置換チオ基である。Ｒ1〜Ｒ5の脂肪族炭化水素連結基は、アルキル基及び置換アルキル基から水素を一つ除いて得られる２価の連結基である。Ｒa、Ｒbの炭化水素基は置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基である。
【００３２】
次に、一般式（１）におけるＸ1，Ｘ2、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa、Ｒbにおける上述の各置換基の例を示す。上記、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基があげられる。
【００３３】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００３４】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基があげられる。
【００３５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等があげられる。
【００３６】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００３７】
【化３】
【００３８】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【００３９】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００４０】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００４１】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては
【００４２】
【化４】
【００４３】
等をあげることができる。アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【００４４】
ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例としては、
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
等をあげることができる。
【００４７】
置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）としては、Ｒ5が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものをあげる事ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）としては、Ｒ6が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００４８】
置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）としてはＲ7が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等があげられる。
【００４９】
置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，（Ｒ9）（Ｒ10）Ｎ−）としては、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等があげられる。
【００５０】
次に一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物、およびエチレン性重合性基を３個有する架橋剤、エチレン性重合性基を４〜８個有する架橋剤の具体例を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
【表９】
【００６０】
【表１０】
【００６１】
【表１１】
【００６２】
【表１２】
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【表１４】
【００６５】
【表１５】
【００６６】
【表１６】
【００６７】
【化７】
【００６８】
【化８】
【００６９】
【化９】
【００７０】
本発明の一般式（Ｉ）で示される２官能架橋剤として、最も好ましくはＲ部分に２個以上のエステル基を有し、ラジカル重合性基末端Ｑ1、Ｑ2が両方ともアクリレートのもの、又はＱ1、Ｑ2が異なる場合であり、これらは、反応性や相溶性の点で特に優れる。本発明の光重合性組成物では、付加重合可能なエチレン性重合性基を２個有する架橋剤として上記の一般式（Ｉ）で表される架橋剤、エチレン性重合性基を３個有する架橋剤およびエチレン性重合性基を４〜８個有する架橋剤の混合物、或いは上述の従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物との混合物が使用される。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される架橋剤およびその他の架橋剤を含む、全ての重合性基含有架橋剤の使用量は光重合性組成物の全成分の質量に対して、通常１〜99.99％、好ましくは５〜90.0％、更に好ましくは10〜70％の量が使用される。（ここで言う％は質量％である）。
【００７２】
本発明で用いられる重合性化合物の全質量は、インク組成物中、５〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％の割合で用いられる。
【００７３】
なお、重合性化合物において、前記化合物例以外の化合物を用いることも可能であり、例えば、モノアクリレート化合物、多官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートオリゴマー等を併用できる。これらその他の重合性化合物としては、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、2(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、2−エチルヘキシルージグリコールアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、エトキシ化フェニルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付却物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジアクリレートなどの変性ビスフェノールAジアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アミン変性ポリエステルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリートールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。また、これらと分子量400以上の重合性モノマーまたはオリゴマー(例えば分子量400以上のアクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー)とを併用してもよい。中でも、その他の重合性化合物として、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、2(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ラクトン変性可等撓性アクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【００７４】
〔色材〕
次に、本発明で用いることのできる色材について説明する。本発明で用いることのできる色材として、特に制限はないが、耐候性に優れた顔料が好ましいが、溶解性染料及び、油性染料等の任意の公知の色材が使用できる。
【００７５】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。本発明のインク組成物には、発色性(添加濃度当たりの色濃度)は必ずしも高くなく、加えて均質の微粒子分散体の製造が困難なため、高濃度とすると過剰に溶融粘度が増大する現象があって、インクジェット用インクとしては従来実用化されていなかったものが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明には例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００７６】
赤あるいはマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48;1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36、青またはシアン顔料としては、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60、緑顔料としては、Pigment Green7、26、36、50、黄顔料としては、Pigment Yel1ow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、黒顔料としては、Pigment Black 7、28、26、白色顔料としては、Pigment White 6、18、21などが目的に応じて使用できる。
【００７７】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Zeneca社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜5.0質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または本発明に係る重合性化合物であるが、本発明に用いる照射線硬化型インク組成物においては、インク着弾直後に反応、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残留すると、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じる。よって、分散媒体は、溶剤ではなく、重合性化合物を、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７８】
顔料粒子の平均粒径は、0.08〜0.5μmであることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。また、色材は全インク質量に対し1〜10質量％の添加量が好ましく、2〜8質量％がより好ましい。
【００７９】
本発明のインクジェト記録用インク組成物には、上記説明した他に、必要に応じて、他の成分を添加することができる。
【００８０】
照射光として電子線、X線等を用いる場合には重合開始剤は不要であるが、線源として紫外線光(UV光)、可視光あるいは赤外光を用いる場合には、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、重合開始助剤、増感色素等を添加する。これらの化合物の添却量は、概ねインク組成物全体の1〜10質量％が必要となる。重合開始剤としては、公知の様々な化合物を使用することができるが、本発明に係る重合性化合物に溶解するものから選択することが好ましく、具体的な重合開始剤としては、例えば、キサントンまたはチオオキサントン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、キノン系璽合開始剤、フォスフィンオキシド系重合開始剤等が挙げられる。
【００８１】
また、保存性を高める観点から、重合禁止剤を200〜20000ppm添加することが好ましい。本発明のインクジェト記録用インク組成物は、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
【００８２】
〔その他〕
この他に、必要に応じて公知の化合物を用いることができ、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して用いることができる。また、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開2001-49200号公報の5〜6Pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８３】
また、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量％が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量％の範囲である。
【００８４】
また、インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、重合開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと重合開始剤とを組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インク組成物とすることも好ましい態様の一つである。
【００８５】
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が7〜30mPa・sであることが好ましく、更に好ましくは7〜20mPa・sであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、25〜30℃でのインク粘度は、35〜500mPa・s、好ましくは35〜200mPa・sである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能どなり、更にインク液滴着弾時のドット溶みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。25〜30℃におけるインク粘度が35mPa・s未満では、滲み防止効果が小さく、逆に500mPa・sより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【００８６】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは20〜30ｍＮ/ｍ、更に好ましくは23〜28ｍＮ/ｍである。ポリオフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。
【００８７】
〔支持体〕
次に、本発明に使用される支持体について説明する。
本発明に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ボリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【００８８】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アノレミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【００８９】
支持体の厚さは0.1〜0.6ｍｍであるのが好ましく、0.15〜0.4ｍｍであるのがより好ましい。
【００９０】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤・有機溶剤・アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００９１】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酔を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54-63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【００９２】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【００９３】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量％溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時問10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.10g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【００９４】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開2001-253181号や特開2001-322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸演する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【００９５】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、坂化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フツ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【００９６】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【００９７】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、0.01質量％以上であるのが好ましく、0.05質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、1質量％以下であるのが好ましく、0.5質量％以下であるのがより好ましい。
【００９８】
無機フッ素化合物を含有する永溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【００９９】
リン酸塩化合物としては、一例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塊化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、0.01質量％以上であるのが好ましく、0.1質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の、点で、20質量％以下であるのが好ましく、5質量％以下であるのがより好ましい。
【０１００】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、1/200〜10/1であるのが好ましく、1/30〜2/1であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溝液は、pH1以上であるのが好ましくpH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
【０１０１】
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回または複数回用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時問は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
【０１０２】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105〜1.043×105Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時問は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
【０１０３】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸潰させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)または有機塩を含有していてもよい。熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸潰処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭36-22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【０１０５】
本発明の支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密著性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０１０６】
〔インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置〕
次に、本発朋に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１０７】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を40〜80℃に加熱して、インク組成物の粘度を7〜30mPa・sに下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±5℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。
【０１０８】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１０９】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。
また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断、若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１０】
次に放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に閉示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１１１】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を0.01〜0.5秒とすることが望ましく、好ましくは0.01〜0.3秒、更に好ましくは0、01〜0.15秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時問に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、25℃におけるインク粘度が35〜500MPa・sのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行い、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
【０１１５】
（イエロー顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２ １０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ステアリルアクリレート ８５質量部
【０１１６】
（マゼンタ顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １５質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ステアリルアクリレート ８０質量部
【０１１７】
（シアン顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ステアリルアクリレート ７５質量部
【０１１８】
（ブラック顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ステアリルアクリレート ７５質量部
【０１１９】
《インク組成物の調製》
上記調製した各分散物１を用いて、下記に記載の方法に従い各色インク組成物を調製した。
（イエローインク１）
イエロー顔料分散物１ ２０質量部
上記表−５に記載の化合物Ｄ−１９ ５０質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−６ １５質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−７ １０質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２０】
（マゼンタインク１）
マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
上記表−５に記載の化合物Ｄ−１９ ５０質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−６ １５質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−７ １０質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２１】
（シアンインク１）
シアン顔料分散物１ １５質量部
上記表−５に記載の化合物Ｄ−１９ ６５質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−６ １０質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−７ ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２２】
（ブラックインク１）
ブラック顔料分散物１ １５質量部
上記表−５に記載の化合物Ｄ−１９ ６５質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−６ １０質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−７ ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０１２３】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２４】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、１色毎に紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０１２５】
実施例２〜５
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク２〜５を調製した。
（マゼンタインク２）
マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
上記表−４に記載の化合物Ｄ−３ ４０質量部
上記表−１２に記載の化合物Ｅ−５ １５質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２６】
（マゼンタインク３）
マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
上記表−７に記載の化合物I−１ ５０質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−６ ２０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２７】
〈マゼンタ顔料分散液２の調製〉
実施例１に記載のマゼンタ顔料分散液１の調製において、ステアリルアクリレートに代えて、イソボルニルアクリレートを用いた以外は同様にしてマゼンタ顔料分散液２を調製した。
【０１２８】
（マゼンタインク４）
マゼンタ顔料分散物２ ２０質量部
上記表−９に記載の化合物Ｉ−３９ ５５質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−７ ２０質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２９】
（マゼンタインク５）
マゼンタ顔料分散物２ ２０質量部
上記表−５に記載の化合物Ｄ−１９ ５５質量部
上記表−１２に記載の化合物Ｅ−５ ２０質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１３０】
比較例１〜２
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク６〜７を調製した。
〈マゼンタ顔料分散液３の調製〉
実施例１に記載のマゼンタ顔料分散液１の調製において、ステアリルアクリレートに代えて、トリエチレングリコールジアクリレートを用いた以外は同様にしてマゼンタ顔料分散液３を調製した。
【０１３１】
（マゼンタインク６：比較例１）
マゼンタ顔料分散物３ ２０質量部
トリエチレングリコールジアクリレート ４５質量部
１−４ブタンジオールジアクリレート ３０質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１３２】
（マゼンタインク７：比較例２）
マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
ステアリルアクリレート ６０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） １５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１３３】
比較例３
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、顔料を含まないインク組成物８を調製した。
（インク組成物８）
上記表−４に記載の化合物Ｄ−３ ４０質量部
上記表−１２に記載の化合物Ｅ−５ １５質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
上記インク組成物８は、実施例２で述べたマゼンタインク２からマゼンタ顔料分散物1を除いたものに相当する。
【０１３４】
【化１０】
【０１３５】
上記実施例および比較例で作成したインク組成物において、射出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ．ｓの範囲内であった。
【０１３６】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したマゼンタインク２〜７及びインク組成物８を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像印字を行った。
【０１３７】
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
【０１３８】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０１３９】
（市販の再生紙に対する浸透性評価）
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△：僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
【０１４０】
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０１４１】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳＫ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０１４２】
（耐刷性の評価）
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０１４３】
（保存安定性の評価）
作成したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
これらの評価結果を表Ａに示す。
【０１４４】
【表１７】
【０１４５】
表Ａより、本発明のインク組成物１〜５は、放射線の照射に対して高感度であり、紙への画像形成性において、浸透性が良好でかつインク滲みが無く、高画質の画像を形成することができ、保存安定性も良好であった。また本発明のインク組成物１〜５を印刷版の作製に用いた場合、アルミニウム支持体へ高密着性を示し、高画質の画像を形成することができ、また高耐刷性であった（実施例１〜５）。
これに対し、エチレン性重合性基が２つである架橋剤の混合物を含む比較インク組成物（比較例１）及びエチレン性重合性基が１つの架橋剤とエチレン性重合性基が６つの架橋剤との混合物を用いた比較インク組成物（比較例２）は、感度が低く、紙への画像形成性において、浸透性が低くかつインク滲みが見られた。また、保存安定性も1.5を越える好ましくない結果であった。またインク組成物６、７を印刷版の作製に用いた場合、アルミニウム支持体への密着性が低く、また耐刷性も低かった。
また、顔料を含まず、重合性化合物のみを含む組成物（比較例３）は、アルミニウム支持体への密着性試験において剥がれが見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いた平版印刷版の作製方法に関するものであり、詳しくは、放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク組成物、および現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。
例えば、紫外線硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。下記特許文献１には、インクジェット記録方法にて通常直接記録することが困難な支持体に対しても、滲みがなく、高感度で、被記録媒体への密着性が高い画像が記録可能で、かつ皮膚刺激性や感作性の少ない安全性が高いインクジェット記録用インクを提供すること等を目的として、特定のアクリレート化合物群からなる重合性化合物と色材とを含有する組成物が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９２９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度および高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
一方、高画質化を達成するためには、被記録媒体上への射出後のインク粒子が保持され（つぶれない）、射出後のインク粒子形状が放射線にて硬化−定着するまで被記録媒体上で変形しない（滲まない、染み込まない）ことが必要である。
しかしながら、前記特許文献１に開示された技術等、従来技術では、高い感度および高画質を得るのに十分な放射線硬化型インクジェット記録用インクを提供するには至っていない。
【０００６】
したがって本発明の目的は、放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク組成物、および現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
（１）放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物において、該組成物が少なくとも色材と重合性化合物を含有し、該重合性化合物が、少なくとも一つの（i）エチレン性重合性基を２個有する架橋剤、および少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【０００８】
（２）該重合性化合物中の少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤が、少なくとも一つの（ii−1）エチレン性重合性基を３個有する架橋剤、および／または、少なくとも一つの（ii−2）エチレン性重合性基を４〜８個有する架橋剤からなる、前記（１）記載のインクジェット用インク組成物。
【０００９】
（３）該重合性化合物中の架橋剤合計質量に対する架橋剤（i）の質量比率が28〜75質量％である、前記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
（４）前記架橋剤（ｉ）が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
Ｑ1−Ｒ−Ｑ2 一般式（Ｉ）
（式中、Ｑ1、Ｑ2はラジカル重合性末端基を表し、Ｒはエステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)−）、炭酸エステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）及びカルボニル連結基（−Ｃ(＝Ｏ)−）からなる群から選択される連結基に連結される２価の炭化水素連結基を表す。）
【００１１】
（５）前記一般式（Ｉ）におけるＱ1、Ｑ2が、それぞれ独立して、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表される基であり、Ｒが下記一般式（ｃ）で表される連結基である前記（４）記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１２】
【化１】
（式中、ＺはＨ、ＣＨ3、ＣＨＲbＸ1を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立してして−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2、置換オキシ基、置換アミノ基、または置換チオ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して酸素で連結していても良い脂肪族炭化水素連結基または単結合を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ5の全てが単結合となることはない。Ｔ1〜Ｔ4はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ2−及び単結合からなる群から選択される。但し、Ｔ1〜Ｔ4の全てが単結合となることはない。Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）
【００１３】
（６）前記（１）から（５）のいずれかのインクジェット記録用インク組成物を親水性支持体へ射出後、放射線を照射し硬化により疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平板印刷版をなすことを特徴とする平板印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは検討を重ねた結果、特定の構造を有する架橋剤を混合してなる光ラジカル重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物に含有させて用いれば、光照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性を良化できることを明らかにした。機構の詳細は明確ではないが、特定の２官能架橋剤のもつ多官能架橋剤との高い相溶性が、インク組成物の保存安定性を向上し、また２官能体によるモビリティ増大による重合速度向上と、エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤を用いた場合に見られる重合性基の高濃度化現象とが相乗的に働いた結果、架橋反応の効率が向上し、高感度化が達成されたと考えられる。
【００１５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物として、例えば後述する化合物例のＣ群やＤ群に示される化合物（以下、「α−ヘテロメタクリル化合物」と呼ぶ場合がある）を使用することにより、インク組成物の射出性、粒子形状保持性、硬化性が高められる。α−ヘテロメタクリル化合物は、融点が室温付近にあるものが多く、徐々に結晶化するような自己凝集性があり、射出時にはスムースに射出され、射出後の粒子形状保持性（つぶれない、被記録媒体上で滲まない、染み込まない）が良好となる。
【００１６】
また、本発明におけるα−ヘテロメタクリル化合物は、特許文献１に記載されたようなアクリル化合物に比べ、重合性が高く、さらに酸素の重合阻害を受けにくい特性がある。
したがって、紫外線や電子線照射などによる硬化性が高く、とくに大気中で硬化する紫外線硬化では、その硬化が顕著になる。
さらに本発明の平版印刷版の作製方法によれば、前記の本発明のインクジェット記録用インク組成物を使用しているため、画像部の硬化強度が高まるとともに、画像部と支持体との密着性が従来のものに比べて高くなる。その理由としては、硬化後にα−ヘテロメタクリル化合物の自己凝集性が働き、硬化強度が高まり、α−ヘテロメタクリル化合物が支持体表面原子とキレーションする等、高い化学的な相互作用が起こり、支持体との密着性が高まるものと推測される。またさらに、本発明のインクジェット記録用インク組成物を平版印刷版に適用した場合の高い密着性は、顔料の存在によってさらに向上していることが認められた。密着性が向上する理由は明らかではないが、本発明のインク組成物中の重合性化合物と顔料との相互作用によるものと考えられる。
【００１７】
さらにまたα−ヘテロメタクリル化合物は、重合開始剤が存在しない条件下での熱的重合性はアクリル化合物に比較して高くないため、保存安定性に優れる。
したがって本発明によれば、放射線の照射に対して高感度であり、高画質の画像を形成することができ、保存安定性の良好なインクジェット記録用インク組成物、および現像処理が不要であり、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能な平版印刷版の作製方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、放射線の照射により硬化可能であり、色材と特定構造の重合性化合物とを含有することを特徴とする。
本発明で言う「放射線」とは広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを意味するが、中でも紫外線および電子線、特に紫外線の照射により硬化可能なインク組成物の提供を目的とする。
【００１９】
〔重合性化合物〕
本発明におけるインクジェット記録用インク組成物は、放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物において、該組成物が少なくとも色材と重合性化合物を含有し、該重合性化合物が、少なくとも一つの（ｉ）エチレン性重合性基を２個有する架橋剤、および少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
より好ましくは、上記少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤が、少なくとも一つの（ii−1）エチレン性重合性基を３個有する架橋剤、および／または少なくとも一つの（ii−2）エチレン性重合性基を４〜８個有する架橋剤からなる。このような架橋剤により、インク吐出時に目詰まりせず、かつ硬化後の架橋密度も向上したインクを得ることができるからである。これは、（ii−1）は（ii−2）より低粘度であるから、インク吐出時の目詰まりを防ぐ点において優れているが、重合性基の密度がより低いため、硬化後の架橋密度向上という点では不利であり、一方、（ii−2）は高粘度であるものの、架橋密度向上に効果的であるという性質を有することから、両者を混合することでそれぞれの利点を有する架橋剤が得られたものと考えられる。
また、さらに好ましくは、重合性化合物中の架橋剤合計質量に対する、架橋剤(i)の質量比率は28〜75質量％である。このような質量比とすることにより、粘度及び硬化後の架橋密度のいずれもが優れたインクを得ることができるからである。さらに、皮膚感作性等の安全性の観点からも、架橋剤(i)の質量比率をかかる比率とすることが好ましい。
【００２１】
ここでエチレン性重合性基とは、放射線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和基をいう。
上記エチレン性重合性基を１分子中に有する２官能架橋剤、３官能以上の架橋剤、特に３官能架橋剤及び４〜８個の多官能架橋剤の例は、特に限定されず、従来公知の架橋剤、例えば、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物等があり、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００２２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００２４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００２５】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ｃ）
（ただし、ＲおよびＲ'はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００２６】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。また、特開２００１−９２１２７号公報に記載の一般式（Ｉ）で示される構造を有するα−ヘテロメタクリル化合物も好適に利用できる。特により好ましい２官能架橋剤としては、本発明の一般式（Ｉ）の架橋剤が挙げられる。
【００２７】
〈本発明における一般式（Ｉ）で示される架橋剤〉
本発明において、好ましい２官能架橋剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、２個のエチレン性重合性基を１分子中に有する２官能架橋剤である。
Ｑ1−Ｒ−Ｑ2 （Ｉ）
（式中、Ｑ1、Ｑ2はラジカル重合性末端基を、Ｒはエステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)−）、炭酸エステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）及びカルボニル連結基（−Ｃ(＝Ｏ)−）からなる群から選択される連結基に連結される２価の炭化水素連結基を表す。）
Ｑ1，Ｑ2のラジカル重合性末端基とは、アクリル基、メタクリル基、クロトニル基、イタコニル基、α−ヘテロ置換メタクリル基、スチレン基、α−メチルスチレン基、ビニルアミド基、ビニルオキシ基等のラジカル重合性基を末端に有する基を挙げることができる。さらにより好ましくは、下記一般式（a)、（b)で表される基である。また、Ｒは好ましくは、下記一般式（c)で表される連結基である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、ＺはＨ、ＣＨ3、ＣＨＲbＸ1を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立してして−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2、置換オキシ基、置換アミノ基、または置換チオ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して酸素で連結していても良い脂肪族炭化水素連結基または単結合を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ5の全てが単結合となることはない。Ｔ1〜Ｔ4はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ2−及び単結合からなる群から選択される。但し、Ｔ1〜Ｔ4の全てが単結合となることはない。Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒとしては１以上のエステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)−）、炭酸エステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）、及び／またはカルボニル連結基（−Ｃ(＝Ｏ)−）で連結される２価の炭化水素連結基、さらにより好ましくは、上記一般式（c)で表される連結基である。最も好ましくはＲ部分に２個以上のエステル基を有し、ラジカル重合性基末端Ｑ1、Ｑ2が両方ともアクリル基のもの、又はＱ1、Ｑ2が異なる場合（例えば、アクリル基とメタクリル基、アクリル基とα−ヘテロ置換メタクリル基など）であり、これらは、反応性や相溶性の点で特に優れる。
【００３１】
一般式（a)において、ＺはＣＨＲbＸ1であることが好ましい。
次に、一般式（a)、（b)におけるＸ1，Ｘ2、Ｒ1〜Ｒ5の脂肪族炭化水素連結基、Ｒa、Ｒbの炭化水素基の例を示す。Ｘ1，Ｘ2は−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2、置換オキシ基、置換アミノ基、または置換チオ基である。Ｒ1〜Ｒ5の脂肪族炭化水素連結基は、アルキル基及び置換アルキル基から水素を一つ除いて得られる２価の連結基である。Ｒa、Ｒbの炭化水素基は置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基である。
【００３２】
次に、一般式（１）におけるＸ1，Ｘ2、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa、Ｒbにおける上述の各置換基の例を示す。上記、置換基を有していても良くかつ不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基があげられる。
【００３３】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００３４】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基があげられる。
【００３５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等があげられる。
【００３６】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基をあげることができる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものをあげることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基をあげることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００３７】
【化３】
【００３８】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等をあげることができる。
【００３９】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００４０】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００４１】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては
【００４２】
【化４】
【００４３】
等をあげることができる。アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【００４４】
ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例としては、
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
等をあげることができる。
【００４７】
置換オキシ基（Ｒ5Ｏ−）としては、Ｒ5が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものをあげる事ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）としては、Ｒ6が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００４８】
置換チオ基（Ｒ7Ｓ−）としてはＲ7が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等があげられる。
【００４９】
置換アミノ基（Ｒ8ＮＨ−，（Ｒ9）（Ｒ10）Ｎ−）としては、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基があげられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ6ＣＯ−）のＲ6は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等があげられる。
【００５０】
次に一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物、およびエチレン性重合性基を３個有する架橋剤、エチレン性重合性基を４〜８個有する架橋剤の具体例を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
【表９】
【００６０】
【表１０】
【００６１】
【表１１】
【００６２】
【表１２】
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【表１４】
【００６５】
【表１５】
【００６６】
【表１６】
【００６７】
【化７】
【００６８】
【化８】
【００６９】
【化９】
【００７０】
本発明の一般式（Ｉ）で示される２官能架橋剤として、最も好ましくはＲ部分に２個以上のエステル基を有し、ラジカル重合性基末端Ｑ1、Ｑ2が両方ともアクリレートのもの、又はＱ1、Ｑ2が異なる場合であり、これらは、反応性や相溶性の点で特に優れる。本発明の光重合性組成物では、付加重合可能なエチレン性重合性基を２個有する架橋剤として上記の一般式（Ｉ）で表される架橋剤、エチレン性重合性基を３個有する架橋剤およびエチレン性重合性基を４〜８個有する架橋剤の混合物、或いは上述の従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物との混合物が使用される。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される架橋剤およびその他の架橋剤を含む、全ての重合性基含有架橋剤の使用量は光重合性組成物の全成分の質量に対して、通常１〜99.99％、好ましくは５〜90.0％、更に好ましくは10〜70％の量が使用される。（ここで言う％は質量％である）。
【００７２】
本発明で用いられる重合性化合物の全質量は、インク組成物中、５〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％の割合で用いられる。
【００７３】
なお、重合性化合物において、前記化合物例以外の化合物を用いることも可能であり、例えば、モノアクリレート化合物、多官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートオリゴマー等を併用できる。これらその他の重合性化合物としては、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、2(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、2−エチルヘキシルージグリコールアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、エトキシ化フェニルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付却物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジアクリレートなどの変性ビスフェノールAジアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アミン変性ポリエステルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリートールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。また、これらと分子量400以上の重合性モノマーまたはオリゴマー(例えば分子量400以上のアクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー)とを併用してもよい。中でも、その他の重合性化合物として、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、2(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ラクトン変性可等撓性アクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【００７４】
〔色材〕
次に、本発明で用いることのできる色材について説明する。本発明で用いることのできる色材として、特に制限はないが、耐候性に優れた顔料が好ましいが、溶解性染料及び、油性染料等の任意の公知の色材が使用できる。
【００７５】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。本発明のインク組成物には、発色性(添加濃度当たりの色濃度)は必ずしも高くなく、加えて均質の微粒子分散体の製造が困難なため、高濃度とすると過剰に溶融粘度が増大する現象があって、インクジェット用インクとしては従来実用化されていなかったものが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明には例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００７６】
赤あるいはマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48;1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36、青またはシアン顔料としては、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60、緑顔料としては、Pigment Green7、26、36、50、黄顔料としては、Pigment Yel1ow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、黒顔料としては、Pigment Black 7、28、26、白色顔料としては、Pigment White 6、18、21などが目的に応じて使用できる。
【００７７】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Zeneca社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜5.0質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または本発明に係る重合性化合物であるが、本発明に用いる照射線硬化型インク組成物においては、インク着弾直後に反応、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残留すると、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じる。よって、分散媒体は、溶剤ではなく、重合性化合物を、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７８】
顔料粒子の平均粒径は、0.08〜0.5μmであることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。また、色材は全インク質量に対し1〜10質量％の添加量が好ましく、2〜8質量％がより好ましい。
【００７９】
本発明のインクジェト記録用インク組成物には、上記説明した他に、必要に応じて、他の成分を添加することができる。
【００８０】
照射光として電子線、X線等を用いる場合には重合開始剤は不要であるが、線源として紫外線光(UV光)、可視光あるいは赤外光を用いる場合には、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、重合開始助剤、増感色素等を添加する。これらの化合物の添却量は、概ねインク組成物全体の1〜10質量％が必要となる。重合開始剤としては、公知の様々な化合物を使用することができるが、本発明に係る重合性化合物に溶解するものから選択することが好ましく、具体的な重合開始剤としては、例えば、キサントンまたはチオオキサントン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、キノン系璽合開始剤、フォスフィンオキシド系重合開始剤等が挙げられる。
【００８１】
また、保存性を高める観点から、重合禁止剤を200〜20000ppm添加することが好ましい。本発明のインクジェト記録用インク組成物は、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
【００８２】
〔その他〕
この他に、必要に応じて公知の化合物を用いることができ、例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して用いることができる。また、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開2001-49200号公報の5〜6Pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８３】
また、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5質量％が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量％の範囲である。
【００８４】
また、インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、重合開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと重合開始剤とを組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インク組成物とすることも好ましい態様の一つである。
【００８５】
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が7〜30mPa・sであることが好ましく、更に好ましくは7〜20mPa・sであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、25〜30℃でのインク粘度は、35〜500mPa・s、好ましくは35〜200mPa・sである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能どなり、更にインク液滴着弾時のドット溶みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。25〜30℃におけるインク粘度が35mPa・s未満では、滲み防止効果が小さく、逆に500mPa・sより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【００８６】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは20〜30ｍＮ/ｍ、更に好ましくは23〜28ｍＮ/ｍである。ポリオフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。
【００８７】
〔支持体〕
次に、本発明に使用される支持体について説明する。
本発明に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ボリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【００８８】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アノレミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【００８９】
支持体の厚さは0.1〜0.6ｍｍであるのが好ましく、0.15〜0.4ｍｍであるのがより好ましい。
【００９０】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤・有機溶剤・アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００９１】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酔を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54-63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【００９２】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【００９３】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量％溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時問10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.10g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【００９４】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開2001-253181号や特開2001-322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸演する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【００９５】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、坂化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フツ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【００９６】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【００９７】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、0.01質量％以上であるのが好ましく、0.05質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、1質量％以下であるのが好ましく、0.5質量％以下であるのがより好ましい。
【００９８】
無機フッ素化合物を含有する永溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【００９９】
リン酸塩化合物としては、一例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塊化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、0.01質量％以上であるのが好ましく、0.1質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の、点で、20質量％以下であるのが好ましく、5質量％以下であるのがより好ましい。
【０１００】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、1/200〜10/1であるのが好ましく、1/30〜2/1であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溝液は、pH1以上であるのが好ましくpH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
【０１０１】
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回または複数回用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時問は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
【０１０２】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105〜1.043×105Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時問は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
【０１０３】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸潰させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)または有機塩を含有していてもよい。熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸潰処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭36-22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【０１０５】
本発明の支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密著性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
【０１０６】
〔インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置〕
次に、本発朋に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１０７】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を40〜80℃に加熱して、インク組成物の粘度を7〜30mPa・sに下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±5℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。
【０１０８】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１０９】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。
また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断、若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１０】
次に放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に閉示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１１１】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を0.01〜0.5秒とすることが望ましく、好ましくは0.01〜0.3秒、更に好ましくは0、01〜0.15秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時問に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、25℃におけるインク粘度が35〜500MPa・sのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行い、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
【０１１５】
（イエロー顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２ １０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ステアリルアクリレート ８５質量部
【０１１６】
（マゼンタ顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ １５質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ステアリルアクリレート ８０質量部
【０１１７】
（シアン顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ステアリルアクリレート ７５質量部
【０１１８】
（ブラック顔料分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７ ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ） ５質量部
ステアリルアクリレート ７５質量部
【０１１９】
《インク組成物の調製》
上記調製した各分散物１を用いて、下記に記載の方法に従い各色インク組成物を調製した。
（イエローインク１）
イエロー顔料分散物１ ２０質量部
上記表−５に記載の化合物Ｄ−１９ ５０質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−６ １５質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−７ １０質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２０】
（マゼンタインク１）
マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
上記表−５に記載の化合物Ｄ−１９ ５０質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−６ １５質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−７ １０質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２１】
（シアンインク１）
シアン顔料分散物１ １５質量部
上記表−５に記載の化合物Ｄ−１９ ６５質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−６ １０質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−７ ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２２】
（ブラックインク１）
ブラック顔料分散物１ １５質量部
上記表−５に記載の化合物Ｄ−１９ ６５質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−６ １０質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−７ ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０１２３】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ−Ａ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２４】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、１色毎に紫外線を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０１２５】
実施例２〜５
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク２〜５を調製した。
（マゼンタインク２）
マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
上記表−４に記載の化合物Ｄ−３ ４０質量部
上記表−１２に記載の化合物Ｅ−５ １５質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２６】
（マゼンタインク３）
マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
上記表−７に記載の化合物I−１ ５０質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−６ ２０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２７】
〈マゼンタ顔料分散液２の調製〉
実施例１に記載のマゼンタ顔料分散液１の調製において、ステアリルアクリレートに代えて、イソボルニルアクリレートを用いた以外は同様にしてマゼンタ顔料分散液２を調製した。
【０１２８】
（マゼンタインク４）
マゼンタ顔料分散物２ ２０質量部
上記表−９に記載の化合物Ｉ−３９ ５５質量部
上記表−１５に記載の化合物Ｆ−７ ２０質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１２９】
（マゼンタインク５）
マゼンタ顔料分散物２ ２０質量部
上記表−５に記載の化合物Ｄ−１９ ５５質量部
上記表−１２に記載の化合物Ｅ−５ ２０質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１３０】
比較例１〜２
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク６〜７を調製した。
〈マゼンタ顔料分散液３の調製〉
実施例１に記載のマゼンタ顔料分散液１の調製において、ステアリルアクリレートに代えて、トリエチレングリコールジアクリレートを用いた以外は同様にしてマゼンタ顔料分散液３を調製した。
【０１３１】
（マゼンタインク６：比較例１）
マゼンタ顔料分散物３ ２０質量部
トリエチレングリコールジアクリレート ４５質量部
１−４ブタンジオールジアクリレート ３０質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１３２】
（マゼンタインク７：比較例２）
マゼンタ顔料分散物１ ２０質量部
ステアリルアクリレート ６０質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） １５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
【０１３３】
比較例３
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、顔料を含まないインク組成物８を調製した。
（インク組成物８）
上記表−４に記載の化合物Ｄ−３ ４０質量部
上記表−１２に記載の化合物Ｅ−５ １５質量部
下記の６官能脂肪族ウレタンアクリレート（分子量１０００） ５質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４） ５質量部
上記インク組成物８は、実施例２で述べたマゼンタインク２からマゼンタ顔料分散物1を除いたものに相当する。
【０１３４】
【化１０】
【０１３５】
上記実施例および比較例で作成したインク組成物において、射出温度でのインク粘度は、７〜２０ｍＰａ．ｓの範囲内であった。
【０１３６】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したマゼンタインク２〜７及びインク組成物８を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像印字を行った。
【０１３７】
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
【０１３８】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０１３９】
（市販の再生紙に対する浸透性評価）
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△：僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
【０１４０】
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０１４１】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳＫ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０１４２】
（耐刷性の評価）
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０１４３】
（保存安定性の評価）
作成したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
これらの評価結果を表Ａに示す。
【０１４４】
【表１７】
【０１４５】
表Ａより、本発明のインク組成物１〜５は、放射線の照射に対して高感度であり、紙への画像形成性において、浸透性が良好でかつインク滲みが無く、高画質の画像を形成することができ、保存安定性も良好であった。また本発明のインク組成物１〜５を印刷版の作製に用いた場合、アルミニウム支持体へ高密着性を示し、高画質の画像を形成することができ、また高耐刷性であった（実施例１〜５）。
これに対し、エチレン性重合性基が２つである架橋剤の混合物を含む比較インク組成物（比較例１）及びエチレン性重合性基が１つの架橋剤とエチレン性重合性基が６つの架橋剤との混合物を用いた比較インク組成物（比較例２）は、感度が低く、紙への画像形成性において、浸透性が低くかつインク滲みが見られた。また、保存安定性も1.5を越える好ましくない結果であった。またインク組成物６、７を印刷版の作製に用いた場合、アルミニウム支持体への密着性が低く、また耐刷性も低かった。
また、顔料を含まず、重合性化合物のみを含む組成物（比較例３）は、アルミニウム支持体への密着性試験において剥がれが見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物において、該組成物が少なくとも色材と重合性化合物を含有し、該重合性化合物が、少なくとも一つの（i）エチレン性重合性基を２個有する架橋剤、および少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
該重合性化合物中の少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤が、少なくとも一つの（ii−1）エチレン性重合性基を３個有する架橋剤、および／または、少なくとも一つの（ii−2）エチレン性重合性基を４〜８個有する架橋剤からなる、請求項1記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
該重合性化合物中の架橋剤合計質量に対する架橋剤（i）の質量比率が28〜75質量％である、請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記架橋剤（ｉ）が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
Ｑ1−Ｒ−Ｑ2 一般式（Ｉ）
（式中、Ｑ1、Ｑ2はラジカル重合性末端基を表し、Ｒはエステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)−）、炭酸エステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）及びカルボニル連結基（−Ｃ(＝Ｏ)−）からなる群から選択される連結基に連結される２価の炭化水素連結基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＱ1、Ｑ2が、それぞれ独立して、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表される基であり、Ｒが下記一般式（ｃ）で表される連結基である請求項４記載のインクジェット記録用インク組成物。
【化１】
（式中、ＺはＨ、ＣＨ3、ＣＨＲbＸ1を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2、置換オキシ基、置換アミノ基、または置換チオ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して酸素で連結していても良い脂肪族炭化水素連結基または単結合を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ5の全てが単結合となることはない。Ｔ1〜Ｔ4はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ2−及び単結合からなる群から選択される。但し、Ｔ1〜Ｔ4の全てが単結合となることはない。Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物を親水性支持体へ射出後、放射線を照射し硬化により疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平板印刷版をなすことを特徴とする平板印刷版の作製方法。
【請求項１】
放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物において、該組成物が少なくとも色材と重合性化合物を含有し、該重合性化合物が、少なくとも一つの（i）エチレン性重合性基を２個有する架橋剤、および少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
該重合性化合物中の少なくとも一つの（ii）エチレン性重合性基を３個以上有する架橋剤が、少なくとも一つの（ii−1）エチレン性重合性基を３個有する架橋剤、および／または、少なくとも一つの（ii−2）エチレン性重合性基を４〜８個有する架橋剤からなる、請求項1記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
該重合性化合物中の架橋剤合計質量に対する架橋剤（i）の質量比率が28〜75質量％である、請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記架橋剤（ｉ）が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
Ｑ1−Ｒ−Ｑ2 一般式（Ｉ）
（式中、Ｑ1、Ｑ2はラジカル重合性末端基を表し、Ｒはエステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)−）、炭酸エステル連結基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）及びカルボニル連結基（−Ｃ(＝Ｏ)−）からなる群から選択される連結基に連結される２価の炭化水素連結基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＱ1、Ｑ2が、それぞれ独立して、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表される基であり、Ｒが下記一般式（ｃ）で表される連結基である請求項４記載のインクジェット記録用インク組成物。
【化１】
（式中、ＺはＨ、ＣＨ3、ＣＨＲbＸ1を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2、置換オキシ基、置換アミノ基、または置換チオ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して酸素で連結していても良い脂肪族炭化水素連結基または単結合を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ5の全てが単結合となることはない。Ｔ1〜Ｔ4はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ2−及び単結合からなる群から選択される。但し、Ｔ1〜Ｔ4の全てが単結合となることはない。Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク組成物を親水性支持体へ射出後、放射線を照射し硬化により疎水性の画像を形成し、現像処理不要の平板印刷版をなすことを特徴とする平板印刷版の作製方法。
【公開番号】特開２００６−１８２９９０（Ｐ２００６−１８２９９０Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３８０６６５（Ｐ２００４−３８０６６５）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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